Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Mixed-anions compounds“

The review is devoted to the characteristic of 3d-metal coordination compounds with 5-sulfosalicylate anions and their mixed- ligand complexes. Their preparation, structure, properties and applications are considered.

Bimetallic materials based on tetravanadate anions and mixed ligand copper(ii) complexes were readily synthesized under non-hydrothermal conditions. The compounds show interesting structural and magnetic diversity mediated by copper symmetry.

The article presents structural features at formation of solid solutions of the isostructural Mg2P2O7 and Mg2As2O7 connections. In these compounds, complex Р2О7 4- anions, As2O2 4- , as well as the formation of complex PAsO7 4 anions, is not natural. The formation of solid solutions is confirmed by the linear dependence of x-ray debaegram and optical refractive indices, depending on the concentration of P/As. In the article, phosphates are involved in energy processes in cells. For the first time, the formation of mixed anions in polyphosphates has been proven. The oscillatory spectra of pyro anions have intervals of localization of terminal and bridging groups of atoms that have no intersection regions. Strip at 662–670 cm-1 (between structures from P: As=0.8:0.2 to 0.1–0.9), located between vsPOP frequency in ᵦ — Mg2P2O7 at 737 cm-1 and the frequencies about 550 cm-1 characteristic of fluctuations of vsAsOAs in alkaline pyroarsenates, is interpreted as a strip of fluctuations of vsPOAs of the mixed PAsO7 ions. In the area, the strip at 925–902 cm-1 is located between frequencies of fluctuations of vasPOP and vasAsOAs. The fluctuations of mastic group P-O found in ranges of infrared absorption allow establishing knowledge of the adjacent anions (PAsO7 ) 4- that it is possible to confirm with quantum-chemical calculations in the subsequent.

The reaction of (isocyanide)gold(I) chlorides [(RNC)AuCl, R = tBu, cHex] with phenylene- 1,2-dithiol and sodium methoxide (molar ratio 2:1:2) in methanol / dichloromethane leads to the formation of deep green mixed-valent salts [(RNC)2Au]+[Au(S2C6H4)2]- in ca. 35% yield. As determined by single crystal X-ray diffraction methods, the two compounds have entirely different supramolecular structures. For R = tBu stacked planar anions and rod-like cations form alternating layers, while for R = cHex alternating cations and anions are arranged in chains with long S- -Au contacts [3.422 Å].

The title compounds, 2-carbamoylguanidinium hydrogen fluorophosphonate, C2H7N4O+·HFO3P−, (I), 2-carbamoylguanidinium–hydrogen fluorophosphonate–hydrogen phosphite (1/0.76/0.24), C2H7N4O+·0.76HFO3P−·0.24H2O3P−, (II), and 2-carbamoylguanidinium–hydrogen fluorophosphonate–hydrogen phosphite (1/0.115/0.885), C2H7N4O+·0.115HFO3P−·0.885H2O3P−, (III), are isostructural with guanylurea hydrogen phosphite, C2H7N4O+·H2O3P−[Fridrichová, Němec, Císařová & Němec (2010).CrystEngComm,12, 2054–2056]. They constitute structures where the hydrogen phosphite anion has been fully or partially replaced by hydrogen fluorophosphonate. The title structures are the fourth example of isostructural compounds which differ by the presence of hydrogen fluorophosphonate and hydrogen phosphite or fluorophosphonate and phosphite anions. Moreover, the present study reports structures with these mixed anions for the first time. In the reported mixed salts, the P and O atoms of either anion overlap almost exactly, as can be judged by comparison of their equivalent isotropic displacement parameters, while the P—F and P—H directions are almost parallel. There are strong O—H...O hydrogen bonds between the anions, as well as strong N—H...O hydrogen bonds between the 2-carbamoylguanidinium cations in the title structures. Altogether they form a three-dimensional hydrogen-bond pattern. Interestingly, rare N—H...F interactions are also present in the title structures. Another exceptional feature concerns the P—O(H) distances, which are about as long as the P—F distance. The dependence of P—F distances on the longest P—O distances in FO3P2−or HFO3P−is presented. The greater content of hydrogen phosphite in the mixed crystals causes a larger deformation of the cations from planarity.

1Tetraphenylphosphonium tetrathiometalates, (PPh4)2MS4 (M = Mo, W), react with MoO2 (acac)2 (2:1) in boiling acetonitrile in redox processes to give mixed-crystal compounds (as expected) of the approximate composition (PPh4)2[Mo3O1.9S8.1] (1) and (PPh4)2[Mo1.4W1.6O1.3S8.3] (2), respectively. and 2 were characterized by single crystal X-ray structure analyses. The various anions o f 1 and 2 contain {MVI(μ-S)2MoIVO (μ-S )2MVI} cores (M = Mo (1); Mo, W (2); bond angle M ··· Mo ··· M = 151.3° (1) 152.2 - 154.3° (2)), which have high formation tendencies. The terminal positions are occupied by S and O atoms. The trinuclear anions of 1 correspond to the type [XYMo(μ-S)2MoO(μ-S)2MoSX ]2- (X = O, S; Y = S, S2). In 2 there are two sets of anions of the type [XYM(μ-S)2MoO(μ-S)2WS2]2- and [ZSM (μ-S)2MoO(μ-S)2MZS]2- (Z = Sn/Om) in the ratio o f 2:1, occupying two symmetry-independent sites in the unit cell. Complex 2 is the first structurally characterized mixed-metal Mo - W thiometalate.

The crystal structures of inorganic hydroborates (salts and coordination compounds with anions containing hydrogen bonded to boron) except for the simplest anion, borohydride BH4−, are analyzed regarding their structural prototypes found in the inorganic databases such as Pearson’s Crystal Data [Villars and Cenzual (2015), Pearson’s Crystal Data. Crystal Structure Database for Inorganic Compounds, Release 2019/2020, ASM International, Materials Park, Ohio, USA]. Only the compounds with hydroborate as the only type of anion are reviewed, although including compounds gathering more than one different hydroborate (mixed anion). Carbaborane anions and partly halogenated hydroborates are included. Hydroborates containing anions other than hydroborate or neutral molecules such as NH3 are not discussed. The coordination polyhedra around the cations, including complex cations, and the hydroborate anions are determined and constitute the basis of the structural systematics underlying hydroborates chemistry in various variants of anionic packing. The latter is determined from anion–anion coordination with the help of topology analysis using the program TOPOS [Blatov (2006), IUCr CompComm. Newsl. 7, 4–38]. The Pauling rules for ionic crystals apply only to smaller cations with the observed coordination number within 2–4. For bigger cations, the predictive power of the first Pauling rule is very poor. All non-molecular hydroborate crystal structures can be derived by simple deformation of the close-packed anionic lattices, i.e., cubic close packing (ccp) and hexagonal close packing (hcp), or body-centered cubic (bcc), by filling tetrahedral or octahedral sites. This review on the crystal chemistry of hydroborates is a contribution that should serve as a roadmap for materials engineers to design new materials, synthetic chemists in their search for promising compounds to be prepared, and materials scientists in understanding the properties of novel materials.

N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediammonium diiodide [Me2HNCH2]2I2 (1) as well as a set of I/Br- (2) and Br/Cl-mixed-halide salts (4 and 5) have been prepared, and their structures determined by single crystal X-ray diffraction. The results show the [Me2HNCH2]2 2+ dication to be a highly flexible template for halide inclusion, thereby tolerating the assembly of anions of different size, with phase widths of 0 ≤ x ≤ 2 for a monoclinic form with [Me2HNCH2]2I2−xBrx and 0 ≤ x ≤ 1 for a triclinic form with [Me2HNCH2]2Br2−xClx. The isotypic mixed halide compounds [Me2HNCH2]2IBr (2) and [Me2HNCH2]2BrCl (4) exhibit a statistical distribution of the anions in a structure of space group P21/c which is also found for the pure diiodide [Me2HNCH2]2I2 (1). With an excess of chloride (x>1 for Br2−xClx) this structure is converted into that of the pure dichloride, [Me2HNCH2]2Cl2 (6), with space group P1̅. In all cases the halide anions are trapped in voids between the dications and fixed to the ammonium centers by strong N-H· · ·X and weak C-H· · ·X hydrogen bonding.

A set of silica gel-immobilized compounds is synthesized that consists of ethylimidazole cations and anions of phosphotungstic acid (lacunar (PW11) or mixed (PW11M), where M = Zn, Ni, Cu, Co, Mn). The composition and textural characteristics of the compounds are determined by physicochemical means (IR spectroscopy, XPS, SEM/EDX, adsorption). The synthesized heterogeneous composites are active in the oxidation of sulfur- and nitrogen-containing components of petroleum feedstocks with hydrogen peroxide. A comparative analysis is performed of the samples’ catalytic properties in the oxidation of both individual substrates (thiophene, dibenzothiophene, methyl phenyl sulfide, pyridine) and their mixtures.

Les hydroxyfluorures (HyFs) de métaux et de métaux de transition divalents sont des composés dans lesquels les ligands hydroxyles (OH-) et fluorures (F-) sont présents simultanément dans la sphère de coordination du métal. Les similarités entre ces anions (taille, valence, préférences cristallographiques) facilitent leur substitution tandis que leur importante différence d'électronégativité/de polarisabilité permet de contrôler finement la nature des liaisons chimiques au sein du matériau. Ces variations influencent de nombreuses propriétés physiques comme l'acido-basicité, la stabilité thermique, ou encore les propriétés d'oxydo-réduction. Ces travaux de thèse concernent la synthèse et la caractérisation d'hydroxyfluorures. L'utilisation de techniques de caractérisation structurales à l'échelle locale (fonction distribution de paires) et étendue (diffraction des rayons X, diffraction électronique) ainsi que de techniques de spectroscopie (vibrationnelles, UV-VIS-NIR, RMN-MAS) a notamment permis de mieux appréhender deux aspects importants des HyFs : la détermination de l'ordre anionique ainsi que les conséquences de la modification du rapport F/OH sur les propriétés physico-chimiques du matériau final
In metal and transition metal based hydroxyfluorides (HyFs), fluoride (F-) and hydroxide (OH-) ligands coordinating metals are coexisting in the structure. The large difference in electronegativity/polarizability of these anions permits a tunability of chemical bonds, giving rise to a fine control of the structural features (coordination polyhedral connectivity, hydrogen bonding…) and consequently of the chemical and physical properties such as acido-basicity, thermal stability, or redox properties. The thesis concerned the preparation and the characterization of these new HyFs structures. Long-range (XRD) and short-range (PDF) order characterizations and spectroscopic studies (vibrational, UV-VIS-NIR, MAS-NMR) were performed in order to better understand the impact of the anionic distribution and the F/OH ratio on the structural features and the physico-chemical properties

Metallpniktide und -chalkogenide erfahren zunehmend mehr Aufmerksamkeit in Chemie und Festkörperphysik. Dieses Interesse liegt unter anderem in der ungewöhnlichen Strukturchemie der Verbindungen begründet. In den Pniktogen(Pn)- bzw. Chalkogen(Q)-reichen Verbindungen dieser Systeme ist besonders häufig die Bildung der jeweiligen Oligo- oder Polyanionen bzw. Moleküle zu beobachten. Einerseits können die homoatomaren Pn–Pn- bzw. Q–Q-Bindungen zur Ausbildung niederdimensionaler Strukturmotive mit anisotropen Eigenschaften, wie bspw. Supraleitung und Metall-Halbleiter-Übergänge, führen; andererseits ergeben sich aus dem sterischen Raumanspruch der Struktureinheiten in Kombination mit den hohen Koordinationszahlen schwerer Übergangs- oder Actinoidmetalle komplexe Strukturen. Die Pn- bzw. Q-Atome treten häufig gemischtvalent auf, was zusammen mit den beschriebenen Strukturmerkmalen die enorme Variabilität und Anpassungsfähigkeit dieser Stoffsysteme widerspiegelt. Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Dissertation wurde die potentielle Oligoanionenbildung in den bisher als quadratisch-planar beschriebenen Phosphidschichten von Actinoidphosphidtelluriden diskutiert. Über eine chemische Transportreaktion mit Iod ist es gelungen Kristalle des Uranphosphidtellurids UPTe und des verwandten, bisher unbekannten Diuranphosphidditelluridoxids U2PTe2O zu züchten und die Kristallstrukturen durch Einkristallröntgendiffraktometrie aufzuklären. Die Strukturen beider Verbindungen können durch eine Abfolge von [U2P2]- und [Te2]-Schichten, bzw. [U2P2]-, [U2O2]- und [Te2]-Schichten entlang [001] beschrieben werden. Die Phosphoratome in den [U2P2]-Abschnitten bilden eine Schicht parallel ausgerichteter P2-Anionen. Die Zusammenlagerung der Phosphoratome sowie die geordnete Ausrichtung der Hanteln bedingt eine Symmetriereduktion der ursprünglich tetragonal angenommenen Struktur mit fehlgeordneten Phosphoratomen hin zu einem Strukturmodell in der monoklinen Raumgruppe I11m. Bindungsanalysen im Realraum mit Hilfe des Elektronen-Lokalisierbarkeits-Indikator (ELI D) ergaben für UPTe in der monoklin verzerrten Struktur ein zusätzliches Doppelmaximum auf der gedachten Linie zwischen den Phosphoratomen P1 und P2, welches als homoatomare P–P-Bindungen interpretiert werden kann. Zudem konnte über eine Festkörpersynthese die ternäre Verbindung Thoriumphosphidtellurid ThPTe erhalten werden, deren Pulverröntgendaten ein zu UPTe analoges Strukturbild zeigt. Wenngleich die Fehlordnung in der Phosphorschicht von ThPTe experimentell nicht aufgelöst werden konnte, war es durch Raman-Spektroskopie möglich, die Existenz der P2 Hanteln sowohl in ThPTe als auch in UPTe zu belegen. Beide isotype Verbindungen können in ionischer Grenzschreibweise als A4+ + ½ P24– + Te2– (A = Th, U) formuliert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die vielfältige Strukturchemie neuer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums insbesondere hinsichtlich ihrer Oligoselenidliganden sowie koordinativ gebundener Selenmoleküle dargelegt. Durch die Aktivierung von elementarem Iridium in Selentetrahalogenid-Schmelzen konnten erstmalig Verbindungen im System Ir–Se–Br dargestellt und die Strukturvielfalt im System Ir–Se–Cl signifikant erweitert werden. Die synthetisierten ein- bis achtkernigen Iridium(III)-Komplexe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Diversität ihrer Liganden aus, die von Halogenidionen, Selenmono- und Selendihalogenid-Einheiten über zyklische Selenmoleküle bis zu Oligoselenidketten reicht. Die variablen Verknüpfungsmoden dieser Liganden erweitern zusätzlich das Spektrum möglicher Komplexformen und -größen. Die kleinsten, dargestellten ternären Iridiumkomplexe a-fac-[IrBr3(SeBr2)3], m-fac-[IrBr3(SeBr2)3] und mer-[IrBr3(SeBr2)3] besitzen ausschließlich endständige Selendibromid- und Bromidliganden, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden. In den isotypen, zweikernigen Iridiumkomplexen [Se9(IrX3)2] (X = Cl, Br, Cl/Br) wird ein ungeladener, unter den Allotropen des Selens unbekannter Se9-Ring in Kronen-Konformation durch zwei IrX3-Moleküle stabilisiert. Der cyclo-Nonaselenligand ist der erste seiner Art, der mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnte. Se9(IrCl1.66(1)Br1.34(1))2 repräsentiert zudem die erste quaternäre Verbindung in den Systemen M–Se–Cl–Br (M = Platinmetalle). Die ringförmigen, vier- und sechskernigen Komplexe [Ir4Se10Br16] sowie [Ir6Se8Cl30] und [Ir6Se6Cl30] zählen zu den größten Ringstrukturen unter den Chalkogen-Halogeniden der Platinmetalle. Ihre intramolekulare Verknüpfung wird unter anderem durch µ-verbrückende X–-Anionen und sehr seltene (SeX)–-Einheiten realisiert. Die verwandten [Ir6Se8Cl30]- und [Ir6Se6Cl30]-Ringe können als molekularer Ausschnitt der aus [IrCl6/2]-Oktaedern bestehenden Honigwabenstruktur von alpha-IrCl3 beschrieben werden. Die achtkernigen Iridiumkomplexe [Ir8Se28Br14] und [Ir8Se40Br10] bilden über die sechsfach-verbrückenden Se22–-Hanteln und die vierfach-verbrückenden Se42–-Ketten sehr große, ellipsoide Moleküle aus, die stark einem Ausschnitt aus der Netzwerkstruktur von Ir3Se8 ähneln. Beide Komplexe unterscheiden sich lediglich in ihren apikal koordinierenden Liganden: SeBr2-Einheiten im Fall von [Ir8Se28Br14] und ungeladene Heptaselenringe im Fall von [Ir8Se40Br10]. Die Se7-Moleküle repräsentieren ihrerseits die ersten cyclo-Heptaseleneinheiten in Boot-Konformation. An den [Ir8Se28Br14] Komplex koordinieren über Wasserstoffbrückenbindungen zusätzlich zwei Wassermoleküle. Die räumliche Anordnung der Moleküle im Festkörper von Ir8Se28Br14·2H2O stellt eine hervorragende Näherung der dichtesten Ellipsoidpackung dar.

Synthese des complexes de rh, cr et w contenant le coordinat diazo en faisant reagir les sels de li des anions rc(n::(2))**(-) sur les complexes metalliques. On a isole: (pme::(3))::(4) rhc(n::(2))sime::(3) (pet::(3))::(3) rhc(n::(2))sime::(3), (pme::(3))::(2) rhc(n::(2))(s)p(n-ipr::(2))::(2). On a mis en evidence un complexe carbenique dimere possedant un groupe ylure, lors de la photolyse de (pet::(3))::(3) rhc(n::(2))sime::(3)

Metallpniktide und -chalkogenide erfahren zunehmend mehr Aufmerksamkeit in Chemie und Festkörperphysik. Dieses Interesse liegt unter anderem in der ungewöhnlichen Strukturchemie der Verbindungen begründet. In den Pniktogen(Pn)- bzw. Chalkogen(Q)-reichen Verbindungen dieser Systeme ist besonders häufig die Bildung der jeweiligen Oligo- oder Polyanionen bzw. Moleküle zu beobachten. Einerseits können die homoatomaren Pn–Pn- bzw. Q–Q-Bindungen zur Ausbildung niederdimensionaler Strukturmotive mit anisotropen Eigenschaften, wie bspw. Supraleitung und Metall-Halbleiter-Übergänge, führen; andererseits ergeben sich aus dem sterischen Raumanspruch der Struktureinheiten in Kombination mit den hohen Koordinationszahlen schwerer Übergangs- oder Actinoidmetalle komplexe Strukturen. Die Pn- bzw. Q-Atome treten häufig gemischtvalent auf, was zusammen mit den beschriebenen Strukturmerkmalen die enorme Variabilität und Anpassungsfähigkeit dieser Stoffsysteme widerspiegelt. Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Dissertation wurde die potentielle Oligoanionenbildung in den bisher als quadratisch-planar beschriebenen Phosphidschichten von Actinoidphosphidtelluriden diskutiert. Über eine chemische Transportreaktion mit Iod ist es gelungen Kristalle des Uranphosphidtellurids UPTe und des verwandten, bisher unbekannten Diuranphosphidditelluridoxids U2PTe2O zu züchten und die Kristallstrukturen durch Einkristallröntgendiffraktometrie aufzuklären. Die Strukturen beider Verbindungen können durch eine Abfolge von [U2P2]- und [Te2]-Schichten, bzw. [U2P2]-, [U2O2]- und [Te2]-Schichten entlang [001] beschrieben werden. Die Phosphoratome in den [U2P2]-Abschnitten bilden eine Schicht parallel ausgerichteter P2-Anionen. Die Zusammenlagerung der Phosphoratome sowie die geordnete Ausrichtung der Hanteln bedingt eine Symmetriereduktion der ursprünglich tetragonal angenommenen Struktur mit fehlgeordneten Phosphoratomen hin zu einem Strukturmodell in der monoklinen Raumgruppe I11m. Bindungsanalysen im Realraum mit Hilfe des Elektronen-Lokalisierbarkeits-Indikator (ELI D) ergaben für UPTe in der monoklin verzerrten Struktur ein zusätzliches Doppelmaximum auf der gedachten Linie zwischen den Phosphoratomen P1 und P2, welches als homoatomare P–P-Bindungen interpretiert werden kann. Zudem konnte über eine Festkörpersynthese die ternäre Verbindung Thoriumphosphidtellurid ThPTe erhalten werden, deren Pulverröntgendaten ein zu UPTe analoges Strukturbild zeigt. Wenngleich die Fehlordnung in der Phosphorschicht von ThPTe experimentell nicht aufgelöst werden konnte, war es durch Raman-Spektroskopie möglich, die Existenz der P2 Hanteln sowohl in ThPTe als auch in UPTe zu belegen. Beide isotype Verbindungen können in ionischer Grenzschreibweise als A4+ + ½ P24– + Te2– (A = Th, U) formuliert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die vielfältige Strukturchemie neuer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums insbesondere hinsichtlich ihrer Oligoselenidliganden sowie koordinativ gebundener Selenmoleküle dargelegt. Durch die Aktivierung von elementarem Iridium in Selentetrahalogenid-Schmelzen konnten erstmalig Verbindungen im System Ir–Se–Br dargestellt und die Strukturvielfalt im System Ir–Se–Cl signifikant erweitert werden. Die synthetisierten ein- bis achtkernigen Iridium(III)-Komplexe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Diversität ihrer Liganden aus, die von Halogenidionen, Selenmono- und Selendihalogenid-Einheiten über zyklische Selenmoleküle bis zu Oligoselenidketten reicht. Die variablen Verknüpfungsmoden dieser Liganden erweitern zusätzlich das Spektrum möglicher Komplexformen und -größen. Die kleinsten, dargestellten ternären Iridiumkomplexe a-fac-[IrBr3(SeBr2)3], m-fac-[IrBr3(SeBr2)3] und mer-[IrBr3(SeBr2)3] besitzen ausschließlich endständige Selendibromid- und Bromidliganden, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden. In den isotypen, zweikernigen Iridiumkomplexen [Se9(IrX3)2] (X = Cl, Br, Cl/Br) wird ein ungeladener, unter den Allotropen des Selens unbekannter Se9-Ring in Kronen-Konformation durch zwei IrX3-Moleküle stabilisiert. Der cyclo-Nonaselenligand ist der erste seiner Art, der mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnte. Se9(IrCl1.66(1)Br1.34(1))2 repräsentiert zudem die erste quaternäre Verbindung in den Systemen M–Se–Cl–Br (M = Platinmetalle). Die ringförmigen, vier- und sechskernigen Komplexe [Ir4Se10Br16] sowie [Ir6Se8Cl30] und [Ir6Se6Cl30] zählen zu den größten Ringstrukturen unter den Chalkogen-Halogeniden der Platinmetalle. Ihre intramolekulare Verknüpfung wird unter anderem durch µ-verbrückende X–-Anionen und sehr seltene (SeX)–-Einheiten realisiert. Die verwandten [Ir6Se8Cl30]- und [Ir6Se6Cl30]-Ringe können als molekularer Ausschnitt der aus [IrCl6/2]-Oktaedern bestehenden Honigwabenstruktur von alpha-IrCl3 beschrieben werden. Die achtkernigen Iridiumkomplexe [Ir8Se28Br14] und [Ir8Se40Br10] bilden über die sechsfach-verbrückenden Se22–-Hanteln und die vierfach-verbrückenden Se42–-Ketten sehr große, ellipsoide Moleküle aus, die stark einem Ausschnitt aus der Netzwerkstruktur von Ir3Se8 ähneln. Beide Komplexe unterscheiden sich lediglich in ihren apikal koordinierenden Liganden: SeBr2-Einheiten im Fall von [Ir8Se28Br14] und ungeladene Heptaselenringe im Fall von [Ir8Se40Br10]. Die Se7-Moleküle repräsentieren ihrerseits die ersten cyclo-Heptaseleneinheiten in Boot-Konformation. An den [Ir8Se28Br14] Komplex koordinieren über Wasserstoffbrückenbindungen zusätzlich zwei Wassermoleküle. Die räumliche Anordnung der Moleküle im Festkörper von Ir8Se28Br14·2H2O stellt eine hervorragende Näherung der dichtesten Ellipsoidpackung dar.

This chapter provides an overview of the synthetic methods of mixed-anion compounds, highlighting their distinctive characteristics compared to the synthesis of single-anion compounds, with the commonly employed solid-state reaction provided as an illustrative example. We then explore reactions advantageous in the synthesis of mixed-anion compounds, such as anion confinement and the utilization of active secondary anions. We specifically discuss high-temperature reaction methods such as solid–gas phase reaction and high-pressure synthesis, which facilitate anion confinement and activation. Additionally, we examine low-temperature reaction methods, such as topochemical reactions and solvothermal methods, which enable the formation of metastable phases. Lastly, an overview of recently developed thin-film synthesis techniques for mixed-anion compounds will be provided.

This chapter provides an overview of chemical bonding in solids, with a specific focus on the differences in properties among single-anion compounds, such as oxides, chlorides, nitrides and sulfides, from the perspective of anions. We will explore the distinct properties due to anion mixing, such as the impact on chemical bonds, coordination geometry and energy levels. Understanding these characteristics is essential for comprehending the fundamental principles of mixed-anion chemistry, which are crucial in their synthesis, analysis and applications.

Abstract Enolate anions are one of the most widely used nucleophilic species in organic synthesis. Organocopper conjugate addition to α,β-unsaturated carbonyl compounds generates in situ metal enolates under mild conditions with the incorporation of an organic group to the β-position. Therefore, the organocopper-mediated reaction followed by the regioselective enolate trapping provides an extremely powerful tool for controlled construction of organic frameworks (see Scheme 9.1). The organocopper reagents commonly used for this tandem reaction can be divided into four general classes: (1) Grignard reagents plus catalytic amounts of copper salts (RMgX + cat. CuX; X = Cl, Br, or I); (2) complexed mono-organocopper compounds (RCu complexed with phosphine, phosphite, or sulfide ligand); (3) homocuprates or mixed cuprates [MCuR2, MCuRR1, or MCuR(Z); M = Li or MgX, Z = C≡CPr or CN]; and (4) higher order cuprates [Li2CuR2(CN) or Li2CuRR1(CN)]. Homocuprates and higher order cuprates also include silylcuprates [Li2Cu(SiR3)2(CN)], stannylcuprates [Li2CuSnMe3(2-thienyl)(CN)], and aminocuprates ﹛LiCu[NSiMe3(CH2Ph)]2 and Li2Cu[NSiMe3(CH2Ph)2(CN)﹜. Although the combination of Grignard reagents and copper catalysts is often the first choice, lithium diorganocuprates and higher order cuprates have been used more widely in view of the higher efficiency, selectivity, and reproducibility of the conjugate addition reactions and the enhanced reactivity of the resulting enolate intermediates.