Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Milieux alcalins“

L'effet du pH (6.2, 7.2, 8.4, 9.6), de la température (4 °C, 12 °C, 23 °C) et du rayonnement solaire a été étudié expérimentalement sur les évolutions des abondances d'Escherichia coli 0126 : B16 et d'autres bactéries pathogènes d'intérêt sanitaire : Salmonella typhimurium et Aeromonas hydrophila. En eau usée épurée, les résultats obtenus montrent que la température et le rayonnement solaire sont parmi les facteurs responsables des variations des abondances de ces bactéries dans les milieux aquatiques. Les faibles valeurs de température (4 °C) favorisent la survie d'E. coli et de S. lyphimurlum et réduisent celle d'A. hydrophila. Les faibles valeurs de température (4 °C) augmentent non seulement la survie bactérienne d'E. coli et de S. typhimurium mais limitent les effets nocifs des pH alcalins (pH 9.6) sur la diminution des abondances de ces bactéries. Parmi les pH alcalins étudiés, le pH 9.6 entraîne la plus forte diminution du temps de survie vis-à-vis d'E. coli, de A. hydrophila et de S. typhimarlam. A pH 9.6, les T90 obtenus à une température de 12 °C sont respectivement de 23, 20 et 33 heures. Le rayonnement solaire joue également un rôle important dans la réduction des abondances bactériennes et ce d'autant plus que le pH est élevé. Dans l'eau usée épurée par lagunage, ajustée à pH 9.6 et exposée au rayonnement solaire, les T90 d'E coli, d'A. hydrophila et de S. typhimarium sont respectivement de 6, 4 et de 6 heures. L'effet combiné du pH et du rayonnement est beaucoup plus important sur la réduction des abondances bactériennes que si l'un des facteurs agit isolément.

Ma thèse porte sur la modélisation moléculaire de solutions silicatées en milieu alcalin. L’originalité de l’approche est d’appliquer une description classique par dynamique moléculaire (sans rupture ni création de liaisons) pour des systèmes connus pour être réactifs. Le but est de comprendre les interactions ion-ion dans ces solutions d’électrolytes. Pour y parvenir, des champs de force polarisables ont été développés pour décrire les propriétés de solvatation de l’anion hydroxyde et des oligomères de silicates. Dans un premier temps, les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions concentrées d’hydroxyde d’alcalin MOH (M+ = Li+, Na+, K+ et Cs+) ont été étudiées sur une large gamme de concentrations. Les intensités WAXS théoriques calculées à partir de nos simulations sont en bon accord avec les données expérimentales. De plus, nous avons mis en évidence une faible association des paires MOH même à forte concentration. Cela a été confirmé par le calcul des constantes d’association des paires ioniques (KMOH = 0,1 L mol-1) qui sont en bon accord avec la littérature. Ensuite, nous nous sommes intéressés aux propriétés structurales de solutions alcalines contenant des oligomères de silicates, notamment des monomères (Si(OH)4, SiO(OH)-) et des dimères (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Nous avons donc, dans un premier temps, développé un champ de force « universel » permettant de modéliser un très grand nombre d’oligomères de silicates. Ces simulations ont permis de mettre en évidence une adsorption des cations Na+ dépendante de la spéciation en silicates et une faible interaction entre les hydroxydes et les silicates. Enfin, en prenant en compte la connectivité des atomes de silicium (déterminée par RMN du 29Si) et le rayon moyen des oligomères (déterminé par des mesures de diffusion des rayons X), nous avons modélisé le comportement de solutions « réelles » expérimentales et expliqué l’influence de la nature des alcalins sur les propriétés structurales et dynamiques
My thesis focused on the molecular modeling of alkaline silicate solutions. The originality of our approach is the use of classical molecular dynamics, which is suited to study equilibrium properties, to reactive systems. The aim of this work is to understand ion-ion interactions in of such electrolyte solutions. To this end, polarizable force fields have been developed to describe the solvation properties of the hydroxide anion and the silicate oligomers.First, the structural and thermodynamics properties of concentrated aqueous solutions of alkali hydroxide MOH (M+ = Li+, Na+, K+, and Cs+) have been studied over a wide range of concentrations. Theoretical WAXS intensities calculated from our simulations are in good agreement with the experimental data. In addition, we pointed out a weak association of the MOH ion pairs, even at high concentrations. This was confirmed by the calculations of the association constants of ion pairs (KMOH = 0.1 L mol-1) which are in good agreement with the data available in the literature. Further- more, based on the McMillan-Mayer potentials calculated from the molecular dynamics simulations, Monte Carlo simulations have been performed to calculate the osmotic coefficients of MOH solutions.Then, we focused on the structural properties of alkaline solutions containing silicate oligomers, typically monomers (Si(OH)4, SiO(OH)-) and dimers (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Thus, we first developed an "universal" force field allowing for describing a large number of silicate oligomers. These simulations highlighted a Na+ adsorption dependent on the silicate speciation and a low interaction between the hydroxide anions and the silicates.Finally, by taking into account the connectivity of silicon atoms (determined by 29Si NMR) and the average oligomer radius (determined by X-ray scattering measurements), we have simulated the behaviour of "real" experimental solutions, and we have explained the influence of the alkali’s nature on the structural and dynamical properties

Les fibres aramides sont des fibres à hautes performances mécaniques utilisées dans les géotextiles pour le renforcement des sols traités ou dans les câbles et cordages à applications maritimes. L'objectif de ce travail consiste à répondre aux problématiques de durabilité posées dans le cadre d'une exposition prolongée en sols alcalins (pH9-pH11) ou dans l'eau de mer, et à améliorer la compréhension des mécanismes de dégradation mis en jeu. Des vieillissements accélérés en laboratoire ont donc été réalisés sur trois types de fibres aramides dans différents milieux. Dans un premier temps, les fibres ont été caractérisées à l'échelle macromoléculaire, structurale, morphologique et macroscopique. Ainsi, des chutes de résistance mécanique associées principalement à des phénomènes de coupures des chaînes ont été mises en évidence pour les fibres Twaron 1000 vieillies dans l'eau douce, dans l'eau de mer, à pH9 et à pH11. Cependant, aucune évolution du module de traction n'a été observée dans ces conditions. Cette même approche multi-échelles a mis en évidence la grande stabilité des fibres Technora T240 dans ces environnements pourtant agressifs. Ensuite, l'étude de l'influence de l'ensimage sur le vieillissement en environnement alcalin révèle que non-seulement la présence d'ensimage permettait de limiter l'abrasion entre les fibres, mais pouvait également jouer un rôle de protection vis-à-vis de l'hydrolyse. Enfin, la comparaison de l'évolution des propriétés mécaniques des fibres aramides et polyesters vieillies en milieu basique a révélé que les fibres Technora T240 semblent être très bien adaptées au renforcement des sols traités compte-tenu de leur grande stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'étude du comportement viscoélastique et viscoplastique des fibres Twaron 1000 et Technora T200w. Les résultats ont révélé une influence significative de l'eau de mer sur la déformation en fluage-recouvrance, mais l'influence du vieillissement sur ce comportement n'a pas clairement été établie.

Les fibres aramides sont des fibres à hautes performances mécaniques utilisées dans les géotextiles pour le renforcement des sols traités ou dans les câbles et cordages à applications maritimes. L'objectif de ce travail consiste à répondre aux problématiques de durabilité posées dans le cadre d'une exposition prolongée en sols alcalins (pH9-pH11) ou dans l'eau de mer, et à améliorer la compréhension des mécanismes de dégradation mis en jeu. Des vieillissements accélérés en laboratoire ont donc été réalisés sur trois types de fibres aramides dans différents milieux. Dans un premier temps, les fibres ont été caractérisées à l'échelle macromoléculaire, structurale, morphologique et macroscopique. Ainsi, des chutes de résistance mécanique associées principalement à des phénomènes de coupures des chaînes ont été mises en évidence pour les fibres Twaron 1000 vieillies dans l'eau douce, dans l'eau de mer, à pH9 et à pH11. Cependant, aucune évolution du module de traction n'a été observée dans ces conditions. Cette même approche multi-échelles a mis en évidence la grande stabilité des fibres Technora T240 dans ces environnements pourtant agressifs. Ensuite, l'étude de l'influence de l'ensimage sur le vieillissement en environnement alcalin révèle que non-seulement la présence d'ensimage permettait de limiter l'abrasion entre les fibres, mais pouvait également jouer un rôle de protection vis-à-vis de l'hydrolyse. Enfin, la comparaison de l'évolution des propriétés mécaniques des fibres aramides et polyesters vieillies en milieu basique a révélé que les fibres Technora T240 semblent être très bien adaptées au renforcement des sols traités compte-tenu de leur grande stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'étude du comportement viscoélastique et viscoplastique des fibres Twaron 1000 et Technora T200w. Les résultats ont révélé une influence significative de l'eau de mer sur la déformation en fluage-recouvrance, mais l'influence du vieillissement sur ce comportement n'a pas clairement été établie
Aramid fibres are high-performance fibres proposed in geotextiles for treated ground reinforcement and in ropes and cables for marine applications. This work aims at answering the durability issues raised by a prolonged exposure in alkaline grounds (pH9-pH11) or in sea water, and at giving a better insight into the degradation mechanisms. For that purpose, accelerated agings in laboratory have been performed for three types of aramid fibres in different environments. First, the fibres have been characterized at the macromolecular, structural, morphological and macroscopic scales. Some strength losses mainly associated to chain scissions phenomena have been highlighted for Twaron 1000 fibres aged in tap water, in sea water, at pH9 and at pH11. However, the tensile modulus remains stable in these conditions. The same multi-scales approach has been adopted for Technora T240 fibres which appear to be very stable in these aggressive environments. Then, the influence of the finish on the fibres durability has been shown: not only the finish limits the surface abrasion between fibres, but it can protect the fibres towards hydrolysis as well. Finally, the comparison of the mechanical properties evolutions of polyesters and aramid fibres aged in an alkaline environment reveals that the Technora T240 fibres are well-suited for alkaline ground reinforcement, because of their high stability towards hydrolysis. The second part of this work is dedicated to the study of viscoelastic and viscoplastic behaviour of Twaron 1000 and Technora T200w fibres. The results indicate a significant influence of sea water immersion on the creep-recovery deformation, but the influence of aging on this behaviour is not obvious

Dans les structures confinées, comme les silices mésoporeuses, la mobilité et l'interaction des cations avec les surfaces sont des phénomènes clés. Ils guident les propriétés d'adsorption dont découlent de nombreuses applications, en particulier pour l’extraction et la séparation. Ce travail de thèse en modélisation propose de s'intéresser aux propriétés d'interface, d'équilibre et de transport qui pilotent l'échange ou l'adsorption ionique. Il s’agit de décrire la physico-chimie du processus d’adsorption de cations alcalins à la surface de silices chargée par une approche multiéchelle ayant une base moléculaire. Pour cela une étude de la série des alcalins (Li+, Na+, K+ et Cs+) a été menée. Le cadre théorique est la théorie de Mc Millan Mayer. Celle-ci, fondamentale pour les solutions libres s’est révélée également être une méthode de choix pour les milieux confinés. Le potentiel de force moyenne de McMillan Mayer entre les ions et des sites de surface a pu être calculé par la méthode d'Umbrella Sampling associé à l’algorithme WHAM. Le phénomène qui s’est révélé le plus pertinent correspond à la présence de paires au contact (Contact Ion Pairs - CIP) entre les oxygènes de la surface et les cations, sans molécule d’eau qui les sépare. Ces CIP se traduisent dans les courbes de potentiel par un premier minimum d’intensité supérieure à l’agitation thermique. Pour les petits ions (lithium), ce complexe de surface est particulièrement stable, les constantes d’adsorption et les temps de résidence étant particulièrement élevés, ce qui rend délicat la simulation moléculaire directe de ces phénomènes. Il a été observé une inversion de sélectivité entre les sites silanolates et siloxanes. L'adsorption est différente pour un ion cosmotrope comme Li+ qui doit se déshydrater pour s'adsorber et un ion chaotrope comme Cs+ qui est moins lié au solvant. Les constantes d’adsorption de chaque site de même type ne sont pas toutes égales. L’étude des phénomènes électrocinétiques (électro-osmose et conductivité de surface) a également été menée en comparant les descriptions classiques (modèles de Poisson-Boltzmann, de Smoluchowski, et de Bikerman) aux résultats de dynamique moléculaire. Il est apparu que l'image traditionnelle en plusieurs couches des interfaces (couches de Helmholtz internes et externes, de Stern, de Gouy-Chapman, plan de cisaillement) devait être remplacée par un modèle beaucoup plus simple mais plus efficace. Du point de vue des ions, deux domaines apparaissent : les CIP, globalement fixés à la surface transmettant la force électrique au solide et pas au fluide, et les autres ions, globalement libres, transmettant la force électrique au fluide. Aucune viscosité ou constante diélectrique dépendant de la distance n’a été mise en évidence. Une diminution de la mobilité des ions à proximité de la surface a en revanche été observée. Ce phénomène peut être quantitativement compris comme un effet hydrodynamique du à la présence des surfaces qui gênent le flux en retour du solvant. Ce travail permet ainsi de mieux caractériser l'interface verre chargé-solution pour les applications en science de la séparation. Il a pu montrer comment les simulations moléculaires pouvaient non seulement prédire les paramètres des modèles macroscopiques (constantes d’adsorption, coefficients de transport, etc.) mais surtout modifier ceux-ci pour les rendre en accord avec la description moléculaire. Une telle stratégie pourra par la suite être mise en œuvre sur des systèmes plus complexes, comme des modèles de surfaces greffées
In confined structures, such as mesoporous silica, the mobility of the cations and the surface/cations interactions are key phenomena. They drive adsorption properties, which control numerous applications, especially for extraction and separation. This modelling work describes equilibrium and transport interface properties that control ion exchange and ionic adsorption. The physical and chemical properties of adsorption processes of alkali cations at the surface of charged silica is studied thanks to a multiscale approach based on a molecular description. The systematic study of alkali serie (Li+, Na+, K+ and Cs+) has been studied to that goal. The theoretical framework is Mc Millan-Mayer theory. The latter, which is known to be of fundamental significance for bulk solutions is found to be also relevant for confined media. The mean force potential of Mc Millan-Mayer between ions and surface sites has been calculated by Umbrella Sampling associated to the WHAM algorithm. The most important phenomenon we identified corresponds to the existence of Contact Ion Pairs (CIP) between the surface oxygen and the cations, without separating solvent molecules. The CIP correspond to the first minima in the potential curves if the associated energy is more than the thermal agitation (kT). For small ions (lithium) this surface complex is especially stable, adsorption constant and residence time being particularly high so that the direct molecular simulations are very difficult. A selectivity inversion has been observed between silanolates and siloxanes. Adsorption is different for kosmotropic ions (as Li+) which has to be dehydrated to be adsorbed and chaotropic ions (as Cs+) for which the solvent bound is weaker. Adsorption constants for sites of the same nature are not equal. The study of the electrokinetic phenomena (electro-osmosis and surface conductivity) has also been performed by comparing the classical descriptions (Poisson-Boltzmann, Smoluchowski, and Bikerman models) to molecular simulations. The traditional picture of the interface with several layers (inner and outer Helmholtz, Stern and Gouy-Chapman layers, shear plane) is found to be replaced by a simpler but more efficient model. For the ions, two domains are obtained: (i) CIPs, firmly bound to the surface that transmit the electrical force to the solid (and not the fluid) (ii) other ions that are globally free that transmit the electric force to the fluid. No space dependent viscosity or dielectric constant have been obtained. On the other hand, a decrease of ion mobility in the vicinity of the surface has been observed. This phenomenon can be quantitatively understood as a hydrodynamic effect that comes from the solid surface, which hinders the backflow of the solvent. This work allows a better characterization of charged glass-solution interfaces for separation science. It shows how molecular simulations can not only predict the parameters of macroscopic models (adsorption constant, transport coefficients), but also modify the latters in order to make them in agreement with molecular descriptions. Such a strategy can be extended to more complex systems, such as models of grafted surfaces

L’objet de cette thèse a été la réalisation de sondes moléculaires fluorescentes pour de la détection de césium et de potassium en milieu aqueux. Deux problématiques ont été abordées : la détection de traces de césium en vue d’applications environnementales, et la mesure de variations de potassium en milieu biologique en vue d’applications biologiques. La première partie de cette thèse concerne la détection du césium. Dans un premier temps, différentes entités complexantes du césium ont été étudiées dans le but de mesurer des concentrations de césium comprises entre 1.10-3 et 5 ppm. Certaines de ces sondes ont ensuite été utilisées au sein d’un système de mesures basé sur un circuit micro-fluidique destiné à mesurer le césium de façon continue. La seconde partie de cette thèse s’intéresse à la détection du potassium. Dont le but a été de mettre au point des sondes pour mesurer le potassium extracellulaire par imagerie de fluorescence. Une cage complexante sélective du potassium a tout d’abord été identifiée. Différentes stratégies ont ensuite été développées pour remplacer la coumarine par un fluorophore excitable à de plus hautes longueurs d’ondes. Parmi les sondes étudiées, le Calix-COU-Alcyne-Sulf a permis d’effectuer des mesures in vitro préliminaires qui ont montré que ce type de sondes ne perturbe pas l’activité neuronale et permet de détecter le potassium dans la gamme de concentration visée
The aim of this PhD was to study fluorescent molecular sensors in order to detect cesium and potassium in aqueous media. Two different issues have been addressed: the detection of cesium traces for environmental applications, and the measure of potassium fluctuations for biological applications. The first part concerns the detection of cesium. Several complexing units were first studied, to measure cesium concentration between 1.10-3 and 5 ppm. Some of the molecules made were then used in a measuring system based on a micro-fluidic chip to measure cesium in a continuous way. The second part concerns the detection of potassium. The aim was to design sensors to measure extracellular potassium fluctuations by fluorescence imaging. A selective complexing unit was first found. Several strategies were then explored to replace a coumarin by a fluorophore excitable at higher wavelengths. Among the molecules made, the Calix-COU-Alcyne-Sulf enabled preliminary in vitro measurements and showed that this type of molecules does not affect the neuronal activity and enables to measure potassium in the range of concentration targeted

Le memoire fait le point sur l'utilisation industrielle de l'oxygene pour le blanchiment des pates cellulosiques et la delignification des vegetaux. Relativement a la delignification des pates cellulosiques, le procede classique utilisant o#2 en milieu alcalin, permet de realiser une delignification complementaire importante mais entraine une degradation des polysaccharides. Ce phenomene est soigneusement analyse et des possibilites de protection de la cellulose sont proposees. Parallelement a la technique habituelle, deux innovations sont presentees: la delignification par o#2 en milieu solvant organique-eau et, plus simplement encore, o#2 en milieu aqueux. Une deuxieme partie aborde la delignification des vegetaux. L'etude tres originale du procede de delignification par o#2 en milieu acetone-eau permet de montrer que le transfert de o#2 de la phase gazeuse vers les fibres est l'etape limitante du phenomene. Cette conclusion, transposee au cas des cuissons o#2-naoh, permet, non seulement d'expliquer les echecs systematiques de delignification directe des vegetaux en une seule phase, mais surtout de definir des conditions debouchant sur des resultats positifs. Une interpretation theorique des mecanismes de delignification par l'oxygene, en parfait accord avec les valeurs experimentales trouvees, est finalement proposee