Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Mélange de polymères semi-conducteurs“

Les dispositifs organiques électrochimiques émergent comme des composants essentiels dans la bioélectronique, en particulier pour les applications nécessitant une interface avec les systèmes biologiques, tels que les implants médicaux et les dispositifs portables. Un défi récurrent dans les performances de ces dispositifs est l'inefficacité du transport ionique au sein des polymères semi-conducteurs utilisés, ce qui limite leur efficacité globale. Pour remédier à cela, nous avons d'abord étudié de nouveaux polymères hydrophiles synthétisés pour améliorer la mobilité ionique. Cependant, ces matériaux ont montré une faible solubilité, entraînant des performances insuffisantes. Nous avons donc opté pour le mélange de polymères comme solution plus pratique. En mélangeant le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) hydrophobe avec des polymères hydrophiles tels que P3HT-b-PEO ou le polyéthylène oxyde (PEO), nous avons amélioré la mobilité ionique tout en conservant les propriétés électroniques nécessaires. Ces mélanges ont montré un comportement transistor clair, le P3HT-b-PEO agissant comme compatibilisant, améliorant significativement la stabilité par rapport au PEO seul. Les mélanges avec un P3HT de masse moléculaire plus élevée ont également présenté une meilleure stabilité et des temps de réponse plus rapides, probablement grâce à un enchevêtrement accru des polymères. Lorsque cette stratégie de mélange a été appliquée au polymère rigide Poly[2,5-(2-octyldodécyl)-3,6-dicétopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thién-2-yl)thiéno[3,2-b]thiophène)] (PDPP2T-TT-OD), nous avons observé des améliorations similaires des performances, bien que la rigidité de sa chaîne principale ait limité sa compatibilité. Ce travail de recherche montre l'efficacité du mélange de polymères pour optimiser le transport ionique et la stabilité des OECT, ouvrant ainsi la voie à des dispositifs bioélectroniques plus performants
Organic Electrochemical devices are emerging as vital components in bioelectronics, particularly for applications requiring interfacing with biological systems, such as medical implants and wearable devices. A recurring challenge in the performance of these devices is the inefficient ion transport within the semiconducting polymers used, which limits their overall efficiency. To address this, we initially investigated newly synthesized hydrophilic polymers designed to enhance ion mobility. However, these materials exhibited poor solubility, leading to ineffective device performance. Consequently, we shifted our approach to polymer blending as a more practical solution. By blending the hydrophobic poly(3-hexylthiophene) (P3HT) with hydrophilic polymers such as P3HT-b-PEO or polyethylene oxide (PEO), we enhanced ion mobility while maintaining the necessary electronic properties. These blends demonstrated clear transistor behavior, with P3HT-b-PEO acting as a compatibilizer, significantly improving stability comparedto PEO alone. Blends with higher molecular weight P3HT also exhibited greater stability and faster response times, likely due to increased polymer entanglement. When this blending strategy was applied to the more rigid polymer Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene)] (PDPP2T-TT-OD), we observed similar improvements in device performance, although the polymer's rigid backbone limited compatibility. Overall, this research highlights the effectiveness of polymer blending in optimizing ion transport and stability in OECTs, paving the way for more efficient bio-interfacing electronic devices

L'addition de colorants au poly(butylène téréphtalate) (PBT) - polyester semi-cristallin utilisé notamment dans le gainage protecteur des fibres optiques - induit des variations dimensionnelles (retrait, post-retrait) provoquées par les différences de cinétique de cristallisation selon le pigment utilisé. L'addition d'une charge minérale, particulièrement efficace en nucléation (talc) permet de contrôler la cristallisation et donc le post-retrait, une valeur minimale de 0. 15% en masse est suffisante. Les mélanges à partir de PBT et de PET ont permis d'obtenir des systèmes dont la température de transition vitreuse est ajustable en fonction de la teneur de chacun des constituants, utilisables comme matrice pour l'application "câbles chauffants auto-régulants" en mélange avec une polyoléfine chargée noir de carbone (le copolymère (éthylène-coacrylate d'éthyle) EEa). Par ailleurs, la présence d'interactions entre le PBT et l'EEA est responsable d'une miscibilité partielle entre les deux polymères, provoquant ainsi une cristallisation en deux étapes du PBT pour des teneurs en EEa supérieures à 30 %. Cette cristallisation retardée est favorisée par des courtes chaînes de PBT mais disparait en présence de faibles quantités de noir de carbone. Des morphologies originales avec formation de fibres ont été obtenues d'où une amélioration des propriétés mécaniques dans l'EEa est matrice. L'extrusion de mélanges entre le PBT et:ou le PET et l'EEA-noir de carbone a permis d'accéder à des matériaux conducteurs dont la résistivité augmente plus rapidement à partir de la température de transition vitreuse de la matrice

Cette thèse porte sur le développement de procédés d'élaboration visant à améliorer d'une part, la ténacité des polymères techniques avec une diminution minimale en module et en contrainte d'écoulement et d'autre part, la conductivité électrique en présence d'une quantité minimale. Deux polymères techniques ont fait l'objet de l'étude concernant l'amélioration de la ténacité : le polyamide 6 (PA 6) et un copolyester (PETG). Le principe était de promouvoir la dispersion d'un élastomère, un poly(ethylene-co-octene) fonctionnalise avec l'anhydride maléique (poeg). Pour cela, on a diminue la disparité en terme de viscosité entre le polymère technique et l'élastomère en augmentant la viscosite du premier ou celle du second. La présence d'une faible quantité d'une résine epoxy a permis une meilleure dispersion du POEg dans le PA 6. Par conséquent, la transition fragile-ductile du PA 6 s'est déplacé a faible concentration en POEg, ce qui a limite la perte en module et en contrainte d'écoulement. La diminution de la viscosité du POEg avec l'ajout d'un polypropylene (PP), lui même fonctionnalise ensemble avec le POE, a aussi présenté un intérêt certain pour le PA 6 et le PETG, puisque le mélange fonctionnalise de poe et de pp s'est avéré plus efficace pour ameliorer la ténacité du PA 6 et celle du PETG que le POEg. Un procédé d'élaboration permettant d'obtenir des polymères techniques conducteurs a aussi été développé. Il s'agissait de disperser du graphite dans le PA 6 lors de la polymérisation in situ. La transition d'un isolant électrique (10 1 5 s/cm) à un semi-conducteur (10 4 s/cm) dépend étroitement du degré d'exfoliation et du facteur de forme (largeur/épaisseur) des feuillets du graphite dans le PA 6. Le seuil de percolation du graphite permettant cette transition à la température ambiante était de 1. 5% en poids, ce qui est nettement plus faible que la quantité du noir de carbone utilisée dans les composites polymères. La conductivité électrique du PA 6 a atteint 2 10 4 s/cm quand la quantité de graphite était de 3. 0% en poids.

La nature isolante des composites polymeres constituants certaines pieces structurales aeronautiques ne leur permet pas d'eliminer les charges electrostatiques qui apparaissent a leur surface par frottement avec l'air et causent des perturbations dans les systemes electriques. Afin de resoudre ces problemes et d'ameliorer la protection des avions contre la foudre, il a ete envisage de rendre les matrices polymeres de ces composites, conductrices de l'electricite en leur inserant un polymere conducteur electronique : le polypyrrole (ppy). La synthese et l'etude de quatre poudres de ppy differant par la nature de leur contre-ion, a montre que les ppy contiennent une quantite d'humidite variable selon la nature du contre-ion, qui favorise la conduction electronique interchaine et augmente la conductivite. Par ailleurs, des mesures de conductivite et de stabilite thermique confirment que ppy/ts est le plus stable (t#d#e#g = 254c) et le plus conducteur (6 s/cm). Obtenu sous deux morphologies differentes par polymerisation en dispersion stabilisee (ppy#d) ou non (ppy#s), ppy/ts#- est melange a une resine epoxy (rtm120) grace a quatre methodes de dispersion plus ou moins energiques. Il apparait qu'une methode de melange energique cassant les agglomerats de ppy efficacement ou des particules de ppy plus grosses dont la tendance a l'agglomeration est plus faible, favorise la formation d'un amas conducteur infini et diminue la fraction volumique de ppy a laquelle le seuil de percolation apparait. La conduction electronique par saut semble se faire de facon plus continue dans ppy#s. Parmi les melanges realises, deux presentent un faible seuil de percolation et une conductivite au seuil satisfaisante (4. 10#-#5 s/cm) : rtm120/2. 8%ppy#s et rtm120/8%ppy#d melanges respectivement grace a une tige de verre et un turax. L'etude cinetique et rheologique comparee des trois systemes montre l'effet catalytique joue par les groupements hydroxyle presents dans l'humidite contenue dans le ppy. L'acceleration de la reaction de reticulation entraine la diminution des temperatures optimales de cuisson et l'apparition plus rapide des transitions de phase. Le melange conducteur rtm120/2. 8%ppy#s presente les caracteristiques physiques et mecaniques les plus proches de celles de la resine initiale. Il necessitera donc les modifications les plus minimes du cycle de cuisson des composites structuraux.

Ce mémoire porte sur une étude multi-échelles des propriétés structurales et électroniques de systèmes pi-conjugués dopés et non dopés. La première partie est consacrée à une étude comparative entre la polyaniline et un oligomère modèle, la tétraaniline, tous deux dopes par HCl. Elle est essentiellement basée sur l’utilisation de méthodes de dynamique de spin qui permettent de sonder le mouvement des porteurs de charge (polarons) par leur spin : 1/ la RMN : mesure du temps de relaxation nucléaire longitudinal T1 en fonction de la fréquence, 2/ la RPE : mesure de la largeur de raie en fonction de la température et de l’oxygène adsorbé. Ces études ont permis de démontrer l’existence d’un comportement métallique de la conductivité microscopique dans le polymère, non présent dans le tétramère. Ce résultat tranche le débat existant sur l’origine de l’élargissement de la raie RPE du polymère à haute température. D’autre part, il apparaît que la conductivité microscopique est quasi-1D dans les deux composes, mais nettement plus élevée dans le polymère. Le processus d’auto-organisation de polymères p-conjugués non dopés, les poly(3-alkylthiophènes) regio-reguliers, est étudié dans la seconde partie par microscopie a effet tunnel. Sur des monocouches de poly(3-héxylthiophène) et de poly(3-dodécylthiophène) déposées sur graphite (HOPG), nous avons montré que la structuration a plusieurs échelles (zones organisées/zones amorphes, taille des nanocristallites, défauts ponctuels, repliements,) dépend des paramètres de dépôt et de post dépôt. Enfin, les premières études de spectroscopie tunnel 2D ont permis de sonder les propriétés électroniques du poly(3-dodécylthiophène)
This report deals with a multi-scale study of structural and electronic properties of doped and non-doped p-conjugated systems. The first part is devoted to a comparative study of polyaniline and one model oligomer, the tetraniline, both of them being HCl-doped. It is mainly based on spin dynamics methods which allow one to probe the charge carrier (polarons) motion at a microscopic scale via their spin: 1/ NMR : measurement of the longitudinal nuclear relaxation time T1 as a function of frequency, 2/ ESR : measurement of the linewidth as a function of temperature and adsorbed oxygen amount. We have demonstrated the existence of a metallic behaviour of the microscopic conductivity in the polymer, which is not present in the tetramer. This result closes the debate about the origin of the ESR linebroadening observed in the polymer at high temperature. In addition, it appears that the microscopic conductivity is quasi-1d in both compounds, while considerably higher in the polymer. The second part deals with the self-organization of p-conjugated polymers, the regioregular poly(3-alkylthiophenes. Monolayers of poly(3-hexylthiophene) and poly(3-dodecylthiophene) deposited on graphite (HOPG) have been studied by scanning tunnelling microscopy (STM). We have shown that the structuration at different scales (organized parts vs. Disordered parts, nanocrystal size, chain bending,. ) Depends on the deposit and post-deposit parameters. Finally, some electronic properties are deduced from 2d scanning tunnelling spectroscopy (STS) measurements performed on regioregular poly(3-dodecylthiophene)

Le domaine de nanocomposites polymères conducteurs a fait l’objet de nombreux travaux et recherches, vu que ces matériaux présentent un fort potentiel pour de nombreuses applications concernant différents secteurs. Toutefois, malgré les progrès et les résultats obtenus pour l’instant, les performances de ce type des matériaux restent insuffisantes pour certaines applications qui peuvent requérir l’association de diverses propriétés (électriques, thermiques, blindage électromagnétique…). Dans cette thèse, on détaille l’élaboration et la caractérisation de nanocomposites polymères conducteurs. Deux types de nanocharges conductrices (nanotubes de carbone (MWCNTs) et nanoparticules d’argent (Ag-NPs)) ont été dispersées soit dans un polymère thermoplastique (polyéthylène PE), soit dans une matrice thermodurcissable (résine époxy amine). Les nanocomposites polymères conducteurs obtenus ont présenté de bonnes propriétés électriques et thermiques ainsi qu’une bonne tenue mécanique favorisée par des taux de charges relativement faibles. La thèse a non seulement étudié des propriétés fondamentales d’un point de vue expérimental mais aussi plus théorique avec de la modélisation. Entre autres, on a pu analyser les mécanismes de conduction à très basses température dans ce type de composites. Les propriétés en termes de conductivité thermique se sont révélées cohérentes avec celles obtenues en conductivité électrique. Des propriétés de blindage électromagnétique de nos composites à base de PE ont été mis en évidence par résonance magnétique nucléaire (RMN)
Conductive polymer nanocomposites have been the object of intense researches and investigations recently. In fact, these materials have shown a great potential to be useful for many applications including different sectors. However, despite the promising results reported at the moment in this area, there is still a lack in the performance which can be improved by synchronization of their properties. In this PhD work, we present the preparation and full characterization of conductive polymer nanocomposites. Two kinds of conductive nanofillers (carbon nanotubes (MWCNTs) and silver nanoparticles (Ag-NPs)) have been dispersed either in a thermoplastic polymer (polyethylene PE), or in a thermoset matrix (epoxy amine). The conductive polymer nanocomposites obtained exhibit good electrical and/or thermal properties with conserving the mechanical properties ensured by low fillers fraction. The study was not only based on experimental characterizations but also on modulation to analyze the charge carrier transport at very low temperature in these systems to provide successful understanding to some basic properties which are still actually not fully investigated. Electrical properties are in good agreement with thermal properties. Electromagnetic shielding of our PE based nanocomposites have been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

Les matériaux semiconducteurs d'arséniure de gallium sont bien adaptés pour des applications photoréfractives dans le domaine spectral du proche infra-rouge : l'illumination de ces matériaux Photoconducteurs par un éclairement modulé spatialement conduit à une redistribution spatiale de charges ; le champ électrique interne résultant de cette répartition de charges induit alors par effet élec tro-optique linéaire le réseau d' indice qui constitue un réseau de phase. L'étude théorique et expérimentale de la redistribution d'énergie qui accompagne la formation d'un hologramme de phase dans un cristal GaAs : Cr permet, pour des conditions d'enregistrement optimisées, l'amplification efficace d’une onde signal incidente. L'amplificateur optique GaAs : Cr est alors utilisé dans des applications telles que l'amplification cohérente d’images, les cavités auto­ induites et la conjugaison de phase avec gain
The compound semiconductors such as GaAs are very suitable for photorefractive applications in the near infra-red spectral region. A spatially modulated light beam incident on such a photo-conducting material produces a spatial modulation of free charges which in turn generates a space-charge field in the volume of the material. Since these semiconductors are electro-optic, the space-charge field modifies the refractive index and gives rise to a phase grating. When a pump beam and a signal beam write a phase grating in a GaAs : Cr crystal, there is an exchange of energy between the beams and under optimal conditions of operation, the signal beam can be significantly amplified. The GaAs : Cr optical amplifier has found many applications, for example, coherent image amplification, self-oscillating cavities and phase conjugation with amplification

Ce travail est consacré à la synthèse chimique et aux caractérisations physico-chimiques et électrochimiques de mélanges de polymères conducteurs ionique ou électronique destinés à une utilisation en tant que matériaux d'électrode. Nous avons associé le polypyrrole et la polyaniline (pani) a deux types de polymères conducteurs ioniques: le nafion et le polyoxyde d'éthylène (poe) complexe à un sel de lithium. Dans un premier temps, nous avons sélectionné la polyaniline préférentiellement au polypyrrole du fait de sa solubilité dans la n- methyl pyrrolidinone permettant d'obtenir des mélanges homogènes de polymères en solution. Les différents méthodes de caractérisation physico-chimiques utilisées ont fourni une image des composes à différentes échelles. Les clichés de microscopie électronique a transmission du matériau pani/nafion mettent en évidence les ilots de pani de 20 à 30 nm de diamètre disperses dans la matrice de l'ionomère. Nous n'avons pu obtenir un contraste suffisant entre les deux polymères dans le compose pani/poe. Néanmoins, l'imbrication des deux polymères semble attestée par les études par spectroscopie ir-tf et calorimétrie différentielle à balayage. Malgré les contraintes stériques imposées par la structure de l'ionomère, le taux de dopage de la pani par les groupements sulfonates peut atteindre 0,4. Cependant, les limitations de ce composé pour une utilisation en tant que matériau d'électrode sont nombreuses. A sa faible conductivité électronique s'ajoutent une mauvaise électroactivité et une masse inactive importante compromettant l'obtention de fortes capacités massiques. L'activité électrochimique du matériau pani/poe est supérieure à celle du compose précèdent. Nous avons déterminé un domaine de compositions optimales, compris entre 30 et 60% en masse de poe dans l'électrode polymère, dans lequel une conductivité électronique supérieure à 10#-#2s / cm se combine a une plus grande accessibilité aux ions des sites électroactifs du pce. Le composé pani/poe, capabale de délivrer des capacités massiques supérieures a 150 ah / kg de pani, a été teste comme matériau d'électrode dans un montage bipolaire appelé supercapacité. Enfin, nous avons essayé de substituer le mélangé pani/poe au carbone utilisé pour la conduction électronique entre les particules de mno#2, oxyde métallique employé comme matériau actif dans les batteries au lithium. L'étude préliminaire a montré que l'électroactivité du mno#2 est préservé malgré son inclusion dans la matrice polymère, ce qui implique que la pani joue son rôle de relais d'électrons entre les particules

Nous étudions la réponse mécanique des chaines polymères amorphes dans leur transition vitreuse en combinant des expériences sur des matériaux réels amorphes et semi-cristallins et des approches numériques qui tiennent compte du désordre dynamique intrinsèque à ces systèmes. Tout d’abord, nous analysons la réponse faiblement non-linéaire d’un matériau polymère totalement amorphe, le PMMA. En comparant les réponses non linéaire et linéaire, nous montrons que la loi d’accélération des temps de relaxation du matériau sous l’effet de la contrainte est différente à l’échelle locale de celle mesurée à l’échelle macroscopique. Ces changements sont pilotés par le désordre dynamique intrinsèque au matériau près de Tg. A partir de nos expériences, nous montrons que la fonction d’accélération macroscopique suit une loi d’échelle qui met en jeu des exposants nouveaux qui est décrite par notre approche numérique. Nous identifions ainsi la loi d’accélération locale valable dans ce système et en déduisons une estimation de la taille des hétérogénéités dynamiques. Ensuite, nous étudions la réponse mécanique de mélanges semi-cristallins PEKK/PEI dans leur transition vitreuse. Tout d’abord, nous caractérisons les propriétés dynamiques des chaines polymères dans les deux phases amorphes interlamellaires et interfibrillaire présentes dans ces matériaux. La dynamique des chaînes résulte de deux effets, d’une part le confinement des chaines et d’autre part les fluctuations de compositions au sein des phases amorphes. En analysant les mesures DSC, nous identifions quantitativement dans chacune des phases amorphes la distribution en composition ainsi que le poids du confinement sur la dynamique des chaines. Ces analyses permettent en outre d’identifier proprement l’épaisseur moyenne des lamelles cristallines et amorphes interlamellaires mesurées par SAXS. Nous développons ensuite un modèle mécanique multi-échelles qui inclut d’une part les propriétés dynamiques des chaînes dans les deux types de phase amorphe et d’autre part la morphologie et l’arrangement des phases. Nous montrons que la connectivité entre les domaines cristallins est cruciale pour en modéliser la mécanique. Nous donnons des règles pour estimer l'effet de la connectivité entre les lamelles au sein des empilements lamellaires et entre ces empilements sur la réponse mécanique
We study the mechanical behavior of amorphous polymer chains in their glass transition by using experiments on amorphous and semi-crystalline materials and numerical approaches which take into account the dynamical disorder of these systems. First, we analyze the weakly non-linear mechanical behavior of an amorphous material, the PMMA. By comparing linear and non-linear responses, we show that the local acceleration law of relaxation times by the stress is not the same as the one measured at the macroscopic scale. This change is due to the dynamical disorder which is in the material near glass transition. With experimental measurements, we show that the macroscopic acceleration function follows a scaling law with new exponents which are described by our numerical simulations. We identify the local acceleration law in this system and deduce from it an estimation of the size of dynamical heterogeneities. Then, we study the mechanical behavior of crystallized PEKK/PEI blends in their glass transition. First, we characterize the dynamical properties of the polymer chains in both interlamellar and interfibrillar amorphous phases which are in the system. The dynamic of chains depends on two parameters, their confinement and the local composition in the amorphous phase. By analyzing DSC measurements, we quantitatively identify for each amorphous phase the composition distribution as well as the impact of confinement on the dynamic of chains. From this analysis, we identified the thickness of crystalline lamellae measured by SAXS. Then, we develop a muti-scales mechanical model which includes the dynamic of polymer chains in both amorphous phases and the micro-structure and location of amorphous phases. We show that connectivity of amorphous domains has a major impact on the mechanical behavior. We give some laws to estimate the impact of connectivity between lamellae in stacks and between the stacks on the mechanical behavior

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de polymères à base de 5-alkyl[3,4-c]thienopyrrole-4,6-dione (TPD). Une importance particulière a été allouée aux aspects synthétiques entourant la conception de ces polymères. En premier lieu, nous avons étudié la réaction de polycondensation par hétéroarylation directe (DHAP) entre une unité TPD et une unité bithiophène. Le polymère obtenu par DHAP a été entièrement caractérisé et ses propriétés ont été comparées avec celles d’un polymère homologue fait par couplage de Stille. En second lieu, nous avons élaboré une voie de synthèse menant à un intermédiaire clef : le TPD possédant un atome d’iode en position 2. Cet intermédiaire permet, de façon simple et peu coûteuse, la confection de nouveaux monomères et polymères. Finalement, en unifiant les concepts développés au cours de nos travaux sur la DHAP et le TPD mono halogénés, nous avons simplifié davantage la synthèse de certains monomères et polymères de TPD. Nous avons également conçu une nouvelle série d’homopolymères et de pseudohomopolymères de TPD. Ces matériaux ont été caractérisés et des corrélations ont été faites entre les structures et les propriétés de ces polymères.
This thesis is devoted to the synthesis and characterization of 5-alkyl[3,4-c]thienopyrrole-4,6-dione (TPD) based polymers. The focus of our work is the synthetic aspects surrounding the design of these polymers. First, we studied the direct heteroarylation polycondensation reaction (DHAP) between TPD and bithiophene monomers. The polymer obtained by DHAP was fully characterized and its properties were compared with those of a homologous polymer made by Stille coupling. Secondly, we developed a synthetic route leading to a key intermediate, which is the TPD molecule functionalized with one iodide. This intermediate can be used to synthesize new monomers and polymers in a simple and inexpensive way. Finally, by merging the concepts developed during our work on the DHAP and mono halogenated TPD, we further simplified the synthesis of certain TPD based monomers and polymers. We also designed new series of homopolymers and pseudohomopolymers TPD. These polymers have been characterized with correlation between structures and properties have been evaluated.