Dissertationen zum Thema „Mesoporous hybrid silica“

This contribution describes design, preparation and physico-chemical characterization of a new photo-stable hybrid antenna based on mesoporous SBA-15 silica. Concepts of host-guest chemistry are applied in such a way that one or more photoactive guest molecules are incorporated into the silica channels and on the outer surface, acting as energy harvesting and transferring units. The presented composite system be-haves as efficient Förster resonance energy transfer (FRET) pair and shows high photoluminescence and stability towards photodegradation, representing an important step forward in the search for new efficient materials with opto-electronic applications. When you are citing the document, use the following link http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/35498

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Präkursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizität führte zum Material mit der kleinsten Porengröße und der größten spezifischen Oberfläche. Eine Kombination von porösen Silica mit ILs führt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines porösen Festkörpers mit denen einer IL (Leitfähigkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilität) und bieten vielfältige Einsatzmöglichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien für ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche Änderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in porösen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). Während sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasenübergänge auszeichnen, konnten für die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schwächer ausgeprägte Übergänge beobachtet werden. Einzelne Phasenübergänge wurden unterdrückt (Glas- und Kristallisationsübergänge), während z.B. Schmelzübergänge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschaftsänderungen der ILs in eingeschränkten Geometrien. Über Festkörper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesoporösen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilität aufweisen. Die ILs können als quasi-flüssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen höchste Mobilität, die bisher für vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Präkursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfläche der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gewünschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächenfunktionalität auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalität während der Sol-Gel-Synthese über ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielfältigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden können demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen können die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gewünschten Weise verändert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien für Anwendungen nutzen zu können.
This work describes the synthesis and characterization of mesoporous monolithic silica and its hybrid materials with ionic liquids (ILs). For synthesis of the silica samples a sol-gel method was used. The catalyst with the weakest basicity leads to the material with the smallest pore size and the largest specific surface area. Combination of porous silica with ILs yields silica-ionogels. These hybrid materials combine the properties of porous solids with the properties of ILs (which is e.g. high conductivity, wide electrochemical stability window, and good thermal stability) and therefore offer a variety of possible applications like catalysis, solar and sensing. To optimize these materials for specific applications there is a need to understand their structure-composition-property relations. For this reason the thermal behavior of silica-ionogels was studied using different 1-ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-based ILs. Interestingly the ILs show a clear change in their thermal behavior upon confinement in porous silica. Whereas the pure ILs show distinct phase transitions, the hybrid materials exhibit considerably weaker phase transitions. Phase transitions are suppressed (glass- and crystallization phase transitions); melting transitions show multiple melting peaks. Furthermore solid-state NMR also shows that ILs in mesoporous silica exhibit unusual high mobility. The confined ILs can therefore be classified as quasi-liquid and represents to our best knowledge the highest mobility observed so far in ionogels. By using functionalized silane precursors and different reaction conditions the silica surface was chemically functionalized which further changes the material properties. In a final approach a post-synthetic functionalization was performed by reaction of the selected groups of a silica material with suitable reactants. To study the effect of the physical appearance on the characteristics of the final material, powdered and monolithic samples were studied. In the last part of the work the versatility of post-synthetic silica functionalization was demonstrated. The current work contributes to a better understanding of structure-property correlations, to improve the potential of these interesting materials for possible applications.

Orientador: Claudio Airoldi
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-15T02:31:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_FernandoJoseVolpiEusebiode_D.pdf: 14034511 bytes, checksum: befefa4bb08edceee361642b479a35ca (MD5) Previous issue date: 2009
Resumo: Três conjuntos de sílicas mesoporosas foram sintetizados com os agentes direcionadores dodecilamina, brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e co-polímero tribloco EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®). As matrizes inorgânicas foram funcionalizadas com agentes sililantes contendo de um a três átomos de nitrogênio nas cadeias. Além disso, estes silanos reagiram com o ligante tiocarbamida, em uma etapa livre de solvente, anteriormente à formação da sílica, em processo de co-condensação. A rota de síntese empregada para as amostras preparadas a partir do direcionador P123 foi a pósfuncionalização. Para as estruturas obtidas utilizando-se dodecilamina, do tipo HMS, observou-se o colapso da estrutura após a extração do direcionador, conforme mostraram os espectros de IV e os difratogramas antes e depois do processo de remoção. Contudo, as amostras apresentaram tamanho médio de poros na faixa que constituem os materiais mesoporosos, sendo então investigados no estudo da remoção de metais tóxicos. Para as amostras preparadas CTAB e P123 foram observados os sinais da reflexão típica de materiais do grupo p6mm, denominada 2D-hexagonal, cujas amostras análogas aos materiais MCM-41 e SBA-15, respectivamente. Todos os híbridos modificados com tiocarbamida foram aplicados em sorção de íons metálicos, ajustados ao modelo não linear de sorção de Langmuir. As interações na interface sólido/líquido foram determinadas por microcalorimetria. Os resultados revelaram que os materiais do tipo SBA-15 apresentam alta capacidade de remoção de Cu, Cd e Pb, devido ao procedimento de pós-funcionalização. As amostras obtidas por co-condensação, do tipo HMS e MCM-41, apresentaram capacidade máxima de sorção superior aos resultados observados na literatura para materiais análogos. Os experimentos calorimétricos mostraram que as interações entre os sólidos e os íons metálicos são exotérmicas, com exceção dos íons Pb. Outro aspecto destacado trata-se da importância do termo entrópico, que parece reger o processo na maioria dos casos, devido à liberação de moléculas de água coordenadas aos íons e às matrizes. Portanto, todos os sistemas estudados apresentaram um comportamento energeticamente favorável.
Abstract: Three set of mesoporous silicas have been synthesized through dodecylamine, cetiltrimethylamonium bromide (CTAB) and the triblock co-polymer EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®) as structure directing agents (sda). The inorganic matrices have been functionalized with silylating agents presenting from one to three nitrogen atoms on their chains. In addition, these silanes reacted with thiocarbamide through a free-solvent step, before the silica formation, by co-condensation process. However the synthetic route for the samples templated by P123 was the post-grafting. For the structures obtained by using dodecylamine, HMS-like, it was observed the structure collapsed after template removal, as shown by IR spectra and XRD patterns, before and after the removal process. These samples presented pore size comprised on mesoporous range, being then investigated for toxic metal removal capacity. For the samples prepared from CTAB and P123, the typical reflections for p6mm group materials, named 2D-hexagonal, were observed, and these samples are analogous to MCM-41 and SBA-15 materials, respectively. All thiocarbamide-modified hybrids were applied to metal ions sorption, being adjusted to Langmuir non-linear fit model. The interactions at the solid/liquid interface were determined through microcalorimetry. The results reveal that the SBA-15-like materials present high removal capacity for Cu, Cd e Pb, due to the post-grafting procedure. The samples obtained through cocondensation route, HMS- and MCM-41-like, presented maximum sorption capacity higher than those results for analogous published materials. With exception of Pb, all calorimetric determinations showed that the interactions between the solids and metal ions are exothermic. Another highlighted feature is about the importance of the entropic term that seems to rule the processes for several cases, due to the ion and surface coordinated water molecules displacement. Thus, all studied systems presented an energetically favorable behavior.
Doutorado
Quimica Inorganica
Doutor em Ciências

[ES] La presente tesis doctoral titulada "Nanodispositivos mesoporosos híbridos funcionalizados con enzimas para detección, liberación controlada y comunicación molecular" se centra en el diseño, preparación, caracterización y evaluación de distintos nanodispositivos híbridos orgánico-inorgánicos utilizando como soporte nanopartículas tipo Janus de oro y sílice mesoporosa, que se equipan con enzimas, especies fluorescentes y puertas moleculares. Como conclusión general, los estudios realizados muestran que la incorporación de enzimas sobre nanopartículas permite introducir funciones de reconocimiento con alta especificidad y diseñar nanodispositivos avanzados para distintas finalidades. La combinación de nanopartículas híbridas con grupos orgánicos como puertas moleculares, efectores enzimáticos y especies cromo- fluorogénicas o fármacos puede resultar muy versátil; y se espera que los resultados obtenidos puedan inspirar el desarrollo de nuevos materiales inteligentes con aplicación en distintas áreas como la nanomedicina y la detección de moléculas de interés.
[CAT] La present tesi doctoral titulada "Nanodispositius mesoporosos híbrids funcionalitzats amb enzims per a detecció, alliberació controlada i comunicació molecular" es centra en el disseny, preparació, caracterització i avaluació de distints nanodispositius híbrids orgànic-inorgànics utilitzant com a suport nanopartícules tipus Janus d'or i sílice mesoporosa, que s'equipen amb enzims, espècies fluorescents i portes moleculars. Com a conclusió general, els estudis realitzats mostren que la incorporació d'enzims sobre nanopartícules permeten introduir funcions de reconeixement amb alta especificitat i dissenyar nanodispositius avançats per a distintes finalitats. La combinació de nanopartícules híbrides amb grups orgànics com portes moleculars, efectors enzimàtics i espècies cromo-fluorogèniques o fàrmacs pot resultar molt versàtil; i s'espera que els resultats obsessos inspiren el desenvolupament de nous materials intel·ligents amb aplicació en distintes àrees com la nanomedicina i la detecció de molècules d'interés.
[EN] This PhD thesis entitled "Enzyme-functionalized hybrid mesoporous nanodevices for sensing, controlled release and molecular communication" is focused on the design, synthesis, characterization and evaluation of several hybrid organic-inorganic nanodevices using Janus gold-mesoporous silica nanoparticles as scaffolds, equipped with enzymes, fluorescent species and molecular gates. In conclusion, these studies show that the incorporation of enzymes on nanoparticles allows to introduce recognition capabilities with high specificity and to design advanced nanodevices for different purposes. The combination of hybrid nanoparticles with organic groups such as molecular gates, enzymatic effectors and chromo-fluorogenic species or drugs can be very versatile; and we hope that the obtained results inspire the development of new smart materials with application in different areas such as nanomedice and sensing.
Llopis Lorente, A. (2019). Enzyme-functionalized hybrid mesoporous nanodevices for sensing, controlled release and molecular communication [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/117612
TESIS

Mon doctorat se focalise sur la synthèse, la caractérisation et les applications de matériaux poreux à base de silice, dioxyde de titane et zéolite. La silice poreuse, le dioxyde de titane et les zéolites ont été synthétisés en utilisant des méthodologies différentes. Des matériaux de silice fonctionnalisés ont été utilisés pour des applications en adsorption de colorant, ce qui est utile pour le traitement de l'eau. Un nouveau système réticulé et un nouveau dispositif ont été créés pour améliorer la capacité d'adsorption et pour le traitement d’une grande quantité d'eau. En tirant parti des pores, une nouvelle méthode de formation de clusters de Cu (0) a été établie. Les propriétés photophysiques ont été étudiées, en utilisant plusieurs sources de cuivre et différents matériaux poreux. L'utilisation du confinement pour la détection de petites molécules biologiques tels que les neurotransmetteurs a été démontrée. Plusieurs applications ont été développées sur la base de ces récepteurs de neurotransmetteurs artificiels. Un matériau de titane mésoporeux multifonctionnalisé a été utilisé pour les applications en biologie. En comparaison avec la silice, plus couramment utilisée, sa photoactivité pourrait apporter des avantages supplémentaires. Finalement, de nouveaux types de matériaux de type organotitanes hybrides ont été développés, et leurs propriétés photo-catalytiques ont été démontrées
My PhD research focus on the synthesis, characterization and applications of silica, titania and zeolite based porous materials. Porous silica, titania and zeolite have been synthesized using different methodologies. Functionalized silica materials have been used for dye adsorption application which is useful for water treatment. A new cross-linked system and device have been created to enhance the adsorption ability and for large quantity of water treatment. By taking advantage of the pores, new method for Cu(0) cluster formation have been established. The photophysics of the Cu(0) clusters reduced from different copper source in different porous materials has been investigated. The use of the confinement for sensing has been demonstrated for small bio molecules, such as neurotransmitters. Several applications have been developed based on this artificial neurotransmitter receptors. Multi-functionalized mesoporous titania material has been used for bio-applications. Compare to the widely used silica material, its photoactivity could bring extra advantages. Finally, new types of hybrid organotitanium materials have been developed and their photocatalytic properties have been investigated

L'objectif de cette thèse est la synthèse, la caractérisation et l'étude de complexes métalliquesluminescents, en particulier de Pt (II), leurs propriétés d'agrégation en solution, mais également dansun espace confiné ainsi qu’en surface. L'incorporation de complexes de métaux de transition dans lastructure poreuse, et ainsi que leur dépôt à la surface de nanoparticules et dans un cadre métalloorganique(MOF), par greffage post-synthétique, ont été étudiés. Sont également étudiés lacorrélation entre les propriétés de films d’une série de complexes de Pt(II) avec leur morphologie,leur mobilité électronique et la simulation de leur structure auto-assemblée par diffraction auxrayons-X. Les propriétés de luminescence de complexes amphiphiles de Pt(II) sont améliorées àl’intérieur de nanoparticules de silice mesoporeuse par la création d’un d’espace confiné. Un effetsimilaire est observé par le dépôt de complexes de Pt(II) fonctionnalisés sur une surface denanoparticules d’or. La luminescence d’un cadre organométallique a été modifiée par greffage postsynthétiquede complexes d’Ir(III) et de Pt(II)
The aim of this thesis is the synthesis, characterization and investigation of luminescent metalcomplexes, and in particular of Pt(II) compounds, their aggregation properties in solution but inconfined space as well. The incorporation of transition metal complexes in porous structure, and inparticular in a metal-organic framework (MOF), by post-synthesis grafting, have been investigated.Luminescence properties of amphiphilic Pt(II) complexes were enhanced inside mesoporous silicananoparticles by the creation of a confined space. Similar effect is observed by deposition offunctionalized Pt(II) complexes on gold nanoparticles surface. Luminescence of metal organicframework was tuned by post-synthetic grafting of Ir(III) and Pt(II) complexes

Tesis por compendio
[ES] La presente tesis doctoral se centra en el diseño, síntesis y caracterización de varios nanodispositivos híbridos orgánico-inorgánicos, utilizando como soporte nanopartículas de sílice mesoporosa equipadas con enzimas y puertas moleculares, los cuales muestran capacidades comunicativas además de la evaluación de diferentes estrategias de comunicación. El primer capítulo incluye un resumen de diferentes conceptos sobre los que se fundamentan los estudios realizados tales como nanotecnología, materiales de sílice mesoporosa, materiales con puertas moleculares que reaccionan a estímulos específicos, partículas Janus y biocomputación. Finalmente, se incluyen conceptos básicos acerca de la comunicación química, materiales y estrategias empleados hasta ahora y ejemplos representativos. A continuación, en el segundo capítulo, se presentan los objetivos generales de esta tesis doctoral que son abordados en los siguientes capítulos experimentales. El tercer capítulo muestra un sistema de biocomputación para liberación basado en nanopartículas Janus de oro-sílice mesoporosa capaces de comunicarse con el entorno procesando la información e imitando la función lógica booleana propia de un demultiplexer y que resulta en la liberación controlada de la carga. Se muestra que dicho nanodispositivo puede llevar a cabo sus funciones en medios complejos como en células cancerígenas. En el cuarto capítulo, se presenta un modelo circular de comunicación dentro de una red de tres nanopartículas diferentes basado en el intercambio jerárquicamente programado de mensajes químicos. La parte mesoporosa del nanodispositivo 1 (S1βgal) es cargada con la especie fluorescente [Ru(bpy)3]Cl2 y tapada con cadenas de oligo(etilenglicol) que contienen puentes disulfuro y que funcionan como puertas moleculares, mientras que la enzima β-galactosidasa es unida a la parte del oro. En la nanopartícula 2 (S2galox), la enzima galactosa oxidasa es inmovilizada en la cara del oro mientras que la sílice mesoporosa es cargada con 4-(bromometil)benzoato de metilo y los poros tapados con un derivado de arilboronato autoinmolante sensible a H2O2 que forma un complejo huéspedanfitrión con β-ciclodextrina. Finalmente, el nanodispositivo 3 (S3est) es funcionalizado con la enzima esterasa en la parte del oro, cargada con la especie reductora hidroclururo de tris(2-carboxietil)fosfina (TCEP) en la parte mesoporosa y tapada con una nanoválvula supramolecular que responde a pH (βciclodextrina:benzimidazol). En el quinto capítulo, se muestra un modelo interactivo de comunicación química entre una nanopartícula Janus abiótica y un organismo vivo (Saccharomyces cerevisiae). En particular, el nanodispositivo está basado en nanopartículas funcionalizadas con glucosa oxidasa en la parte del oro, cargadas con el genotóxico fleomicina y tapadas con la puerta molecular sensible a pH (βciclodextrina:benzimidazol). El microorganismo usado en el estudio es una levadura modificada que expresa GFP bajo el control del promotor del gen RNR3; la transcripción de dicho gen es inducida con la exposición a agentes que dañan el ADN. La ruta de comunicación interactiva empieza con la adición de sacarosa (estímulo de entrada) la cual es hidrolizada en glucosa por la invertasa localizada en el espacio periplásmico de las levaduras y que difunde al nanodispositivo donde es trasformada en el correspondiente ácido por la glucosa oxidasa de la parte del oro. La bajada local de pH da lugar a la apertura de la nanoválvula sensible a pH del nanovehículo y con ello a la liberación de fleomicina (mensaje de vuelta) que induce la expresión de GFP (señal de salida) en las levaduras. En el sexto capítulo, proponemos una estrategia para establecer una comunicación lineal entre dos microorganismos diferentes que no interactúan entre ellos mediada por un nanodispositivo que actúa como traductor químico. Finalmente, las conclusiones generales de la presente tesis doctoral son expuestas en el capítulo siete. El estudio de las capacidades comunicativas de los nanodispositivos mesoporosos funcionalizados con enzimas permite la construcción de estrategias de cooperación entre diferentes entidades que permiten funcionalidades que van más allá que aquellas llevadas a cabo por agentes individuales.
[CA] La present tesi doctoral es centra en el disseny, síntesi i caracterització de diversos nanodispositius híbrids orgànic-inorgànics, utilitzant com a suport nanopartícules de sílice mesoporosa equipades amb enzims i portes moleculars, i que mostren capacitats comunicatives a més de l’avaluació de diferents estratègies de comunicació. El primer capítol inclou un resum de diferents conceptes sobre els quals es fonamenten els estudis realitzats com ara nanotecnologia, materials de sílice mesoporosa, materials amb portes moleculars que reaccionen a estímuls específics, partícules Janus i biocomputació. Finalment, s’inclouen conceptes bàsics sobre la comunicació química, materials i estratègies utilitzades fins ara i exemples representatius. A continuació, en el segon capítol, es presenten els objectius generals d’aquesta tesi doctoral que són abordats en els següents capítols experimentals. El tercer capítol mostra un sistema de biocomputació per alliberament basat en nanopartícules Janus d’or-sílice mesoporosa capaços de comunicar-se amb l’entorn processant la informació i imitant la funció lògica booleana pròpia d’un demultiplexer i que resulta en l’alliberament controlat de la càrrega. Es mostra que aquest nanodispositiu pot dur a terme les seves funcions en mitjans complexos com en cèl·lules canceroses. En el quart capítol, es presenta un model circular de comunicació dins d’una xarxa de tres nanopartícules diferents basat en l’intercanvi jeràrquicament programat de missatges químics. La part mesoporosa del nanodispositiu 1 (S1βgal) es carrega amb l’espècie fluorescent [Ru(bpy)3]Cl2 i es tapa amb cadenes d’oligo(etilenglicol) que contenen ponts disulfur i que funcionen com portes moleculars, mentre que l’enzim β-galactosidasa s’immobilitza a la part de l’or. A la nanopartícula 2 (S2galox), l’enzim galactosa oxidasa s’immobilitza a la cara de l’or mentre que la sílice mesoporosa es carrega amb 4-(bromometil)benzoat de metil i els porus són tapats amb un derivat d’arilboronat autoimmolant sensible a H2O2 que forma un complex hoste-amfitrió amb β-ciclodextrina. Finalment, el nanodispositu 3 (S3est) es funcionalitza amb l’enzim esterasa en la part de l’or, es carrega amb l’espècie reductora hidroclurur de tris (2-carboxietil) fosfina (TCEP) a la part mesoporosa i es tapa amb una nanoválvula supramolecular que respon a pH (β-ciclodextrina:benzimidazol). En el cinqué capítol, es mostra un model interactiu de comunicació química entre una nanopartícula Janus abiòtica i un organisme viu (Saccharomyces cerevisiae). En particular, el nanodispositiu està basat en nanopartícules funcionalitzades amb glucosa oxidasa en la part de l’or, carregades amb el genotòxic fleomicina i tapades amb la porta molecular sensible a pH (βciclodextrina:benzimidazol). El microorganisme utilitzat en l’estudi és un rent modificat que expressa GFP sota el control del promotor del gen RNR3; la transcripció d’aquest gen és induïda amb l’exposició a agents que danyen l’ADN. La ruta de comunicació interactiva comença amb l’addició de sacarosa (estímul d’entrada) la qual és hidrolitzada en glucosa per la invertasa localitzada en l’espai periplasmàtic dels rents i que difon al nanodispositiu on és transformada en el corresponent àcid per la glucosa oxidasa de la part de l’or. La baixada local de pH dona lloc a l’obertura de la nanoválvula sensible a pH del nanovehicle i amb això l’alliberament de fleomicina (missatge de tornada) que indueix l’expressió de GFP (senyal de sortida) en el rent. En el sisé capítol, proposem una estratègia per establir una comunicació lineal entre dos microorganismes diferents que no interactuen entre ells facilitada per un nanodispositiu que actua com a traductor químic. Finalment, les conclusions generals de la present tesi doctoral són exposades en el capítol set. L’estudi de les capacitats comunicatives dels nanodispositius mesoporosos funcionalitzats amb enzims permet la construcció d’estratègies de cooperació entre diferents entitats que permeten funcionalitats que van més enllà que aquelles dutes a terme per agents individuals. Esperem que els resultats obtinguts inspiren aplicacions futures en diferents àrees com ara biomedicina, nanorobots, materials que imiten la naturalesa i tecnologies de la informació.
[EN] This PhD Thesis is focused on the design, synthesis and characterization of several hybrid organic-inorganic nanodevices using mesoporous silica nanoparticles equipped with enzymes and molecular gates which display communication capabilities as well as the design and evaluation of different communication strategies. The first chapter includes an overview of the different concepts which lay the foundations of the presented studies such as nanotechnology, mesoporous silica materials, stimuli-responsive gated materials, Janus particles and biocomputing. Basic concepts of chemical communication, materials and enabling technologies employed so far and representative examples in this field are also included. Next, in the second chapter, the general objectives of this PhD Thesis that are addressed in the following experimental chapters are presented. The third chapter shows a biocomputing delivery system based on Janus gold-mesoporous silica nanoparticles capable of chemically communicating with the environment and processing the information mimicking a demultiplexer Boolean logic function which results in a programmed cargo release. Finally, it is shown that such nanodevice is operative in complex media such as cancer cells. In the fourth chapter, it is presented a circular model of communication within a network of three different nanoparticles based on the hierarchically programmed exchange of chemical messages. The mesoporous face of nanodevice 1 (S1βgal) is loaded with the fluorescent dye [Ru(bpy)3]Cl2 and capped with disulfidecontaining oligo(ethylene glycol) chains acting as gatekeepers, whereas the enzyme β-galactosidase is attached to the gold face. In nanoparticle 2 (S2galox), the enzyme galactose oxidase is immobilized on the Au face, while the mesoporous silica is loaded with methyl 4-(bromomethyl)benzoate and the mesopores capped with a H2O2-sensitive self-immolative arylboronate derivative which forms a host-guest complex with β-cyclodextrin. Finally, the nanodevice 3 (S3est) is functionalized with the enzyme esterase on the Au face, loaded with the reductive species tris(2- carboxyethyl)phosphine hydrochloride (TCEP) in the mesoporous face and capped with a pH-responsive supramolecular nanovalve (β-cyclodextrin:benzimidazole). In the fifth chapter, it is showed an interactive model of chemical communication between an abiotic Janus nanoparticle and a living organism (Saccharomyces cerevisiae). In particular, the nanodevice is based on Janus goldmesoporous silica nanoparticles functionalized with glucose oxidase on the Au face, loaded with the genotoxin phleomycin and capped with a pH-responsive (βcyclodextrin:benzimidazole) gatekeeper. The microorganism used in the studies is an engineered budding yeast that expresses GFP under the control of the RNR3 promoter; RNR3 gene transcription is induced upon exposure to DNA-damaging agents. The interactive communication pathway starts with the addition of sucrose (input) which is hydrolyzed into glucose by invertase located in periplasmic space of yeasts and diffuses to the nanodevice where it is transformed into the corresponding acid by glucose oxidase on the Au face. The local drop in pH leads to uncapping of the pH-sensitive nanovalve in the nanocarrier and the release of phleomycin (feedback messenger) that induces GFP expression (output) in yeasts. In the sixth chapter, we propose a strategy to establish linear communication between two different non-interacting microorganisms mediated by a nanodevice which acts as a chemical “nanotranslator”. Finally, the general conclusions from this PhD Thesis are presented in chapter seven. The study of communication capabilities of enzyme-functionalized mesoporous nanodevices enables the construction of strategies of cooperation between different entities allowing sophisticated functionalities that go beyond those carried out by individual agents. We hope that the obtained results inspire future applications in different areas such as biomedicine, nanorobots, life-like materials and information technologies.
The authors wish to thank the Spanish Government (projects RTI2018-100910-B-C41 and RTI2018-101599-B-C22 (MCUI/AEI/FEDER, UE), CTQ2017-87954-P), the Generalitat Valenciana (PROMETEO 2018/024), the Comunidad de Madrid (IND2017/BMD7642) and CIBER-BBN (NANOCOMMUNITY project) for support.
De Luis Fernández, B. (2021). Development of enzyme-functionalized hybrid mesoporous nanodevices for advanced chemical communication [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171506
TESIS
Compendio

Thesis (Ph.D)--Chemical Engineering, Georgia Institute of Technology, 2008.
Committee Chair: Jones, Christopher; Committee Member: Koros, William; Committee Member: Lyon, Andrew; Committee Member: Nair, Sankar; Committee Member: Weck, Marcus. Part of the SMARTech Electronic Thesis and Dissertation Collection.

La presente tesis doctoral, que lleva por título “Diseño de nuevos nanomateriales híbridos con puertas moleculares como nanodispositivos para aplicaciones terapéuticas” está centrada en el desarrollo de nuevos materiales funcionales híbridos orgánico-inorgánicos para aplicaciones de liberación controlada. Los dos capítulos de la presente tesis en los que se describen los resultados obtenidos (el segundo y el tercer capítulos) están directamente relacionados con el uso de las nanopartículas mesoporosas de sílice como matriz inorgánica en el desarrollo de nuevos materiales híbridos orgánico-inorgánicos para aplicaciones en liberación controlada. Aun así, los resultados se han dividido en dos capítulos, dependiendo del estímulo aplicado para la liberación de la molécula encapsulada. En uno de los capítulos, los diferentes materiales desarrollados se basan en nanodispositivos controlados enzimáticamente, mientras que en el otro capítulo es un cambio de pH o de fuerza electroestática (en los dos casos debido a la presencia de un microorganismo patógeno) el que causa la consecuente liberación de la carga. En el caso de los nanodispositivos controlados enzimáticamente, los cuales se describen en el Capítulo 2, se desarrollaron tres sólidos diferentes. El primer ejemplo se basó en el diseño, síntesis y caracterización de nanopartículas mesoporosas de sílice recubiertas con sales de azopiridinio, que se hidrolizan en presencia de esterasas y reductasas, las cuales se encuentran en la microflora del colon. Estas sales, que contienen un enlace azoico, se seleccionaron para una posible liberación selectiva en el colon. Los estudios de viabilidad celular e internalización se llevaron a cabo con células HeLa, así como los estudios de liberación del agente quimioterapéutico camptotecina. Un segundo ejemplo se centró en el diseño, síntesis, caracterización y aplicaciones de un nuevo nanodispositivo que responde a la presencia de proteasas para liberación controlada, empleando nanopartículas de sílice cubiertas con el polímero -poli-L-lisina. En este caso, se pretendía evaluar dos mecanismos diferentes de anclaje del polímero y los dos dieron resultados positivos, aunque presentaron diferentes perfiles de liberación en cada caso. También se realizaron estudios de viabilidad e internalización celular con este nuevo nanodispositivo, así como la liberación de camptotecina en células HeLa. Finalmente, el último nanodispositivo que responde a la acción de un enzima; incluye el diseño y aplicación de un “scaffold” 3D inteligente con puertas moleculares, el cual consiste en la combinación de nanopartículas mesoporosas de sílice con puertas y biomateriales porosos clásicos. En este caso, las nanopartículas mesoporosas de sílice se cubrieron con poliaminas y ATP. Estas nanopartículas se incorporaron durante la síntesis de un “scaffold” de gelatina, el cual se preparó mediante técnicas de prototipado rápido (RP). En presencia de fosfatasa ácida se induce la liberación del colorante encapsulado en los poros de las nanopartículas. La fosfatasa ácida se seleccionó como estímulo activador de este material diseñado, ya que es un enzima cuya concentración se emplea para evaluar la actividad de los osteoclastos en procesos de remodelación ósea y como marcador en metástasis de huesos. Estas propiedades abren posibilidades de uso de esta combinación en el diseño de materiales funcionales para la preparación de numerosos “scaffolds” avanzados con puertas moleculares, que puedan ayudar en aplicaciones de medicina regenerativa y terapias de cáncer de huesos. Con respecto al otro tipo de nanodispositivos, que se muestra en el Capítulo 3, se ha evaluado el posible uso de las nanopartículas mesoporosas de sílice con puertas moleculares como posibles vehículos para la liberación controlada de fármacos cuando un microorganismo patógeno está presente. En este caso, el diseño y desarrollo de nuevos materiales híbridos orgánico-inorgánicos se ha basado en el uso de nanopartículas mesoporosas de sílice como matriz inorgánica, cubiertas con entidades moleculares orgánicas que podrían responder a un cambio en el pH del ambiente o a un cambio en la fuerza electroestática, debido a la presencia de un microorganismo patógeno, tales como hongos o bacterias. Uno de estos nanodispositivos desarrollados demuestra las aplicaciones y propiedades antifúngicas de un soporte cargado con tebuconazol y cubierto con moléculas que actúan de puerta molecular dirigida mediante un cambio de pH. El otro material presenta aplicaciones antibacterianas contra bacterias gram-positivas y gram-negativas, ya que se utiliza un nanodispositivo cargado con vancomicina y funcionalizado con -poli-L-lisina. En los dos casos, se ha demostrado que el uso de la nanoformulación puede mejorar la efectividad del fármaco encapsulado, mejorando y ampliando el espectro de acción del mismo, lo cual abre un gran abanico de posibilidades en aplicaciones de estos nanodispositivos en el tratamiento de infecciones. En resumen, se puede concluir que en la presente tesis se han desarrollado nuevos sólidos híbridos orgánico-inorgánicos, así como se han descrito las aplicaciones de estos nanodisposotivos como sistemas de liberación controlada. Los resultados obtenidos podrían ser útiles en futuros diseños de materiales híbridos avanzados en biotecnología, biomedicina y, concretamente, en aplicaciones terapéuticas (como terapias contra el cáncer, tratamiento de infecciones, medicina regenerativa, etc.)
Mas Font, N. (2014). Design of new hybrid nanomaterials with molecular gates as nanodevices for therapeutic applications [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48491
TESIS

Orientador: Prof. Dr. Sergio Brochsztain
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, 2016.
O presente trabalho visa à utilização de materiais mesoporosos funcionalizados com imidas aromáticas em algumas importantes aplicações do setor energético. Os materiais são constituídos de silicatos (SiO2) mesoporosos com a imida aromática 1,8-naftalimida (NI) ligada covalentemente às paredes dos poros, formando assim um composto híbrido com alto nível de organização. A primeira aplicação destes materiais está relacionada à captação de luz e transferência de energia entre cromóforos localizados no interior destas sílicas. Para isto, o cromóforo doador de energia foi a NI e como aceptor de energia foi a N, N- bis(2,6-dimetilfenil)¿3,4,9,10- tetracarboxilperilenodiimida (DMPDI). Através desta transferência de energia foi possível ajustar a cor de emissão de fluorescência, resultando em emissão branca, sendo interessante para aplicações em diodos emissores de luz (LEDs). Uma segunda utilização dos materiais mesoporosos realizada no presente trabalho esta relacionada à indústria do petróleo e consiste na degradação de asfaltenos através da fotocatálise heterogênea. Neste sistema, as sílicas mesoporosas funcionalizadas com a imida aromática NI foram utilizadas como compostos fotocatalisadores. Para isso, foi avaliado em um primeiro momento o desempenho destes materiais em um sistema de fotocatálise padrão constituído pelo corante azul de metileno (AM) para a subsequente aplicação na degradação dos asfaltenos. Os materiais se mostraram satisfatórios como fotocatalisadores heterogêneos, promovendo a mineralização completa do AM em cerca de 5 horas quando o sistema era irradiado com lâmpada de mercúrio. Testes preliminares mostraram que os materiais foram também efetivos na degradação de asfaltenos.
The present study has as a goal the use of mesoporous materials modified with aromatic imides for applications in the energy field. The materials consist of mesoporous silicas with 1,8-naphthalimides (NI) covalently bound to the inner pore walls. The first application tested was the potential as light harvesting materials. For this purpose, energy transfer between different chromophores within the pores was studied. For these studies, NI was used as the energy donor and N,N'-bis(2,6-dimethylphenyl)¿3,4,9,10-tetracarboxyperylenediimide (DMPDI) as the energy acceptor. It was possible to tune the color of the emission, including white emission, by adjusting the relative amount of the two imides within the pores, showing that the materials have potential applications for the construction of LEDs. A second application that was tested was the use of the mesoporous materials as photocatalysts for the degradation of petroleum asphaltenes. For this purpose, the system was initially tested with methylene blue (MB), a typical pollutant from the textile industry. Complete mineralization of MB was observed after 5 hours of irradiation with a mercury lamp, in the presence of the mesoporous materials modified with NI. Initial tests showed that the materials were also effective in the photodegradation of the asphaltenes.

[EN] Abstract The present PhD thesis entitled "Supramolecular Chemistry: New chemodosimeters and hybrid materials for the chromo-fluorogenic detection of anions and neutral molecules" is based on the application of supramolecular chemistry and material science principles for the development of optical chemosensors for anions and neutral molecules detection. The second chapter of this PhD thesis is devoted to the preparation of chemodosimeters for the chromo-fluorogenic detection of fluoride, diisopropyl fluorophosphates (DFP) and hydrogen sulfide. The optical detection of fluoride anion was achieved by using a pyridine derivative containing a t-butyldimethylsilyl ether group. Aqueous solutions of the chemodosimeter were colorless but turned yellow upon addition of fluoride anion. Also a remarkable enhancement in emission was observed only upon the addition of fluoride. The optical changes were ascribed to a fluoride-induced hydrolysis of the silyl ether moiety. Also a chemodosimeter for the optical recognition of DFP, a nerve agent simulant, was prepared. In this case, the chemodosimeter was based on a stilbene pyridinium derivative functionalized with hydroxyl and silyl ether moieties. Aqueous solutions of the chemodosimeter were colorless changing to yellow upon DFP addition. The optical changes were ascribed to a hydroxyl phosphorylation followed by a fluoride-induced hydrolysis of the silyl ether group. Besides, that probe was implemented in test strips and DFP detection in gas phase was accomplished. Finally, the fluorogenic recognition of hydrogen sulfide anion was explored. For this purpose different fluorophores were selected and fucntionalized with 2,4-dinitrophenyl ether groups. The prepared probes were neraly non-emissive but remarkable emission enhancements upon addition of hydrogen sulfide were observed. The emission enhancements observed were due to a selective sulfide-induced hydrolysis of the 2,4-dinitrophenyl ether moiety that yielded the free fluorophores. Another set of chemodosimeters equipped with azide and sulfonylazide moieties were prepared. Again these probes were non-fluorescent but upon addition of hydrogen sulfide an important enhancement in emission was found. The selective response was ascribed to a reduction of the azide and sulfonylazide moieties to amine and sulfonylamide induced by hydrogen sulfide anion. Besides, the viability assays showed that these dosimeters were essentially non-toxic and real-time fluorescence imaging measurements confirmed their ability to detect intracellular hydrogen sulfide at micromolar concentrations. The third chapter of this PhD thesis was devoted to the preparation of nanoscopic gated materials and their use in sensing protocols. In a first step a gated material for the optical detection of glutathione (GSH) was prepared. For this purpose MCM-41 mesoporous silca nanoparticles were selected as inorganic scaffold. The pores were loaded with safranine O and the external surface was functionalized with disulfide-containing oligo(ethylene glycol) moieties. Dye delivery from aqueous suspensions of the sensory material was only observed in the presence of GSH. The signalling paradigm was ascribed to the selective reduction of the disulfide bond by GSH which induced pore opening and dye release. Also capped organic-inorganic hybrid materials for the selective detection of hydrogen sulfide were prepared and characterized. In this case the same MCM-41 support was used and charged with [Ru(bipy)3]2+ dye. Then, the external surface was functionalized with Cu(II)-macorcyclic complexes and finally, the pores were capped by the addition of the bulky anion hexametaphosphate. Aqueous suspensions of this material showed negligible dye release whereas in the presence of hydrogen sulfide anion a remarkable colour change was observed. This optical response was ascribed to a demetallation process of the Cu(II) complex induced by hydrogen sulfide.
[ES] Resumen La presente tesis doctoral titulada "Química supramolecular: Nuevos dosímetros químicos y materiales híbridos para la detección cromo-fluorogénica de aniones y moléculas neutras." está basada en la aplicación de principios básicos de la química supramolecular y de la ciencia de materiales en el desarrollo de sensores ópticos para aniones y moléculas neutras. El segundo capítulo de esta tesis doctoral está dedicado a la preparación de dosímetros químicos para la detección cromo-fluorogénica de fluoruro, diisopropil fluorofosfato (DFP) y sulfuro de hidrógeno. Para la detección óptica del anión fluoruro se sintetizó un derivado de piridina funcionalizado con un t-butildimetilsilil éter. En este capítulo también se describe la preparación de un dosímetro químico para la detección de DFP, que es un simulante de agentes nerviosos. Este dosímetro está basado en un estilbeno funcionalizado con una sal de piridinio que contiene grupos hidroxilo y silil éter en su estructura. Finalmente se prepararon dos familias de sensores para la detección óptica de hidrógeno sulfuro. La primera familia de sensores consiste en fluoróforos comunes funcionalizados con 2,4-dinitrofenil éteres. Los sensores preparados no presentaron una emisión de fluorescencia importante mientras que, en presencia del anión hidrógeno sulfuro, se observó un aumento significativo. La segunda familia de dosímetros también estaba compuesta por ciertos fluorofóros pero, en este caso, funcionalizados con grupos azida y sulfonilazida. Los dosimétros preparados, siguiendo esta segunda aproximación, tampoco dieron una fluorescencia significativa observándose un aumento de la misma al añadir el anión hidrógeno sulfuro. El tercer capítulo de esta tesis doctoral está dedicado a la preparación de materiales híbridos nanoscópicos funcionalizados con puertas moleculares y su aplicación en protocolos de reconocimiento. En primer lugar se preparó un material para la detección óptica de glutatión (GSH). Para ello se emplearon nanopartículas de MCM-41 mesoporosas como soporte inorgánico. Los poros del soporte fueron cargados con el colorante safranina O y la superficie externa funcionalizada con oligo(etilenglicol) conteniendo enlaces disulfuro. También se prepararon y caracterizaron varios materiales híbridos para la detección selectiva del anión hidrógeno sulfuro. En este caso también se empleó, como soporte inorgánico, sílice mesoporosa MCM-41. Los poros del soporte inorgánico fueron cargados con [Ru(bipy)3]2+ y la superficie externa funcionalizada con varios complejos macrocíclicos de Cu(II). El material sensor final fue obtenido al añadir el anion hexametafosfato, que compleja con los complejos de Cu(II), produciendo un bloqueo de los poros.
[CAT] Resum La present tesi doctoral titulada "Química supramolecular: Nous dosímetres químics i materials híbrids per a la detecció cromo-fluorogènica d'anions i molècules neutres." està basada en l'aplicació dels principis bàsics de la química supramolecular i de la ciència dels materials en el desenvolupament de sensors òptics per a anions i molècules neutres. El segon capítol d'aquesta tesi doctoral està dedicat a la preparació de dosímetres químics per a la detecció cromo-fluorogènica de fluorur, diisopropil fluorofosfat (DFP) i sulfur d'hidrogen. Per a la detecció òptica de l'anió fluorur es va sintetitzar un derivat de piridina funcionalitzat amb un t-dibutildimetilsilil èter. En aquest capítol també es descriu la preparació d'un dosímetre químic per a la detecció de DFP, que és un simulant d'agents nerviosos. Aquest dosímetre està basat en un estilbè funcionalitzat amb una sal de piridina que conté grups hidroxil i silis èter en la seua estructura. Finalment varen ser preparades dues famílies de sensors per a la detecció òptica de sulfur d'hidrogen. La primera família consisteix en fluoròfors comuns funcionalitzats amb 2,4-dinitrofenil èters. Els sensors preparats no presentaren una emissió de fluorescència significativa mentre que, en presencia de l'anió hidrogen sulfur, es va observar un augment significatiu. La segona família de dosímetres també estava composada per certs fluròfors però, en aquest cas, funcionalitzats amb grups azida i sulfonilazida. Els dosímetres preparats, seguint aquesta segona aproximació, tampoc donaren una fluorescència significativa observant-se un augment de la mateixa al afegir l'anió hidrogen sulfur. El tercer capítol d'aquesta tesi doctoral està dedicat a la preparació de materials híbrids nanoscòpics funcionalitzats amb portes moleculars i la seua aplicació en protocols de reconeixement. En primer lloc es va preparar un material per a la detecció òptica de glutatió (GSH). Per a aquest propòsit es varen emprar nanopartícules MCM-41 mesoporoses com a suport inorgànic. Els porus del suport varen ser carregats amb el colorant safranina O i la superfície externa funcionalitzada amb oligo(etilenglicol) que contenia enllaços disulfurs. També varen ser preparats i caracteritzats diversos materials híbrids per a la detecció selectiva de l'anió hidrogen sulfur. En aquest cas també es va emprar, com a suport inorgànic, sílice mesoporosa MCM-41. Els porus del suport inorgànic varen ser carregats amb [Ru(bipy)3]2+ i la superfície externa funcionalitzada amb diversos complexos macrocíclics de Cu(II). El material sensor final es va obtindre al afegir l'anió hexametafosfat, que es complexa amb macrocicles de Cu(II), produint un bloqueig dels porus.
El Sayed Shehata Nasr, S. (2015). Supramolecular Chemistry: New chemodosimeters and hybrid materials for the chromo-fluorogenic detection of anions and neutral molecules [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52598
TESIS

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de nanoplatformes multifonctionnelles de type cœur/coquille incluant un cœur fonctionnel qui agit comme nanothermomètre encapsulé dans une couche de silice hybride mésoporeuse de type PMO (Periodic Mesoporous Organosilica). L’élaboration des systèmes a été effectuée dans un premier temps suivant la stratégie d’un dépôt de silice hybride mésoporeuse sur un cœur condensé à base de silice « hard template ». Une étude fondamentale de la structure, de la nature chimique et de la taille de la coquille de confinement est menée par une approche expérimentale multi-échelle. La modulation de la taille des nano-objets sur un ordre de grandeur entre 50 et 500 nm environ a été démontrée, ainsi que la modulation de la composition chimique basée sur l’utilisation de différents précurseurs organosilanes pontés. Les résultats ont révélé que l’organisation des mésopores de la couche est conditionnée par les interactions supramoléculaires entre sous structures organiques de la silice hybride. L’élaboration d’un cœur fonctionnel photoluminescent dopé de terres rares (β-NaYF4: Yb3+, Er3+) a été ensuite effectuée, suivie du dépôt d’une couche hybride afin d’obtenir des systèmes multicoquilles. Ces systèmes ont été modifiés pour introduire un espace creux entre les deux phases. Les performances thermométriques des nanoparticules fonctionnelles en fonction du type de confinement ont été étudiées en détail sur la base de leur réponse en photoluminescence. L'évaluation des performances des nanothermomètres obtenues est encourageante pour des applications dans le domaine biologique
The thesis work focuses on the development of multifunctional core/shell nanoplatforms including a functional core acting as a nanothermometer encapsulated in a PMO-type mesoporous hybrid silica layer. The elaboration of the systems was initially carried out according to the strategy of a mesoporous hybrid silica deposition on a silica-based condensed core ("hard template" strategy). A fundamental study of the structure, chemical nature and size of the shell is conducted using a multi-scale experimental approach. The nano-object size modulation in a range between 50 and 500 nm approximately has been demonstrated, as well as the modulation of the chemical composition based on the use of different bridged organosilane precursors. The results revealed that the organization of the mesopores of the layer is conditioned by the supramolecular interactions between organic substructures of the hybrid silica. The elaboration of a photoluminescent functional core doped with rare earths (β-NaYF4: Yb3+, Er3+) was then carried out, followed by the deposition of a hybrid layer in order to obtain multishell systems. These systems have been modified to introduce a hollow space between the two phases. The thermometric performance of the functional nanoparticles as a function of the confinement type were studied in detail on the basis of their photoluminescence response. The evaluation of the performance of the resulting nanothermometers is encouraging for applications in the biological field

[ES] El trabajo de investigación descrito en la presente Tesis Doctoral ha sido desarrollado en el marco del proyecto europeo MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) y se ha centrado en la síntesis y caracterización de materiales mono- y multi-funcionales que presentan sitios catalíticos ácidos, básicos o redox. Diferentes líneas de investigación han sido desarrolladas en paralelo para obtener distintos materiales híbridos que serán empleados en diferentes procesos catalíticos, en línea con las necesidades de los socios industriales del proyecto. Debido a la naturaleza colaborativa del proyecto, cada miembro académico se ha en-centrado en un aspecto del desarrollo de los materiales. Es por ello que el Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), donde se ha llevado a cabo esta Tesis Doctoral, se ha centrado en la síntesis de los catalizadores híbridos. Por ello, parte de la caracterización descrita en el Capítulo 3 se ha llevado a cabo en la Università del Piemonte Orientale (IT), durante una estancia de un mes. Ademas, algúnos resultados catalíticos descritos en los Capítulos 3 y 5 han sido obtenidos por la University of Southampton (UK). En el Capítulo 3, se ha descrito la síntesis de dos catalizadores heterogéneos híbridos que presentan moléculas de ácido aril-sulfónico en su composición. En uno de ellos, el anillo aromático presentará átomos de flúor en posición 2, 3, 5, 6. Se han llevado a cabo dos estrategias de síntesis multi-etapas, a través de la síntesis de los precursores alkoxi-silanos, a través de procesos de condensación junto a un precursor de sílice (en ausencia de agentes directores de estructura, a pH neutro y temperaturas bajas) y de una reacción de tethering. Los materiales híbridos han sido caracterizados a través de dife-rentes técnicas. Las propiedades texturales, la estabilidad térmica y la composición química de los catalizadores ha sido estudiada. Además, moléculas sondas han sido adsorbidas en los materiales hibridos y las interacciones entre ellos han sido estudiadas a través de espectroscopias FTIR y RMN multi-nuclear. El catalizador hibrido en que el anillo aromático estaba fluorado resultó ser el más activo catalíticamente en la reac-ción de formación de acetal entre benzaldehído y etilenglicol. Una versión de los hí-bridos en que la superficie había sido pasivada con grupos metilos también fue obteni-da. Las propiedades de los materiales híbridos pasivados fueron comparadas, para po-der estudiar el efecto de la polaridad de la superficie del soporte sobre la actividad catalítica. En el Capítulo 4 se describe la síntesis de órgano-catalizadores híbridos obtenidos por anclaje de precursores de silicio funcionalizados con grupos básicos sobre un soporte del tipo MCM-41. Los catalizadores han sido caracterizados y empleados en diferentes reacciones de formación de enlaces C-C, como la condensación de Knoevenagel y la adición de Michael. Los catalizadores híbridos han sido empleados en la condensación entre furfural y metil isobutil cetona. El catalizador más activo ha sido seleccionado para ser funcionalizado posteriormente con nanoparticulas de paladio y empleado en un proceso catalítico en cascada. Mecanismos de reacción han sido pro-puesto para cada proceso catalítico. El efecto beneficioso debido a la presencia de los grupos silanoles en la superficie del soporte también fue analizado. En el Capítulo 5, la síntesis de catalizadores híbridos multi-funcionales fue descrita. Basándose en los resultados obtenidos en el Capítulo 4, se ha preparado un catalizador que presente grupos aminopropil- y nanopartículas de paladio. Las propiedades estructurales y texturales han sido estudiadas. Además, a través de la microscopia electrónica de transmisión, la distribución dimensional de las nanoparticulas ha sido estimada, resultando en un tamaño medio equivalente a la dimensión de los canales mesoporosos del soporte, MCM-4
[CA] El treball de recerca descrit en aquesta tesi doctoral es va desenvolupar en el marc del projecte europeu MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) i se centra en la sínte-si i la caracterització de catalitzadors híbrids mono i multifuncionals amb àcid, base o redox actius llocs. S'han desenvolupat diverses línies d'investigació en paral·lel per dissenyar múltiples catalitzadors híbrids per a diferents processos catalítics, basant-se en les necessitats dels socis industrials. A causa del caràcter col·laboratiu del projecte, cada soci acadèmic es va centrar princi-palment en un aspecte de tot el procés. Institut de Tecnologia Química (ITQ-CSIC), on es va desenvolupar aquesta tesi, està principalment centrat en el disseny i síntesi de catalitzadors híbrids. Per això, part dels resultats de caracterització reportats al Capítol 3 s'han dut a terme a la Università del Piemonte Orientale (IT), durant una estada d'un mes. Alguns dels resultats catalítics reportats al Capítol 3 i al Capítol 5 han estat reali-tzats per la Universitat de Southampton (Regne Unit). En el Capítol 3, s'ha descrit la síntesi de dos catalitzadors heterogenis híbrids que pre-senten molècules d'àcid aril-sulfònic en la composició. En un d'ells, l'anell aromàtic presentarà àtoms de fluor en posició 2, 3, 5, 6. S'han dut a terme dues estratègies de síntesi multi-etapes, a través de la síntesi dels precursors alkoxi-silans, mitjançant pro-cessos de condensació al costat d'un precursor de sílice (en absència d'agents directors d'estructura, a pH neutre i temperatures baixes) i d'una reacció de tethering. Els mate-rials híbrids han estat caracteritzats mitjançant diferents tècniques. Les propietats texturals, l'estabilitat tèrmica i la composició química dels catalitzadors ha sigut estudiada. A més, molècules sondes han estat adsorbides en els materials híbrids i les interaccions entre ells han estat estudiades mitjançant espectroscòpies FTIR i RMN multi-nuclear. El catalitzador híbrid en que l'anell aromàtic estava fluorat va resultar ser el més actiu catalíticament en la reacció de formació d'acetal entre benzaldehid i etilenglicol. Una versió dels híbrids en que la superfície havia estat pasivada amb grups metilos també va ser obtinguda. Les propietats dels materials híbrids passivats van ser comparades, per poder estudiar l'efecte de la polaritat de la superfície del suport sobre l'activitat catalítica. En el Capítol 4 es descriu la síntesi d'organo-catalitzadors híbrids obtinguts per ancoratge de precursors de silici funcionalitzats amb grups bàsics sobre un suport del tipus MCM-41. Els catalitzadors han estat caracteritzats i empleats en diferents reaccions de formació d'enllaços C-C, com la condensació de Knoevenagel i l'addició de Michael. Finalment, els catalitzadors híbrids han estat emprats en la condensació entre furfural i metil isobutil cetona. El catalitzador més actiu ha estat seleccionat per a ser funcionalitzat posteriorment amb nanoparticules de pal·ladi i emprat en un procés catalític en cascada. Mecanismes de reacció han estat proposat per a cada procés catalític. L'efecte beneficiós a causa de la presència dels grups silanols en la superfície de suport també va ser analitzat. En el Capítol 5, la síntesi de catalitzadors híbrids multi-funcionals va ser descrita. Basant-se en els resultats obtinguts en el Capítol 4, s'ha preparat un catalitzador que presenti grups aminopropil- i nanopartícules de palladi. Les propietats estructurals i texturals han estat estudiades. A més, a través de la microscòpia electrònica de trans-missió, la distribució dimensional de les nanoparticulas ha estat estimada, resultant en una grandària mitjana equivalent a la dimensió dels canals mesoporosos del suport, MCM-41. El material ha estat emprat com a catalitzador multi-funcional.
[EN] The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783) and it is focused on the synthesis and characterization of mono- and multi-functional hybrid catalysts featuring acid, base or redox active sites. Several research lines have been developed in parallel to design multiple hybrid catalysts for different catalytic processes, building upon the needs of the industrial partners. Due to the collaborative nature of the project, each academic partners mainly focused on one aspect of the whole process. Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), where this Thesis was developed, mostly focused on the design and synthesis of the hybrid catalysts. For that, part of the characterization results reported in Chapter 3 have been carried out at Università del Piemonte Orientale (IT), during a one month stay. Some of the catalytic results reported in Chapter 3 and Chapter 5 have been car-ried out by the University of Southampton (UK). In Chapter 3 the synthesis of two different heterogeneous hybrid catalysts carrying aryl-sulfonic moieties, in which the aromatic ring was either fluorinated or not, is re-ported. Two multi-step synthetic approaches were developed, involving the synthesis of the silyl-derivative precursor, template-free one-pot co-condensation (at low tem-perature and neutral pH) and tethering reaction. A multi-technique approach was im-plemented to characterize the hybrid catalysts. Textural properties, thermal stability and chemical makeup of the materials were studied. Moreover, probe molecules were adsorbed onto the hybrids and the interaction were studied with multi-nuclear NMR and FTIR spectroscopies. The catalytic activity of the two hybrids showed superior performances for the fluoro-aryl-sulfonic acid, compared to the non-fluorinated mate-rial, in the acetal formation between benzaldehyde and ethylene glycol. Silanol-capped versions of the hybrids have also been prepared and their properties have been com-pared with those of hydrophilic hybrids, to study the effect of the polarity of the sur-face on the overall catalytic activity of the hybrids. In Chapter 4, the synthesis of hybrid mesoporous organocatalysts, obtained by graft-ing of commercial and custom-made silyl-derivatives onto MCM-41 supports, is re-ported. The hybrid catalysts were characterized and tested for different reactions in-volving C-C bond formation, such as Knoevenagel condensations and Michael addi-tion. Finally, the catalysts were tested in the condensation between furfural and methyl isobutyl ketone and the most performing catalyst was selected for the synthesis of a multi-functional hybrid. Reaction mechanisms have been proposed and the beneficial effect of the surface silanol groups on the catalytic activity was demonstrated. In Chapter 5, the synthesis of hybrid multi-functional catalysts is reported. Building upon the results reported in Chapter 4, a hybrid catalyst featuring aminopropyl moie-ties and palladium nanoparticles was developed. Structural and textural properties of the catalysts were accessed. Moreover, transmission electron microscopy showed a narrow nanoparticles distribution, centered a value equivalent to the size of the meso-porous channels of the support. The catalyst was tested in a tandem process involving the aldol condensation between furfural and methyl isobutyl ketone followed by hy-drogenation of the aldol adduct. The influence of several variables on the activity of the multi-functional catalyst was explored, with the scope of paving the way for more thorough studies to be carried out in flow regime. Lastly, proof-of-concept syntheses of multi-functional hybrid catalysts featuring base sites and supported metal complex are reported.
The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783). I would like to thank la Caixa foundation for my PhD scholarship.
Erigoni, A. (2021). Organic-Inorganic Hybrid Catalysts for Chemical Processes of Industrial Interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165238
TESIS

[ES] La presente tesis doctoral titulada "Detección óptica de especies químicas de importancia ambiental y biológica utilizando sensores moleculares y materiales híbridos" se centra en el diseño, preparación, caracterización y evaluación de sensores químicos moleculares. El trabajo realizado se puede dividir en dos partes: (i) síntesis de sensores de cationes metálicos en disolución y (ii) síntesis y caracterización de nanopartículas híbridas orgánico-inorgánicas para el reconocimiento de especies químicas y biológicas. En el primer capítulo se introduce el marco en el que se engloban los fundamentos teóricos de la química supramolecular en que se basan los estudios prácticos realizados durante la presente tesis doctoral. A continuación, en el capítulo dos, se presentan los objetivos generales de la tesis. En el tercer capítulo se presenta un quimiodosímetro cromo-fluorogénico, capaz de detectar selectivamente cationes trivalentes entre cationes y aniones monovalentes y divalentes mediante una reacción de deshidratación en agua. En el cuarto capítulo se presenta una unidad (BODIPY) conectada electrónicamente con un macrociclo dithia-dioxa-aza. Las soluciones de acetonitrilo y agua-acetonitrilo 95: 5 v / v de la sonda mostraron una banda ICT en la zona visible y son casi no emisivas. Cuando se utilizó acetonitrilo como disolvente, la adición de Hg (II) y cationes metálicos trivalentes indujo un cambio hipsocrómico de la banda de absorción y mejoras moderadas de la emisión. Se obtuvo una respuesta altamente selectiva al utilizar medios competitivos como agua-acetonitrilo 95:5 v/v. En este caso, sólo el Hg (II) indujo un cambio hipsocrómico de la banda de absorción y una mejora marcada de la emisión. El quinto capítulo explora el desarrollo de sensores para berberina y amantadina. Dos moléculas de interés biológico por su uso como fármacos. Se han preparado tres sistemas de sensores basados en la aproximación de puertas moleculares. En concreto, sobre nanopartículas MCM-41 cargadas con rodamina B como unidad de señalización, se ha llevado a cabo la funcionalización con diversas aminas y el bloqueo de poros con cucurbituril CB7. Las aminas utilizadas son ii ciclohexilamina, bencilamina y amantadina. Los materiales obtenidos se han caracterizado por técnicas de difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión confirmando la estructura mesoporosa de las nanopartículas. Los materiales preparados muestran una respuesta a la berberina y la adamantina, quitando el tapón y liberando el tinte fluorescente al medio. La respuesta de los materiales a las dos sustancias de interés (berberina y amantadina) depende de la estructura química de cada uno de los materiales en función de las constantes de afinidad entre el analito y CB7. Los resultados obtenidos abren el camino al uso de puertas moleculares como sensores de berberina y amantadina.
[CA] La present tesi doctoral titulada "Detecció òptica d'espècies químiques d'importància ambiental i biològica utilitzant sensors moleculars i materials híbrids" se centra en el disseny, preparació, caracterització i avaluació de sensors químics moleculars. El treball realitzat es pot dividir en dues parts: (i) síntesi de sensors de cations metàl·lics en dissolució i (ii) síntesi i caracterització de nanopartícules híbrides orgànic-inorgànics per al reconeixement d'espècies químiques i biològiques. En el primer capítol s'introdueix el marc en el qual s'engloben els fonaments teòrics de la química supramolecular en què es basen els estudis pràctics realitzats durant la present tesi doctoral. A continuació, en el capítol dos, es presenten els objectius generals de la tesi. En el tercer capítol es presenta un quimiodosímetro crom-fluorogénic, capaç de detectar selectivament cations trivalents entre cations i anions monovalents i divalents mitjançant una reacció de deshidratació en aigua. En el quart capítol es presenta una unitat (BODIPY) connectada electrònicament amb un macrocicle dithia-dioxa-aza. Les solucions de acetonitril i aigua-acetonitril 95:5 v/v de la sonda van mostrar una banda ICT a la zona visible i són gairebé no emisivas. Quan es va utilitzar acetonitril com a dissolvent, l'addició de Hg (II) i cations metàl·lics trivalents va induir un canvi hipsocròmic de la banda d'absorció i millores moderades de l'emissió. Es va obtenir una resposta altament selectiva a l'utilitzar mitjans competitius com aigua-acetonitril 95:5 v/v. En aquest cas, només el Hg (II) va induir un canvi hipsocròmic de la banda d'absorció i una millora marcada de l'emissió. El cinquè capítol explora el desenvolupament de sensors per berberina i amantadina. Dues molècules d'interès biològic pel seu ús com a fàrmacs. S'han preparat tres sistemes de sensors basats en l'aproximació de portes moleculars. En concret, sobre nanopartícules MCM-41 carregades amb rodamina B com a unitat de senyalització, s'ha dut a terme la funcionalització amb diverses amines i el bloqueig de porus amb cucurbituril CB7. Les amines utilitzades són ciclohexilamina, bencilamina i amantadina. Els materials obtinguts s'han caracteritzat per tècniques iv de difracció de raigs X i microscòpia electrònica de transmissió confirmant l'estructura mesoporosa de les nanopartícules. Els materials preparats mostren una resposta a la berberina i la adamantina, llevant el tap i alliberant el tint fluorescent a l'mig. La resposta dels materials a les dues substàncies d'interès (berberina i amantadina) depèn de l'estructura química de cada un dels materials en funció de les constants d'afinitat entre l'anàlit i CB7. Els resultats obtinguts obren el camí a l'ús de portes moleculars com a sensors de berberina i amantadina.
[EN] The present doctoral thesis entitled "Optical detection of chemical species of environmental and biological importance using molecular sensors and hybrid materials" focuses on the design, preparation, characterization and evaluation of molecular chemical sensors. The work carried out can be divided into two parts: (i) synthesis of metal cation sensors in solution and (ii) synthesis and characterization of hybrid organic-inorganic nanoparticles for the recognition of chemical and biological species. The first chapter introduces the framework that encompasses the theoretical foundations of supramolecular chemistry on which the practical studies carried out during this doctoral thesis are based. Next, in chapter two, the general objectives of the thesis are presented. In the third chapter, a chromium-fluorogenic chemodosimeter is presented, capable of selectively detecting trivalent cations by means of a dehydration reaction in water. The fourth chapter presents a new compound containing a BODIPY unit electronically connected with a dithia-dioxa-aza macrocycle. Acetonitrile and water-acetonitrile 95:5 v/v solutions of the probe showed an ICT band in the visible zone and were nearly non-emissive. When acetonitrile was used as a solvent, addition of Hg(II) and trivalent metal cations induced an hypsochromic shift of the absorption band and moderate emission enhancements. A highly selective response was obtained when using competitive media such as water- acetonitrile 95:5 v/v. In this case only Hg(II) induced a hypsochromic shift of the absorption band and a marked emission enhancement. The fifth chapter explores the development of sensors for berberine and amantadine; two molecules of biological interest due to their use as drugs. Three sensing systems based on a "molecular gate" approximation have been prepared. Specifically, MCM-41 nanoparticles were loaded with Rhodamine B as a signalling unit, functionalized with various amines and capped with cucurbituril CB7. The amines used are cyclohexylamine, benzylamine and amantadine., The materials obtained were characterized by X-ray diffraction techniques and transmission vi electron microscopy, confirming the mesoporous structure of the nanoparticles. The prepared materials showed a response to berberine and adamantine, which induced release of the fluorescent dye to the medium. The response of the materials to the two substances of interest (berberine and amantadine) depends on the chemical structure of the capping ensemble and it is a function of the affinity constants between the analyte and CB7. The results obtained open the way to the use of gated materials as berberine and amantadine probes.
We thank the Spanish Government (MAT2015-64139-C4-1-R) and Generalitat Valenciana (PROMETEOII/2014/047). M. L. P. thanks Generalitat Valenciana for her Grisolia fellowship. Thanks are also due to Fundação para a Ciência e Tecnologia (Portugal) for financial support to the Portuguese NMR network (PTNMR, Bruker Avance III 400-Univ. Minho), FCT and FEDER (European Fund for Regional Development)-COMPETEQREN- EU for financial support to the research centre CQ/UM [PEst-C/ QUI/UI0686/2013 (FCOMP-01-0124-FEDER-037302)], and a post- doctoral grant to R. M. F. Batista (SFRH/BPD/79333/2011).
Lo Presti, M. (2021). Optical detection of chemical species of environmental and biological relevance using molecular sensors and hybrid materials [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172664
TESIS

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Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
A contaminação de corpos d’água e águas subterrâneas por substâncias tóxicas ocasiona a redução da qualidade da água e até mesmo sua inapropriação para consumo. Atualmente as técnicas convencionais de tratamento de águas e resíduos aquosos não são capazes de descontaminá-los totalmente, pois substâncias recalcitrantes e substâncias parcialmente removidas/degradadas – como alguns clorofenóis (CPs) e substâncias desreguladoras endócrinas (SDEs) – permanecem na água mesmo após submetida aos tratamentos convencionais, reforçando a necessidade do desenvolvimento de procedimentos mais completos, sustentáveis e que também sejam economicamente viáveis. A exemplo, a fotocatálise heterogênea utilizando materiais semicondutores ativados pela radiação UV para produção, principalmente, de radicais hidroxilos pode ser aplicada para se degradar contaminantes em meio aquoso, sendo o óxido de titânio o material mais empregado devido àelevada atividade, baixo custo, estabilidade, disponibilidade e propriedades químicas, físicas e biológicas adequadas. Apesar de diversas vantagens associadas ao seu uso em fotocatálise heterogênea, sua aplicação na forma de suspensões (a fim de fazer melhor proveito da área superficial das partículas) ainda é restrita devido principalmente a dificuldades de separação/remoção destas após o processo de degradação. Neste trabalho, fotocatalisadores híbridos a base de titânia foram produzidos para realizar fotocatálise heterogênea de compostos orgânicos em meio aquoso. Como abordagem alternativa para implementação da separação de suspensões, realizou-se a deposição de sílica mesoporosa e titânia sobre núcleos de magnetita, sendo a magnetita responsável por possibilitar a separação magnética do material híbridode suspensões, enquanto que a sílica mesoporosa incrementaria a atividade da titânia por meio do aumento de sua área superficial. No caso do recobrimento por titânia, uma nova rota por meio de ebulição de etanol foi desenvolvida. Análises de difração de raios X indicaram que o recobrimento de sílica preveniu a conversão dos núcleos de magnetita à hematita após calcinação. Foi notado também a formação da fase anatase de titânia nos materiais híbridos para composições de titânia iguais ou maiores que 43 % em massa. Análises de espectroscopia de infravermelho reforçaram a presença de titânia juntamente à sílica, e também apontou para um limite de deposição para a titânia, que foi posteriormente verificado também por espectrofotometria de fluorescência de raios X. Através de microscopia eletrônica de varredura, observou-se a formação e crescimento da fase anatase sobre partículas de sílica e magnetita para composições de 53 % de titânia ou maiores, e análises de espectroscopia de energia dispersiva de raios X demonstraram os elementos Si e Ti se encontrarem bem-distribuídos ao redor das partículas de magnetita, sílica e titânia. O material híbrido produzido apresentou estrutura mesoporosa como o da sílica MCM-41, no entanto de área superficial específica menor, atingindo em torno de 248 m2 g-1. Análises de ressonância magnética nuclear de 29Si indicaram haver ligação química entre as fases sólidas de sílica e titânia. Experimentos de fotodegradação demonstraram que os híbridos de magnetita, sílica e titânia consistem de adsorventes ineficientes de 4-clorofenol. A atividade fotocatalítica destes materiais apresentou relação com o crescimento da textura de titânia, sendo os materiais fotoativos aqueles com composições de 53 % ou maiores. Cinéticas de degradação de ordem zero foram observadas para todos os materiais. Os materiais fotoativos também se demonstraram indiferentes ao pH do meio, com eficiências similares em pH 3,0 e 7,2. Ao se comparar as eficiências dos materiais híbridos, em termos de suas taxas iniciais de degradação, com as de materiais comerciais Hombikat 100 UV e Aeroxide® TiO2 P25 estabeleceu-se que a ordem decrescente de eficiência sob concentrações de catalisador otimizadas foi Aeroxide® TiO2 P25 > Hombikat 100 UV >híbrido de sílica e titânia >híbrido de magnetita, sílica e titânia. Concluiu-se dos experimentos de degradação que a incorporação de sílica e magnetita aos fotocatalisadores de titânia compromete a eficiência degradativa destes; em contrapartida, no caso dos materiais contendo núcleos de magnetita, sua recuperação magnética pode consistir de uma propriedade compensatória em termos de aplicação. A fim de se incrementar a atividade fotocatalítica dos materiais, estes foram sujeitos a etapas de modificação superficial por meio da incorporação de ácido rubeânico (AR) por silanização ou adsorção direta e/ou também por complexação de íons Fe3+ em meio aquoso, com a finalidade de se sensitizar os fotocatalisadores. A imobilização do AR por meio de silanização demonstrou-se mais eficiente, enquanto sua dessorção foi verificada para o material modificado por adsorção direta. No caso dos materiais modificados com Fe3+, constatou-se que a complexação destes íons sobre os materiais híbridos implicou na redução da fotoatividade destes, enquanto nenhum efeito foi notado em pH 6 para a fotoatividade de Hombikat 100 UV modificado. Mais experimentos seriam necessários para se determinar as taxas de degradação iniciais dos materiais estudados. Nos experimentos sob luz visível apenas Hombikat 100 UV e sua respectiva versão modificada apresentaram atividade. Ao se aplicar o material Hombikat 100 UV modificado com Fe3+ em pH 3,0, notou-se evidência de aumento de eficiência sob iluminação UV.
The contamination of waters and groundwaters by toxic substances reduces the quality of water and can even make it inadequate for consumption. Currently, the conventional techniques for treatment of waters and wastewaters are not able to completely decontaminate them. This is attributed to the presence of partially removed/degraded andrecalcitrant substances such as chlorophenols (CPs) and endocrine-disrupting chemicals (EDCs), since they persist in water even after the conventional treatment. This emphasizes the need for the development of more complete and sustainable processes that are also economically viable. For instance, heterogeneous photocatalysis utilizing UV-activated semiconductors for the production, mainly, of hydroxyl radicals is applied in the degradation of contaminants in aqueous medium. In this aspect, titanium oxide is the most used material in virtue of its high activity, low cost, stability, availability and suitable chemical, physical and biological properties. Despite so many advantages for the application of titanium oxide in heterogeneous photocatalysis, its application as slurries (to make better use of the surface area of particles) is still restrained by drawbacks related to separation/extraction steps. In this work, titania-based photocatalist hybrids were produced to perform heterogeneous photocatalysis of organic compounds in aqueous medium.As an alternative to implement particle separation from slurries, titania and mesoporous silica were deposited on the surface of magnetite cores. The incorporation of magnetite to the hybrid aimed to enable its magnetic separation from slurries whereas the incorporation of silica had the purpose of incrementing its activity by increasing the surface area of the hybrid material. A new route has been developed to perform the titania coating, which was based on the boiling of ethanolic medium. X-ray diffraction analyses indicated that the silica layer prevented phase conversion of magnetite cores to hematite after calcination. The formation of titania anatase phase was also observed for the hybrid materials for the mass composition of 43 % or greater. Infrared spectroscopy supported the presence of titania along with silica, and also pointed to a deposition limit for the titania layer that was also verified posteriorly through x-ray fluorescence spectrophotometry. Scanning electron microscopy enabled the observation of the formation and growth of anatase phase over magnetite-silica particles for compositions of 53 % or greater. Energy-dispersive x-ray spectroscopy demonstrated that Si and Ti were well- distributed over the magnetite-silica-titania particles. The hybrid material presented mesoporous structure likewise MCM-41, but with a smaller specific surface area of approximately 248 m2 g 1.29Si nuclear magnetic resonance provided evidence that silica and titania phases were chemically bonded. Photodegradation experiments demonstrated that magnetite-silica-titania hybrids are inefficient 4-chlorophenol adsorbents. The photocatalytic activity of the hybrids demonstrated to have relation with the growth of the titania texture, being the photoactive materials those with mass compositions of 53 % or greater. The kinetic behavior of the materials was found to have zero order and was pH-independent, having similar performances at pH 3.0 and 7.2. As the efficiencies of the hybrids are compared with those of commercial materials Hombikat 100 UV and Aeroxide® TiO2 P25, the decreasing order of efficiency could be obtained as Aeroxide® TiO2 P25 > Hombikat 100 UV >silica-titania hybrid > magnetite-silica-titania hybrid. Degradation experiments allowed to conclude that the incorporation of silica and magnetite to the titania photocatalists compromise their efficiencies; on the other hand, in the case of the materials containing magnetite cores, the possibility of magnetic retrieval may consist of a compensatory property with regard to practical application. To increment the photocatalytic activity of the materials, they underwent surface modification steps to have immobilized rubeanic acid (RA) either through sinalization or through direct adsorption. The complexation of Fe3+ to the surface of the hybrids was also tested in combination with rubeanic acid or without it to perform the sensitization of the photocatalysts. The immobilization of RA via silanization demonstrated to be more efficient, whereas its desorption could be verified for the material modified with RA by direct adsorption. In the case of hybrid materials modified with Fe3+ ions, the complexation of the ions led to a decay in their performance whereas no effect was observed at pH 6 for the material Hombikat 100 UV modified with Fe3+.More experiments are necessary to determine the initial degradation rates of the studied materials. In the experiments under visible light, only Hombikat 100 UV and its modified version presented photoactivity. When Fe3+-modified Hombikat 100 UV was tested at pH 3.0, evidence of increase in activity was noted under UV illumination.
Fapesp 2013/22955-2 e 2015/05224-0

[EN] The present PhD thesis, which is entitled "Design of new bio-gated nanodevices for advanced communication processes and targeted controlled release of therapeutic agents" is focused on the development of new functional hybrid organic-inorganic materials for applications in the field of the controlled delivery of target molecules. The first chapter of the present thesis gives an introduction to the organic-inorganic hybrid materials functionalized with "molecular gates" and its application in controlled release processes. The second chapter of this thesis is focused on the development of a new nanodevice able to deliver its cargo as a function of the glucose concentration. The nanodevice is based on mesoporous silica nanoparticles loaded with a suitable fluorophore and functionalized with propylbenzymidazole moieties on the pore outlets. The mesopores are then capped with an active cyclodextrin modified glucose oxidase enzyme (through the formation of an inclusion complex between the cyclodextrins and the propylbenzymidazole group anchored to the solid support). When glucose is added its enzymatic oxidation produced gluconic acid. This acid induced a decrease in the pH of the medium and the protonation of the benzymidazole group that might result in the inclusion complex dethreading and the subsequent cargo release. The third chapter of the thesis is focused on the development of a new redox-responsive material for the controlled delivery of cytotoxic drugs in cancer cells. The system is based on mesoporous silica nanoparticles loaded with a reporter (safranin O) and functionalized with two different sized polyethylene glycol chains in the pore outlets using a disulfide linkage. In presence of glutathione, the disulfide bonds are cleaved allowing the release of the entrapped cargo. Once confirmed the aperture protocol, the uptake of the gated nanoparticles and their ability to deliver the cargo (fluorophore or cytotoxic agent) in HeLa cells were tested. Moreover, cell viability assays were also performed. The fourth chapter of the thesis is focused on the preparation and the study of a nanodevice for the controlled delivery in senescent cells in a murine model of pulmonary fibrosis. The material is prepared using mesoporous silica nanoparticles (as an inorganic support) and galactoligosaccharide (molecular gate) moieties anchored on the external surface. In presence of senescent cells, which overexpress ß-galactosidase enzyme, the hydrolysis of the galactooligosaccharide capping molecules take place and the cargo release from the inner of the pores is produced (rhodamine B). After the in vitro studies, the ability of nanoparticles to accumulate and release their payload in tissues with abundance of senescent cells was evaluated in vivo. For that purpose, mice with induced pulmonary fibrosis, pathogenesis with associated increased alveolar senescence, were treated with the synthesized material and subsequently examined to assess its ability to accumulate and release its payload (fluorophore) in lung's damaged areas. In the fifth chapter of the thesis it has been explored the concept of cascade chemical communication using different types of nanodevices, each of them loaded with a certain messenger and externally functionalized with a gate-like entity that controls the release of the payload. When the enzyme able to hydrolyze the molecular gate that blocks the pores of the first type of nanoparticles (S1), is added to an aqueous suspension containing the three nanoparticles, the delivery of the chemical messenger 1 is produced. This messenger is able to open the second type of nanoparticles (S2) which delivers the messenger 2. Finally, the messenger 2 triggers the aperture of the third group of gated system (S3), which ultimately delivers its load (a dye) as a final response.
[ES] La presente tesis doctoral titulada "Diseño de nuevos nanodispositivos para procesos avanzados de comunicación y liberación controlada y dirigida de agentes terapéuticos" está centrada en el desarrollo de nuevos materiales híbridos orgánico-inorgánicos funcionales para aplicaciones en el campo de la liberación controlada de moléculas de interés. El primer capítulo de la tesis ofrece una introducción a los materiales híbridos orgánico-inorgánicos funcionalizados con "puertas moleculares" y su aplicación en procesos de liberación controlada. En el segundo capítulo de la tesis se aborda el desarrollo de un nanodispositivo capaz de responder y liberar su carga en función de la concentración de glucosa. Este nanodispositivo está basado en nanoparticulas de sílice mesoporosa funcionalizadas en su superficie externa con grupos benzimidazol y con los poros cargados con un fluoróforo. Los poros se cierran al añadir la enzima glucosa oxidasa funcionalizada con ciclodextrinas (por formación de un complejo de inclusión entre el benzimidazol y los oligosacáridos cíclicos). Al adicionar glucosa se produce su oxidación enzimática dando ácido glucónico. Este ácido induce una bajada del pH del medio con la consiguiente protonación de los benzimidazoles y la ruptura de los complejos de inclusión. Esta ruptura provoca la salida de la enzima de la superficie y la liberación del colorante atrapado en los poros. El tercer capítulo de la tesis se ha centrado en el desarrollo de un material para la liberación controlada de agentes citotóxicos en células cancerosas en respuesta a cambios en el potencial redox. De nuevo se emplean nanopartículas de sílice mesoporosa con los poros cargados con un colorante (safranina O) y la superficie externa funcionalizada con dos polietilenglicoles conteniendo enlaces disulfuro. En presencia de glutatión se produce la reducción del enlace disulfuro con la consiguiente liberación del colorante. Una vez confirmado el protocolo de apertura, se estudió la internalización y la liberación de un fluoróforo y de un agente citotóxico en el modelo celular HeLa, realizando además ensayos de viabilidad. En el cuarto capítulo de la tesis se ha preparado y ensayado un nanodispositivo para la liberación controlada en células senescentes en un modelo murino de fibrosis pulmonar. El material se prepara empleando nanopartículas de sílice mesoporosa y un galactooligosacárido anclado en la superficie externa. En presencia de células senescentes, que sobreexpresan la enzima ¿-galactosidasa, se produce la hidrólisis del oligosacárido con la consiguiente liberación de la carga atrapada en los poros del soporte (rodamina B). Tras los estudios in vitro, la capacidad del nanodispositivo de acumularse y liberar su carga en tejidos ricos en células senescentes se evaluó in vivo. Para ello, ratones con fibrosis pulmonar inducida, patología en la que se ha descrito la aparición de senescencia, se trataron con el material sintetizado y posteriormente fueron examinados para comprobar la capacidad de acumularse y liberar su carga (fluoróforo) en la zona pulmonar dañada. En el quinto capítulo se ha explorado el proceso de comunicación química en cascada empleando tres tipos de nanopartículas mesoporosas de sílice cargadas con diferentes mensajeros y funcionalizadas con tres puertas moleculares distintas. Cuando sobre una suspensión de las tres nanopartículas se añade la enzima capaz de hidrolizar la puerta molecular que bloquea los poros del primer tipo de nanopartículas (S1), se produce la liberación del mensajero 1. Este mensajero es capaz de inducir la apertura del segundo tipo de nanopartículas (S2), que a su vez liberan al medio el mensajero 2. Por último, el mensajero 2 es capaz de abrir la puerta molecular del tercer tipo de nanopartículas (S3), que liberan finalmente su carga (un colorante) como respuesta final.
[CAT] La present tesis doctoral titulada "Disseny de nous nanodispositius per a processos avançats de comunicació i lliberació controlada i dirigida d'agents terapèutics" està centrada en el desenvolupament de nous materials híbrids orgànic-inorgànic funcionals per a aplicacions en el camp de la lliberació controlada de molècules d'interès. El primer capítol de la tesis ofereix una introducció als materials híbrids orgànic-inorgànic funcionalitzats amb "portes moleculars" i la seua aplicació en processos de lliberació controlada. En el segon capítol de la tesis s'aborda el desenvolupament d'un nanodispositiu capaç de respondre i lliberar la seua càrrega en funció de la concentració de glucosa. Este nanodispositiu està basat en nanopartícules de sílice mesoporoses funcionalitzades a la seua superfície externa amb grups benzimidazol i amb els pors carregats amb un fluoròfor. Els pors queden bloquejats al afegir el enzim glucosa oxidasa funcionalitzada amb ciclodextrines (per formació d'un complex d'inclusió entre el benzimidazol i els oligosacàrids cíclics). Al afegir glucosa es produeix la seua oxidació enzimàtica donant lloc a àcid glucònic. Este àcid indueix una baixada del pH del medi amb la consegüent protonació dels benzimidazols i el trencament dels complexes d'inclusió. Este trencament provoca l'eixida del enzim de la superfície i la lliberació del colorant atrapat als pors. El tercer capítol de la tesis s'ha centrat en la preparació d'un material per a la lliberació controlada d'agents citotòxics en cèl¿lules canceroses en resposta a canvis en el potencia redox. De nou s'empren nanopartícules de sílice mesoporoses amb els pors carregats amb un colorant (safranina O) i la superfície externa funcionalitzada amb dos polietilenglicols (de diferent pes molecular) contenint enllaços disulfur. En presència de glutatió es produeix la reducció del enllaç disulfur amb la consegüent lliberació del colorant. Una volta confirmat el protocol d'obertura, es va estudiar la internalització i la lliberació d'un fluoròfor i d'un agent citotòxic en el model cel¿lular HeLa, realitzant ademés assajos de viabilitat. En el quart capítol de la tesis s'ha preparat i s'ha estudiat un nanodispositiu per a la lliberació controlada en cèl¿lules senescents, en un model murí de fibrosis pulmonar. El material es prepara emprant nanopartícules de sílice mesoporoses i un galactooligosacàrid anclat a la superfície externa del material. En presència de cèl¿lules senescents, que sobreexpresen el enzim ¿-galactosidasa, es produeix la hidròlisis del oligosacàrid amb el consegüent alliberament de la càrrega atrapada en els pors del suport (rodamina B). Després dels estudis in vitro, la capacitat del nanodispositiu d'acumular-se i lliberar la càrrega en teixits rics en cèl¿lules senecents es va evaluar in vivo. Amb este propòsit, ratolins amb fibrosis pulmonar induïda, patologia en la que s'ha descrit l'aparició de senescència en els teixits danyats, es van tractar amb el material sintetitzat i posteriorment van ser examinats per a comprovar la capacitat d'acumular-se i lliberar la seua càrrega (fluoròfor) en la zona dels pulmons afectada. En el quint capítol s'ha explorat el procés de comunicació química en cascada utilitzant tres tipus de nanopartícules mesoporoses de sílice carregades amb diferents missatgers i funcionalitzades amb tres portes moleculars diferents. Quan, sobre una suspensió de les tres nanopartícules, s'afegeix l'enzim capaç d'hidrolitzar la porta molecular que bloqueja els pors del primer tipus de nanopartícules (S1), es produeix la lliberació del missatger 1 des de S1. Este missatger és capaç d'induir l'obertura del segon tipus de nanopartícules (S2), les quals lliberen al medi el missatger 2. Per últim, el missatger 2 és capaç d'obrir la porta molecular del tercer tipus de nanopartícules (S3), que lliberen finalment la seua càrr
Giménez Morales, C. (2016). Design of new bio-gated nanodevices for advanced communication processes and targeted controlled release of therapeutic agents [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62822
TESIS

La presente tesis doctoral, titulada "Nanotecnología y química supramolecular en procesos de liberación controlada y reconocimiento molecular para aplicaciones biomédicas", se centra en dos temas importantes: el reconocimiento molecular y los procesos de liberación controlada. Esta tesis doctoral está estructurada en cuatro capítulos. El primer capítulo introduce el concepto de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos funcionalizados con puertas moleculares y sus aplicaciones biomédicas como nanomateriales para dirigir y controlar la liberación controlada de fármacos. Además se introduce una breve descripción sobre sensors colorimétricos basados en la base de la quimica supramolecular, particularmente en los procesos de reconocimiento molecular. En particular, el capítulo 2 describe la preparacion de cinco nanodispositivos que responden a enzimas. Estos materiales híbridos se componen de dos unidades principales: un soporte mesoporoso basado en sílice inorgánica, capaz de encapsular moléculas orgánicas y un compuesto orgánico anclado en la superficie externa del soporte mesoporoso inorgánico que actúa como puerta molecular. Todos los sistemas propuestos utilizan puertas moleculares peptídicas que responden a temperatura o enzimas como estímulo. La segunda parte de esta tesis doctoral se centra en el diseño y desarrollo de un nuevo compuesto químico capaz de detectar monóxido de carbono in vivo. En resumen, para todos los resultados antes mencionados podemos decir que esta tesis doctoral constituye una contribución científica original al desarrollo de la química supramolecular. Sus resultados derivados de los estudios presentados dejan rutas abiertas para continuar el estudio y el desarrollo de nuevos materiales híbridos y sensors químicos más eficientes para aplicaciones biomédicas y terapeuticas.
This PhD thesis entitled "Nanotechnology and supramolecular chemistry in controlled release and molecular recognition processes for biomedical applications", is focused on two important subjects: molecular recognition and controlled delivery processes. This PhD thesis is structured in four chapters. The first chapter introduces the concept of organic-inorganic hybrid materials containing switchable "gate-like" ensembles and their biomedical applications as nanomaterials for targeting and control drug delivery. Furthermore, is introduced a short review about chromo-fluorogenic chemosensors based on basic principles of supramolecular chemistry, particulary in molecular recognition processes. In particular, in chapter 2 is focus on the development of enzymatic-driven nanodevices. These hybrid materials are composed of two main units: an inorganic silica based mesoporous scaffold, able to store organic molecules and an organic compound anchored on the external surface of the inorganic mesoporous support than acts as molecular gate. All the systems proposed use peptidic gates that respond to temperature or enzimatic stimulis. The second part of this PhD thesis is focused on the design and development of a new chemical compound capable of detecting carbon monoxide in vivo. In summary, for all the results above mentioned we can say that this PhD thesis constitutes an original scientific contribution to the development of supramolecular chemistry. Its results derived from the studies presented leaves open routes to continue the study and development of new hybrid materials and more efficient chemical sensors with biomedical and therapeutic applications.
La present tesi doctoral, titulada "Nanotecnologia i química supramolecular en processos d'alliberament controlat i reconeixement molecular per a aplicacions biomèdiques", es centra en dos temes importants de la química: el reconeixement molecular i els processos d'alliberament controlat. Aquesta tesi doctoral està estructurada en quatre capítols. El primer capítol introdueix el concepte de materials híbrids orgànics-inorgànics funcionalitzats amb portes moleculars i les seves aplicacions biomèdiques com nanomaterials per dirigir i controlar l'alliberament controlat de fàrmacs. A més s'introdueix una breu descripció sobre sensors colorimètrics fonamentats en la base de la química supramolecular, particularment en els processos de reconeixement molecular. En particular, el capítol 2 descriu la preparació de cinc nanodispositius que responen a enzims. Aquests materials híbrids es componen de dues unitats principals: un suport mesoporos basat en sílice inorgànica, capaç d'encapsular molècules orgàniques i un compost orgànic ancorat a la superfície externa del suport mesoporós inorgànic que actua com a porta molecular. La segona part d'aquesta tesi doctoral es centra en el disseny i desenvolupaent d'un nou compost químic capaç de detectar monòxid de carboni in vivo. En resum, per a tots els resultats abans mencionats podem dir que esta tesi doctoral constituïx una contribució científica original al desenvolupament de la química supramolecular. Els seus resultats derivats dels estudis presentats deixen rutes obertes per a continuar l'estudi i el desenvolupament de nous materials hibrids i sensors químics més eficients per a aplicacions biomèdiques i terapeutiques.
De La Torre Paredes, C. (2017). Nanotechnology and supramolecular chemistry in controlled release and molecular recognition proceses for biomedical applications" [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/94043
TESIS

La presente tesis doctoral titulada ¿Materiales funcionales híbridos para el reconocimiento óptico de explosivos nitroaromáticos mediante interacciones supramoleculares¿ se basa en la combinación de principios de Química Supramolecular y de Ciencia de los Materiales para el diseño y desarrollo de nuevos materiales híbridos orgánico-inorgánicos funcionales capaces de detectar explosivos nitroaromáticos en disolución. En primer lugar se realizó una búsqueda bibliográfica exhaustiva de todos los sensores ópticos (cromogénicos y fluorogénicos) descritos en la bibliografía y que abarca el periodo desde 1947 hasta 2011. Los resultados de la búsqueda están reflejados en el capítulo 2 de esta tesis. El primer material híbrido preparado está basado en la aplicación de la aproximación de los canales iónicos y, para ello, emplea nanopartículas de sílice funcionalizadas con unidades reactivas y unidades coordinantes (ver capítulo 3). Este soporte inorgánico se funcionaliza con tioles (unidad reactiva) y una poliamina lineal (unidad coordinante) y se estudia el transporte de una escuaridina (colorante) a la superficie de la nanopartícula en presencia de diferentes explosivos. En ausencia de explosivos, la escuaridina (color azul y fluorescencia intensa) es capaz de reaccionar con los tioles anclados en la superficie decolorando la disolución. En presencia de explosivos nitroaromáticos se produce una inhibición de la reacción escuaridinatiol y la suspensión permanece azul. Esta inhibición es debida a la formación de complejos de transferencia de carga entre las poliaminas y los explosivos nitroaromáticos. En la segunda parte de esta tesis doctoral se han preparado materiales híbridos con cavidades biomiméticas basados en el empleo de MCM-41 como soporte inorgánico mesoporoso (ver capítulo 4). Para ello se ha procedido al anclaje de tres fluoróforos (pireno, dansilo y fluoresceína) en el interior de los poros del soporte inorgánico y, posteriormente, se ha hidrofobado el interior de material mediante la reacción de los silanoles superficiales con 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano. Mediante este procedimiento se consiguen cavidades hidrófobas que tienen en su interior los fluoróforos. Estos materiales son fluorescentes cuando se suspenden en acetonitrilo mientras que cuando se añaden explosivos nitroaromáticos a estas suspensiones se observa una desactivación de la emisión muy marcada. Esta desactivación de la emisión es debida a la inclusión de los explosivos nitroaromáticos en la cavidad biomimética y a la interacción de estas moléculas (mediante interacciones de ¿- stacking) con el fluoróforo. Una característica importante de estos materiales híbridos sensores es que pueden ser reutilizados después de la extracción del explosivo de las cavidades hidrofóbicas. En la última parte de esta tesis doctoral se han desarrollado materiales híbridos orgánicoinorgánicos funcionalizados con ¿puertas moleculares¿ que han sido empleados también para detectar explosivos nitroaromáticos (ver capítulo 5). Para la preparación de estos materiales también se ha empleado MCM-41 como soporte inorgánico. En primer lugar, los poros del soporte inorgánico se cargan con un colorante/fluoróforo seleccionado. En una segunda etapa, la superficie externa del material cargado se ha funcionalizado con ciertas moléculas con carácter electrón dador (pireno y ciertos derivados del tetratiafulvaleno). Estas moléculas ricas en electrones forman una monocapa muy densa (debida a las interacciones dipolo-dipolo entre estas especies) alrededor de los poros que inhibe la liberación del colorante. En presencia de explosivos nitroaromáticos se produce la ruptura de la monocapa, debido a interacciones de ¿-stacking con las moléculas ricas en electrones, con la consecuencia de una liberación del colorante atrapado en el interior de los poros observándose una respuesta cromo-fluorogénica
Salinas Soler, Y. (2013). Functional hybrid materials for the optical recognition of nitroaromatic explosives involving supramolecular interactions [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31663
Alfresco
Premiado

Orientador: Gustavo Rocha de Castro
Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira
Banca: Marcelo Organachi Orlandi
Banca: Katia Jorge Ciuffi
Banca: Silvana Ruella de Oliveira
Resumo: A contaminação de corpos d'água e águas subterrâneas por substâncias tóxicas ocasiona a redução da qualidade da água e até mesmo sua inapropriação para consumo. Atualmente as técnicas convencionais de tratamento de águas e resíduos aquosos não são capazes de descontaminá-los totalmente, pois substâncias recalcitrantes e substâncias parcialmente removidas/degradadas - como alguns clorofenóis (CPs) e substâncias desreguladoras endócrinas (SDEs) - permanecem na água mesmo após submetida aos tratamentos convencionais, reforçando a necessidade do desenvolvimento de procedimentos mais completos, sustentáveis e que também sejam economicamente viáveis. A exemplo, a fotocatálise heterogênea utilizando materiais semicondutores ativados pela radiação UV para produção, principalmente, de radicais hidroxilos pode ser aplicada para se degradar contaminantes em meio aquoso, sendo o óxido de titânio o material mais empregado devido àelevada atividade, baixo custo, estabilidade, disponibilidade e propriedades químicas, físicas e biológicas adequadas. Apesar de diversas vantagens associadas ao seu uso em fotocatálise heterogênea, sua aplicação na forma de suspensões (a fim de fazer melhor proveito da área superficial das partículas) ainda é restrita devido principalmente a dificuldades de separação/remoção destas após o processo de degradação. Neste trabalho, fotocatalisadores híbridos a base de titânia foram produzidos para realizar fotocatálise heterogênea de compostos orgânicos em meio aquo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: The contamination of waters and groundwaters by toxic substances reduces the quality of water and can even make it inadequate for consumption. Currently, the conventional techniques for treatment of waters and wastewaters are not able to completely decontaminate them. This is attributed to the presence of partially removed/degraded andrecalcitrant substances such as chlorophenols (CPs) and endocrine-disrupting chemicals (EDCs), since they persist in water even after the conventional treatment. This emphasizes the need for the development of more complete and sustainable processes that are also economically viable. For instance, heterogeneous photocatalysis utilizing UV-activated semiconductors for the production, mainly, of hydroxyl radicals is applied in the degradation of contaminants in aqueous medium. In this aspect, titanium oxide is the most used material in virtue of its high activity, low cost, stability, availability and suitable chemical, physical and biological properties. Despite so many advantages for the application of titanium oxide in heterogeneous photocatalysis, its application as slurries (to make better use of the surface area of particles) is still restrained by drawbacks related to separation/extraction steps. In this work, titania-based photocatalist hybrids were produced to perform heterogeneous photocatalysis of organic compounds in aqueous medium.As an alternative to implement particle separation from slurries, titania and mesoporous silica were depo... (Complete abstract click electronic access below)
Doutor

Cette étude a pour but d’explorer le comportement de radicaux centrés sur des atomes de soufre dans des silices nanostructurées de type hexagonales 2D. Une large variété de silices a été synthétisée en jouant sur la nature et la charge en précurseurs organiques. La synthèse de silices de type SBA-15 fonctionnalisées avec des précurseurs de radicaux sulfanyle, sulfinyle et sulfonyle a été réalisée grâce au procédé sol-gel. Ces matériaux nanostructurés ont permis de fortement exalter la persistance des radicaux formés en leur sein.Des radicaux alkyl- et arylsulfanyle ont été formés par photolyse de thiols greffés dans des silices. Ces radicaux ont été piégés par la tert-butylphénylnitrone et les adduits de spin ainsi formés ont vu leur temps de vie grandement augmenter par rapport aux mêmes expériences conduites à partir de précurseurs non greffés. L’observation directe du radical arylsulfanyle à température ambiante a pu être réalisée, le temps de demi-vie pouvant aller jusqu’à plusieurs jours, même en présence de dioxygène.Des précurseurs contenant un motif diazène greffés dans une silice ont permis la formation et l’observation directe de radicaux arylsulfanyle, arylsulfinyle et arylsulfonyle par photolyse à température ambiante et par thermolyse à 200 °C. Selon les conditions, des temps de demi-vie de plusieurs heures ont été enregistrés
The aim of this study is to explore the behavior of sulfur-centered radicals in 2D-hexagonal nanostructured silicas. A large variety of silicas was synthesized by varying the nature and the loading of organic precursors. Synthesis of SBA-15 silicas functionalized with sulfanyl, sulfinyl and sulfonyl radicals precursors was achieved according to the sol-gel process. These nanostructured materials led to a dramatic enhancement in the lifetime of generated confined radicals.Alkyl- and arylsulfanyl radicals were formed by photolysis of thiols grafted in silicas. These radicals were trapped by tert-butylphenylnitrone and the resulting spin-adducts got their lifetime strongly enhanced as compared to the same experiment conducted with non-grafted precursors. Direct observation of arylsulfanyl radicals at room temperature was also achieved, the half-lifetime of which was recorded to be several days, even in the presence of dioxygen.Precursors containing a diazene framework grafted onto silica enabled the formation and direct observation of arylsulfanyl, arylsulfinyl and arylsulfonyl radicals by both photolysis at room temperature and thermolysis at 200 °C. Depending on the conditions, half-lifetimes of several hours were recorded for these radicals

Cette étude a pour but d’explorer le comportement de radicaux centrés sur des atomes de soufre dans des silices nanostructurées de type hexagonales 2D. Une large variété de silices a été synthétisée en jouant sur la nature et la charge en précurseurs organiques. La synthèse de silices de type SBA-15 fonctionnalisées avec des précurseurs de radicaux sulfanyle, sulfinyle et sulfonyle a été réalisée grâce au procédé sol-gel. Ces matériaux nanostructurés ont permis de fortement exalter la persistance des radicaux formés en leur sein.Des radicaux alkyl- et arylsulfanyle ont été formés par photolyse de thiols greffés dans des silices. Ces radicaux ont été piégés par la tert-butylphénylnitrone et les adduits de spin ainsi formés ont vu leur temps de vie grandement augmenter par rapport aux mêmes expériences conduites à partir de précurseurs non greffés. L’observation directe du radical arylsulfanyle à température ambiante a pu être réalisée, le temps de demi-vie pouvant aller jusqu’à plusieurs jours, même en présence de dioxygène.Des précurseurs contenant un motif diazène greffés dans une silice ont permis la formation et l’observation directe de radicaux arylsulfanyle, arylsulfinyle et arylsulfonyle par photolyse à température ambiante et par thermolyse à 200 °C. Selon les conditions, des temps de demi-vie de plusieurs heures ont été enregistrés
The aim of this study is to explore the behavior of sulfur-centered radicals in 2D-hexagonal nanostructured silicas. A large variety of silicas was synthesized by varying the nature and the loading of organic precursors. Synthesis of SBA-15 silicas functionalized with sulfanyl, sulfinyl and sulfonyl radicals precursors was achieved according to the sol-gel process. These nanostructured materials led to a dramatic enhancement in the lifetime of generated confined radicals.Alkyl- and arylsulfanyl radicals were formed by photolysis of thiols grafted in silicas. These radicals were trapped by tert-butylphenylnitrone and the resulting spin-adducts got their lifetime strongly enhanced as compared to the same experiment conducted with non-grafted precursors. Direct observation of arylsulfanyl radicals at room temperature was also achieved, the half-lifetime of which was recorded to be several days, even in the presence of dioxygen.Precursors containing a diazene framework grafted onto silica enabled the formation and direct observation of arylsulfanyl, arylsulfinyl and arylsulfonyl radicals by both photolysis at room temperature and thermolysis at 200 °C. Depending on the conditions, half-lifetimes of several hours were recorded for these radicals

Le but de cette étude est de développer des silices mésoporeuses hybrides possédant une concentration en radicaux transitoires élevée pour permettre des application notamment en RMN-PDN. Tout d'abord, il a été montré que des rendements quantitatifs en centres paramagnétiques pouvaient être obtenus lors de réactions photochimiques unimoléculaires. La synthèse de nouveaux précurseurs ainsi qu'une optimisation des conditions de photolyse ont permis d'obtenir des silices fonctionnalisées par des radicaux transitoires avec des rendements de bons à quantitatifs. La différence de réactivité des divers précurseurs de radicaux a été rationalisée, une adéquation entre les mécanismes de fragmentation et les contraintes relatives à leur environnement dans les murs des silices est indispensable pour l'obtention de bons rendements. Ces systèmes polyradicalaires ont été caractérisés par spectroscopie RPE. Leur temps de vie élevé rend possible l'évaluation de ces nouveaux radicaux "persistant" en tant qu'agent de polarisation pour la RMN-PDN
The aim of this work was the development of hybrid mesoporous silicas composed with high concentration of embedded transient radicals in order to use them as polarizing agent in DNP-NMR. First of all, quantitative yield in paramagnetic centers were obtained from unimolecular processed carried out under photoirradiation. The synthesis and optimization of photolysis conditions allowed to obtain functionalized silicas by transient radicals from good to quantitative yields. The reactivity difference of radical precursors was rationalized by the fragmentation mechanism and environmental constraints inside the walls of the silica structure which provided high yields. Polyradical systems were characterized by EPR spectroscopy. High life-time allows the evaluation of these new "persistent" radical species as polarizing agent for DNP-NMR

Orientador: Claudio Airoldi
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-22T05:32:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_LuelcSouzada_M.pdf: 4010865 bytes, checksum: 0e6d35c0e46af757fe71fa900c8678f8 (MD5) Previous issue date: 2012
Resumo: A síntese de sílicas mesoporosas funcionalizadas pela a rota de co-condensação tem despertado a atenção de diversos grupos de pesquisas devido a sua praticidade. Esta síntese consiste na condensação simultânea entre as moléculas dos organossilanos e as moléculas da fonte de silício (TEOS) através do método sol-gel. Isso faz com que a incorporação de grupos orgânicos na estrutura da sílica ocorra de forma direta. No entanto, em muitos casos, os híbridos preparados dessa forma podem apresenta uma má formação estrutural devido a presença dos grupos orgânicos. Nesse trabalho foram sintetizados materiais híbridos com o agente direcionador copolímero tribloco EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®). Foram escolhidos grupos organossilanos contendo em suas estruturas sítios básicos Lewis tais como grupos carbonílicos, enxofre e nitrogenados. Os espectros na região do infravermelho juntamente com a análise elementar e ressonância magnética nuclear mostraram concordância que o ancoramento dos grupos orgânicos na matriz inorgânica dos híbridos ocorreu de forma satisfatória. As isotermas de sorção e dessorção de nitrogênio mostraram que todas as isotermas são do tipo IV com histerese do tipo H1 que são característicos de matérias mesoporosos e que os poros dos materiais estão na faixa de mesoporosidade, a área superficial é dependente do tamanho da molécula utilizada na funcionalização. Foram observados os sinais da reflexão típica de materiais do grupo p6mm, denominada 2D-hexagonal, análogas ao material SBA-15. Portanto, todos os híbridos foram sintetizados de forma ordenada como proposto. Os materiais híbridos foram aplicados em sorção de íons metálicos, e na sorção de corantes. Os dados experimentais foram ajustados aos modelos de isoterma de sorção de Langmuir, Freudlich e Sips usando os métodos de regressão não linear. As sílicas apresentaram boa capacidade de sorção tanto para os metais quanto para o corante. Fato esse devido aos sítios básicos de Lewis, de nitrogênio e enxofre presentes e a possibilidade desses grupos serem protonados em solução e estes sítios interagirem com os grupos sulfonados do corante.
Abstract: The synthesis of functionalized mesoporous silicas by a co-condensation route has attracted attention of many research groups due to its practicality. The synthesis consists of the simultaneous condensation among organosilane molecules and the molecules of silicon source by sol-gel method. This makes the incorporation of organic groups in the silica structure occurs directly. However, in many cases, the hybrids may this way prepared has a structural deformation due to the presence of the organic groups. In this work were synthesized hybrid materials with directing agent triblock copolymer EO20-PO70-EO20 (P123 - Pluronic ®).Were chosen organosilanes containing groups in their structures Lewis basic sites such as carbonyl groups, nitrogen and sulfur. Infrared spectra combined with elemental analysis and nuclear magnetic resonance proved that the organic chains were satisfactorily anchored to the inorganic matrices. The nitrogen adsorption-desorption analyses generated isotherms of type IV and hysteresis H1 that are typical of mesoporous materials, where asthe pore size distribution showed that the pores of the silicas are in the mesoporous range. The BET method was applied to acquire the surface areas of the solids, which were found to be dependent on the size of the molecule used for the functionalization processes. SAXS patterns of all samples demonstrated well-resolved peaks characteristic of the typical p6mm space group, called 2D-hexagonal, similar to SBA-15.The hybrid materials were applied to the sorption of metallic ion sand dyes, showing good sorption capacities for both kinds of contaminants. The nitrogen and sulfur Lewis basic sites anchored to the silica inorganic back bone can be protonated to interact with the sulfonated groups of the dyes. The experimental data were fitted to the Langmuir, Freundlich and Sips sorption isotherms using the non-linear regression.
Mestrado
Quimica Inorganica
Mestre em Química

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée
Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed

L'objet de cette thèse a été l'étude de la structuration et de la fonctionnalisation de matériaux hybrides organiques-inorganiques par le procédé sol-gel.La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons, ont été réalisées dans la première partie. Des membranes hybrides à base de polyéthylène glycol hautement fonctionnalisées par de l'acide sulfonique ont été synthétisées et caractérisées d'un point de vue physicochimique et conductivité protonique. Elles présentent des bonnes propriétés mécaniques, une stabilité chimique suffisante et une conductivité protonique pertinente pour être utilisées comme électrolyte dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton.Dans une seconde partie, nous avons développé des matériaux hybrides mésoporeux et multifonctionnalisés dans les pores en présence de tensioactif de type copolymère block non-ionique (P123). Deux sondes ont été utilisées pour cette étude: la capacité d'échange protonique et le contrôle de la croissance des nanoparticules d'or dans les pores
The aim of this work was focused on the structuration and the functionalization of organic-inorganic hybrid materials by the sol-gel process.The synthesis and characterization of new proton conductive membranes for fuel cell proton exchange membrane (PMFC), was prepared in the first part. Hybrid membranes based on polyethylene glycol highly functionalized with sulfonic acid have been synthesized and characterized through a physicochemical and proton conductivity. They have good mechanical properties, a sufficient chemical stability and a performant proton conductivity to be used as an electrolyte in fuel cell proton exchange membrane.In the second part, we have developed hybrid mesoporous materials with porous multifunctionalized in the presence of surfactant nonionic block copolymer (P123). Two probes were used for this study: the proton exchange capacity and the control of the growth of gold nanoparticles in the pores

Orientador: Pedro Luiz Onófrio Volpe
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-25T19:42:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fozia_D.pdf: 5148812 bytes, checksum: 468649b9d5c06383a0fcd0b39c0fc098 (MD5) Previous issue date: 2014
Resumo: Híbridos polisilsesquioxanos arranjados em pontos, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear no estado sólido, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão eletrônica. Os dados de sorção/dessorção de nitrogênio para sílica pura, SBA-15 e os híbridos funcionalizados resultaram na isoterma do tipo IV com histerese do tipo H1. A estrutura da sílica mesoporosa ficou preservada após a pós-funcionalização com cadeias orgânicas. Pos-funcionalização da superfície com amina e outros grupos orgânicos contendo estrutura hidrofóbica, resultou numa diminuição da área da superfície 802,4-63,0 m2g-1 e volume de poros de 0,09 nm e aumento capacidade de carga de ibuprofeno a partir de 18,0 até 29% e um muito lento taxa de liberação ao longo do período de 72,5 h. Para investigar a taxa de liberação e o mecanismo a partir desses materiais híbridos sintetizados, zero-ordem, primeira ordem, Higuchi, Hixson-Crowell, Peppas e Korsmeyer-Peppas modelos cinéticos foram aplicados. Os materiais foram utilizados para a liberação controlada do fármaco ibuprofeno. Estes também foram avaliados quanto à capacidade de remover o corante aniônico azul reativo-15 e o corante catiônico verde brilhante de soluções aquosas. As sílicas modificadas apresentaram alta capacidade de carregamento do fármaco ibuprofeno e de sorção seletiva para o corante azul reativo 15. A sílica não modificada, SBA-15, apresentou alta capacidade de remover o corante verde brilhante. As isotermas de equilíbrio obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir, Freundlich e Sips e os dados cinéticos foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem. Os resultados sugerem que os compostos organofuncionalizados de sílica podem ser um método simples, eficiente, barato e conveniente para a liberação controlada de fármacos e também para a remoção eficaz e seletiva de poluentes orgânicos tais como, corantes em soluções aquosas
Abstract: Bridged polysilsesquioxane silica hybrids, synthesized by the combination of SBA-15 type silica with new synthesized silylating agents containing bridged chains, were characterized by elemental analysis, absorption spectroscopy in the infrared region, nuclear magnetic resonance in the solid state, X-ray diffraction, scanning/transmission electron microscopy and thermogravimetry. The sorption/desorption of nitrogen to pure silica, SBA-15 and functionalized hybrids resulted in the isotherms of type IV with type H1 hysteresis. The structure of the precursor mesoporous silica was preserved after post-functionalization with bridged organic bridged chains. The precursor and its derivative silicas were ibuprofen-loaded for controlled delivery in simulated biological fluids. Surface functionalization with amine and other organic groups containing bridged hydrophobic structure resulted in significantly decreased surface area from 802.4 to 63.0 m2g-1 and pore volume to 0.09 nm, which ultimately increased the drug-loading capacity from 18.0 up to 29 % and a very slow release rate of ibuprofen over the period of 72.5 h. To investigate the release rate and mechanism from these synthesized hybrid materials, Zero-order, first-order, Higuchi, Hixson-Crowell and Peppas and Korsmeyer-Peppas kinetic models were applied. The synthesized materials were also evaluated for their ability to remove the anionic dye reactive blue-15 and cationic dye brilliant green from aqueous solutions. The hybrid silica showed selective sorption capacity for the anionic dye, reactive blue 15. The unmodified silica, SBA -15 showed high ability to remove the cationic dye, brilliant green from the aqueous medium. The obtained equilibrium isotherms were fitted to Langmuir, Freundlich and Sips models and the kinetic data were used to fit pseudo-first-order and pseudo-second-order. The results suggest that the organo-functionalized hybrid silicates could be a simple, efficient, inexpensive and convenient for the controlled release of drugs and for effective and selective removal of organic pollutants such as dyes from the aqueous solutions
Doutorado
Quimica Inorganica
Doutora em Ciências

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée
Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed

Cette étude a pour but d’explorer l’influence du nanoconfinement sur le comportement de substrats organiques incorporés dans des silices mésoporeuses. Ces travaux s’articulent en deux volets. Le premier est une étude sur l’efficacité de la réaction de fragmentation par voie photochimique ou thermique d’alcoxyamines confinées. Par comparaison avec une étude réalisée en solution, des mesures effectuées par spectroscopie RPE quantitative ont permis de montrer que l’efficacité de cette rupture n’est pas altérée par l’incorporation des précurseurs organiques dans une matrice de silice. Dans un second temps des matériaux hybrides organiques-inorganiques fonctionnalisés par des précurseurs diazèniques ont été synthétisés. Ces derniers sont capables, sous irradiation à 360 nm, de former des radicaux hétéroatomiques qui sont transitoires en solution mais persistants dans la silice. Différentes structures ont été synthétisées, notamment des matériaux fonctionnalisés par une paire de radicaux de nature différente, i.e. un radical aryloxyle disposé face à un radical arylsulfanyle. Des études RPE en onde continue et pulsée ont permis de mettre en évidence la grande durée de vie de ces espèces paramagnétiques confinées et de mesurer leurs temps de relaxation
The aim of this work was to investigate the influence of the nanocofinement on the behaviour of organic substrates embedded in mesoporous silicas. This research hinged on two parts. The first study focused on the efficiency of the fragmentation reaction of confined alkoxyamines, under thermal or photochemical activation. Thanks to the comparison with the very same reactions in solution, the quantitative EPR measurements showed that the confinement of organic precursors had no effect on the efficiency of these reactions. Secondly, organic-inorganic hybrid materials were synthesized. These mesoporous silicas were functionalized with diazene radical precursors. Upon 360 nm irradiation, they generated heteroatomic radicals. Different materials were prepared, including one which enabled to form a face-to-face pair of different radicals, i.e. an aryloxyl radical in front of an arylsulfanyl radical. Studies carried out by continuous and pulsed wave EPR enabled to highlight the high stability of these confined paramagnetic species and to measure their relaxation times

Des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés ont été élaborés par deux voies différentes: le procédé sol-gel et l'assemblage de « briques » hybrides moléculaires. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse directe de mésoporeux cubiques monofonctionnalisés (SBA-16) par voie sol-gel. Différents groupements organiques ont été insérés dans les pores du matériau (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 et acac). Leur accessibilité a été mise en évidence par la complexation d'un lanthanide (europium) grâce aux fonctions acac, mais aussi par la croissance de nanoparticules d'or régulièrement distribuées dans les pores grâce aux groupements SH. Grâce à leur petite taille (2nm) et leur accessibilité, ces nanoparticules ont pu être utilisées en catalyse. Notre étude a ensuite été étendue aux matériaux mésoporeux bifonctionnels. La fonctionnalisation des pores et de la charpente de silices hexagonales (SBA-15) a été réalisée en une seule étape. Plusieurs fonctionnalités chimiques ont été insérées avec succès et ont permis le confinement intime de deux types de nanoparticules pouvant interagir entre-elles. Le matériau est alors qualifié d' « interactif ». Dans une dernière partie, nous avons développé une nouvelle approche de la synthèse de matériaux 3D organisés par assemblage de « cages » moléculaires hybrides (octasilsesquioxanes fonctionnalisés). Nous avons choisi des fonctions Cl, facilement convertibles en acides ou en ions et capables de s'auto-assembler par liaisons faibles (liaisons H) ou par forces coulombiennes. Nous avons également envisagé d'utiliser des « connecteurs » organiques comme le cyclame, capables de lier les différentes cages par liaison covalente et de fixer des ions métalliques
Mesostructured hybrid materials (organic-inorganic) were prepared according two different ways: the sol-gel process on the one hand, the assembly of molecular hybrid 'bricks' on the other. In the first part, we focused on the one-pot synthesis of monofunctionalised cubic silicas (SBA-16) through the sol-gel process. Different organic functions were successfully introduced within the pores of the material (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 and acac). Their accessibility was brought to light by complexation of lanthanide salts (europium) by acac moieties, but also by growing of gold nanoparticles within the pores, regularly distributed thanks to the SH groups. Thanks to their small size (2 nm) and their high accessibility, these supported nanoparticles could be used as catalysts. Secondly, our study was extended to bifunctional materials. 2-D hexagonal silicas (SBA-15) were functionalised by one-step synthesis within both pores and walls. Several organic groups were covalently included within the structure, which then allowed us to confine very closely two kinds of nanoparticles, able to interact between themselves at nanometric scale. The bimetallic material is consequently qualified as 'interactive'. The last part was dedicated to a new approach for the synthesis of 3-D structured materials, consisting in the assembly of hybrid molecular 'cages' (functionalised octasilsesquioxanes). Chloro terminations were chosen because of their easy conversion into acid or ionic moieties, able to self-assemble, driven by weak interactions such as H-bonds or electrostatic forces. The use of organic “linkers” such as cyclam groups was also considered to connect cages and anchor metallic ions

De nouveaux matériaux à base de silice (silice mésoporeuse SBA-15 et nanoparticules coeur-coquille) associés à des hybrides de polyoxométallates lacunaires ont été élaborés pour des applications relavant de la catalyse homogène supportée, lors de réactions d'oxydation douce. Le critère principal a été la formation de liaisons covalentes entre les POMs et les deux types de supports utilisés. Des POMs à structure de Keggin portant des fonctions acide carboxylique ont été greffés sur des SBA-15 fonctionnalisées par des amines. Ce même support a été ensuite utilisé pour d'autres stratégies d'immobilisation covalente, comme l'utilisation d'un agent de réticulation. En parallèle, des nanocatalyseurs hybrides on été synthétisés par l'association de nanoparticules coeur-coquille magnétiques et de POMs. Tous ces matériaux ont été caractérisés par une large gamme de techniques physicochimiques. L'utilisation de la microscopie électronique par transmission haute résolution a permis de localiser les POMs à l'intérieur des pores de la SBA-15 et à la surface des nanoparticules magnétiques, montrant ainsi une très bonne nanostructuration à leur surface. L'activité catalytique des catalyseurs homogènes supportés synthétisés a été évaluée au travers de l'époxydation du cyclooctène et du cyclohexène par H2O2 dans l'acétonitrile. De bonnes conversions ont ainsi été obtenues dans certains cas, en comparaison avec les systèmes homogènes testés lors de ce travail. Une attention particulière a été portée aux bonnes performances catalytiques du POM portant des fonctions acide carboxylique. Des calculs DFT ont ainsi été réalisés afin d'identifier la cause de cette réactivité particulière
New materials based on silica oxides (mesoporous silica SBA-15, magnetic core-shell nanoparticles) combined with nucleophilic hybrids of (vacant) polyoxometalates were elaborated for applications in the field of anchored homogeneous catalysis for mild oxidations reactions. The main parameter taken into account was the formation of a covalent bond between the support and the POMs. Two different pathways were followed depending upon the support used for the covalently grafting of POMs. Firstly, Keggin type POMs bearing carboxylic acid functions were grafted onto amino-functionalized SBA-15. Using the same support, other covalent immobilization methods were tried out, such as the use of a cross-linker. Secondly, hybrid nanocatalysts based on magnetic core-shell nanoparticles grafted with POMs were synthesized. All materials were characterized by a wide variety of physicochemical techniques. By HR TEM, the POMs were localized inside the pores of SBA-15 and onto the surface of magnetic core shell NPs, showing an excellent nanostructuration on the surface of both materials. Furthermore, the catalytic activity of the synthesized anchored homogeneous catalysts has been evaluated through the epoxidation of cyclooctene and cyclohenexe with H2O2 in acetonitrile, resulting in fairly good conversions in some cases, compared to the homogeneous systems used in this study. Finally, particular attention was paid to the excellent catalytic behavior of POMs bearing carboxylic acid functions compared to other POMs of the same family. Thus, DFT calculations were performed in order to identify the cause of this enhanced reactivity

Ce travail décrit la synthèse et la caractérisation physico-chimique de nanocomposites hybrides obtenus par imprégnation en voie liquide de bétâ-dicétonates d'Europium dans des silices mésoporeuses structurées aux tensio-actifs de type MCM-48 et MCM-41, post-fonctionnalisées ou non. La caractérisation des matériaux par ICP, spectroscopie électronique, diffraction des rayons X, thermogravimétrie, isothermes d'adsorption d'azote, RMN, spectroscopies UV-Vis et IR a permis de confirmer et de quantifier l'incorporation des complexes dans les pores de ces réseaux de silice. Les propriétés de photoluminescence de ces hybrides ont été également évaluées et les mécanismes gouvernant les interactions entre les parties organiques et inorganiques analysés dans le cadre de la théorie de Judd-Ofelt. Des conclusions sont avancées pour le design de systèmes hybrides hautement luminescents pour des températures d'usage de 60-70°C, généralement rédhibitoires pour les complexes organiques seuls

L'objectif principal de ce travail de thèse est l'étude de la formation de matériaux hybrides polysaccharides – oxydes métalliques par assemblage colloïdal. Il concerne à la fois la compréhension des mécanismes et l'obtention de nouveaux matériaux et textures. Pour ce faire, nous avons étudié dans un premier temps les suspensions formées par les précurseurs colloïdaux (nano-bâtonnets de chitine, oligomères siloxane). Grâce à la détermination des diagrammes de phases, nous avons montré que ces co-suspensions dans l'éthanol présentent, comme en milieu aqueux, des propriétés d'auto-assemblage conduisant à la formation de mésophases nématiques chirales. Par ailleurs, l'étude rhéologique de ces fluides complexes a montré une forte influence des proportions relatives des deux précurseurs sur la viscosité, mettant en évidence le rôle déterminant des interactions entre colloïdes. Au-delà, la caractérisation par microscopie électronique nous a permis de confirmer la formation de colloïdes hybrides au sein des co-suspensions. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré de nouveaux matériaux composites soit en modifiant le précurseur polysaccharide (cellulose vs. chitine), soit en introduisant de nouveaux précurseurs de phases inorganiques (Al2O3, TiO2, ZnS). La caractérisation de ces matériaux nous a permis d'évaluer le rôle de la chimie de surface, de la nature et de la taille des précurseurs sur les interactions colloïdales et les propriétés texturales finales. Enfin, nous avons étudié l'effet des procédés de mise en forme – microsphères par atomisation-séchage, fibres par électro-filage, films minces – et de l'application de champs externes – champ électrique, cisaillement – sur les caractéristiques des matériaux. A partir de ces nouveaux résultats, nous proposons un mécanisme de formation qui permet d'envisager la synthèse de matériaux fonctionnels dont les propriétés seraient ajustées selon les applications visées (catalyse, propriétés mécaniques…)
The major aim of this PhD thesis has been to study the formation of polysaccharides metal oxides hybrid materials through colloidal assembly. It concerns both the understanding of the mechanisms and the obtention of new materials and textures. To that purpose, we first studied suspensions of the colloidal precursors (chitin nanorods and siloxane oligomers). By mapping out the phase diagrams, we demonstrated that co-suspensions in ethanol exhibit self-assembly properties, similar to those obtained with chitin in aqueous medium, leading to the formation of chiral nematic mesophases. Besides, the rheological study of these complex fluids showed a great influence of the relative proportions of the precursors upon viscosity, hence revealing the major role played by colloidal interactions. Moreover, electron microscopy observations allowed us to confirm the formation of hybrid nanorods colloids made of chitin and silica within the co-suspensions. Then, we elaborated new composite materials either by changing the polysaccharide precursor (cellulose vs. chitin) or by introducing new precursors of inorganic phases (Al2O3, TiO2, ZnS). The characterization of these materials allowed us to estimate the impact of precursors' characteristics (surface chemistry, nature and size) on colloidal interactions and final textural properties. Lastly, we investigated the influence of the materials morphology and processing method – microspheres by spray-drying, fibers by electrospinning, thin films – and application of external fields – electric field, shearing – on the obtained materials characteristics. Based on these new results, we propose a mechanism of formation which enables us to envision the synthesis of functional materials with properties adjusted to intended applications (catalysis, mechanical properties…)

Les usines de l’amont du cycle du combustible nucléaire, génèrent des effluents industriels faiblement chargés en uranium. La récupération de l’uranium de ces effluents vise à les décatégoriser (diminution de la radioactivité) et à valoriser l’uranium recyclé. L’acide sulfurique est majoritairement utilisé dans l’amont du cycle du combustible. Dans ces conditions, l’uranium est sous forme de complexes de sulfates d’uranyles qu’il convient d’extraire sélectivement vis-à-vis d’ions compétiteurs comme le Mo ou le Fe. Plusieurs procédés peuvent être envisagés : précipitation, extraction liquide-liquide et extraction sur supports solides. Cette dernière technique est particulièrement attractive pour des solutions faiblement chargées en uranium : elle est éco-responsable (évite la manipulation de solvants organiques), les procédés sont compacts et nécessitent peu de manipulations (i.e. extraction sur lit fixe). Parmi les supports solides à forts potentiels, les silices mésoporeuses occupent une place de choix de par leur grande surface spécifique, leur facilité de synthèse et leur facilité de caractérisation.Cette thèse se propose d’évaluer l’extraction d’uranium en milieu sulfurique par l’utilisation de silices hybrides mésoporeuses au sein desquelles sont greffées des molécules extractantes sélectives. Dans un premier temps, différentes molécules extractantes ont été sélectionnées, synthétisées puis greffées sur une silice commerciale afin d’évaluer les propriétés extractives de ces différentes familles d’extractant. Les N,N-carbamoylalkylphosphonates ont été identifiées comme étant des molécules intéressantes en terme de propriétés extractives. De plus, cette étude souligne la nécessité d’avoir un monoacide sur le groupement phosphonate et montre l’importance des chaines alkyles aussi bien sur le phosphonate que sur le groupement amide. A la suite de ce travail, l’impact du diamètre de pore des supports de silice sur la configuration de la partie organique greffée et sur les propriétés d’extraction de l’uranium a été mis en évidence. Une gamme de porosité (entre 3 et 20 nm) pour laquelle les matériaux hybrides sont homogènes et présentent une bonne efficacité d’extraction a été identifiée. Pour parfaire la compréhension des mécanismes d’extraction via les supports hybrides, une étude paramétrique (pH, force ionique, présence d’éléments compétiteurs) a été menée en parallèle d’analyses spectrométriques (EXAFS, FT-IR, Raman, DRX). Ces techniques ont permis de proposer un mécanisme d’extraction au sein du solide impliquant deux diamido-phosphonates par uranyle. Les résultats obtenus à l’échelle moléculaire sont en accord et confortent les propriétés macroscopiques observées lors de l’analyse paramétrique
Nuclear industries are perpetually looking for technical, economic and environmental progresses. Important volumes of acidic waste are generated by nuclear plants of the front end. The extraction of uranium from these solutions is required to decontaminate effluents (decrease of the radioactivity) and value uranium (reincorporation in the cycle). Uranium leaching is mostly achieved using sulfuric acid leading to the production of aqueous effluents that contain a large grade of sulfate complexes. In such conditions, uranyl sulfate complexes constitute the predominant uranium species in solution and its extraction represents a real scientific and technological challenge. Commonly, precipitation, solvent extraction or solid phase extraction are used. The last one is particularly adapted for low grade solutions due to it weak environmental footprint (no solvent are handling) and the facility of the process involved (i.e. fixed bed column). Among the available solid-phase extraction candidates, hybrid mesoporous silicas get a crucial part. They develop a very high specific surface areas and a driven porosity which give them a high potential of extraction capacities.In this manuscript the tailoring and the evaluation of hybrid mesoporous silicas have been investigated. Firstly, the work focus on the organic part grafted by post-synthetic pathway, the N,N-dialkylcarbamoylphosphonate based molecules have been identified to get interesting extraction properties. This study emphasizes that acid groups are required and that alkyl substituents get a real importance in the extraction efficiency. On the second hand, the role of pore size has been investigated. The results obtained disclosed that pores size diameters directly impact the grafting ratio as well as the homogeneity of the material: (1) materials with a pore size below 3 nm are heterogeneously functionalized due to steric issues, (2) a homogeneous organic monolayer grafted onto the silica skeleton occurs when the pore size ranges from 3 nm to 20 nm and (3) functionalization of material having pore size above 30 nm results in an organic multilayer covalently linked to the surface. The organic self-organization drives the extraction efficiency, only monolayers lead to promising results. At the saturation state, two molecules are required to extract one uranyl ion. To describe the molecular scale of the uranyl complex onto the solid, the local structure has been investigated by a parametric study and spectroscopic techniques (IR, EXAFS and DRX). Results reveal that two diamido-phosphonates are involved in the uranyl extraction. By this work, it is shown how the molecular scale helps to understand the macroscopic phenomena.Finally, continuous extraction in a fixed bed column confirms the extractive properties obtained in batch mode experiments and points out the potential of such material to be reused several times without any damages

Ces travaux de thèse portent sur l’écoconception de silices mésoporeuses ordonnées (SMO) fonctionnalisées par des polymères, matériaux combinant les atouts des matériaux mésoporeux et ceux des polymères. Les matériaux sont structurés par des micelles complexes de polyions (PIC) formées par complexation électrostatique entre une polyamine (oligochitosan) et un copolymère à blocs double hydrophile (DHBC). Ce dernier possède un bloc polyacide fonctionnalisant et un bloc neutre polyoxyde d’éthylène (POE) qui reste ancré dans les parois siliciques durant le procédé sol-gel. Les fonctions acides sont révélées dans les mésopores suite à la libération de l’oligochitosan par dissociation des micelles PIC stimulée par le pH. Durant ces travaux, nous nous sommes intéressés à contrôler la mésostructure des matériaux, leur morphologie et le type d’acidité les fonctionnalisant (polyacide acrylique, polyacide sulfonique). Dans un premier temps, des SMO de mésostructure lamellaire, hexagonale 2D, et cubique sphérique ont été formées en contrôlant le pH, la longueur de l’oligochitosan et la conformation du DHBC (POE-b-PAA linéaire ou PAPOE-b-PAA peigne). Ces résultats ont été rationnalisés à partir des variations morphologiques induites de l’assemblage PIC et ont permis de dessiner un diagramme de phase en fonction des trois paramètres étudiés. Ensuite, une méthode de contrôle de la croissance des particules et de leur stabilisation a été développée en remplaçant une partie du DHBC structurant par un DHBC stabilisant à base de polyacrylamide (PAM-b-PAA). Des nanoparticules de taille ajustable entre 200 nm et 1000 nm, de morphologie bien définie et de mésostructure ordonnée ont ainsi été préparées. Finalement, la dissociation des assemblages PIC dans les matériaux a été optimisée pour former des matériaux fonctionnels ayant une grande densité de fonctions acides dans leurs mésopores (2,7 par nm3). Une large palette de matériaux fonctionnels présentant des tailles, des structures et des acidités différentes a ainsi été obtenue. Leur potentiel en tant qu’adsorbants, catalyseurs et conducteurs protoniques a été évalué. De façon remarquable, les matériaux fonctionnels acides forts montrent une conductivité protonique élevée (> 0,02 S.cm-1) sous atmosphère humide qui reste stable sur plusieurs jours
This work deals with the ecodesign of ordered mesoporous silica (SMO) functionalized by polymers, which combine the advantages of mesoporous materials and those of polymers. The materials were structured by polyion complex (PIC) micelles, formed by electrostatic complexation between a polyamine (oligochitosan) and a double-hydrophilic block copolymer (DHBC). The copolymer has a functional polyacid block and a neutral PEO block that remained anchored in silica walls during the sol-gel process. The functional groups were revealed in the mesopores after the release of polyamines induced by PIC micelle dissociation upon a pH change. During this thesis, we expanded the synthesis route to a variety of mesostructures, morphologies and acid functions (poly(acrylic acid), poly(sulfonic acid)). First, the mesostructure was controlled by modifying the pH, the length of the oligochitosan and the conformation of the DHBC (linear PEO or brush-like PAPEO), resulting in SMO with lamellar, 2D hexagonal, and spherical cubic structures. The results were interpreted in terms of PIC assemblies morphology changes and allowed establishing a phase diagram. Then, a method was developed to control particle growth and ensure their stabilization by replacing part of the structuring DHBC by a stabilizing polyacrylamide-based DHBC (PAM-b-PAA). Nanoparticles were obtained with adjustable sizes between 200 nm and 1000 nm, well-defined morphology and ordered structures. The dissociation of PIC micelles in materials was then optimized to synthesize materials with a high density of acid functions in their mesopores (2.7 per nm3). Various materials with controlled size, structure and acidity were thus obtained. They were evaluated as adsorbents, catalysts and proton conductors. Of particular interest are the strong polyacid functionalized materials, exhibiting a very high proton conductivity (> 0,02 S.cm-1) stable over days

Les limites des nanovecteurs commerciaux ou actuellement en développement ont motivé l’élaboration de nouvelles nanoparticules mésoporeuses de silice (MSNP), hybrides et multiphasées, pour le contrôle de la délivrance d’actifs à application théranostique. Ainsi, de nouvelles MSNP ont été conçues pour la pénétration intracellulaire (diamètre entre 30 et 60 nm, taille des pores de 2,8 nm). Afin de les rendre hémocompatibles et de contrôler la cinétique de délivrance de principes actifs encapsulés, ces MSNP ont été enrobées d’une bicouche lipidique (MSNP+@SLB-). La composition lipidique s’inspire des membranes asymétriques des globules rouges ciblés par la présente étude.La technologie MSNP+@SLB- ayant montré des limites avec une cinétique de libération trop élevée de la calcéine et trop lente de la rhodamine B, deux améliorations majeures ont été apportées :1- Le recouvrement des SLB par un nanogel d’alginate, permettant un excellent contrôle de la libération d’actifs.2- L’insertion de nanoparticules magnétiques dans le coeur des MSNP, déclenchant la libération de l’actif par hyperthermie.Ces nouvelles architectures de nanovecteurs permettent de moduler les cinétiques de délivrance d’actifs, renforçant et élargissant ainsi le champ d’applications des vecteurs silicés dans les domaines biomédical ( Voie orale et intraveineuse) et dermato-cosmétique (Voie topique)
The limitations of commercial nanovectors or currently under development have motivated the development of new hybrid and core shell mesoporous silica nanoparticles (MSNP) for the control of molecular delivery.Therefore, new MSNP were designed for intracellular penetration (diameter between 30 and 60 nm, pore size of 2.8 nm). In order to make them hemocompatible and to control the kinetics of delivery of encapsulated active ingredients, these MSNP were coated with a lipid bilayer (MSNP+@SLB-). The lipid composition is inspired by the asymmetric membranes of the red blood cells.Since the MSNP+@SLB- technology has shown some limitations associated to the release of payloads which can be too fast (in the case of calcein) or to slow (case of rhodamine B), two major improvements have been made:1- The coating of SLB by an alginate nanogel, allowing an excellent control of the release of active molecules.2- Insertion of magnetic nanoparticles in the MSNP core, triggering the release of the active ingredient by hyperthermia.These new nanovector architectures enable the fine tuning of active ingredient delivery kinetics, reinforcing and expanding the applications of silicated vectors in the fields of biomedicine (oral and intravenous) and dermato-cosmetics (topical)

Le but de ce travail de thèse a été de synthétiser de nouveaux nano-objets pour le diagnostic et le traitement du cancer. Ainsi, nous avons développé des nanoparticules hybrides constituées d'un noyau inorganique recouvert d'une couche organique de sérum albumine humaine (HSA). Le noyau inorganique est un composite constitué d'un cœur d'oxyde de fer (IO) et d'une coquille de silice mésoporeuse (MS). L’IO permet, grâce à ses propriétés magnétiques, le diagnostic par imagerie par résonance magnétique (IRM) et la thérapie par hyperthermie magnétique (HM), tandis que les porosités de la MS permettent l’encapsulation de médicaments pour la chimiothérapie. La taille des pores de la coquille MS a été modulée afin d’augmenter le taux d’encapsulation en médicament et la taille du cœur d’IO a été ajustée pour améliorer les propriétés d’HM et d'IRM. L'utilisation d’un revêtement final d’HSA en tant que gatekeeper pour la délivrance de médicaments contrôlée par action enzymatique a également été étudiée. En parallèle, des nanocapsules d’HSA chargées en médicament ont été synthétisées. Enfin, les activités biologiques de ces nanoparticules ont été testées sur différentes lignées cellulaires cancéreuses
The aim of this PhD work was to synthesize and test new nano-objects for the diagnosis and treatment of cancer. For this purpose, we developed hybrid nanoparticles made of an inorganic core surrounded by a human serum albumin (HSA) organic coating. The inorganic core is a composite by itself as it is made of an iron oxide core (IO) surrounded by a mesoporous silica (MS) shell. The IO core ensures, through its magnetic properties, diagnosis by magnetic resonance imaging (MRI) and therapy by magnetic hyperthermia, whereas the MS shell allows the loading of anticancer drugs for chemotherapy within its porosities. The pore sizes of the silica shell were modulated to enhance the drug loading content and the IO core size was also tuned to improve magnetic hyperthermia as well as T2 MRI imaging properties of the final core-shell system. The use of a thick shell of HSA as gatekeeper for controlled drug delivery triggered by its degradation with proteases was also studied. In parallel the synthesis of drug loaded HSA nanocapsules using MS as sacrificial template was performed. Finally, the biological activities of these nanoparticles were tested on various cancer cell lines

La présente thèse s’inscrit dans un projet collaboratif de type CEFIPRA entre l’Inde (Dr. Ravi Kumar, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Indian Institute of Technology-Madras (IIT Madras), Chennai) et la France (Dr. Samuel Bernard, Institut Européen des Membranes, CNRS, Montpellier). Les travaux de thèses se sont consacrés à la synthèse de céramiques de type non-oxyde autour de systèmes binaires (nitrure de silicium et nitrure de bore) et ternaires (Si-M-N, B-M-N (M=Ti, Zr, Hf)) à partir de précurseurs moléculaires et polymères, i.e., la voie polymères précéramiques ou PDCs. L’idée principale de ce travail est de former des structures nanocomposites à partir des systèmes ternaires dans lesquelles des nanocristaux de nitrures métalliques (M=Ti, Zr, Hf) se développent pendant la synthèse du nitrure de silicium et du nitrure de bore. Une caractérisation complète allant des polymères aux matériaux finaux a été conduite. Ces matériaux ont ensuite été préparés sous forme de composés mésoporeux (monolithes) en couplant la voie des polymères précéramiques à une approche de nanomoulage. Ces monolithes à haute surface spécifique et mésoporosité interconnectée ont alors été appliqués comme support de nanoparticules de platine pour l’hydrolyse du borohydrure de sodium pour générer de l’hydrogène. Les performances en tant que support de catalyseur ont été évaluées en termes de volume d’hydrogène libéré et de reproductibilité. Nous avons montré que les nanocomposites TiN/Si3N4 de surface spécifique très élevée présentent les meilleures performances grâce à l’activité catalytique du Si3N4 amorphe, de la présence de TiN nanométrique et de l’effet synergétique entre les nanoparticules Pt, le TiN nanostructuré et le Si3N4 amorphe. En preuve de concept, nous avons montré que ces structures nanocomposites étaient multifonctionnelles: elles peuvent être appliquées en tant que supports d’électro-catalyseurs et matériaux d’électrodes dans les piles à combustibles et les super-condensateurs, en particulier pour ceux contenant des matériaux lamellaires 2D et du carbone libre
The thesis has been funded by a collaborative research partnership between Indian (Dr. Ravi Kumar, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Indian Institute of Technology-Madras (IIT Madras), Chennai) and French institutes (Dr. Samuel Bernard, European Membrane Institute, CNRS, Montpellier), IFCPRA/CEFIPRA. It is focused on the synthesis, and characterization of binary (silicon nitride and boron nitride) and ternary (Si-M-N, B-M-N (M = Ti, Zr, Hf)) ceramics which are prepared through a precursor approach based on the Polymer-Derived Ceramics (PDCs) route. The idea behind the preparation of the ternary systems is to form nanocomposite structures in which metal nitrides (M = Ti, Zr, Hf) nanocrystals grow during the synthesis of silicon nitride and boron nitride. A complete characterization from the polymer to the final material is done. Then, these materials have been prepared as mesoporous monoliths coupling the PDCs route with a nanocasting approach to be applied as supports of platinum nanoparticles for the hydrolysis of liquid hydrogen carriers such as sodium borohydride. The performance as catalyst supports has been evaluated in terms of volume of hydrogen released and reproducibility. We showed that the very high specific surface area TiN/Si3N4 nanocomposites displayed the best performance because of the catalytic activity of amorphous Si3N4, the presence of nanoscaled TiN and the synergetic effect between Pt nanoparticles, nanoscaled TiN and amorphous Si3N4. Interesting, these materials are multi-functional as demonstrated as a proof of concept: they can be applied as electrocatalyst supports, electrode materials for fuel cells and supercapacitors, in particular those containing 2D layered materials and free carbon

Le travail développé dans cette thèse est consacré au développement de silices hybrides fonctionnelles pour la délivrance contrôlée de produits thérapeutiques (médicaments oncologiques, antibiotiques, etc.) dans l’optique d'améliorer leurs activités et de réduire leurs effets secondaires. Les différents types de matériaux hybrides silylés synthétisés et présentés ici, tels que: (1) des nanoparticules pH-sensibles; (2) des organosilices mésoporeuses périodiques multifonctionnelles mésostructurées via des des micelles de complexe de polyioniques (PIC); (3) des hybrides sophistiqués de type coeur-coquille et de type framboise; ont généralement démontré une organisation hiérarchique offrant des fonctionnalités attrayantes pour les applications de délivrance de médicaments. Ce manuscrit porte une attention particulière sur le mécanisme de formation de la nanostructuration des pores en utilisant différents types d’agents structurants (des micelles PIC, des cœurs de silice ou des gouttes de décane) et sur l’étude de la relation structure-propriété résultantes des systèmes. Les travaux de recherche, effectués ici, démontrent également le potentiel de ses systèmes en biomédecine dont certains apparaissent très prometteurs
The work developed in this thesis is devoted to the design of functional hybrid silica platforms for controlled delivery of therapeutics (e.g. oncologic drugs, antibiotics, etc.) to improve their performance and limit their side effect. The different types of silylated hybrid materials synthesized and described herein, including (1) pH-sensitive nanoparticles; (2) multi-functional periodic mesoporous organosilicas (PMO) mesostructured via PIC micelles; and (3) sophisticated core-shell and raspberry-type PMO hybrids; demonstrate hierarchical organization over multiple length scales, providing appealing features for drug delivery applications.The manuscript focusses, in particular, on the mechanisms controlling pore nanostructuring, using different type of structuring agents (e.g. CTAB, polyion complex (PIC) micelles, silica seeds or decane droplets) and on the subsequent structure-function relationship. The research project also demonstrated the potential of specific systems for future applications in biomedicine articulated

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matériaux siliciques mésostructurés par des agents structurants originaux : les micelles complexes de polyions ou micelles PICs, qui présentent la particularité de s’assembler de façon réversible dans l’eau. Les micelles PICs sont des assemblages formés par interactions électrostatiques entre un copolymère à blocs double-hydrophiles (DHBC) neutre-ionisable et un agent de micellisation de charge opposée au DHBC. Le DHBC utilisé est un poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acide acrylique) POE-b-PAA synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) et les agents de micellisation sont commerciaux (oligochitosane OC, antibiotiques aminoglycosides). Tout d’abord, l’influence de divers paramètres (pH, température, concentration) sur les propriétés d’association des micelles PIC a été étudiée en solution aqueuse. Puis, l’influence de ces mêmes paramètres sur la structuration de la silice en présence de complexes de polyions POE-b-PAA/OC a été recherchée, et a permis de mieux appréhender les mécanismes de formation des matériaux hybrides. Il a ainsi été montré qu’en jouant sur les interactions entre les divers constituants, il était possible de contrôler la mésostructure des matériaux (hexagonale, lamellaire, vermiculaire) et leur morphologie (nanoparticules, microparticules). Enfin, la versatilité de l’utilisation de micelles PIC en tant qu’agents structurants de la silice a été mise en évidence avec des systèmes POE-b-PAA/aminoglycosides, qui ont permis d’obtenir directement des matériaux structurés ordonnés chargés en principes actifs. Par ailleurs, les possibilités offertes par l’utilisation des micelles PIC notamment en termes de fonctionnalité et de réversibilité de la micellisation, ont été exploitées et ont permis d’obtenir facilement des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par les chaînes ionisables du DHBC, suite à l’extraction sélective de l’agent de micellisation. Il a été montré que de tels matériaux fonctionnels sont capables de complexer des espèces de charges opposées et notamment des principes actifs, qui peuvent par la suite être relargués de façon pH-dépendante
Mesostructured hybrid materials were prepared by using original silica-structuring agents, which are polyion complex (PIC) micelles. A great advantage of PIC micelles is that they can be reversibly assembled in aqueous solution by varying physico-chemical parameters. PIC micelles are formed by electrostatic complexation between a neutral-anionic double-hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged agent of micellization; here a poly(ethylene oxide)-b-poly(acrylic acid) PEO-b-PAA (synthesized by controlled radical polymerization by atom transfer ATRP) and commercial polyamines (oligochitosan OC or aminoglycoside antibiotics) were respectively used. First, the influence of various parameters (pH, temperature, concentration) on PIC micelle association properties was investigated in aqueous solution. Then, the effect of these parameters on the silica mesostructuring process was studied, it provides a better understanding of the formation mechanisms. It was shown that varying interactions between constituents allows to control the mesostructure (hexagonal, lamellar, wormlike) and the material morphology (nanoparticle, microparticle). Finally, the versatility of the approach has been demonstrated with PEO-b-PAA/aminoglycoside systems. Drug-loaded ordered mesostructured materials were prepared following a one-pot route. Moreover, taking advantage of the high degree of functionality of DHBC polymers and of the reversibility of the micellization, polyacid-functionalized mesoporous materials were directly prepared by selectively extracting the micellization agent. PAA-functionalized silica materials were then used to complex diverse active entities such as drugs, whose delivery could be pH-controlled

Im Fokus dieser Arbeit stand die Methode Zwillingspolymerisation zur Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien. Die simultane Zwillingspolymerisation wird als neues Konzept zur gezielten Herstellung homogener, nanostrukturierter Hybridmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung vorgestellt. Hierfür wurden die Zwillingsmonomere 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2 Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin in einem Arbeitsschritt gemeinsam polymerisiert. Die erhaltenen Phenolharz-Siliciumdioxid/Dimethylsiloxan-Hybridmaterialien weisen aufgrund einstellbarer Syntheseparameter unterschiedliche Eigenschaftsprofile auf, die systematisch analysiert wurden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, DSC, TGA-MS, sowie durch Extraktionsversuche und die Erzeugung und Analyse poröser Materialien. Neben der simultanen Zwillingspolymerisation wird die Synthese, Charakterisierung und thermisch induzierte Polymerisation literaturunbekannter Silicium-Spiroverbindungen mit einfach- oder zweifach substituierter Salicylalkohol-Einheit beschrieben. Hierbei wurden nanostrukturierte Hybridmaterialien mit teils hohem löslichen Anteil erhalten. Die Produktbildung wird in Abhängigkeit von der Entstehung und Weiterreaktion gefundener Chinonmethid-Strukturen diskutiert.

Im Fokus dieser Arbeit standen zwei Ziele. Zum einem war es Forschungsgegenstand, dass Konzept der Zwillingspolymerisation auf germaniumhaltige, molekulare Vorstufen wie zum Beispiel Germylene, spirozyklische Germaniumverbindungen und molekulare Germanate zu erweitern und somit organisch-anorganische Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien darzustellen. Dazu wurden neuartige Germaniumalkoxide auf der Basis von Benzylalkoholaten, Salicylalkoholaten sowie Benzylthiolaten synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Fähigkeit Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien über den Prozess der Zwillingspolymerisation zu erhalten studiert. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen der Struktur und der Reaktivität dieser molekularen Vorstufen sowie deren Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte zu identifizieren und systematisch zu untersuchen. Hierfür wurden zum einen verschiedene Substituenten, welche unterschiedliche elektronische sowie sterische Eigenschaften aufweisen, an den aromatischen Einheiten der molekularen Vorstufen eingeführt. Die Effekte der Substituenten auf den Prozess der Zwillingspolymerisation und auf die Eigenschaften der Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien wurden für die Verbindungsklasse der Germanium(II)salicylalkoholate, der molekularen Germanate sowie der spiro-zyklischen Siliziumsalicylalkoholate untersucht. Spirozyklische Siliziumsalicylalkoholate, wie zum Beispiel 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin], wurden im Rahmen dieser Arbeit mit einbezogen, da sie aufgrund ihres nahezu idealen Zwillingspolymerisationsprozesses geeignete Modelverbindungen für Reaktivitätsstudien darstellen. Zudem wurde der Einfluss der Substituenten auf die Charakteristika der aus den Kompositen beziehungsweise Hybridmaterialien erhaltenen Folgeprodukte (poröse Kohlenstoffmaterialien und oxydische Materialien) studiert. Des Weiteren wurde eine Serie von spirozyklischen Germaniumthiolaten, welche isostrukturell zu 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin] sind, synthetisiert, um systematisch den Einfluss der Chalkogenide, Sauerstoff und Schwefel, in benzylständiger sowie phenylständiger Position auf deren Reaktionsvermögen im Polymerisationsprozess zu untersuchen. Die experimentellen Ergebnisse zu den Struktur-Reaktivitätsbeziehungsstudien wurden, soweit es jeweils durchführbar war, mittels quantenchemische Rechnungen validiert und die daraus gezogenen Schlüsse in die Diskussion zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse mit einbezogen.

Periodic mesoporous material is a class of solids that possess periodically ordered pores with sizes of 2–50 nm. After a brief introduction to the synthesis, structure, property and function of periodic mesoporous materials in general in Chapter 1, a specific type of periodic mesoporous material, periodic mesoporous organosilica (PMO), is examined in detail in Chapter 2. Chapter 3 and Chapter 4 focus on the application of periodic mesoporous organosilica as low-dielectric-constant (low-k) insulating materials on semiconductor microprocessors. Specifically, Chapter 3 introduces a vapor-phase delivery technique, vacuum-assisted aerosol deposition, for the synthesis of PMO thin films; Chapter 4 studies one property crucial for the application of low-k PMO in detail—hydrophobicity. The focus of Chapter 5 turns to a novel sandwich-structured nanocomposite made of periodic mesoporous silica and graphene oxide. In Chapter 6, progress towards the synthesis of periodic mesoporous quartz is summarized. A conclusion and an outlook are given in Chapter 7.

Mesoporous silica nanoparticles provide a versatile drug-delivery platform due to their exceptional properties, such as, high payload uptake, tunable pore width and particle size and protection over the guest molecule. The external surface can be functionalize with bioactive molecules and stimuli responsive polymers, improving the biocompatibility and drug bioavailability, increasing the local dose delivered and decreasing the side effects. The objective of this work was to synthesize fluorescent hybrid MSNs, coated with a co-polymeric shell containing pH-responsive and carbohydrate blocks obtained through RAFT polymerization. Such combination opens the possibility of diagnosis, through carbohydrates recognition ability towards cancer cells, and therapy by a pH mediated controlled release. The fluorescent silica nanoparticles were prepared by the Stöber method, incorporating a high quantum yield perylenediimide (PDI) in the silica structure. The nanoparticles were characterized by transmission electronic microscopy, with diameters of 30 nm and 65 nm with low size dispersity. The homo and co-polymers were synthesized by RAFT polymerization and characterized by UV-Vis and size exclusion chromatography (SEC), with a polydispersity below 1.2. The external surface of the MSNs was functionalized to allow the immobilization of the smart polymer. Surface modifications were assessed and quantified using 1H-NMR, UV-Vis and ζ-Potential. Polymer immobilization on the MSNs external surface were performed using four different methods: “transfer to”, “graft to”, “graft from” and a hybrid method. The particles modified with the homo carbohydrate polymer were obtained with polymer weight percentage between 0.5% and 4.3%. The immobilization of the final pH-responsive/carbohydrate co-polymer was achieved with a 2% polymer weight via “graft to” method. The immobilization by the hybrid method was also achieved, with promising results, indicating that our strategy is correct.

Dissertação de Mestrado em Bioquímica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia
O cancro do fígado, do qual o carcinoma hepatocelular (CHC) constitui a maioria dos casos, é uma das principais causas de mortes relacionadas com o cancro a nível mundial. Apesar de todos os avanços, o prognóstico para os doentes com CHC avançado continua a ser pobre e as terapias actuais enfrentam vários efeitos secundários devido à falta de especificidade. A nanotecnologia oferece uma estratégia promissora para combater estas limitações, uma vez que apresenta uma variedade de sistemas capazes de serem ajustados para a entrega selectiva de agentes terapêuticos, promovendo uma redução dos efeitos secundários e um aumento da eficácia terapêutica. Entre as opções, as nanopartículas mesoporosas de sílica (MSN) têm vindo a receber atenção, devido às suas vantagens únicas, tais como a capacidade de transportar mais do que um agente terapêutico. Assim, este trabalho visou desenvolver um nanosistema híbrido, baseado em nanopartículas mesoporosas de sílica e um copolímero glicosilado, capaz de entrega dirigida a células de CHC através de ligação ao receptor de asialoglicoproteínas (ASGPR), um receptor expresso em células HCC avançadas que reconhece os resíduos de galactose; e avaliar o potencial deste nanosistema para mediar uma estratégia combinada de administração de drogas e genes que combina epirubicina e a terapia de gene suicida da timidina quinase do vírus Herpes simplex /ganciclovir (HSV-tk/GCV). Primeiro, as MSN foram sintetizadas e modificadas com (3-Aminopropil)trietoxissilano (APTES) para exibir cargas positivas à superfície para mediar a complexação com o material genético. As MSN amino-modificadas foram carregadas com epirubicina, mostrando uma elevada capacidade de carga. Após determinar a melhor formulação para o aumento da transfecção, os nanosistemas híbridos contendo ambos os agentes terapêuticos foram preparados e o efeito antitumoral da estratégia recentemente desenvolvida foi avaliado na linha celular HuH7. A terapia combinada foi capaz de alcançar um pequeno efeito aditivo. Em última análise, os resultados apontam para o desenvolvimento de um nanossistema para entrega simultânea de fármaco e material genético bem sucedido.
Liver cancer, of which hepatocellular carcinoma (HCC) makes up the majority of cases, is one of the leading causes of cancer-related deaths worldwide. Despite all the recent advancements, the prognostic for patients with advanced HCC remains poor and the current therapies face several side effects due to lack of specificity. Nanotechnology offers a promising strategy to fight these limitations, as it presents a variety of systems capable of being adjusted for selective targeting and delivery of therapeutic agents, promoting a reduction of side effects and an increase in therapeutic efficacy. Amongst them, mesoporous silica nanoparticles (MSN) have been getting attention, due to their unique advantages, such as the capability to carry more than one therapeutic agent. Thus, this work aimed to develop a hybrid nanosystem, based on mesoporous silica nanoparticles and a glycosylated copolymer, capable of targeted delivery to HCC cells by interaction with the asialoglycoprotein receptor (ASGPR), a receptor expressed in advanced HCC cells that recognizes galactose residues; and to evaluate the potential of this nanosystem to mediate a combined drug and gene delivery strategy involving epirubicin and the Herpes simplex virus thymidine kinase/ganciclovir (HSV-tk/GCV) suicide gene therapy. First, the MSN were synthesized and modified with (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES) to display positive surface charges to mediate complexation with the genetic material. The amino-modified MSN were loaded with epirubicin, showing a high loading capacity. After finding the best formulation for increased transfection, the hybrid nanosystems containing both therapeutic agents were prepared and the antitumoral effect of the newly developed strategy was evaluated in the HuH7 cell line. The combined therapy was able to achieve a small additive effect. Ultimately, the results point for the development of a successful dual drug and gene carrier.
FCT
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In the field of bionanotechnology, the interest in the development of healthcare devices has increased due to their applications on diagnostics and therapeutics. Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) have been used in drug delivery systems (DDSs) as nanocarriers due their excellent biocompatibility, high surface areas, large pore volumes, high payload, uniform and tunable pore sizes, and versatile of surface functionalization. The incorporation of a stimuli-responsive polymeric shell allows the drug release control response through a disease-specific physiological conditions, and/or from external applied stimuli. Additionally, it will protect the therapeutic molecules from physiological metabolization and enhance its efficiency and bioavailability in the bloodstream, as well as reduce the side effects. The goal of this work was to prepare a fluorescent core-shell MSNs, coated with a pH-responsive polymeric shell, combining diagnostic and therapeutic properties in a single vector. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization was used to obtain a homogeneous polymeric shell with a well-defined structure. The hybrid nanoparticles were characterized by Transmission Electronic Microscopy (TEM) and Dynamic Light Scattering (DLS), allowing diameters around 150 nm. The polymeric shell was characterized by Proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and electrophoretic mobility (ζ-potential). The pH responsive behavior was proven by ζ-Potential with an estimated conformational transition at pH between 6.2 – 6.5. The hybrid nanoparticles indicate being biocompatible tested by cell viability assays in human breast adenocarcinoma (MCF-7), which showed that for a concentration of 125 μg/mL the cell viability is over 70 %.