Dissertationen: „Méthodes de substitution“

1

Leyris, Adeline. „Nouvelles méthodes en synthèse asymétrique d’oxydes de phosphines secondaires“. Aix-Marseille 3, 2008. http://www.theses.fr/2008AIX30008.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ces dernières années, les Oxydes de Phosphine Secondaires se sont révélés être des préligands de choix des métaux de transition. Aujourd’hui, ils sont très utilisés dans diverses transformations, en particulier dans les réactions de couplage. Un grand nombre de méthodes permettent d’obtenir des OPS symétriques ou sous forme de mélange racémique. L’obtention des OPS énantiopurs procède essentiellement par le dédoublement chimique d’un mélange racémique et la séparation par HPLC chirale préparative. Bien que performante, la synthèse asymétrique n’a été que rarement exploitée. Dans ce contexte, nous avons mis au point deux nouvelles méthodes de synthèse asymétrique d’OPS. La première est effectuée à partir d’oxazaphospholidines, issues du (S)-prolinol, en deux étapes one-pot : la condensation d’un organolithien sur des aryloxazaphospholidines conduit à l’ouverture du cycle avec rétention de configuration sur l’atome de phosphore; suivie d’une étape d’hydrolyse permettant d’obtenir l’un ou l’autre des énantiomères suivant le type d’acide utilisé. La seconde méthode consiste en la substitution nucléophile de la copule chirale ((-)-menthol) porté par le (Rp)-hydrogénophénylphosphinate de menthyle par un organométallique
For the last decades, Secondary Phosphine Oxides SPO have emerged as effective preligands for transition metal. To date, these preligands are largely employed in several transformations, and associated to a metal, they proved to be efficient as catalysts in several cross-coupling reactions. Lots of pathways allow preparation of SPO in achiral form or as racemic mxture. SPO can be obtained by chemistry resolution of a racemic mixture or by chiral HPLC. In spite of the efficiency of asymmetric synthesis, this way is less employed. We studied two new methods lead to chiral SPO. The first one consists in ring opening of oxazaphospholidines, obtained from (S)-prolinol, by attack of Grignard reactants with retention of configuration on phosphor center. Then, an hydrolysis afford one or the other enantiomers depending on the acid used (tow steps, one-pot). The second one consists in the nuclephile subtitution of the chiral auxiliary ((-)-menthol) of the (Rp)-menthyle hydrogenophenylphosphinate by an organometalics

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

2

Jung, Matthieu. „Evolution du VIH : méthodes, modèles et algorithmes“. Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20052/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

La donnée de séquences nucléotidiques permet d'inférer des arbres phylogénétiques, ou phylogénies, qui décrivent leur lien de parenté au cours de l'évolution. Associer à ces séquences leur date de prélèvement ou leur pays de collecte, permet d'inférer la localisation temporelle ou spatiale de leurs ancêtres communs. Ces données et procédures sont très utilisées pour les séquences de virus et, notamment, celles du virus de l'immunodéficience humaine (VIH), afin d'en retracer l'histoire épidémique à la surface du globe et au cours du temps. L'utilisation de séquences échantillonnées à des moments différents (ou hétérochrones) sert aussi à estimer leur taux de substitution, qui caractérise la vitesse à laquelle elles évoluent.Les méthodes les plus couramment utilisées pour ces différentes tâches sont précises, mais lourdes en temps de calcul car basées sur des modèles complexes, et ne peuvent traiter que quelques centaines de séquences. Devant le nombre croissant de séquences disponibles dans les bases de données, souvent plusieurs milliers pour une étude donnée, le développement de méthodes rapides et efficaces devient indispensable. Nous présentons une méthode de distances, Ultrametric Least Squares, basée sur le principe des moindres carrés, souvent utilisé en phylogénie, qui permet d'estimer le taux de substitution d'un ensemble de séquences hétérochrones, dont on déduit ensuite facilement les dates des spéciations ancestrales. Nous montrons que le critère à optimiser est parabolique par morceaux et proposons un algorithme efficace pour trouver l'optimum global.L'utilisation de séquences échantillonnées en des lieux différents permet aussi de retracer les chaînes de transmission d'une épidémie. Dans ce cadre, nous utilisons la totalité des séquences disponibles (~3 500) du sous-type C du VIH-1 (VIH de type 1), responsable de près de 50% des infections mondiales au VIH-1, pour estimer ses principaux flux migratoires à l'échelle mondiale, ainsi que son origine géographique. Des outils novateurs, basés sur le principe de parcimonie combiné avec différents critères statistiques, sont utilisés afin de synthétiser et interpréter l'information contenue dans une grande phylogénie représentant l'ensemble des séquences étudiées. Enfin, l'origine géographique et temporelle de ce variant (VIH-1 C) au Sénégal est précisément explorée lors d'une seconde étude, portant notamment sur les hommes ayant des rapports sexuels avec des hommes
Nucleotide sequences data enable the inference of phylogenetic trees, or phylogenies, describing their evolutionary re-lationships during evolution. Combining these sequences with their sampling date or country of origin, allows inferring the temporal or spatial localization of their common ancestors. These data and methods are widely used with viral sequences, and particularly with human immunodeficiency virus (HIV), to trace the viral epidemic history over time and throughout the globe. Using sequences sampled at different points in time (or heterochronous) is also a mean to estimate their substitution rate, which characterizes the speed of evolution. The most commonly used methods to achieve these tasks are accurate, but are computationally heavy since they are based on complex models, and can only handle few hundreds of sequences. With an increasing number of sequences avail-able in the databases, often several thousand for a given study, the development of fast and accurate methods becomes essential. Here, we present a new distance-based method, named Ultrametric Least Squares, which is based on the princi-ple of least squares (very popular in phylogenetics) to estimate the substitution rate of a set of heterochronous sequences and the dates of their most recent common ancestors. We demonstrate that the criterion to be optimized is piecewise parabolic, and provide an efficient algorithm to find the global minimum.Using sequences sampled at different locations also helps to trace transmission chains of an epidemic. In this respect, we used all available sequences (~3,500) of HIV-1 subtype C, responsible for nearly 50% of global HIV-1 infections, to estimate its major migratory flows on a worldwide scale and its geographic origin. Innovative tools, based on the principle of parsimony, combined with several statistical criteria were used to synthesize and interpret information in a large phylogeny representing all the studied sequences. Finally, the temporal and geographical origins of the HIV-1 subtype C in Senegal were further explored and more specifically for men who have sex with men

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

3

Aghezzaf, Brahim. „Programmation mathématique à objectifs multiples méthodes interactives fondées sur le concept des taux de substitution“. Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1991. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/213042.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

4

Babin, Guillaume. „A formal approach for correct-by-construction system substitution“. Thesis, Toulouse, INPT, 2017. http://www.theses.fr/2017INPT0061/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les systèmes critiques dépendent du fait que leurs composants logiciels fournissent des services aux comportements corrects (c'est-à-dire satisfaisant leurs exigences). De plus, dans de nombreux cas, ces systèmes doivent être adaptés ou reconfigurés en cas de pannes ou quand des évolutions d'exigences ou de qualité de service se produisent. Quand ces évolutions peuvent être capturées au niveau logiciel, il devient possible de les traiter en utilisant la notion de substitution. En effet, le composant logiciel du système source peut être substitué par un autre composant logiciel pour construire un nouveau système cible. Dans le cas de systèmes critiques, cette opération impose que le nouveau système cible se comporte correctement en préservant, autant que possible, les propriétés de sécurité et de sûreté du système source pendant et après l'opération de substitution. Dans cette thèse, les systèmes étudiés sont modélisés par des systèmes états-transitions. Pour modéliser la substitution de systèmes, la méthode Event-B a été choisie car elle est adaptée à la modélisation de systèmes états-transitions et permet de bénéficier des avantages du raffinement, de la preuve et de la disponibilité d'un outil puissant avec la plate-forme Rodin.Cette thèse fournit un modèle générique pour la substitution de systèmes qui inclut différentes situations comme le démarrage à froid et le démarrage à chaud, mais aussi la possibilité de dégradation ou d'extension de systèmes ou de substitution équivalente. Cette approche est d'abord utilisée pour formaliser la substitution dans le cas de systèmes discrets appliqués à la compensation de Services Web. Elle permet de modéliser la compensation correcte. Par la suite, cette approche est mise en œuvre dans le cas des systèmes caractérisés par des comportements continus comme les systèmes hybrides. Pour modéliser des comportements continus avec Event-B, le plug-in Theory pour Rodin est examiné et s'avère performant pour modéliser des systèmes hybrides. Cela nous permet de proposer un mécanisme de substitution correct pour des systèmes avec des comportements continus. L'exigence de sûreté devient alors le maintien de la sortie du système dans une enveloppe de sûreté. Pour finir, l'approche proposée est généralisée, permettant la dérivation des modèles précédemment définis pour la compensation de Services Web par le raffinement et la réutilisation de preuves entre des modèles de systèmes
Safety-critical systems depend on the fact that their software components provide services that behave correctly (i.e. satisfy their requirements). Additionally, in many cases, these systems have to be adapted or reconfigured in case of failures or when changes in requirements or in quality of service occur. When these changes appear at the software level, they can be handled by the notion of substitution. Indeed, the software component of the source system can be substituted by another software component to build a new target system. In the case of safety-critical systems, it is mandatory that this operation enforces that the new target system behaves correctly by preserving the safety properties of the source system during and after the substitution operation.In this thesis, the studied systems are modeled as state-transition systems. In order to model system substitution, the Event-B method has been selected as it is well suited to model such state-transition systems and it provides the benefits of refinement, proof and the availability of a strong tooling with the Rodin Platform.This thesis provides a generic model for system substitution that entails different situations like cold start and warm start as well as the possibility of system degradation, upgrade or equivalence substitutions. This proposal is first used to formalize substitution in the case of discrete systems applied to web services compensation and allowed modeling correct compensation. Then, it is also used for systems characterized by continuous behaviors like hybrid systems. To model continuous behaviors with Event-B, the Theory plugin for Rodin is investigated and proved successful for modeling hybrid systems. Afterwards, a correct substitution mechanism for systems with continuous behaviors is proposed. A safety envelope for the output of the system is taken as the safety requirement. Finally, the proposed approach is generalized, enabling the derivation of the previously defined models for web services compensation through refinement, and the reuse of proofs across system models

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

5

Sofeu, Casimir. „Développement de méthodes pour la validation de critères de substitution en survie : méta-analyses de cancer“. Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0383.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les critères de substitution peuvent être utilisés à la place du critère de jugement le plus pertinent pour évaluer l'efficacité d'un nouveau traitement. Dans un contexte de méta-analyse, l'approche classique pour la validation d'un critère de substitution est basée sur une stratégie d'analyse en deux étapes. Pour des critères de jugement à temps d’évènements, cette approche est souvent sujette à des problèmes d'estimations. Nous proposons une approche de validation en une étape s'appuyant sur des modèles conjoints à fragilités et à copules. Ces modèles incluent à la fois des effets aléatoires au niveau essai et au niveau individuel ou des fonctions de copule. Nous considérons des fonctions de risque de base non paramétriquesà l'aide des splines. Les paramètres des modèles et les fonctions de risque de base ont été estimés par une méthode semi-paramétrique, par maximisation de la vraisemblance marginale pénalisée, considérant différentes méthodes d'intégration numérique. La validation des critères de substitution à la fois au niveau individuel et au niveau essai a été faite à partir du tau de Kendall et du coefficient de détermination. Les études de simulation ont été faites pour évaluer les performances de nos modèles. Les modèles ont été appliqués aux données individuelles issues des méta-analyses sur le cancer afin de rechercher de potentiels critères de substitution à la survie globale. Les modèles étaient assez robustes avec réduction des problèmes de convergence et d'estimation rencontrés dans l'approche en deux étapes. Nous avons développé un package R convivial implémentant les nouveaux modèles
Surrogate endpoint can be used instead of the most relevant clinical endpointto assess the efficiency of a new treatment. In a meta-analysis framework, the classical approach for the validation of surrogate endpoint is based on a two-step analysis. For failure time endpoints, this approach often raises estimation issues.We propose a one-step validation approach based on a joint frailty and a joint frailty-copula model.The models include both trial-level and individual-level random effects or copula functions. We chose a non-parametric form of the baseline hazard functions using splines. We estimated parameters and hazard functions using a semi-parametric penalized marginal likelihood method, considering various numerical integration methods. Both individual level and trial level surrogacy were evaluated using Kendall's tau and coefficient of determination. The performance of the estimators was evaluated using simulation studies. The models were applied to individual patient data meta-analyses in cancer clinical trials for assesing potentiel surrogate endpoint to overall survival.The models were quite robust with a reduction of convergence and model estimation issues encountered in the two-step approach.We developed a user friendly R package implementing the models

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

6

Jung, Matthieu. „Évolution du VIH : méthodes, modèles et algorithmes“. Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00842785.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

La donnée de séquences nucléotidiques permet d'inférer des arbres phylogénétiques, ou phylogénies, qui décrivent leurs liens de parenté au cours de l'évolution. Associer à ces séquences leur date de prélèvement ou leur pays de collecte, permet d'inférer la localisation temporelle ou spatiale de leurs ancêtres communs. Ces données et procédures sont très utilisées pour les séquences de virus et, notamment, celles du virus de l'immunodéficience humaine (VIH), afin d'en retracer l'histoire épidémique à la surface du globe et au cours du temps. L'utilisation de séquences échantillonnées à des moments différents (ou hétérochrones) sert aussi à estimer leur taux de substitution, qui caractérise la vitesse à laquelle elles évoluent. Les méthodes les plus couramment utilisées pour ces différentes tâches sont précises, mais lourdes en temps de calcul car basées sur des modèles complexes, et ne peuvent traiter que quelques centaines de séquences. Devant le nombre croissant de séquences disponibles dans les bases de données, souvent plusieurs milliers pour une étude donnée, le développement de méthodes rapides et efficaces devient indispensable. Nous présentons une méthode de distances, Ultrametric Least Squares , basée sur le principe des moindres carrés, souvent utilisé en phylogénie, qui permet d'estimer le taux de substitution d'un ensemble de séquences hétérochrones, dont on déduit ensuite facilement les dates des spéciations ancestrales. Nous montrons que le critère à optimiser est parabolique par morceaux et proposons un algorithme efficace pour trouver l'optimum global. L'utilisation de séquences échantillonnées en des lieux différents permet aussi de retracer les chaînes de transmission d'une épidémie. Dans ce cadre, nous utilisons la totalité des séquences disponibles (~3500) du sous-type C du VIH-1, responsable de près de 50% des infections mondiales au VIH-1, pour estimer ses principaux flux migratoires à l'échelle mondiale, ainsi que son origine géographique. Des outils novateurs, basés sur le principe de parcimonie combiné avec différents critères statistiques, sont utilisés afin de synthétiser et interpréter l'information contenue dans une grande phylogénie représentant l'ensemble des séquences étudiées. Enfin, l'origine géographique et temporelle de ce variant (VIH-1 C) au Sénégal est précisément explorée lors d'une seconde étude, portant notamment sur les hommes ayant des rapports sexuels avec des hommes.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

7

Pichette, drapeau Martin. „Nouvelles méthodes de synthèse pour la formation de liaisons C(aryl)-hétéroatome et C(aryl)-C par réactions de substitution nucléophile aromatique et vinylique“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0005.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'objectif central de notre thèse de doctorat visait l'utilisation d'halogénures d'aryles en tant qu'électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D'abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl) hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l'ordre de réactivité d'halogénures d'aryles communément accepté n'est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l'ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l'arylation de phénols avec des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseurs métalliques. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d'± arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d'aryles dans des conditions réactionnelles douces. L'utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d'±-arylcétones avec d'excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d'hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l'anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d'aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de ″-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d'halogénures d'aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en ± de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre
The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). First, we tried to create C(aryl)−heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalysts by this pathway. Second, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β-halogenostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Third, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

8

Pichette, Drapeau Martin. „Nouvelles méthodes de synthèse pour la formation de liaisons C(aryl)-hétéroatome et C(aryl)-C par réactions de substitution nucléophile aromatique et vinylique“. Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27546.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L’objectif central de notre thèse de doctorat visait l’utilisation d’halogénures d’aryles en tant qu’électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D’abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl)-hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l’ordre de réactivité d’halogénures d’aryles communément accepté n’est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l’ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l’arylation de phénols avec des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseur métallique. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d’α-arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d’aryles dans des conditions réactionnelles douces. L’utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d’α-arylcétones avec d’excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d’hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l’anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d’aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de β-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d’halogénures d’aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en α de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre.
The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). Firstly, we tried to create C(aryl)-heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6 tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalyst by this pathway. Secondly, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β halostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Thirdly, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

9

Augustyniak, Rafal. „Etude de la protéine partiellement désordonnée Engrailed 2 par RMN et nouvelles méthodes pour la mesure de coefficients de diffusion et l'attribution des signaux des chaines latérales de protéine“. Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066436.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Dans cette thèse, nous présentons les applications de techniques de la RMN bien établies ainsi que le développement de nouvelles méthodes. Tout d'abord, nous étudions un fragment de l'homéoprotéine Engrailed 2 qui comprend un domaine globulaire, l’homéodomaine, et son extension N-terminale intrinsèquement désordonnée. Après avoir présenté le protocole d'expression et de purification de la protéine recombinante, l'attribution des signaux RMN est présentée en détail. Les déplacements chimiques ont fourni des informations sur le repliement partiel des régions en dehors de l’homéodomaine. Les mesures des vitesses de relaxation de l’azote 15 nous ont permis d’identifier des fragments ayant une mobilité restreinte, qui comprennent des sites d'interaction protéine-protéine et de phosphorylation d’Engrailed 2. Les interactions à longue distance entre l'homéodomaine et son extension N-terminale ont été caractérisées par l'insertion d’une sonde paramagnétique sur le résidu Cys175. Dans la partie méthodologique de ce travail, nous avons proposé de nouvelles expériences pour mesurer les coefficients de diffusion translationnelle de biomolécules. Ces expériences rapides et plus sensibles peuvent être utilisées, entre autres, pour contrôler la stabilité d’échantillons RMN de protéines, ce qui a été démontré sur Engrailed. Enfin, nous avons développé une stratégie pour effectuer l'attribution stéréospécifique des protons méthylènes dans des protéines partiellement deutérées à partir de nouvelles expériences NOESY. L'impact de cette attribution sur la qualité des structures 3D obtenues à partir de nos données est illustré sur la calbindine D9k.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

10

Rouquet, Guy. „Nouvelles méthodes de génération de radicaux silylés : application à des processus radicalaires sans étain“. Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14180/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Deux nouveaux concepts, visant à reproduire la chimie radicalaire des diétains à l’aide de radicaux centrés sur le silicium, sont présentés à travers ce manuscrit. Le premier concept introduit les “silaboranes”, des molécules constituées d’un motif de type silane et d’un atome de bore. Ceux-ci ont pour la première fois été exploités comme générateurs de radicaux triméthylsilyle via l’utilisation de la réaction de SHi sur le silicium (Substitution Homolytique Intramoléculaire) à partir de disilanes. Des études cinétiques et de modélisation moléculaires de la réaction de SHi ont, entre autres, permis de rationaliser les résultats. Le potentiel des “silaboranes” en tant que substituts des diétains a été entrevu à travers des réactions d’additions radicalaires d’halogénures sur des éthers d’oxime sulfonylés. Le concept des "silaboranes" a ensuite été étendu à des hydrures de silicium, grâce à une réaction de transfert d’hydrogène intramoléculaire, permettant de produire des radicaux triphénylsilyles. Le second concept a révélé la capacité des allyl tris(triméthylsilyl)silanes pour reproduire les réactions radicalaires des diétains via une réaction de beta-fragmentation du groupement tris(triméthylsilyle). Ces substrats, source de radicaux tris(triméthysilyle) et simples d’accès, se sont avérés d’intéressants candidats pour assister l’addition de dérivés bromés et iodés sur des substrats sulfonylés de type allyl, vinyl et éther d’oxime
Two new concepts, aiming to substitute ditin radical chemistry by using silyl radicals, are developed throughout this manuscript. The first concept introduces “silaboranes”, molecules made up of a silane unit and a boron atom. For the first time, the ability of these precursors to generate trimethylsilyl radicals was demonstrated by using the SHi reaction at silicon (Intramolecular Homolytic Substitution) from disilanes. Besides, results are supported by kinetic and computationnal studies of the SHi reaction at silicon. Capacity of “silaboranes” to achieve tin-free radical processes was demonstrated thanks to radical addition of halogenated species on sulfonyl oxime ethers. “Silaboranes” concept was then extended to silicon hydrides using intramolecular hydrogen transfer as source of triphenylsilyl radicals. The second concept highlights the ability of allyl tris(trimethylsilyl)silanes to make possible tin-free radical reactions via beta-fragmentation of the tris(trimethylsilyl) group. These compounds, source of tris(trimethylsilyl) radicals and easily available, open very interesting perspectives in tin-free radical addition of bromides and iodides species on sulfonyl derivatives as allyl sulfones, vinyl sulfones or sulfonyl oxime ethers

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

11

Nowak, Vila Alex. „Structured prediction with theoretical guarantees“. Electronic Thesis or Diss., Université Paris sciences et lettres, 2021. http://www.theses.fr/2021UPSLE059.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

La classification est la branche de l’apprentissage supervisé qui vise à estimer une fonction à valeurs discrètes à partir de données constituées de paires d’entrées et de sorties. Le cadre le plus classique et le plus étudié est celui de la classification binaire, où le prédicteur discret prend pour valeur zéro ou un. Cependant, la plupart des problèmes de classification qu’on retrouve en pratique sont definis sur de grands espaces de sortie structurés tels que des séquences, des grilles, des graphs, des permutations, etc. Il existe des différences fondamentales entre la prédiction structurée et la classification multiclasse ou binaire non structurée: la grandeur exponentielle de l’espace de sortie par rapport à la dimension naturelle des objets à prédire et la sensibilité des coûts de la tâche de classification. Cette thèse se concentre sur les méthodes de substitution pour la prédiction structurée, dans lesquelles le problème discret typiquement insoluble est abordé à l’aide d’un problème continu convexe qui, à son tour, peut être résolu à l’aide de techniques de régression
Classification is the branch of supervised learning that aims at estimating a discrete valued mapping from data made of input-output pairs. The most classical and well studied setting is binary classification, where the discrete predictor takes zero or one as value. However, most of the practical classification settings deal with large structured output spaces such as sequences, grids, graphs, permutations, matchings, etc. There are many fundamental differences between structured prediction and vanilla binary or multi-class classification, such as the exponentially large size of the output space with respect to the natural dimension of the output objects and the cost-sensitive nature of the learning task. This thesis focuses on surrogate methods for structured prediction, whereby the typically intractable discrete problem is approached using a convex continuous surrogate problem which in turn can be addressed using techniques from regression

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

12

Loreau, Tanguy. „Construction automatique de modèles multi-corps de substitution aux simulations de crashtests“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLC082/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Chez Renault, pour réaliser les études amont, les équipes en charge de la prestation du choc automobile disposent de modèles très simples leur permettant de pré-dimensionner le véhicule. Aujourd'hui, ils sont construits à partir du comportement d'un ou quelques véhicules de référence. Ils sont fonctionnels et permettent le dimensionnement. Mais à présent, l'entreprise souhaite construire ses modèles amont en s'appuyant sur l'ensemble de ses véhicules. En d'autres termes, elle souhaite disposer d'une méthode d'analyse automatique de simulations de crashtests afin de capitaliser leurs résultats dans une base de données de modèles simplifiés.Pour répondre à cet objectif, nous développons une méthode permettant d'extraire des simulations de crashtests les données nécessaires à la construction d'un modèle multi-corps de substitution : CrashScan. Le processus d'analyse implémenté dans CrashScan se résume en trois étapes majeures.La première consiste à identifier l'ensemble des zones peu déformées sur une simulation de crashtest. Cela nous permet de dresser le graphe topologique du futur modèle de substitution. La seconde étape est une analyse des cinématiques relatives entre les portions peu déformées : les directions principales et les modes de déformation (e.g. compression, flexion) sont identifiés en analysant le mouvement relatif. La dernière étape consiste à analyser les efforts et les moments situés entre les zones peu déformées dans les repères associés aux directions principales des déformations en fonction des déformations. Cela nous permet d'identifier des modèles hystérétiques de Bouc-Wen équivalents. Ces modèles disposent de trois paramètres utiles dans notre cas : une raideur, un effort seuil avant plastification et une pente d'écrouissage. Ces paramètres peuvent être utilisés directement par les experts des études amont.Enfin, nous construisons les modèles multi-corps de substitution pour trois cas d'étude différents. Nous les comparons alors à leur référence sur les résultats qu'ils fournissent pour les critères utilisés en amont : les modèles générés par CrashScan semblent apporter la précision et la fidélité nécessaires pour être utilisés en amont du développement automobile.Pour poursuivre ces travaux de recherche et aboutir à une solution industrielle, il reste néanmoins des verrous à lever dont les principaux sont la synthèse d'un mouvement quelconque en six mouvements élémentaires et la synthèse multi-corps sur des éléments autres que des poutres
At Renault, to fulfill upstream studies, teams in charge of crashworthiness use very simple models to pre-size the vehicle. Today, these models are built from the physical behavior of only one or some reference vehicles. They work and allow to size the project. But today, the company wishes to build its upstream models using all its vehicles. In other words, it wishes to get an automatic method to analyze crashtests simulations to capitalize their results in a database of simplified models.To meet this goal, we decide to use the multi-body model theory. We develop a method to analyze crashtests simulations in order to extract the data required to build a surrogate multi-body model : CrashScan. The analysis process implemented in CrashScan can be split into three major steps.The first one allows to identify the low deformed zones on a crashtest simulation. Then, we can build the topological graph of the future surrogate model. The second step is to analyze the relative kinematics between the low deformed zones : major directions and deformation modes (e.g. crushing or bending) are identified analysing relative movements. The last step is to analyze strengths and moments located between the low deformed zones, viewed in the frames associated to the major directions of deformations in function of the deformations. This allows us to identify equivalent Bouc-Wen hysteretic models. These models have three parameters that we can use : a stiffness, a threshold strength before plastification and a strain of hardening. These parameters can directly be used by upstream studies experts.Finally, we build multi-body models for three different use case. We compare them to their reference over the results they produce for the upstream criteria : models generated with CrashScan seems to grant the precision and the fidelity required to be used during automotive development's upstream phases.To continue this research work and get an industrial solution, there are still some locks to lift, the main ones are : synthesis of any movement into six elementary ones and multi-body synthesis on elements other than beams

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

13

Pérez, sánchez Ricardo. „La méthode de substitution appliquée au 240Pu“. Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0136/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Cette thèse porte sur l'étude des probabilités d'émission gamma et de fission du noyau composé 240Pu. Les probabilités sont obtenues en utilisant la méthode de substitution qui vise, par le choix approprié de réactions nucléaires, à former un noyau composé identique en masse et en énergie d'excitation à celui formé dans une réaction de capture neutronique. Le but est de combler le manque de données nucléaires, dans les cas de cibles très radioactives, pour la physique des réacteurs et l'astrophysique. En effet, dès lors que les expériences de réactions en neutron induit sur ces noyaux ne sont pas réalisables, les capacités prédictives des modèles de réactions sont mises en question car elles aussi sont difficilement ajustables avec trop peu de données. Les probabilités d'émission gamma ou de fission du noyau composé formé dans ces réactions de substitution peuvent servir à améliorer significativement les prédictions. Pour cela, l'élément crucial est de comprendre les différences entre les processus de formation et de désexcitation des noyaux formés dans ces réactions et dans celles induites par neutron.Depuis plusieurs années, une collaboration entre les laboratoires de physique nucléaire CENBG et CEA/DAM/DIF, fournit des éléments pour la compréhension de ces processus. Notamment en s'intéressant à la distribution en spin du noyau composé dans les réactions de substitution, elle a pu montrer qu'elle était très différente de celle induite par neutron et jouait un rôle important dans la compétition entre l'émission gamma et neutrons. Cependant, son rôle moindre dans la fission était plus ambigu. Pour essayer de comprendre cela, on a étudié le 240Pu, un noyau pair-pair, en utilisant un dispositif expérimental développé par la collaboration pour mesurer simultanément la probabilité de décroissance gamma et fission.Avec ce dispositif une expérience a été réalisée en 2017 au tandem de l'IPN d'Orsay, où on a fait interagir un faisceau de particules alpha, à 30MeV d'énergie, avec la cible de 240Pu. Les particules alpha diffusées inélastiquement, ou éjectiles, étaient détectés par des télescopes, permettant d’identifier le noyau décroissant et de déterminer son énergie d'excitation. Les voies de décroissance du noyau composé formé sont alors identifiées, en coïncidence, par détection des gammas et des fragments de fission. Les probabilités d’émission gamma et de fission sont obtenues en effectuant le rapport du nombre d’éjectiles détectées par le nombre de coïncidences mesurées corrigé des efficacités.Pour interprétation de ces données inédites, nous avons procédé par étapes. Dans un premier temps nous avons ajusté les paramètres du modèle réaction (densités de niveaux, hauteur des barrières de fission, etc.) du noyau composé 240Pu, en se basant sur les données neutroniques de la réaction n+239Pu. Ensuite nous avons calculé les rapports d'embranchement G du noyau composé, soit la probabilité du noyau de décroître par une certaine voie pour un spin, une parité et une énergie d'excitation donnés. Finalement avec M. Dupuis (CEA/DAM/DIF), un calcul de réaction pour prédire la distribution de spin du 240Pu lors de la réaction de diffusion inélastique a été réalisé pour la première fois à l'aide du potentiel optique JLM associé à la méthode QRPA pour décrire les excitations du noyau.La combinaison des distributions de spin et parité calculées et les rapports G, a permis d'extraire des probabilités de décroissance calculées. La comparaison avec nos probabilités mesurées montre un très bon accord, indiquant une bonne compréhension des mécanismes de réaction alpha,alpha'. Une utilisation dans le futur de ce type de réaction pourra apporter des informations supplémentaires à un processus d'évaluation des sections efficaces de capture radiative et de fission pour des noyaux plus exotiques
This PhD thesis revolves around the study the gamma-decay and fission probabilities of the compound nucleus (CN) 240Pu. These probabilities are obtained by using the surrogate reaction method, which, through charged particle reactions, aims to produce the same compound nucleus as the one that would be formed through a neutron induced reaction, or desired reaction. The objective is to cover the shortage of nuclear data, in cases in which the targets are too radioactive to be measured directly, for astrophysics and applications. As a matter of fact, if the measurement of the desired reaction is not possible, the reaction models reliance is compromised as their parameters cannot be adjusted. In this cases the gamma-decay and fission probabilities of the CN formed through the surrogate reaction, can help to improve the models. To this end, it is crucial to understand the difference between the formation and decay processes in the compound nuclei formed through a surrogate reaction and a neutron induced one.A collaboration between the nuclear physics laboratories, CENBG and CEA/DAM/DIF, is making the state of the art of surrogate reactions advance. In particular giving some insight about the spin distribution of the CN formed with these reactions, which they proved different to that of the nuclei formed through neutron induced reactions and that this played an important role in the competition between gamma-decay and neutron emission. Nevertheless, this does not seem to be the case for fission, whose data are in agreement with neutron induced ones. To better understand this, we have studied 240Pu, an even-even nucleus, using an experimental setup developed by this collaboration to simultaneously measure gamma-decay and fission.With this set-up, we performed an experiment in 2017 at the tandem accelerator at the IPN of Orsay (France). There a 30 MeV alpha particles beam interacted with the 240Pu target. The inelastically scattered alpha particles, ejectiles, were detected by two telescopes, which allow to identify the decaying nucleus and determine its excitation energy. The decay paths of the formed CN were identified, in coincidence with the telescopes, by detecting the gamma-rays and the fission fragments. With this information, the gamma-decay and fission probabilities were obtained by doing the ratio between the number of detected ejectiles and the number of measured coincidences correct by the detection efficiency.To interpret these unique data, we proceeded in three steps. Firstly, we adjusted the reaction model parameters (nuclear level densities, fission barriers, etc.) of the compound nucleus 240Pu with the existing data of the n+239Pu reactions. Then we calculated the branching ratios G of the decaying nucleus, which represent the probability of the nucleus to decay through a certain channel, for a certain excitation energy, spin and parity. Finally, with M. Dupuis (CEA/DAM/DIF), a calculation to predict the spin distribution of the 240Pu formed through the inelastic scattering of alpha particles was done for the first time. The calculation combined a JLM optical potential with the states of the nucleus generated with a QRPA approach.The spin distribution obtained with this calculation was combined with the calculated branching ratios G to calculate the decay probabilities. The comparison of this calculation to our measured probabilities shows a good agreement, which indicates a good a understanding of the reaction mechanism alpha,alpha'. Using this type of inelastic reaction in the future, could provide additional information about the radiative capture and fission cross sections of more exotic nuclei

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

14

Boutoux, Guillaume. „Sections efficaces neutroniques via la méthode de substitution“. Phd thesis, Bordeaux 1, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00654677.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les sections efficaces neutroniques des noyaux de courte durée de vie sont des données cruciales pour la physique fondamentale et appliquée dans des domaines tels que la physique des réacteurs ou l'astrophysique nucléaire. En général, l'extrême radioactivité de ces noyaux ne nous permet pas de procéder à des mesures induites par neutrons. Cependant, il existe une méthode de substitution (" surrogate " dans la littérature) qui permet de déterminer ces sections efficaces neutroniques par l'intermédiaire de réactions de transfert ou de réactions de diffusion inélastique. Son intérêt principal est de pouvoir utiliser des cibles moins radioactives et ainsi d'accéder à des sections efficaces neutroniques qui ne pourraient pas être mesurées directement. La méthode est basée sur l'hypothèse de formation d'un noyau composé et sur le fait que la désexcitation ne dépend essentiellement que de l'énergie d'excitation et du spin et parité de l'état composé peuplé. Toutefois, les distributions de moments angulaires et parités peuplés dans des réactions de transfert et celles induites par neutrons sont susceptibles d'être différentes. Ce travail fait l'état de l'art sur la méthode substitution et sa validité. En général, la méthode de substitution fonctionne très bien pour extraire des sections efficaces de fission. Par contre, la méthode de substitution dédiée à la capture radiative est mise à mal par la comparaison aux réactions induites par neutrons. Nous avons réalisé une expérience afin de déterminer les probabilités de désexcitation gamma du 176Lu et du 173Yb à partir des réactions de substitution 174Yb(3He,p)176Lu* et 174Yb(3He,alpha)173Yb*, respectivement, et nous les avons comparées avec les probabilités de capture radiative correspondantes aux réactions 175Lu(n,gamma) et 172Yb(n,gamma) qui sont bien connues. Cette expérience a permis de comprendre pourquoi, dans le cas de la désexcitation gamma, la méthode de substitution donne des écarts importants par rapport à la réaction neutronique correspondante. Ce travail dans la région de terres rares a permis d'évaluer dans quelle mesure la méthode de substitution peut s'appliquer pour extraire des probabilités de capture dans la région des actinides. Des expériences précédentes sur la fission ont aussi pu être réinterprétées. Ce travail apporte donc un éclairage nouveau sur la méthode de substitution.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

15

Bettinotti, Omar. „Une méthode multi-échelle de substitution faiblement intrusive en dynamique explicite“. Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01073520.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les matériaux composites stratifiés sont de plus en plus utilisés dans l'aéronautique, mais ils peuvent être sujets à large délaminage si soumis à impact. La nécessité d'effectuer des simulations numériques pour prédire l'endommagement devient essentielle pour l'ingénieur. Dans ce contexte, l'utilisation d'une modélisation fine semble préférable. En revanche, le coût de calcul associé serait prohibitif pour larges structures. Le but de ce travail consiste à réduire ce coût de calcul, en couplant le modèle fin, restreint à la zone active de délaminage, avec un modèle grossier appliqué au reste de la structure. En raison du comportement transitoire des problèmes d'impact, l'adaptabilité dynamique des modèles pour suivre les phénomènes évolutifs représente un point crucial de la stratégie de couplage. Des méthodes avancées sont utilisées pour coupler différents modèles. Par exemple, la méthode de Décomposition de Domaines, appliquée à l'adaptabilité dynamique, doit être combinée avec une stratégie de remaillage, considérée comme intrusive pour la mise en œuvre d'un logiciel pour Analyse à Eléments Finis. Dans ce travail, les bases d'une approche faiblement intrusive, la méthode de Substitution, sont présentés dans le domaine de la dynamique explicite. Il s'agît d'une formulation globale-locale, conçue pour appliquer un modèle grossier sur tout le domaine pour obtenir une réponse globale: ce pré-calcul est ensuite corrigé itérativement par l'application du modèle raffiné appliqué seulement où nécessaire. La vérification de la méthode de Substitution en comparaison avec la méthode de Décomposition de Domaines est présentée.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

16

Dattée, Brice. „The Dynamics of technology substitutions and successful innovations“. Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2006. http://www.theses.fr/2006ECAP1076.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Lors d’une substitution technologique, une technologie nouvelle remplace la technologie jusque là dominante pour un besoin de marché donné dans une industrie. De tels changements paradigmatiques ont des implications stratégiques importantes pour le portefeuille technologique des entreprises. L’évolution du processus de substitution est le plus souvent décrite par une courbe logistique continue. Cependant, il ne s’agit pas d’un phénomène simple et unique. Ainsi, cette thèse présente empiriquement neuf configurations de substitution. Or, celles-ci ne sont pas correctement répliquées par les modèles existants. Cette recherche vise à mieux comprendre les dynamiques sous-jacentes des substitutions technologiques afin de pouvoir mieux rendre compte de la diversité des types de substitution identifiés. Pour pouvoir disposer de solutions analytiques, les modèles classiques imposent des contraintes excessives de simplification. Cette thèse utilise la simulation par la dynamique des systèmes afin d’enrichir les modèles existants en intégrant des aspects dynamiques dérivés d’un cadre théorique élargi. Cette méthodologie permet alors d’explorer les liens entre dynamiques sociales, développements technologiques et profils de substitution. Il existe un cas de substitution en « double saut paradigmatique» particulièrement étonnant, lorsque la substitution d’une technologie n par une technologie n+1 est soudainement interrompue par l’émergence d’une troisième technologie n+2. Mieux comprendre les conditions d’émergence de telles rafales pourrait permettre aux entreprises de s’y préparer et d’élaborer des stratégies de réponse, comme par exemple celle d’un saut technologique
Technological substitution is the process by which disruptive technologies replace the dominant ones in an industry. Such paradigmatic shifts have a great effect on the strategic planning of a firm’s technology portfolio. The time-path of the fractional rate of substitution is most often perceived as a smooth S-shape pattern. However, substitution is not a passive unified phenomenon. I review nine empirical examples of more complex substitution patterns which I identified and that are not properly replicated by current models of technological change. Hence, the overarching aim of this research is to understand the broad underlying dynamics of technological substitutions. The formulation of classical models of substitution imposes simplification constraints to reach analytical solvability. I use the system dynamics simulation methodology to build upon existing models by integrating many dynamic aspects derived from a broad theoretical framework and to explore the links between social dynamics, technological developments and substitution patterns. A very interesting pattern of “double shift” was found whereby the substitution of technology n+1 for technology n is suddenly interrupted by the emergence of a third technology n+2. Understanding the underlying dynamics of a double shift could allow a firm to follow a bold strategy of technological leapfrogging

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

17

Mortazavi, Amiri Narjes Beigom. „Relations entre motifs structuraux et dynamique de réseau dans les cristaux mixtes Cu-Zn-Sn-Se : études premiers principes“. Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0333/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Le travail porte sur les propriétés vibrationnelles de semi-conducteurs innovants, notamment les composés Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 de type kesterite, qui, dans le domaine du photovoltaïque, soutiennent la comparaison avec les matériaux leaders de type chalcopyrite, Cu(In,Ga)Se2. Un intérêt pratique immédiat pressenti est que les spectres de vibration devraient permettre de distinguer entre différentes phases structurales possibles à une composition donnée. Les modes de vibration sont abordés en utilisant une approche théorique premiers principes. Le manuscrit est divisé en cinq chapitres, dont le contenu est le suivant : (1) Une brève introduction sur le principe et les enjeux du photovoltaïque, les cellules solaires à base de composés semi-conducteur multinaires; le chapitre se termine par une description du diagramme de phase du système Cu-Zn-Sn-Se. (2) L’exposé de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la mise en œuvre de simulations numériques via le logiciel SIESTA. (3) Les propriétés vibrationnelles de Cu2ZnSnSe4 dans ses deux phases kesterite et stannite, étudiées par une méthode premiers principes, en faisant une comparaison détaillée et une analyse minutieuse mode par mode. (4) Les propriétés vibrationnelles de la phase secondaire Cu2SnSe3, une concurrente habituelle de la phase Cu2ZnSnSe4 lors de la croissance des échantillons. (5) Le calcul des phonons dans la structure Cu2ZnSnS4 contenant des défauts intrinsèques (lacunes; antisites), avec comme objectif l'évaluation des contributions vibrationnelles à l'entropie, et l'élaboration du diagramme de phases composition – température dans ce système multinaire. La conclusion générale récapitule les résultats, qui sont publiés dans 5 articles
The works addresses vibrational properties of novel semiconductors, specifically the Cu2ZnSnSe4 and Cu2ZnSnS4 compounds of the kesterite structure, which, in the domain of photovoltaics, become competitive with leading materials of chalcopyrite type, notably Cu(In,Ga)Se2. The anticipated immediate practical interest of such study is that the vibration spectra are likely to make possible a distinction between different structural phases, possible for a given composition. The vibration modes are accessed by using a first-principle theory approach. The manuscript is divided into five chapters, with the following contents: (1) A brief introduction into the work principle and the problematics of photovoltaics, specifically of the solar cells based on multinary semiconductors; the chapter closes by the description of the phase diagram of the Cu-Zn-Sn-Se system. (2) An overview of the density functional theory (DFT) and of the technics of numerical simulations using the SIESTA code. (3) The vibrational properties of Cu2ZnSnSe4 in its two phases, kesterite and stannite, as studied by first-principles method, with a detailed comparison being done along with a thorough mode-by-mode analysis. (4) Vibrational properties of a secondary phase Cu2SnSe3, which often competes with the Cu2ZnSnSe4 phase in the process of sample growth. (5) Calculation of phonons in the Cu2ZnSnS4 structure containing intrinsic defects (vacances; anti sites), with the objective of estimating vibrational contributions to entropy and the correction of the composition - temperature phase diagram in this multi nary system. The general conclusion summarises the results which are published in 5 articles

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

18

Bompard, Manuel. „MODÈLES DE SUBSTITUTION POUR L'OPTIMISATION GLOBALE DE FORME EN AÉRODYNAMIQUE ET MÉTHODE LOCALE SANS PARAMÉTRISATION“. Phd thesis, Université Nice Sophia Antipolis, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00771799.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'optimisation aérodynamique de forme est un domaine de recherche très actif ces dernières années, en raison notamment de l'importance de ses applications industrielles. Avec le développement de la méthode adjointe, il est aujourd'hui possible de calculer rapidement, et indépendamment du nombre de paramètres de forme, le gradient des fonctions d'intérêt par rapport à ces paramètres. Cette étude concerne l'utilisation des dérivées ainsi obtenues pour perfectionner les algorithmes d'optimisation locale et globale. Dans une première partie, il s'agit d'utiliser ces gradients pour la construction de modèles de substitution, et de profiter de ces modèles pour réduire le coût des méthodes d'optimisation globale. Plusieurs types de modèles sont présentés et combinés à un algorithme de type " évolution différentielle " en utilisant la méthode EGO (Efficient Global Optimization). Cette procédure est appliquée à l'optimisation de fonctions mathématiques, puis à des cas test d'optimisation aérodynamique autour de profils d'aile. Les résultats sont concluants : l'utilisation d'un modèle de substitution permet de réduire sensiblement le nombre d'évaluations nécessaire du modèle physique, et la prise en compte des gradients accentue ce résultat. Dans la seconde partie de ce travail, la méthode adjointe est utilisée pour calculer le gradient des fonctions d'intérêt par rapport aux coordonnées des noeuds de la surface du profil. Un algorithme d'optimisation locale est alors appliqué en utilisant ces points comme paramètres de l'optimisation et le champ de gradient lissé comme direction de descente. Si l'étude est encore à approfondir, les résultats sont encourageants.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

19

Cogan, Scott. „Réanalyse des structures à partir de données expérimentales : Rigidification et substitution“. Besançon, 1990. http://www.theses.fr/1990BESA2033.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'étude effectuée concerne l'analyse de plusieurs problèmes de réanalyse et sous-structuration de structures mécaniques. L'application de ces méthodes à trois types de problèmes est traitée: blocage de degrée de liberté relativement au repère fixe, rigidification et substitution de sous-ensembles. L'accent est mis sur l'exploitation combinée de données observées sur structures réelles et de données calculées à partir de modèles aux éléments finis. Deux méthodologies distinctes ont été étudiées: l'exploitation des solutions propres identifiées et l'exploitation directe des fonctions de réponses fréquentielles. Les avantages et inconvénients de ces deux méthodologies sont étudiées et en particulier, leur robustesse vis-à-vis des erreurs de mesures sont examinées. Afin d'appuyer les conclusions tirées dans le mémoire, les résultats de plusieurs cas tests de simulation numérique sont présentées.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

20

Drexler, Alexander. „Die richtlinienkonforme Interpretation in Deutschland und Frankreich“. Thesis, Lyon 3, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO30092.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

En raison du manque de transposition des directives de l'Union européenne par les États membres, la Cour de justice de l'Union européenne a élaborée des instruments afin d’assurer l'exécution cohérente et effective des directives de l'Union européenne. Ces moyens sont l'effet direct, la responsabilité d'Etat en cas de la non-transposition de directives et, le procédé le plus complexe, l'interprétation conforme aux directives.Dans la première partie, les instruments susmentionnés sont décrits et leurs ressemblances ainsi que relations sont examinées. La jurisprudence de la Cour de justice européenne est analysée en détail en ce qui concerne les bases juridiques et les conditions de l'interprétation conforme aux directives. Dans la deuxième partie, la réception de ces instructions en Allemagne est étudiée. Après une description des rapports entre loi d'Union européenne et loi nationale, le modèle d'interprétation conforme à la constitution est exposé et comparé avec l’interprétation conforme aux directives. Il est décrit et analysé dans un dernier chapitre la mise en œuvre de l'interprétation conforme aux directives par la doctrine allemande et la jurisprudence.Dans la troisième partie, la doctrine et la jurisprudence française relative à l'interprétation conforme aux directives sont exposées. Le rapport entre le droit de l'Union européenne, le droit international public et le droit national et ses effets sur la qualification de la directive comme source de droit sont examinés. Les possibilités dans la méthodologie française pour une implémentation des conditions concernant l'interprétation conforme aux directives sont démontrées
To guarantee the consistent and effective transposition of European Union directives by the member states, the European Court of Justice has developed three measures, namely, direct effect, state liability in the event of non-implementation and directive-conform interpretation, considered the most complex of these measures.In the first part, the author describes and compares these measures and examines their relationship to each other. The case law of the European Court of Justice establishing the legal basis and the requirements of directive-conform interpretation is analyzed in detail.In the second part, the acceptance and adoption of the aforementioned requirements in Germany is examined. After describing the relationship of European Union law to national law, the author engages in a discourse on the German model of constitutional-conform interpretation. The implementation of directive-conform interpretation as determined by German court decisions and from the German legal doctrine perspective is also set forth. In the third part, French legal doctrine and court decisions pertinent to directive –conform interpretation are presented. The relationship between European Union law, public international law and national law provides the starting point for this analysis. The author identifies the possibilities within French legal methods of implementing the requirements of the directive-conform interpretation

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

21

Pecqueux, François. „Élaboration et propriétés mécaniques de biocéramiques macroporeuses pour la substitution osseuse“. Nantes, 2009. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=8483447a-85c9-4c04-b784-45e9655359bb.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les céramiques biphasées d’hydroxypatite et de phosphate tricalcique, implantées comme substituts osseux sont remplacées par un os naturel au cours du processus biologique de remodelage du squelette. Ceci n’est possible que si la microstructure du matériau comporte une porosité bimodale interconnectée. Or, la porosité est le principal facteur diminuant leurs propriétés mécaniques. Ce travail est une étude complète de l’influence de la porosité sur les propriétés de déformation et de rupture du matériau, depuis l’élaboration jusqu’à la description du comportement mécanique. Des essais de compression et de flexion ont été réalisés sur des éprouvettes balayant toute la plage de porosité fabricable. Les résultats des essais ont été décrits à l’aide de modèles analytiques dont tous les paramètres ont un sens physique. Leur pertinence ainsi que la validité de leurs hypothèses de construction ont été étudiées. Ces modèles permettent la description du comportement mécanique du matériau sur tout le domaine de porosité. Une méthode de simulation numérique a été validée pour la description du comportement élastique du matériau puis utilisée pour étudier l’influence de la modification de la morphologie des pores. Les travaux suggèrent la nécessité d’une approche combinée de mécanique de la rupture et d’étude de la concentration des contraintes par les pores pour décrire de manière complète la rupture fragile du matériau à partir de défauts dont la formation serait due à la microfissuration sous-critique pendant le chargement. Les conclusions et les outils issus des résultats de la thèse ont été utilisés pour concevoir des structures poreuses optimisées pour la substitution osseuse
Biphasic ceramics made of hydroxyapatite and tricalcium phosphate, used as bone substitutes, are replaced by natural bone during the skeleton remodeling biological process. This is possible only if the microstructure of the material presents an interconnected bimodal porosity. However, porosity is the main factor that decreases their mechanical properties. This work is a complete study of the influence of porosity on the deformation and fracture properties of the materials, from their elaboration to the description of their mechanical behaviour. Compression and bending tests have been performed on specimens covering the whole attainable range of porosity. Test results have been described using analytical models for which all parameters have a physical meaning. Their validity and the hypothesis that led to their definition have been studied. These models allow the description of the mechanical behaviour of the material over the whole range of porosity. A numerical simulation method has been validated for the description of the elastic behaviour of the material, and then to study the influence of a modification of pore morphology. This work suggests the need for an approach combining fracture mechanics and stress concentration by pores, to describe in a complete manner the brittle fracture of the material from flaws which formation would be due to sub-critical microcracking during loading. The conclusions and tools originating from the results have been used to design optimised porous structures for bone substitution

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

22

Mbouombouo, Ndassa Ibrahim. „Compréhension de mécanisme réactionnel à l'aide de la méthode ELF (Electron Localization Function)“. Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066213.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

23

Goutenoire, François. „Etude d'oxydes et d'oxycarbonates de thallium, à structure dérivées de la pérovskite et NaCl, les cuprates supraconducteurs et thallates de calcium“. Caen, 1995. http://www.theses.fr/1995CAEN2035.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Nous avons étudié trois familles d'oxydes et d'oxycarbonates à base de thallium, pour comprendre les mécanismes structuraux qui gouvernent la stabilisation des couches t1o au sein des supraconducteurs à haute température critique. Ces études ont été menées par diffraction de rayons x, de neutrons, diffraction électronique et microcopie électronique. Un premier groupe de composés concerne la substitution thallium-mercure au sein des couches AO. Une premiere famille correspond aux composés T1#2HgBa#4#-#XSR#xCu#2o#1#0#+#, l'intercroissance de 2201(t1) et 1201(Hg). Dans ces composés deux types de couchent existent des doubles couches t1o riche en oxygène et des monocouches Hgo7, très déficitaires en oxygène. Dans la deuxieme famille, T1#1#. #6Hg#0#. #4Ba#2Ca#3Cu#3O#1#0, un seul type de couche AO existe, avec une distribution statistique (T1/Hg). Le deuxième groupe de matériaux est caracterisé par l'introduction de groupements carbonates au sein des squelettes d'oxyde. L'oxycarbonate T1Ba#2Sr#2Ca#3Cu#2(Co#3)o#7 possède une structure dérivée de celle des oxycarbonates 1201-s#2Cc. Il se produit un phénomène de cisaillement tous les quatre octaèdres, conduisant à la formation de couches mixtes T1-C. Les oxycarbonates A#4T1#2(Co#3)O#6 avec A=Ca, Sr et Ba, possèdent une structure en couche proche de celle des cuprates de thalium 1201. Pour ces composés nous avons effectué des affinements couples rayons x-neutrons. Le troisième groupe de matériaux est relatif à l'étude du système T1#2O#3-CaO. Quatre thallates de formule Ca#Nt1#2O#3#+#N ont été étudiés et caractérisés. Cat1#2O#4, Ca#2T1#2O#5 et Ca#3T1#4O#9 forment les membres N=1, N=2 et N=1. 5, leur structure est à rapprocher à la famille de la lillianite. Ca#3T1#2O#6 (N=3) ne suit pas le mécanisme structural des premiers termes, il est isotype à Ca#3Ln#2O#6. Pour ces quatre thallates, nous avons effectué une résolution ab-initio.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

24

Theroine, Camille. „Etude de la réaction de capture neutronique radiative pour le noyau instable du ¹⁷³Lu par méthode directe et par réaction de substitution“. Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00797443.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'objectif de ce document est de présenter une étude sur la réaction de capture neutronique radiative du noyau instable du ¹⁷³Lu aﬁn de déterminer sa section efficace (n,γ). Si globalement, pour les noyaux stables de nombreuses informations sont à disposition, il reste un véritable manque de données pour les noyaux radioactifs. La première partie de cette thèse se consacre à la présentation des différents formalismes impliqués dans le calcul d'une section efficace ainsi qu'à l'utilisation du code TALYS basé sur ces différents modèles. TALYS nous a permis d'évaluer la section efficace (n,γ) sur le ¹⁷³Lu en s'appuyant sur la connaissance de la réaction de capture sur le ¹⁷⁵Lu. Dans un deuxième temps, la section efficace (n,γ) sur le ¹⁷³Lu a été mesurée sur l'installation LANSCE avec le détecteur 4π DANCE. Cette expérience s'est révélée être un véritable déﬁ tant pour la fabrication de la cible de ¹⁷³Lu que pour l'obtention de données dû à la grande radioactivité de cet isotope. Nous avons pu extraire des informations intéressantes comme le taux de capture total, identiﬁer et caractériser de nouvelles résonances, déterminer des paramètres comme l'espacement moyen, les largeurs neutroniques et les largeurs γ ainsi que la valeur de la fonction densité. Tous ces nouveaux renseignements nous ont permis de reconstruire la section efficace (n,γ) sur le ¹⁷³Lu jusqu'à 200 eV. Grâce à ces différentes informations, nous avons estimé une correction à appliquer sur la section efficace évaluée par TALYS permettant in ﬁne d'obtenir une nouvelle évaluation de cette quantité. La troisième partie de cette thèse est consacrée à apporter des informations supplémentaires sur la réaction ¹⁷³Lu(n,γ)¹⁷⁴Lu en utilisant la méthode de substitution. En premier lieu, nous avons testé la validité de cette méthode sur une réaction connue : ¹⁷⁵Lu(n,γ)¹⁷⁶Lu avec la réaction ¹⁷⁴Yb(³He,p)¹⁷⁶Lu puis dans un second temps nous avons regardé la réaction ¹⁷³Lu(n,γ)¹⁷⁴Lu avec la réaction ¹⁷⁴Yb(³He,t)¹⁷⁴Lu. Pour cela, la probabilité d'émission γ dans ces deux voies a été mesurée et comparée à un calcul TALYS. Cette comparaison a révélé de grandes disparités entre les réactions de transfert utilisées et les réactions induites par des neutrons. Notre investigation s'est alors orientée à regarder de plus près la distribution de spins du noyau composé formé. Celle-ci a pu être extraite grâce à un ajustement de la probabilité d'émission γ mesurée. Cette distribution montre que les réaction (³He,X) peuplent en réalité des spins beaucoup plus grands que ceux issus de la réaction (n,γ). La mesure des rapports des intensités de transitions γ corroborent aussi ce résultat même si les spins peuplés semblent être plus faibles. Cette expérience a mis clairement en évidence qu'une réaction induite par un faisceau d'³He ne pouvait pas se substituer à une réaction (n,γ). Tout au long de ce document, nous avons montré par différents aspects, à quel point il peut être difficile d'obtenir des informations sur les noyaux radioactifs tels que le ¹⁷³Lu et que pour le futur de nombreux déﬁs tant expérimentaux que théoriques sont encore à relever.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

25

Bettinotti, Omar. „A weakly-intrusive multi-scale substitution method in explicit dynamics“. Thesis, Cachan, Ecole normale supérieure, 2014. http://www.theses.fr/2014DENS0032/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les matériaux composites stratifiés sont de plus en plus utilisés dans l'aéronautique, mais ils peuvent être sujets à large délaminage si soumis à impact. La nécessité d'effectuer des simulations numériques pour prédire l’endommagement devient essentielle pour l’ingénieur. Dans ce contexte, l'utilisation d'une modélisation fine semble préférable. En revanche, le coût de calcul associé serait prohibitif pour larges structures. Le but de ce travail consiste à réduire ce coût de calcul, en couplant le modèle fin, restreint à la zone active de délaminage, avec un modèle grossier appliqué au reste de la structure. En raison du comportement transitoire des problèmes d'impact, l'adaptabilité dynamique des modèles pour suivre les phénomènes évolutifs représente un point crucial de la stratégie de couplage. Des méthodes avancées sont utilisées pour coupler différents modèles. Par exemple, la méthode de Décomposition de Domaines, appliquée à l'adaptabilité dynamique, doit être combinée avec une stratégie de remaillage, considérée comme intrusive pour la mise en œuvre d'un logiciel pour Analyse à Eléments Finis. Dans ce travail, les bases d'une approche faiblement intrusive, la méthode de Substitution, sont présentés dans le domaine de la dynamique explicite. Il s’agît d’une formulation globale-locale, conçue pour appliquer un modèle grossier sur tout le domaine pour obtenir une réponse globale: ce pré-calcul est ensuite corrigé itérativement par l'application du modèle raffiné appliqué seulement où nécessaire. La vérification de la méthode de Substitution en comparaison avec la méthode de Décomposition de Domaines est présentée
Composite laminates are increasingly employed in aeronautics, but can be prone to extensive delamination when submitted to impact loads. The need of performing virtual testing to predict delamination becomes essential for engineering workflows, in which the use of a fine modeling scheme appears nowadays to be the preferred one. The associated computational cost would be prohibitively high for large structures. The goal of this work consists in reducing such computational cost coupling the fine model, restricted to the surroundings of the delamination process zone, with a coarse one applied to the rest of the structure. Due to the transient behavior of impact problems, the dynamic adaptivity of the models to follow evolutive phenomena represents a crucial feature for the coupling. Many methodologies are currently used to couple multiple models, such as non-overlapping Domain Decomposition method, that, applied to dynamic adaptivity, has to be combined with a re-meshing strategy, considered as intrusive implementation within a Finite Element Analysis software. In this work, the bases of a weakly-intrusive approach, called Substitution method, are presented in the field of explicit dynamics. The method is based on a global-local formulation and is designed so that it is possible to make use of the pre-fixed coarse model the meshes the whole structure to obtain a global response: this pre-computation is then iteratively corrected considering the application of the refined model only where required, in the picture of an adaptive strategy. The verification of the Substitution method in comparison with the Domain Decomposition method is presented

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

26

Cartron, Emmanuelle. „Quelle place pour la décision médicale partagée en contexte de transplantation rénale ? : une recherche par méthodes mixtes sur l’expérience vécue par les patients“. Thesis, Nantes, 2020. http://www.theses.fr/2020NANT1018.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

En dehors de la transplantation rénale qui est reconnu comme le meilleur traitement de l’insuffisance rénale terminale, plusieurs modalités de suppléance sont possibles quand la maladie évolue. Le processus de décision médicale partagée entre le patient et les professionnels de santé est recommandé par les autorités au stade terminal de la maladie rénale. Comment, dans ce contexte de parcours de soin qui rassemble des recommandations à soutenir le patient lors de ce choix, et des connaissances scientifiques qui démontrent une supériorité de la greffe sur les autres traitements, le patient prend-il part à la décision d’être greffé ? Cette recherche vise à explorer l’expérience des patients et les facteurs qui l’influencent en situation de décision, ainsi que d’évaluer l’impact de cette expérience sur leur devenir. Elle s’appuie sur deux méthodes mixtes de recherche (QUALI > quanti). Elle allie une analyse phénoménologique interprétative et une étude observationnelle mesurant le conflit décisionnel perçu par les patients en attente de greffe et les facteurs qui influencent le regret décisionnel, la qualité de vie et l’observance après la transplantation. Les résultats rapportent que les patients perçoivent l’inscription sur le fichier comme une étape obligatoire. Par ailleurs cette décision implicite forge le rapport des patients aux autres décisions et influence leur capacité d’adaptation vis-à-vis de l’incertitude inhérente à la maladie rénale chronique. L’enjeu de prendre en compte toutes les étapes de la décision médicale partagée est majeur en contexte de transplantation rénale pour soutenir la participation du patient sur l’ensemble de son parcours de soins
Although kidney transplantation provides a significant benefit over dialysis, question regarding the eligibility for transplantation, the impact of replacement treatment on their lives, make the mode of renal replacement therapy a difficult decision. Therefore, Health Authority suggests shared decision-making to help patients make timely treatment modality decision. Little is known about how patient perceive their participation in the shared decision-making process. This research aims to explore the experience of patients and the factors that influence them in decision-making situations, as well as to evaluate the impact of this experience on their future. This research is based on a mixed methods research (QUANTI > quali). It combines an interpretive phenomenological analysis and an observational study design to measure decisional conflict perceived by patients on the waiting list and to explore the factors that influence decision regret, quality of life and adherence among transplant recipients. This study reports that the experience of waiting list was identified as a necessary step in their pathway. They experienced as an implicit decision that shapes patients' attitudes towards other decisions and influences their ability to cope with the uncertainty of living with chronic kidney disease. The challenge of considering all stages of shared medical decision making is major in the context of kidney transplantation to support patient participation decision

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

27

Tresse, François. „Cristallochimie de quelques oxydes des éléments de transition : influence de la pression d'oxygène et de substitutions cationiques sur la supraconduction“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1990. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00164284.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'un des objectifs de ce travail était de définir les critères physico-chimiques (structure, valence mixte, liaisons chimiques et environnements locaux...) susceptibles d'induire, au sein d'un réseau oxygène, un comportement supraconducteur. La pression d'oxygène générant une valence mixte, l'étude du comportement structural et électrique de La2CuO4 a été entreprise dans de telles conditions. Afin de corréler la transition métal-semiconducteur au phénomène de supraconduction, l'investigation du système La1-xYxCuO3 (x<0,20) a été menée. Dans un souci d'élargir cette étude aux éléments de transition de la 3ème série, quelques oxydes bidimensionnels de Au(III) ont été préparés et caractérisés.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

28

Ducasse, Quentin. „Etude de la méthode de substitution à partir de la mesure simultanée des probabilités de fission et d'émission gamma des actinides 236U, 238U, 237Np et 238Np“. Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0109/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les sections efficaces induites par neutrons des noyaux de courte durée de vie jouent un rôle important dans des domaines variés parmi la physique fondamentale, l'astrophysique ou l'énergie nucléaire. Malheureusement de nombreuses contraintes liées à la radiotoxicité des cibles rendent la mesure de ces sections efficaces souvent très difficiles. La méthode de substitution est une technique de mesure indirecte de sections efficaces neutroniques de noyaux radioactifs qui à l'avantage de s'affranchir de ces contraintes. Pour la première fois dans ce type d'expérience,les probabilités de fission et d'émission gamma sont mesurées simultanément, pour les actinides236U, 238U, 237Np et 238Np dans le but d'étudier la validité de la méthode. Une des difficultés provient de la soustraction des gammas des fragments de fission et cette mesure constitue en cela un véritable défi. Cette expérience de mesure simultanée a été effectuée au cyclotron d'Oslo.A une énergie d'excitation fixée du noyau formé, les résultats montrent que les probabilités de fission de substitution sont en bon accord avec celles induites par neutron alors que les probabilités d'émission gamma mesurées sont plusieurs fois plus élevées. Ces écarts sont liés à la différence distribution spin peuplée par le noyau entre les deux méthodes. Des calculs de modèles statistiques avec des paramètres standards n'ont pas permis de reproduire cette insensibilité de la probabilité de fission vis à vis du spin du noyau. La reproduction des observations expérimentales devient possible en considérant un moment d'inertie du noyau fissionnant qui augmente plus rapidement avec la déformation du noyau que ne le préconisent les paramètres standards. De nouveaux efforts théoriques sont à fournir pour améliorer la compréhension de nos résultats
Neutron-induced cross sections of short-lived nuclei are important in various fields such as fundamental physics, astrophysics or nuclear energy. However, these cross sections are often extremely difficult to measure due to high radioactivity of the targets involved. The surrogate-reaction method is an indirect way to determine neutron-induced cross sections of short-lived nuclei. In order to study the validity of the method, we have measured for the very first time in a surrogate-reaction experiment simultaneously fission and gamma-decay probabilities for the actinides 236U, 238U, 237Np and 238Np. This is challenging because one has to remove the gamma rays emitted by the fission fragments. The measurement was performed at the Oslocyclotron.Our results show that for a given excitation energy, our gamma-decay probabilities are several times higher than neutron-induced probabilities, which can be attributed to differences in spin distribution between the two types of reactions. On the other hand, our fission probabilities are in good agreement with neutron-induced data. Statistical-model calculations applied with standardparameters cannot reproduce the weak spin sensibility to variations of the angular momentum observed for the fission probabilities. However, it is possible to reproduce the experimental observations by considering a stronger increase of the moment of inertia of the fissionning nucleus with deformation. Further theoretical efforts are needed to improve the understanding of our results

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

29

Ranieri, Vincent. „Amélioration des performances du quartz par substitution de germanium au silicium dans le réseau cristallin“. Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00504709.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Parmi les matériaux piézoélectriques monocristallins, le quartz est le plus utilisé. Cependant ses performances intrinsèques atteignent leurs limites pour les applications émergentes. Des relations entre la distorsion structurale du matériau et ses propriétés physiques et piézoélectriques ont été établies. Il en ressort que la substitution du silicium par du germanium au sein du réseau cristallin est une voie prometteuse pour améliorer les propriétés du quartz, notamment le coefficient de couplage et la stabilité thermique de la phase de type quartz-α. Les cristaux Si1-xGexO2 obtenus par croissance en milieu hydrothermal sont caractérisés par microsonde électronique, spectroscopie Raman à haute température (jusqu'à 1100°C) et diffraction des rayons X. L'affinement des paramètres structuraux montrent que le germanium en se substituant au silicium engendre une distorsion de la structure cristalline. Cette distorsion augmente avec la fraction atomique en Ge et a pour effet de stabiliser la phase de type quartz-α tout en réduisant le désordre dynamique même à haute température.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

30

Nguyen, Florence. „Révélation des préférences en économie de la santé : quel potentiel pour la méthode des choix discrets ? Une application au traitement hormonal substitutif de la ménopause“. Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10137.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

La méthode des choix discrets (MCD) est utilisée depuis peu dans le domaine des soins de santé. Ce travail vise à expérimenter la MCD sur un échantillon de femmes françaises pour le traitement hormonal substitutif de la ménopause (THM). Les contextes méthodologique et empirique, la conception de l’enquête et les caractéristiques de l’échantillon sont présentés. Puis sont étudiées les propriétés des préférences déclarées, de qualité (cohérence et stabilité) et de comportement (transitivité et non domination). Un effet de présentation des risques est observé et la supériorité d’une présentation avec dénominateur constant est démontrée. Enfin, les préférences sont analysées en fonction des attributs du THM, des dispositions à payer sont estimées et le rôle des caractéristiques individuelles est étudié. En conclusion, la MCD présente une bonne validité, mais certaines propriétés des préférences déclarées doivent être testées et les effets de présentation doivent être contrôlés
Discrete choice experiments (DCE) have recently been applied to health care. This work aims to use DCE to assess French women’s preferences for hormone replacement therapy (HRT). First we describe methodological and empirical issues, the construction of the survey and the characteristics of the study sample. Then, we explore the quality properties (consistency and stability) and behaviour properties (transitivity and non dominance) of the stated preferences. An effect of risk presentation and the superiority of a presentation using a constant denominator have been evidenced. Finally, we analyze patients' preferences as a function of HRT attributes and willingness-to-pay are estimated, and we assess the role of individual characteristics. In conclusion, DCE demonstrates good validity, but some properties of the preferences stated should be tested and the effects of presentation should be controlled

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

31

Derkx, X. „Etude de la fission d'actinides produits par réactions de transfert multinucléon en cinématique inverse“. Phd thesis, Université de Caen, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00539788.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'étude de la fission des actinides répond à un double enjeu. Les mesures de distributions de fragments de fission et des probabilités de fission permettent une meilleure compréhension du phénomène en lui même et une discrimination des modèles de structure et de dynamique nucléaires. De plus, dans le contexte de la conception de réacteurs nucléaires de nouvelle génération et d'incinérateurs de déchets radiotoxiques, de nouvelles mesures sont indispensables pour améliorer les bases de données nucléaires. Cette thèse s'inscrit dans la continuité de programmes expérimentaux français et américains, utilisant la méthode de substitution, c'est-à-dire des réactions de transfert menant aux mêmes noyaux composés que par irradiation de neutron mais inaccessibles par les méthodes conventionnelles. L'expérience sur laquelle se base ce travail utilise les réactions de transfert multinucléon entre un faisceau de 238U et une cible de 12C en cinématique inverse, afin d'établir, grâce au spectromètre VAMOS, les distributions isotopiques complétés des fragments de fission associée à chaque voie de transfert. Le travail présenté dans ce mémoire se concentre sur l'identification des voies de transfert et leurs propriétés, comme les distributions angulaires et celles en énergie d'excitation, grâce au télescope SPIDER qui identifie les noyaux de recul de la cible. Ce travail de thèse exploratoire vise à généraliser la méthode de substitution à des transferts lourds et à mesurer des probabilités de fission pour la première fois en cinématique inverse. Les résultats obtenus sont comparés aux mesures en cinématique directe et aux mesures par irradiation de neutron disponibles.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

32

Chao, Christina. „Étude des propriétés émollientes de biomolécules commerciales et synthétisées en vue de la substitution du décaméthylcyclopentasiloxane (D5)“. Thesis, Compiègne, 2017. http://www.theses.fr/2017COMP2379/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L’émollience est un terme définissant la capacité d’une matière première à adoucir, amollir, ou lubrifier la peau. Dans le domaine de la cosmétique, les émollients sont utilisés pour modifier la consistance, la viscosité ou la polarité d’une formulation. Il existe un nombre non négligeable d’émollients pouvant être utilisés en cosmétique. Cependant, les données aussi bien physico-chimiques que sensorielles disponibles dans la littérature sont encore très rares, rendant le choix des émollients complexe. De plus, les analyses sensorielles habituellement réalisées par les fournisseurs constituent une méthode de caractérisation particulièrement chronophage et coûteuse.Parmi les différents types d’émollients, les dérivés siliconés se démarquent par des propriétés bien spécifiques. Il s’agit notamment d’un très bon étalement, un toucher doux, non huileux et non collant, ou encore d’un effet sec sans effet de fraicheur. Cependant, malgré ces propriétés sensorielles exceptionnelles, de récentes études soulèvent la question de la toxicité d’un dérivé cyclique particulièrement utilisé dans les produits cosmétiques : le décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Ainsi, deux problématiques font le sujet de ces travaux : une portant sur la recherche d’un substituant biosourcé au D5 et pour laquelle des molécules commerciales et synthétisées ont été caractérisés et comparés par des mesures physico-chimiques et sensorielles. La seconde problématique repose sur la recherche de corrélations entre les données physico-chimiques et sensorielles dans le but de faciliter le travail des formulateurs lors du screening des émollients par la prédiction de certaines de leurs propriétés sensorielles
Emolliency is a word used to define the ability of a compound to soften or lubricate the skin. ln the cosmetic field, emollients are used to modify the consistency, the viscosity or the polarity of a formulation. Many emollients can be used in cosmetic products. However, in the literature both physicochemical and sensory data ar still lacking, making it difficult to choose an emollient. Furthermore, the sensory analysis usually performed to characterize emollients are particularly time-consuming and thus, expensive. Among the different chemical families of emollients, silicone derivatives stand out thanks to their specific properties. Indeed, they are characterized by an excellent spreading on skin and hair, a smooth skin feel, non-greasy and non-sticky, or by a dry skin feel without a fresh effect. However, even though these sensory properties are exceptional, recent studies wonder about the toxicity of a cyclic silicone particularly used in cosmetic products: the decamethylcyclopentasiloxane (D5). Thus, this work deals With two main objectives. The first one consists in the research of a bio-based alternative to the D5 For this purpose, a number of commercial and synthesized molecules were characterized and compared With physicochemical measurements and sensory analysis, allowing the observations of trends between structures and properties. The second objective relies on the study of correlations between physico-chemical and sensory data in order to predict the emollient properties of cosmetic ingredients. This would ease the work of formulators during the screening of ingredients

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

33

Mauguière, Frédéric. „Etude de la dynamique vibrationnelle de molécules triatomiques par les orbites périodiques et leurs bifurcations à partir de modèles effectifs et ab initio : états excités et effets de substitutions isotopiques“. Reims, 2009. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00001115.pdf.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l'étude de la dynamique de vibration des noyaux de molécules triatomiques. Le problème est abordé avec une double approche. Tout d'abord, par des méthodes de calculs quantiques (variationnelles, DVR, transformations de contact) puis par des méthodes de dynamique non linéaire classiques (orbites périodiques, bifurcations) qui viennent mettre en lumière les résultats quantiques. La première partie de ce manuscrit présente quelques rappels de mathématiques concernant les systèmes dynamiques et la théorie des bifurcations. Une brève revue du traitement du problème vibrationnel en physique moléculaire est aussi donnée. La seconde partie de ce manuscrit traite de la dynamique de vibration des noyaux moléculaires à partir de modèles effectifs. Ces modèles consistent en des hamiltoniens effectifs construits par la méthode des transformations de contact. A partir de ces hamiltoniens quantiques effectifs on dérive des hamiltoniens classiques. On recherche alors les orbites périodiques de ces hamiltoniens et nous les comparons avec les fonctions d'onde quantiques. Enfin, la dernière partie discute de la dynamique vibrationnelle directement à partir de la surface d'énergie potentielle. Des calculs quantiques variationnels et DVR avec de larges bases sont menés. Une étude des orbites périodiques et de leurs bifurcations vient éclairer les résultats quantiques. On s'intéresse dans un premier temps aux molécules de symétrie C2v puis à l'effet de substitutions isotopiques qui brisent cette symétrie pour passer à la symétrie Cs
This thesis work is devoted to vibrational dynamics of triatomic molecules nucleus. For this problem we have a double approach. First, we make quantum calculations by variational, DVR and contact transformations methods. Then we use nonlinear dynamics methods to interpret quantum results. The first part recalls some mathematics about dynamical systems and bifurcation theory. A review of the problem of vibrations in molecular physics is also given. The second part concerns dynamics of vibration with effective models. These models consist of effective hamiltonians built by contact transformations methods. A correspondence principle is used to obtain classical hamiltonians and then make a periodic orbit analysis. These periodic orbits are systematically compared with quantum wave functions. Finally, the last part discusses the dynamics of vibration directly from the potential energy surface. We lead quantum variational and DVR calculations with large basis. The study of periodic orbits brings to light the quantum results. In a first time we are interested in C2v symmetry group molecules. Then we are interested in isotopic substitions who break the symmetry from C2v to Cs

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

34

Lebreton, Arnaud. „Synthèse de polymères en étoile par amorçage pluricarbanionique“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009394.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

35

Dupuis, Romain. „Surrogate models coupled with machine learning to approximate complex physical phenomena involving aerodynamic and aerothermal simulations“. Thesis, Toulouse, INPT, 2019. http://www.theses.fr/2019INPT0017/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les simulations numériques représentent un élément central du processus de conception d’un avion complétant les tests physiques et essais en vol. Elles peuvent notamment bénéficier de méthodes innovantes, telle que l’intelligence artificielle qui se diffuse largement dans l’aviation. Simuler une mission de vol complète pour plusieurs disciplines pose d’importants problèmes à cause des coûts de calcul et des conditions d’opérations changeantes. De plus, des phénomènes complexes peuvent se produire. Par exemple, des chocs peuvent apparaître sur l’aile pour l’aérodynamique alors que le mélange entre les écoulements du moteur et de l’air extérieur impacte fortement l’aérothermie autour de la nacelle et du mât. Des modèles de substitution peuvent être utilisés pour remplacer les simulations haute-fidélité par des approximations mathématiques afin de réduire le coût de calcul et de fournir une méthode construite autour des données de simulations. Deux développements sont proposés dans cette thèse : des modèles de substitution utilisant l’apprentissage automatique pour approximer des calculs aérodynamiques et l’intégration de modèles de substitution classiques dans un processus aérothermique industriel. La première approche sépare les solutions en sous-ensembles selon leurs formes grâce à de l’apprentissage automatique. En outre, une méthode de reéchantillonnage complète la base d’entrainement en ajoutant de l’information dans des sous-ensembles spécifiques. Le deuxième développement se concentre sur le dimensionnement du mât moteur en remplaçant les simulations aérothermiques par des modèles de substitution. Ces deux développements sont appliqués sur des configurations avions afin de combler l’écart entre méthode académique et industrielle. On peut noter que des améliorations significatives en termes de coût et de précision ont été atteintes
Numerical simulations provide a key element in aircraft design process, complementing physical tests and flight tests. They could take advantage of innovative methods, such as artificial intelligence technologies spreading in aviation. Simulating the full flight mission for various disciplines pose important problems due to significant computational cost coupled to varying operating conditions. Moreover, complex physical phenomena can occur. For instance, the aerodynamic field on the wing takes different shapes and can encounter shocks, while aerothermal simulations around nacelle and pylon are sensitive to the interaction between engine flows and external flows. Surrogate models can be used to substitute expensive high-fidelitysimulations by mathematical and statistical approximations in order to reduce overall computation cost and to provide a data-driven approach. In this thesis, we propose two developments: (i) machine learning-based surrogate models capable of approximating aerodynamic experiments and (ii) integrating more classical surrogate models into industrial aerothermal process. The first approach mitigates aerodynamic issues by separating solutions with very different shapes into several subsets using machine learning algorithms. Moreover, a resampling technique takes advantage of the subdomain decomposition by adding extra information in relevant regions. The second development focuses on pylon sizing by building surrogate models substitutingaerothermal simulations. The two approaches are applied to aircraft configurations in order to bridge the gap between academic methods and real-world applications. Significant improvements are highlighted in terms of accuracy and cost gains

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

36

Giacoma, Anthony. „Efficient acceleration techniques for non-linear analysis of structures with frictional contact“. Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0095.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

La mécanique computationnelle est un outil incontournable pour le monde de l’ingénierie mécanique. Motivé par un désir de réalisme et soumis à un perpétuel gigantisme, les modèles numériques doivent aujourd’hui inclure des phénomènes physiques de plus en plus complexes. Par conséquence, d’importantes capacités calculatoires sont requises afin de traiter des problèmes à la fois non-linéaires mais aussi de grande taille. Pour atteindre cet objectif, il convient de développer les stations de calculs mais aussi les méthodes algorithmiques utilisées afin de résoudre efficacement ces types de problèmes. Récemment, les méthodes de réduction de modèle se révèlent comme d’excellentes options au développement d’algorithmes de résolution performants. Le problème du contact frottant entre solides élastiques est particulièrement bien connu pour sa complexité et dont les temps de calcul peuvent devenir prohibitifs. En effet, les lois qui le régissent sont très hautement non-linéaires (non différentiables). Dans ce mémoire, nous nous proposons d’appliquer différentes méthodes de réduction de modèle (a posteriori et a priori) à ce type de problème afin de développer des méthodes de calculs accélérées dans le cadre de la méthode des éléments finis. Tout d’abord, en se plaçant dans le cadre des petites perturbations en évolution quasistatique, la réductibilité de diverses solutions impliquant du contact frottant est mise en évidence via leur décomposition en valeur singulière. De plus, leur contenu à échelle séparée est exhibé. La méthode non-incrémentale et non-linéaire à large incrément de temps (LATIN) est par la suite présentée. Dans un second temps et à partir des observations faites précédemment, une méthode LATIN accélérée est proposée en s’inspirant des méthodes multigrilles non-linéaires de type “full approximation scheme” (FAS). Cette méthode s’apparente en partie aux méthodes de réduction de modèle de type a posteriori. De plus, une stratégie de calcul de modes à partir d’un modèle de substitution est proposée. Par la suite, la décomposition propre généralisée (PGD) est utilisée afin de développer une méthode de résolution non-linéaire efficace reposant fondamentalement sur une approche de réduction de modèle de type a priori. Enfin, quelques extensions sont proposées telle que la résolution de problème faisant intervenir des études paramétriques, ou encore la prise en charge de non-linéarités supplémentaires telle que la plasticité
Computational mechanics is an essential tool for mechanical engineering purposes. Nowadays, numerical models have to take into account complex physical phenomenons to be even more realistic and become larger and larger. As a consequence, more and more computing capacities are required in order to tackle not only non-linear problems but also large scale problems. For that purpose, both computers and numerical methods have to be developed in order to solve them efficiently. In the last decades, model reduction methods show great abilities to assign such challenges. The frictional contact problem between elastic solids is particularly well-known for its difficulty. Because its governing laws are highly non-linear (non-smooth), prohibitive computational time can occur. In this dissertation, model reduction methods (both a posteriori and a priori approaches) are deployed in order to implement efficient numerical methods to solve frictional contact problem in the finite element framework. First, small perturbations hypothesis with a quasi-static evolution are assumed. Then, reducibility of some frictional solutions is emphasized and discussed using the singular value decomposition. In addition, a scale separability phenomenon is enlightened. Then, the non-linear large time increment method (LATIN) is introduced. Secondly, an accelerated LATIN method is suggested by drawing an analogy between previous scale separability observations and the non-linear multigrid full approximation scheme (FAS). This accelerated non-linear solver relies essentially on the a posteriori model reduction approach. A precomputation strategy for modes relying on surrogate models is also suggested. Next, the proper generalized decomposition (PGD) is used to implement a non-linear solver relying fundamentally on an a priori model reduction method. Finally, some extensions are given to assign parametric studies and to take into account an additional non-linearity such as elastoplastic constitutive laws

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

37

Bailliez, Vincent. „Nouvelle méthode de préparation de 1,6-anhydro-β-D-glucopyranose sur support solide et sans solvant sous irradiation micro-ondes : étude de réactions de substitution avec les azotures alcalins sous irradiation micro-ondes et préparation de produits polyazotés de glucose : synthèse d'analogues de la Fattiviracine“. Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112036.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Lors de cette thèse, plusieurs thèmes ont été abordes. Nous avons mis au point une, nouvelle méthode de préparation d'1,6-anhydro-glycopyranose sur support solide et sans solvant en utilisant de l'alumine basique sous irradiation micro-ondes avec de bons rendements. Cette nouvelle méthode de préparation est facile a mettre en oeuvre, même a grande échelle, et économique. Une étude méthodologique a aussi été menée sur des réactions de substitution avec les azotures alcalins sous irradiation micro-ondes. Cette étude vient compléter les travaux déjà réalises au laboratoire sur des réactions classiques de la chimie des hydrates de carbone sous irradiation micro-ondes. Nous avons cherche des alternatives à l'utilisation de sels d'azoture du fait de problèmes de sécurité qu'ils peuvent engendrer. Nous nous sommes aussi intéresses à la synthèse de composes polyazotes de glucose. La synthèse de deux dérives tetra-azotes a ainsi été réalisée à partir du levoglucosane. Enfin, nous avons projette de synthétiser des analogues de la fattiviracine. Ce nouvel agent antiviral présente des activités significatives vis-à-vis des virus de l'herpes, de la grippe, de la varicelle et du hiv-1. La fattiviracine est un compose macrocyclique à 18 chaînons constitue de deux -molécules de d-glucose portant deux chaînes latérales. Il existe deux autres substances présentant des activités biologiques intéressantes qui possèdent le même type de structure, la cycloviracine et la glucolipsine. La différence se situe essentiellement au niveau des chaînes latérales. Nous avons synthétise la partie macrocyclique commune à cette famille de substances naturelles en 10 étapes à partir du levoglucosane et de l'acide s-malique. Ce nombre limite d'étapes pour obtenir ce macrocycle en fait un synthon très intéressant pour la synthèse d' analogues de la cycloviracine et de la glucolipsine. En effet, l'addition de chaînes latérales peut être envisagée à partir de ce macrocycle
During the preparation of this doctoral dissertation, several themes have been considered and dealt with. We have elaborated a new method of preparation of 1,6- anhydro-d-glycopyranose. Satisfactory yields were obtained utilizing solid support (basic alumina), without solvent, under microwave irradiation. The new method is highly economical and can readily be extended to the preparation of large amounts of material. A methodological investigation has also been accomplished for substitution reactions in the presence of azide ions under microwave irradiation. Our study has been completing similar researches on the chemistry of carbohydrates, previously achieved in the laboratory applying classical reactions under conditions of microwave irradiation. We were also interested in the synthesis of polynitrogenated derivatives of d-glucose. Starting from levoglucosane, the synthesis of two tetra-nitrogenated derivatives have been carried out. Eventually, we have undertaken the synthesis of fattivlracine that new antiviral agent exhibits a remarkable activity against herpes virus, influenza virus, varicella virus as well as hiv-1. Fattiviracine is an eighteen-membered macrolide encompassing two molecules of d-glucose and carrying two side-chains. We are aware of two other natural products of closely related istructures cycloviracine and glucolipsine, exhibiting rather similar biological activities. The structural difference between the three compounds involve the constitution of their side-chain. Starting from levoglucosane and the readily available s-malic acid, we have synthesised, in ten steps, the common macrolide unit of this family of natural product. Our synthetic scheme, involving a limited number of steps, to obtain the macrocyclic core of these substances make it a valuable procedure for the synthesis of analogues of cyclovlracine and glucolipsine. As a matter of fact, the addition to the macrocycle of various types of side-chains may be now considered

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

38

Lefebvre, Dominique. „Hexagallates de lanthanide pour matrices laser et substrats d'épitaxie : élaboration, étude cristallographique et spectroscopique“. Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066415.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Différentes méthodes de cristallogenèse de la MgGa 11O 19 sont testées, notamment l'élaboration par tirage Czochralski. Affinement structural confirmant la structure de type magnétoplombite du composé. Substitution ionique permettant d'accroitre les paramètres cristallins du composé étudié en vue de son utilisation comme support pour la croissance d'hexaferrites alcalinoterreux. Détermination du domaine schématique de composition des aluminogallates La1-xNdxMgGa11O19. Étude des propriétés optiques du néodyme par réflexion diffuse, RPE et fluorescence.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

39

Delorme, Jessica. „Évaluation de la douleur et du mésusage de la buprénorphine et de la méthadone chez les patients dépendants aux opioïdes substitués“. Thesis, Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020), 2019. http://www.theses.fr/2019CLFAS023.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

La dépendance aux opioïdes est un problème majeur de santé publique dont la prévalence et l’incidence ne cessent d’augmenter. Sa prise en charge pharmacologique repose sur une approche substitutive basée sur la prescription des médicaments de substitution aux opioïdes (MSO), buprénorphine (BHD) et méthadone (MTD), commercialisés depuis 1995-1996 en France. Leur efficacité clinique a largement été démontrée en réduisant la consommation d’héroïne, la mortalité par overdose et en améliorant la qualité de vie des patients. Néanmoins, en parallèle, des problématiques en lien avec le mésusage des MSO ont émergé, pouvant conduire à des conséquences péjoratives pour les patients. La première partie de cette thèse a donc consisté à étudier le mésusage des MSO chez des patients dépendants aux opioïdes en France à travers l’identification d’un comportement de nomadisme médical, en exploitant les données nationales de l’EGB selon deux approches : 1/ une étude transversale répétée estimant la prévalence annuelle du mésusage des MSO entre 2004 et 2014 : la prévalence du nomadisme médical de la BHD a significativement diminué entre 2004 et 2014 (12,6 % vs 3,9 %, alors que celle de la MTD est restée faible sans évolution significative sur la période d’étude (0,2 % en 2004 à 0,5 % en 2014) ; 2/une étude de cohorte visant à estimer l’incidence du mésusage des MSO chez les patients dépendants aux opioïdes et identifier les facteurs de risque associés à ce mésusage : l'incidence à un an était de 8,4 % [IC 95 % : 7,0–10,1] dans le groupe BHD et de 0 % dans le groupe MTD, comparativement à 0,2 % [0,1-0,2] pour le groupe des diurétiques (contrôle négatif). Les facteurs associés au nomadisme médical étaient le sexe féminin (HR : 1,74 [1,20–2,54]), la précarité socio-économique (HR : 2,95 [2,07-4,44]), les comorbidités psychiatriques (HR : 1,43 [1,06–1,94]), les coprescriptions d’hypnotiques (HR : 1,90 [1,39–2,61]), d’antalgiques opioïdes faibles (HR : 1,48 [1,09–1,99]) et de morphine (HR : 1,69 [1,02–2,80]). Parmi les nombreuses motivations justifiant ce mésusage des MSO, l’existence d’une douleur mal soulagée est fréquemment retrouvée. En effet, la douleur constitue une problématique importante chez les patients dépendants aux opioïdes car elle reste encore trop souvent sous-diagnostiquée et sous-estimée, alors que sa prévalence est plus élevée qu’en population générale. Sa prise en charge adéquate est d’autant plus importante qu’elle va contribuer à une amélioration et un meilleur équilibre de la pathologie addictive. Aucune donnée française n’est disponible concernant la prévalence des phénomènes douloureux chez les patients MSO ainsi que la description des profils pharmaco-thérapeutiques antalgiques dans la vraie vie.Ces problématiques autour de la douleur ont fait l’objet des deuxièmes et troisièmes chapitres de cette thèse. La deuxième partie de ce manuscrit s’est effectivement attachée à estimer la prévalence de la douleur chez les patients dépendants aux opioïdes en France à travers une double approche : 1/ une étude de prévalence classique de terrain, incluant un échantillon représentatif de 509 patients dépendants aux opioïdes recrutés dans 12 centres de soins en addictologie : la prévalence de la douleur aiguë a été estimée à 42,0 % [37,7–46,3] et celle de la douleur chronique à 33,2 % [29,1–37,3] sans différence significative entre BHD et MTD ; 2/ une approche alternative originale, basée sur l’application de la méthode de capture-recapture aux données exhaustives du SNIIRAM : en 2015-2016, la prévalence de la douleur chronique était estimée à 31,1 % [28,0–34,9] chez les patients dépendants aux opioïdes traités par MSO vs 8,6 % [7,08–10,7] dans la population contrôle de patients non dépendants. (...)
Opioid dependence is a major public health problem with increasing prevalence and incidence. Its pharmacological management is based on opioid substitution treatment (OST) (buprenorphine (HDB) and methadone (MTD)), marketed since 1995-1996 in France. Their clinical efficacy has been widely demonstrated by reducing heroin use, overdose mortality and improving patients' quality of life. Nevertheless, at the same time, problems related to the misuse of OST have emerged, which may lead to negative consequences for patients. The first part of this work consisted in studying the misuse of OST in opioid-dependent patients in France through the identification of doctor shopping, using the national EGB database according to two approaches: 1/ a repeated cross-sectional study estimating the annual prevalence of OST misuse between 2004 and 2014: the prevalence of HDB doctor shopping decreased significantly between 2004 and 2014 (12.6 % vs 3.9 %, p<0.001), while that of MTD remained low with no significant change over the study period (0.2 % in 2004 to 0.5 % in 2014); 2/a cohort study to estimate the incidence of OST misuse in opioid-dependent patients and identify the risk factors associated with this misuse: the one-year incidence was 8.4 % [95 % CI: 7.0-10.1] in the HDB group and 0 % in the MTD group, compared to 0.2 % [95 % CI: 0.1-0.2] for the diuretic group (negative control). Factors associated with doctor shopping were female gender (HR: 1.74 [1.20-2.54]), low socio-economic status (HR: 2.95 [2.07-4.44]), psychiatric comorbidities (HR : 1.43 [1.06-1.94]), coprescriptions of hypnotics (HR : 1.90 [1.39-2.61]), weak opioid analgesics (HR : 1.48 [1.09-1.99]) and morphine (HR : 1.69 [1.02-2.80]). Among the many reasons underlying this OST misuse, the existence of poorly relieved pain is frequently found. Indeed, pain is a major problem among opioid-dependent patients because it is still too often underdiagnosed and underestimated, while its prevalence is much higher than in the general population. Its adequate management is all the more important as it will contribute to an improvement and a better balance of the addictive pathology. No french data are available concerning the estimation of the prevalence of pain in OST patients and the description of associated pharmaco-therapeutic analgesic profiles in a real life setting.These issues around pain were the subject of the second and third chapters of this work. The second part of this manuscript focused on estimating the prevalence of pain among opioid-dependent patients in France using a dual approach: 1/ a traditional field prevalence study, including a representative sample of 509 opioid-dependent patients recruited from 12 addiction care centers: the prevalence of acute pain was estimated at 42.0 % [95 % CI: 37.7 - 46.3] and that of chronic pain at 33.2 % [29.1 - 37.3] with no significant difference between BHD and MTD; 2/ an original alternative approach, based on the capture-recapture method to the exhaustive SNIIRAM database: in 2015-2016, the prevalence of chronic pain was estimated at 31.1 % [28.0 - 34.9] in OST patients vs 8.6 % [7.08 - 10.7] in the control population of non-dependent patients. This method has demonstrated its major interest, given not only the speed and reliability of the estimates obtained, but also the ease of implementation and lower cost compared to studies or field surveys, while overcoming the traditional limitations of the latter in terms of representativeness and generalization of results. (...)

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

40

Dammak, Khalil. „Prise en compte des incertitudes des problèmes en vibro-acoustiques (ou interaction fluide-structure)“. Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMIR19/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ce travail de thèse porte sur l’analyse robuste et l’optimisation fiabiliste des problèmes vibro-acoustiques (ou en interaction fluide-structure) en tenant en compte des incertitudes des paramètres d’entrée. En phase de conception et de dimensionnement, il parait intéressant de modéliser les systèmes vibro-acoustiques ainsi que leurs variabilités qui peuvent être essentiellement liées à l’imperfection de la géométrie ainsi qu’aux caractéristiques des matériaux. Il est ainsi important, voire indispensable, de tenir compte de la dispersion des lois de ces paramètres incertains afin d’en assurer une conception robuste. Par conséquent, l’objectif est de déterminer les capacités et les limites, en termes de précision et de coûts de calcul, des méthodes basées sur les développements en chaos polynomiaux en comparaison avec la technique référentielle de Monte Carlo pour étudier le comportement mécanique des problèmes vibro-acoustique comportant des paramètres incertains. L’étude de la propagation de ces incertitudes permet leur intégration dans la phase de conception. Le but de l’optimisation fiabiliste Reliability-Based Design Optimization (RBDO) consiste à trouver un compromis entre un coût minimum et une fiabilité accrue. Par conséquent, plusieurs méthodes, telles que la méthode hybride (HM) et la méthode Optimum Safety Factor (OSF), ont été développées pour atteindre cet objectif. Pour remédier à la complexité des systèmes vibro-acoustiques comportant des paramètres incertains, nous avons développé des méthodologies spécifiques à cette problématique, via des méthodes de méta-modèlisation, qui nous ont permis de bâtir un modèle de substitution vibro-acoustique, qui satisfait en même temps l’efficacité et la précision du modèle. L’objectif de cette thèse, est de déterminer la meilleure méthodologie à suivre pour l’optimisation fiabiliste des systèmes vibro-acoustiques comportant des paramètres incertains
This PhD thesis deals with the robust analysis and reliability optimization of vibro-acoustic problems (or fluid-structure interaction) taking into account the uncertainties of the input parameters. In the design and dimensioning phase, it seems interesting to model the vibro-acoustic systems and their variability, which can be mainly related to the imperfection of the geometry as well as the characteristics of the materials. It is therefore important, if not essential, to take into account the dispersion of the laws of these uncertain parameters in order to ensure a robust design. Therefore, the purpose is to determine the capabilities and limitations, in terms of precision and computational costs, of methods based on polynomial chaos developments in comparison with the Monte Carlo referential technique for studying the mechanical behavior of vibro-acoustic problems with uncertain parameters. The study of the propagation of these uncertainties allows their integration into the design phase. The goal of the reliability-Based Design Optimization (RBDO) is to find a compromise between minimum cost and a target reliability. As a result, several methods, such as the hybrid method (HM) and the Optimum Safety Factor (OSF) method, have been developed to achieve this goal. To overcome the complexity of vibro-acoustic systems with uncertain parameters, we have developed methodologies specific to this problem, via meta-modeling methods, which allowed us to build a vibro-acoustic surrogate model, which at the same time satisfies the efficiency and accuracy of the model. The objective of this thesis is to determine the best methodology to follow for the reliability optimization of vibro-acoustic systems with uncertain parameters

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

41

Aupetit, Sébastien. „Contributions aux Modèles de Markov Cachés : métaheuristiques d'apprentissage, nouveaux modèles et visualisation de dissimilarité“. Phd thesis, Université François Rabelais - Tours, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168392.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Dans ce travail de thèse, nous présentons plusieurs contributions visant à améliorer l'utilisation des modèles de Markov cachés (MMC) dans les systèmes d'intelligence artificielle. Nous nous sommes concentrés sur trois objectifs : l'amélioration de l'apprentissage de MMC, l'expérimentation d'un nouveau type de MMC et la visualisation de dissimilarité pour mieux comprendre les interactions entre MMC. Dans la première partie, nous proposons, évaluons et comparons plusieurs nouvelles applications
de métaheuristiques biomimétiques classiques (les algorithmes génétiques, l'algorithme de fourmis artificielles API et l'optimisation par essaim particulaire) au problème de l'apprentissage de MMC. Dans la
deuxième partie, nous proposons un nouveau type de modèle de Markov caché, appelé modèle Markov caché à substitutions de symboles (MMCSS). Un MMCSS permet d'incorporer des connaissances a priori dans le processus d'apprentissage et de reconnaissance. Les premières expérimentations de ces modèles sur des images démontrent leur intérêt. Dans la troisième partie, nous proposons une nouvelle méthode de représentation de dissimilarité appelée matrice de scatterplots pseudo-euclidienne (MSPE), permettant de mieux comprendre les interactions entre des MMC. Cette MSPE est construite à partir
d'une technique que nous nommons analyse en composantes principales à noyau indéfini (ACPNI). Nous terminons par la présentation de la bibliothèque HMMTK, développée au cours de ce travail. Cette dernière intègre des mécanismes de parallélisation et les algorithmes développés au cours de la thèse.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

42

Berbecea, Alexandru. „Approches multi-niveaux pour la conception systémique optimale des chaînes de traction ferroviaire“. Phd thesis, Ecole Centrale de Lille, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00917657.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Dans le contexte actuel de globalisation des marchés, le processus classique de conception par essais et erreurs n'est plus capable de répondre aux exigences de plus en plus accrues en termes de délais très courts, réduction des coûts de production, etc. L'outil d'optimisation propose une réponse à ces questions, en accompagnant les ingénieurs dans la tâche de conception optimale.L'objectif de cette thèse est centré sur la conception optimale des systèmes complexes. Deux approches sont abordées dans ce travail: l'optimisation par modèles de substitution et la conception optimale basée sur la décomposition des systèmes complexes.L'utilisation de la conception assistée par ordinateur (CAO) est devenue une pratique régulière dans l'industrie. La démarche d'optimisation basée sur modèles de substitution est destinée à répondre à l'optimisation des dispositifs bénéficiant d'une telle modélisation précise, mais couteuse en temps de calcul.Les chaînes de traction ferroviaire sont trop complexes pour être traités comme un tout. La décomposition de ces systèmes s'impose en vue de simplifier le problème et de repartir la charge de calcul. Des stratégies appropries à la résolution de telles structures ont été analysées dans ce travail. Ces approches permettent à chaque équipe de spécialistes de travailler de façon autonome à l'objet de leur expertise.Les approches d'optimisation développées au sein de ce travail ont été appliquées pour résoudre plusieurs problèmes d'optimisation électromagnétiques, ainsi que la conception optimale d'un système de traction ferroviaire de la Société Alstom

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

43

Caza-Szoka, Manouane. „Caractérisation du signal par analyse des données de substitution“. Thèse, 2020. http://depot-e.uqtr.ca/id/eprint/9316/1/eprint9316.pdf.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

44

Oyarzun, Javier. „Inférence bayésienne pour la reconstruction d'arbres phylogénétiques“. Thèse, 2006. http://hdl.handle.net/1866/17289.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

Dissertationen zum Thema „Méthodes de substitution“

Geben Sie eine Quelle nach APA, MLA, Chicago, Harvard und anderen Zitierweisen an