Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Matériau activé par alcalin“

Dans un monde qui s’oriente davantage vers le développement durable, les matériaux alcali-activés (MAA) sont identifiés comme étant une alternative aux matériaux à base cimentaire, connus pour leur forte émission de CO2 lors de leur fabrication. Bien que des efforts soient fournis pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du ciment Portland ou par substitution partielle du ciment dans la formulation du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. La présente étude vise à évaluer les propriétés mécaniques d’un matériau alcali-activé à base du laitier granulé de haut fourneau. L’activation alcaline a été réalisée par deux types d’activants à savoir une solution aqueuse de silicate de sodium et une solution d’hydroxyde de sodium à différentes concentrations molaires. Les résultats ont montré que le taux d’alcalin contenu dans l’activant ainsi que les conditions de durcissement des échantillons influe significativement sur les performances mécaniques des matériaux alcali-activés élaborés. La valeur de la résistance à la compression la plus élevée est estimée à 117 MPa, enregistrée à 28 jours de durcissement sous conditions contrôlées (humidité = 50 % ; T° = 20 °C), et ce, en utilisant un taux de silicate alcalin égal à 6 (exprimé en pourcentage de Na2O par rapport au précurseur).

Dans un monde qui s’oriente davantage vers le développement durable, les matériaux alcali-activés (MAA) sont identifiés comme étant une alternative aux matériaux à base cimentaire, connus pour leur forte émission de CO2 lors de leur fabrication. Bien que des efforts soient fournis pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du ciment Portland ou par substitution partielle du ciment dans la formulation du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. La présente étude vise à évaluer les propriétés mécaniques d’un matériau alcali-activé à base du laitier granulé de haut fourneau. L’activation alcaline a été réalisée par deux types d’activants à savoir une solution aqueuse de silicate de sodium et une solution d’hydroxyde de sodium à différentes concentrations molaires. Les résultats ont montré que le taux d’alcalin contenu dans l’activant ainsi que les conditions de durcissement des échantillons influe significativement sur les performances mécaniques des matériaux alcali-activés élaborés. La valeur de la résistance à la compression la plus élevée est estimée à 117 MPa, enregistrée à 28 jours de durcissement sous conditions contrôlées (humidité = 50 % ; T° = 20 °C), et ce, en utilisant un taux de silicate alcalin égal à 6 (exprimé en pourcentage de Na2O par rapport au précurseur).

Les structures en bois utilisées pour des applications en milieux marins sont exposées à des environnements difficiles dans les zones littorales (Tsinker, 1995). Ces bois sont souvent exposés à de sévères conditions de dégradation causées par d’importantes charges mécaniques (poids, vagues, chocs de débris, etc.), par l’abrasion, mais surtout par de nombreux agents biologiques de dégradation du bois (Treu et al., 2019). Que ce soit en contact avec l’eau salée, saumâtre (estuaires, lagunes) ou douce, et en fonction de leur niveau d’immersion, les bois sont soumis à de nombreuses attaques d’agents pathogènes tels que les bactéries, les champignons, les insectes et les térébrants marins (Oevering et al., 2001 ; Cragg et al., 2007 ; Can et Sivrikaya, 2020). Dans les eaux salées ou saumâtres, les mollusques et les crustacés térébrants sont les principaux agents de dégradation des bois utilisés pour les ouvrages immergés (Fouquet, 2009). Malgré sa biodégradabilité, le bois est un matériau d’intérêts pour la construction marine, notamment en raison de son caractère renouvelable, de sa résilience, de son rapport résistance/poids favorable, de sa capacité à absorber les chocs, mais aussi de sa flexibilité en matière de fabrication, de conception et de réparation (Williams et al., 2005). En ce sens, l’utilisation du bois en milieu marin concurrence d’autres matériaux tels que l’acier ou le béton. Par le passé, des traitements chimiques étaient appliqués au bois afin d’obtenir un produit utilisable en classe d’emploi 5 (EN 335, 2013 ; EN 350, 2016), pour le protéger vis-à-vis des attaques biotiques et ainsi prolonger sa durée de vie en environnement marin (photo 1). Cependant, l’impact négatif de ces types de traitements biocides à base de créosote ou de CCA sur la santé humaine et l’environnement, en raison des risques de lixiviation des produits actifs (Mercer et Frostick, 2012, Martin et al., 2021), a conduit à leur interdiction en Europe et leur forte restriction aux États-Unis d’Amérique depuis 2003[1], [2]. Dès lors, de nombreux travaux de recherche se sont portés sur des solutions de traitements alternatives à base de cuivre alcalin quartenaire (ACQ-based preservative) (Hellkamp, 2012 ; Humar et al., 2013), de 1,3-diméthylol 4,5- dihydroxy éthylène urée (DMDHEU), de résine de mélamine méthylée (MMF), d’anhydride acétique, de résine phénolique à base de formaldéhyde (PF) ou encore d’alcool furfurylique (Klüppel et al., 2014; Westin et al., 2016, Galore et al., 2023). Cependant, les technologies de modification du bois actuellement disponibles concernent essentiellement des produits de niche qui ont un coût important, ce qui limite leur utilisation à des produits de plus grande valeur ajoutée (Treu et al., 2019). À l’heure actuelle, aucun produit de préservation du bois n'est approuvé en Europe pour les applications marines. Les nouvelles méthodes de protection du bois doivent répondre à la fois aux exigences d'efficacité contre les organismes de dégradation du bois, mais aussi à l’absence d'effets secondaires nocifs pour les organismes non ciblés. Certaines essences tropicales sont traditionnellement utilisées dans les travaux portuaires en régions tropicales et/ou tempérées, car considérées comme résistantes aux térébrants marins, couvrant naturellement la classe d’emploi 5 (bois immergés dans l'eau salée, eau de mer ou eau saumâtre, de manière régulière ou permanente) : angelim vermelho, azobé, greenheart, okan, wallaba[3]… Cependant, les marchés de certaines de ces essences les plus couramment utilisées (azobé, okan, greenheart) apparaissent de plus en plus en tension avec une irrégularité des approvisionnements qui incitent les entreprises spécialisées dans les travaux portuaires à se tourner vers de nouvelles essences (photo 2) avec des propriétés au moins équivalentes. Les essences de bois tropicales moins connues sont difficiles à commercialiser en raison du manque de données issues d'essais fiables sur leurs performances, en particulier sur leur durabilité naturelle. Pour ces nouvelles essences, la résistance aux térébrants marins doit être aujourd’hui validée en laboratoire ou par des expérimentations en conditions réelles d’utilisation, dans le but de contribuer positivement à l'utilisation des bois tropicaux dans les structures marines (photo 3). Par ailleurs, on observe une évolution des attaques des térébrants marins sur les bois, celles-ci « migrant » vers le nord en relation avec une tendance au réchauffement des eaux marines et un élargissement de l’aire naturelle de répartition de ces térébrants (lien supposé avec le réchauffement climatique, Zarzyczny et al., 2023) (figure 1). Cette évolution impacte le comportement des bois classiquement utilisés en milieu marin, certaines essences réputées très durables s’avérant moins résistantes que d’autres jusqu’à présent délaissées pour ce type d’usage (Palanti et al., 2015 ; Williams et al., 2018). Les connaissances actuelles sur la résistance des bois aux attaques des agents biologiques de détérioration en milieu marin sont donc partiellement remises en question. Cette résistance naturelle est supposée être liée aux caractéristiques suivantes (Gérard et Groutel, 2020) : (1) grain fin à très fin couplé à une densité élevée ; (2) taux de silice élevé ; (3) présence dans le bois de composés chimiques répulsifs (= métabolites secondaires). En effet, les bois utilisables pour des ouvrages hydrauliques en milieu marin présentent pour la plupart une densité moyenne supérieure à 0,75, cette densité moyenne étant le plus souvent supérieure à 0,85 (figure 2). Il est encore aujourd’hui nécessaire, (i) de mieux comprendre comment et pourquoi les xylophages marins attaquent le bois, et (ii) de se concentrer davantage sur les différentes espèces d'organismes xylophages et sur leur mode d'action en fonction de la nature des différents bois testés. La mise en place de sites d'essais, permanents et temporaires, permettrait de surveiller l'abondance et la répartition des espèces et l'évolution des risques liés pour les matériaux bois. Photo 1. Ponton abrité, réalisé avec des poteaux en pin radiata (Pinus insignis) traités au CCA (Chromated Copper Arsenate), à Nouméa, Nouvelle Calédonie. Photo K. Candelier. Photo 2. Bois tropicaux testés en milieu marin, depuis 1999 et conformément à la norme EN 275 (1992), sur le site de la station de recherche marine de Kristineberg en Suède (Westin et Brelid, 2022). Photo M. Westin et P. L. Brelid. Photo 3. Utilisation de bois tropicaux en ouvrage hydraulique : pose d’une porte d’écluse en Azobé. Photo Entreprise Wijma (Deventer, Pays-Bas), extrait Gérard et Groutel (2020). Figure 1. Zones géographiques où la « tropicalisation » a été identifiée. La flèche rouge vers le haut indique une augmentation des espèces marines tropicales et la flèche bleue vers le bas une réduction des espèces tempérées (Zarzyczny et al., 2023). Figure 2. Répartition des densités des principaux bois commerciaux couvrant naturellement la classe d’emploi 5 (bois immergés dans l’eau salée de manière régulière ou permanente), source : Tropix (Gérard et Groutel, 2020). [1] Journal officiel de l'Union européenne, Directive 2003/2/EC du 6 janvier 2003, Clause (3). [2] Agence américaine pour la protection de l'environnement, https://www.epa.gov/ingredients-used-pesticide-products/chromated-arsenicals-cca, consulté le 2 octobre 2024. [3] Respectivement Dinizia excelsa, Lophira alata, Chlorocardium rodiei, Cylicodiscus gabunensis, Eperua spp.

Résumé L’avancement industriel et technologique à l'échelle mondiale a introduit des polluants de natures diverses dans l'eau. Les polluants peuvent être des contaminants organiques et des métaux lourds. Leur présence dans des effluents industriels où l'eau potable est un problème de santé publique en raison de leur absorption et, par la suite, leur accumulation dans l’organisme humain. Les règlements de pollution de l'eau exigent que les industries textiles réduisent considérablement la quantité de colorants dans leurs rejets. L'adsorption, procédé de traitement des eaux usées, exploite la capacité de quelques solides pour concentrer certaines substances sur leurs surfaces. Généralement, l’adsorbant le plus utilisé pour le traitement des effluents textiles est le charbon activé. La capacité de la bentonite pour enlever la couleur a été reconnue il y a quelque temps. Dans ce travail, nous avons étudié la cinétique d’adsorption d’un colorant acide, le rouge de Congo, en solution aqueuse sur un matériau argileux naturel (bentonite) dans un processus en lots. La concentration initiale du colorant était de 30 mg•L‑1 déterminée par une méthode spectrophotométrique. L’influence de certains paramètres, comme la vitesse d’agitation, la masse d’argile en solution, la concentration initiale du colorant et la granulométrie a été étudiée. Les résultats ont montré pour la vitesse d’adsorption : (i) une augmentation avec la vitesse d’agitation et la masse d’argile et, (ii) une décroissance avec la concentration initiale en colorant et la granulométrie. Cinq modèles de transport externe ont été étudiés et ont montré que l’ordre de grandeur du coefficient, kf, se trouve dans la gamme de 10‑5 à 10‑4•ms‑1.

Le comportement mécanique des bétons renforcés de fibres naturelles dépend principalement de l’adhérence entre la fibre et la matrice de ciment. Cette adhérence a aussi une certaine influence sur le type d’endommagement de ces matériaux. Cette recherche a été menée sur des fibres naturelles de lecheguilla (Agave lecheguilla). Des essais chimiques, physiques et mécaniques tels que la détermination de la composition chimique, la morphologie, la porosité, l’absorption d’eau et les résistances à la traction et à la flexion ont été réalisés en utilisant ces fibres naturelles. Des observations à l’interface fibre–matrice de ciment ont aussi été effectuées à l’aide du stéréoscope pour évaluer l’effet du milieu alcalin et de différents rapports eau/ciment (E/C) sur la performance de mortier fibré. On a constaté que la résistance mécanique à la traction et à la flexion du matériau composite augmente, d’une part, avec l’augmentation de la longueur et, d’autre part, avec la diminution du volume de fibres utilisé. Le principal type de défaillance observée est l’arrachement des fibres. De plus, l’adhérence entre les fibres et la matrice de ciment est modifiée par les changements volumétriques et l’absorption d’eau relativement élevée. Néanmoins, cette adhérence peut être substantiellement améliorée en faisant un traitement superficiel des fibres à l’aide de solutions chimiques, comme le xylène, et en utilisant des faibles rapports E/C.

Cette étude concerne les propriétés de résistance au feu des géopolymères préparés paractivation alcaline ou acide. La première partie passe en revue l’état de l’art sur ledéveloppement des matériaux géopolymères, leur processus de synthèse, les méthodesd'activation, les méthodes d'application et l'influence de leurs composants sur leurspropriétés. Un accent particulier est mis sur leur propriétés de résistance au feu. Les travauxconcernent les facteurs influençant la résistance au feu des géopolymères activés par desalcalins, notamment le rapport Al/Si, et la nature de cations utilisés. Les résultats montrentque plus le rapport Al/Si est faible, plus le géopolymère se ramollit à haute température (≥100°C) et se dilate en raison de la pression interne crée par la vaporisation de l'eau. Comparésaux géopolymères à base de sodium, les géopolymères à base de potassium ont un degré depolymérisation plus faible pour un même temps de polymérisation. Même avec un faiblerapport Si/Al, des silicates à faible polymérisation peuvent se former et provoquer l'expansiondu géopolymère. En revanche, les géopolymères à base de sodium subissent une réaction depolymérisation plus complète, mais perdent leur capacité de ramollissement à hautetempérature (≥ 100°C) et sont sujets à la fissuration.Dans des conditions d'activation acide, les géopolymères présentent également une bonnerésistance au feu grâce à leurs propriétés d’intumescence lorsqu’ils sont soumis à une sourceexterne de chaleur, similaires aux géopolymères activés par des alcalins. Le principal facteurinfluençant cette propriété est le rapport P/Al. Lorsque le rapport P/Al est élevé (≥ 0.74), duphosphore peu condensé est générée lors de la polymérisation, qui se déshydrate et secondense lors du chauffage, provoquant le ramollissement et l'expansion du matériau. Enraison de cette caractéristique d'intumescence, les géopolymères à faible rapport Al/Si(géopolymère alcalin) ou à haut rapport P/Al (géopolymère acide) sont des matériauxrésistants au feu prometteurs
This work deals with the fire resistance properties of geopolymers alkali- or acid-activated.The first part deals with the state of the art of the development of geopolymer materials,including their synthesis process, activation methods, application scenarios, and the influenceof their components on properties. A particular focus is on their potential benefit as fire-resistant materials. The thesis reveals the superior fire resistance of alkaline geopolymers andinvestigate the factors affecting the fire resistance, including the Al/Si ratio, and type ofcations. The results evidence that the lower the Al/Si ratio, the more the geopolymer softensat high temperatures (≥ 100°C) and expands due to the driving force of water vaporization.Compared to sodium-based geopolymers, potassium-based geopolymers have a lower levelof polymerization for the same curing time. Even with a high Al/Si ratio, low-polymerizationsilicates can form and cause the geopolymer to expand at high temperatures. In contrast,sodium-based geopolymers undergo higher complete polymerization reactions but lose theirsoftening ability at high temperatures (≥ 100°C) and are prone to cracking.Similar to alkali-activated geopolymers, acid-activated geopolymers exhibit good fireresistance thanks to their intumescence characteristics upon heating. The main factorinfluencing such property is the P/Al ratio. When the P/Al ratio is high (≥ 0.74), a largeamount of slightly condensed phosphorus is generated, which dehydrates and condensesupon heating, causing the material to soften and expand. Due to this intumescencecharacteristic, geopolymers with low Al/Si (alkaline geopolymer) or high P/Al (acidicgeopolymer) are promising fire-resistant material

Le travail décrit dans ce manuscrit s’inscrit dans le cadre de la gestion de déchets nucléaires, de faible activité à vie longue (FA-VL), composés d’alliage de magnésium et de graphite, produits pendant l’exploitation de la première génération de réacteurs nucléaires en France. Il s’agit d’étudier la possibilité de leur immobilisation par cimentation et de comprendre le comportement des colis ainsi fabriqués tout au long de leur vie. Plusieurs mécanismes couplés sont à considérer : l’alliage de magnésium peut se corroder au sein de la matrice d’enrobage, en particulier lors du couplage galvanique avec le graphite. La croissance de produits de corrosion autour du métal et la restriction des déformations propres de la matrice cimentaire engendrent des contraintes à l’intérieur du matériau. La vérification de certaines exigences de sureté (stabilité dimensionnelle du colis et faible production d’hydrogène) nécessite donc le développement d’un outil numérique pouvant prédire le comportement mécanique des colis. En particulier, un mortier de laitier activé à la soude, qui présente un intérêt particulier, est examiné. Ce liant appartient à la famille des matériaux alcali-activés dont la modélisation numérique du comportement est peu abordée dans la littérature. La construction du modèle numérique passe ainsi par une large campagne expérimentale (caractérisation du comportement thermo-chemo-mécanique du mortier de laitier alcali-activé et de la corrosion du magnésium dans les matrices cimentaires) puis par un travail d’homogénéisation par éléments finis pour pouvoir déterminer les propriétés de l’ensemble (mortier + déchets) et mener des simulations à l’échelle du colis. Concernant le premier axe d’étude expérimentale, un faible échauffement accompagne l’avancement des réactions d’hydratation, ce qui est bénéfique vis-à-vis des contraintes internes résultantes de l’auto-restriction des déformations thermiques au sein des structures massives. Néanmoins, les déformations de retrait endogène montrent un développement important à long terme. Ceci peut générer des contraintes internes dans le colis (en présence de restrictions), mais la grande capacité de fluage du matériau empêche la fissuration. Concernant le deuxième axe d’étude expérimentale, le mortier de laitier activé est comparé avec deux autres mortiers à base de CEM I, pour évaluer le comportement à la corrosion de l’alliage de magnésium. Les observations microscopiques montrent que la corrosion galvanique de l’alliage est particulièrement agressive dans les mortiers à base de CEM I (corrosion localisée se manifestant par des creusements et des microstructures en feuillets) contre une corrosion uniforme, mais faible dans le mortier de laitier alcali-activé. La cinétique de corrosion est déterminée en utilisant des techniques gravimétriques et électrochimiques. Les résultats de ces deux types de mesure sont complémentaires et témoignent également d’une faible corrosion dans le mortier de laitier activé. De plus, ils montrent une certaine passivation du métal au-delà de 6 mois d’enrobage. Cette propriété spécifique du mortier de laitier activé peut être expliquée par une grande résistivité électrique par rapport aux mortiers de CEM I déterminée en analysant les données de spectroscopie d’impédence électrochimiques. Ensuite, des premières simulations simplifiées par éléments finis à l’échelle mésoscopique sont effectuées sur Cast3m, pour modéliser l’effet mécanique du développement de la corrosion sur le mortier d’enrobage. Plusieurs paramètres sont intégrés comme la cinétique de corrosion de l’alliage ainsi que la nature des produits formés et leurs propriétés mécaniques, identifiées par des observations MEB/EDS et nano-indentation. Les résultats indiquent que les contraintes générées dans la matrice d’enrobage n’entrainent pas d’endommagement
The operation phase of the first generation of nuclear reactors in France has generated magnesium and graphite long lived low-level wastes (LLW-LL). Their conditioning in a hydraulic binder matrix is being addressed. In order to study the behavior of these packages, several coupled mechanisms have to be considered: the magnesium alloy can corrode within the encapsulating matrix, especially when galvanic coupling with the graphite occurs. The corrosion of the metal results in the development of corrosion products. The growth of corrosion products around the metal and the restriction of the hydraulic binder’s delayed strains may lead to the generation of internal stresses. The verification of certain safety requirements (dimensional stability of the package and low hydrogen production) is therefore essential. It requires the development of a numerical model able to predict the behavior of these packages.In particular, a sodium hydroxide activated blast furnace slag mortar is being addressed. It belongs to the family of alkali-activated materials for which the modelling of ageing behavior is rarely approached. Hence, the construction of the numerical model involves a large experimental campaign covering the thermo-chemo-mechanical behavior of the alkali-activated mortar and the corrosion of magnesium in hydraulic binders. Meso-scale homogenization calculations are undertaken in order to determine upscaled properties of the mix (matrix + wastes) and carry out simulations on the scale of the packages.Regarding the first experimental study axis, a relatively low hydration heat is measured. This is beneficial with respect to the internal stress generated from the self-restriction of the thermal strains within massive structures.Nevertheless, the materials undergoes a particular autogenous shrinkage strains showing an increase even at long term. However, its basic creep strains are shown to be important which could result in stress relaxation and avoids damage related to shrinkage restriction.Regarding the metal’s corrosion behavior in the alkali-activated mortar, it is compared to the one in two different ordinary Portland cement (OPC) based mortars. Microscopic observations are conducted on samples especially designed to monitor the galvanic corrosion of the alloy. They show the aggressiveness in OPC mortars (localized corrosion manifested by holes and layered microstructure) against limited homogeneous corrosion in alkali-activated mortar. Additionnaly, corrosion kinetics are determined using different experimental methods: mass loss and electrochemical measurements. The complementary results of these two types of measurements also show a low corrosion in the alkali-activated slag mortar with a passive state of the metal achived at 6 months of embedment. This advantage of slag mortar is explained by a high electrical resistivity with respect to OPC mortars, determined by electrochemical impedance spectroscopy.Finite element simulations are performed using Cast3m software on meso-scale in order to evaluate the mechanical effect of the corrosion layer development on the surrounding matrix. The corrosion kinetics of the alloy, the nature of corrosion products and their mechanical properties identified using SEM/EDS and nano-indentation techniques are implemented. The calculations indicate low stress generation in the alkali-activated mortar

L'évolution du spectre infrarouge du benzène adsorbe sur des faujasites est suivie en fonction de la composition chimique des adsorbants (zéolites désaluminées, zéolite y ou x, zéolites modifiées par des ions Na, Rb, etc) et de la quantité de benzène adsorbé. On note que 4 formes de benzène ont été mises en évidence, dont l'une est faiblement fixée sur les solides.

Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques
Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks

Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques
Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks

Les mémoires résistives PCRAM sont basées sur le passage rapide et réversible entre un état amorphe hautement résistif et un état cristallin faiblement résistif d’un matériau à changement de phase (PCM). Ces mémoires constituent un des candidats les plus prometteurs pour la nouvelle génération de mémoires non-volatiles grâce à un large éventail de propriétés uniques comme une vitesse de fonctionnement élevée, une capacité de stockage multi-niveaux sur plusieurs bits, une bonne endurance et une possibilité de miniaturisation poussée. Cependant, la nécessité d’utiliser des courants d’effacement (IRESET) importants pour l’étape d’amorphisation du PCM représente l’un des principaux freins à l’explosion de la technologie PCRAM sur le marché des mémoires non volatiles. Dans ce contexte, il a été démontré que le confinement du PCM dans des structures possédant des facteurs de forme élevés permet d’améliorer l’efficacité du chauffage nécessaire au changement de phase du PCM et donc de réduire les courants d’amorphisation. Afin d’incorporer des matériaux PCM dans de telles structures, il est alors nécessaire de développer un procédé de dépôt très conforme. C’est pourquoi un procédé de dépôt PE-MOCVD (Plasma Enhanced- Metal Organic Chemical Vapor deposition) à injection liquide pulsée a été développé dans ce travail. Dans un premier temps des films amorphes et homogènes du composé binaire GeTe ont été déposés à partir des précurseurs organométalliques TDMAGe et DIPTe. Les analyses XPS révèlent que les couches de GeTe déposées sont stoechiométriques mais présentent une forte contamination en carbone. Ainsi, un des objectifs de cette thèse a été de réduire le taux de carbone dans les couches afin d’optimiser leurs propriétés de changement de phase. Une étude de l’impact des paramètres de dépôt tel que la puissance, la pression, la nature et le débit des gaz utilisés est alors présentée. En étudiant et en optimisant les paramètres de dépôt, des couches de GeTe contenant seulement 2 % at. de carbone ont pu être obtenues. Dans un second temps, des films du composé ternaire GeSbTe ont été déposés en injectant simultanément les trois précurseurs TDMAGe, TDMASb et DIPTe dans le plasma de dépôt. Une large gamme de composition peut alors être obtenue en variant les paramètres d’injection et de dépôt. L’un des principaux avantages de ce procédé est la capacité de couvrir une large gamme de compositions permettant d’obtenir des films possédant des propriétés de changement de phase très variées. L’impact des paramètres plasma sur la conformité du dépôt a aussi été étudié. Il est montré que l’ajout d’une composante BF à la puissance RF du plasma permet d’améliorer le remplissage des structures possédant des facteurs de forme élevés. Enfin, l’intégration dans des dispositifs mémoires PCRAM tests de matériaux PCM obtenus par ce procédé PE-MOCVD a mis en évidence des propriétés électriques proches de celles obtenues avec des matériaux déposés par les procédés de dépôt conventionnels de type PVD
Phase change random access memories PCRAM are based on the fast and reversible switch between the high resistive amorphous state and the low resistive crystalline state of a phase change material (PCM). These memories are considered to be one of the most promising candidates for the next generation of non volatile memories thanks to their unique set of features such as fast programming speed, multi-level storage capability, good endurance and high scalability. However, high power consumption during the RESET operation (IRESET) is the main challenge that PCRAM has to face in order to explode the non volatile memory market. In this context, it has been demonstrated that by integrating the phase change material (PCM) in high aspect ratio lithographic structures, the heating efficiency is improved leading to a reduced reset current. In order to fill such confined structures with the phase change material, a highly conformal deposition process is required. Therefore, a pulsed liquid injection Plasma Enhanced-Metal Organic Chemical Vapor Deposition process (PE-MOCVD) was developed in this work. First, amorphous and homogeneous GeTe films were deposited using the organometallic precursors TDMAGe and DIPTe as Ge and Te precursors. XPS measurements revealed a stoichiometric composition of GeTe but with high carbon contamination. Thus, one of the objectives of this work was to reduce the carbon contamination and to optimize the phase change properties of the deposited PCMs. The effect of deposition parameters such as plasma power, pressure and gas rate on the carbon contamination is then presented. By tuning and optimizing deposition parameters, GeTe films with carbon level as low at 2 at. % were obtained. Thereafter, homogeneous films of GeSbTe were deposited by injecting simultaneously the organometallic precursors TDMAGe, TDMASb and DiPTe in the plasma. A wide range of compositions was obtained by varying the injection and deposition operating parameters. Indeed, one of the main advantages of this process is the ability of varying films composition, which results in varying phase change characteristics of the deposited PCM. The impact of plasma parameters on the conformity of the process was also studied. It was shown that by adding a low frequency power component to the radio frequency power of the plasma, structures with high aspect ratio were successfully filled with the phase change material. Finally, electrical characterization of PCRAM test devices integrating phase change materials deposited by PE-MOCVD as active material have presented electrical properties similar to the ones obtained for materials deposited by conventional physical vapor deposition (PVD) process