Dissertationen zum Thema „Metal-Organic Frameworks/Coordination Polymers“

The synthesis and properties of novel Metal Organic Frameworks were investigated and reported in this thesis. Thirteen new materials have been synthesized and their properties have been discussed with nine of the structures being solved. The most interesting and useful MOF among the thirteen materials is STAM-1, a copper-based Metal Organic Framework in which the starting linker (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) undergoes selective in situ monoesterification during the synthesis. The monoesterified BTC can be recovered easily from the MOF, opening up MOF synthesis as a “protection” tool for unexpected selectivity in preparative chemistry that is difficult to accomplish using standard organic chemistry approaches. The selective linker derivatisation leads to the formation of a porous MOF with two types of accessible channel; one hydrophilic lined by copper and the other hydrophobic, lined by the ester groups. The unique structure of the pores leads to unprecedented adsorption behaviour, which reacts differently to gases or vapours of dissimilar chemistry and allows them to access different parts of the structure. The structural flexibility of STAM-1 shows significant differences in the kinetics of O₂ and N₂ adsorption, showing potential for new materials to be developed for air separation. Having two types of channel systems, adsorption can be switched between the two channels by judicious choice of the conditions; a thermal trigger to open the hydrophilic channel and a chemical trigger to open the hydrophobic channel. The storage and release capability of NO in STAM-1 was investigated for use in biomedical applications. Successful studies showed the strength of the antibacterial effects of NO loaded STAM-1, by using three different bacterial strains as a test of performance and were found to be bactericidal. Furthermore the antibacterial effects of NO free STAM-1 were also probed and found to be bactericidal even with low concentrations of the material such as 5 wt%. STAM-1 showed some complex magnetic behaviour by displaying strong antiferromagnetic properties at room temperature and ferromagnetic properties at lower temperatures. The antiferromagnetic coupling was observed within the dimer and ferromagnetic coupling between the dimers. This property of ferromagnetism can only be attributed to the corporation of magnetic dimers in the framework. STAM-2 displays a different magnetic behaviour than STAM-1 which shows paramagnetic properties at room temperature and antiferromagnetic properties at lower temperatures. Other novel MOFs were also successfully characterised and their properties were investigated for potential applications.

This thesis reports an investigation into carbon dioxide capture and catalysis in several target metal-organic frameworks (MOFs) and porous organic polymers (POPs). In chapter 2, a series of Zr-MOFs were synthesised for potential applications in carbon capture and storage. In the first instance, a novel Zr-based MOF was constructed exclusively from the monocarboxylate ligand formate. Despite the low surface area, the new material exhibited a high affinity for CO2 over nitrogen at room temperature. In addition, the water-stable Zr–tricarboxylate series of frameworks, exhibited tunable porosity by virtue of systematic modulation of the chain length of the monocarboxylate ligand. Last but not least, defect concentrations and their compensating groups have been systematically tuned within UiO-66 frameworks by using modified microwave-assisted solvothermal methods. Both of these factors have a pronounce effect on CO2 and H2O adsorption at low and high pressure. Chapter 3 focuses on the development of a rapid and efficient microwave-assisted solvothermal method for a series of zirconium oxide based MOFs known as MIL-140s. Combined experimental and computational studies have revealed the interplay between the framework pore size and functionality on the CO2 adsorption performance of MIL-140 frameworks. The potential for CO2 photocatalysis in POPs was also explored in chapter 4. A POP with free 2,2’-bipyridyl sites was prepared via Sonogashira-Hagihara coupling and catalytically active moieties ([(α-diimine)Re(CO)3Cl]) were introduced using a post-synthesis metalation method. Thereafter, the Re-containing porous organic polymer was tested for the photocatalytic reduction of CO2. After an induction period, Re-POP produced CO at a stable rate, unless soluble [(bpy)Re(CO)3Cl] (bpy = 2,2´-bipyridine) was added. This provides some of most convincing evidence to date that [(α-diimine)Re(CO)3Cl] catalysts for photocatalytic CO2 reduction decompose via a bimetallic pathway.

Metal-organic frameworks (or coordination polymers) are a recently-identified class of porous polymeric materials, consisting of metal ions or clusters linked together by organic bridging ligands. The major advantage of MOFs over other traditional materials, such as zeolites or activated carbons, is that their synthesis methods have provided an extensive class of crystalline materials with high stability, tunable metrics, and organic functionality. The ability to modify the physical environment of the pores and cavities within MOFs allow tuning of the interactions with guest species, and serves as a route to tailor the chemical stability and/or reactivity of the frameworks for specific applications. The classical way to incorporate functional groups into a MOF is the modification of the organic precursor with specific substituents before synthesizing the MOF itself; we call this approach pre-functionalization method. Functionalization of organic precursors is the initial and necessary step to obtaining functionalized isostructural MOFs and also provides the possibility for the post-synthetic modification of MOFs. However, in some cases, the functional groups may interfere with MOF synthesis and alter the topology of desired MOF. The goal of this proposed research is to explore the possibilities of metal-organic frameworks (MOFs) as novel porous structures, to study the effect of functional groups on the topologies and adsorption behavior of MOFs, and to understand how the synthesis conditions affect the phase purity and the in-situ reaction of ligands.

In natural photosynthetic systems localised charge transfer (CT) interactions are employed to prolong photoexcited charge separated states, facilitating conversion to chemical energy. This thesis explores localised CT in redox-active Metal-Organic Frameworks (MOFs) for applications in electrocatalysis and photoelectrocatalysis. Two design strategies are adopted, the first of which incorporates cofacial dimeric units of the photo- and redox-active N,Nʹ-di(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenediimide (DPNDI) ligand into a Cd(II) MOF. Crystallographic characterisation of the structural flexibility in this MOF was achieved and linked to an enhanced capability for the MOF to stabilise photoexcited and radical states through localised Intervalence CT interactions. The ability of the material to stabilise the NDI photoexcited radical monoanion state (redox potential -2.1 V vs. SCE) was capitalised on to reduce a discrete organometallic Re(I) based CO2 electrocatalyst to its catalytically active form. Photoelectrocatalytic conversion of CO2 to CO was confirmed at modest reduction potentials of -1.2 V vs. Ag/Ag+. The second approach adopted in this project was the incorporation of the Ni bisdithiolene redox-active unit into a Zn(II) MOF, in the form of the [Ni(pedt)2]- metalloligand (where pedt represents 1-(pyridine-4-yl)ethylene-1,2-dithiolate). The combination of Zn(II) nodes and carboxylate co-ligand coordination resulted in effective electronic isolation of each [Ni(pedt)2]- ligand. The Ni bisdithiolene MOF was successfully applied as a heterogeneous proton reduction electrocatalyst under acidic conditions of 90 mM CH3COOH in 0.1 M [n-Bu4N]PF6/MeCN electrolyte. Tafel analysis of the electrocatalytic behaviour of both the ligand in solution and the MOF demonstrated similarities in catalytic mechanism, evidencing the conservation of molecular electrocatalytic behaviour.

Doutoramento em Química
Esta tese pretende apresentar o trabalho desenvolvido na preparação de novos Polímeros de Coordenação ou Redes Metalo-Orgânicas de baixa dimensão (1D e 2D) pela auto-montagem de lantanídeos e ligandos orgânicos altamente flexíveis. Numa primeira etapa as condições ideais foram optimizadas utilizando abordagens sintéticas distintas: condições hidrotérmicas e de one-pot, o que permitiu o isolamento de cristais grandes; e a síntese por microondas, que foi a abordagem ideal para reduzir significativamente o tempo de reacção. Todos os materiais foram caracterizados utilizando a combinação de várias técnicas, como FTIR, análise elementar, RMN de estado sólido, microscopia electrónica (SEM e EDS) e termogravimetria. As estruturas cristalinas foram resolvidas utilizando análise de difracção de raios X de cristal único. Num segundo passo, os materiais de baixa dimensão foram utilizados como precursores para obter MOFs de dimensão superiores por transformação Cristal- Cristal, que foram seguidos de perto por análise de raios-X de cristal único. No último passo, as propriedades de alguns materiais foram investigadas, como o uso como potencial catalisadores heterogéneos e como condutores protónicos. Alguns materiais mostraram actividade catalítica notável em várias reacções orgânicas, enquanto um mostrou a maior condução protónica registada até agora para qualquer tipo de material.
This thesis aims to present the work developed in the preparation of new Coordination Polymers or Metal-Organic Frameworks with low dimensions (1D and 2D) by the self-assembly of lanthanides and highly flexible organic linkers. In a first step the ideal conditions were screened using distinct synthetic approaches: hydrothermal and one-pot conditions, which allowed the isolation of large crystals; and microwaveassisted synthesis, which was the ideal approach to reduce significantly the time of reaction. All materials were characterized using the combination of several techniques, such as FTIR, elemental analysis, solid-state NMR, electron microscopy (SEM and EDS) and thermogravimetry. The crystal structures were unveiled using singlecrystal X-ray diffraction analysis. In a second step, the low dimensional materials were used as precursors to obtain higher dimensional MOFs by Single-Crystal to Single-Crystal transformation, which were followed closely by single-crystal X-ray analysis. In a final step, the properties of some materials were investigated, with potential use as heterogeneous catalysts and proton conductors. Some materials showed remarkable catalytic activity in several organic reactions, while one showed the highest proton conduction registered up to now for any kind of material

Metal-organic frameworks (MOFs) or porous coordination polymers (PCPs) have become the focus of intense study over the past decade due to their potential for advancing a variety of applications including air purification, gas storage, adsorption separations, catalysis, gas sensing, drug delivery, and so on. These materials have some distinct advantages over traditional porous materials such as the well-defined structures, uniform pore sizes, chemically functionalized sorption sites, and potential for post-synthetic modification, etc. Thus, synthesis and adsorption studies of porous MOFs have increased substantially in recent years. Among various prospective applications, air purification is one of the most immediate concerns, which has urgent requirements to improve current nuclear, biological, and chemical (NBC) filters involving commercial and military purposes. Thus, the major goal of this funded project is to search, synthesize, and test these novel hybrid porous materials for adsorptive removal of toxic industrial chemicals (TICs) and chemical warfare agents (CWAs), and to install the benchmark for new-generation NBC filters. The objective of this study is three-fold: (i) Advance our understanding of coordination chemistry by synthesizing novel MOFs and characterizing these porous coordination polymers; (ii) Evaluate porous MOF materials for gas-adsorption applications including CO2 capture, CH4 storage, other light gas adsorption and separations, and examine the chemical and physical properties of these solid adsorbents including thermal stability and heat capacity of MOFs; (iii) Evaluate porous MOF materials for next-generation NBC filter media by adsorption breakthrough measurements of TICs on MOFs, and advance our understanding about structure-property relationships of these novel adsorbents.

Metal-organic materials (MOMs) represent an emerging class of materials comprised of molecular building blocks (MBBs) linked by organic linker ligands. MOMs recently attract great attention because of their ability to exhibit permanent porosity, thereby enabling study of properties in the context of gas storage, gas separation, solid supports for sensors, catalysis and so on. Although MOMs have been studied for over 60 years, the porous nature of MOMs was not systematically and widely explored until the early 1990's. This may be one of the reasons why template-directed synthesis of MOMs remains relatively underexplored, especially when compared to other classes of porous material (e.g. zeolite and mesoporous silicates). However, the study of template-directed synthesis exhibits great significance to the research field of MOMs as these considerations: (i) to access analogues of prototypal MOM platforms that cannot be prepared directly; (2) to create porous materials with new topologies; (3) to transfer the functionality of templates to MOMs; (4) to exert fine control over structural features. In this dissertation, I chose a functional organic material, porphyrin, as templates and succeeded to synthesize a series of porphyrin-encapsulating MOMs, (porph@MOMs), in which the porphyrins were encapsulated inside the cavities as guests. Porphyrins molecules can template the formation cavities with different shapes and sizes (e.g. triangle, square or hexagon) to accommodate the porphyrins molecules when organic ligands with different size and symmetry were utilized during the synthesis. On the other hand, the porphyrins molecules can also template the formation of octahemioctahedral cages or hexahedron cages with porphyrins trapped inside, which further built the tbo, pcu, rtl, zzz, mzz networks. By selecting templated porph@MOMs as platforms, post-synthetic modifications (PSMs) of porph@MOMs were further studied. A cadmium MOM, porph@MOM-10, can undergo PSM by Mn(II) or Cu(II) via single-crystal-to-single-crystal processes. The Mn- and Cu- exchanged PSM variants exhibit catalytic activity for epoxidation of trans-stilbene. Porph@MOM-11 can serve as a platform to undergo a new PSM process involving cooperative addition of metal salts via single-crystal-to-single-crystal processes. The incorporation of the salts leads to higher H2 and CO2 volumetric uptake and higher CO2 vs CH4 selectivity. Porph@MOM-11 was also found to be a versatile platform that can undergo metal ion exchange with Cu2+ in single-crystal-to-single-crystal fashion. The use of mixed metal salt solutions (Cu2+/Cd2+) with varying ratios of metal salts enabled systematic study of the metal exchange process in porph@MOM-11 in such a manner that, at one extreme, only the Cd porphyrin moieties undergo metal ion exchange, whereas at the other extreme both the framework and the porphyrin moiety are fully exchanged. It is also observed that a concerted PSMs approach of metal ion exchange and ligand addition towards a porphyrin-walled MOM, porphMOM-1 affords a porphyrin-encapsulating MOM, porph@MOM-14, in which porphyrin anions are encapsulated in the octahemioctahedral polyhedral cage via weak interactions. Beside of the template-directed synthesis and post-synthetic modification of porph@MOMs, pre-synthetic control of metal-organic materials' structures was also studied in this dissertation. Due to the partial flexibility of 1,3-benzenedicarboxylate linkers, kagom[eacute] lattice and NbO supramolecular isomers were observed from a complexation of bulky 1,3-benzenedicarboxylate ligand to Cu(II) paddlewheel moieties. In addition, a new family of hybrid nanoball vanadium MOM structures (Hyballs) was prepared by the self-assemble of trimesic acid with tetranuclear and pentanuclear vanadium polyoxometalates. These hyballs are robust, permanently porous and their exterior surfaces facilitate cross-linking via hydrogen bonds or coordination bonds to generate pcu networks.

The research group where I performed my PhD researches is interested in the synthesis and characterisation of Coordination Polymers (CPs). CPs are infinite systems built up with metal ions (connectors) and organic ligands (linkers) as main elementary units, connected via coordination bonds and other weak interactions [Robin & Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127]. One of the interests in building CPs is the creation of new tuneable functional materials, since CPs are promising materials for applications in gas storage, anion exchange, catalysis, conductivity, luminescence, chirality, magnetism, spin transition behaviour, NLO or deposition of thin films. CPs can be normally prepared by reacting a suitable polynucleating ligand with a transition metal ion, having at least two coordination sites available. In order to obtain new CPs, during the first year of my PhD studies, two different classes of new potentially polynucleating nitrogen containing ligands were designed, synthesised and fully characterised. Unfortunately, some preliminary tests on the reactivity of these linkers with Cu(II), Ag(I), Zn(II) and Ru(II) in hydroalcoholic solvents evidenced the relatively easy hydrolysis of the ligands. For these reasons, at the moment, the study of the coordination properties of these ligands to transition metal ions has been set aside, and the attention has been focused on the understanding of the decomposition mechanism upon treatment with transition metal compounds [Casarin et al. Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4358; Casarin et al. J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 6723]. Moreover, we continued some other studies, concerning the synthesis of trinuclear triangular Cu(II) clusters. The latter can be easily prepared by reacting copper(II) carboxylates with pyrazole (Hpz) in hydroalcoholic solvents, obtaining 1D, 2D or 3D CPs [Casarin et al. Inorg. Chem., 2004, 43, 5865; Casarin et al. Inorg. Chem., 2005, 44, 6265; Di Nicola et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 221]. Particularly, during my PhD studies some other trinuclear triangular Cu(II) clusters (starting both from saturated and unsaturated Cu(II) carboxylates) were synthesised and characterised [Di Nicola et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 666; Contaldi et al. Dalton Trans., 2009, 4928]. We started also to study the reactivity of the trinuclear triangular copper(II)/carboxylate/pyrazolate clusters towards substitution reactions. Particularly, we examined first the stability of the trinuclear triangular moiety by treating [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(CH3COO)2(Hpz)], 2, with strong acids, observing that the trinuclear moiety was in a good extent maintained, and obtaining new hexanuclear and heptanuclear coordination polymers, in some cases porous [Casarin et al. Cryst. Growth Des., 2007, 4, 676]. Since the trinuclear moieties resulted to be quite stable towards decomposition, we decided to use them as starting material to synthesise new different CPs, having the trinuclear Cu(II) clusters directly bridged by polynucleating ligands. We decided to follow two different approaches: i) substitution of the monocarboxylates with bicarboxylates; and ii) replacement of the neutral ligands coordinated to the Cu(II) centres (pyrazole and/or solvent molecules) with neutral bidentate nitrogen-containing ligands. First attempts under bench-top conditions to replace the carboxylate ions by reacting the trinuclear compounds with bicarboxylic acids were not successful, leading to the isolation of the starting materials, while reactions carried out upon deprotonation of the acids led to the instantaneous precipitation of insoluble powders. The reaction with bidentate nitrogen-containing ligands gave instead interesting results, and numerous new CPs were isolated and fully characterised. Noteworthy, upon reaction between [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(HCOO)2(Hpz)2(H2O)], 1, and an excess of 4,4’-bipyridine, a porous coordination polymer was obtained. The electrochemical properties of some selected copper(II) CPs isolated by us were examined; we also investigated the catalytic activities of some of these compounds in the peroxidative oxidation of cyclohexane. Both of these researches were performed in prof. Armando J. L. Pombeiro laboratories, at the Centro de Química Estrutural of the Instituto Superior Técnico (Lisbon). Finally, more recently, we started to investigate the catalytic activity of 2 in the oxidation of methyl-p-tolyl sulfide to the corresponding sulfoxide. Preliminary results indicated that 2 is able to bind reversibly oxygen coming from H2O2 and transfer it to the sulfide.
Il gruppo di ricerca presso cui ho svolto il Dottorato di Ricerca si occupa della sintesi e caratterizzazione di Polimeri di Coordinazione (CP). I CP sono dei sistemi polimerici infiniti, costruiti a partire da ioni metallici (connettori) e leganti organici (linkers) come principali unità di base, connessi tra loro attraverso legami di coordinazione e altre interazioni relativamente deboli [Robin & Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127]. Uno dei principali interessi nella costruzione di CP è l'ottenimento di nuovi materiali funzionali, dotati di proprietà modulabili; i CP, infatti, presentano potenziali applicazioni in diversi settori, quali ad esempio immagazzinamento di gas, scambio ionico, catalisi, conduttività, luminescenza, chiralità, magnetismo, ottica non lineare o deposizione di strati sottili. I CP vengono generalmente sintetizzati per “copolimerizzazione” di un opportuno legante polinucleanti con uno ione di un metallo di transizione avente almeno due siti di coordinazione disponibili. Al fine di ottenere nuovi CP, durante il primo anno del Dottorato di Ricerca sono state progettate e sintetizzate due diverse classi di nuovi leganti azotati potenzialmente polinucleanti. Test preliminari sulla reattività di questi composti con Cu(II), Ag(I), Zn(II) e Ru(II) in solventi protici hanno messo in evidenza la relativamente facile idrolisi dei leganti. Per questo motivo, lo studio delle loro proprietà coordinative a metalli di transizione è stato momentaneamente accantonato, e l’attenzione è stata focalizzata sulla comprensione del meccanismo della decomposizione in seguito al trattamento con metalli di transizione [Casarin et al. Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4358; Casarin et al. J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 6723]. E’ stato inoltre sviluppato un secondo progetto, riguardante la sintesi di cluster trinucleari triangolari di rame(II). Questi composti possono essere preparati facendo reagire carbossilati di Cu(II) con pirazolo (Hpz) in solvente protico (H2O, MeOH o EtOH). L’autoassemblaggio dei building blocks porta alla formazione di CP di diversa dimensionalità (1D, 2D o 3D) [Casarin et al. Inorg. Chem., 2004, 43, 5865; Casarin et al. Inorg. Chem., 2005, 44, 6265; Di Nicola et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 221]. Sono stati quindi sintetizzati e caratterizzati nuovi cluster trinucleari triangolari di Cu(II) (partendo sia da carbossilati di Cu(II) saturi che insaturi) [Di Nicola et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 666; Contaldi et al. Dalton Trans., 2009, 4928]. Abbiamo inoltre esaminato la stabilità del frammento trinucleare [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+ facendo reagire il composto [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(CH3COO)2(Hpz)], 2, con diversi acidi forti. Benché in tutti i casi siano stati isolati complessi mononucleari, derivanti dalla parziale decomposizione del cluster trinucleare, la contemporanea formazione di derivati tri-, esa- ed eptanucleari, in alcuni casi porosi [Casarin et al. Cryst. Growth Des., 2007, 4, 676], ha messo in evidenza la relativa stabilità del frammento [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+. Si è deciso quindi di utilizzare i differenti cluster trinucleari come materiale di partenza per la sintesi di nuovi CP, in cui più unità trinucleari fossero connesse tra loro tramite leganti polinucleanti. Abbiamo deciso di seguire due diversi approcci: i) sostituzione dei monocarbossilati con bicarbossilati; e ii) sostituzione dei leganti neutri coordinati ai centri di Cu(II) (pirazolo e/o molecole di solvente) con leganti azotati neutri bidentati. I primi tentativi in condizioni bench-top di sostituire gli ioni carbossilato facendo reagire i composti trinucleari con acidi bicarbossilici non hanno avuto successo, portando all’isolamento dei composti di partenza, mentre le reazioni condotte utilizzando i bicarbossilati hanno portato all’istantanea precipitazione di polveri insolubili. Le reazioni con leganti azotati neutri bidentati hanno invece portato all’ottenimento di risultati interessanti; infatti, sono stati isolati e caratterizzati numerosi nuovi CP. In particolare, dalla reazione di [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(HCOO)2(Hpz)2(H2O)], 1, con un largo eccesso di 4,4’-bipiridina, è stato isolato un polimero di coordinazione poroso. Infine, sono state esaminate sia le proprietà elettrochimiche di alcuni CP di rame(II) da noi isolati che l’attività catalitica di alcuni di questi composti nella reazione di ossidazione perossidativa del cicloesano. Entrambi questi studi sono stati condotti nei laboratori del prof. Armando J. L. Pombeiro, presso il Centro de Química Estrutural dell’Instituto Superior Técnico (Lisbona). Più recentemente, abbiamo iniziato a studiare l’attività catalitica di 2 nell’ossidazione del metil-p-tolil solfuro al corrispondente solfossido. Risultati preliminari indicano che 2 è in grado di legare in modo reversibile l’ossigeno proveniente da H2O2 e di trasferirlo al solfuro.

Recentment l’interès per la investigació en polímers de coordinació (CPs) i en xarxes metal·lorgàniques (MOFs) ha crescut degut al potencial d’aquests materials per nombroses aplicacions com per exemple, l’alliberació controlada de fàrmacs, la catàlisi i l’emmagatzematge i la separació de gasos. Generalment aquests materials són sintetitzats utilitzant dissolvents orgànics tòxics i altes temperatures. Per aquest motiu, és necessari desenvolupar rutes sintètiques més sostenibles per accelerar l'expansió industrial d'aquests productes. L’objectiu principal del treball és sintetitzar CPs utilitzant tecnologies sostenibles basades en l’ús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a dissolvent. Fins avui, la utilització d’aquest dissolvent en l’àrea dels CPs i MOfs ha estat restringida a etàpes d’activació o neteja post-sintètica. No obstant l’ús de scCO2 pot anar més enllà i pot ser utilitzat també com a solvent en la síntesi d’aquest materials. Per tant, l’objectiu principal d’aquesta tesi és demostrar aquesta possibilitat, establir un protocol sintètic. Per tal d’aconseguir aquest objectiu, s’ha desenvolupat una nova metodologia per explorar la síntesis de nous polímers de coordinació homometàl·lics o heterometal·lics de diferents dimensionalitats. Els CPs s’han obtingut mitjançant la reacció de complexos metàl·lics insaturat i els lligands orgànics en scCO2. S’han seleccionat diferents complexes organometàl·lics fluorats i lligands orgànics N-donadors tenint en compte la seva solubilitat en scCO2. Pels sistemes on s’utilitzen complexos metàl·lics amb baixa solubilitat, s’ha desenvolupat una alternativa basada en la utilització de lligands auxiliars pel metall. També s’han utilitzat connectors tipus bipiridina lineals o polipiridina trigonals. L’interès en la utilització d’aquests N-donadors per la síntesi de CPs està relacionat amb la geometria plana del nucli, que és ideal per generar estructures molt simètriques. Degut al caràcter sostenible de la síntesi s’ha considerat també el seu ús per la síntesi de materials biocompatibles. Per aquest motiu, com a prova de concepte, s’han utilitzat els productes naturals curcumina i àcid ferúlic com a lligands biocompatibles per la síntesi de bioMOFs de dos i de tres dimensions. En resum, al llarg dels diferents capítols de la tesis es demostra la viabilitat de la utilització del scCO2 per la síntesis de CPs i MOFs. S’ha aconseguit cristal·litzar 17 nous CPs i la majoria s’han pogut resoldre cristal·logràficament. A través dels diversos capítols es descriu la manera de superar els obstacles sintètics trobats al emprar scCO2 com a solvent, tals com la baixa solubilitat dels reactius o la ràpida precipitació de les fases cinètiques. També són presentades aplicacions en adsorció de gasos, magnetisme i alliberació controlada de fàrmacs.
Recently, the research in coordination polymers (CPs) and porous metal-organic frameworks (MOFs) has raised a large interest, since these materials are considered potential candidates for numerous applications, including drug delivery, catalysis, gas separation and storage. Generally, these materials are synthetized using toxic organic solvents and high temperatures. Therefore, the development of sustainable synthetic approaches becomes necessary to speed up the industrial expansion of these products. The main aim of this work is to synthetize CPs using a green technology based on supercritical carbon dioxide (scCO2) solvent. To date, the use of scCO2 in the field of CPs and MOFs has been mainly limited to the post-synthetic activation or cleaning steps. The use of scCO2 can go further, including the synthesis of these materials. Hence, the main objective of this work is to demonstrate this possibility, stablishing a synthetic protocol. In order to achieve the main aim, a new methodology has been developed to explore the synthesis of new single and mixed-metal CPs with different dimensionalities. CPs have been obtained by reacting a metallic complex and an organic linker in scCO2. Fluorinated organometallic complexes (i.e., hexafluoroacetylacetonate) and N-donor organic linkers have been selected taking into account their significant solubility in scCO2. Alternatives for systems involving metal complexes with low solubility have been also developed, based on the use of ancillary ligands for the metal. Linear bipyridyl and trigonal polypyridyl connectors have also been used. The growing interest in the synthesis of these CPs based on N-donor organic linkers is related to their core’s planar geometry, ideally suited to generate highly symmetrical structures. Most importantly, the green character of the synthesis allows to consider its use for the synthesis of biocompatible materials. Therefore, as a proof of concept the use of bio-linkers, e.g., curcumin and ferulic acid, for 2D and 3D bioMOFs synthesis has been explored. In short, along the different Chapters the viability of the easy, fast and eco-friendly synthesis of CPs and MOFs using scCO2 has been demonstrated. Using diverse metal nodes and linkers, 17 new CPs have been crystallized in this solvent, most of them elucidated crystallographically. The way in which synthetic obstacles in scCO2, such as low solubility of reagents or fast precipitation of kinetic phases are overcome, has been described along the different Chapters. Applications in gas adsorption, magnetism and drug delivery have also been presented.

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.
Coordination polymers have been a major topic in materials science during the past decade, thanks to their versatility and virtually infinite possible combinations between metal centers and organic ligands. These coordination polymers usually inherit the properties of their components, such as magnetic, spectroscopic and electronic characteristics. However, despite the increasing number of research papers in this topic, it is still hard to find coordination polymers featuring electronic conductivity. To achieve that, we used a naphthalene diimide derivative, N,N\'-bis(4-pyridyl)-1,4,5,8- naphthalene diimide or NDI-py, which belongs to a class of rigid, planar, thermally and chemically stable compounds, extensively studied due to their photoelectrochemical properties and their n-type semiconductivity. The first coordination polymer synthesised, MOF-CoNDI-py-1, was an amorphous linear polymer, with a 1D structure. Based on these observations, MOF-CoNDI-py-2 was synthesised by using terephthalic acid as a supporting ligand, and it is a crystalline solid which its monoclinic unit cell belongs to a C2/c space group, as determined by single crystal X-ray diffraction. This network features a trinuclear high-spin Co(II) unit, and each metal ion sits on a distorted octahedra coordination geometry, while the NDI-py ligands sit in a parallel arrangement, with distances suitable for electronic transfers. A detailed study of their vibrational and electronic spectra, supported by DFT calculations, was performed, as well as a full description and assignment of the observed bands. MOF-CoNDI-py-2 absorbs in the whole studied spectral region, from 200 nm to 2500 nm, while it also features a ligand-centered emission spectrum. Electronic devices built around its crystals revealed electric conductivities of 7.9 10 -3 S cm -1, which is, to the best of our knowledge, the highest for a MOF to this date. This conductivity is also highly anisotropic, being significantly less conductive in certain directions. The current versus voltage profiles were analysed in terms of known conduction mechanisms, with best fits when using an electrode-limited Space-Charge Limited Current mechanism, in agreement with the proposition that this conductivity happens through the NDI-py stacking planes. Additionally, this mechanism is influenced by an external light source, being a photoconductor with a red laser, 632 nm, and a photoresistor with a white light. Combined, these results bring a light-modulated, highly conductive MOF material with an unusual structure. As far as we know, there are no similar MOFs in the literature, which makes MOF-CoNDI-py-2 one of a kind.

Ce travail rend compte de la conception, de la synthèse et de la caractérisation de nouveaux matériaux moléculaires rédox-actifs dotés de propriétés magnétiques, conductrices et luminescentes. Parmi les ligands appropriés, ceux à base d'anilates, à savoir la 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone 3,6-disubstituée, le TTF et les dérivés chiraux d'alanine benzoquinones ont été sélectionnés. En faisant réagir ces ligands avec des ions métalliques paramagnétiques d et f, différentes classes de matériaux moléculaires multifonctionnels ont été obtenues : i) des complexes dinucléaires, formés par un pont anilato, deux tris(pyrazolyl)- borates de coiffage et deux ions DyIII avec un comportement SMM. Leurs propriétés électrochimiques et spectroscopiques sont discutées. ii) Une famille de MOF 2D basés sur TTF tétracarboxylate, montrant une conductivité remarquable à température ambiante et un comportement SMM du à la présence de Dy(III). iii) Une série de MOF chiraux Cu(II), impliquant des dérivés de benzoquinone énantiopurs à base d'alanine, sélectionnés comme candidats prometteurs pour l’effet CISS et pour la séparation HPLC chirale. La synthèse, la caractérisation structurale et spectroscopique de ces matériaux et les études préliminaires sur les propriétés conductrices et magnétiques sont discutées. iv) Une série de CP/MOF hétéroleptiques, obtenus via l'approche des ligands auxiliaires, en combinant ClCNAn, des ligands F4BDC et des ions Ln(III). La caractérisation structurale et la combinaison d'études de photoluminescence résolues dans le temps et de calculs ab initio sont discutées pour Er-CP ainsi que les résultats préliminaires sur les propriétés magnétiques des MOFs
This work reports on the design, synthesis and characterization of novel redox-active molecular materials with magnetic, conductive and luminescent properties. Among suitable linkers, those based on anilates, i.e. 3,6-disubstituted-2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, TTF and chiral alanine benzoquinones derivates have been selected. By reacting these linkers with paramagnetic d- and f- metal ions, different classes of multifunctional molecular materials have been obtained: i) dinuclear complexes, formed by an anilato bridge, two tris(pyrazolyl)-borate capping ligands and two DyIII ions. Their electrochemical and spectroscopic properties are discussed. ii) A family of 2D MOFs based on TTF tetracarboxylate linker showing remarkable conductivity at room temperature and field-induced SMMs behaviour for Dy-MOF. iii) A series of chiral CuII MOFs, involving enantiopure alanine-based benzoquinones derivatives, selected as promising candidates for chiral-induced spin selectivity (CISS) effect and chiral HPLC separation. The synthesis, structural and spectroscopic characterization of this materials and preliminary studies on the conducting and magnetic properties are discussed. iv) A series of heteroleptic CPs/MOFs, obtained via the ancillary ligand approach, by combining ClCNAn, tetrafluoroterephthalate (F4BDC) linkers and Ln(III) ions. Structural characterization and combination of time-resolved photoluminescence studies and ab initio calculations are discussed for Er-CP as well as preliminary results on magnetic properties for the MOFs

Five new coordination polymers, namely, [Zn2(H2O)2(BBC)](NO3)(DEF)6 (DUT-40), [Zn3(H2O)3(BBC)2] (DUT-41), [(C2H5)2NH2][Zn2(BBC)(TDC)](DEF)6(H2O)7 (DUT-42), [Zn10(BBC)5(BPDC)2(H2O)10](NO3)(DEF)28(H2O)8 (DUT-43), and [Co2(BBC)(NO3)(DEF)2(H2O)](DEF)6(H2O) (DUT-44), where BBC – 4,4′,4′′-(benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl))tribenzoate, TDC – 2,5-thiophenedicarboxylate, BPDC – 4,4′-biphenyldicarboxylate, DEF – N,N-diethylformamide, were obtained under solvothermal conditions and structurally characterized. It has been shown that compounds DUT-40, DUT-41 and DUT-44 exhibit 2D layered structures with large hexagonal channels. Utilization of additional angular dicarboxylic TDC linker led to the formation of the DUT-42 compound with the structure consisting of three interpenetrated 3D networks. Using the linear co-linker dicarboxylic BPDC, DUT-43 was obtained which forms a complicated 3D architecture arising from the polycatenation of triple-layered 2D building units and 2D single layer units. The pore accessibility of the synthesized compounds in the liquid phase was proved by the adsorption of dye molecules
Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich

Metal-organic frameworks (MOFs) have been intensely researched over the past 20 years. In this dissertation, metal-inorganic frameworks (MIFs), a new class of porous and nonporous materials using inorganic complexes as linkers, in lieu of traditional organic linkers in MOFs is reported. Besides novel MIF regimes, the previously described fluorous MOF "FMOF-1", is re-categorized herein as "F-MIF1". F-MIF-1 is comprised of [Ag4Tz6]2- (Tz = 3,5-bis-trifluoromethyl-1,2,4-triazolate) inorganic clusters connected by 3-coordinate Ag+ metal centers. Chapter 2 describes isosteric heat of adsorption studies of F-MIF1 for CO2 at near ambient temperatures, suggesting promise for carbon capture and storage. We then successfully exchanged some of these Ag(I) centers with Au(I) to form an isostructural Au/F-MIF1. Other, nonporous MIFs have been synthesized using Ag2Tz2 clusters with bridging diamine linkers 4,4'-bipyridine, pyrazine, and a Pt(II) complex containing two oppositely-situated non-coordinating pyridines. This strategy attained luminescent products better-positioned for photonic devices than porous materials due to greater exciton density. Chapter 3 overviews work using an entirely inorganic luminescent complex, [Pt2(P2O5)4]4- (a.k.a. "PtPOP") to form new carbon-free MIFs. PtPOP is highly luminescent in solution, but as a solid shows poor quantum yield (QY ~0.02) and poor stability under ambient conditions. By complexing PtPOP to various metals, we have shown a dramatic enhancement in its solid-state luminescence (by an order of magnitude) and stability (from day to year scale). One embodiment (MIF-1) demonstrates microporous character. Chapter 4 overviews the design and application of new MIF linkers. Pt complexes based upon (pyridyl)azolates, functionalized with carboxylic acid groups, have been synthesized. These complexes, and their esterized precursors, show strong luminescence on their own. They have been used to generate new luminescent MIFs. Such new MIFs may be useful toward future inorganic (LEDs) or organic (OLEDs) light-emitting diodes, respectively. The electronic communication along their infinite coordination structures is desirable for color tuning and enhanced conductivity functions, compared to the small molecules used in such technologies, which rely on intermolecular interactions for these functions.

Ce projet concerne la synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux composites à base de nanoclusteurs de thiolates d’or Au25(SR)18 (tGNCs), supportés sur divers polymères de coordination (MOFs), ainsi que sur ZrO2. L’activité catalytique de ces matériaux a été évaluée sur la transformation de différents substrats. Les tGNCs sont des matériaux atomiquement bien définis et connus pour être actifs dans des réactions d’oxydation. Les nanoparticules de MOFs sont des matériaux pouvant servir de support pour des tGNCs avec de bonnes dispersions. Certains MOFs sont connus pour avoir des propriétés acides et peuvent être actifs en catalyse. Parmi eux, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) et ZIF-8 (Zn) on été choisis en raison de leur propriétés acides et/ou de stabilité thermique. La synergie entre les tGNCs et les MOFs a été évaluée à travers la conversion catalytique de différents substrats tels le glucose, le fructose, l’alcool benzylique et le furfural, impliquant des étapes nécessitant un caractère acide et/ou oxydant. Globalement, il n’a pas été observé d’impact de la présence d’or sur la réactivité de ces substrats, et les tendences catalytiques sont celles obtenues avec les MOFs seuls. Cela est certainement dû à la stabilité thermique non suffisante des MOFs qui prévient une calcination efficace des tNGCs. Lorsque ces clusters sont déposés sur ZrO2, il a été possible de les calciner à différentes températures pour étudier l’effet du ligand et de la taille de particules, pour des réactions d’oxydation en phase liquide. Ainsi, il a été montré par exemple que la température de calcination a un impact significatif sur le comportement catalytique de ces composites, qui ont donné de bonnes activités pour l’oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde dans le toluène et en conditions douces, et pour l’esterification oxydante du furfural en furoate de méthyle
This research project reports the synthesis and characterization of new composite materials based on Au25(SR)18 thiolate gold nanoclusters (tGNCs), supported over a range of metal organic frameworks (MOFs), and ZrO2. The synthesized composite materials were tested for catalytic transformations of various substrates. tGNCs are atomically well defined materials known to be active in oxidation reactions. MOFs nanoparticles are materials suitable for high dispersion of tGNCs. Some MOFs are known to have acidity and can be active as catalysts. Among them, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) and ZIF-8 (Zn) were chosen due to their acidic and/or thermal stability properties. The synergy between tGNCs and MOFs has been tested through catalytic conversions of different substrates like glucose, fructose, benzylalcohol and furfural, involving steps requiring acidic and oxidative features. Globally, no impact of the presence of Au clusters was observed, and the composite materials showed the same catalytic trends as those obtained with the MOFs alone. This is mainly due to the not sufficient thermal stability of the MOFs that prevents efficient calcination of the tGNCs. In contrast, when deposited on ZrO2 it was possible to calcine Au25(SG)18 nanoclusters at different temperatures to study the ligand and particle size effects in liquid phase oxidation reactions. For example, the calcination temperature had a significant impact on the catalytic behaviour of this composite materials, which showed good activity for the oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde in toluene under mild conditions, and of furfural oxidative esterification into methyl-2-furoate

La pollution de l'environnement, sa remédiation et l'obtention de sources d'énergie plus propres et plus efficaces sont des problématiques difficiles auxquels les humains sont confrontés. Parmi les nombreux matériaux développés par les scientifiques, les polymères de coordination cristallins type MOFs sont de plus en plus développés dans plusieurs domaines, du fait de la facilité et la versatilité de leur synthèse. La recherche sur ces matériaux est récente, mais les possibilités qu’offrent ces matériaux pour différentes applications sont énormes.C'est dans ce cadre que nous avons travaillé sur la conception et la synthèse de différents MOF pour la récupération, le recyclage et/ou la dégradation de certains polluants. En utilisant différentes approches de synthèse, nous avons obtenu des matériaux efficaces pour les diffèrent applications ciblées de ces matériaux. Nous pensons que les MOF ont le potentiel pour solutionner certains problèmes cruciaux comme la décontamination de l'environnement
The pollution of the environment, its remediation and to obtain a cleaner and more efficient energy sources are some of the most challenging topics that humans are now facing. Among the several materials that scientists have developed, Metal Organic Frameworks (MOFs) are gaining a lot of attention on several fields due to the easiness and the versatility in which these materials can be designed, synthesized and used. Even when research on these materials is still young, the possibilities that they offer are enormous.It is on this frame that our work group has worked on the design and the synthesis of different MOFs for the recovery, the recycling and/or the degradation of some pollutants of interest. By using different synthesis approaches we have tested the versatility in the synthesis and the possible applications of these materials. We believe that MOFs hold the potential to solve some crucial issues in the recovery of the environment

Les solides hybrides poreux ou les « MOFs » sont l'une des classes les plus récentes de polymères de coordination poreux cristallins. En raison de la variété de leur structure et leur composition, Ils sont actuellement considérés comme des candidats prometteurs dans divers domaines (le stockage de gaz, la séparation des fluides, la catalyse, la biomédecine…). Cependant, la littérature sur l'activité photocatalytique de ces solides n’a commencé à s’exploser que très récemment, bien que l’utilisation de ces matériaux comme photocatalyseurs hétérogènes soit avantageux en comparaison avec les semi-conducteurs classiques. Compte tenu des propriétés photocatalytiques bien établies de TiO2, il semble logique de se concentrer sur le titane(IV) pour la conception de nouveaux MOFs pour de telles applications. Néanmoins, en raison de la difficulté de contrôler la réactivité de cet ion métallique en solution (en particulier hors des conditions très acides), très peu de MOFs à base de titane ont été décrits, parmi les MOFs nombreux connus dans la littérature. Ainsi, l'obtention de solides cristallins à base de titane dans l'eau et en milieu basique reste un défi majeur dans ce domaine. Dans nos travaux, certaines stratégies ont été suivies afin de bénéficier des avantages de l’utilisation des cations Ti4+ et parallèlement confronter leurs limitations en se focalisant sur l'exploration de la chimie de ces cations (alcoxydes de titane, complexes et oxo-clusters) avec divers ligands polytopiques, en particulier les dérivés hydroxycarboxylates et polycatécholates pour la conception de nouveaux solides hybrides poreux stables à base de titane. Ces ligands présentent des avantages importants par rapport aux carboxylates purs, tels que la diversité structurale potentiellement plus élevée, les liaisons Ti-O plus fortes conduisant à une stabilité chimique améliorée en milieu basique, et une large absorption dans le visible assurée par un transfert de charge ligand-métal. D'autre part, l'utilisation des complexes moléculaires ou des oxo-clusters de titane sera une opportunité prometteuse dans le but de contrôler l'hydrolyse spontanée et la réactivité élevée des ions Ti4+. En privilégiant la synthèse solvo- et hydrothermale à l'aide du « système haut-débit », ces stratégies ont conduit à l’obtention de nouveaux solides cristallins (composés moléculaires et polymériques 1D /2D /3D). La synthèse, la caractérisation structurale au travers de la combinaison de différentes techniques (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie IR, RMN du solide, mesure de sorption...), l'étude de certaines propriétés et l’étude préliminaire de l’activité photocatalytique (production de dihydrogène de l’eau) de ces nouveaux solides seront ainsi discutées dans ce manuscrit
Crystalline Metal-Organic Frameworks MOFs are one of the most recent classes of crystalline porous coordination polymers. Due to the variety of their structure and composition, they are currently considered as promising candidates in various domains (gas storage, fluid separation, catalysis, biomedicine…). However, the literature on the photocatalytic activity of these solids has exploded only very recently, although the many advantages of using these materials as heterogeneous photocatalysts in comparison with classical semiconductors. Considering the well-established photocatalytic properties of TiO2, it seems logical to focus on titanium in order to design new MOFs for such applications. Nevertheless, because of the difficulty in controlling the reactivity of these ions in solution (especially out of the very acidic conditions), very few crystalline titanium-based MOFs have been described, among the numerous MOFs known in the literature. Thus, obtaining titanium-based MOFs in water and basic medium remains a big challenge. In our work, some strategies has been followed in order to benefice from the advantages of the titanium ions and at the same time confront their limitations by focusing on the exploration of the chemistry of Ti4+ ions (titanium alkoxides, complexes and oxo-clusters) with various polytopic ligands, especially hydroxycarboxylate and polycatecholate derivatives in order to design new stable titanium-based MOFs. Such ligands provide important advantages in comparison with pure carboxylates, such as a potentially higher structural diversity, stronger Ti-O bonds leading to an enhanced chemical stability in basic medium, and a strong absorption in the visible range ensured by ligand to metal charge transfer. On the other hand, the use of titanium molecular complexes or oxo-clusters will be a promising opportunity in order to control the spontaneous hydrolysis and the high activity of Ti4+ ions. By privileging the solvo- and hydrothermal synthesis using the «high-throughput system», these strategies lead to obtain new crystalline solids (molecular and 1D/2D/3D polymeric compounds). The synthesis, the structural characterization by a combination of different technics (X-ray diffraction, TGA analysis, IR spectroscopy, Solid State NMR, sorption measurement…), the study of some properties and the preliminary photocatalytic experiments (water splitting reaction) of these new solids will be discussed in this manuscript

Cette thèse est dédiée à l'étude des mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la formation d'oxycarbures élaborés par différentes voies de synthèse. Elle revisite tout d'abord la littérature qui était jusque là plutôt consacrée à des approches thermochimiques et cinétiques. Ce travail original concerne une étude structurale et chimique menée principalement par microscopie électronique à transmission (MET) et par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons obtenus à des degrés d'avancement variables de réactions. La première partie de cette étude est consacrée aux voies classiques de transformation carbothermique mettant en jeu des dioxydes (TiO2, ZrO2, HfO2) réduit en oxycarbures au contact de noir de fumée. Nous montrons que les mécanismes réactionnels mis en jeux lors de la déstabilisation des phases parents sont intrinsèquement liés à la structure des dioxydes et que la taille initiale des cristallites d oxydes n’a pas d’influence sur celle des oxycarbures formés. Le site de nucléation de l'oxycarbure ainsi que les mécanismes de croissance ont également été mises en évidence et discutés. Une seconde partie du manuscrit est consacrée à une étude originale visant à synthétiser des carbures à partir de polymères de coordination (MOF pour Metal-Organic Frameworks). La transformation progressive des précurseurs en oxycarbure est étudiée en détail et nos résultats montrent que les mécanismes mis en jeu lors de cette transformation s'apparentent beaucoup à ceux mis en évidence dans le cadre des réactions carbothermiques classiques
This thesis is dedicated to the study of the reactional mechanisms involved in the formation of oxycarbides by different synthesis routes. It reconsiders the literature that used to deal with thermochemical and kinetical approaches. This original work deals with a structural and chemical study mainly led by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) on samples obtained at different advancement rates. The first part of this study is about the classical carbothermal reduction transformations of dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) reducted by carbon black into oxycarbide. We highlight that the reactional mechanisms involved into the parent phases destabilization are intrinsically linked to the dioxides structure and that the initial size of oxide particles has no influence on the ones of the oxycarbides. The nucleation site of the oxycarbide and the growth mechanisms have also been highlighted and discussed. A second part of the manuscript is dedicated to an original study aiming to synthesize carbide from Metal-Organic Frameworks (MOF). The progressive transformation of the precursors into oxycarbides is very likely to the ones highlighted in the field of classical carbothermal reactions

Due to their high surface areas and structural tunability, porous metal-organic materials, MOMs, have attracted wide research interest in areas such as carbon capture, as the judicious choice of molecular building block (MBB) and linker facilitates the design of MOMs with myriad topologies and allows for a systematic variation of the pore environment. Families of MOMs with modular components, i.e. MOM platforms, are eminently suitable for targeting the selective adsorption of guest molecules such as CO2 because their pore size and pore functionality can each be tailored independently. MOMs with saturated metal centers (SMCs) that promote strong yet reversible CO2 binding in conjunction with favorable adsorption kinetics are an attractive alternative to MOMs containing unstaurated metal centers (UMCs) or amines. Whereas MOMs with SMCs and exclusively organic linkers typically have poor CO2 selectivity, it has been shown that a versatile, long known platform with SMCs, pillared square grids with inorganic anion pillars and pcu topology, exhibits high and selective CO2 uptake, a moderate CO2 binding affinity, and good stability under practical conditions. As detailed herein, the tuning of pore size and pore functionality in this platform has modulated the CO2 adsorption properties and revealed variants with unprecedented selectivity towards CO2 under industrially relevant conditions, even in the presence of moisture. With the aim of tuning pore chemistry while preserving pore size, we initially explored the effect of pillar substitution upon the carbon capture properties of a pillared square grid, [Cu(bipy)2(SiF6)] (SIFSIX-1-Cu). Room temperature CO2, CH4, and N2 adsorption isotherms revealed that substitution of the SiF62- (“SIFSIX”) inorganic pillar with TiF62- (“TIFSIX”) or SnF62- (“SNIFSIX”) modulated CO2 uptake, CO2 affinity (heat of adsorption, Qst), and selectivity vs. CH4 and N2. TIFSIX-1-Cu and SNIFSIX-1-Cu were calculated to exhibit the highest CO2/N2 and CO2/CH4 adsorption selectivites of the series, respectively. Modeling studies of TIFSIX-1-Cu and SIFSIX-1-Cu suggested that the enhancements in low pressure CO2 uptake and CO2 selectivity in the former arose from the stronger polarization of CO2 molecules by TIFSIX-1-Cu. The stronger framework-CO2 interaction at the primary binding site in TIFSIX-1-Cu correlates with the greater electronegativity of the pillar fluorine atoms relative to those in SIFSIX-1-Cu, and in turn to the higher polarizability of Ti4+ vs. Si4+. The effect of tuning pore size upon the carbon capture performance of pillared square grid nets was next investigated. Linker substitution afforded three variants, SIFSIX-2-Cu, SIFSIX-2-Cu-i, and SIFSIX-3-Zn, with pore sizes ranging from nanoporous (13.05 Å in SIFSIX-2-Cu) to ultramicroporous (3.84 Å in SIFSIX-3-Zn). Single-gas adsorption isotherms showed that SIFSIX-2-Cu-i, a doubly interpenetrated polymorph of SIFSIX-2-Cu with contracted pores (5.15 Å), exhibited far higher CO2 uptake, Qst towards CO2, and selectivity towards CO2 vs. CH4 and N2 than its non-interpenetrated counterpart. Further contraction of the pores afforded SIFSIX-3-Zn, a MOM with enhanced CO2 binding affinity and selectivity vs. SIFSIX-2-Cu-i. Remarkably, the selectivity of SIFSIX-3-Zn towards CO2 was found to be unprecedented among porous materials. Equilibrium and column breakthrough adsorption tests involving gas mixtures meant to mimic post-combustion carbon capture (CO2/N2), natural gas/biogas purification (CO2/CH4), and syngas purification (CO2/H2) confirmed the high selectivities of SIFSIX-2-Cu-i and SIFSIX-3-Zn. Gas mixture experiments also revealed that SIFSIX-3-Zn exhibited optimal CO2 adsorption kinetics. Most importantly, the CO2 selectivity of SIFSIX-2-Cu-i and SIFSIX-3-Zn was minimally affected in the presence of moisture. Modeling studies of CO2 adsorption in SIFSIX-3-Zn (experimental Qst ~ 45 kJ/mol at all loadings) revealed strong yet reversible electrostatic interactions between CO2 molecules and the SIFSIX pillars lining the confined channels of the material. Porous materials based upon the non-covalent assembly of discrete MBBs can also exhibit high surface areas and systematically tunable pore environments. Molecular porous material (MPM) platforms have begun to emerge despite the greater challenge of designing such materials in comparison to MOMs. Herein we report the tuning of pore functionality in an MPM platform based upon an extensive hydrogen-bonded network of paddlewheel-shaped [Cu(ade)4L2] complexes (ade = adenine; L = axial ligand). The substitution of Cl axial ligands with inorganic TIFSIX moieties has produced [Cu2(ade)4(TiF6)2], MPM-1-TIFSIX, a variant with enhanced CO2 separation performance and stability. Single-gas adsorption isotherms reveal that MPM-1-TIFSIX exhibits the highest CO2 uptake and CO2 Qst yet reported for an MPM as well as high selectivity towards CO2 vs. CH4 and N2. Modeling studies indicated strong electrostatic interactions between CO2 and the TIFSIX ligands lining the pores of MPM-1-TIFSIX. In addition to dramatically surpassing MPM-1-Cl with regard to CO2 separation performance, MPM-1-TIFSIX exhibits thermal stability up to 568 K and retains its performance even after immersion in water for 24 hrs. Comprehensively, the results presented herein affirm that porous materials featuring inorganic anions and SMCs can exhibit high and selective CO2 uptake, sufficient stability, and facile activation conditions without the drawbacks associated with UMCs and amines, i.e. competitive water adsorption and high regeneration energy, respectively.

Five new coordination polymers, namely, [Zn2(H2O)2(BBC)](NO3)(DEF)6 (DUT-40), [Zn3(H2O)3(BBC)2] (DUT-41), [(C2H5)2NH2][Zn2(BBC)(TDC)](DEF)6(H2O)7 (DUT-42), [Zn10(BBC)5(BPDC)2(H2O)10](NO3)(DEF)28(H2O)8 (DUT-43), and [Co2(BBC)(NO3)(DEF)2(H2O)](DEF)6(H2O) (DUT-44), where BBC – 4,4′,4′′-(benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl))tribenzoate, TDC – 2,5-thiophenedicarboxylate, BPDC – 4,4′-biphenyldicarboxylate, DEF – N,N-diethylformamide, were obtained under solvothermal conditions and structurally characterized. It has been shown that compounds DUT-40, DUT-41 and DUT-44 exhibit 2D layered structures with large hexagonal channels. Utilization of additional angular dicarboxylic TDC linker led to the formation of the DUT-42 compound with the structure consisting of three interpenetrated 3D networks. Using the linear co-linker dicarboxylic BPDC, DUT-43 was obtained which forms a complicated 3D architecture arising from the polycatenation of triple-layered 2D building units and 2D single layer units. The pore accessibility of the synthesized compounds in the liquid phase was proved by the adsorption of dye molecules.
Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

La photosynthèse artificielle nécessite des catalyseurs pour des conversions efficaces et sélectives de petites molécules. Les catalyseurs moléculaires sont avantageux à utiliser dans ces cas car ils offrent un contrôle précis de la réactivité chimique. Ils peuvent être accordés synthétiquement et leurs mécanismes catalytiques sont souvent bien documentés et plus faciles à comprendre que ceux des catalyseurs à l'état solide. Dans cette thèse, l'incorporation synthétique de catalyseurs moléculaires dans des anodes moléculaires hétérogènes pour l'oxydation de l'eau est évaluée. Les catalyseurs sont incorporés en tant que lieurs structurels dans des cadres métallo-organiques poreux (MOFs) et en tant qu'oligomères de coordination empilés sur des surfaces graphitiques.La préparation de matériaux hybrides MOF/catalyseurs moléculaires de deux topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) et NU-1000 (NU = Northwestern University), a été étudiée. De multiples méthodes de synthèse pour incorporer des catalyseurs moléculaires à base de ruthénium dans les MOF ont été discutées dans les articles I et II. Dans l'article III de cette thèse, un complexe moléculaire Ru-bda a été utilisé avec succès dans la synthèse solvothermique d'un nouveau MOF. Le matériau résultant est le premier de son genre qui est construit exclusivement à partir de lieurs moléculaires de catalyseurs d'oxydation de l'eau. Il est démontré que l'incorporation du MOF améliore de manière significative la stabilité structurelle du lieur catalytique dans les expériences d'oxydation chimique de l'eau, donnant lieu à des nombres de rotation plus élevés par rapport à un système de référence homogène. Enfin, l'article IV décrit un complexe moléculaire de ruthénium stable et inerte, qui possède un ligand équatorial multidenté adaptatif flexible (FAME) avec un carbanion sur le ligand équatorial qui forme une liaison C-Ru. Ce complexe moléculaire est étudié en phase homogène, puis incorporé dans un oligomère de coordination, qui peut être activé pour la catalyse de l'oxydation de l'eau. Cette découverte élargit considérablement le champ de la catalyse moléculaire et démontre que les interactions supramoléculaires peuvent être utilisées pour promouvoir l'électrocatalyse dans des complexes qui sont autrement trop inertes et stables pour s'engager dans des réactions électrocatalytiques
Artificial photosynthesis requires catalysts for efficient and selective conversions of small molecules. Molecular catalysts are advantageous to use in these instances as they offer precise control over chemical reactivity. They are synthetically tunable, and their catalytic mechanisms are often well documented and more readily understood than those of solid-state catalysts. In this thesis, the synthetic incorporation of molecular catalysts into heterogenised molecular anodes for water oxidation are evaluated. The catalysts are incorporated as structural linkers into porous metal-organic framework (MOF) structures, and as coordination oligomers stacked onto graphitic surfaces.The preparation of MOF/molecular catalyst hybrid materials of two topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) and NU-1000 (NU = Northwestern University), were investigated. Multiple synthetic methods for the incorporation of molecular ruthenium-based catalysts into MOFs were examined in papers I and II. In paper III of this thesis, a Ru-bda type molecular complex was successfully used in the solvothermal synthesis of a new MOF. The resulting material is the first of its kind that is built exclusively from molecular water oxidation catalyst linkers. It is shown that MOF incorporation greatly enhances the structural stability of the catalyst linker in chemical water oxidation experiments, giving rise to higher turnover numbers compared to that of a homogenous reference system. Finally, paper IV describes a stable and inert molecular ruthenium complex, which possesses a flexible adaptative multidentate equatorial (FAME) type equatorial ligand with a carbanion on the equatorial ligand that forms a C-Ru bond. This molecular complex is studied in homogeneous phase, and subsequently incorporated into a coordination oligomer, which can be activated for water oxidation catalysis. This finding broadens the field of molecular catalysis significantly, and proves that supramolecular interactions can be used to promote electrocatalysis in complexes which are otherwise too inert and stable to engage in electrocatalytic reactions

Recently, we have described the synthesis of chiral metal–organic frameworks iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 and their use in enantioselective separation. Here, we demonstrate for the first time the use of a chiral solvating agent (1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanol, TFPE) for chiral recognition in iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 by means of solid-state13C NMR spectroscopy
Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich

Recently, we have described the synthesis of chiral metal–organic frameworks iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 and their use in enantioselective separation. Here, we demonstrate for the first time the use of a chiral solvating agent (1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanol, TFPE) for chiral recognition in iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 by means of solid-state13C NMR spectroscopy.
Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l’énergie lumineuse. Dans ce domaine, l’utilisation de MOFs (Metal-Organic Frameworks) polyfonctionnels n’en est qu’à ses débuts et ils sont principalement utilisés sous forme de poudre cristalline. Or le développement de ces MOFs sur un support solide est essentiel dans l’obtention d’un objet technologiquement avancé répondant à des critères industriels. Les travaux réalisés lors de ce projet ont donc porté sur la croissance contrôlée de matériaux hybrides polyfonctionnels de type MOF sur une surface conductrice transparente TCO (Transparent Conductive Oxide). Les différentes fonctionnalités ont été introduites au sein du MOF par intégration d’une partie photosensible et d’une unité catalytique.A partir de systèmes de MOFs modèles à base de zirconium, il a été possible de produire des systèmes polyfonctionnels par modifications directement pendant la synthèse et/ou post synthèse. Le contrôle de la croissance, en maîtrisant les conditions expérimentales lors de la synthèse solvothermale directe in situ, nous a permis d’obtenir une couche de cristaux monodisperses solidement attachés aux supports TCO. Des efforts importants ont également été dédiés à la compréhension des mécanismes de croissance des MOF sur support TCO. Des essais de photodégradation du bleu de méthylène (polluant organique) ont permis de valider le potentiel photochimique de nos dispositifs.La méthodologie développée pour le contrôle de la croissance des MOFs à base de zirconium a été transposée avec succès à des analogues à base de titane, démontrant la portabilité de la stratégie vers d’autres types de MOFs. Ces derniers ont été utilisés en photo-réduction du CO2 lors d’essais préliminaires (collaboration avec le Collège de France) conduisant sélectivement à l’obtention de formiate
This work is focused on the development of a functionalization method of TCO transparent conductive surfaces (Transparent Conductive Oxide) by hybrid multifunctional materials, Metal-Organic Frameworks (MOFs). Different properties are provided within the MOF by adding different photosensitive and catalytic units. The development of such materials is in its infancy and they have been mainly developed as crystalline powder. However the development of these MOFs onto a solid support is challenging but also essential toward obtaining a technologically advanced device.This project is focused on the growth controlled of MOFs crystals onto TCO support. From a Zirconium material, it was possible to obtain multifunctional systems by changing components directly during the synthesis or by post synthesis modifications. It has been possible to control the growth of materials on the support by direct in situ solvothermal synthesis and to obtain a monodisperse layer of crystals well anchored to the TCO supports. Photodegradation of methylene blue (organic pollutant) has been performed to validate their photoreactivity.The methodology developed with the Zirconium based MOF has been implemented successfully in a similar compound to include higher photosensitizer components and with titanium-based MOFs. It shows the portability of the strategy towards other types of MOFs. They were used in CO2 photo-reduction (in collaboration of the College de France) where selectively of formate production was observed

La conception de nouveaux matériaux fonctionnels a une longue histoire. Durant les deux dernières décennies, le domaine des polymères organiques et inorganiques a attiré l'attention des chercheurs. Plus important encore, les matériaux poreux tels que les Metal Organic Frameworks (MOFs), en anglais, Covalent Organic Frameworks (COFs), en anglais, ainsi que des polymères de coordination poreux sont maintenant étudiés de manière intensive en raison de leurs applications potentielles, comprenant le stockage de gaz, la séparation de gaz, la catalyse et la détection. D'un autre côté, les polymères contenant du Pt ont montré l'application potentielle dans les cellules solaires et les diodes électroluminescentes. Le mémoire est divisé en trois sections principales présentant des résultats nouveaux. Dans la première section, le chapitre 2 traite essentiellement de la formation de polymères de coordination (CP) avec des sels CuX (X = Cl, Br, I) et trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), soit dans le PrCN ou PhCN. Les polymères résultants sont soit 2D (bidimensionel) ou 1D (unidimensionel). Cependant, en presence de PrCN ou de PhCN, le CP 2D obtenu avec le CuBr n'a pas incorporé de solvant dans ses espaces vides. D'autre part, le CP 2D et le reste des CP 1D obtenus avaient soit des molécules de solvant de cristallisation dans leurs cavités ou coordonnés au cuivre sur la chaîne. Les unités cuivre-halogénures étaient soit des rhomboïdes Cu2X2 ou le cubane Cu4I4. Leurs mesures photophysiques en présence et en l'absence de molécules de solvant de cristallisation ont été effectuées. En outre, la porosité du CP a été évaluée par BET (N2 à 77 K). Le vapochromisme du CP 2D sans solvant et des CP 1D ont été étudiés, ainsi que les mesures de sorption du CO2 ont été effectuées. De plus, nous avons utilisé CuCN et L1 dans MeCN pour former de nouveaux CP’s. Ceci est rapporté dans la deuxième section, le chapitre 3. Le CP obtenu était inattendu : L1 s’est rompu et du cyanure CN‾ s’est coordonné sur le Pt. Ceci a conduit à la formation d’un CP 1D zigzag. Généralement, les CP sont formés avec L1 via des liens Cu-S ou/et Cu([éta]2-C≡C), mais pas dans le cas du CuCN qui lui forme une chaîne 1D (CuCN)n où le L1 rompu se lie avec cette chaîne via un lien Cu-N. Les propriétés photophysiques et de stabilité thermique ont été étudiées. La troisième section (Chapitre 4) traite d'une exploration des CP formés par la reaction des sels CuX (X = Cl, Br, I) et le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) ou le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) dans du MeCN afin de trouver des tendances. L'utilisation de L1 a donné lieu à un CP 2D ou 1D CPs avec le MeCN piégé à l'intérieur des cavités, il y a de l’espace vide. L2 a conduit uniquement à des CP 1D sans molecules de solvant de cristallisation. Des analyses thermogravimétriques, photophysique et des mesures d’adsorption de gaz (uniquement pour ceux avec du solvant) ont été étudiées.
Abstract: The design of new functional materials has a long history. For the past two decades, the field of organic and inorganic polymers has attracted attention of researchers. More importantly, porous materials such as Metal Organic Frameworks (MOFs), Covalent Organic Frameworks (COFs) as well as porous coordination polymers are now being intensively studied due to their potential applications including gas storage, gas separations, catalyst and sensing. On another hand, Pt-containing polymers have shown potential applications in solar cells and light emitting diodes. The masters’ thesis is mainly divided into three main sections presenting new results. In the first section; Chapter 2 mainly discusses the formation of coordination polymers with CuX salts (X= Cl, Br, I) and trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), in either PrCN or PhCN. The resulting polymers obtained were 2D (bidimensional) CPs or 1D (unidimensional) CPs in all cases. However, 2D CPs obtained when CuBr salt is used by either using PrCN or PhCN did not incorporate the solvents in their cavities. On the other hand, the 2D CP and the rest of 1D CPs obtained had either the crystallization molecules in the cavities or coordinated to the copper cluster. The copper-halide clusters were either the rhomboids Cu2X2 fragments or the step cubane Cu4I4. The photophysical measurements in the presence and absence of solvent crystallization molecules were performed. In addition, the porosity of the CPs was evaluated by adsorption isotherms. The vapochromism of the solvent-free 2D and 1D CPs were investigated as well as CO2 sorption measurements were perfomed. Furthermore, we then attempted to use CuCN and L1 in MeCN which is reported in the second section as Chapter 3. The obtained CP was unexpected as L1 broke and a cyanide (CN‾) ion coordinated to the Pt atom leading to the formation of zigzag 1D CP. The coordination bonds Cu-S or/and Cu([eta]2-C≡C) were generally observed with L1, but not in the CuCN case. Instead a 1D chain of (CuCN)n was made and the broken L1 now binds the chain via a Cu-N bond. The photophysical and thermal stability properties were studied. Lastly, the third section, Chapter 4 deals with a potential predictability of CP formation by using CuX salts (X= Cl, Br, I) and either trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) or trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) in MeCN as the solvent. The use of L1 resulted in either 2D or 1D CPs with the MeCN trapped inside of the cavities while L2 resulted in 1D CPs without MeCN being present in their cavities. The thermogravimetric, photophysical as well as gas sorption measurements (only for those with crystalisation molecules) were perfomed.

Dans cette contribution, nous explorons la chimie et la réactivité des cations métalliques de haute valence (4+ et 5+) vis-à-vis de ligands carboxylate ainsi que la possibilité d'isoler des metal-organic frameworks. La première partie traite de la chimie d'un métal peu étudié, le niobium à son degré d'oxydation +4 ou +5. La réaction du précurseur tétrachlorure de niobium(IV) (NbCl4·2THF) avec des ligands de la famille des acides pyridine-dicarboxyliques dans différents solvants organiques a conduit à l'isolation de quatre complexes avec des unités mononucléaires discrètes de niobium(IV) en coordinance huit, pour lesquelles la configuration d1 a été analysée par des mesures magnétiques, RPE et XPS. La réactivité du précurseur pentavalent d'éthoxyde de niobium(V) (Nb(OEt)5) a été étudiée avec une série d'acides mono- et poly-carboxyliques, en contrôlant le taux d'hydrolyse. Un total de douze complexes de coordination cristallins a été isolé avec des noyaux variables {Nb2O}, {Nb4O4} et {Nb8O12}. {Nb12O21}, en contrôlant avec succès le processus de condensation.La deuxième partie est consacrée aux actinides tétravalents (thorium et uranium), où quatre nouveaux polymères de coordination du thorium(IV) ont été isolés en utilisant les ligands 4,4'-azobenzènedicarboxylate (noté abdc2-) et 3,3',5,5'-azobenzènetétracarboxylate (noté abtc4-) avec l'appui de ligands acides monocarboxylique comme modulateur. Une étude de caractérisation complète a été menée pour les différentes phases (DRX monocristal et poudre, IR, ATG, MEB) et les propriétés d'adsorption ont été étudiées avec les gaz N2, Xe, Kr, CH4 et CO2. En parallèle, des composés mixtes Th-U ont été préparés avec une procédure de dopage "avant la synthèse". Ces composés ont été étudiés sous MEB-EDX pour déterminer l'efficacité de la substitution et seront utilisés à l'avenir comme précurseurs pour préparer des oxydes mixtes Th-U pour un combustible nucléaire potentiel
In this thesis work, we explore the chemistry and reactivity of high valence transition metal cations (4+ and 5+) as well as tetravalent actinides towards carboxylate ligands and the possibility to isolate multidimensional metal-organic frameworks.The first part deals with the chemistry of a poorly studied metal, the niobium at its +4 and +5 oxidation states. The reaction of niobium(IV) tetrachloride precursor towards pyridine-dicarboxylic acid ligands in different organic solvents leads to the isolation of four complexes with discrete 8-fold coordinated Nb(IV) mononuclear units, for which the d1 configuration has been analyzed by magnetic measurements, EPR and XPS. The reactivity of the pentavalent ethoxide niobium(V) precursor has been investigated with a series of mono- and poly-carboxylic acids ligands, by controlling the hydrolysis rate. A total of twelve crystalline coordination complexes has been isolated with variable molecular {Nb2O}, {Nb4O4}, {Nb8O12} and {Nb12O21} cores, by successfully controlling the condensation process.The second part is dedicated to the crystal chemistry of four novel thorium(IV) coordination polymers, which were isolated by using 4,4'-azobenzenedicarboxylate and 3,3',5,5'-azobenzenetetracarboxylate ligands with the help of monocarboxylic acid ligands as modulators for improving the crystal growth process. In parallel, mixed Th-U carboxylate compounds were prepared with a ‘prior to synthesis' substitution procedure, for three distinct systems, involving 9-anthroic acid, amino derived 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and fumaric acid. They were studied under SEM-EDX to determine the efficiency of the substitution and thermal calcination led to the formation of solid solution Th1-xUxO2 oxides. Full characterization study has been conducted for the different phases (single-crystal XRD, PXRD, IR, TGA, SEM). The adsorption capacities were analyzed with N2, Xe, Kr, CH4 and CO2 gases for the samples exhibiting porosity (mainly for Th-based compounds)

L'objectif de ce travail était de développer un catalyseur chimio-enzymatique hétérogène basé sur l'utilisation de polymères de coordination poreux (ou Metal-Organic Framework: MOF) comme supports pour l'amination durable d'alcools à travers un procédé en cascade réalisé en une seule étape. Le processus en cascade est composé de deux étapes: la reaction d’oxydation de l'alcool catalysée chimiquement et l'amination énantiosélective de l'intermédiaire carbonylé resultant, catalysée par une enzyme ω-transaminase (ω-TA). Le ZIF-8 a été choisi comme support pour sa stabilité dans l’eau et à hautes températures, ce qui en fait un support idéal pour l’immobilisation de catalyseurs chimiques et biologiques. Dans ce travail, l'un des principaux défis consistait à sélectionner un système catalytique chimique dédié à la réaction d'oxydation de l'alcool dans des conditions aqueuses douces, compatibles avec les conditions de travail des enzymes ω-TAs. Dans ce contexte, deux systèmes catalytiques à base de nanoparticules supportées ont été développés. Dans le premier système, des sites actifs Cu2+ ont été hétérogénéisés dans la structure du ZIF-8 en vue de l'oxydation de l'alcool benzylique en présence de 2,2,6,6-Tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO). Le problème de la lixiviation du Cu2+ au cours du processus catalytique a été résolu en réduisant le Cu2+ in situ dans les pores du ZIF-8 pour former des nanoparticules de Cu0 supportées et bien dispersées au sein du support. Ce catalyseur présente une stabilité et une sélectivité élevées, mais n'est pas actif lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Dans le second système, des nanoparticules d'alliage bimétallique PdAu dispersées au sein du ZIF-8 ont été formées (PdAu@ZIF-8) pour catalyser l'oxydation aérobie de l'alcool en milieu aqueux à pH neutre. Le catalyseur présente une excellente activité dans des conditions douces, la meilleure performance étant obtenue pour un rapport atomique Pd/Au de 9:1. Les deux catalyseurs ont été caractérisés par PXRD, physisorption d’azote, microscopie électronique à haute résolution et XPS. La deuxième étape du processus en cascade implique l'amination biocatalysée du composé carbonylé obtenu lors de la première étape. Deux ω-TA S-sélectives issues des bactéries Silicibacter pomeroyi (3HMU) et Chromobacterium violaceum ont été testées. Le rendement maximal en S-α-méthylbenzylamine obtenu par amination de l'acétophénone en présence de 3HMU en utilisant la L-alanine comme donneur d'amine était de 77%. Les efforts visant à combiner ensuite l'oxydation de l'alcool catalysée par les nanoparticules de PdAu supportées sur le ZIF-8 et la catalyse enzymatique utilisant la 3HMU dans un processus en une seule étape ont révélé des interférences entre les composants chimiques indispensables à la réalisation de chaque étape. En conséquence, un processus en cascade alternatif réalisé dans un même milieu réactionnel mais dans lequel les deux étapes sont découplées a été mis au point. Celui-ci a permis d'obtenir un rendement global de S-MBA de 49%. Des tentatives ont finalement été effectuées pour immobiliser la 3HMU sur le catalyseur PdAu@ZIF-8 afin d'obtenir le catalyseur entièrement hétérogène ciblé. L’immobilisation a tout d’abord été réalisée par adsorption physique, mais l'activité des ω-TAs ainsi immobilisées s’est avérée être limitée. La modification de PdAu@ZIF-8 par adsorption de Ni2+ a légèrement amélioré l'immobilisation de l'enzyme. Dans une autre approche, le ZIF-8 fonctionnalisé avec des fonctions carbonyles grâce à un échange partiel “post-synthèse” des ligands 2-méthylimidazole du ZIF-8 avec des dérivés carbonylés d’imidazole, a conduit à des résultats encourageants, avec une amélioration de l'activité de la 3HMU immobilisée sur le ZIF-8 ainsi préparé d'un facteur 4. Cette approche prometteuse sera exploitée plus avant prochainement afin de synthétiser le catalyseur entièrement hétérogène 3HMU@PdAu@ZIF-8 visé dans ce projet de doctorat
The aim of this work was to develop a heterogeneous chemoenzymatic catalyst based on the use of Metal-Organic Frameworks (MOFs) as support for the eco-friendly amination of alcohols in a one-pot cascade synthesis. The cascade process is divided into two steps: an alcohol oxidation chemically catalyzed and the subsequent enantioselective amination of the resulting carbonyl intermediate catalyzed by a ω-transaminase enzyme (ω-TA). ZIF-8 was selected as MOF for its hydro- and thermo- stability, making it an ideal support for both chemical and biological catalysts. One of the key challenges was to select a chemical catalytic system for alcohol oxidation under mild aqueous conditions that is compatible with the working conditions of ω-TAs. In this context, two supported nanoparticles catalytic systems were developed for the aerobic alcohol oxidation. In the first system, Cu2+ active sites were heterogenized on ZIF-8 for benzyl alcohol oxidation in the presence of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO). The leaching issue of Cu2+ during the catalytic process was overcome by reducing Cu2+ into Cu0 within ZIF-8 pores to form supported well-dispersed Cu0 nanoparticles. This catalyst exhibits high stability and selectivity, but is not active when using water as a solvent. In the second system, well-dispersed PdAu bimetallic alloy nanoparticles were formed on ZIF-8 (PdAu@ZIF-8) to catalyze base-free aerobic alcohol oxidation in water. The catalyst shows excellent activity under mild conditions, with the best performance obtained fora Pd/Au atomic ratio 9:1. Both catalysts were characterized using PXRD, N2-adsorption, TEM, HRTEM, and XPS. The second step of the cascade process involves the biocatalytic amination of the ketone. Two S-selective ω-TAs from Silicibacter pomeroyi (3HMU) and Chromobacterium violaceum were tested. The maximum yield of S-α-methylbenzylamine obtained by amination of acetophenone in the presence of 3HMU using L-alanine as the amine donor was 77%. Efforts to combine alcohol oxidation catalyzed by the ZIF-8-supported PdAu nanoparticles and enzymatic catalysis with 3HMU in a one-pot/one-step process revealed interferences between components of the two steps. Instead, a one-pot/two-step cascade process was developed, achieving an overall S-MBA yield of 49%. Attempts were finally made to immobilize 3HMU on PdAu@ZIF-8 in order to obtain the targeted fully heterogenized catalyst by first using physical adsorption, but the activity of the hence-immobilized ω-TAs was limited. Ni2+ modification of PdAu@ZIF-8 slightly improved the enzyme immobilization. Carbonyl-functionalized ZIF-8, obtained by a partial post-synthesis exchange of the 2-methylimidazolate ligands with carbonyl-imidazolate derivatives produced encouraging results, with a 4-fold improvement in activity of 3HMU immobilized on ZIF-8-90. As outlooks, this promising approach will be further investigated in forthcoming attempts to synthesize the entirely heterogeneous 3HMU@PdAu@ZIF-8 targeted in this PhD project

La recherche sur la conception de nouveaux matériaux, dits intelligents, est en constant progrès depuis plus de 30 ans. Historiquement, les premiers matériaux utilisés et transformés par l’homme étaient le bois, les minéraux et ses dérivés (pierre, métaux, etc.). C’est à la fin du 19e siècle que la synthèse des polymères organiques et inorganiques ainsi que leurs utilisations se développèrent. Ce progrès continue de nos jours. Ainsi, c’est dans cette direction que cette thèse fut rédigée, l’étude de polymères de coordination basés sur le cuivre(I). Elle s’orchestra en six principales sections de recherche. La première section, i.e. le chapitre 2 traite de la coordination de différents ligands monothioéthers sur du CuX (X = I, Br) pour former plusieurs types de polymères de coordination (CPs). Ainsi, le CP 1D [(Me[indice inférieur 2]S)[indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 2]([mu]-I)[indice inférieur 2}][indice inférieur n] est obtenu quand CuI et Sme[indice inférieur 2] réagissent ensemble dans le n-heptane, alors qu’ils entrainent la formation du CP 2D [(Me[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 3] {Cu[indice inférieur 4]([mu]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le MeCN. Ce dernier contient des unités de construction secondaire (SBU ; Secondary Building Units en anglais) en forme de cluster Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubane partiellement ouvert ». En faisant réagir le MeSEt avec du CuI, le CP 2D [(MeSEt) [indice inférieur 2]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-I) [indice inférieur 2]}(MeCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes en escalier » a été isolé dans MeCN, alors qu’ils entrainent l’obtention du polymère 1D [(MeSEt) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le n-heptane contenant quant à lui des clusters de types Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes fermés ». Alors que le traitement de MeSPr avec du CuI forme le CP 1D [(MeSPr) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n], les composés [(L) [indice inférieur 4]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] (L = EtSPr, Pr[indice inférieur 2]S) sont respectivement obtenus avec le EtSPr et le Pr[indice inférieur 2]S. À partir du [indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S et de CuI, le cluster [([indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 6]{Cu[indice inférieur 8] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 3]}([mu][indice inférieur 4]-I) [indice inférieur 2]}] est obtenu alors que l’on forme un CP 2D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSEt) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] à partir de CuBr et MeSEt dans l’heptane. Ce dernier incorpore à la fois des Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu rhomboédriques et des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]Br[indice inférieur 4] « cubanes ouverts ». Le MeSPr forme, quant à lui avec le CuBr dans l’heptane, le CP 1D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] qui, après recristallisation dans le MeCN, est converti en un CP 2D [(Cu[indice inférieur 5]Br[indice inférieur 5])([mu][indice inférieur 2]-MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] incorporant des SBUs [(Cu[indice inférieur 5] ([mu][indice inférieur 4]-Br)([mu][indice inférieur 2]-Br)]. Les propriétés de stabilités thermiques et photophysiques de ces matériaux ont aussi été reportées.   Dans la section 2, i.e. au chapitre 3, les réactions entre des ligands dithioétherbutanes (1,4-bis(phénylthio)butane et 1,4-bis(cyclohexylthio)butane) avec CuX (X = Br, I) ont été étudiées. En faisant réagir les CuX avec le 1,4-bis(cyclohexylthio)butane, dans le ratio (1:1), les CPs 1D, peu luminescents, isostructuraux [(Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2])([mu]-CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = Br, I) sont obtenus. Inversement, quand CuI réagit avec 1,4-bis(phénylthio)butane, dans le ratio (2:1), il se forme le préalablement reporté CP 2D [(Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4])([mu]- PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SPh) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’avec le CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy, un nouveau composé luminescent est obtenu, mais sa structure n’a pas pu être résolue.(1) Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilité thermique ont été menées sur ces matériaux. Dans la troisième section, i.e. dans le chapitre 4, les réactions de coordination de CuX (Br, I) sur les ligands dithioétherbutènes E- et Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh, E- et Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol ont été comparées. Quand les sels CuX réagissent avec E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh les CP 2D [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = I, Br), composés isostructuraux, sont obtenus. Incorporant une structure sans-précédente, ces réseaux sont formés à partir de couches 2D en alternance ABAB, contenants des SBUs Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] rhomboédriques. Inversement, quand l’isomère Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh réagit avec des sels de CuX, deux structures différentes sont obtenues : le CP 2D [Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4] ([mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type « cubane fermé » et le complexe 0D [Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]{[mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]]. De par la réaction de E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol avec CuI, le CP 2D [{Cu([mu][indice inférieur 3]-I)} [indice inférieur 2] ([mu]-E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol)]n contenant des rubans parallèles en escalier est obtenu, alors que la structure issue de CuBr n’a pas pu être résolue. Finalement, quand CuX réagit avec Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol, les CPs 2D iso-structuraux [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol}[indice inférieur 2]] (X = I, Br) sont formés. Dans ce cas, contrairement, aux premières structures obtenues, les couches de ces CPs sont composées de grilles incorporant des SBUs rhomboédriques Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] dont les distances Cu···Cu sont identiques d’une couche à l’autre. Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilités thermiques ont été menées sur ces matériaux. De plus, des calculs théoriques ont été réalisés afin de mieux comprendre les propriétés photophysiques de ces composés. La quatrième section, i.e. le chapitre 5, traite des réactions de CuX (Br, I, Cl) sur des ligands dithioétherbutynes (1,4-bis(pTolthio)but-2-yne et 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne. Quand CuBr réagit avec 1,4-bis(pTolthio)but-2-yne, le CP 1D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] est obtenu, alors que le CP 2D [{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], préalablement reporté, est formé.(2) La réaction des sels CuI et CuCl avec 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne engendre la formation de complexes isomorphes 0D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph) [indice inférieur 2]] (X = I, Br). Contrairement à l’utilisation de CuCl, qui avec PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph forme le CP 2D [{Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-Cl)([mu] [indice inférieur 3]-Cl)}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph)] [indice inférieur n]. Notons que ce CP présente des propriétés de photophysique peu communes pour un dérivé chloré, car il émet de la lumière autour de 600 nm. La cinquième section, i.e. le chapitre 6, traite des réactions de CuI avec PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh et pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol qui génèrent respectivement les CPs luminescents 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu][indice inférieur 2]-PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] et 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3(MeCN)2]n. Le CP 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3 (MeCN)2]n présente un réseau qui n’avait jamais été rencontré dans la littérature auparavant, c.-à-d., des couches de polymère construites à partir de deux cubanes fermés pontés ensemble par un rhomboèdre comme SBUs. Leurs propriétés physiques et de stabilités thermiques ont été étudiées et présentent quelques différences notables. La sixième section, i.e. le chapitre 7, traite des réactions entre CuI avec le ligand flexible pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol dans le MeCN ou EtCN et p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu L2 dans EtCN. Les synthèses issues de pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol permettent l’obtention de CPs 2D [Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]{pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol}[indice inférieur 3] (solvant) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (1•MeCN et 1•EtCN) contenant des nœuds de connexion de type Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]. Par opposition, l’utilisation du ligand p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu dans EtCN entraine la formation d’un CP 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu}[indice inférieur 2] (EtCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] incorporant les SBUs de type cubane fermé. Les CPs 2D 1•MeCN et 1•EtCN, contrairement à 2•EtCN, présentent l’habilité de pouvoir perdre le solvant initialement incorporé dans leur structure sous vide et de le readsorber ou d’adsorber un autre solvant, chose qui peut être suivie à l’aide de la variation de la luminescence, la stabilité thermique, ou encore par diffraction des rayons X sur poudre. La septième section, i.e. le chapitre 8 traite des réactions, une fois encore, entre un ligand dithioéther, contenant un pont flexible butane (EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt) et les sels CuX (X = I, Br). Dans ce cas, il se forme avec le CuI un CP luminescent 2D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’il génère avec CuBr, le CP 3D [(Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]){[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}][indice inférieur n] faiblement luminescent, construit sur des couches en parallèle pontées par les soufres doublement n-donneurs. Il est intéressant de remarquer qu’une migration de l’énergie d’excitation se produit dans le CP 3D (dérivé bromé) contrairement au CP 2D (dérivé iodé) sous excitation de haute intensité. Très peu d’exemples présentent ce type de processus parmi tous les CPs ( < 10). Pour conclure, les réactions entre les sels CuX (X = Cl, Br, I) avec des ligands thioéthers de types différents (mono-, di-thio, rigide ou flexible) peuvent offrir des matériaux de structures variables (CP 0D, 1D, 2D, 3D avec et sans cavités) présentant leurs propres spécificités (luminescence, stabilité thermique, adsorption de gaz, solvatochromisme, etc.). Le résultat le plus important à noter, en comparaison avec la littérature est, qu’il est très difficile, voire impossible, de pouvoir prédire la dimensionnalité, la structure et les propriétés dont résultera la coordination des ligands thioéthers sur des sels de CuX (X = Cl, Br, I). Par conséquent, de nombreuses combinaisons et études restent encore à être menées pour mieux comprendre ces matériaux et trouver la, ou les meilleures combinaisons possibles pour concevoir des MOFs luminescents à partir de CuX.

La famille des ligands oxamate N-aromatiques est considérée comme idéale pour l’obtention de structures de dimensionnalité et propriétés magnétiques contrôlées. Au cours de ces travaux de thèse, nous avons incorporé au ligand phenyloxamate des groupes coordinants additionnels (hydroxyde et carboxylique), afin d’obtenir de nouveaux polymères de coordination magnétiques aux structures originales. Les études de la réactivité de ces ligands hétérotopiques ont été menées en solution et en conditions solvothermales, vis-à-vis de différents ions métalliques de transitions (CuII, CoII, NiII, MnII). En solution, de nombreuses architectures ont pu être isolées, comme des métalloligands à base de CuII, un complexe à valence mixte de cobalt, et une chaîne hélicoïdale de CuII. Des chaînes bi- et tri-métalliques, un composé hétérométallique 2D et trois polymères de coordination 3D ont été obtenus par voie solvothermale, une technique rarement utilisée dans la chimie des ligand oxamate. Les propriétés thermiques et magnétiques ont été étudiées, une transition de phase, un comportement de molécule aimant et un phénomène d’ordre magnétique ont notamment pu être observés, confirmant le potentiel de notre approche
The family of N-substituted aromatic oxamate ligands is considered as ideal for obtaining structures of predictable dimensionality and magnetic properties. During this PhD, we have introduced additional coordinating groups (hydroxyl and carboxylic acid) on the phenyloxamate ligand, in order to obtain novel magnetic coordination polymers with original architectures. Reactivity studies for these heterotopic ligands have been performed in both bench and solvothermal conditions, towards different metal ions (CuII, CoII, NiII, MnII). On the bench, various architectures have been isolated, including Cu-based metalloligands, a mix-valence Co-based complex, and a 1D Cu-based helix. Bi- and tri-metallic chains, a 2D heterometallic compound and three 3D coordination polymers have been obtained solvothermally, a technique seldom used in oxamate chemistry. Thermal and magnetic properties were studied, temperature dependent SC to SC transition, single-ion magnet behavior or magnetic ordering were observed, supporting the potential of our approach

Ces travaux portent sur la conception et l’étude des propriétés photophysiques de polymères de coordination et organométalliques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés aux adduits formés à partir d’halogénure de cuivre(I) (CuxXyLz ; X= I, Br, Cl). Cette famille de composés possède une grande richesse structurelle de part les conditions de synthèse (choix du ligand, stoechiométrie, choix du solvant, température…) et des propriétés de luminescence variées. Nous nous sommes concentrés sur la synthèse, la caractérisation physique et photophysique d’adduits de CuX à ligands de types monothioéther (RSR) et dithioéther (RS(CH2)nSR). Nous avons ensuite étendu notre étude aux adduits CuX coordinés à des ligands P-chirogéniques (i.e chiralité portée par l’atome de phosphore) puis à des adduits CuX coordinés à la fois par des ligands phosphorés (PPh3 ou dppm) et par des ligands mono- ou dithioéthers. Dans un second temps, nous avons voulu connaître l’impact de l’incorporation de ligands P-chirogéniques (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) sur les propriétés photophysiques de polymères organométalliques conjugués 1D à base de platine(II) et de ligands arylbiséthynyles (-C≡C(Ar)C≡C-). Ce type de polymère basé sur le platine(II) est souvent utilisé comme modèle dans la compréhension des transferts d’énergie dans les états excités. Ces polymères, une fois caractérisés, ont été comparés aux analogues achiraux contenant le fragment trans-Pt(P(PBu)3)2 et plusieurs différences ont été notées. Les observations et conclusions sur la relation structure-propriété sont utiles pour la conception future de matériaux photoniques portant des groupements chiraux
This work focuses on the design and study of photophysical properties of coordination and organometallics polymers. Initially, we focused on adducts formed from copper(I) halides (CuxXyLz; X = I, Br, Cl). Indeed, these compounds have great structural diversity depending on the synthesis conditions (nature of ligand, stoichiometry, choice of solvent, temperature...) and various luminescence properties. We focused on the synthesis, physical and photophysical characterization of copper(I) halide adducts based on monothioether (RSR) and dithioether (RS(CH2)nSR) ligands. Then, we extended our study to the adducts of copper(I) halide coordinated by phosphorus P-chirogenics ligands (ie chirality carried by the phosphorus atom) and then to CuX adducts coordinated by both phosphorus ligands (PPh3 or dppm)) and mono- or dithioether ligands. Secondly, the impact of the incorporation of P-chirogenics ligands (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) on the photophysical properties of organometallic conjugated polymers 1D based on platinum(II) and arylbisethynyles ligands (-C≡C(Ar)C≡C-) was investigated. This type of polymer based on platinum(II) is often used as a model for the understanding of excited states energy transfers. These polymers, once characterized, were compared to the achiral analogues containing the fragment of trans-Pt(P(PBu)3)2 and several differences were noted. The findings and conclusions on the structure-property relationship are useful in the future design of photonic materials bearing chiral groups

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de matériaux moléculaires fonctionnels basés sur la molécule anilate et présentant des propriétés de conductivité, de magnétisme et de luminescence. Les anilates sont des dérivés de la 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone substitués en positions 3 et 6 par une variété d’éléments (H, F, Cl, Br, I, CN, etc). Parmi eux, le seul composé hétérosubstitué ClCNAn2- a été choisi pour préparer une nouvelle famille de polymères de coordination bidimensionnels (PC 2D) avec des métaux de transition ou des ions lanthanides : i) un PC à valence mixte FeIIFeIII, de formule [TAG][FeIIFeIII(ClCNAn)3], contient pour la première fois le cation triaminoguanidinium dans un réseau de coordination.ii) Des PC basés sur le ligand ClCNAn2- et des ions lanthanides émettant dans le proche infrarouge (YbIII, NdIII, ErIII). Ces composés ont été exfoliés en monocouches, et des études de photoluminescence ont été menées à la fois sur les cristaux et les monocouches. iii) Une famille de PC hétéroleptiques basés sur des ions lanthanides et sur deux types de ligands pontants, le ligand ClCNAn2- et des ligands de type carboxylates (DOBDC et F4-BDC). iv) Une famille de PC basés sur des ions DyIII ont été préparés afin d’étudier leur propriétés magnétiques. v) Finalement, la capacité des ligands anilates à se combiner à des conducteurs moléculaires basés sur le BEDT-TTF a été démontrée à travers la synthèse et l’électrocristallisation de semiconducteurs organiques et de conducteurs magnétiques hybrides avec l’anion [Fe(ClCNAn)3]3-
This work reports on the design, synthesis and characterization of novel anilate-based functional molecular materials showing luminescent, magnetic and/or conducting properties. The family of anilate ligands comprises several derivatives obtained by introducing various substituents (H, F, Cl, Br, I, CN, etc.) at the 3 and 6 positions of the common 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone framework. Among the anilate ligands, the only known heterosubstituted anilate with Cl/CN substituents at the 3,6 positions, ClCNAn2-, have been selected for preparing a novel family of 2D layered coordination polymers (2D CP) with both 3d metal ions and 4f lanthanide ions, through a general and straightforward synthetic strategy. i) Mixed-valence FeIIFeIII 2D CP, formulated as [TAG][FeIIFeIII(ClCNAn)3], containing, the tris(amino)-guanidinium (TAG) cation for the first time in such 2D networks has been synthesized and thoroughly characterized. ii) 2D CPs based on NIR-emitting lanthanides (YbIII, NdIII, ErIII) and the ClCNAn2- ligand, have been prepared and characterized. These layered compounds were exfoliated to nanosheets, by sonication-assisted solution synthesis. Time-resolved photoluminescence studies performed on both the bulk and nanosheets are also highlighted. iii) Novel family of heteroleptic 2D CPs based on NIR-emitting lanthanides and mixed ligands (ClCNAn2- and carboxylate ligands (DOBDC and F4-BDC)), were prepared and characterized. vi) Novel family of 2D CPs based on DyIII and ClCNAn2- were prepared in order to investigate their magnetic properties. v) Furthermore, the ability of anilate ligands to work as components of BEDT-TTF- based molecular conductors have been demonstrated through the synthesis, via electrocrystallization technique. vi) П-d hybrid multifunctional paramagnetic molecular conductors BEDT-TTF and [Fe(ClCNAn)3]3-) were also studied

La compréhension du comportement des actinides dans l’environnement est un enjeu important et très complexe en raison des nombreux phénomènes intervenant dans les processus chimiques. Parmi eux, nous pouvons citer la complexation, notamment via les fonctions carboxylates issues des substances humiques présentes dans les sols. En milieu aqueux, les actinides au degré d’oxydation IV sont très sensibles à l’hydrolyse impactant alors leur mobilité. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la réactivité de ces actinides(IV) (Th, U et Np) en présence de ligands organiques de type carboxylate aromatique, afin d’enrichir nos connaissances sur les entités formées. Plus de quarante nouveaux composés à base d’actinides(IV) et d’acides polycarboxyliques ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques ont été déterminées par DRX sur monocristal et leurs descriptions sont rapportées. Le contrôle de l’hydrolyse de ces métaux au sein de nos composés a été effectué par une variation de l’acidité en milieu aqueux ou par ajout contrôlé de quantités d’eau dans des solvants organiques. Certains des composés présentés sont construits autour d’assemblages polynucléaires possédant entre 2 et 38 centres métalliques. Pour ces derniers ({U38} et {Np38}), une nouvelle voie de synthèse a été investiguée. Au cours de l’étude de ces différents composés, nous avons mis en évidence les analogies ou les différences existant entre ces actinides, et avons enrichis notamment nos connaissances sur la cristallochimie du neptunium(IV). Enfin, nous avons montré la capacité de ligands N- et O- donneurs à complexer simultanément l’uranium(IV) avec d’autres métaux di- (Mn) ou trivalent (Ln)
Understanding the behavior of actinides in the environment is an important and very complex issue due to phenomena involved in chemical processes. Among them, one can mention the complexation, via carboxylate functions from the humic substances present in the soils. In an aqueous medium, actinides at the oxidation state IV are very sensitive to the hydrolysis process impacting their mobility. This thesis focuses the reactivity of these actinides (IV) (Th, U and Np) in the presence of organic ligands with aromatic carboxylate functions, in order to improve our knowledge about entities formed and linked to such organic linkers.More than forty new compounds based on actinides (IV) and polycarboxylic acids have been synthesized. Their crystallographic structures were determined by single crystal XRD and their descriptions are reported. The control of the hydrolysis of these metals within our compounds has been managed by varying the acidity in aqueous medium or by addition of controlled amount of water in organic solvents. Some of the compounds presented are built from polynuclear moieties having from 2 to 38 metal centers. For the latter ({U38} and {Np38}), a new synthetic pathway was investigated. During the study of these different compounds, we have demonstrated the analogies or the differences existing between these actinides, and have improved our knowledge on the crystallochemistry of neptunium (IV). Finally, we proved the ability of N- and O-donor ligands to simultaneously complex the uranium (IV) with other di- (Mn) or trivalent (Ln) metals

Les polymères de coordination poreux, plus communément connus comme des MOF « Metal-Organic Frameworks » sont une classe émergente de matériaux poreux formés par assemblage d’ions métalliques et de ligands organiques. En raison de leurs structures et propriétés, les MOF ont suscité un grand intérêt pour un large éventail d’applications, principalement au stockage et à la séparation des gaz, à la catalyse, à l’optique, au stockage d’énergie…. L’un des principaux avantages de ces matériaux repose sur la possibilité de moduler, voire améliorer leurs propriétés par la fonctionnalisation. La fonctionnalisation de ces matériaux s’effectue en grande majorité par voie chimique humide qui présente souvent quelques contraintes, notamment la durée des réactions, le coût énergétique…. Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude de la fonctionnalisation de ces matériaux par une voie chimique sèche, en l’occurrence par un traitement plasma de type décharge à barrière diélectrique en régime impulsionnel (I-DBD). À notre connaissance, aucun procédé de fonctionnalisation des MOF par plasma n’a encore été étudié dans la littérature. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier la fonctionnalisation de ces matériaux par DBD par greffage de groupements amines. Une étude paramétrique des conditions de décharge DBD a permis de déterminer les paramètres/conditions de la décharge DBD les plus favorables à la production de radicaux azotés dans le plasma. Ainsi, cette production est favorisée par l’utilisation d’un plasma de NH3 comparativement aux plasmas N2/H2 ou Ar/N2/H2. En outre, les conditions de décharges optimisées pour réaliser des traitement DBD en régime impulsionnel en NH3 sont comme suit ; une tension de 6 kVp-p, une fréquence de 4 kHz, une distance inter-électrode de 3 mm et une pression de 104 Pa. Une première étude de pré-fonctionnalisation de l’acide téréphtalique a montré l’efficacité du procédé DBD à greffer des groupements a mines sur le ligand de pontage. Ces travaux se sont poursuivis avec l’étude approfondie du traitement par plasma DBD de deux MOF : MOF-5 à base de zinc et le MIL-53 à base d’aluminium. Ces investigations ont mis en évidence l’instabilité du MOF-5 vis-à-vis de l’ammoniac, mettant ainsi en exergue l’importance de travailler avec des cations trivalents, voire tétravalents pour faire des traitements plasma en NH3. Le traitement DBD du MIL-53 Al a prouvé une fonctionnalisation réussie par d’insertion par substitution d’un carbone par un azote au sein du ligand organique, ce qui ouvre la possibilité d’utiliser cette voie pour fonctionnaliser d’autres MOF. Finalement, l’analyse des propriétés texturales et d’adsorption d’hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique ont montré une amélioration de la quantité d’hydrogène stockée dans le MIL-53 Al traité par DBD, qui reste faible mais ce résultat est prometteur pour développer des matériaux permettant d’avoir une capacité d’adso rption plus importante aux conditions environnementales de pression et de température
Porous coordination polymers, more commonly known as MOFs "Metal-Organic Frameworks", are an emerging class of porous materials formed by the assembly of metal ions and organic ligands. Due to their structures and properties, MOFs have attracted great interest for a wide range of applications, mainly in gas storage and separation, catalysis, optics, energy storage…. One of the main advantages of these materials lies in the possibility of modulating or even enhancing their properties through functionalization. The functionalization of these materials is mostly carried out by wet chemical process that often presents some constraints like the duration of the reactions, the energy cost…. The work presented in this thesis concerns the study of the functionalization of these materials by a dry chemical method, in this case by a plasma treatment using an impulse dielectric barrier discharge (I-DBD). To the best of our knowledge, no method of functionalization of MOFs by plasma has yet been reported in the literature. The main objective of this thesis is to study the functionalization of these materials by DBD by grafting amino groups. A parametric study of the DBD discharge conditions made it possible to determine the most favorable DBD discharge parameters/conditions to produce nitrogen radicals in the plasma. Thus, this production is favored using an NH3 plasma compared to N2/H2 or Ar/N2/H2 plasmas. In addition, the discharge conditions optimized for carrying out DBD treatment in pulsed regime in NH3 are as follow: a voltage of 6 kVp-p, a frequency of 4 kHz, an inter-electrode distance of 3 mm and a pressure of 104 Pa. A first study of pre-functionalization of terephthalic acid showed the effectiveness of the DBD process in grafting amine groups onto the organic ligand. This work continued with the in-depth study of the DBD plasma treatment of two MOFs: zinc-based MOF-5 and aluminum-based MIL-53. These investigations have highlighted the ins tability of MOF-5 with respect to ammonia, thus highlighting the importance of working with trivalent or even tetravalent cations to carry out plasma treatments in NH3. The DBD treatment of MIL-53 Al has proven successful functionalization via insertion by substituting a carbon atom with a nitrogen one within the organic ligand, which opens the possibility of using this pathway to functionalize other MOFs. Finally, the analysis of the textural and hydrogen adsorption properties at room temperature and atmospheric pressure showed an improvement of the amount of hydrogen stored in the MIL-53 Al treated with DBD. Although this amount remains low, these results are promising to develop materials with a higher adsorption capacity at room temperature, or even at atmospheric pressure

Les polymères de coordination poreux ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des architectures cristallines possédant des propriétés intéressantes pour le stockage, la séparation de gaz et la catalyse. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur la promotion d’une propriété moins courante pour ce type de matériau, et est basé sur l’utilisation de dérivés coordinants du tétrathiafulvalène (TTF) : la conductivité électrique. Deux approches ont été étudiées pour induire un chemin de conduction efficace. Dans une première partie, une série de TTFs symétriques portant des connecteurs thioéther-pyridine et thio-pyridine a été développée et employée pour la formation de MOFs pouvant présenter des empilements des cœurs électro-actifs par interpénétration. Dans une seconde partie, un TTF dyssymétrique a été préparé puis mis en jeu dans une approche alternative, consistant à former des empilements des unités soufrées par interdigitation. Cette stratégie a permis la synthèse de deux matériaux isostructuraux, pour lesquels l’oxydation des TTFs par réaction avec du diiode a été établie par spectroscopie RPE. La conductivité des réseaux résultants a été étudiée sur monocristaux et sur pastilles. Dans une troisième partie, l’approche d’interdigitation de systèmes a été transposée avec succès à des complexes homo- et hétéro-leptiques de dithiolène
Porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline architectures displaying interesting properties such as gas storage, gas separation and catalysis. Investigations described in this PhD dissertation focused on a property less explored for these materials, using coordinating tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: electronic conductivity. Two approaches have been studied to promote an efficient conductivity pathway. In a first part, a series of symmetrical coordinating TTFs bearing thioether-pyridine or thio-pyridine spacers were synthesized. These TTFs were then employed for the formation of interpenetrated systems to generate stacks of electro-active moieties in the solid state. In a second part, a dissymmetrical TTF was developed and implemented in an alternative approach involving the formation of stacks of sulfur-rich units through interdigitation. This strategy allowed the synthesis of two isostructural materials. Studies of the oxidation state of the TTF within the networks were performed by EPR spectroscopy, followed by measurements of the electronic conductivity of these networks. In a third part, the interdigitation approach has been successfully extended to homo and heteroleptic dithiolene complexes

Les polymères de coordination (PC) présentent un intérêt tant fondamental qu'appliqué de par leur structure et composition modulables ouvrant de nouvelles perspectives au niveau des propriétés chimiques (catalyse, conversion matériaux mous-durs…) et physiques (magnétisme, optique…). L'objectif principal de ces études consiste à vérifier le transfert de la structure, méso-structure et composition du PC vers la céramique obtenue par traitement thermique. Dans ce contexte, ce manuscrit décrit des études sur la conversion de polymères de coordination obtenus à partir d'un auto-assemblage entre des métaux 4f, 5f et de la 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Dans un premier temps, des méthodes de synthèses, aqueuse et anhydre en atmosphère contrôlée, ont été mises au point. Ainsi, plusieurs types de PC ont été obtenus (4f, 4f-4f, 4f-5f), les composés mixtes formant des solutions solides. Après caractérisation de ces composés, leur comportement sous traitement thermique a été étudié. Les principaux résultats montrent que les précurseurs à base de DHBQ obtenus par voie aqueuse possèdent une méso-structure micrométrique, formée par l'assemblage de sous-unités monocristallines possédant la même structure cristallographique quelle que soit la morphologie observée. L'étude de l'assemblage de cette méso-structure a permis de contrôler la morphologie du grain élémentaire (cylindre, cube, disque…) avec une très bonne distribution en taille. La mise en œuvre de systèmes anhydres en atmosphère contrôlée a permis d'accéder à une plus large gamme de paramètres micro-structuraux (surface spécifique, porosité…). Pour l'ensemble des composés de type PC, la conversion thermique en céramique n'a pratiquement pas altéré la morphologie des matériaux. Les aspects microstructuraux ont pu être contrôlés via la méthode de synthèse
Coordination polymers (CP) are of great academic and industrial interest due to flexible structure and composition and offer prospects for original chemical (catalysis, soft-hard materials conversion…) and physical properties (magnetism, optics…). The major interest of these studies is to check the transfer of the structure, meso-structure and composition from the CP to the ceramic via a thermal treatment. In this context, this thesis describes studies on conversion of coordination polymers obtained by self-assembly of 4f and 5f metal ions with 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Aqueous and anhydrous synthetic ways were developed, which yielded different kinds of CPs (4f, 4f-4f, 4f-5f) ; solid solutions were obtained with the mixed compounds. The products were characterized and their behaviour under thermal treatment was studied. The main results show that the DHBQ-based precursors obtained by aqueous way have a micrometric meso-structure, formed by the assembly of micro-crystalline subunits which all posses the same crystallographic structure. The study of the assembly of the meso-structure allowed controlling the morphology of the elementary grain (cylinder, cube, disk ...) with very good size distribution. The implementation of anhydrous systems in a controlled atmosphere allowed yielded a wider range of micro-structural parameters (surface area, porosity ...). For all CP-type compounds, the thermal conversion to ceramic has barely altered the morphology of the materials. The microstructural aspects could be controlled via the method of synthesis

L'élaboration de diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) est un défi technologique majeur de ce début de siècle. Afin d'optimiser l'efficacité de ces dispositifs, des complexes de métaux de transition luminescents peuvent être incorporés dans la couche émettrice. Dans ce contexte, la chimie de coordination de complexes de métaux d10 a été étudiée pour la préparation de composés phosphorescents homo- et hétéroleptiques à partir de divers ligands diazotés et diphosphorés. Parmi les complexes préparés, plusieurs présentent un excellent potentiel pour l'élaboration de diodes électroluminescentes. La chimie de coordination de métaux d10 permet également de préparer différents types d'édifices supramoléculaires. A partir d'un complexe cuivreux et de différents ligands nitriles, il a été possible d'obtenir des polymères de coordination et des composés macrocycliques. Ces édifices ont été caractérisés par le biais d'une étude systématique à l'état solide par diffraction des rayons X, ainsi qu'en solution par spectroscopies RMN et UV-visible. La préparation de nanostructures riches en fullerène est un autre thème de recherche de notre groupe pour l'élaboration de matériaux intéressants. Dans le cadre de ce travail, des branches dendritiques incorporant le fullerène ont été utilisées pour fonctionnaliser des assemblages supramoléculaires préparés à partir du cuivre(I) ou pour synthétiser des cages d'étain entourées de six branches dendritiques par condensation d'un acide carboxylique avec un acide stannique
The elaboration of organic light emitting diodes (OLEDs) is a technological challenge of this early century. In order to optimize the efficiency of these devices, luminescent transition metal complexes can be incorporated in the emitting layer. In this context, coordination chemistry of d10 metal complexes was studied for the preparation of phosphorescent homo- and heteroleptic compounds starting from N- and P- ligands. Some of these complexes show excellent properties for the elaboration of light emitting diodes. Furthermore, coordination chemistry of d10 metal allows the preparation of different supramolecular structures. Starting from a copper (I) complex and different nitrile ligands, it is possible to obtain coordination polymers and macrocyclic compounds. These structures were characterized systematically in the solid state by X-ray crystallography and solution by NMR and UV-vis spectroscopy. The preparation of fullerene-rich nanostructures is another topic of our research group to elaborate advanced materials. In the context of this work, dendritic branches incorporating fullerene units were used in order to functionalize supramolecular assemblies prepared from copper(I) complexes, or to synthesize organooxotin nanoclusters surrounded by six dendritic branches from condensation of a carboxylic acid and a stannic acid

Nous avons mis en place un dispositif de microscopie par génération de somme de fréquences optiques pour étudier les milieux isotropes chiraux. Ce dispositif a tout d'abord été validé en utilisant la molécule chirale de bi-2-naphtol en solution liquide et en milieu sol-gel. Nous avons établi les conditions expérimentales permettant de limiter les phénomènes de blanchiment par absorption biphotonique du chromophore. Nous avons ensuite entrepris une étude des polymères de coordination chiraux élaborés à partir de l'auto-assemblage de ligands organiques chiraux et d'ions métalliques en solution. Nous avons mesuré un signal SFG chiral apparaissant lors du séchage de films de polymères et de complexes de coordination chiraux. Nous démontrons ainsi que la technique de microscopie SFG spécifique des milieux isotropes chiraux permet de détecter le processus de coordination des polymères de coordination chiraux en phase condensée et de suivre l'établissement de la phase solide
We have built a set-up to perform sum frequency generation (SFG) microscopy in order to study isotropic chiral media. This set-up was first validated with molecules of bi-2-naphthol in liquid solution and sol-gel matrices. We have established the experimental conditions to limit the bleaching phenomena of the chromophore by two-photon absorption. Next, we have conducted a study of chiral coordination polymers produced through the self-assembly of chiral organic ligands and metal ions in solutions. We have measured a chiral SFG signal developing while films of chiral coordination polymers and complexes are drying. Thus we show that SFG microscopy specific to isotropic chiral media makes it possible to detect the coordination process of chiral coordination polymers in the condensed phase and monitor the establishment of the solid phase

Ce travail théorique vise à étudier, via les méthodes Premiers Principes, les propriétés des complexes de métaux de transitions, left[Mleft(dmbpyright)_{3}right]^{n+}nCi^{-} pour un usage en batterie. Pour cette étude ab-initio, les composés mono et bi-nucléaires ont été retenus. La pertinance de notre modélisation a été validée sur les composés mononucléaires. Nous nous sommes interessé au complexes de Fe, Ru et Cu pour lesquels une validation expérimentale était possible. Notre étude a principalement consisté à faire varier les degrés de liberté que nous possédons pour optimiser le voltage et la cinétique de chargement des batteries. Pour cela, nous avons fait varier le TM = Fe, Ru, et Cu, la nature des contre-ions Ci^{-}=PF_{6}^{-}, TFSI^{-} et ClO_{4}^{-} en interaction avec le polymère lors du processus de charge, ainsi que la longeur de la chaîne alkyl qui sépare les deux monomers dans le cas des composés binucléaires. Le composé à base de Fe avec une chaîne -left(CH_{2}right)_{n=6}- a été retenu comme le meilleur candidat pour une application batterie. Le composé à base Ru montre un comportement proche de celui du Fe, quant-au complexe de Cu, il présente des changements de géométrie locale sous chargement trop importants, le rendant peu apte à conduire à une cinétique efficace. Cette étude nous a permis de déterminer que l'approximation PBE était le meilleur choix possible pour modéliser nos complexes dans les conditions de fonctionnement en batterie (dans le champ créé par les contre-ions) et que l'approximation PBE0, généralement utilisée dans la littérature, ne pouvait rendre compte de la physico-chimie de nos composés dans de telles conditions.De surcroît, nous avons dévelopé pour le complexe de Fe, un potentiel atomistique de type “Champ de forces” de manière à pouvoir aborder les aspects dynamiques impliquant de plus grandes tailles de boîte de simulation. Ici, nous modélisons une structure 3D, totalement réticulée à partir de nos monomères à base de Fe. Nous nous sommes servi de la base de donnés DFT que nous avions généré (énergies, géométries, état de spin et fréquences vibrationnelles calculées) pour ajuster les paramètres entrant dans l'écriture du modèle. La construction de la géométrie initiale du polymère 3D a nécessité l'écriture d'un code de calcul visant à produire un arrangement complétement réticulé et à assigner les charges effectives issues des calculs DFT. Ce modèle nous a permis de déterminer les coefficients de diffusion des contre-ions pour les états totalement chargé et non-chargé. Un calcul plus ambitieux vise à déterminer les chemins de diffusion des contre-ions lors d'un processus de chargement en considérant un seul centre de degré d'oxydation 3+ au centre du polymère 3D, pour lequel les centres actifs possèdent un degré d'oxidation 2+. Les contre-ions assurent la neutralité globale.Keyword: Polymer, Electrochemistry, Li-ion Battery, DFT, Force Field development, 3D structure, Atomistic modeling
Abstract Standard redox potentials for mono and bi-nuclear transition metal (TM) complexes left[Mleft(dmbpyright)_{3}right]^{n+}nCi^{-}, have been investigated using First Principles Calculation. Three metal centers are investigated: Fe, Ru, and Cu. Our modeling is validated on mono-nuclear compounds. This approach consists in determining the best small polymer (bi-nuclear) made out of these monomers for a battery application. For that, we varied the three available degrees of freedom i.e., the nature of the central TM atom (Fe, Ru, and Cu), counter-ions Ci=PF_{6}^{-}, TFSI^{-} and ClO_{4}^{-} in interaction with the polymer, and the alkyl chain -left(CH_{2}right)_{n}- of length n that connects both mono-nuclear in the bi-nuclear compound. The Iron compound with -left(CH_{2}right)_{n=6}- is found to be the best candidate. The left[Culeft(dmbpyright)_{2}right]^{n+}nCi^{-} complex shows too much structure deformation upon loading, making it less reliable for cathode material. Moreover, we studied two XC functional, PBE and PBE0 and found, for three complexes PBE approximation retains the ligand field picture whereas PBE0 functional induces an exaggerated and unexpected band dispersion by dissolving the ligand field picture expected for the octahedral environment of the TM in the studied complexes. These findings validate that hybrid functional for which it was designed to localize and cancel self-interaction error does not work for all system. More particularly, the PBE0 approximation fails to model the three complexes (Fe, Ru, and Cu) in functional conditions (in the field made by the counter-ions).Abstract Further, we have developed an atomistic potential relying on the Force Field scheme for the Iron complex in order to study the dynamical properties of this compound at larger simulation scale (3D reticulated polymerization made of our Fe complex monomers). We made an intensive use of our DFT data (energies, geometries, spin-state configurations and calculated vibrational properties) to develop the required parameters entering the model. Moreover, computational techniques (written python language) were developed specifically to create a 3D structure of transition metal complexes satisfying the condition to be fully reticulated. Bounding conditions had to be designed and a procedure aiming at fixing reliable and physical effective charges on each atom of the simulation cell (compatible with DFT results) were developed. Our first simulations have been attached to calculate the diffusion coefficients of the counter-ions in both the fully loaded and unloaded states. A more ambitious and realistic calculation aims at investigating the paths of the counter-ions when one single center starts to be loaded in an unloaded environment.Abstract Keyword: Polymer, Electrochemistry, Li-ion Battery, DFT, Force Field development, 3D structure, Atomistic modeling

L'azote joue un rôle indispensable pour toute vie sur terre et pour le développement des êtres humains. À l'heure actuelle, la seule technologie de synthèse de l'ammoniac à l'échelle industrielle est le procédé mis au point par Haber et Bosch au début du XXe siècle, qui utilise les phases gazeuses N2 et H2. Cependant, le procédé Haber-Bosch nécessite des conditions difficiles, des équipements complexes et une consommation d'énergie élevée, et fonctionne avec de faibles taux de conversion, ce qui est incompatible avec les exigences d’un développement durable. Par rapport à la méthode Haber-Bosch, l'électrocatalyse est l'une des voies prometteuses qui permet d'intégrer l'électricité produite à partir de technologies d'énergies renouvelables pour la production d'ammoniac à température ambiante et à pression ambiante. Un défi spécifique est lié au développement de nouveaux électrocatalyseurs/électrodes dans le but de parvenir à une production d'ammoniac à faible coût, à grande échelle et délocalisée. Compte tenu ces défis scientifiques , ce travail de doctorat se concentre sur trois aspects principaux de la réaction électrocatalytique de réduction de l'azote (NRR) : i) ingénierie et conception de l'électrocatalyseur, ii) conception de l'électrode et de la cellule du dispositif électrochimique et iii) amélioration et optimisation des conditions de réaction, afin d'améliorer les performances de la synthèse de l'ammoniac. La plupart des activités de recherche de ce travail de doctorat sur la synthèse et la caractérisation des matériaux électrocatalytiques et l'assemblage/le test des électrodes dans des dispositifs électrochimiques non conventionnels ont été menées au laboratoire CASPE de l'université de Messine. En outre, une période de 12 mois a été passée en cotutelle avec l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), où des voies de synthèse avancées ont été explorées pour la préparation d'électrocatalyseurs à base de composés organométalliques qui ont été utilisés comme électrodes plus actives dans la RRN. Cette thèse de doctorat est organisée en cinq grands chapitres. Le chapitre 1 se concentre sur les questions de fixation de l'azote et sur la description du processus industriel de Haber-Bosch, avec un aperçu des implications générales liées à ses besoins élevés en énergie. Le chapitre 2 fait référence aux matériaux électrocatalytiques développés pour la préparation des électrodes : 1) les matériaux hybrides organiques-inorganiques de type MOF, une classe de matériaux poreux très prometteurs pour leurs caractéristiques particulières de surface spécifique élevée et leurs propriétés ajustables ainsi que pour la possibilité de créer des sites catalytiques actifs spécifiques grâce aux groupes fonctionnels et aux centres d'ions métalliques ; 2) les MXènes, une classe de matériaux en carbure ou nitrure de métal à structure bidimensionnelle (2D), qui ont récemment suscité un grand intérêt pour un large éventail d'applications, notamment la catalyse et la fixation de N2, pour leurs propriétés uniques de conductivité métallique et de nature hydrophile des surfaces terminées par un hydroxyle ou un oxygène. Les chapitres 3 à 5 présentent et analysent les résultats expérimentaux. Le chapitre 3 concerne la préparation d'une série d'électrodes à base de Fe-MOF (Fe@Zn/SIM-1) et leur test dans la réaction NRR en utilisant un réacteur triphasé de pointe, fonctionnant en phase gazeuse. Dans le chapitre 4, une série de matériaux améliorés à base de Fe-MOF (incluant un dopage additionel par un métal alcalin du MOF UiO-66-(COOH)2), synthétisés par une technique de réaction d'échange de cations pour remplacer le proton de l'acide carboxylique par un cation de fer, sont présentés. Enfin, le chapitre 5 fait référence à l'exploration des matériaux avancés à base de MXène (Ti3C2 MXène) et à la tentative de synthèse d'une nanoarchitecture 3D à partir de catalyseurs à base de MXène en 2D
Nitrogen plays an indispensable role for all life on earth and for the development of human beings. Industrially, nitrogen gas is converted to ammonia (NH3) and nitrogen-rich fertilisers to supplement the amount of nitrogen fixed spontaneously by nature. At present, the only industrial-scale ammonia synthesis technology is the process developed by Haber and Bosch in the early 20th century using gas phase N2 and H2 as the feeding gases. However, the Haber-Bosch process requires harsh conditions, complex equipment and high energy consumption, and operates with low conversion rates, which are inconsistent with economic and social growing development requirements. Compared to the Haber-Bosch method, electrocatalysis is one of the promising routes that can integrate electricity produced from renewable energy technologies for the production of ammonia at room temperature and ambient pressure. A specific challenge is related to the development of novel electrocatalysts/electrodes with the aim to achieve a low-cost, large-scale and delocalized production of ammonia. In view of the above key scientific issues, this PhD work focuses on three main aspects of the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR): i) engineering and design of the electrocatalyst, ii) electrode and cell design of the electrochemical device and iii) improvement and optimization of the reaction conditions, to enhance the performances of ammonia synthesis. Most of the research activities of this PhD work about synthesis and characterization of the electrocatalytic materials and assembling/testing of the electrodes in unconventional electrochemical devices were carried out at the laboratory CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) of the University of Messina. Moreover, during the three years, a period of 12 months was spent in cotutelle with the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where advanced synthesis routes were explored for the preparation of organometallic-based electrocatalysts to be used as more active electrodes in NRR. The PhD thesis is organized in five main chapters. Chapter 1 focuses on N2 fixation issues and on describing the industrial Haber-Bosch process, with an overview of the general implications related to its high energy requirements. Chapter 2, instead, refers to the electrocatalytic materials developed in this PhD work for the preparation of the electrodes: 1) the Metal-organic Frameworks (MOFs), a class of porous materials very promising for their peculiar characteristics of high surface area, tunable properties, organic functionality and porosity, as well as for the possibility of creating specific catalytic active sites thanks to both the functional groups and the metal ion centres; 2) the MXenes, a class of metal carbide or nitride materials with a two-dimensional (2D) structure, which have recently attracted a large interest for a broad range of applications, including catalysis and N2 fixation, for their unique properties of metallic conductivity and hydrophilic nature of the hydroxyl or oxygen terminated surfaces. In Chapters 3-5, the experimental results are presented and discussed. Chapter 3 concerns the preparation of a series of Fe-MOF-based (Fe@Zn/SIM-1) electrodes and their testing in NRR by using an advanced engineered three-phase reactor, working in gas-phase. In Chapter 4, a series of improved Fe-MOF-based materials (Fe-based and Fe-alkali metal-based MOF UiO-66-(COOH)2), synthesized by cation exchange reaction technique to replace the proton of carboxylic acid with an iron cation, are presented. Finally, Chapter 5 refers to the exploration of advanced MXene materials (Ti3C2 MXene) and to the attempt of synthesizing a 3D nanoarchitecture starting from 2D-dimensional MXene-based catalysts