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Dissertationen zum Thema „Matériau silice“
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Didier, Benoît. „Synthèse d'un matériau hybride polyimide/silice par voie sol-gel : Etude structure/propriétés“. Chambéry, 2005. http://www.theses.fr/2005CHAMS022.
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Ce travail a consisté à synthétiser un matériau hybride polyimide/silice par voie sol-gel. La préparation de ces matériaux pose un problème de compatibilité entre les phases organique et inorganique. La silice et le polymère n'ont pas d'affinité particulière et ont tendance a créer une forte ségrégation de phase. Pour éviter ce phénomène plusieurs solutions ont été reportées dans la littérature, comme l'utilisation d'agent de couplage. Dans notre cas, nous avons réduit ce phénomène en créant des liens covalents entre le. . . Celles-ci vont réagir avec la silice lors du procédé sol-gel. Nous avons fait varier différents paramètres tels que le taux de greffage entre les phases, ou le catalyseur utilisé lors du procédé sol-gel. La suite du travail a consisté à étudier les différentes morphologies obtenues en fonction de l'évolution des paramètres de synthèse. Pour cela, nous avons utilisé différentes techniques tel que l'analyse thermogravimétrique, la détermination de densité, la spectroscopie infrarouge, ou la microscopie. Ce travail nous a permis de déterminer les taux de silice, la taille des particules au sein de la matrice et leur état de dispersion. Nous avons également étudié la microstructure de nos matériaux par spectroscopie mécanique dynamique. En effet, les différentes morphologies conduisent a des effets sur le renforcement de la phase silice sur les propriétés mécaniques de nos matériaux. Nous avons ainsi pu identifier des phénomènes de percolation pour certains de nos matériaux. Dans un dernier temps, nous avons étudié les propriétés de perméation gazeuse de nos matériaux, afin de tirer les grandes évolutions des coefficients de perméabilité et de sélectivité en fonction du taux de silice et du taux de greffage entre la phase organique et inorganique. Nous avons ainsi montré que l'introduction de la silice et le greffage de celle-ci avec le polymère conduisaient à des matériaux moins perméable, mais généralement plus sélectifThis work consisted to synthesize a hybrid material polyimide/silica by sol-gel process. The preparation of these materials has a problem of compatibility between the phases organic and inorganic. Silica and polymer do not have particular affinity and tend to create strong phase segregation. To avoid this phenomenon several solutions were reported ln the literature, like the use of coupling agent. In our case, we reduced this phenomenon by creating covalent bonds between polyimide and silica. For that, we fixed along the backbone of polyimide some functions alkoxysilanes which are reactive with silica functions. These functions will react with silica during the sol-gel process. We varied various parameters such as the grafting rate between polymer and silica, or catalyst used at the time of the sol-gel process. The continuation of work consisted in studying the various morphologies obtained according to the evolution of the parameters of synthesis. For that, we used various techniques such as the thermogravimetric analysis, the determination of density, the infra-red spectroscopy, or microscopy. This work enabled us to determine the silica rates, the size of the particles within the matrix and their state of dispersion. We also studied the microstructure of our materials per dynamic mechanical spectroscopy. Indeed, different morphologies have various effects on the reinforcement of silica. We thus could identify phenomena of percolation for some of our materials. In a last time, we studied the properties of gas permeation of our materials, in order to draw the great evolutions from the coefficients of permeability and selectivity according to the silica rate and from the rate of grafting between the organic and inorganic phase. We thus showed that the introduction of silica and the grafting of this one with polymer conducted to materials less permeable, but generally more selective
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Vincent, Florence. „Du modèle matériau à la mécanique des systèmes : étude dynamique d'une liaison souple en silicone chargé de silice“. Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00584332.
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Grâce à leur propriété d'amortissement, les élastomères chargés sont couramment utilisés dans l'industrie pour réaliser des pièces anti-vibratoires. Cependant, des phénomènes complexes et couplés, comme l'effet Mullins et l'effet Payne, rendent le comportement de ces matériaux fortement non-linéaire. Peu de modèles permettent de prédire la réponse dynamique de ces pièces quelle que soit la sollicitation appliquée.L'objectif principal de cette étude est de proposer un modèle de comportement mécanique du matériau intégrant la prise en compte de l'effet Payne afin de mieux prévoir la réponse dynamique de pièces anti-vibratoires en élastomère chargé et de permettre notamment une meilleure conception de ces pièces en fonction de leur utilisation (fréquence à atténuer, charge statique supportée ...). Ensuite, nous avons développé une chaîne de modèles allant du modèle de comportement matériau au modèle de substitution de la liaison souple intégrable dans un modèle dynamique de grand système, comme un avion par exemple. Pour cela, une méthode de réduction d'ordre de modèle a notamment été développée pour résoudre efficacement le problème paramétrique relatif à la construction du modèle de substitution.
Ainsi, dans un premier temps, une campagne d'essais dynamiques, caractérisés par une fréquence, une amplitude de déformation et une déformation statique, sur éprouvettes à la fois en cisaillement puis en compression a été menée. Ceux-ci ont notamment permis de caractériser l'effet Payne vis à vis de ces différents paramètres.
Ensuite, nous avons cherché à développer un modèle de comportement matériau permettant de simuler ces essais et donc de prédire la réponse dynamique de la liaison souple, notamment en terme de rigidité et de dissipation, quelles que soient les sollicitations statiques et dynamiques appliquées. Pour cela, un modèle de comportement hyperviscoplastique : le modèle DyMPPlEC, basé sur celui de Qi-Boyce, a été enrichi au Centre des Matériaux. Les paramètres matériau, associés au modèle développé, ont été identifiés à partir des données expérimentales sur un élément de volume représentatif puis le modèle a été validé sur une structure réelle.
Enfin, la capacité de ce modèle à prévoir l'effet Payne même pour des sollicitations dynamiques de déformation statique non nulle tout en intégrant l'effet Mullins a été mise en avant.
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Labrosse, Arnaud. „Synthèse et caractérisation de silices pures et organiquement modifiées : propriétés complexantes en milieu aqueux“. Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10253.
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Nous avons synthétise des silices pures et organiquement modifiées. Elles ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (MET), isothermes d'adsorption de krypton, thermogravimétrie, RMN du 29SI, ESCA et spectroscopies de vibration IR et Raman. L’étude des silices pures a été un préalable à celle des silices modifiées. Les silices de Stöber, sphères monodisperses obtenues par hydrolyse-condensation d'un tétraalkoxysilane Si(OR) 4 en milieu hydro-alcoolique et ammoniacal, ont fait l'objet d'un examen approfondi. Leur structure poreuse a été directement observée sur des micrographies met et au travers des isothermes d'adsorption. Les silices modifiées sont obtenues sur le modèle de la synthèse des silices de Stöber : copolymérisation de Si(OR) 4 et d'un trialkoxysilane R'-Si(OR) 3, avec R' : aminopropyle, mercaptopropyle ou aminopeptide type carnosine. Afin de mieux caractériser par spectroscopie de vibration les groupements aminopropyle de ces silices, nous avons attribué les spectres IR et Raman des monomères et de leurs analogues méthoxyles puis généralisé la nature des mouvements d'élongation autour du silicium, du tetrahydroxysilane Si(OH) 4 jusqu'a Si(OR) 4 et la silice SiO2. Les silices modifiées aminopropyle possèdent une structure gouvernée par la concentration des chaînes organiques, leur dualité polaire/apolaire et les liaisons hydrogène. L’eau y joue un rôle essentiel. Elles contiennent une proportion de groupements NH3+ qui varie avec la teneur en chaînes. Des complexes SiO - - H + - NH 2 sont mis en évidence. Les propriétés complexantes en solution aqueuse des échantillons vis-à-vis des cations Cu 2 +, Co 2 +, Ag +, Hg 2 + UO2 2+ ont été examinées en milieu acide, afin d'éviter la précipitation d'hydroxydes. Elles sont gouvernées par l'accessibilité aux sites et la valeur des constantes d'équilibres. L’inhomogénéité des silices a été montrée. Le caractère basique et trop peu complexant des groupements amine limite la valeur de la capacité de complexation.
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Cuoq, Fabrice. „Fonctionnalisation d’un nouveau matériau pour le traitement de l’eau potable par floculation lestée“. Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4337.
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Le but de ce projet a été d'améliorer un procédé de clarification développé par VEOLIA Environnement : l'Actiflo®. L'Actfilo® est basé sur l'ajout de microsable lors de l'étape de floculation afin d'augmenter les vitesses de décantation. Toutefois, une importante quantité de polymère est continuellement ajoutée au procédé, et des résiduels de ce dernier peuvent être rencontrés dans les eaux décantées. Notre travail a été de fonctionnaliser (i.e. greffer) le microsable avec un polymère floculant afin de pouvoir recycler en continu le matériau hybride par hydrocyclonage. La fonctionnalisation par « Grafting Onto » a consisté à greffer un polymère floculant commercial sur le microsable alors que la fonctionnalisation par « Grafting From » a consisté à faire croître un polymère floculant depuis la surface. Les capacités floculantes des microsables ont été testées en essais classiques de coagulation/floculation. Les microsables fonctionnalisés avec un polymère cationique par « Grafting From » ont démontré leur supériorité en conduisant à un abattement en Carbone Organique Dissous (COD) de 25% contre un abattement de 15 % pour le procédé classique ou pour les microsables fonctionnalisés par « Grafting Onto ». Une turbidité légèrement supérieure est toutefois toujours obtenue avec les sables fonctionnalisés par rapport à l'ajout de polymère libre (+ 0,5 NTU). Enfin, des procédés de régénération permettant de réutiliser les microsables ayant servi en coagulation/floculation ont été mis en place, le plus efficace d'entre eux étant un traitement à base d'Acide Oxalique. Ce traitement a permis de régénérer les propriétés floculantes du sable sur deux cyclesThe purpose of this project was to improve a clarification process developed by VEOLIA Environment: The Actiflo®. The Actfilo® is based on adding microsand in the flocculation stage in order to increase the speed of sedimentation. However, a significant amount of polymeric flocculant is continuously added to the process, and residuals can be found in the decanted water. Our work was to graft a polymeric flocculant onto microsand in order to recycle the full hybrid material through hydrocycloning. Functionalization by "Grafting Onto" was based on grafting a commercial polymer onto microsand whereas “Grafting From” was based on surface-initiated polymerization. Flocculation properties of functionalized microsands were then tested in conventional coagulation/flocculation tests where the effectiveness of the two grafting methods was compared. Cationic functionalized sands, obtained by “Grafting From”, exhibit the best properties as a decrease of Dissolved Organic Carbon of 25% was reached whereas a decrease of 15% was reached by adding free polymer or adding sands from the “Grafting Onto” method. However final turbidity value was always slightly lower for the flocculation that occured when free polymer was added (- 0,5 NTU). Finally, regeneration processes to recycle the functionalized sands were established. The most effective of them being a treatment with Oxalic Acid. This treatment allowed us to regenerate flocculating properties of functionalized sands twice
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Monnin, Yann. „Méthodologie pour décrire le gonflement multi-échelle de calcaires siliceux soumis à la réaction alcali-silice dans le matériau béton“. Phd thesis, Université d'Artois, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00097676.
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Ce travail a permis de proposer un modèle de gonflement multi-échelle pour des calcaires siliceux soumis à la réaction alcali-silice. En présence de portlandite et de base alcaline, l'attaque du réseau siliceux par les ions hydroxyles favorise l'accumulation de tétraèdres silicates Q3 à l'origine du gonflement chimique des inclusions siliceuses. De part leur confinement dans la matrice carbonatée, leur expansion conduit au gonflement des calcaires siliceux, eux-même entraînant le gonflement des éprouvettes béton. L'influence de la texture de la matrice carbonatée apparaît comme un paramètre important dans la transmission des contraintes générées par les inclusions siliceuses à la matrice poreuse ciment.La présence d'un effet de pessimum dans les calcaires siliceux a été mise en évidence sur des formulations béton à base de sable et de gravillons calcaires siliceux réactifs. Un modèle chimique basé sur le gonflement du sable réactif et la fixation non expansive d'une part des alcalins par les tétraèdres silicates Q3 initiaux des gravillons décrit bien le phénomène observé.
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Oulkadi, Djihad. „Gels de silice hybrides dopés en particules colloïdales de smectites pour l'étude des interactions bactérie/silicate“. Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0064/document.
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Ce travail concerne l'étude des interactions bactéries /silicates grâce à de nouveaux matériaux ou gels de silice hybrides dopés en particules colloïdales de smectites (GSH). Les deux objectifs principaux sont la caractérisation physicochimique des GSH et l'amélioration des connaissances sur les mécanismes de l'altération minérale grâce aux GSH. Dans le premier volet de la thèse, nous avons ainsi pu mettre en évidence que le gel est constitué d'une matrice siliceuse particulaire de nature fractale dans laquelle les particules minérales sont dispersées. La structure des GSH est stabilisée par le traitement hydrothermal choisi (type autoclave). Dans le second volet de la thèse, l'altération minérale est étudiée pour des GSH à concentration variable en particules minérales, à teneur élevée (NAu-2) ou basse (SWy-2) en fer. Il est ainsi montré que la diffusion des acides organiques et des sidérophores dans le GSH, hors adhésion ou formation d'un biofilm en surface des minéraux, est suffisante pour altérer efficacement les particules minérales. La mise en évidence de gradients de protons locaux produits par la bactérie en interaction avec les GSH peut également expliquer l'efficacité biotique de la dissolution minérale par rapport à des conditions abiotiques. En conclusion, les points forts et les limites de l'utilisation d'un matériau hybride type GSH pour cibler les interactions minéral/microorganismes sont discutésThis work deals with the study of bacteria/silicate interactions by using new hybrid materials, i.e. hybrid silica gel dopped with colloidal smectite particles (HSG). The aims are (1) to characterize HSG physicochemical properties and (2) to get a better knowledge about mineral/bacteria interactions. In a first part of the thesis, it is shown that HSG is a fractal silica network containing well-dispersed mineral particles. Hydrothermal treatment is necessary to stabilize the HSG structure. In the second part, it is shown that diffusion of organic acids and siderophores is sufficient to explain the high efficiency of bacterial action compared to abiotic treatments. Preventing bacterial adhesion or biofilm formation at the mineral surface permits to enhance the influence of metabolites diffusion. To conclude, the advantages and limits of using HSG in environmental studies are discussed
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Pacard, Élodie. „Élaboration d'un matériau hybride à base de silice et de polyoxyéthylène : support de synthèse d'oligonucléotides utilisable dans le systèm du diagnostic“. Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10038.
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Dans le domaine du diagnostic médical, la détection et la quantification d’ADN dans les milieux biologiques complexes font l’objet de nombreux sujets de recherche. Les tests reposent sur la reconnaissance de la cible ADN au moyen d’une sonde nucléique immobilisée sur un support solide. Ces tests souffrent d’un manque de sensibilité dû en partie à la trop faible surface spécifique des supports utilisés, et à la difficulté de fonctionnaliser ces surfaces par les sondes de capture qui permettent l’immobilisation de l’ADN cible par réaction d’hybridation. Afin d’améliorer cette phase de capture du test, nous avons proposé d’élaborer un support de très grande surface spécifique, et d’augmenter ainsi le nombre de sondes greffées. La stratégie mise en place a été l’élaboration d’un support unique de grande surface spécifique utilisé à la fois pour la synthèse oligonucléotidique et pour le développement des tests diagnostiques. Pour répondre à cet objectif, nous avons élaboré un matériau formé d’agrégats de taille contrôlée, constitué de nanoparticules de silice colloïdale aminée reliées entre elles par des polymères de type polyoxyéthylène. Le processus d’agrégation des colloïdes a été effectué de manière contrôlée, en utilisant des polyoxyéthylènes fonctionnalisés à chaque extrémité par des groupements isocyanates pour établir des ponts covalents entre les colloïdes. Le matériau ainsi élaboré a été utilisé comme support de synthèse automatisée d’oligonucléotide. L’évaluation des conjugués (agrégat- oligonucléotide) lors de test d’hybridation ADN sur biopuces a été effectuée. Une sensibilité de 6 pM en ADN cible a été obtenue sur le modèle de test étudié, par détection en chimiluminescence de la réaction enzymatique révélant l’hybridation
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Paradis, Fortin Laura. „Avenues de synthèse d’un matériau magnétique multifonctionnel à des fins de catalyse hétérogène“. Mémoire, Université de Sherbrooke, 2016. http://hdl.handle.net/11143/9754.
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La catalyse est à la base de la fabrication de médicaments, de produits textiles, d‘engrais, des pots d’échappement, et une multitude d’autres applications de notre quotidien. En effet, dans les pays industrialisés jusqu’à 80% des produits manufacturés utilisés au quotidien ont nécessité au moins une étape de catalyse lors de leur fabrication. Outre être actif, il est primordial pour un catalyseur performant d’être résistant à la désactivation qui se traduit par la perte d’activité ou de sélectivité d’un catalyseur au cours du temps. La synthèse d’un matériau multifonctionnel permet de répondre à ces différents critères. L’objectif d’un design intelligent de matériaux est de mener à des effets synergiques de chacune des composantes. Pour un catalyseur, en plus d’être actif et sélectif pour le produit désiré, il faut en plus qu’il soit durable, stable dans le temps, et permette d’être réutilisable. L’objectif de ce projet est de faire une synthèse originale, simple et reproductible d’un catalyseur actif et résistant à la désactivation. De base, un catalyseur se compose d’un support et d’un matériau actif. La nature, la morphologie et l’agencement de ces derniers dictent le comportement chimique du catalyseur final. Comme matériau actif, les nanoparticules d’or sont très prisées en raison de leur potentiel de catalyse élevée pour de nombreuses réactions. Cependant, aux températures de fonctionnement de la catalyse, les nanoparticules d’or ont tendance à se désactiver par coalescence. Pour remédier à cela, il est possible de déposer une couche de silice mésoporeuse afin de protéger les NPs d’or des rudes conditions de réaction tout en étant perméables aux espèces réactives. Plusieurs types de matériaux peuvent servir de support aux nanoparticules d’or. À ce titre, les particules d’oxydes de fer magnétiques telles que la magnétite (Fe[indice inférieur 3]O[indice inférieur 4]) sont intéressantes pour leur potentiel hyperthermique, phénomène par lequel des nanoparticules (NPs) magnétiques transforment de l’énergie électromagnétique provenant d’un champ externe haute fréquence en chaleur, créant ainsi des nano-fours. Une première couche de silice est utilisée comme matrice de greffage afin de fixer les nanoparticules d’or sur la magnétite. La structure visée est illustrée à la Figure ci-dessous. Figure 1 Structure du catalyseur de Fe2O4@SiO2-Au-SiO2m (Ge, Zhang, Zhang, & Yin, 2008) Plusieurs avenues d’assemblage et de synthèse sont explorées pour chacune des composantes de la structure visée. Les avantages et inconvénients ainsi que des mécanismes sont proposés pour chaque voie de synthèse. Le matériau est utilisé comme catalyseur pour la réaction de réduction du 4-Nitrophénol par du NaBH4. Pour ce qui est de la synthèse de magnétite par voie solvothermique, il a été démontré qu’il était important d’être dans un milieu sous pression puisque l’étape limitante de la réaction est la solubilité des particules de magnétites dans le milieu. Cela est en accord avec le principe de mûrissement d’Ostwald selon lequel les petites particules ont tendance à se dissoudre dans le milieu et précipiter à la surface des plus grosses particules de façon à diminuer l’énergie interfaciale. Cette synthèse a été reproduite avec succès et a mené à la production de nanoparticules de Fe[indice inférieur 3]O[indice inférieur 4] sphériques creuses d’une taille de 150 [plus ou moins] 30nm. Ces sphères creuses ont été recouvertes d’une couche de silice dense par une méthode de Stöber modifiée. Le recouvrement forme des amas de particules et est non uniforme en raison de la présence de poly(éthlyène glycol) à la sur face de la magnétite, un adjuvant présent lors de sa synthèse afin d’améliorer la dispersion de la magnétite. La synthèse et le greffage d’AuNPs sont bien maîtrisés : les AuNPs ont une taille de 17 [plus ou moins] 6nm et la quantité d’or greffé est assez élevée. Ultimement, une méthode de greffage alternative tel que le greffage par croissance in situ de nanoparticules d’or pourrait être emprunté afin d’obtenir des particules plus petites. Pour ce qui est de la formation d’une couche de silice mésoporeuse, la méthode par calcination est une meilleure option que par gravure chimique en raison de sa sélectivité envers la couche externe de silice plus élevée ainsi que la formation apparente de pores.
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Genévrier, Francine. „Études des réactions physico-chimiques dans des matériaux composites silicates en vue de l'élaboration de nouveaux stratifiés à matrice minérale“. Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10040.
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Ce travail de recherche porte sur des matériaux composites stratifiés constitués d'un renfort et d'une matrice silicatée. La matrice est un gel de silice, composé d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'un gélifiant pouvant être un mélange de phosphates d'aluminium condenses, désignés par g1 et g2, ou un sulfate de calcium anhydre, l'anhydrite. La première partie constitue l'analyse de la solution de silicate de sodium et des gélifiants. Au cours de la deuxième partie, des mécanismes de gélification ont pu être établis. En se basant sur ces mécanismes, des additifs minéraux réagissant chimiquement avec les constituants du liant ont été trouvés. Il en découle un contrôle de la viscosité de ce mélange avec le temps, condition nécessaire à la fabrication du stratifié. La troisième partie rapporte les essais d'élaboration de stratifies à l'échelle du laboratoire et les résultats de tests effectués sur ces stratifiés: résistances à l'atmosphère, à la flexion, à l'eau et au feu. Ces matériaux résistent particulièrement au feu: ils n'émettent pas de fumées toxiques lors de leur combustion et sont isolants thermiques
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Dubois, Nicolas. „Comportement d'un nouveau matériau pour la cimentation de puits de pétrole : relations entre la structure particulaire et les propriétés rhéologiques“. Orléans, 1999. http://www.theses.fr/1999ORLE2034.
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L'objectif de ce travail est d'etudier le comportement rheologique des betons a ultra hautes performances (buhp) pour puits de petrole pendant la periode dormante, dans les premiers instants suivant le malaxage. Les buhp sont generalement constitues de ciment, de sable, de fumee de silice, d'eau et d'un fluidifiant. Nous avons cherche a maitriser leur comportement rheologique a partir de donnees macroscopiques simples, telles que la compacite a sec et la taille des particules. Les mesures de viscosite et de contrainte seuil ont ete effectuees avec des rheometres classiques a vitesse et contrainte imposees, en utilisant une geometrie plan-plan, des cylindres coaxiaux ou un scissometre. Les difficultes rencontrees lors de la caracterisation de tels melanges sont soulignees et un protocole experimental est decrit. Une premiere interpretation du comportement rheologique du melange est discutee en considerant les interactions granulaires classiques, telles que effets de paroi et desserrement. Cette approche permet de predire la compacite a sec et le comportement rheologique de certains melanges granulaires dont le rapport des diametres de deux classes successives n-1 et n satisfait d n 1/d n<0,2. L'introduction d'un autre concept, nomme espacement, nous a permis d'evaluer la viscosite de suspensions dont les rapports de diametres moyens entre classes granulaires successives sont grands (d n 1/d n>0,2), et de predire le comportement de melanges creux. De plus, il devient alors possible d'abaisser la viscosite et la contrainte seuil des buhp, en modifiant la repartition granulometrique des composants tout en conservant une meme quantite d'eau. L'action particuliere de la fumee de silice, constituee de particules spheriques soudees entre elles et formant des amas difficilement cassables, sur le comportement rheologique des buhp est mise en evidence.
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Voisin, Hugo. „Mise en forme de nanocomposites par contrôle des interactions d'un métallogel fer-triazole avec la silice et étude des propriétés de transition de spin du matériau“. Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066654.
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Les polymères de coordination fer-triazole constitue une famille des composés à transition de spin particulièrement étudiée au cours des deux dernières décennies en raison de la présence du caractère hystérétique et abrupt de leur transition de spin. Leur mise en forme et la conservation de leurs propriétés reste cependant une problématique d’actualité. L’objectif de cette thèse est de répondre à cette problématique en synthétisant un métallogel renforcé par des nanoparticules de silice, aboutissant à un nanocomposite hybride à transition de spin. Cet objectif fut rempli grâce à un balayage des paramètres physico-chimiques du système et un contrôle rigoureux des conditions expérimentales. Le gel obtenu a été caractérisé par de multiples techniques, ce qui a permis de proposer des mécanismes d’action des différentes composantes du système sur ses propriétés de transition de spin. Afin d’améliorer ses propriétés mécaniques, une matrice de silice hybride a été synthétiser in situ dans l’échantillon par voie sol-gel en phase vapeur. Le matériau obtenu est fonctionnel et manipulable, et a été ensuite caractérisé en détail afin de conclure sur l’influence de ce traitement sur les propriétés de transition de spin du composite. Enfin, une approche « bottom-up » du système polymère fer-triazole - triazole a été étudiée, avec comme objectifs la synthèse d’un précurseur alcoxysilane fonctionnalisé par un triazole et « l’habillage » de nanoparticules de silice par le polymère afin d’étudier leur auto-assemblageIron-triazole coordination polymers have been extensively studied during the last two decades as a class of spin crossover compounds because of their hysteretic and abrupt spin crossover properties. Their use has been limited due to the difficulty to integrate them into a functional material which is still a challenge today. The main goal of this PhD. project is to address this issue by designing a metallogel reinforced by the adjunction of silica nanoparticles, allowing us to prepare a hybrid spin crossover nanocomposite. We achieved this aim by screening the physicochemical parameters of the system and carefully tuning of the experimental conditions. The resulting gel has been extensively characterized by different technics, allowing us to make assumptions for the role of each component of the system on its spin crossover properties. We improved its mechanical properties by in situ chemical vapour deposition of silica, forming a hybrid matrix by sol gel process. The resulting material is functional and easy to handle, and has been further characterized to conclude on the influence of this process on the composite spin crossover properties. Finally, a “bottom-up” approach of the iron-triazole polymer – silica system has been studied, with the aim of a triazole functionalized alcoxysilane precursor and the preparation of polymer wrapped silica nanoparticles in order to study their auto-assembling properties
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Kassou, Belynda. „Mécanique des lits de silices granulaires pour l’optimisation des cœurs de panneaux isolants sous vide (PIV)“. Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI007/document.
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En Europe, le secteur du bâtiment représente près de la moitié de la consommation énergétique totale (dont 60 % pour le chauffage et la climatisation) et des rejets de CO2. Ainsi, une maîtrise de la consommation énergétique dans différents secteurs (bâtiment, transports et industrie) est nécessaire. L’utilisation de matériaux « super-isolants » thermiques tels que les panneaux isolants sous vide (PIV) dans la rénovation et dans de nouvelles constructions à très faible consommation énergétique sont prometteurs. Un PIV est composé d’un matériau de cœur thermoscellé dans une enveloppe hermétique mise sous vide. Le cœur est constitué d’un empilement de nano poudres de silices à très forte porosité (> 90%) et à très fine structure poreuse (< 200 nm). Deux types de silices sont utilisés : les silices pyrogénées (FS) avec lesquelles on obtient des PIV manipulables pour une densité de cœur de 160 kg/m3 après compaction contre 250 kg/m3 pour les silices précipitées (PS). Les PIV à base de silices FS sont plus efficaces thermiquement et mécaniquement que ceux à base de silice PS, mais restent plus coûteux. Cette étude propose de comprendre les différences de propriétés mécaniques entre les compacts de silice FS et PS. Ainsi, les comportements en compression œdométrique et en indentation sphérique d’une silice pyrogénée Konasil 200 et de deux silices précipitées Tixosil 43 et 365 ont été analysés. Ceux-ci sont complétés par des observations structurales en microscopie électronique à transmission (MET) et en diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS). Le couplage de ces résultats à l’étude du vieillissement et de la structure multiéchelles des poudres permet d'identifier les causes des écarts des propriétés observées entre silices FS et PS. Ainsi, l’impact de la chimie de surface et de l’organisation multiéchelles entre les objets observés est mis en évidence pour expliquer les différences de propriétés mécaniques entre silices FS et PSBuildings account for almost the half of the total energy consumption (60% for heating and cooling) and CO2 emissions in Europe. Thus, the control of energy consumption in building appears as critical. In that perspective, "super-thermal insulating" materials such as vacuum insulation panels (VIP) are promising, both for buildings renovation, and for new energy-efficient constructions. A VIP is composed by a sealed core material in which vacuum is established. The core is made of an open nanoporous stack of silica powders with very high porosity (> 90%) and very fine porous structure (< 200 nm). Two types of silica are typically used: first fumed silica (FS) which enable to process panels with a sufficient compression strength for handling for a density as low as 160 kg/m3, second precipitated silica (PS) which enable to process denser panels with a minimal density of about 250 kg/m3. VIPs made of FS powders are more efficient in terms of thermal and mechanical properties as compared of VIP made of PS powders. However, their price is higher. This study aims at understanding the differences in mechanical properties noted between compacted FS and PS powders. Oedometric compression tests and spherical indentation test were carried out on compacts of Konasil 200 FS silica and on compacts of Tixosil 43 and 365 PS silica. In addition, structural observations of the powders were made using transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS). These results permit to identify the parameters leading differences between FS and PS powders. Thus, surface chemistry, multiscale organization and interactions forces are highlighted to explain the differences in mechanical properties between compacts of FS and PS silica
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Voisin, Hugo. „Mise en forme de nanocomposites par contrôle des interactions d'un métallogel fer-triazole avec la silice et étude des propriétés de transition de spin du matériau“. Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066654/document.
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Les polymères de coordination fer-triazole constitue une famille des composés à transition de spin particulièrement étudiée au cours des deux dernières décennies en raison de la présence du caractère hystérétique et abrupt de leur transition de spin. Leur mise en forme et la conservation de leurs propriétés reste cependant une problématique d’actualité. L’objectif de cette thèse est de répondre à cette problématique en synthétisant un métallogel renforcé par des nanoparticules de silice, aboutissant à un nanocomposite hybride à transition de spin. Cet objectif fut rempli grâce à un balayage des paramètres physico-chimiques du système et un contrôle rigoureux des conditions expérimentales. Le gel obtenu a été caractérisé par de multiples techniques, ce qui a permis de proposer des mécanismes d’action des différentes composantes du système sur ses propriétés de transition de spin. Afin d’améliorer ses propriétés mécaniques, une matrice de silice hybride a été synthétiser in situ dans l’échantillon par voie sol-gel en phase vapeur. Le matériau obtenu est fonctionnel et manipulable, et a été ensuite caractérisé en détail afin de conclure sur l’influence de ce traitement sur les propriétés de transition de spin du composite. Enfin, une approche « bottom-up » du système polymère fer-triazole - triazole a été étudiée, avec comme objectifs la synthèse d’un précurseur alcoxysilane fonctionnalisé par un triazole et « l’habillage » de nanoparticules de silice par le polymère afin d’étudier leur auto-assemblageIron-triazole coordination polymers have been extensively studied during the last two decades as a class of spin crossover compounds because of their hysteretic and abrupt spin crossover properties. Their use has been limited due to the difficulty to integrate them into a functional material which is still a challenge today. The main goal of this PhD. project is to address this issue by designing a metallogel reinforced by the adjunction of silica nanoparticles, allowing us to prepare a hybrid spin crossover nanocomposite. We achieved this aim by screening the physicochemical parameters of the system and carefully tuning of the experimental conditions. The resulting gel has been extensively characterized by different technics, allowing us to make assumptions for the role of each component of the system on its spin crossover properties. We improved its mechanical properties by in situ chemical vapour deposition of silica, forming a hybrid matrix by sol gel process. The resulting material is functional and easy to handle, and has been further characterized to conclude on the influence of this process on the composite spin crossover properties. Finally, a “bottom-up” approach of the iron-triazole polymer – silica system has been studied, with the aim of a triazole functionalized alcoxysilane precursor and the preparation of polymer wrapped silica nanoparticles in order to study their auto-assembling properties
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Kudlinski, Alexandre. „Étude des non-linéarités d'ordre deux créées dans les verres de silice par poling thermique“. Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2005/50376-2005-Kudlinski.pdf.
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Les matériaux vitreux possèdent une centro-symétrie macroscopique qui interdit la présence de non-linéarités optiques du second ordre. Un traitement de polarisation thermique, appelé poling thermique, permet néanmoins de créer une susceptibilité non-linéaire d'ordre deux dans les verres, en soumettant le matériau chauffé à une tension élevée. Ce résultat est expliqué par la présence d'un champ électrique statique figé dans la matrice vitreuse sur une épaisseur d'une dizaine de micromètres. Nous proposons une méthode de caractérisation originale des non-linéarités d'ordre deux, consistant à enregistrer la puissance de l'onde de second harmonique au cours d'une attaque chimique de l'échantillon polé, La mesure interférométrique en temps réel de l'épaisseur enlevée nous permet de reconstruire la distribution spatiale de la susceptibilité du second ordre avec une résolution submicrométrique, à l'aide d'un algorithme itératif. Nous étudions ensuite la dynamique de formation de la non-linéarité d'ordre deux: nous montrons expérimentalement que la forme de son profil évolue au cours du traitement de poling. Ce comportement est simulé à l'aide d'un modèle de migration cationique à deux porteurs de charge. Enfin, nous montrons que la distribution spatiale de la non-linéarité d'ordre deux dépend également de phénomènes annexes (modification de la susceptibilité non-linéaire d'ordre trois, chute de potentiel nulle entre les deux faces de l'échantillon), qui ne peuvent pas être négligés pour la réalisation de composants actifs fibrés basés sur l'exploitation d'effets non-linéaires du second ordre.
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Moundoungou, Idriss. „Une étude de faisabilité pour une meilleure utilisation dans le matériau béton de granulats " potentiellement réactifs " vis-à-vis de la réaction alcali-silice“. Phd thesis, Lille 1, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00587058.
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L'emploi des granulats classés " potentiellement réactifs " vis-à-vis de la réaction alcali-silice implique de prendre des précautions très contraignantes pour les producteurs comme pour les maîtres d'ouvrages suivant les recommandations actuelles. D'où la nécessité de trouver des voies de valorisation plus judicieuses. La piste suivie dans cette thèse est la mise au point des formulations de béton présentant un risque faible d'expansion avec des granulats calcaires siliceux dits " potentiellement réactifs " mais qui peuvent présenter un effet pessimum. Les travaux réalisés ont d'abord permis de quantifier la réactivité de granulats calcaires siliceux mais aussi silex grâce à des études en milieu modèle. En couplant ces résultats avec ceux des mesures d'expansion linéiques, il apparaît que les bétons confectionnés avec un sable et des gravillons suffisamment " riches " en silice libre réactive (supérieure à 5%) gonflent moins que ceux dont seul le sable ou les gravillons sont réactifs, mettant ainsi en évidence l'apparition d'un effet pessimum. En revanche, dans le cas des matériaux " pauvres " en silice réactive (inférieure à 5%) la réduction de l'expansion ne s'observe plus. Il a été montré que, grâce à un processus de neutralisation non délétère pour le béton, les phases siliceuses réactives sont capables de fixer des alcalins sans être dégradées, au travers des silanols initiaux, jusqu'à un certain seuil. Au-delà, l'altération des phases siliceuses s'opère et entraine le gonflement des bétons. L'augmentation de la température de cure de 38 à 60°C a permis l'observation d'une diminution de 30 à 50% de l'expansion et l'apparition d'un effet pessimum pour les bétons à base de granulats " pauvres " en silice réactive pour les formulations présentant un sable et des gravillons réactifs par rapport à ceux dont seul le sable ou les gravillons sont réactifs. Ce changement s'expliquerait par une compétition entre un mécanisme non délétère de neutralisation des alcalins (favorisé à 60°C) et le processus de dégradation de la silice consécutive à une forte concentration locale des alcalins (favorisé à 38°C). La compétition entre ces deux mécanismes est due à un écart de diffusion des alcalins à l'intérieur du réseau siliceux. Les résultats de cette étude contribuent à l'amélioration des connaissances des mécanismes réactionnelles mis en jeu et à l'ouverture de futurs développements permettant de pouvoir envisager des formulations qui respecterons le seuil en alcalins dans les granulats calcaires siliceux et donc d'obtenir des bétons durables.
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Nadar, Latifa. „Surfaces fonctionnalisées à base de nanoparticules métalliques pour l'optique et la photonique“. Phd thesis, Université Jean Monnet - Saint-Etienne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00700483.
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Ce travail de thèse porte sur l'élaboration et la caractérisation optique et structurale de films de silice ou de titane mésostructurés porteurs de nanoparticules d'argent. Il s'intéresse également aux propriétés photochromiques des films à base de titane. Pour ce travail, des films mésoporeux de SiO2, et de TiO2, amorphe ou anatase, ont été synthétisés par voie sol-gel et caractérisés. Après leur imprégnation par des ions métalliques, trois protocoles de réduction ont été utilisés. La croissance thermique favorise la coalescence des nanoparticules; des bâtonnets d'argent sont obtenus dans les films de silice hexagonaux 2D alors que des agglomérats se forment en surface et dans l'épaisseur des films de TiO2 présentant des pores sphériques. La réduction chimique permet une croissance rapide des nanoparticules d'argent dans les pores; des bâtonnets et sphères de taille et forme contrôlées sont obtenus dans les films de SiO2 et de TiO2, respectivement. La croissance optique des nanoparticules d'argent par photoréduction est aussi un procédé rapide; des nanoparticules avec une plus large distribution de taille que leurs similaires chimiques sont obtenues dans les films de TiO2, mais seulement quelques nanoparticules dans la matrice SiO2 en raison de sa faible réponse à l'UV. L'étude du comportement photochromique des nanoparticules d'argent déposées dans des films de TiO2 a démontré l'influence de la répartition initiale des nanoparticules et de l'intensité incidente sur la couleur du film. Un blanchiment du film optique ou chimique est observé après insolation avec une lumière monochromatique puissante, et un comportement multiphotochromique pour de faibles intensités lumineuses.
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Abou, Diwan Elie. „Matériau composite de silice dopée par des nanoparticules magnétiques de ferrite de cobalt : influence de la structuration 3D sur le comportement spectral de l'effet Faraday“. Thesis, Saint-Etienne, 2014. http://www.theses.fr/2014STET4015/document.
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Le laboratoire LT2C utilise depuis quelques années un procédé sol-gel basse température pour développer un matériau magnéto-optique composite parfaitement compatible avec les technologies d’optique intégrée sur verre. Néanmoins, la qualité actuelle du matériau ne permet pas son utilisation dans l’intégration des composants à effets non-réciproques. Dans le but d’exalter les effets magnéto-optiques et le facteur de mérite du matériau, le laboratoire LT2C s’est orienté vers sa structuration 3D en adaptant une approche basée sur les opales. Cette dernière consiste à fabriquer des opales directes à partir de l’auto-arrangement de microbilles de polystyrène sur un substrat de verre. Les opales sont ensuite infiltrées par une solution sol-gel dopée par des nanoparticules magnétiques de ferrite de cobalt. Après traitement thermique, le polystyrène est dissout dans l’acétate d’éthyle pour obtenir une structure 3D formée de trous d’air dans une matrice de silice dopée. Dans ce cadre, l’objectif des travaux de cette thèse consiste tout d’abord à optimiser au mieux la procédure d’élaboration des opales afin d’améliorer leur qualité structurelle et magnéto-optique. Ensuite, il consiste à réaliser une étude systématique des effets magnéto-optiques dans ces structures 3D pour investiguer le comportement spectral de l’effet Faraday, et ainsi qualifier les modifications apportées au facteur de mérite. Une analyse des images MEB et une caractérisation optique montrent que notre méthode d’élaboration conduit à la fabrication d’opales de bonne qualité structurelle et optique. Les mesures de rotation et d'ellipticité Faraday en fonction du champ magnétique appliqué présentent des cycles d’hystérésis, et mettent en évidence un effet non-réciproque, ce qui surligne le caractère magnéto-optique des opales inverses dopées. Une étude spectrale systématique des effets magnéto-optiques dans ces structures 3D montre deux pics et une atténuation de rotation et d’ellipticité Faraday, respectivement en bords et au centre de la BIP. Cependant, ces modifications spectrales significatives ne conduisent pas à une exaltation de la valeur du facteur de mérite. Cela est principalement dû aux défauts structurels qui diminuent le niveau de transmission de l’opale inverse dopée par rapport la couche de référenceLT2C laboratory uses since recent years a low temperature sol-gel process to develop a magneto-optical composite material that is perfectly compatible with glass integrated optics. However, due to an actual low figure of merit, this material cannot be embedded on integrated non-reciprocal devices. In order to exalt the magneto-optical effects and figure of merit, the LT2C laboratory adopted a process based on opals to 3D structure the material. The selected process consists in elaborating direct opals by self-assembling monodisperse polystyrene microspheres on glass substrate. Those opals are then impregnated with a homogeneous solution of sol-gel silica precursors doped with cobalt ferrite nanoparticles. Resulting samples are later oven dried for 1 hour at 90°C. Finally, polystyrene spheres are dissolved in ethyl acetate to obtain a 3D structure formed by air voids in doped silica matrix. In this context, the objective of this thesis is to optimize the fabrication process of opals in order to improve their structural and magneto-optical quality. Furthermore, it consists in making a systematic study of the magneto-optical effect in these structures in order to investigate the spectral behavior of the Faraday effect and thus quantify the figure of merit. Analysis of SEM images and optical characterization prove that our elaboration process leads to the fabrication of opals with good structural and optical quality. Measurements of Faraday rotation and ellipticity as a function of applied magnetic field show hysteresis loops with an unambiguous non-reciprocal behavior. These observations highlight the magneto-photonic character of the doped inverse opals. A systematic spectral study of the magneto-optical effect in these 3D structures displays two peaks and an attenuation of Faraday rotation and ellipticity, respectively at the edges and the center of the photonic band gap. However, these significant spectral modifications do not increase the value of figure of merit. This ascertainment is primarily due to structural defects that lower the transmission magnitude of the doped inverse opals in comparison to a magneto-optical reference monolayer
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Karman, Cheryl. „Génération électrochimiquement assistée de films sol-gel nanostructurés orientés : fonctionnalisation par « chimie click », caractérisation et applications“. Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0218/document.
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Dans ce travail, plusieurs applications des films minces à base de silice mésoporeuse fonctionnalisée, générés par auto-assemblage électrochimiquement-assisté (EASA), organisés et orientés, ont été développées. Au préalable, avant de se concentrer sur les films fonctionnalisés proprement dits, nous avons caractérisé les propriétés de perméabilité de tels films vis-à-vis de sondes redox en solution différemment chargées (neutre, Fc(MeOH)2, positive, Ru(NH3)63+, négatives, Fe(CN)63-/4-), démontrant une limitation électrostatique pour les anions. Ceci nous a amené à étudier l'amplification de la réponse électrochimique des sondes électroactives anioniques (Fe(CN)63-/4-) en présence d’un film de silice chargé négativement sur la surface de l’électrode en ayant recours à des médiateurs neutres ou chargés positivement. La fonctionnalisation de ces films minces de silice a été effectuée en combinant la méthode EASA pour obtenir un film de silice fonctionnalisé par de groupements azoture avec une réaction de couplage avec un groupe alcyne (l’éthynyl-ferrocène dans ce cas). La réponse électrochimique obtenue pour ces films isolants fonctionnalisés par des groupes ferrocene électroactifs est due à un mécanisme de saut d’électrons entre les sites électroactifs adjacents. L'oxydation électrochimique du ferrocène en ion ferricinium génère des charges positives qui sont compensées par l'entrée d'anions permettant une éventuelle détection ampérométrique indirecte d'anions non électroactifs. L’injection d’anions non-électroactifs dans une cellule électrochimique constituée par une électrode de travail fonctionnalisée par ces films de silice porteurs de groupements ferrocène, soumise à l’imposition d’un potentiel positif (+0,5 V), a donné lieu à une réponse ampérométrique proportionnelle à la concentration d'anions. La régénération de l’électrode par réduction du ferricinium était nécessaire afin d’éviter la diminution du signal électrochimique dû à la consommation progressive du ferrocène par des multiples analyses successives. Cette régénération a été réalisée in situ par une méthode ampérométrique à onde carrée. Le films mésoporeux orientés peuvent également être fonctionnalisés par des complexes à base de ruthénium du type [Ru(bpy)2(bpy')]2+ en adaptant la méthode décrite auparavant. Le succès de la fonctionnalisation est vérifié par électrochimie et aussi par spectroscopie UV-Vis au travers de la bande MLCT caractéristique du complexe immobilisé. Une étude plus approfondie est effectuée lors du transfert de charge (saut d'électrons le long des sites adjacents) et le transport de masse de l’anion compensateur de charge au travers des canaux mésoporeux en faisant varier la vitesse de balayage en potentiel. Les propriétés de luminescence de ces films ont été étudiées en présence et en absence d’oxygène, évaluant la possibilité d'utiliser ce type de film pour des applications telles que l'électrochimiluminescence ou la détection d’oxygène. Finalement, ces films à base silice orientés ont été utilisés pour la croissance de nanofilaments de polyaniline (PANI). Ces nanofilaments de polyaniline ordonnée sont générés par voie électrochimique de manière contrôlée. Etant donnée la taille des mésopores (2 nm de diamètre), des chaînes PANI quasi-uniques sont vraisemblablement produites. À partir d'expériences de chronoampérométrie, sur base de films de différentes épaisseurs (100-200 nm), il est possible de prouver l’existence de plusieurs étapes d'électropolymérisation. Chaque étape de la formation du polymère (période d'induction, croissance de la polyaniline au sein et en dehors des canaux mésoporeux) est clairement identifiée. La génération de nanofilaments de polyaniline isolés est démontrée par l'amélioration de la réversibilité entre les états conducteurs et non-conducteurs de la polyaniline. La possibilité de contrôler et d'adapter la croissance des nanofilaments polymères conducteurs offre de nombreuses possibilités [...]In this work, we exploited the vertically-aligned mesoporous silica thin films generated by electro-assisted self-assembly (EASA). First of all, we present a study about the amplification of charge transfer of a repulsed anionic redox probes [i.e. Fe(CN)63-/4-] through the negatively charged silica film by using neutrally or positively charged redox probes [Fc(MeOH)2 or Ru(NH3)63+ respectively] through redox mediating processes. Furthermore, the functionalization can be conducted by combining EASA method to obtain azide-functionalized silica film and further letting it react with an ethynyl-bearing reactant (e.g. ethynyl-ferrocene) according Huisgen click chemistry. The resulting ferrocene-functionalized silica films are electroactive, involving an electron hopping mechanism between adjacent ferrocene moieties. The electrochemical oxidation of ferrocene into ferricinium ion generates positive charges that are compensated by the ingress of anions into the film, opening the door to possible indirect amperometric detection of non-electroactive anions by flow injection analysis. Operating in an electrolyte-free flow, each injection of an anion (e.g., NO3-) at an electrode biased at a suitable positive potential (i.e., +0.5 V) gave rise to an amperometric response proportional to the anion concentration. However, to avoid the decrease of the electrochemical signal due to the progressive consumption of ferrocene in multiple successive analyses, it was necessary to regenerate the electrode by reduction of ferricinium moieties, which can be achieved in-situ by square wave amperometry. The feasibility to apply such indirect amperometric detection scheme in suppressed ion chromatography (for detecting anions in mixture) was also demonstrated. The oriented mesoporous film can also be functionalized with ruthenium(II)bipyridyl complex [Ru(bpy)2(bpy’)]2+ using the same method. Optimization of the functionalization level is controlled electrochemically by cyclic voltammetry (CV) and monitored through the UV-vis spectra. Further study is conducted upon the charge transfer (electron hopping along the adjacent sites) and the mass transfer of the compensating counter anion through the mesochannels by varying the CV potential scan rate. The emission of the [Ru(bpy)2(bpy’)]2+-functionalized film and its quenching in the presence of oxygen are evidenced in both aqueous and organic solvent, giving opportunities to apply the film for different application, such as electrochemiluminescence sensor and oxygen detection. Lastly, the vertically-aligned mesoporous silica film is used as a hard template to grow polyanilinine nanofilaments. The growth of ordered polyaniline nanofilaments is controlled by potentiostatic polymerization. In such small pore template (2 nm in diameter), quasi-single PANI chains are likely to be produced. From chronoamperometric experiments and using films of various thicknesses (100−200 nm) it is possible to evidence the electropolymerization transients, wherein each stage of polymerization (induction period, growth, and overgrowth of polyaniline on mesoporous silica films) is clearly identified. The advantageous effect of mesostructured silica thin films as hard templates for the generation of isolated polyaniline nanofilaments is demonstrated from enhancement of the reversibility between the conductive and the nonconductive states of polyaniline and the higher electroactive surface areas displayed for all mesoporous silica/PANI composites. The possibility to control and tailor the growth of conducting polymer nanofilaments offers numerous opportunities for applications in various fields including energy, sensors and biosensors, photovoltaics, nanophotonics, or nanoelectronics
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Waller, Vincent. „Relations entre composition des bétons, exothermie en cours de prise et résistance Fen compression“. Marne-la-vallée, ENPC, 1999. http://www.theses.fr/1999ENPC9909.
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La maitrise des risques de fissuration d’origine thermique dans les structures en béton passe par la connaissance de l’exothermie qui accompagne l’hydratation des liants, en particulier dans le cas de liants mixtes contenant du ciment et des pouzzolanes (fumée de silice ou cendre volante silico-alumineuse). Les travaux présentés ici ont consisté à modéliser cette exothermie en fonction de la composition du béton, après une étude bibliographique sur le sujet et la réalisation d’une campagne expérimentale, comportant entre autres de nombreux essais calorimétriques, complétant les résultats trouvés dans la littérature. Dans un premier temps, on a cherché à prévoir l’amplitude finale de l’exothermie. Pour cela, on a été amené à estimer, en fonction de la composition du béton et de la nature des liants, les quantités finales de liants susceptibles de réagir dans l’hydratation, puis l’exothermie accompagnant l’hydratation de chacun des liants ; on a également proposé un mode de calcul de la capacité thermique du béton en fonction de sa température et de l’avancement de l’hydratation. Le modèle proposé à l’issue de cette étape donne l’élévation finale de température du béton avec un erreur moyenne inférieure à 2°C sur la soixantaine de bétons testés. On s’est ensuite attaché à l’étude de la cinétique de production de chaleur dans le béton. Celle-ci se déduit relativement bien de la cinétique d’hydratation du ciment, caractérisée par un essai standard sur ciment, et de celle de la réaction pouzzolanique qui est apparue à peu près constante pour un type de pouzzolane donné (fumée de silice ou cendre volante silico-alumineuse). Par ailleurs, l’étude de la participation des pouzzolanes à la résistance en compression du béton a conduit à proposer une amélioration d’un modèle existant qu’on a ensuite validé sur un large ensemble de résultats expérimentaux extraits de la littérature. Cette dernière étape a permis de comparer les modes de participation des pouzzolanes à la production de chaleur d’une part, et à la résistance du béton d’autre partIn a structural analysis, the temperature rise of concrete during hydration is an important parameter of the cracking control process. The heat produced by cement hydration or pozzolanic reactions (when a pozzolan-Portland cement binder is used) must thus be known. The aim of this study was to predict the heat generation on the basis of concrete mix-design. After a bibliographical review, an experimental program was conducted including many calorimetrix tests. To be able to predict the final amount of produced heat, the final degree of hydration of the Portland cement and the final pozzolanic activity of the mineral admixture were estimated. The cement heat of hydration was calculated on the basis of phases proportions. The heat of reaction of different pozzolans was measured by a specific test. A formula to calculate the thermal specific heat of concrete when temperature of degree of hydration vary is given. On the presented set of data (approximately 60 concrete formulas), the accuracy of the model is better than 2°C. The next step was the study of heat generation kinetics. It seems that it can be deduced from the cement hydration kinetics, characterises by a standard test, and the pozzolanic reaction kinetics which was shown to be approximately constant for a given pozzolan family. In other respects, the study of the way pozzolans contribute to concrete compressive strength led to propose a enrichment of an existing model which was then validated on a large amount of experimental data given by different bibliographical sources. This last step made it possible to compare the contributions of pozzolans to heat generation and to strength
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Abadian, Hagop. „Prebiotic Organization of Biomolecules on Mineral Surfaces“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS035.
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Cette thèse porte sur l'adsorption de deux acides aminés aux propriétés différentes, la leucine et l'acide glutamique, sur la surface de la silice amorphe. Une combinaison d'informations expérimentales et de modélisation moléculaire a été entreprise afin de caractériser au niveau moléculaire l'interaction des molécules organiques avec les sites d'adsorption à la surface des minéraux inorganiques. Des techniques spectroscopiques de pointe, principalement la spectroscopie IR et la RMN à l'état solide, ont été utilisées pour recueillir des informations sur les groupes fonctionnels des acides aminés. En conjonction avec des techniques de caractérisation macroscopique telles que la diffraction des rayons X et l'analyse thermogravimétrique, qui ont permis d'identifier les paramètres qui régissent la spéciation de surface principalement l'activité de l'eau et la compétition entre l'adsorption et la précipitation du site. Pour les deux acides aminés, les données expérimentales indiquent que l'adsorption implique la formation de liaisons H spécifiques avec des groupes de silanols de surface. La modélisation DFT a montré que des adduits stables à liaison H peuvent en effet se former, impliquant des silanols, une molécule d'acide aminé et plusieurs molécules d'eau - les modèles anhydres ne correspondaient pas aux observations expérimentales. Les valeurs théoriques des déplacements chimiques RMN ont été calculées et correspondaient assez bien aux valeurs expérimentales, favorisant les modèles microsolvés. La formation d'amide s'est produite à des températures modérées. Lorsqu'il était adsorbé seul, Glu se convertissait principalement en la forme cyclique, l'acide pyroGlu, tandis que Leu était principalement transformé en dimère cyclique. En revanche, lorsqu'ils étaient adsorbés ensemble à la surface de la silice, ils ont donné lieu à la formation d'oligopeptides linéaires qui peuvent être considérés comme une première étape vers l'émergence de protéinesThis thesis reports on the adsorption of two amino acids (AA) with different properties, Leucine and Glutamic acid, on the amorphous silica surface. It exemplifies a general approach to hybrid systems that combines experimental information and molecular modeling in order to characterize at the molecular level the interaction of organic molecules with adsorption sites on the surface of inorganic minerals. State-of-the-art spectroscopic techniques, chiefly IR spectroscopy and solid-state NMR, were used to gather information on the functional groups of the amino acids and the way they were modified by the adsorption. In conjunction with macroscopic characterization techniques such as X-Ray Diffraction (XRD) and Thermogravimetric Analysis (TGA), which allowed the identification of the parameters that govern surface speciation chiefly the activity of water as well as the competition between site adsorption and precipitation as a separate crystal phase. For both amino acids, experimental data indicate that adsorption involves the formation of specific H-bonds with groups of surface silanols. DFT modeling showed that stable H-bonded adducts can indeed be formed involving silanols, one amino acid molecule and several molecules of water – anhydrous models did not correspond to the experimental observations, especially regarding the observed prevalence of zwitterions. Theoretical values of NMR chemical shifts were calculated and corresponded quite well with the experimental values, once again favouring microsolvated models. Amide formation occurred at moderate temperatures. When adsorbed alone, Glu mostly converted to the cyclic form, pyroGlutamic acid, while Leu was mostly transformed to the cyclic dimer, cyclo(Leu-Leu). Both forms may be considered as “dead ends”. In contrast, when they were adsorbed together on the silica surface, they gave rise to the formation of linear oligopeptides that may be considered as a first step towards the emergence of proteins
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Milandri, Arnaud. „Détermination des paramètres radiatifs d'un isolant fibreux : théorie de Mie, oscillateurs de Lorentz et méthode inverse“. Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10187.
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Ce travail de thèse est consacré à l'étude des propriétés radiatives d'isolants fibreux formés de fibres de silice. La détermination de ces propriétés est essentielle en vue de la modélisation du transfert thermique. Deux approches sont utilisées pour caractériser les milieux. Une première approche est une méthode basée sur l'étude de l'interaction rayonnement matière via la théorie de MIE. Le modèle obtenu ne dépend alors que de paramètres optiques (indices de la silice) et morphologiques (diamètre et orientation des fibres, masse volumique de l'isolant). Des simulations numériques permettent d'insister sur le caractère fortement anisotrope de la diffusion du rayonnement par une fibre et d'étudier l'influence de différents paramètres sur les propriétés radiatives du milieu. L'utilisation du modèle des oscillateurs de LORENTZ permet de faire le lien entre les modes de vibration au sein de la silice et les propriétés du milieu vis à vis du rayonnement. Les résultats de la théorie de MIE rendent possible la simulation numérique du transfert de chaleur couplé par rayonnement et conduction. La seconde approche est une méthode inverse basée sur des mesures expérimentales de réflexion et transmission bidirectionnelles. Des échantillons de laine de silice et de tissu sont étudiés en utilisant un dispositif formé d'un système goniométrique et d'un monochromateur à réseaux. La méthode inverse permet, par le biais d'un modèle de moindres carrés, de déterminer les propriétés radiatives du milieu : albédo, épaisseur optique et coefficients de la fonction de phase. Un nouveau modèle de fonction de phase formé de fonctions de HENYEY et GREENSTEIN associées à une fonction de LORENTZ est utilisé. Nos résultats issus de la méthode inverse sont proches de ceux que nous avons obtenus par la théorie de MIE. Les écarts proviennent de l'hétérogénéité du milieu, du protocole expérimental et du modèle nécessairement simple pour identifier un nombre réduit de paramètres en méthode inverseThis work is devoted to the study of the radiative properties of fibrous media formed by silica fibre. The determination of these properties is essential in order to make a modelisation of thermal transfer. Two approaches are used to characterise the media. A first approach is a method based on the study of the interaction between matter and radiation using the MIE theory. The model obtained depends only on optical parameters (indices of silica) and on morphological parameters (diameter and orientation of fibres, density of the medium). Simulations make it possible to insist on the strongly anisotropie behaviour of the scattering of the radiation by a fibre and to study the influence of various parameters on the radiative properties of the medium. The use of the model of LORENTZ oscillators enables to establish the link between the modes of vibration within the silica and the properties of the medium with respect to the radiation. The results of the MIE theory make possible the simulation of the heat transfer coupled by radiation and conduction. The second approach is an inverse method based on experimental measurements of bidirectional reflection and transmission. Silica wool and fabric samples are studied by using an apparatus formed by goniometric device and a monochromator with gratings. The inverse method allows, by the means of a model of least squares, the determination of the radiative properties of the medium: albedo, optical thickness and coefficients of the phase function. A new model of phase function taking into account HENYEY and GREENSTEIN functions associated with a LORENTZ function is used. Our results achieved with the inverse method are close to those obtained by the MIE theory. The variations come from the heterogeneity of the medium, the experimental protocol and the necessarily simple model to identify a reduced number of parameters in inverse method
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Gehin, Cécile. „Synthèse et propriétés électrorhéologiques de matériaux composites silice/silicone“. Besançon, 2002. http://www.theses.fr/2002BESA2018.
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Une synthèse de particules de silice par hydrolyse d'alcoxysilane a été optimisée afin d'obtenir des nanosphères monodisperses. En dispersion dans de l'huile silicone, elles constituent la phase solide d'un fluide électrorhéologique, fluide à viscosité électriquement contrôlable. La description théorique des interactions entre particules hors et sous champ électrique donne les outils nécessaires à la compréhension des effets de champ sur les propriétés d'écoulement des fluides. L'expérience valide ce travail. En effet, la contrainte seuil des fluides à faibles cisaillements augmente avec le taux d'eau adsorbée sur les particules, mais la réversibilité des systèmes est alors médiocre. Elle sera nettement améliorée par adsorption, en surface de la silice, de cations alcalins hydratés. Les propriétés structurales des fluides, déduites des spectres de diffusion de neutrons aux petits angles, révéleront un confinement des particules en colonnes dans la direction du champ électriqueThe composite material formed from monodispersed silica nanospheres dispersed in silicone oil form a so-called electrorheological fluid. The silica spheres were synthesized by alkoxysilane hydrolysis that was optimized in order to control the final size and monodispersity of the spheres. The description of the electrorheological phenomena is based on a theoretical approach of the interparticular interactions under the influence or not of an applied electric field. Experimentally, the flow properties of the fluids agreed well with the theory. The yield stress increased with the amount of water adsorbed on the particles at low shear rate, but the reversibility of the system was poor. It was greatly improved when the surface properties were modified by adsorption of hydrated alkaline cations on the silica particles. The fluid structure was deduced from small angle neutron scattering data. The particles were found to be organized in chain-like structures in the electric field direction
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Comby, peyrot Isabelle. „Développement et Validation d'un Outil Numérique Tridimensionnel pour décrire l'Endommagement et la Fissuration causés par la Réaction Alcali-Silice dans les Structures en Béton“. Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002096.
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La Réaction Alcali-Silice (RAS) est une réaction chimique de dégradation des bétons occasionnant des désordres irréversibles au niveau de l'ouvrage. La modélisation de l'endommagement et de la fissuration d'une structure en béton tridimensionnelle victime de la RAS est donc de première importance en génie civil. Le logiciel FEMCAM (Finite Element Model for Concrete Analysis Method) a été développé dans ce cadre, afin de modéliser le comportement mécanique tridimensionnel des matériaux quasi-fragiles tels que les bétons. Dans cette thèse, nous avons développé une approche mésoscopique où le béton est considéré comme un matériau biphasé en présence de granulats et d'une pâte de mortier. Le modèle non local de Mazars avec formulation implicite a ainsi été implémenté et validé dans notre code Eléments Finis pour rendre compte du comportement élastique endommageable de la pâte de mortier. Nous abordons ensuite l'identification des paramètres élastiques et d'endommagement de ce modèle. Une attention particulière est portée à la campagne expérimentale menée au département Génie Civil de l'Ecole des Mines de Douai. Ces résultats expérimentaux ont été comparés aux résultats numériques via le module d'analyse inverse "RheOConcrete ". Des tests de compression, flexion trois points, essais brésiliens ont été ainsi réalisés. Les exemples d'applications proposés montrent l'influence du volume, de la répartition et du diamètre des granulats sur le comportement du béton. Nous utilisons ces résultats pour analyser les conséquences mécaniques de la RAS sur une éprouvette en béton. Les résultats numériques d'un béton soumis à un gonflement granulaire sont comparés aux résultats expérimentaux obtenus à l'Ecole des Mines de Douai. Cela permet de vérifier non seulement la cohérence du modèle numérique mais aussi de mieux comprendre l'influence de certains paramètres sur le mécanisme de la RAS. Enfin, nous soulignons l'importance de décrire avec précision les macrofissures générées par la réaction chimique. La dernière partie du mémoire concerne l'implémentation et la validation de la fissuration discrète en trois dimensions.
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Vaton-Chanvrier, Laurence. „Synthèse et greffage sur silice de dérivés de l'acide cholique. Evaluation de l'énantiosélectivité par chromatographie liquide haute performance“. Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES078.
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La synthèse de plusieurs dérivés de l'acide cholique, mettant à profit les diverses possibilités de transformations régio-sélectives de ce composé, a permis de préparer différentes phases stationnaires chirales, afin d'évaluer, par chromatographie liquide haute performance, le potentiel énantiosélectif de ce stéroïde greffé sur silice. Le choix des différentes structures tient compte de l'introduction d'une oléfine terminale, nécessaire au greffage sur silice. Trois phases stationnaires, préparées à partir de sélecteurs représentatifs de l'ensemble des précurseurs retenus, se sont montré énantiosélectives, à des degrés divers. La phase stationnaire la plus apte à la discrimination chirale a permis l'optimisation des conditions de phase mobile et le choix de différentes séries de solutés appartenant à plusieurs classes de composés (aminoalcools, amines, hydantoïnes, composés à motif 1,1'-binaphthyle), utilisés pour l'étude des mécanismes de séparation chirale. Le sélecteur le plus énantiosélectif est également employé pour une étude comparative de trois modes de greffage. La méthode de greffage la mieux adaptée est appliquée à la préparation de l'ensemble des phases stationnaires, dont l'énantiosélectivité est évaluée par chromatographie en phase liquide, dans les conditions de phase mobile définies, avec les séries de solutés sélectionnés. L'étude des mécanismes de reconnaissance met en évidence le rôle prépondérant des interactions par liaisons hydrogène. Des études complémentaires, centrées sur un couple soluté/phase stationnaire choisi, ont permis la détermination de la stoechiométrie 1 : 1 du complexe, et des grandeurs thermodynamiques liées à sa formation au sein de la colonne chromatographique. Une approche des mécanismes de reconnaissance chirale par modélisation moléculaire confirme le rôle prépondérant des liaisons hydrogène dans le processus de discrimination énantiomérique.
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Faure, Basile. „Fabrication et caractérisation de fibres optiques en silice dopées au thulium : Influence de l'environnement des terres rares sur l'amplification dans la bande S“. Phd thesis, Université de Nice Sophia-Antipolis, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011556.
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Cette thèse rapporte les premières études exploratoires menées en vue de réaliser un amplificateur optique fonctionnant dans la bande S des télécommunications (autour de 1470 nm) dans une fibre en silice dopée au thulium dans le but d'augmenter la bande passante utilisable par le procédé de multiplexage en longueur d'onde (WDM) des réseaux optiques en silice standard. Pour permettre d'amplifier un signal optique à l'aide des ions de thulium dans une fibre composé d'un verre à haute énergie de phonon comme la silice, nous avons adapté les processus de fabrication des préforme par MCVD de manière à modifier de moins de 10% mol la composition du cœur de silice de la fibre. Ainsi, l'apport d'Al2O3 permet, en modifiant l'environnement des terres rares, de réduire les désexcitations non radiatives entre les niveaux 3H4 et 3H5 des ions de thulium. Le temps de vie du niveau 3H4 est ainsi multiplié par 3, de 14us pour la silice pure à 50us pour 8,7 %mol d'al2O3. L'efficacité quantique passe alors de 2% à plus de 8%. Grâce à cette amélioration du matériau et à l'optimisation des paramètres optogéométriques de la fibre optique à l'aide d'un modèle numérique, nous avons pu mesurer l'amplification en bande S d'un signal lumineux sur un échantillon majoritairement composé de silice fabriqué au laboratoire. Ce gain, de plus de 1dB pour 1400mW de puissance de pompe optique, est un résultat de premier ordre pour ce type de dispositif, validant l'approche de la modification de l'environnement du thulium dans la silice. De plus les simulations numériques prédisent un gain supérieur à 20 dB pour 1W de puissance de pompe pour le matériau élaboré, avec un schéma de pompage plus efficace.
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Goubert-Renaudin, Stéphanie. „Synthèse, caractérisation et réactivité en milieu aqueux de matériaux à base de silice fonctionnalisée par des ligands dithiocarbamate et cyclame“. Thesis, Nancy 1, 2007. http://www.theses.fr/2007NAN10127/document.
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La fonctionnalisation de silices mésoporeuses par des ligands dithiocarbamate et cyclame a été réalisée. La réactivité des solides en milieu aqueux a été étudiée afin d’évaluer leur potentiel pour des applications de type capteurs électrochimiques. La synthèse originale de siloxydithiocarbamates a conduit à une nouvelle voie de préparation de silices fonctionnalisées par greffage direct du dérivé silylé sur le matériau. Des silices mésoporeuses ordonnées ou non (K60, SBA15, MCM41) portant des fonctions dithiocarbamate ont ainsi été obtenues. Des matériaux analogues ont aussi été préparés selon l’unique route décrite dans la littérature (réaction de CS2 sur une silice aminée). L’intérêt de la nouvelle approche proposée est l’accès direct à une silice portant des groupes dithiocarbamate dépourvue d’amines résiduelles, sans altération de sa mésoporosité. De plus, les matériaux ainsi préparés ont des propriétés de complexation accrues envers Hg(II). Trois dérivés du cyclame portant 1, 2 ou 4 bras silylés ont été greffés sur des silices K60 et SBA15. L’augmentation du degré de silylation entraine une stabilité accrue du solide en solution sans s’affranchir du relargage de l’organosilane classiquement observé pour les silices aminées. Ce gain de stabilité s’accompagne d’une baisse de réactivité du matériau, révélant l’existence d’une balance réactivité - stabilité. La fixation de Cu(II) sur la silice est essentiellement limitée par la vitesse de formation du complexe plutôt que la cinétique de diffusion des espèces. Un capteur ampérométrique sélectif de Cu(II) a été mis au point grâce aux propriétés complexantes de ces silices incorporées au sein d’électrodes à pâte de carboneDithiocarbamate- and cyclame-functionalized mesoporous silicas have been prepared and characterized. Their reactivity in aqueous medium has been investigated to evaluate their potential use as electrochemical sensors. A novel one-step route towards dithiocarbamate-silicas has been developed thanks to the original synthesis of siloxydithiocarbamate precursors. This is based on the direct grafting of the precursor onto the silica surface. Mesoporous silicas (ordered or not, i.e., K60, SBA15, MCM41) functionalized with dithiocarbamate moieties have thus been obtained. Analogous materials have also been prepared according to the sole two-step procedure available to date in the literature (reaction of CS2 onto an amino-silica). The interest of the proposed approach compared to the one previously reported is to access undamaged dithiocarbamate-modified silicas, free of remaining amino groups, displaying better efficiencies for Hg(II) uptake. Three cyclam derivatives bearing 1, 2 or 4 silylated arms have been grafted onto mesoporous silicas (K60 and SBA15). Increasing the silylation degree improves the material stability in aqueous medium without preventing the leaching of the organic moiety usually observed for amino-silicas. Higher stability of the material, poorer reactivity towards protons and Cu(II) binding have been noticed. Cu(II) uptake process seems to be rate-limited by the kinetics associated to complex formation rather than mass-transfer rates into the porous matrix. Incorporation of these materials into carbon paste electrodes has led to a selective amperometric sensor for Cu(II)
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Cheikh, Ibrahim Ajfane. „Synthèse des matériaux hybrides organiques inorganiques multifonctionnalisés“. Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20067/document.
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L'objet de cette thèse a été l'étude de la structuration et de la fonctionnalisation de matériaux hybrides organiques-inorganiques par le procédé sol-gel.La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons, ont été réalisées dans la première partie. Des membranes hybrides à base de polyéthylène glycol hautement fonctionnalisées par de l'acide sulfonique ont été synthétisées et caractérisées d'un point de vue physicochimique et conductivité protonique. Elles présentent des bonnes propriétés mécaniques, une stabilité chimique suffisante et une conductivité protonique pertinente pour être utilisées comme électrolyte dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton.Dans une seconde partie, nous avons développé des matériaux hybrides mésoporeux et multifonctionnalisés dans les pores en présence de tensioactif de type copolymère block non-ionique (P123). Deux sondes ont été utilisées pour cette étude: la capacité d'échange protonique et le contrôle de la croissance des nanoparticules d'or dans les poresThe aim of this work was focused on the structuration and the functionalization of organic-inorganic hybrid materials by the sol-gel process.The synthesis and characterization of new proton conductive membranes for fuel cell proton exchange membrane (PMFC), was prepared in the first part. Hybrid membranes based on polyethylene glycol highly functionalized with sulfonic acid have been synthesized and characterized through a physicochemical and proton conductivity. They have good mechanical properties, a sufficient chemical stability and a performant proton conductivity to be used as an electrolyte in fuel cell proton exchange membrane.In the second part, we have developed hybrid mesoporous materials with porous multifunctionalized in the presence of surfactant nonionic block copolymer (P123). Two probes were used for this study: the proton exchange capacity and the control of the growth of gold nanoparticles in the pores
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Chal, Bruno. „Vieillissement thermohygrique de silices nanostructurées, vers une compréhension des mécanismes“. Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI090.
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La réduction des émissions de gaz à effet de serre et de la consommation énergétique nécessite de promouvoir l’efficacité énergétique des bâtiments, premier secteur de dépense en France (40%). Les objectifs fixés par le récent plan climat prévoient de rénover thermiquement 500 000 logements par an pour réhabiliter l’ensemble du parc immobilier à l’horizon 2050. Les super-isolants thermiques (SIM), avec une conductivité thermique entre 4 et 20 mW.m-1.K-1, permettent une isolation efficace à moindre épaisseur, et offrent plus de liberté architecturale. Toutes les configurations superisolantes (Panneaux isolants sous vides (PIV), superisolants à pression atmosphérique (SIPA)) s’appuient sur des matériaux nanostructurés et majoritairement sur des silices, permettant de réduire drastiquement la conduction gazeuse (loi de Knudsen) et squelettique. Leurs caractéristiques structurelles et texturales (porosité > 92 %, nanopores, 200 m²/g plus petit Surface Spécifique plus petit 850 m²/g) mais aussi chimiques (différents groupes en surface : silanols SiOH, siloxanes SiOSi, hydrophobants SiR) pilotent leur efficacité thermique mais ouvrent aussi la voie à des évolutions en cas d’exposition à des conditions sévères couplées (Température et Humidité relative). La compréhension des phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans leur vieillissement est donc nécessaire, c’est l’objet de cette thèse menée sur un ensemble de matériaux commerciaux (pulvérulents ou aerogels). L’approche originale proposée dans ces travaux couple des techniques locales, multi-échelles et globales (sorption de gaz, porosimétrie mercure, MET, tomographie aux électrons, SANS, FTIR, ATG…) et repose sur différentes conditions de vieillissement destinées à discriminer les mécanismes moteurs. L’emploi des diverses techniques a nécessité un travail d’adaptation préliminaire et des études paramétriques afin de répondre aux exigences et aux spécificités propres à la silice amorphe nanostructurée (porosité importante, sensibilité…). Cette démarche permet de démontrer que des modifications dans la chimie de surface (hydrolyse de siloxanes, condensation de silanols…) accompagnent des modifications de texture et de structure (réduction de la surface spécifique, décalage de la distribution de taille de pore…). Selon le type de silice ou d’aérogel étudié, la typologie et l’intensité de ces évolutions varient et des mécanismes plus spécifiques peuvent être mis en jeu. L’un des principaux mécanismes identifiés implique un déplacement de matière en surface, notamment rendu possible par la physisorption d’eau servant de media (dissolution/précipitation), et des forces capillaires. Ce travail de fond sur les mécanismes apporte une base de connaissance permettant de gagner en visibilité, donc en confiance, sur le devenir des superisolant et d’adapter leur formulation à leur utilisation. Les résultats acquis au cours de cette thèse pourront également implémenter des modélisations et des outils de simulationReducing greenhouse gas emissions and energy consumption imply to promote the energetic efficiency of buildings, first share of consumption in France (40%). The goals is to rehabilitate the entire building stock by 2050 with a 500 000 building thermal retrofitting rate per year.Superinsulation materials (SIM), with a thermal conductivity between 4 and 20 mW.m-1.K-1, offer the opportunity to suitably insulate with a low thickness, improving architectural flexibility. All superinsulation products (Vacuum Insulation Pannels (VIP), Superinsulation Materials at Atmospheric Pressure (SIAP)) are based on nanostructured materials and mainly on silica, which drastically lowers the skeletal and gaseous conductivities (Knudsen’s law). Their structural and textural properties (porosity > 92 %, nano-pores, 200 m²/g plus petit Specific Surface Area plus petit850 m²/g), as their chemical characteristics (different chemical groups at the surface), drive their thermal efficiency but also open the way for evolutions in case of exposition to harsh atmospheres (Temperature and Relative Humidity). Comprehension of physico-chemical phenomena taking part in ageing is thus compulsory to ensure efficient and durable materials at affordable price. This is the aim of this PhD thesis carried out a set of commercial products (divided silica or aerogels). The original approach proposed in this work combines local, multi-scale and global techniques (gaz sorption measurement, mercury porosimetry, TEM, electron tomography, SANS, FTIR, TGA…) and rests on several ageing conditions, which are intended to highlight driving mechanisms. Due to the specificities of nanostructured amorphous silica (high porosity, sensibility…), the use of these techniques preliminarily required adaptation work, which includes parametric studies. Ageing is tracked down to the nano particle and neck size within agglomerate and associated to usual engineering values. This approach allows to demonstrate that chemical modifications (siloxane bridges hydrolysis, silanol groups condensation…) come along with textural and structural modifications (reduction of the specific surface area, shifting of the pore size distribution…). According to the type of silica or aerogel analysed, the intensity and the evolution scenario differ, and more specific mechanisms can be involved. The main mechanism identified implies a displacement of matter through water layers adsorbed on the surface (physical adsorption of water, dissolution/precipitation). Capillary forces at the nano scale are evidenced by coupled techniques. Thermal measurements confirmed that thermal efficiency withstands ageing with adequate design This upstream work on mechanisms offers a knowledge base and allows gaining clarity, thus confidence, regarding superinsulation materials future. It also gives hints to adapt the synthesis according to the application. Results acquired during this thesis could also implement modelling and simulation tools
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Marins, Jéssica Alves. „Investigation de fluides électrorhéologiques sur la base des matériaux hybrides“. Phd thesis, Université Nice Sophia Antipolis, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01005319.
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L'électrorhéologie est un domaine où les possibilités d'accroître les performances en utilisant des composés hybrides organiques-inorganiques ont été explorées. Les fluides électrorhéologiques sont des dispersions de particules colloïdales facilement polarisables par un champ électrique dans un liquide non conducteur. Lorsqu'un champ électrique est appliqué les propriétés rhéologiques changent et la viscosité apparente peut augmenter ou diminuer en fonction du type de particules présentes dans le fluide. Ces fluides appartiennent à la classe des matériaux intelligents qui ont un grand potentiel technologique avec des applications dans de nombreux domaines comme l'automobile, l'hydraulique, les joints d'étanchéité, la robotique, le spatial et même en médecine. Dans ce travail on s'intéresse à trois différentes sortes d'hybride: des silicates avec des molécules organiques (ORMOSIL) modifiés par des groupements mercaptan, des liquides ioniques encapsulés dans la silice, et des fibres de sépiolite recouvertes de polyaniline. Pour la synthèse des particules à base de silice (ORMOSIL) et les liquides ioniques encapsulés dans la silice, on a utilisé le procédé sol-gel. Dans le cas de la polyaniline sur la sépiolite, deux méthodes de polymérisation ont été utilisées: en phase solide et en suspension. Tous les systèmes étudiés ont présenté une réponse électrorhéologique. Parmi eux l'hybride polyaniline/sépiolite a fourni la meilleure réponse électrorhéologique, sans doute à cause de la forme allongée des particules, qui donne une contrainte seuil plus grande que les formes sphériques obtenues pour les hybrides à base de silice.
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Balas, Matthieu. „Sustainable catalytic process for the one-pot formation of cyclic carbonates through oxidation of alkenes and CO2 cycloaddition“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS068.
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Ce projet a pour objectif la mise au point d’une réaction globale de synthèse de styrène carbonate à partir du styrène en présence de CO2 et d’un oxydant propre : O2. Les catalyseurs Salophen-R-M (R = Me2N, Et2N, tBu et M = Mn, Ni et Cr) ont été synthétisés et leur activité co-catalytique pour la réaction de cycloaddition de CO2 sur le styrène oxyde a été évaluée en présence de Bu4NBr ; Salophen-Me2N-Cr a présenté les meilleurs résultats : 99% de rendement obtenu après 3h à 80°C. Les complexes Salophen-R-M ont été greffés sur silice mésoporeuse {NH2}-SBA-15 par liaison covalente. En parallèle, le greffage de sels d’ammonium quaternaires a été optimisé par voie ex-situ sur SBA-OH. Ces matériaux catalytiques ont été testés pour la formation de styrène carbonate, avec des rendements supérieurs à ceux obtenus en solution grâce à l’effet de synergie lié à la présence de silanols. Le catalyseur Salophen-Me2N-Cr a été testé en réaction d’époxydation Mukaiyama du styrène en présence de O2 Un rendement en styrène oxyde de 50% a été obtenu dans des conditions de réaction similaires à celles utilisées en cycloaddition. La réaction globale a été effectuée en présence de catalyseurs Bu4NBr et Salophen-Me2N-Cr à 80°C sous 3,5 bar O2 et 11 bar CO2. Un rendement maximum en styrène carbonate de 31% a été obtenu après réaction en deux étapes distinctes d’oxydation (3h) puis de cycloaddition (20h)The objective of this project is to develop a comprehensive reaction for the synthesis of styrene carbonate from styrene in the presence of CO2 and a clean oxidant: O2. Salophen-R-M (R = Me2N, Et2N, tBu and M = Mn, Ni and Cr) catalysts were synthesized and their co-catalytic activity for the cycloaddition reaction of CO2 on styrene oxide was evaluated in the presence of Bu4NBr; Salophen-Me2N-Cr showed the best results: 99% yield obtained after 3h at 80°C. Salophen-R-M complexes were grafted onto mesoporous silica {NH2}-SBA-15 by covalent bonding. In parallel, the binding of quaternary ammonium salts was optimized by ex-situ grafting on SBA-OH. These catalytic materials were tested for the formation of styrene carbonate, with yields higher than those obtained in solution thanks to the synergy effect linked to the presence of silanols. The Salophen-Me2N-Cr catalyst was tested in the Mukaiyama epoxidation reaction of styrene in the presence of O2. A 50% yield of styrene oxide was obtained under reaction conditions similar to those used in cycloaddition. The overall reaction was performed in the presence of Bu4NBr and Salophen-Me2N -Cr catalysts at 80°C under 3.5 bar O2 and 11 bar CO2. A maximum yield of styrene carbonate of 31% was obtained after a two-step reaction of oxidation (3h) and cycloaddition (20h)
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Fneich, Hussein. „Matériaux luminescents à base de silice dopés d’ions de terres rares“. Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS124/document.
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Les matériaux dopés avec des ions de terres rares continuent de faire l’objet de nombreuses recherches grâce à leur efficacité dans les domaines de la photonique et leurs applications dans les amplificateurs ou laser à fibre optique. Dans ce contexte, dans un premier temps, des massifs de silice (SiO2) dopée par des ions europium (Eu3+) ont été préparés par le processus Sol-Gel. Les propriétés de luminescence des ions de terres rares ont été étudiées dans ces massifs, ainsi que dans des massifs co-dopés avec du magnésium et traités thermiquement à 900°C. Les propriétés optiques des ions Eu3+ ont été étudiées aussi dans un environnement totalement différent : des nanoparticules de silice (NPSi). Ces différents matériaux ont été caractérisés par ICP-OES, MET, DRX, analyse de sorption et FT-IR. La première partie de ce manuscrit décrit comment la taille des NPSi, la quantité d’europium, le traitement thermique et la présence de magnésium modifient les propriétés de photoluminescence des ions Eu3+.Le second axe de ce travail de thèse concerne l'étude de la réactivité des ions fluorures dans le système ternaire SiO2-GeO2-LaF3. Plusieurs mélanges binaires et ternaires ont été élaborés et calciné à 1500°C puis étudiés par ATG, EDS-MEB, DRX et spectroscopie Raman. L'évaporation des ions F- a été mise en évidence via une réaction préférentielle avec le silicium (pour former SiF4) plutôt qu'avec le germanium. Dans le système ternaire, nous avons observé la formation de la phase La2Si2O7Rare earth ions doped materials continue to be the subject of several researches thanks to their efficiency in the fields of photonics and their applications in amplifiers or optical fiber lasers. In this context, firstly, silica bulks (SiO2) doped with europium ions (Eu3+) were prepared by Sol-Gel process. The luminescence properties of rare earth ions were studied in these bulks, as well as in bulks co-doped with magnesium and heat-treated at 900°C. The optical properties of Eu3+ ions have also been studied in a very different environment: silica nanoparticles (NPSi). These different materials were characterized by ICP-OES, TEM, XRD, sorption analysis and FT-IR. The first part of this manuscript describes how the size of the NPSi, the amount of europium, the heat treatment and the presence of magnesium modify the photoluminescence properties of Eu3+ ions.The second axis of this work concerns the study of the reactivity of fluoride ions in the ternary system SiO2-GeO2-LaF3. Several binary and ternary mixtures were prepared and heat-treated at 1500°C and then studied by TGA, EDS-SEM, XRD and Raman spectroscopy. The evaporation of F- ions has been evidenced by a preferential reaction with silicon (to form SiF4) rather than with germanium. In the ternary system, we observed the formation of La2Si2O7 phase
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Abi-Ghaida, Fatima. „Novel silylated closo-decahydrodecaborate precursors : design and immobilization on silica matrices“. Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20144.
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De nouveaux précurseurs borates-triéthoxysilanes comprenant le closo-decahydrodecaborate ont été préparés et immobilisés dans la silice. L'introduction des groupements trialkoxysilyles sur les clusters (NH4)2B10H10, a été réalisée par condensations électrophiles faisant appel à des réactifs nucléophiles dans des conditions douces, tout en épargnant l'utilisation d'électrophiles ou de catalyseurs coûteux. Les borates-trialkoxysilanes obtenus ont été caractérisés par RMN 1H, 13C, 11B, 29Si, 31P, IRTF, analyse élémentaire et spectroscopie de masse. Comme preuve de concept, ces précurseurs ont été incorporés de manière covalente dans les pores d'une silice mésoporeuse, SBA-15. Tous les matériaux hybrides mésoporeux et modifiés avec du borate-triéthoxysilane ont été caractérisés par RMN solide 11B et 29Si, DRX, MET, les analyses élémentaires et étude de l'adsorption d'azote (méthode BET). Les précurseurs silylés-borate ont été combinés avec des nanoparticules de silice pour une utilisation éventuelle dans BNCT, où des NPs d'environ 100 nm ont été synthétisées comprenant deux types de centres luminescents différents. FITC silylé (isothiocyanate de fluorescéine) et complexe Eu (III) silylé ont été respectivement immobilisés dans des nanoparticules de silice par le procédé sol-gel. Les deux types de nanoparticules luminescentes ont été fonctionnalisés par les groupes silylés-borates et caractérisés par RMN du solide 11B, 31P et 29Si, DLS, MET, analyses élémentaires, d'adsorption d'azote et spectrophotométrieNew borate-triethoxysilane precursors comprising the closo-decahydrodecaborate cluster were prepared and immobolized into hybrid silica materials. The synthesis of silylated clusters starting from (NH4)2B10H10 and silane precursors R-Si(OEt)3 through Electrophilic Induced Nucleophilic Reactions was performed under mild conditions, the silylated clusters were analyzed by 1H, 13C, 11B, 29Si, 31P NMR, IR, elemental analyses and mass spectroscopy ES-ESI. As a proof of concept, the borate-triethoxysilane precursors were covalently incorporated into the pores of mesoporous silica, SBA-15 type. All mesoporous materials modified with borate-triethoxysilane were characterized by 11B and 29Si solid state NMR, XRD, TEM, elemental analyses and Nitrogen sorption studies. The silylated-borate precursors were combined with dye-doped silica nanoparticles for possible future use in BNCT technique, where ~100 nm nanoparticles were synthesized comprising two different types of luminescent centers. Silylated FITC (fluorescein isothiocyanate) and silylated Eu(III) complexes were embedded into silica nanoparticles through sol-gel process. Both types of luminescent nanoparticles were functionalized with the silylated-borate clusters and characterized by 11B, 31P and 29Si solid state NMR, DLS, TEM, elemental analyses, Nitrogen sorption studies and spectrophotometer
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Moitra, Nirmalya. „Silices hybrides fonctionnelles : matériaux dérivés d'alcaloïdes pour organocatalyse ; réactions "click" pour le sol˗gel“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0003.
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Cette thèse s'intéresse à la préparation de silices hybrides organique/inorganiques à base de fragments alcaloïdes cinchona, et à une nouvelle méthode de synthèse de précurseurs silylés hydrolysables via une réaction ‘click' de CuAAC. La première partie de ce travail est dédiée à une présentation bibliographique du domaine de la catalyse supportée sur matériaux hybrides, et est principalement focalisée sur l'organocatalyse supportée, un champ de recherche en plein développement. Dans la seconde partie, différentes méthodes d'immobilisation d'alcaloïdes dans une matrice de silice sont décrites, dans le but de les utiliser comme organocatalyseurs pour une réaction de décarboxylation asymétrique. La troisième partie est dédiée à une nouvelle méthode de préparation de précurseurs silylés via une réaction de CuAAC. Cette méthodologie montre un potentiel important pour la formation de nouveaux composés fonctionnels. Finalement, la synthèse de nanoparticules de silice mésoporeuse contenant des groupes azoture ou alcyne et leur post-fonctionalisation sont présentéesThis thesis deals with the preparation of organic-inorganic hybrid silica based on cinchona alkaloids fragments and with a new method of synthesis for hydrolysable silylated precursors via CuAAC “click” reactions. The first part of this work is dedicated to a bibliographic presentation of the area of supported catalysis on hybrid materials and is mainly focused on supported organocatalysis, an emerging area of research. In the second part, different methods for immobilization of alkaloids within a silica matrix are described aiming at using them as organocatalysts for an asymmetric decarboxylation reaction. The third part is devoted to a new method of preparation of silylated precursors by CuAAC “click” reactions. This methodology shows a high potential in the formation of new functional compounds. Finally the synthesis of mesoporous silica nanoparticles bearing azide or alkyne groups and their post-functionalization by CuAAC reactions are presented
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Epelde, Elezcano Nerea. „Matériaux Hybrides nanostructures photoactifs pour des applications optiques et biomédicales“. Thesis, Pau, 2016. http://www.theses.fr/2016PAUU3007/document.
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Dans ce manuscrit, la synthèse et la caractérisation complète de différents matériaux hybrides dédiés à des applications dans le domaine optique ou thérapeutique sont décrites. Dans un premier temps, des systèmes macroscopiquement ordonnés sont obtenus par intercalation de colorants tels que le Styryl 722 ou la pyronine-Y dans plusieurs films à base d’argile de type smectite. Les films d’argile sont élaborés par spin-coating et les colorants intercalés par immersion des films dans les solutions de ces colorants. Les effets de l’argile sur les propriétés des colorants sont analysés en détail et leur orientation préférentielle dans l’espace inter-couches est étudié grâce à la réponse anisotropique des films en lumière linéairement polarisée. Dans la deuxième partie, la synthèse par chimie sol-gel de monolithes de silice de grande dimension contenant des colorants laser présentant une forte absorption et une émission de fluorescence dans le visible est abordée. Des colorants laser à l’état solide (SSDL) avec de bonnes stabilités photochimique, thermique et chimique sont ainsi proposés. Dans le troisième chapitre, la synthèse par voie sol-gel de nanoparticules de silice (NP) d’environ 50 nm de diamètre fonctionnalisées sur leur surface externe est ensuite décrite. Grâce à l’encapsulation de molécules de colorants fluorescents dans leur cœur et le greffage de photosensibilisateurs sur leur écorce, des nanoparticules biocompatibles adaptées à la bio-imagerie et la thérapie photodynamique (PDT) ont été préparées. Pour optimiser leurs performances, les propriétés photophysiques et plus particulièrement la production d’oxygène singulet d’une nouvelle série de photosensibilisateurs basés sur les chromophores de type PODIPY ont d’abord été étudiées en détail. A partir de ces résultats, des BODIPY particulièrement efficaces ont été greffés sur les nanoparticules de silice afin de les utiliser pour la PDT. Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été analysées par spectroscopie d’absorption et de fluorescence (stationnaire ou résolue en temps) et les rendements quantiques de production d’oxygène singulet déterminés par des méthodes directe (émission de luminescence de l’oxygène singulet à 1270 nm) ou indirecte (utilisation de sondes chimiques spécifiques à l’oxygène singulet). Par ailleurs les matériaux hybrides ont été complètement caractérisés par plusieurs techniques (SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET)Along this manuscript different hybrid materials are synthesized and extensively characterized for several uses: from optical to therapeutic applications. First, by the intercalation of different dyes, styryl 722 and pyronine-Y into several smectite clay films, macroscopically ordered system are obtained. Clay films are elaborated by spin-coating technique and the dyes are intercalated by the immersion of clay thin films into dye solutions. The effect of clay on the dye properties is deeply analyzed and its preferential orientation in the interlayer space of the clay is studied by the anisotropic response of the films to the linear polarized light. Second, large silica monoliths with embedded laser dyes with strong absorption and fluorescence bands in different region of the Visible spectrum are attained by sol-gel chemistry to obtain solid-state dye laser (SSDL) with good photo, thermal and chemical stabilities. Third, silica nanoparticles (NP) with suitable size (50 nm) and functionalized external surface are also synthesised by sol-gel chemistry. Through the encapsulation of fluorescent dye molecules in their core and by the grafting of photosensitizers on their shell, biocompatible nanoparticles for bio-imaging and Photodynamic Therapy (PDT) applications are prepared. In order to optimize their properties, a careful investigation of the photophysical properties and mainly the singlet oxygen generation of a large range of new photosensitizers based on chromophores known as BODIPYs, is previously carried out. Based on these results, some efficient BODIPYs are selected for grafting on silica nanoparticles in order to use them for PDT. The photophysical properties of all these hybrid materials are analyzed by absorption and fluorescence (steady-state and time correlated) spectroscopies, and the singlet oxygen measurements are monitored by direct method (recording the singlet oxygen luminescence at 1270 nm) and by indirect method (using selective chemical probe). Moreover, the hybrid materials are fully characterized by several techniques such as, SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET
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Erman, Azad. „Séchage de nanocomposites à base de poly(acide méthacrylique) et de nanoparticules de silice, de la solution au solide“. Thesis, Paris Est, 2019. http://www.theses.fr/2019PESC1033.
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La dispersion de charges inorganiques nanométriques dans une matrice polymère permet de moduler les propriétés mécaniques d’un matériau. L’une des voies d’élaboration de ces matériaux nanocomposites est basée sur l’évaporation de solvant. L’objectif est d’aborder le séchage de ces matériaux et leur passage de la solution semi-diluée à l’état solide. Il s’agit en particulier de comprendre les mécanismes intervenant lors du séchage, leur impact sur la structuration des charges et, de fait, sur le comportement mécanique du nanocomposite final. Un système stimulable composé d’une matrice polymère et d’un renfort est utilisé afin de moduler les interactions à l’interface matrice-renfort. Un polyélectrolyte, le poly (acide méthacrylique) est utilisé : son taux de charge et sa conformation varient, neutre et globulaire à pH=3, totalement chargé négativement et conformation étirée à pH=9. Des nanoparticules de silice avec trois états de surface différentes sont choisies afin de modifier l’adsorption du polymère sur les particules.Un premier travail est réalisé en solutions aqueuses afin d’obtenir des informations sur la structuration de ces systèmes dans le régime semi-dilué et dans des conditions proches de l’équilibre thermodynamique. Les diagrammes de phases de chaque système sont analysés par diffusion de rayons-X aux petits angles (SAXS). Ces mesures permettent d’obtenir des informations sur la dispersions des particules de silice. Afin de comprendre les processus de structuration au cours du séchage, deux types d’expériences de séchage en géométrie confinée sont réalisées. La première est un suivi à l’échelle macroscopique du séchage d’une goutte qui permet de suivre la morphologie mais aussi la concentration en polymère à différents stades de séchage identifiés. La deuxième est un séchage in-situ sous faisceau de de rayons-X qui suit la formation et l’évolution des structures formées par les nanoparticules de silice à l’échelle nanométrique: le séchage sur trois types de silice et à trois valeurs de pH est effectué.Des matériaux « en masse » sont élaborés en les séchant sur des temps plus longs. Ils sont caractérisés structurellement et mécaniquement en combinant des techniques de SAXS, de microscopie à force atomique (AFM) et de microindentation. Les propriétés mécaniques, analysées sur plusieurs échelles de tailles (nanométriques et micrométriques), sont comparées pour deux matériaux préparés à pH=3 et pH=9. Le degré de renforcement du module élastique est corrélé à la structuration des nanoparticulesThe dispersion of nanoscale inorganic fillers within a polymer allows to modulate the mechanical properties of a material. One of the ways used to prepare these nanocomposite materials relies on solvent evaporation. The purpose is to monitor the drying of these materials and to study their evolution from the semi-dilute solution towards the solid state. The results obtained should help understanding the mechanisms involved during drying, their impact on the charge organization and on the mechanical behavior of the final nanocomposites. A stimulable system composed of a polymer matrix and a filler is used to modulate the interactions at the matrix-filler interface. A polyelectrolyte, poly (methacrylic acid), is used: its charge rate and conformation vary from neutral and globular at pH=3 to fully negatively charged and expanded conformation at pH=9. Silica nanoparticles with three different surface modifications are chosen in order to modify polymer adsorption on nanocharges.A first work is carried out in aqueous solutions to obtain information on the structuring of these systems in the semi-dilute regime and under conditions close to thermodynamic equilibrium. Phase diagrams of each system are analyzed by small angle X-ray scattering (SAXS). It allows determining the distribution of silica at nanoscale. In order to understand the structuring processes during drying, two drying experiments in confined geometry are performed. The first is at the macroscopic length scale and concerns the drying of a drop. It allows the follow of the morphology but also of the polymer concentration at different stages of drying. The second is at the nanoscale where in-situ structural characterizations are carried out by SAXS during the drying process of a confined drop. The formation and evolution of the structures formed by the silica nanoparticles are studied during the drying of samples involving three types of silica and prepared at three pH values.Bulk materials are prepared at longer drying time and then structurally and mechanically characterized by combining SAXS, Atomic Force Microscopy (AFM) and microindentation techniques. The mechanical properties analyzed at several size scales (nanometric and micrometric) are compared for two materials prepared at pH=3 and pH=9. The degree of reinforcement of the elastic modulus is correlated to the structure formed by the silica nanoparticles
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Le, Roy Robert. „Déformations instantanées et différées des bétons à hautes performances“. Phd thesis, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1995. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00529739.
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On présente ici deux types de modélisations, ainsi que de nombreuses données expérimentales, portant sur les déformations des bétons et en particulier celles des bétons à hautes performances. La première a pour but de prévoir les amplitudes des déformations instantanées, de retrait endogène et de fluage propre, en fonction de la formulation. On utilise pour cela une approche par homogénéisation, en adaptant le modèle bisphère de Hashin au calcul du module du béton. La démarche de modélisation, fondée sur la prise en compte de la compacité réelle du squelette granulaire, aboutit à une géométrie trisphère. On fait le choix, après l'avoir justifié, de fixer les coefficients de Poisson à un cinquième. Puis, on applique le modèle trisphère au calcul des amplitudes de fluage propre et de retrait endogène. Les paramètres principaux de formulation (rapports eau sur ciment, fumée de silice sur ciment, proportion granulaire, classe du ciment) sont pris en compte. L'approche appliquée au fluage est confortée par un calcul viscoélastique linéaire. Dans la deuxième approche, on propose un modèle simplifié, de type réglementaire, pour le calcul des déformations des bétons à hautes performances en fonction du temps, et d'un nombre Limité de paramètres. Les apports principaux de la modélisation concernent la prise en compte de l'autodessiccation, de la maturité et de la résistance du matériau au moment du chargement. Le modèle a été validé d'après de nombreuses données, et pour des bétons de maturités très variables au chargement, variant de seize heures à plus de deux ans. Elaboré dans le cadre de l'Association Française pour le Recherche et l'Etude des Matériaux et des Structures (AFREM), le modèle est proposé comme annexe au règlement français de béton précontraint (BPEL), pour les bétons couvrant la gamme B40-B80.
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Boullanger, Arnaud. „Matériaux hybrides organiques - inorganiques. Structuration et contrôle de la multifonctionnalisation“. Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20065.
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Des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés ont été élaborés par deux voies différentes: le procédé sol-gel et l'assemblage de « briques » hybrides moléculaires. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse directe de mésoporeux cubiques monofonctionnalisés (SBA-16) par voie sol-gel. Différents groupements organiques ont été insérés dans les pores du matériau (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 et acac). Leur accessibilité a été mise en évidence par la complexation d'un lanthanide (europium) grâce aux fonctions acac, mais aussi par la croissance de nanoparticules d'or régulièrement distribuées dans les pores grâce aux groupements SH. Grâce à leur petite taille (2nm) et leur accessibilité, ces nanoparticules ont pu être utilisées en catalyse. Notre étude a ensuite été étendue aux matériaux mésoporeux bifonctionnels. La fonctionnalisation des pores et de la charpente de silices hexagonales (SBA-15) a été réalisée en une seule étape. Plusieurs fonctionnalités chimiques ont été insérées avec succès et ont permis le confinement intime de deux types de nanoparticules pouvant interagir entre-elles. Le matériau est alors qualifié d' « interactif ». Dans une dernière partie, nous avons développé une nouvelle approche de la synthèse de matériaux 3D organisés par assemblage de « cages » moléculaires hybrides (octasilsesquioxanes fonctionnalisés). Nous avons choisi des fonctions Cl, facilement convertibles en acides ou en ions et capables de s'auto-assembler par liaisons faibles (liaisons H) ou par forces coulombiennes. Nous avons également envisagé d'utiliser des « connecteurs » organiques comme le cyclame, capables de lier les différentes cages par liaison covalente et de fixer des ions métalliquesMesostructured hybrid materials (organic-inorganic) were prepared according two different ways: the sol-gel process on the one hand, the assembly of molecular hybrid 'bricks' on the other. In the first part, we focused on the one-pot synthesis of monofunctionalised cubic silicas (SBA-16) through the sol-gel process. Different organic functions were successfully introduced within the pores of the material (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 and acac). Their accessibility was brought to light by complexation of lanthanide salts (europium) by acac moieties, but also by growing of gold nanoparticles within the pores, regularly distributed thanks to the SH groups. Thanks to their small size (2 nm) and their high accessibility, these supported nanoparticles could be used as catalysts. Secondly, our study was extended to bifunctional materials. 2-D hexagonal silicas (SBA-15) were functionalised by one-step synthesis within both pores and walls. Several organic groups were covalently included within the structure, which then allowed us to confine very closely two kinds of nanoparticles, able to interact between themselves at nanometric scale. The bimetallic material is consequently qualified as 'interactive'. The last part was dedicated to a new approach for the synthesis of 3-D structured materials, consisting in the assembly of hybrid molecular 'cages' (functionalised octasilsesquioxanes). Chloro terminations were chosen because of their easy conversion into acid or ionic moieties, able to self-assemble, driven by weak interactions such as H-bonds or electrostatic forces. The use of organic “linkers” such as cyclam groups was also considered to connect cages and anchor metallic ions
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Balogh, Margareta Cristina. „New luminescent materials, bio-inspired and recyclabe, based on lanthanide complexes“. Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEN039.
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L’objectif de ce projet a été de concevoir des matériaux émissifs recyclables à base de lanthanide, en vue de remplacer les oxydes contenus dans les lampes fluoro-compactes (CFLs). Les lanthanides, en particulier l’Eu¹¹¹ et le Tb¹¹¹ ont été les principaux « ingrédients » dans les phosphores à cause de leurs émissions fines dans le rouge et le vert. Les complexes tris-dipicolinate de lanthanides, solubles dans l’eau sont connus pour leurs excellentes propriétés de luminescence, ce qui en fait de bons candidats pour des applications dans le domaine de l’éclairage.Cette thèse décrit l’étude des complexes de tris-dipicolinate d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ sous forme cristalline avec différents contre-cations, ainsi que des systèmes plus complexes comme des co-cristaux ou des de cristaux cœur/coquille. Ces complexes ont également été utilisés comme dopant dans des silices mésostructurées en utilisant une méthode dites de « incipient wet impregnation » (IWI). Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été étudiées en détail et une forte exaltation des propriétés d’émission a été mise en évidence dans les silices. En particulier, l’influence des oscillateurs O-X a été montrée et la détermination du rendement quantique intrinsèque nous a procuré une meilleure compréhension de cette exaltation.La recyclabilité des complexes de lanthanide dans la silice a pu être réalisée avec des bons rendements. Des matériaux, émettant de la lumière blanche ont pu être obtenus en mélangeant des émetteurs rouge, vert et bleu. Le naphtalimide a été choisi comme émetteur bleu. Ainsi, le mélange des complexes d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ et de naphtalimide au sein d’une silice mésoporeuse a conduit à la première génération de matériaux émettant de la lumière blanche et pouvant être facilement recyclésThe objective of this project was to explore recyclable lanthanide based materials suitable for replacing the oxides from compact fluorescent lamps (CFLs). Lanthanides, particularly Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ have been the main “ingredients” in phosphors due to their colour purity and sharp emission in the red and green range of the visible spectrum. Lanthanide tris-dipicolinates are water soluble complexes, known for their excellent photophysical properties which makes them great candidates for lighting. The thesis describes the study of Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ tris-dipicolinate complexes in the crystalline form with different cations, as well as more complex systems like mixed co-crystals and core/shell crystals. The Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ complexes were also used as dopant in mesostructured silica materials via an incipient wetness impregnation method leading to homogeneous materials. The photophysical properties these different materials were thoroughly studied and a significant exaltation of the emission was evidenced in the silica. In particular, the influence of the O-X oscillators was explored and determination of the intrinsec quantum yield gave a clearer image on this exaltation. The recyclability of the lanthanide complexes from the material has been proven with high rates. Finally, white light emitting materials were obtained by mixing red, green and blue emitters. The naphthalimide moiety was chosen as blue emitter and white luminescence was successfully obtained in the solid state and for a silica material, representing a first generation of recyclable white light emitting materials based on lanthanide tris-dipicolinate complexes
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Wartenberg, Nicolas. „Développement de nano-traceurs à base d’organolanthanides pour applications biologiques et marquage de matériaux“. Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10224/document.
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Ce travail de thèse traite de l’élaboration de nanoparticules luminescentes à based’organolanthanides pour des applications d’imagerie biomédicale ou de marquage pour la lutte anticontrefaçon. Les organolanthanides ont été incorporés sans liaison covalente afin de préserver leursremarquables propriétés de luminescence et leur stabilité chimique. Deux types de nanoparticulesont été étudiés, des particules de latex et des billes de silice qui ont toutes les deux été synthétiséesen milieu hétérogène.La silice a été synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Deux organolanthanidesluminescents initialement dissous dans les micelles inverses ont été piégés physiquement dans lasilice amorphe pendant sa formation. Une nouvelle méthode basée sur la quantification de l’activitéd’un isotope radioactif de l’Eu(III) a été développée pour étudier l’incorporation desorganolanthanides. Les propriétés physico-chimiques des organolanthanides influencent directementleur localisation au sein des particules et l’efficacité d’incorporation. L’étude approfondie de cesnanoparticules a permis de mettre en évidence une amélioration de la relaxivité d’un complexe deGd(III) quand il est confiné dans la silice.Les particules de latex ont été synthétisées par polymérisation radicalaire en miniémulsion directe.Différents organolanthanides de structures ionique ou non ionique ont été incorporés efficacementpar simple dissolution dans le monomère. L’incorporation du complexe de structure ionique anécessité l’utilisation d’un tensioactif cationique afin de le maintenir à l’intérieur des gouttelettes etgarantir son incorporation dans les particules de latex. Ce système permet d’incorporer un grandnombre de complexes et aucun relargage n’est observé après plusieurs mois. Le ligand utilisé permeten plus d’exciter jusqu’à dix terre rares simultanément. En faisant varier la nature et la quantité desorganolanthanides incorporés, il est ainsi possible de générer des codes optiques complexes sousune excitation uniqueThis work deals with the elaboration of luminescent nanoparticles based on organolanthanides forbioimaging and optical coding. The organolanthanides were embedded without covalent linking inorder to preserve their remarkable luminescent properties and chemical stability. Two differenttypes of nanoparticles have been studied: polymer latexes and silica particles that were bothsynthesized in dispersed media.The silica nanoparticles were synthesized by a reverse microemulsion-mediated sol-gel process. Twoluminescent lanthanide chelates originally dissolved into water droplets were physically trapped intothe amorphous silica during its formation. A novel method based on a radioactive Eu(III) probe hasbeen developed to study the incorporation process. The physicochemical properties of the differentchelates had a strong influence on their localization within the particles and on the measuredincorporation efficiencies. This study finally allowed us to investigate the effect of Gd(III) complexesconfinement into silica nanoparticles.Luminescent polymer latexes based on organolanthanides have been synthesized by miniemulsionpolymerization. Several organolanthanides exhibiting a ionic structure or a non-ionic structure havebeen efficiently embedded into latex particles by simple dissolution in the corresponding monomers.For the ionic lanthanide chelate, a cationic surfactant was used to maintain the organolanthanidecomplex inside the droplets and guaranty and efficient incorporation. The resulting polymericluminescent nanoparticles showed excellent stability over leakage and a high loading capacity. Thisparticular ligand is able to efficiently sensitize over ten luminescent lanthanides, emitting in thevisible, the NIR or both regions. This allowed us to generate a large variety of color codes based onluminescence by tuning the emission signal using several lanthanide ions
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Cassagne, David. „Matériaux à bandes interdites photoniques“. Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20053.
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Les materiaux a bandes interdites photoniques sont des structures dielectriques periodiques qui controlent la propagation des ondes electromagnetiques. Dans ce memoire, nous decrivons la methode des ondes planes qui permet de calculer les structures de bandes des cristaux photoniques. Par une analyse de la symetrie et une approche perturbative, nous precisons les conditions d'existence des bandes interdites de basse energie. Nous proposons de nouvelles structures bidimensionnelles appelees graphite et nitrure de bore. Grace a une methode de matrices de transfert, nous calculons la transmission de la structure graphite et nous mettons en evidence le role fondamental du couplage avec les modes exterieurs. Nous etudions l'apparition de modes permis dans la bande interdite grace a l'introduction de defauts dans la periodicite. Enfin, nous discutons les proprietes des opales constituees de micro-billes de silice auto-organisees qui sont tres prometteuses pour la fabrication de cristaux photoniques tridimensionnels.
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Dentinger, Mike. „Breakable silica nanoparticles for the in vitro and in vivo delivery of biomolecules“. Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF057.
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Le travail de recherche de cette thèse se concentre sur le développement de nanoparticules de silice organo-hybrides pour des applications en nanomédecine et agroalimentaire. Ces nanoconteneurs de silice, comportant des liens disulfures, sont capables de se briser en petits fragments en présence du milieu réductif intracellulaire. Des nanoparticules présentant de larges pores ont été synthétisées pour la livraison d’un siRNA PLK1 pour le traitement du carcinome hépatocellulaire et ont démontré des résultats prometteurs in vitro et in vivo. Ces particules ont été également utilisées pour charger un peptide cytotoxique, souvent utilisé comme pesticide dans l’industrie agroalimentaire. Les nanoparticules cassables ont ensuite été miniaturisées pour le relargage d’agents thérapeutiques dans des glioblastomes humains. Le système présentait un relargage plus rapide comparé à la forme liposomale actuellement sur le marché. Enfin, des nanoparticules contenant des liens répondant aux réactifs dérivés de l’oxygène ont été développées et ont démontré une fragmentation importante en présence d’oxygène singuletThe research work presented throughout this thesis focuses on the development of organo-hybrid mesoporous silica nanoparticles for their applications in nanomedicine and crop industry. Disulfide doped silica nanocarriers, able to break down in small pieces in presence of the intracellular reductive environment have been tailored. A large pore stimuli-responsive system was developed to deliver a PLK1 siRNA within hepatocellular carcinoma cells demonstrating promising results both in vitro and in vivo. The particles were further used to deliver a venom peptide, often utilized as esticide in the crop industry. The breakable nanocarriers were further miniaturized for the delivery of chemotherapeutic agents within human glioblastoma cells. The system presented a faster delivery compared to the commercially available liposomal form. Finally, Reactive-Oxygen-Species-responsive mesoporous silica nanoparticles were developed and demonstrated fast breakability upon incubation with singlet oxygen
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Pasternak, Nicolas. „Synthèses de matériaux mésoporeux et nanoparticulaires plus écologiques à base de silicium et titane“. Thesis, Cergy-Pontoise, 2017. http://www.theses.fr/2017CERG0911.
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Les matériaux d’oxyde de silice et de titane sont présents dans de nombreux domaines (chimie, environnemental, médical, pharmaceutique, etc.). Le principal problème de ces matériaux concerne les forts coûts financier et environnemental de leur synthèse. Dans ce travail de recherche, l’objectif fut de résoudre cette problématique. Ainsi, une nouvelle synthèse d’oxyde de silice a été élaborée. Ces nanostructures ont été analysées par les méthodes de caractérisation classique en sciences des matériaux (Adsorption volumétrique N2, Analyse Thermogravimétrique (ATG), …). Les propriétés viscoélastiques des milieux réactionnels ont été déterminées par micro-rhéologie. Une stratégie d’élimination de certaines familles de surfactant non ioniques (poloxamères et polyéthoxydes) utilisées comme template dans les synthèses de matériaux mésoporeux à base de silice (SBA-n, MSU-X, …) a été également mise en œuvre. Cette procédure a permis à la fois de récupérer les surfactants et d’obtenir des matériaux aux propriétés physicochimiques remarquables, identifiées par les mêmes méthodes d’instrumentation. Après fonctionnalisation de leur surface, les matériaux lavés semblent plus efficaces en termes d’adsorption de composés organiques que leurs homologues calcinés. Etendu aux oxydes de titane, tout aussi efficace pour éliminer les composés tensio-actifs, le procédé de lavage semble produire à partir d’un pourcentage de TiO2 (> 70 %) des matériaux hautement réactifs en photocatalyse et au pouvoir antibactérien assez élevéSilica and titanium oxides are present in many fields (chemistry, environmental, medical, pharmaceutical, etc…). The main problem of these materials concerns the synthesis financial and environmental costs. In this work, the aim was to solve this problem. A new greener silica oxide nanoparticles synthesis was prepared. These nanomaterials have been analyzed by the conventional characterization methods in material sciences (N2 volumetric adsorption, Thermogravitometric Analysis (TGA),...). The viscoelastic properties of the reaction media were determined by micro-rheology. A strategy for the elimination of non-ionic surfactant families (poloxamers and polyethylene oxide) ) used as template in the synthesis of mesoporous materials based on silica (SBA-n, MSU-X, ....) was also implemented. This procedure allowed to recover the surfactants and to obtain materials with remarkable physicochemical properties identified by the same methods instrumentation. After functionalization of the surface, the washed materials appear to be more efficient in terms of adsorption of organic compounds as their calcined counterparts. Extended to titanium oxide, the washing process seems to produce from a percentage of TiO2 (> 70%) highly reactive materials in photocatalysis and with a high antibacterial power
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Vinas, Jérôme. „Matériaux hybrides polymères-particules de silice : synthèse et caractérisation“. Phd thesis, Université de Provence - Aix-Marseille I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00343397.
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Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.
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Menessier, Erik. „Matériaux composites à matrice vitreuse ou vitrocéramique base silice“. Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10710.
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Menessier, Erik. „Matériaux composites à matrice vitreuse ou vitrocéramique base silice“. Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10638.
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Sábio, Rafael Miguel. „Nanohybrides luminescents à base de silice et de complexes hétérobimétalliques d-f silyles“. Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30399/document.
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Le design de complexes luminescents hétérobimétalliques a suscité un intérêt croissant ces dernières années en raison de leurs propriétés photophysiques uniques. Dans ces complexes de Nd (III) ou Yb (III) associés à des chromophores du bloc d, la forte émission du métal de transition dans le visible est utilisée pour sensibiliser de façon efficace les niveaux f-f du lanthanide(III) qui émet à son tour dans le visible ou l'IR selon la terre rare. Plus spécifiquement l'attention s'est focalisée sur le développement de complexes hétérobimétalliques d-f pour l'émission dans le proche infrarouge (NIR). En effet le proche infrarouge, comparé à l'UV, pénètre plus facilement les tissus biologiques humains notamment la peau. Bien que de telles propriétés confèrent à ces complexes bimétalliques un fort potentiel pour le diagnostic médical, aucun complexe hétérobimétallique d-f greffé de façon covalente à une matrice de silice n'a été décrit. Dans ce travail de nouveaux complexes hétérobimétalliques d-f contenant des ligands silylés ont été préparés et greffés sur la silice. Les complexes monomères [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (noté Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (noté RuL) et [Ln(TTA-Si)3] (noté LnL3) et les complexes hétérobimétalliques d-f Ru-LnL3 et Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) ont été préparés. La caractérisation des complexes a été effectuée par spectroscopie Raman, RMN 1H et 13C RMN. Les spectres RMN 1D 1H et 13C NMR ainsi que 2D de corrélation HSQC confirment les structures proposées. L'étude des propriétés photophysiques met en évidence l'émission de l'élément lanthanide dans le proche infrarouge ainsi que l'efficacité du processus de transfert d'énergie Ru-Ln qui est facilité par le ligand (2,2'-bipyrimidine). Les mesures de durée de vie et de rendement quantique (ΦET) pour le transfert d'énergie indiquent des valeurs remarquables comprises entre 30 et 84 %. La valeur du rendement quantique (ΦET) du complexe d'Yb-RuL, 73,4 %, est à ce jour la plus grande valeur rapportée pour un complexe hétérobimétallique Ru (II)-Yb (III). Le greffage sur différentes matrices de silice, mésoporeuse SiO2 ou dense SiO2 d, a été réalisé. Les nanohybrides SiO2-RuL, SiO2-NdL3 et SiO2-YbL3 ont été obtenus avec des taux de greffage allant de 0,08 à 0,18 mmol de complexe par gramme de silice. [...]The design of heterobimetallic luminescent complexes has gained growing interest in recent years due to their unique photophysical properties. More specifically, the development of heterobimetallic complexes using d-block chromophores to sensitize the near-infrared (NIR) emission of lanthanide complexes (such as Nd(III) and Yb(III)) has received significant attention taking into account their longer emission wavelengths and the interest of the NIR emission which penetrates human tissue more effectively than UV light. These properties give them potential applications in medical diagnostics or biomedical assays. Transitions to excited state levels of transition metal complexes occurring in the visible and characterized by large absorption coefficients, could efficiently sensitize f-f levels of Ln(III) ions. In this work new d-f heterobimetallic complexes containing silylated ligands were prepared supported on silica materials. [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (labeled Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (labeled RuL) and [Ln(TTA-Si)3] (labeled LnL3) and d-f heterobimetallic complexes, Ru-LnL3 and Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) were prepared. Structural characterization was carried out by Raman Scattering, 1H and 13C NMR spectroscopies. Results obtained from 1H-13C HMBC and HSQC correlation NMR spectra confirm the formation of proposed complexes. Photophysical properties studies highlight the efficiency of Ru-Ln energy transfer processes in NIR-emitting lanthanide complexes mediated by conjugated bridging ligand (2,2'-bipyrimidine). Lifetime measurements were carried out and values of quantum yield for energy transfer (?ET) between 30 and 84 % could be evaluated. ?ET of 73.4 % obtained for the Yb-RuL complex is the largest value reported for Ru(II)-Yb(III) heterobimetallic complexes so far. Grafting on different silica matrix was also demonstrated. SiO2-Ru, SiO2-NdL3 and SiO2-YbL3 nanohybrids were obtained with grafting efficiencies from 0.08 to 0.18 mmol g-1 of silica.[...]
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Fontecave, Thomas. „Elaboration et étude de matériaux mésostructurés pour le relargage de principes actifs“. Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066644.
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Les particules sub-micrométriques mésoporeuses à base de silice hybride sont des matériaux très intéressants pour le relargage de médicament. La porosité de ces systèmes permet d’accueillir des molécules thérapeutiques et de les relarguer avec une cinétique contrôlée par la mésostructure et la chimie de surface des pores. La chimie de la surface extérieure du vecteur peut également être ajustée pour médier la circulation, la toxicité et la pénétration cellulaire des particules. Au cours de la thèse, il est d’abord montré que la modification chimique de la silice (hybridation, oxyde mixte) joue un rôle crucial dans les cinétiques de dégradation des vecteurs. Cette étude est menée grâce à une nouvelle méthode d’analyse ellipsométrique in situ. Il est ensuite montré que l’analyse des dégradations de vecteurs chargés en médicament est possible avec cette même technique. Les vecteurs utilisés ici sont des vecteurs originaux puisque la silice a été condensée autour des micelles de médicaments amphiphiles, ce qui forme en one pot une silice mésostructurée chargée en médicament. Des nouvelles architectures de vecteurs sont ensuite explorées. Une architecture core-shell, pour laquelle on condense une silice mésostructurée autour d’une nano-émulsion de médicament hydrophobe, a été synthétisée. Des nanoparticules de fer ont été inclues dans ce vecteur afin de lui conférer des propriétés magnétiques qui ont été caractérisées. Les nanoparticules d’oxyde de fer jouent par ailleurs un rôle primordial dans le mécanisme de relargage du médicament. Enfin, une architecture à grand pore (=50nm) a été réalisée pour le relargage de macromolécules biologiques thérapeutiques de grandes taillesSub-micrometric mesoporous hybrid silica particles are good candidates as drug delivery platforms. Drug molecules can be carried in the inner porosity and released in the target cells or tissues. The drug release rate is tunable thanks to the control of the mesostructuration and the pore wall surface chemistry. The functionalization of the outer surface can affect stealthness, biodistribution, toxicity and cell entry. In this work, we first showed that chemical modification is an extremely efficient way to tune dissolution rates. Kinetic constants were determined thanks to a new in situ ellipsometric technique: a thin film sample is immersed in the aqueous medium while their optical properties are measured by ellipsometry. We studied as well the dissolution behavior of drug-loaded materials. These materials were original as they were made by one-pot silica condensation around self-assembled drug molecules. New architectures of vectors were designed. A core-shell structure was made by mesostructured silica condensation around a nano-emulsion of hydrophobic drug. Iron oxide nanoparticles were added by using the Pickering emulsion phenomenon, for the magnetic properties. It was shown that the catalytically active surface of iron oxide nanoparticles could be used for triggering drug release. Finally, particles with big pores (=50 nm) were made for biologic macromolecules delivery purposes
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Collins, Martha. „Étude des effets des nanoparticules de silice sur la détection électrochimique des ions à l’interface liquide-liquide“. Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0136/document.
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L’interface entre deux solutions électrolytiques immiscibles (ITIES) peut agir comme un support pour l’assemblage de nanoobjets. Cela présente de nombreux avantages : les particules ne requièrent pas d’ingénierie particulière pour leur obtention, peuvent s’assembler dans des conditions qui leur sont propres, sont pratiquement non dégradables et facilement renouvelables. Les recherches actuelles portent tant sur leur utilisation potentielle en tant que plateformes pour des appareils optiques ajustables, pour des capteurs ou encore pour de la catalyse. L’adsorption de nanoparticules de silice, dense ou mésoporeuse, à l’interface liquide-liquide a été étudiée par voltammétrie en courant alternatif. L’interaction des nanoparticules de silice avec le bleu de méthylène et l’éosine B a été étudiée par voltammétrie cyclique et spectrophotométrie. Les constantes thermodynamiques d’adsorption du bleu de méthylène ont été déterminées à 1.66 105 et 3.68 103 sur les particules de silice dense et mésoporeuse respectivement. La variation de constante entre les deux types de silice repose essentiellement sur leur état d’ionisation respectif. L’énergie de Gibbs de transfert entre phase liquide est modifiée de 8.9 kJ mol-1 en présence de nanoparticules denses ce qui donne des indications sur le mécanisme de transfert du bleu de méthylène en présence de nanoparticules. Mettant à profit l’aptitude de la silice à accumuler le bleu de méthylène et à s’adsorber sur l’interface liquide il nous a été possible d’améliorer la sensibilité de la détection électrochimique. L’éosine B n’a aucune interaction avec les particules de silice. Nos efforts ont ensuite porté sur l’amélioration de la sélectivité du transfert électrochimie par l’utilisation de nanoparticules de silice à empreinte moléculaire. Des nanoparticules de silice dense à empreinte moléculaire de Diclofénac (DIN) ont été synthétisées. Cette molécule est un anti-inflammatoire non stéroïdien très largement utilisé et figurant sur la liste européenne des polluants émergents. Les constantes d’affinité du Diclofénac pour les DIN et les particules équivalentes sans empreinte sont de 7.47 108 et 2.96 107 respectivement ce qui démontre clairement la présence d’empreintes ayant une forte affinité pour le diclofénac au sein des particules. Des molécules analogues (Diclofénac acide, Aceclofenac, acide 4 phenyl-azo benzoique) ont été testées et ont une affinité faible pour les DIN. En électrochimie, l’ajout de DIN bloque le transfert de Diclofénac à l’interface liquide-liquideThe interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) can act as a scaffold for the assembly of nanometer-sized objects. The assembly of nanoparticles at liquid-liquid interfaces has numerous advantages – the nanoparticles do not require engineering, can assemble given proper conditions, are practically non-degrading and easily renewable. Research is ongoing into their use as a platform for tunable optical devices, sensors and catalysis. The adsorption of both dense and mesoporous silica nanoparticles at the ITIES was studied by AC voltammetry. Their interactions with methylene blue (MB+) and Eosin B (EB-), selected as a model ions, were studied by cyclic voltammetry and UV/Vis absorption spectroscopy. The thermodynamic constants of adsorption of MB+ were found to be 1.66 105 and 3.68 103 onto dense and mesoporous silica nanoparticles respectively. The difference of adsorption constants for the two types of silica was explained by their differing ionisation states. The Gibbs energy of transfer of MB+ is shifted by -8.9 kJ mol-1 in the presence of dense silica nanoparticles, giving some insights to the transfer mechanism of MB+ in presence of nanoparticles. Combining the ability of silica to adsorb onto the ITIES and their affinity for MB+, MB+ was accumulated at the ITIES and so an increase in sensitivity of electrochemical detection was achieved. Eosin B demonstrated no affinity for the silica nanoparticles and its transfer at the ITIES was not influenced by their presence. Next the focus was placed on improving the selectivity of the interaction by synthesising imprinted silica nanoparticles, more specifically, Diclofenac-imprinted dense silica nanoparticles. This drug was chosen as it is a commonly used nonsteroidal anti-inflammatory drug which has been placed on the European watch list of emerging pollutants. The thermodynamic constants were calculated as 7.47 108 for Diclofenac-imprinted silica and only 2.96 107 for non-imprinted silica. Thus the presence of imprint cavities greatly influences the affinity of diclofenac for the silica nanoparticles. The analogues of Diclofenac (Aceclofenac, Acid diclofenac, 4-phenyl azo benzoic acid) were shown to have a very limited affinity for the imprinted particles. Electrochemical experiments at the liquid-liquid interface revealed that the diclofenac transfer is blocked by the presence of imprinted particles
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Motos, Blanca. „Silices fonctionnalisées contenant des espèces ioniques pour la catalyse hétérogène“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0015.
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La catalyse hétérogène est en plein développement pour des raisons économiques, de santé et de protection environnementale. Les travaux de cette thèse s'intéressent à la préparation des silices fonctionnalisées par des sous-structures ioniques pour leur application en catalyse hétérogène. D'abord, des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par des entités di-aryl imidazoliums ont été préparés par des réactions de post-greffage. En plus, films de type PMO contenant des entités di-aryl imidazoliums ont été synthétisés en présence d'un surfactant anionique. Ensuite, complexes carbéniques N-hétérocycliques du cuivre et du palladium supportés ont été préparés et appliqués en tant que catalyseurs organométalliques dans des réactions A3 (Cu-NHC) et de couplage de Suzuki (Pd-NHC). Les silices fonctionnalisées avec des entités imidazoliums ont également été utilisées en tant qu'organocatalyseurs des réactions de Henry et dans de cycloaddition du dioxyde de carbone aux époxydes. Des matériaux de type ‘PMO' contenant des entités amines/ammoniums ainsi que des sous-structures zwitterioniques ont été utilisés en réactions organocatalysées de Henry et BiginelliHeterogenous catalysis is an area in continuous development due to economical, health and environmental issues. This thesis deals with the preparation of i-silica materials for the posterior application in heterogeneous catalysis. First, di-aryl imidazolium containing silica materials were synthesized by post-grafting reactions on mesoporous SBA-15. Moreover, di-alkyl imidazolium containing PMO films were prepared in presence of an anionic surfactant. Then, supported copper and palladium N-heterocyclic carbenes were synthesized from di-aryl imidazolium silica and applied to A3 reactions (Cu-NHC) and Suzuki cross-coupling reactions (Pd-NHC). Imidazolium functionalized silicas were also utilized as heterogeneous organocatalysts in Henry reactions and in reactions of cycloaddition of carbon dioxide to epoxides. Finally, PMO type materials containing amine/ammonium and zwitterionic substructures were applied to Henry and Biginelli organocatalysed reactions, respectively
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Theron, Christophe. „Silices hybrides à reconnaissance moléculaire comme matériaux innovants pour des applications biomédicales : de la synthèse des précurseurs à l'évaluation in vitro des nanoparticules“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2013ENCM0008.
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Les résultats présentés dans ce manuscrit décrivent la synthèse et l'étude de silices hybrides organiques-inorganiques visant des applications dans le domaine de la santé. Les précurseurs polysilylés synthétisés sont des dérivés de la triazine comportant des motifs de reconnaissance moléculaire du type donneur-accepteur-donneur qui peuvent complexer des molécules complémentaires, tel que l'acide cyanurique, via des liaisons H. La préparation de matériaux hybrides à partir de ces précurseurs complexés ou non, ainsi que leur mise en forme pour obtenir des nanoparticules, sont réalisées dans des conditions nucléophiles. Ces matériaux sont sensibles aux pH puisque des pH légèrement acides peuvent entrainer la dissociation du complexe. Des précurseurs du même type sont également utilisés pour la fonctionnalisation de nanoparticules de type MCM-41 afin de créer des nanomachines. Ces dernières se sont révélées très efficaces lors d'études in vitro en présentant une mort cellulaire significative pour le cancer du seinIn this thesis hybrid organic-inorganic silicas have been synthesized and studied for applications in health field.The synthesized polysilylated precursors are based on triazine derivatives including donor-acceptor-donor molecular recognition motifs which can complex complementary compounds, like cyanuric acid, via hydrogen bonds. Hybrid bulk materials as well as nanoparticles, with or without complex, are obtained upon nucleophilic catalysis from these precursors and are shown to be pH-sensitive since a slightly acidic pH could destabilize the complex.In addition, such type of precursors is also used to functionalize MCM-41 nanoparticles in order to prepare nanomachines. In vitro studies showed the efficiency of these systems with significant cell death for breast cancer