Dissertationen zum Thema „Milieux alcalins“

Ma thèse porte sur la modélisation moléculaire de solutions silicatées en milieu alcalin. L’originalité de l’approche est d’appliquer une description classique par dynamique moléculaire (sans rupture ni création de liaisons) pour des systèmes connus pour être réactifs. Le but est de comprendre les interactions ion-ion dans ces solutions d’électrolytes. Pour y parvenir, des champs de force polarisables ont été développés pour décrire les propriétés de solvatation de l’anion hydroxyde et des oligomères de silicates. Dans un premier temps, les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions concentrées d’hydroxyde d’alcalin MOH (M+ = Li+, Na+, K+ et Cs+) ont été étudiées sur une large gamme de concentrations. Les intensités WAXS théoriques calculées à partir de nos simulations sont en bon accord avec les données expérimentales. De plus, nous avons mis en évidence une faible association des paires MOH même à forte concentration. Cela a été confirmé par le calcul des constantes d’association des paires ioniques (KMOH = 0,1 L mol-1) qui sont en bon accord avec la littérature. Ensuite, nous nous sommes intéressés aux propriétés structurales de solutions alcalines contenant des oligomères de silicates, notamment des monomères (Si(OH)4, SiO(OH)-) et des dimères (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Nous avons donc, dans un premier temps, développé un champ de force « universel » permettant de modéliser un très grand nombre d’oligomères de silicates. Ces simulations ont permis de mettre en évidence une adsorption des cations Na+ dépendante de la spéciation en silicates et une faible interaction entre les hydroxydes et les silicates. Enfin, en prenant en compte la connectivité des atomes de silicium (déterminée par RMN du 29Si) et le rayon moyen des oligomères (déterminé par des mesures de diffusion des rayons X), nous avons modélisé le comportement de solutions « réelles » expérimentales et expliqué l’influence de la nature des alcalins sur les propriétés structurales et dynamiques
My thesis focused on the molecular modeling of alkaline silicate solutions. The originality of our approach is the use of classical molecular dynamics, which is suited to study equilibrium properties, to reactive systems. The aim of this work is to understand ion-ion interactions in of such electrolyte solutions. To this end, polarizable force fields have been developed to describe the solvation properties of the hydroxide anion and the silicate oligomers.First, the structural and thermodynamics properties of concentrated aqueous solutions of alkali hydroxide MOH (M+ = Li+, Na+, K+, and Cs+) have been studied over a wide range of concentrations. Theoretical WAXS intensities calculated from our simulations are in good agreement with the experimental data. In addition, we pointed out a weak association of the MOH ion pairs, even at high concentrations. This was confirmed by the calculations of the association constants of ion pairs (KMOH = 0.1 L mol-1) which are in good agreement with the data available in the literature. Further- more, based on the McMillan-Mayer potentials calculated from the molecular dynamics simulations, Monte Carlo simulations have been performed to calculate the osmotic coefficients of MOH solutions.Then, we focused on the structural properties of alkaline solutions containing silicate oligomers, typically monomers (Si(OH)4, SiO(OH)-) and dimers (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Thus, we first developed an "universal" force field allowing for describing a large number of silicate oligomers. These simulations highlighted a Na+ adsorption dependent on the silicate speciation and a low interaction between the hydroxide anions and the silicates.Finally, by taking into account the connectivity of silicon atoms (determined by 29Si NMR) and the average oligomer radius (determined by X-ray scattering measurements), we have simulated the behaviour of "real" experimental solutions, and we have explained the influence of the alkali’s nature on the structural and dynamical properties

Les fibres aramides sont des fibres à hautes performances mécaniques utilisées dans les géotextiles pour le renforcement des sols traités ou dans les câbles et cordages à applications maritimes. L'objectif de ce travail consiste à répondre aux problématiques de durabilité posées dans le cadre d'une exposition prolongée en sols alcalins (pH9-pH11) ou dans l'eau de mer, et à améliorer la compréhension des mécanismes de dégradation mis en jeu. Des vieillissements accélérés en laboratoire ont donc été réalisés sur trois types de fibres aramides dans différents milieux. Dans un premier temps, les fibres ont été caractérisées à l'échelle macromoléculaire, structurale, morphologique et macroscopique. Ainsi, des chutes de résistance mécanique associées principalement à des phénomènes de coupures des chaînes ont été mises en évidence pour les fibres Twaron 1000 vieillies dans l'eau douce, dans l'eau de mer, à pH9 et à pH11. Cependant, aucune évolution du module de traction n'a été observée dans ces conditions. Cette même approche multi-échelles a mis en évidence la grande stabilité des fibres Technora T240 dans ces environnements pourtant agressifs. Ensuite, l'étude de l'influence de l'ensimage sur le vieillissement en environnement alcalin révèle que non-seulement la présence d'ensimage permettait de limiter l'abrasion entre les fibres, mais pouvait également jouer un rôle de protection vis-à-vis de l'hydrolyse. Enfin, la comparaison de l'évolution des propriétés mécaniques des fibres aramides et polyesters vieillies en milieu basique a révélé que les fibres Technora T240 semblent être très bien adaptées au renforcement des sols traités compte-tenu de leur grande stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'étude du comportement viscoélastique et viscoplastique des fibres Twaron 1000 et Technora T200w. Les résultats ont révélé une influence significative de l'eau de mer sur la déformation en fluage-recouvrance, mais l'influence du vieillissement sur ce comportement n'a pas clairement été établie.

Les fibres aramides sont des fibres à hautes performances mécaniques utilisées dans les géotextiles pour le renforcement des sols traités ou dans les câbles et cordages à applications maritimes. L'objectif de ce travail consiste à répondre aux problématiques de durabilité posées dans le cadre d'une exposition prolongée en sols alcalins (pH9-pH11) ou dans l'eau de mer, et à améliorer la compréhension des mécanismes de dégradation mis en jeu. Des vieillissements accélérés en laboratoire ont donc été réalisés sur trois types de fibres aramides dans différents milieux. Dans un premier temps, les fibres ont été caractérisées à l'échelle macromoléculaire, structurale, morphologique et macroscopique. Ainsi, des chutes de résistance mécanique associées principalement à des phénomènes de coupures des chaînes ont été mises en évidence pour les fibres Twaron 1000 vieillies dans l'eau douce, dans l'eau de mer, à pH9 et à pH11. Cependant, aucune évolution du module de traction n'a été observée dans ces conditions. Cette même approche multi-échelles a mis en évidence la grande stabilité des fibres Technora T240 dans ces environnements pourtant agressifs. Ensuite, l'étude de l'influence de l'ensimage sur le vieillissement en environnement alcalin révèle que non-seulement la présence d'ensimage permettait de limiter l'abrasion entre les fibres, mais pouvait également jouer un rôle de protection vis-à-vis de l'hydrolyse. Enfin, la comparaison de l'évolution des propriétés mécaniques des fibres aramides et polyesters vieillies en milieu basique a révélé que les fibres Technora T240 semblent être très bien adaptées au renforcement des sols traités compte-tenu de leur grande stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'étude du comportement viscoélastique et viscoplastique des fibres Twaron 1000 et Technora T200w. Les résultats ont révélé une influence significative de l'eau de mer sur la déformation en fluage-recouvrance, mais l'influence du vieillissement sur ce comportement n'a pas clairement été établie
Aramid fibres are high-performance fibres proposed in geotextiles for treated ground reinforcement and in ropes and cables for marine applications. This work aims at answering the durability issues raised by a prolonged exposure in alkaline grounds (pH9-pH11) or in sea water, and at giving a better insight into the degradation mechanisms. For that purpose, accelerated agings in laboratory have been performed for three types of aramid fibres in different environments. First, the fibres have been characterized at the macromolecular, structural, morphological and macroscopic scales. Some strength losses mainly associated to chain scissions phenomena have been highlighted for Twaron 1000 fibres aged in tap water, in sea water, at pH9 and at pH11. However, the tensile modulus remains stable in these conditions. The same multi-scales approach has been adopted for Technora T240 fibres which appear to be very stable in these aggressive environments. Then, the influence of the finish on the fibres durability has been shown: not only the finish limits the surface abrasion between fibres, but it can protect the fibres towards hydrolysis as well. Finally, the comparison of the mechanical properties evolutions of polyesters and aramid fibres aged in an alkaline environment reveals that the Technora T240 fibres are well-suited for alkaline ground reinforcement, because of their high stability towards hydrolysis. The second part of this work is dedicated to the study of viscoelastic and viscoplastic behaviour of Twaron 1000 and Technora T200w fibres. The results indicate a significant influence of sea water immersion on the creep-recovery deformation, but the influence of aging on this behaviour is not obvious

Dans les structures confinées, comme les silices mésoporeuses, la mobilité et l'interaction des cations avec les surfaces sont des phénomènes clés. Ils guident les propriétés d'adsorption dont découlent de nombreuses applications, en particulier pour l’extraction et la séparation. Ce travail de thèse en modélisation propose de s'intéresser aux propriétés d'interface, d'équilibre et de transport qui pilotent l'échange ou l'adsorption ionique. Il s’agit de décrire la physico-chimie du processus d’adsorption de cations alcalins à la surface de silices chargée par une approche multiéchelle ayant une base moléculaire. Pour cela une étude de la série des alcalins (Li+, Na+, K+ et Cs+) a été menée. Le cadre théorique est la théorie de Mc Millan Mayer. Celle-ci, fondamentale pour les solutions libres s’est révélée également être une méthode de choix pour les milieux confinés. Le potentiel de force moyenne de McMillan Mayer entre les ions et des sites de surface a pu être calculé par la méthode d'Umbrella Sampling associé à l’algorithme WHAM. Le phénomène qui s’est révélé le plus pertinent correspond à la présence de paires au contact (Contact Ion Pairs - CIP) entre les oxygènes de la surface et les cations, sans molécule d’eau qui les sépare. Ces CIP se traduisent dans les courbes de potentiel par un premier minimum d’intensité supérieure à l’agitation thermique. Pour les petits ions (lithium), ce complexe de surface est particulièrement stable, les constantes d’adsorption et les temps de résidence étant particulièrement élevés, ce qui rend délicat la simulation moléculaire directe de ces phénomènes. Il a été observé une inversion de sélectivité entre les sites silanolates et siloxanes. L'adsorption est différente pour un ion cosmotrope comme Li+ qui doit se déshydrater pour s'adsorber et un ion chaotrope comme Cs+ qui est moins lié au solvant. Les constantes d’adsorption de chaque site de même type ne sont pas toutes égales. L’étude des phénomènes électrocinétiques (électro-osmose et conductivité de surface) a également été menée en comparant les descriptions classiques (modèles de Poisson-Boltzmann, de Smoluchowski, et de Bikerman) aux résultats de dynamique moléculaire. Il est apparu que l'image traditionnelle en plusieurs couches des interfaces (couches de Helmholtz internes et externes, de Stern, de Gouy-Chapman, plan de cisaillement) devait être remplacée par un modèle beaucoup plus simple mais plus efficace. Du point de vue des ions, deux domaines apparaissent : les CIP, globalement fixés à la surface transmettant la force électrique au solide et pas au fluide, et les autres ions, globalement libres, transmettant la force électrique au fluide. Aucune viscosité ou constante diélectrique dépendant de la distance n’a été mise en évidence. Une diminution de la mobilité des ions à proximité de la surface a en revanche été observée. Ce phénomène peut être quantitativement compris comme un effet hydrodynamique du à la présence des surfaces qui gênent le flux en retour du solvant. Ce travail permet ainsi de mieux caractériser l'interface verre chargé-solution pour les applications en science de la séparation. Il a pu montrer comment les simulations moléculaires pouvaient non seulement prédire les paramètres des modèles macroscopiques (constantes d’adsorption, coefficients de transport, etc.) mais surtout modifier ceux-ci pour les rendre en accord avec la description moléculaire. Une telle stratégie pourra par la suite être mise en œuvre sur des systèmes plus complexes, comme des modèles de surfaces greffées
In confined structures, such as mesoporous silica, the mobility of the cations and the surface/cations interactions are key phenomena. They drive adsorption properties, which control numerous applications, especially for extraction and separation. This modelling work describes equilibrium and transport interface properties that control ion exchange and ionic adsorption. The physical and chemical properties of adsorption processes of alkali cations at the surface of charged silica is studied thanks to a multiscale approach based on a molecular description. The systematic study of alkali serie (Li+, Na+, K+ and Cs+) has been studied to that goal. The theoretical framework is Mc Millan-Mayer theory. The latter, which is known to be of fundamental significance for bulk solutions is found to be also relevant for confined media. The mean force potential of Mc Millan-Mayer between ions and surface sites has been calculated by Umbrella Sampling associated to the WHAM algorithm. The most important phenomenon we identified corresponds to the existence of Contact Ion Pairs (CIP) between the surface oxygen and the cations, without separating solvent molecules. The CIP correspond to the first minima in the potential curves if the associated energy is more than the thermal agitation (kT). For small ions (lithium) this surface complex is especially stable, adsorption constant and residence time being particularly high so that the direct molecular simulations are very difficult. A selectivity inversion has been observed between silanolates and siloxanes. Adsorption is different for kosmotropic ions (as Li+) which has to be dehydrated to be adsorbed and chaotropic ions (as Cs+) for which the solvent bound is weaker. Adsorption constants for sites of the same nature are not equal. The study of the electrokinetic phenomena (electro-osmosis and surface conductivity) has also been performed by comparing the classical descriptions (Poisson-Boltzmann, Smoluchowski, and Bikerman models) to molecular simulations. The traditional picture of the interface with several layers (inner and outer Helmholtz, Stern and Gouy-Chapman layers, shear plane) is found to be replaced by a simpler but more efficient model. For the ions, two domains are obtained: (i) CIPs, firmly bound to the surface that transmit the electrical force to the solid (and not the fluid) (ii) other ions that are globally free that transmit the electric force to the fluid. No space dependent viscosity or dielectric constant have been obtained. On the other hand, a decrease of ion mobility in the vicinity of the surface has been observed. This phenomenon can be quantitatively understood as a hydrodynamic effect that comes from the solid surface, which hinders the backflow of the solvent. This work allows a better characterization of charged glass-solution interfaces for separation science. It shows how molecular simulations can not only predict the parameters of macroscopic models (adsorption constant, transport coefficients), but also modify the latters in order to make them in agreement with molecular descriptions. Such a strategy can be extended to more complex systems, such as models of grafted surfaces

L’objet de cette thèse a été la réalisation de sondes moléculaires fluorescentes pour de la détection de césium et de potassium en milieu aqueux. Deux problématiques ont été abordées : la détection de traces de césium en vue d’applications environnementales, et la mesure de variations de potassium en milieu biologique en vue d’applications biologiques. La première partie de cette thèse concerne la détection du césium. Dans un premier temps, différentes entités complexantes du césium ont été étudiées dans le but de mesurer des concentrations de césium comprises entre 1.10-3 et 5 ppm. Certaines de ces sondes ont ensuite été utilisées au sein d’un système de mesures basé sur un circuit micro-fluidique destiné à mesurer le césium de façon continue. La seconde partie de cette thèse s’intéresse à la détection du potassium. Dont le but a été de mettre au point des sondes pour mesurer le potassium extracellulaire par imagerie de fluorescence. Une cage complexante sélective du potassium a tout d’abord été identifiée. Différentes stratégies ont ensuite été développées pour remplacer la coumarine par un fluorophore excitable à de plus hautes longueurs d’ondes. Parmi les sondes étudiées, le Calix-COU-Alcyne-Sulf a permis d’effectuer des mesures in vitro préliminaires qui ont montré que ce type de sondes ne perturbe pas l’activité neuronale et permet de détecter le potassium dans la gamme de concentration visée
The aim of this PhD was to study fluorescent molecular sensors in order to detect cesium and potassium in aqueous media. Two different issues have been addressed: the detection of cesium traces for environmental applications, and the measure of potassium fluctuations for biological applications. The first part concerns the detection of cesium. Several complexing units were first studied, to measure cesium concentration between 1.10-3 and 5 ppm. Some of the molecules made were then used in a measuring system based on a micro-fluidic chip to measure cesium in a continuous way. The second part concerns the detection of potassium. The aim was to design sensors to measure extracellular potassium fluctuations by fluorescence imaging. A selective complexing unit was first found. Several strategies were then explored to replace a coumarin by a fluorophore excitable at higher wavelengths. Among the molecules made, the Calix-COU-Alcyne-Sulf enabled preliminary in vitro measurements and showed that this type of molecules does not affect the neuronal activity and enables to measure potassium in the range of concentration targeted

Le memoire fait le point sur l'utilisation industrielle de l'oxygene pour le blanchiment des pates cellulosiques et la delignification des vegetaux. Relativement a la delignification des pates cellulosiques, le procede classique utilisant o#2 en milieu alcalin, permet de realiser une delignification complementaire importante mais entraine une degradation des polysaccharides. Ce phenomene est soigneusement analyse et des possibilites de protection de la cellulose sont proposees. Parallelement a la technique habituelle, deux innovations sont presentees: la delignification par o#2 en milieu solvant organique-eau et, plus simplement encore, o#2 en milieu aqueux. Une deuxieme partie aborde la delignification des vegetaux. L'etude tres originale du procede de delignification par o#2 en milieu acetone-eau permet de montrer que le transfert de o#2 de la phase gazeuse vers les fibres est l'etape limitante du phenomene. Cette conclusion, transposee au cas des cuissons o#2-naoh, permet, non seulement d'expliquer les echecs systematiques de delignification directe des vegetaux en une seule phase, mais surtout de definir des conditions debouchant sur des resultats positifs. Une interpretation theorique des mecanismes de delignification par l'oxygene, en parfait accord avec les valeurs experimentales trouvees, est finalement proposee

Les mécanismes de stabilisation des enzymes vis-à-vis de la dénaturation thermique, par les additifs solubles (sels, polyols, polymères) sont complexes. En effet, ils mettent en jeu des intéractions entre enzyme, solvant et additif. Il est donc nécessaire de définir et de caractériser ces interactions qui conditionnent la stabilité thermique de l’enzyme. Par spectrométrie Raman, il a été possible de montrer que les halogénures alcalins et les polyéthylènes glycols modifient largement les propriétés dynamiques du solvant aqueux alors que les polyols sont neutres. Pour cela, nous avons suivi l’évolution d’un certain nombre de paramètres, tirés des spectres Raman de ces additifs, paramètres qui caractérisent le degré d’organisation du solvant. Les intéractions enzyme-solvant sont telles que pour l’alpha-amylase, le lysozyme, la glucose oxydase et l’invertase, on obtient un classement de ces quatre enzymes suivant leur caractère hydrophile couplé à leur degré d’auto-association. Enfin, les résultats de l’analyse conformationnelle, en présence de sels, du lysozyme et de l’invertase, enzyme dont le spectre Raman n’a jamais été publié jusqu’à présent, ont pu être corrélés aux données de stabilisation de ces deux biocatalyseurs par les halogénures alcalins. Il apparait, en outre, que ces additifs interagissent avec les protéines de telle sorte que la structure de ces dernières est renforcée

Les resultats presentes portent sur l'utilisation du bois d'eucalyptus globulus labill pour la preparation de pates cellulosiques par des procedes traditionnels et des techniques nouvelles moins polluantes. Le bois de e. Globulus se delignifie facilement par les traitements alcalins kraft et soude/anthraquinone; ce dernier procede peut constituer une excellente alternative au procede kraft. Dans les deux cas les pates obtenues ont des proprietes superieures a celles des pates des bois feuillus traditionnels et peuvent etre facilement blanchies en utilisant des sequences nouvelles a base d'oxygene. La delignification de e. Globulus par l'oxygene en milieux ethanol/eau et acide acetique/eau et en l'absence totale d'additifs a caractere acide ou basique (solvolyse oxydante) est etudiee. Les conditions de cuisson sont optimisees; les produits de reaction sont separes par des techniques simples et analyses. Les pates obtenues ont de mauvaises caracteristiques physiques qui peuvent neanmoins etre ameliorees. Comparativement a d'autres feuillus (le peuplier en particulier), le bois de e. Globulus se delignifie plus facilement et avec des cinetiques plus rapides par suite de sa structure morphologique tres poreuse. Ce nouveau procede ouvre d'excellentes perspectives dans le cadre de la reduction de la pollution et de la valorisation totale de la biomasse

Un procédé innovant de production de fer par électrolyse d’une suspension d’oxydes de fer en milieu alcalin concentré est développé au centre de recherche d’ArcelorMittal de Maizières-lès-Metz. Ce procédé s’il atteignait la maturité industrielle permettrait de réduire significativement les émissions de dioxyde de carbone associées à l’industrie sidérurgique, en remplaçant le carbone utilisé comme agent réducteur dans les hauts-fourneaux par de l’électricité. Bien que ce procédé permette la production de fer à partir d’hématite commerciale (Fe2O3) à une densité de courant de l’ordre de 1000 A.m-2 avec une efficacité faradique supérieure à 80%, une dégradation des performances est systématiquement constatée lors de l’électrolyse de minerais de fer. Les impuretés majoritaires de ces minerais sont les oxydes et hydroxydes d’aluminium et de silicium, des composés solubles dans la soude concentrée. Ces composés pourraient donc être à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de l’alimentation du procédé par des minerais de fer. Ainsi afin de tenter d’améliorer les performances de l’électrolyse alcaline à partir de minerais, des traitements de lixiviation alcaline sur un minerai défini ont été effectués dans cette thèse. La réactivité des minerais avant et après traitement a été comparée par chronoampérométrie. Bien que suite à l’élimination de ses composés alumineux, le minerai traité ait vu son rendement faradique réhaussé à environ 80% pour une valeur avant pré-traitement de 65%, sa densité de courant est restée deux fois moins élevée que celle de l’hématite pour une même tension électrique appliquée. Des expériences d’ajout d’ions aluminates et d’ions silicates lors de l’électrolyse d’hématite pure n’ont de plus eu pratiquement aucun effet indésirable sur son électrolyse. Les diverses expériences conduites dans cette thèse laissent supposer que les impuretés traitées n’ont que peu d’influence sur la réactivité des minerais. Le procédé est en revanche très sensible à la granulométrie des particules de minerais. Par ailleurs de forts phénomènes d’agglomération, qui n’ont pas lieu avec les oxydes de fer purs, ont été constatés lors de mesure de granulométrie du minerai étudié. Ainsi les expériences réalisées laissent supposer qu’un autre phénomène, probablement lié à la granulométrie secondaire des minerais en milieu alcalin concentré, soit à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de leur électrolyse. Parallèlement une analyse thermodynamique avancée a été menée afin de déterminer les meilleures conditions théoriques de pression, de température et de concentration en NaOH pour effectuer l’électrolyse de l’hématite. La solubilité des composés de la gangue a été représentée avec des équations de Pitzer, et de nouveaux paramètres ont été calculés pour les interactions Na-SiO3-Al(OH)4. Cette étude thermodynamique a permis la conception et le pré-dimensionnement d’une étape de traitement des minerais par lixiviation alcaline
An innovative ironmaking process by alkaline electrolysis of suspended iron oxides is being developed at ArcelorMittal Global R&D Maizières-lès-Metz. Were it to achieve industrial maturity, this process would permit a significant reduction of steelmaking CO2 emissions. Indeed, the use of carbon as a reducing agent in blast furnace would be replaced by electricity. Although this process enables iron production from commercial hematite (Fe2O3) at current density of 1000 A.m-2 with faradaic efficiency higher than 80%, these performances are systematically lower when using iron ore instead. The main impurities in these ores are aluminium and silicon oxides and hydroxides, these compounds are soluble in concentrated sodium hydroxide solutions. These compounds could be the source of the decrease in reactivity observed when feeding the process with iron ores. To raise the electrolysis performance with iron ores, alkaline leaching treatments were conducted on a defined iron ore. Reactivity of iron ores before and after treatment was compared by chronoamperometry. Although the elimination of aluminous compounds resulted in the ore gaining a faradaic yield increase to a value of 80%, compared with 65% before treatment, its current density remained twice as low as the one of hematite for a same applied voltage. Furthermore, complementary experiments of aluminate and silicate ions addition during pure hematite electrolysis did not have any deleterious effect on its electrolysis. Based on all the experiments undertaken in this PhD, it seems unlikely that siliceous and aluminous impurities hold an important effect on iron ore reactivity in alkaline electrolysis. The process is nonetheless very sensitive to iron ores granulometry. On this subject, strong agglomeration phenomena were witnessed when measuring iron ores granulometry but did not occur with pure iron oxides. Therefore, it would seem that other phenomena may be the main cause of reactivity loss, these phenomena may well be linked to secondary granulometry of iron ores in concentrated alkaline media. In parallel, an advanced thermodynamic analysis was carried out to describe the best theoretical conditions for pressure, temperature and NaOH concentration to realize hematite electrolysis. Gangue compounds solubility was represented with Pitzer equations, and new parameters were calculated for Na-SiO3-Al(OH)4 interactions. This thermodynamic study enabled the design and pre-sizing of a treatment step for iron ores by alkaline leaching

Ce travail concerne principalement l'etude de la reduction de l'oxygene en milieu alcalin sur du platine pur et sur des couches actives constituees de ptfe (liant) et de nano-particules de platine deposees sur du carbone. Nous avons etudie l'effet de la taille des nano-particules sur la cinetique de reduction de o 2. L'activite specifique diminue d'un facteur quatre quand la taille de la particule diminue de 24,5 nm a 2,5 nm. La decroissance relativement faible de l'activite specifique ne permet pas d'obtenir un maximum d'activite massique comme en milieu acide (h 2so 4). Nous obtenons une plus grande valeur d'activite massique pour les plus petites particules de platine. L'etude de l'effet du carbone support a montre que, meme pour les catalyseurs presentant des tres petites particules de platine et par consequent developpant une surface de carbone libre importante, les valeurs d'activite specifique obtenues sont peu influencees par une eventuelle activite du carbone. Une etude a l'electrode disque - anneau a montre que la proportion d'ions peroxydes formes en competition avec les ions hydroxydes reste relativement faible sur nos couches actives. Un mecanisme a trois etapes (electrochimique, chimique et electrochimique) a ete propose apres une etude des effets de la pression d'oxygene et de la concentration en soude sur la cinetique de la reaction, completee par une etude en impedance. L'etude d'un autre catalyseur, l'argent, nous a permis de faire une comparaison avec le platine.

Des nano-poudres de carbone (5 - 50nm) ont été préparées par électro-réduction d’un mélange eutectique fondu Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 entre 450°C et 700°C. Les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été étudiés sur électrode en C vitreux et en Ni. Les analyses physico-chimiques ont mis en évidence la présence de phases amorphes et cristallisées. Les poudres possèdent des aires spécifiques très élevées (1315 m2/g) du fait de l’abondante micro et mésoporosité. Les poudres ont été utilisées comme matériaux hôtes anodiques pour accumulateurs lithium-ion dans différents électrolytes notamment le PC pur pour lequel des capacités réversibles de l'ordre de 430 mAh/g ont pu être obtenues. Les poudres de carbone ont également été testées comme matériau d’électrode négative pour condensateur électrochimique hybride C/MnO2 en milieu aqueux neutre. Des capacités de 122 F/g ont été enregistrées. Enfin, une approche exploratoire a été menée en vue de la synthèse de composés mixtes C-Ni et C-Sn par électrolyse du mélange de carbonates fondus contenant des ions Ni2+ ou Sn2+. Des particules de très petites tailles (5-10 nm) ont ainsi pu être mises en évidence

Resultats des essais de traction uniaxiale a vitesse de deformation constante ou a charge constante realises dans un melange eutectique de nacl-cacl::(2) fondu a 570**(o)c sur l'acier inoxydable 304l. Analyse du processus de fissuration et de rupture

Afin d'ameliorer les performances des electrodes a degagement d'hydrogene, les materiaux electrocatalytiques pouvant etre mis en uvre sous forme de poudre sont etudies en milieu alcalin. Les electrocatalyseurs sont prepares par mecanosynthese, et la voltamperometrie est associee aux mesures stationnaires pour comparer, voire determiner, les aires reelles des electrodes. La premiere conclusion de ce travail montre que vingt-quatre pour cent de l'aire reelle developpee par les catalyseurs de raney sont effectivement inondes par l'electrolyte, et sous degagement d'hydrogene, le gaz produit bloque certains pores, abaissant a douze pour cent le taux d'utilisation du catalyseur. Il ressort d'autre part que l'oxyde de ruthenium presente une bonne activite electrocatalytique, associee a une excellente resistance aux impuretes metalliques. Une technique permettant de deposer l'oxyde de ruthenium sur des poudres est developpee. Les catalyseurs, d'abord etudies sous forme de pastilles compactes, sont disperses dans une structure volumique. Le gain apporte par la dispersion du catalyseur est evalue, et un modele mathematique decrit le fonctionnement d'une telle electrode

La transformation de l'uranium en hexafluorure d'uranium gazeux fait intervenir de très nombreuses étapes chimiques dans le procédé existant. L'objectif de cette étude est de simplifier ces différentes étapes afin de produire directement le fluorure d'uranium sous forme gazeuse par électrolyse d'un sel d'uranium dissous dans un mélange de sels fluorures fondus (mélange de fluorure de potassium, sodium et lithium appelé FLiNaK). Après une étude thermodynamique sur la faisabilité de production électrolytique directe de l'hexafluorure d'uranium gazeux, la composition du bain électrolytique la plus adaptée est déterminée. L'analyse thermique va permettre de considérer des mélanges fondus formés de composé d'uranium et de fluorures alcalins en déterminant des paramètres thermodynamiques et de températures (fusion, recristallisation) indispensables pour définir la composition optimale du bain électrolytique
The conversion of uranium into uranium hexafluoride gas involves many chemical steps of the existing process. The objective of this study is to simplify these steps to produce the uranium fluoride directly in gaseous form by electrolysis of a salt of uranium dissolved in a molten fluoride salt mixture (mixture of potassium, sodium and lithium fluoride called FLiNaK). After a thermodynamic study on the feasibility of direct electrolytic production of uranium hexafluoride gas, the composition of the electrolytic bath is determined. Thermal analysis will allow to consider melts containing uranium compounds and alkali fluorides in determining the thermodynamic parameters and temperatures (melting, recrystallization) needed to define the optimal composition of the electrolytic bath

Les electrodepositions sur une electrode de zinc sont realisees dans une solution de koh, a la fois en courant continu et en courant pulse. La compacite des depots est mesuree au moyen d'un compacimetre. Il est montre qu'avec un courant direct, la densite du courant doit etre ajustee en fonction de la concentration en zno pour eviter les depots spongieux

Ce mémoire traite de l'étude physico-chimique de mélanges binaires d'hydrogéno- pyrosulfates alcalins M2S2O7-MHSO4 où M est métal alcalin. Ces sels fondus constituent la phase active du catalyseur utilisé dans les processus industriels : production de l'acide sulfurique et désulfuration des fumées d'usines polluantes dont la réaction de base est l'oxydation de SO2. Enthalpies de mélange, conductivités électriques et diagrammes de phase sont les principales propriétés des mélanges binaires acquises. Une étude comparative basée sur les propriétés physicochimiques expérimentales ainsi qu'un modèle statistique thermodynamique sont présentés
The SO2 oxidation process is mainly used in sulfuric acid production and flue gas desulfuration. This last aim is directly connected to the increasing demand for a better environment. The working catalyst associated to S02 pollution is usually described chemically by a melt system M2S2O7-MHSO4/V2O5 (M = alkali metal) in steady-state equilibrium with S03/S02/H20/N2/02. The physical chemistry of the molten salt which support the active phase of the catalvst is investigated, in order to contribute to the improvement of the catalytic process. Basic data regarding mixtures of alkali hydrogen-pyrosulfates have been obtained : enthalpy of mixing, conductivity and phase diagrams. A comparative study and a statistic model of thermodynamic mixing properties are presented

Plusieurs nouveaux procédés permettant la production de fer à partir de minerai avec une haute efficacité environnementale sont actuellement en cours de développement. Parmi ceux ci, la réduction électrochimique de l'hématite Fe2O3 à partir d'une suspension dans une solution de soude concentrée à 110 °C a montré des résultats très encourageants. L'objectif des travaux présentés est d'offrir une meilleure compréhension du mécanisme de réduction électrolytique de l'hématite. A ces fins, le potentiel de surface (potentiel zêta) des particules a été calculé en milieu dilué (< 0,1 M), puis concentré (> 0,1 M). Il a été démontré qu'une neutralisation du potentiel zêta intervient au-delà de 0,1 M dans NaOH. La comparaison avec différents autres hydroxydes a mis en évidence l'importance du caractère " mou " ou " dur " des ions vis-à-vis de la neutralisation du potentiel zêta. La réduction électrochimique de l'hématite fait intervenir différents mécanismes. Le dépôt à partir d'espèces solubilisées en solution peut également conduire à l'inclusion de particules qui seront réduites dans leur volume. L'utilisation d'échantillons frittés a permis de conclure à un mécanisme de réduction à l'état solide, sans intervention de l'électrolyte, par le biais d'un intermédiaire de magnétite Fe3O4. L'élimination de l'oxygène se fait alors le long des joints de grains ou grâce à la présence de défauts dans la structure cristalline

L'insertion électrochimique de cations alcalins, dans des structures d'accueil carbonées, a été entreprise en milieu tout solide, en utilisant le polyoxyde d'éthylène comme électrolyte solide. Dans le polyacétylène, l'insertion est entravée par des problèmes de surface de contact, expliquant les faibles coefficients de diffusion et les faibles taux d'insertion. La conformation du polyacétylène est importante et conduit à deux hypothèses (insertion plus facile dans le polyacétylène cis ou isomérisation électrochimique). L'insertion, en ce qui concerne, le système li/c#6#0, donne trois transformations réversibles (li#0#,#5c#6#0, li#2c#6#0, li#3c#6#0) et deux irréversibles. Le taux de désinsertion est toujours supérieur au taux d'insertion. Ce phénomène est engendré soit par l'oxydation d'impuretés, soit par la dissolution de c#6#0 intercale, ou soit par une réaction d'insertion de l'anion dans c#6#0. L'insertion est simultanée dans les deux fullerènes (c#6#0 et c#7#0). Le système na/c#6#0 conduit également à trois phases en réduction, mais présente une dissolution importante dans l'électrolyte. Celle-ci entraine une forte variation de la ligne de base ou une variation aléatoire du potentiel, ne permettant pas le calcul du taux de désinsertion. Seule la phase na#0#,#5c#6#0 est reproductible. L'insertion, dans les sites tétraédriques (phase m#0#,#5c#6#0) et dans les sites tétraédriques et octaédriques (phases li#2c#6#0 et li#3c#6#0) de la structure cubique à faces centrées, conduit à une contraction de la maille par rapport à celle de c#6#0 vierge. Les résultats, sur les composés graphite-lithium, sont comparables à ceux obtenus en milieu liquide et montrent l'importance de la morphologie du graphite. Il en ressort que l'emploi de graphite sous forme de paillettes de grande dimension est à proscrire, car les surfaces de contact sont trop faibles. L'emploi de graphite uf4, au vue des différents résultats obtenus, est envisageable, en tant qu'électrode carbonée à insertion de lithium

Alors que la consommation d'énergie augmente et que les sources d'énergies actuelles s'épuisent, de nouvelles sources d'énergie, moins polluantes, doivent être développées. Les piles à combustibles font parti des sources d'énergies prometteuses. Parmi celles-ci, les DAFCs (Direct Alcohol Fuel Cells) sont à l'étude et l'éthanol est un combustible intéressant pour son côté écologique. L'oxydation de l'éthanol, lorsqu'elle est complète mène à la formation de dioxyde de carbone et donne 12 électrons. L'acétaldéhyde est reconnu comme étant un intermédiaire de la réaction. Une réaction secondaire peut aussi survenir, menant à la formation d'acide acétique. Actuellement, les catalyseurs les plus utilisés pour réaliser l'oxydation de l'éthanol sont ceux à base de platine. Les catalyseurs de Pt-Sn et de Pt-Ru sont ceux qui sont encore les plus utilisés et les plus étudiés. Ce sont ceux qui présentent la plus grande activité. Cependant, à cause de sa rareté et de son prix élevé, le platine présente des désavantages et les chercheurs tentent de le remplacer. En milieu alcalin, deux matériaux sans platine sont prometteurs pour l'oxydation de l'éthanol et seront étudiés dans ce mémoire. Le premier matériau est composé de fer, de nickel et de cobalt. Ce matériau a été développé et breveté par Bert et Bianchini. Il est vendu sous le nom de HYPERMEC par la compagnie italienne Acta. Comme la reproduction du brevet est difficile et que le matériau obtenu ne contient pas assez de métal pour permettre l'oxydation de l'éthanol en milieu alcalin, d'autres méthodes de synthèses ont été utilisées afin de produire le catalyseur de FeNiCo. Une méthode basée sur la réduction des chlorures métalliques et une synthèse par plasma ont été utilisés afin d'obtenir des matériaux de FeNiCo pouvant être actifs pour l'oxydation de l'éthanol. Aussi, des alliages de FeNiCo disponibles commercialement ont servi pour tenter d'oxyder l'éthanol en milieu alcalin. Malgré tout, ces matériaux aussi se montrent inactifs pour la réaction à l'étude. Comme le FeNiCo ne remplissait pas les espérances que nous avions d'étudier l'oxydation de l'éthanol en milieu alcalin sur un catalyseur ne contenant pas de platine, un autre catalyseur prometteur a été retenu. Le nickel étant reconnu pour permettre l'oxydation de l'éthanol, le deuxième catalyseur étudié en était composé. Ce catalyseur contient aussi du ruthénium. Contrairement au FeNiCo, plus d'un groupe de chercheurs avaient observés l'oxydation de l'éthanol sur le RuNi. En plus des mesures électrochimiques visant à déterminer l'activité des différents catalyseurs de RuNi synthétisés, le EC-MS a été un outil permettant d'observer en temps réel les produits formés lors de l'oxydation de l'éthanol en milieu basique sur ces catalyseurs. Le EC-MS est un appareil qui combine la cellule électrochimique, permettant les mesures électrochimiques, et un spectromètre de masse, utilisé pour la détection des produits en solution. L'appareil utilisé dans ce mémoire a été développé dans notre laboratoire par Patrick Dubé au cours de son doctorat. Alors que, par la voltampérométrie cyclique, il a été possible de montrer un effet synergique du ruthénium et du nickel lors de l'oxydation de l'éthanol, la spectrométrie de masse a permis d'obtenir de l'information supplémentaire. En effet, les produits détectés par le MS sont l'acétaldéhyde et l'acide acétique. Le dioxyde de carbone a aussi été détecté, mais en très faible quantité, montrant la difficulté de briser le lien carbone-carbone présent dans l'éthanol. En comparant des matériaux présentant différents ratios de ruthénium et de nickel, il a pu être observé que l'activité du catalyseur dépend de sa composition. La présence de RuO[indice]3 , de RuO[indice]4 et de Ni[indice]2 O[indice]3 diminue la quantité de produits formés lors de l'oxydation de l'éthanol par rapport à la masse de métal présent dans le catalyseur. Bien que l'activité des différents catalyseurs de RuNi ne soit pas la même, le mécanisme par lequel l'oxydation de l'éthanol en milieu alcalin se produit reste le même. Il a aussi été montré que la présence du NiOOH à la surface du catalyseur favorise la voie mécanistique menant à la formation de l'acide acétique par rapport à celle permettant l'oxydation complète de l'éthanol formant du CO[indice]2 . Il reste donc évident que, bien que l'effet synergique du ruthénium et du nickel diminue l'énergie nécessaire au bris du lien carbone-carbone ainsi qu'à l'oxydation de l'éthanol et des intermédiaires de réaction, il est encore plus facile d'oxyder l'éthanol jusqu'à la formation d'acide acétique que de briser le lien carbone-carbone qui aurait pu mener à la production de dioxyde de carbone.

Alors que les batteries de type Ni-MH sont disponibles commercialement depuis le début des années 1990, les mécanismes d'adsorption et d'absorption de l'hydrogène dans les métaux ne sont pas encore parfaitement compris. Dans la perspective d'améliorer notre compréhension de l'aspect fondamental de ces systèmes, le palladium a été considéré comme matériau modèle pour les alliages métalliques complexes utilisés dans ce type de batterie. Notre groupe a précédemment étudié l'insertion d'hydrogène dans le palladium en milieu acide. Cependant, puisque les batteries Ni-MH commercialisées fonctionnent en milieu alcalin, il était logique de poursuivre cette étude dans NaOH 0,1 M, ce qui a été le but principal des travaux présentés. Afin d'acquérir une meilleure compréhension des mécanismes en jeu, l'utilisation de dépôts nanométriques de palladium sur des électrodes d'or polycristallines s'est imposée. La séparation de l'adsorption et de l'absorption, tant du point de vue de la cinétique (mesures d'impédance) que de la thermodynamique (mesures d'isothermes d'adsorption et d'absorption), a été réalisée pour la première fois en milieu alcalin. Cette étude a notamment révélé que le taux de recouvrement maximal du palladium par l'hydrogène adsorbé est bien plus faible en milieu alcalin (35 %) qu'en milieu acide (> 80 %). Plusieurs hypothèses ont été proposées pour expliquer cette différence, et la recherche d'une réponse a entraîné le projet vers l'utilisation de dépôts encore plus minces, à savoir des monocouches de palladium sur des monocristaux d'or (111). Ce type d'échantillons a été étudié pour la première fois en milieu alcalin. Les résultats obtenus ont permis de prouver que c'est la co-adsorption de contaminants, inhérente à l'utilisation de solution alcaline, qui est responsable de la faible valeur du taux de recouvrement maximal du palladium par l'hydrogène. Cette conclusion a grandement compliqué l'étude menée; toutefois, un protocole expérimental de nettoyage de la surface de palladium par voltampérométrie cyclique en milieu acide a été mis au point. Grâce à ça, des résultats reproductibles ont pu être obtenus dans NaOH 0,1 M, en limitant l'interférence des contaminants. Il a ainsi été démontré que l'influence du substrat d'or était très importante sur l'adsorption et l'absorption d'hydrogène dans le palladium pour les dépôts les plus minces (épaisseurs de moins de 7 monocouches), tant au niveau des isothermes (l'adsorption et l'absorption commencent à des potentiels plus positifs sur les monocouches) que de la cinétique (la résistance de transfert de charge est plus faible sur les monocouches). Afin de confirmer les résultats obtenus lors de la séparation de l'adsorption et de l'absorption d'hydrogène dans le palladium, une molécule poison a été utilisée : le benzotriazole. Un effet intéressant du benzotriazole est qu'il accélère la réaction d'absorption tout en bloquant partiellement l'adsorption. Ceci a permis de conclure que le mécanisme direct d'absorption est plus rapide que le mécanisme indirect, et a amené à considérer l'hydrogène adsorbé comme un poison pour l'absorption. De plus, le fait que l'absorption soit accélérée par l'adsorption de benzotriazole a ouvert la porte à une application possible pour ces recherches. Ainsi, l'effet de cette molécule a été testé sur une poudre de LaNi[indice inférieur 4,7]Al[indice inférieur 0,3], matériau plus similaire à ceux utilisés industriellement pour la conception de pile Ni-MH. Enfin, l'utilisation de la spectroscopie d'impédance a amené certaines questions sur un des éléments utilisés pour l'approximation des résultats : l'élément à phase constante. Cet élément est très largement utilisé pour modéliser les capacités, mais son origine physique n'est pas encore claire. L'effet de différents paramètres pouvant causer l'apparition d'un comportement de type CPE a donc été testé en utilisant des électrodes de platine polycristallin dans H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4] 0,1 M.

La presente etude tente d'apporter quelques elements nouveaux a la connaissance de l'electrozingage en milieu alcalin sur electrodes dispersees, methode de protection de l'acier largement employee dans l'industrie de la boulonnerie-visserie. Les pieces de visserie sont generalement fabriquees par frappe a froid a partir d'un fil machine d'acier faiblement allie. Elles subissent de ce fait, plusieurs traitements mecaniques thermiques, chimiques et/ou electrochimiques avant electrodeposition proprement dite et sont exposees a des sources d'hydrogene pouvant entrainer des risques de fragilisation du substrat. Il est generalement admis que la fragilisation par l'hydrogene depend de la composition chimique et de la microstructure du metal et les conditions de chargement electrolytique. Par consequent, nous avons oriente la recherche vers la relation liant la penetration de l'hydrogene dans le substrat acier et la gamme d'electrozingage. Ce travail comprend trois parties: le decapage acide, l'electrozingage et la penetration de l'hydrogene dans le metal. Dans un premier temps, nous montrons la relation entre l'efficacite de la sequence preparation, l'etat metallurgique et la composition des aciers et la reactivite de l'interface metal/solution. Puis, le role de brillanteurs industriels utilises pour les electrolytes cyanures ou non-cyanures sur la modification de la morphologie des revetements et sur le rendement faradique est decrit. Enfin, nous determinons par une methode electrochimique sensible et specifique la vitesse de penetration de l'hydrogene a travers une membrane d'acier. Les resultats montrent que le modele diffusionnel generalement propose dans la litterature ne s'applique pas dans le cadre de nos echantillons. Un autre modele est discute en termes d'approche physique. Ce travail met en evidence l'importance des proprietes metallurgiques du substrat sur la diffusion de l'hydrogene dans les aciers et sur la reactivite de l'interface

Les oxydes de fer jouent un rôle important dans l’industrie sidérurgique, en tant que précurseur du fer métallique. Le procédé de production de fer actuel en Haut Fourneau est responsable de 3 à 5% de la production de CO2 mondiale. La réduction des oxydes de fer en milieu fortement alcalin (18 M) à 110°C est une voie prometteuse car elle permet à la fois de diminuer les rejections de gaz carbonique et d’augmenter l’efficacité du procédé. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’oxyde le plus performant vis-à-vis de la production de fer métallique par électrolyse ainsi que d’approfondir l’étude des mécanismes mis en jeu lors de la réduction électrolytique des oxydes de fer afin d’optimiser le procédé. L’étude est réalisée sur des nanoparticules d’oxydes de fer « modèles » (hématite, goethite, akaganéite, lépidocrocite, magnétite, maghémite) synthétisées selon des méthodes bien connues qui permettent d’obtenir des objets parfaitement définis au niveau morphologique, structural et dimensionnel. L’hématite est le seul oxyde durablement stable dans la soude 18 M alors que les autres évoluent tous de manière plus ou moins rapide pour former NaFeO2. Une étude par réduction chimique par l’hydrazine nous a permis de remarquer que la précipitation de ce composé est en compétition avec la réaction de réduction lors de l’électrolyse des particules et entraîne une moins bonne reproductibilité et/ou de moins bonnes performances. En effet, le mécanisme de réduction par électrolyse se fait en grande partie par l’intermédiaire des ions issus de la dissolution des particules d’oxydes de fer et la consommation des ions par la formation de NaFeO2 est donc néfaste à la production de fer. Les oxydes les plus performants sont des hématites commerciales du fait des rendements importants, de la quantité de fer produite ainsi que de la bonne reproductibilité des résultats
Iron oxides play an important role in steel industry as precursors of iron. The current iron production process in blast furnaces is responsible for 3 to 5% of the world CO2 rejections. Reducing the iron oxides in suspension by electrolysis in strongly alkaline medium (18 M) at 110°C is a promising way to lower the CO2 rejections while improving steel production efficiency, that has been studied for years. The aim of this work is the determination of the most reliable oxide concerning metallic iron production and a more accurate comprehension of the electrolytic reduction mechanisms in order optimize the production process. The experiments are carried out on iron oxides nanoparticles (hematite, goethite, lepidocrocite, akaganeite, magnetite) synthesized according to well known methods which allow us to obtain perfectly defined objects concerning the structure, size and morphology. Hematite is the only oxide to be stable in the 18 M sodium hydroxide solution for a long lasting period. The ageing of the other iron oxides nanoparticles in hot concentrated sodium hydroxide solution led to the formation of sodium ferrite NaFeO2, the transformation duration depending on the starting iron oxide. NaFeO2 precipitation competes with the reduction reaction and lead to less reproducibility and/or less good performances. Indeed, the dissolved ferric species are the intermediates of the reduction by electrolysis mechanism and ions consumption by NaFeO2 precipitation is obviously harmful to metallic iron production. The most reliable oxides are commercial Hematite particles because of the good yields and the important metallic iron weights obtained with reproducibility

L'influence des ions sulfure sur le processus d'oxydo-reduction du fer en milieu alcalin a ete etudiee dans le but de comprendre leur role benefique, lors de la decharge a -20**(o)c de l'accumulateur ni-fe. Mise en evidence de 3 types d'actions : 1) les ions sulfures stabilisent les ions fe**(2+) en solution (en formant un complexe), ce qui facilite l'oxydation du fer; 2) l'adsorption des ions sulfures a partir de solutions diluees sur l'electrode induit une catalyse de l'oxydation du fer; 3) a concentration plus elevee (5. 10**(-3)m) les ions sulfures conduisent a la formation de fes

Apres avoir situe l'etat des connaissances sur les systemes licl, h#2o ou d#2o et rappele leur interet pratique pour la cryoconservation et l'interet theorique relatif aux structures moleculaires des liquides et verres d'electrolyte, on etudie l'ionisation entre forces ioniques et liaisons hydrogene ou dipolaires et leur influence sur les aptitudes a vitrifier, ou nucleer de maniere homogene ou heterogene. Des etudes volumiques originales mettent en evidence deux types de comportement: a) pour x% de licl>14 (r=1-x/x<6): comportement standard des liquides et b) pour x%<14, r>6, les anomalies de volume de l'eau sont encore presentes. Des etudes par diffusion de lumiere, regime rayleigh (effet tyndall) sur les liquides troubles par la nucleation volumique homogene permettent de preciser les cinetiques de la nucleation et de la croissance. La premiere est analysee en terme de la theorie de gibbs et turnbull. Les composants de la cinetique de croissance en representation de mehl-johnson-avrami sont determines. Le comportement en terme de fluctuations et phenomene critique et suggere. La cristallisation heterogene sur les fractures du verre residuelles et egalement presentee

Le phenomene de reaction alcali-granulat, qui se produit dans les betons hydrauliques, resulte d'une interaction chimique entre la solution interstitielle basique et les granulats siliceux amorphes. Il conduit parfois a la manifestation de tres fortes pressions de gonflement a l'interface ciment-granulat provoquant des dommages considerables dans les structures de genie civil. L'objet de cette these a ete d'eclairer le mecanisme de l'alcali-reaction en soumettant deux solides amorphes (opale naturelle et verre de silice) a une attaque alcaline, a 38c et pendant plusieurs semaines dans differentes bases ou solutions interstitielles reconstituees. L'analyse cinetique de l'evolution ponderale des deux solides amorphes d'une part, et de l'evolution des concentrations du silicium et des alcalins en solution d'autre part, a permis de suivre la reactivite propre des deux solides concernes et de proposer le verre de silice comme materiau reactif de reference pour toute investigation sur l'alcali-reaction. L'analyse microstructurale (par microscopie electronique a balayage et spectroscopie infrarouge) a conduit a des observations que l'on peut relier au mode de dissolution. Il resulte de cette recherche une meilleure comprehension des mecanismes de dissolution des composes siliceux amorphes dans des milieux basiques proche de celui constituant la solution interstitielle d'un ciment et la proposition d'un test simple de reactivite des granulats

Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile.Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [alcool]), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes.Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique
The present study proposes the synthesis of nanocatalysts based on palladium and platinum with high morphological organization and investigates their catalytic activity for the electrooxidation of ethanol, ethylene glycol, and glycerol in alkaline medium, seeking to understand the steps and mechanisms involved in these reactions. The nanomaterials were synthesized by the electrostatic self-assembly method and by the polyol microwave-assisted method. The goal was to obtain nanoparticles with morphology inspired by the core@shell-type systems, where the shell layer consists of platinum or palladium, and the core contains nickel, ruthenium, or tin. The electrocatalysts synthesized by the electrostatic self-assembly method were supported on Carbon Vulcan XC-72R or Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNT, metal/carbon = 40:60). Morphology characterization data indicated uniform spherical shape nanoparticles with size ranging between 2 and 9 nm, besides, the specific morphology point to a particular degree of organization. However, the presence of the core@shell-type system was not confirmed through this analysis. CO-Stripping experiments demonstrated that the electrochemically active surface area of the bimetallic systems increased significantly, particularly for the nanocatalysts Ru@Pd/CNT and Ni@Pt/CNT, whose surface areas were 72.8 and 74.1 m²g-1Pd/Pt² respectively. Concerning the electrooxidation of C2 and C3 alcohols in alkaline medium (1.0 mol L-1 NaOH + 0.5 mol L-1 Fuel), M@Pt/CNT systems exhibited higher catalytic activity, especially when employing ethylene glycol as the fuel, which provided the highest catalytic current at constant potential (Eapp = -0.2 V vs. Hg/HgO/OH-). Specifically, the Ni@Pt/CNT nominal composition presented catalytic activity of 180 mA mg-1Pt. Electrochemical conversion studies were performed with the ethyleneglycol-Ru@Pt/CNT and glycerol-Ni@Pt/CNT systems, and after 12 hours of electrolysis, conversion reached values around 74% and 58%, respectively. Concerning the preferential mechanisms for glycerol electrooxidation, evaluated by liquid chromatography analysis, glycerate and tartronate ions were the major intermediates formed. The Ru@Pt/CNT nanocatalyst was selective for formate and oxalate ions. In addition, Ni@Pd/CNT generated mesoxalate ion during the reaction, suggesting a dual pathway for glycerol conversion, via tartronate and/or mesoxalate ions.The nanostructured materials synthesized by the polyol microwave-assisted method were supported on carbon Vulcan XC-72R with 20% wt. metallic loading. Briefly, the metal cores were synthesized separately for successive deposition of the noble metal, by employing the consecutive reductions technique. We investigated the palladium-based bimetallic catalysts, with ruthenium or nickel metallic cores, for the electrooxidation of ethylene glycol (0.1 mol L-1) in alkaline medium (0.1 mol L-1 NaOH). Morphology characterization data indicated that Pd/C catalyst displayed different nanoparticle shapes, and particle size ranged from 3 to 40 nm. Ru@Pd/C and Ni@Pd/C displayed spherical shape with particle size between 2 and 7 nm and between 3 and 10 nm, respectively. Ni@Pd/C exhibited the higher activity towards ethylene glycol oxidation in alkaline medium, reaching values of about 80 mA mg-1Pd at the end of chronoamperometry experiments. Overall, combination of the results obtained by liquid chromatography-mass spectrometry and infrared spectroscopy in situ showed that oxidation of glycolate ion is the limiting step for ethylene glycol conversion in alkaline medium in the presence of palladium-based catalysts. Lower amounts of glycolaldehyde, glyoxylate, and oxalate ions emerged at the end of electrolysis procedure, and no carbonate arose
O presente estudo tem como objetivo propor a síntese de nanocatalisadores à base de paládio e platina com elevada organização morfológica e investigar a referente atividade catalítica ao promover a eletro-oxidação do etanol, etilenoglicol e glicerol em meio alcalino, buscando assim compreender as etapas e mecanismos envolvidos perante estas reações. Neste contexto, os nanomateriais foram sintetizados pelo método de automontagem eletrostática e pelo método de poliol assistido por micro-ondas. Estas metodologias foram selecionadas a fim de obter nanopartículas com morfologia inspirada em sistemas do tipo core@shell (núcleo@casca), empregando átomos de paládio ou platina localizados na casca sobre núcleos de níquel, rutênio ou estanho. Os eletrocatalisadores sintetizados via automontagem eletrostática foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R ou Nanotubos de Carbono de paredes múltiplas, com razão metal:carbono igual a 40:60. As nanopartículas obtidas apresentaram tamanho que variou entre 2-9 nm, formato esférico em quase sua totalidade e morfologia que indicava a presença de um determinado grau de organização; entretanto não foi confirmada a presença de sistemas do tipo core@shell. Experimentos de CO-Stripping demonstraram um aumento significativo da área eletroquimicamente ativa dos sistemas bimetálicos, com destaque para os nanocatalisadores Ru@Pd/NTC e Ni@Pt/NTC que apresentaram valores de 72,8 e 74,1 m² g-1Pd/Pt² respectivamente. Perante a eletro-oxidação dos álcoois C2 e C3 em meio alcalino (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [Combustível]), os sistemas que apresentaram atividade catalítica mais elevada foram M@Pt/NTC, destacando o etilenoglicol como o combustível que propiciou a maior corrente catalítica quando submetido a potencial constante (E = -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-). Mais especificamente, a composição Ni@Pt/NTC apresentou ao final dos experimentos de cronoamperometria um valor de atividade catalítica da ordem de 180 mA mg-1Pt. Os estudos de conversão eletroquímica demonstraram que ao empregar os sistemas etilenoglicol-Ru@Pt/NTC e glicerol-Ni@Pt/NTC atinge-se valores de conversão eletroquímica da ordem de 74% e 58%, respectivamente, após 12 horas de eletrólise a potencial controlado. Quanto aos mecanismos preferenciais de eletro-oxidação do glicerol, avaliados empregando análises de cromatografia líquida, foi verificada a formação majoritária dos íons glicerato e tartronato. Pontualmente, o nanocatalisador Ru@Pt/NTC indicou seletividade para a produção de íons formato e oxalato. Contudo, o catalisador Ni@Pd/NTC propiciou a eletrogeração do íon mesoxalato, sugerindo uma rota dupla de conversão do glicerol, via formação de íons tartronato e/ou mesoxalato.Os materiais nanoestruturados sintetizados via metodologia poliol assistida por micro-ondas foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R com carga metálica igual a 20%. Especificamente para este caso, foram sintetizados os núcleos metálicos separadamente, para posterior deposição do metal nobre, empregando a técnica de reduções consecutivas. Foram investigados catalisadores bimetálicos à base de paládio, com núcleos de rutênio ou níquel, para promover a eletro-oxidação do etilenoglicol (0,1 mol L-1) em meio alcalino (0,1 mol L-1 NaOH). As nanopartículas de Pd/C apresentaram diferentes formatos e intervalo de tamanho entre 3-40nm. Para os catalisadores Ru@Pd/C e Ni@Pd/C foram verificados sistemas esféricos com variação do tamanho de partículas entre 2-7 nm e 3-10 nm, respectivamente. Os nanomateriais de composição nominal Ni@Pd/C exibiram elevada atividade para oxidar as moléculas de etilenoglicol em meio alcalino, atingindo valores da ordem de 80 mA mg-1Pd ao final dos experimentos de cronoamperometria

L'utilisation d'une source d'alcali forte, telle que l'hydroxyde de sodium (NaOH), au cours du blanchiment au peroxyde d'hydrogène (H2O2) des pâtes mécaniques a pour inconvénient majeur de solubiliser certains composés du bois. Or, cette matière organique dissoute (MOD) induit une forte valeur de demande chimique en oxygène (DCO) dans les effluents de blanchiment. De plus, une fraction de cette matière organique, nommée DCO récalcitrante (R-DCO), n'est pas biodégradable dans les stations de traitement des eaux usées industrielles. Cette étude a prouvé qu'il était possible d'atteindre la blancheur cible de 75 % ISO en substituant partiellement le NaOH par l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) ou le carbonate de magnésium (MgCO3) lors du blanchiment en un stade au peroxyde d'hydrogène d'une pâte TMP d'épicéa. Parallèlement, la consommation en peroxyde d'hydrogène diminuait fortement lors des blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3. La DCO a ainsi été réduite de 26 et 31%, respectivement, pour les blanchiments alternatifs en comparaison du blanchiment conventionnel. En outre, seulement 10 et 8 kg O2.ton-1 de R-DCO ont été générés au cours des procédés de blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3 contre 13,3 kg O2.ton-1 lors du procédé conventionnel. L'analyse par chromatographie à exclusion stérique couplée à l'absorbance UV, la fluorescence et au carbone organique dissous (HPSEC/UVA-Fluo-COD) a permis de montrer que la MOD dans les effluents de blanchiments conventionnel et alternatifs était caractérisée par les mêmes masses moléculaires. Ces travaux ont également mis en évidence que les blanchiments alternatifs avec des sources d'alcali à base de magnésium affectaient la résistance de la pâte blanchie. Il a été montré que l'indice de rupture diminuait de 10% par rapport à la pâte blanchie de manière conventionnelle. Par ailleurs, la réversion de blancheur de la pâte blanchie avec une source d'alcali alternative a diminué de 2% ISO durant le photo-vieillissement à la lumière. L'analyse structurelle de la lignine a également permis de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu en fonction de la source alcaline utilisée au cours du blanchiment. Dans le cas d'une pâte chimicothermomécanique (CTMP d'érable), il est envisageable de remplacer totalement le NaOH avec différentes sources d'alcali alternatives mais au détriment des propriétés physiques de la pâte (-25 et 16% sur l'indice de rupture et déchirement).

Le travail presente porte sur la delignification des vegetaux par les sulfites en milieu alcalin. Trois points essentiels sont etudies: optimisation des parametres de cuisson; influence du cation, sodium ou ammonium, sur la delignification et les caracteristiques des pates obtenues; mecanismes de defibrage des pates chimico-thermo-mecaniques. L'optimisation des parametres de cuisson montre que le taux d'alcali total de la liqueur blanche, et par consequent le taux de soude adsorbee par les parois des fibres, ont une grande influence sur la delignification et les caracteristiques physiques des pates obtenues. L'etude de l'influence du cation, sodium ou ammonium, met en evidence des mecanismes reactionnels differents dans les deux cas bien que les rendements et caracteristiques des pates soient peu differents. Cette partie de l'etude permet de mettre l'accent sur l'importance de la structure morphologique du bois, differenciee ou non, sur le processus de delignification. Le defibrage des pates ctm a ete etudie a l'aide des diverses techniques de microscopie (optique dans le visible et l'ultra-violet et electronique en transmission). Les nombreuses observations realisees permettent de justifier l'excellence des caracteristiques mecaniques de ces pates comparativement a celles des pates mecaniques de meule traditionnelles mais aussi la demande d'energie au defibrage plus importante

L’utilisation des déchets de verre comme renforts ou liant (solution de water glass), pour l’élaboration de nouveaux matériaux, implique une meilleure compréhension de la réactivité des espèces siliceuses en milieu basique. Pour répondre à ces préoccupations, deux types d’études ont été développées : l’attaque basique de verre et la synthèse de matériaux consolidés à base de gel silicatés. Les diverses analyses (suivis gravimétrique et chimique, spectroscopie infrarouge, microscopie électronique à balayage) en fonction des différents paramètres (température, granulométrie du verre, agitation, nature de la base, temps. . ) ont révélé qu’il était possible de maîtriser la dissolution du verre et donc le rapport molaire Si/Na de la solution de water glass. Les études de consolidation des systèmes granulaires (silice-sable-gel) ont permis d’identifier des domaines dépendant de la granulométrie de SiO2. Les mécanismes de consolidation se font par une compétition entre du séchage par capillarité et des réactions de polycondensation entrainant des mécanismes de dissolution / précipitation des composés siliceux
The use of waste glass as a reinforcement or binder (water glass solution) for the development of new materials requires a better understanding of the reactivity siliceous species in a basic medium. With this aim, two types of studies have been made: the alkaline attack of glass and the synthesis of consolidated materials based on silica gel. Tests (gravimetric and chemical measurements, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy) as a function of various parameters (temperature, glass particle size, stirring, nature of the base, time. . . ) revealed that it was possible to control the glass dissolution and consequently the Si/Na molar ratio of the water glass solution. Studies of the consolidation of the granular systems consolidation (silica-sand-gel) have identified domains depending on the size of SiO2. The mechanisms of consolidation present a challenge between the drying by capillarity and polycondensation reactions due to a dissolution / precipitation mechanism of silica compounds

L'OXYDATION ELECTROCHIMIQUE EN MILIEU ALCALIN EST DECRITE COMME NOUVELLE VOIE DE PREPARATION D'OXYDES SUPRACONDUCTEURS PAR CHIMIE DOUCE, A TEMPERATURE AMBIANTE. CETTE METHODE A ETE APPLIQUEE PLUS SPECIALEMENT AUX DEUX OXYDES CONSIDERES COMME MODELES, La₂CuO₄ et YBa₂Cu₃O7-δ. DANS LE CAS DE La₂CuO₄, NOUS AVONS PU PREPARER PAR INTERCALATION DE L'OXYGENE DANS LE RESEAU CRISTALLIN, UNE PHASE SURSTCHIOMETRIQUE EN OXYGENE#1, DE COMPOSITION La₂CuO₄. O₇. LES PROPRIETES PHYSIQUES DE CE MATERIAU TOUT-A-FAIT REMARQUABLES SONT CARACTERISTIQUES D'UN PRODUIT MONOPHASE CONDUCTEUR METALLIQUE, PUIS SUPRACONDUCTEUR EN-DECA DE T#C=44 K. DIVERSES CARACTERISATIONS SPECTROSCOPIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES ONT PERMIS DE MONTRER QUE LES ESPECES INTERCALEES ETAIENT VRAISEMBLABLEMENT DES ANIONS O#2# DANS LES SITES TETRAEDRIQUES VACANTS DE LA COUCHE COMPACTE LA#2O#2 DONNANT NAISSANCE A LA FORMATION DE CUIVRE TRIVALENT CU#3#+ OU EN D'AUTRES TERMES A DES TROUS DANS LA BANDE OXYGENE-CUIVRE. EN CE QUI CONCERNE LA PHASE YBa₂Cu₃O7-δ, SENSIBLE AU MILIEU ELECTROLYTIQUE UTILISE, DES CERAMIQUES DENSES ONT DUES ETRE PREPAREES PAR UNE METHODE ORIGINALE, PUIS LES CONDITIONS DE STABILITE DE CE MATERIAU ONT ETE DETERMINEES. LES ETUDES ELECTROCHIMIQUES ONT MONTRE DES DIFFICULTES PLUS GRANDES QUE DANS LE CAS DE La₂CuO₄ POUR CONTROLER LA TENEUR EN OXYGENE DUES AU FAIT QUE L'ACTIVITE DE L'OXYGENE OBTENUE PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE EST TRES GRANDE ET QUE LA DIFFUSION DE L'OXYGENE DANS LE RESEAU CRISTALLIN EST RAPIDE RENDANT DIFFICILE LA MAITRISE DE LA STCHIOMETRIE

Récupération du gallium par la technique de flottation à partir de solutions alcalines résultant de l'attaque de la bauxite par la soude dans la métallurgie de l'aluminium. Dans une première partie, synthèse d'une vingtaine d'agents complexants de la famille oxine. La deuxième partie est consacrée à la précipitation du gallium par la diisobutylamine méthyl-7 hydroxy-8 quinoléine

Pendant le traitement des minerais de zirconium, le hafnium est extrait comme sous produit, sous forme de tetrachlorure. Sa transformation en hafnone pourrait etre une valorisation. Dans ce but, des hafnones ont ete preparees par reaction au voisinage de 450c a partir de tetrachlorure de hafnium, fourni par cezus chimie, et de nitrates ou de nitrites de metaux alcalins fondus. La hafnone pure est obtenue par reaction en milieu nitrate, sous forme monoclinique qui peut etre frittee sans stabilisation prealable. La reaction du tetrachlorure de hafnium en milieu nitrite de sodium aboutit a une variete cubique en raison de l'incorporation de sodium dans le solide. Il s'agit d'une structure metastable se transformant irreversiblement en hafnone monoclinique vers 750c. Des hafnones stabilisees sous forme de solutions solides ont ete synthetisees par dopage avec l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de cerium. Dans le cas de l'oxyde d'yttrium, la reaction simultanee du tetrachlorure de hafnium et du chlorure d'yttrium avec les nitrates de metaux alcalins fondus aboutit, selon le rapport molaire initial y/hf, soit a un melange des varietes monoclinique et cubique de la hafnone, soit a de la hafnone cubique. A la difference de la zircone, la formation de hafnone quadratique n'est pas mise en evidence. L'aptitude a la compaction et au frittage a ete examinee pour des hafnones dopees a l'oxyde d'yttrium a des teneurs de 3 et 10 mol %. Des densites depassant 97 % de la valeur theorique ont ete obtenues permettant une premiere approche de l'etude des proprietes mecaniques.