Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Matériau activé par acide“

Résumé L’avancement industriel et technologique à l'échelle mondiale a introduit des polluants de natures diverses dans l'eau. Les polluants peuvent être des contaminants organiques et des métaux lourds. Leur présence dans des effluents industriels où l'eau potable est un problème de santé publique en raison de leur absorption et, par la suite, leur accumulation dans l’organisme humain. Les règlements de pollution de l'eau exigent que les industries textiles réduisent considérablement la quantité de colorants dans leurs rejets. L'adsorption, procédé de traitement des eaux usées, exploite la capacité de quelques solides pour concentrer certaines substances sur leurs surfaces. Généralement, l’adsorbant le plus utilisé pour le traitement des effluents textiles est le charbon activé. La capacité de la bentonite pour enlever la couleur a été reconnue il y a quelque temps. Dans ce travail, nous avons étudié la cinétique d’adsorption d’un colorant acide, le rouge de Congo, en solution aqueuse sur un matériau argileux naturel (bentonite) dans un processus en lots. La concentration initiale du colorant était de 30 mg•L‑1 déterminée par une méthode spectrophotométrique. L’influence de certains paramètres, comme la vitesse d’agitation, la masse d’argile en solution, la concentration initiale du colorant et la granulométrie a été étudiée. Les résultats ont montré pour la vitesse d’adsorption : (i) une augmentation avec la vitesse d’agitation et la masse d’argile et, (ii) une décroissance avec la concentration initiale en colorant et la granulométrie. Cinq modèles de transport externe ont été étudiés et ont montré que l’ordre de grandeur du coefficient, kf, se trouve dans la gamme de 10‑5 à 10‑4•ms‑1.

Dans un monde qui s’oriente davantage vers le développement durable, les matériaux alcali-activés (MAA) sont identifiés comme étant une alternative aux matériaux à base cimentaire, connus pour leur forte émission de CO2 lors de leur fabrication. Bien que des efforts soient fournis pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du ciment Portland ou par substitution partielle du ciment dans la formulation du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. La présente étude vise à évaluer les propriétés mécaniques d’un matériau alcali-activé à base du laitier granulé de haut fourneau. L’activation alcaline a été réalisée par deux types d’activants à savoir une solution aqueuse de silicate de sodium et une solution d’hydroxyde de sodium à différentes concentrations molaires. Les résultats ont montré que le taux d’alcalin contenu dans l’activant ainsi que les conditions de durcissement des échantillons influe significativement sur les performances mécaniques des matériaux alcali-activés élaborés. La valeur de la résistance à la compression la plus élevée est estimée à 117 MPa, enregistrée à 28 jours de durcissement sous conditions contrôlées (humidité = 50 % ; T° = 20 °C), et ce, en utilisant un taux de silicate alcalin égal à 6 (exprimé en pourcentage de Na2O par rapport au précurseur).

Dans un monde qui s’oriente davantage vers le développement durable, les matériaux alcali-activés (MAA) sont identifiés comme étant une alternative aux matériaux à base cimentaire, connus pour leur forte émission de CO2 lors de leur fabrication. Bien que des efforts soient fournis pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du ciment Portland ou par substitution partielle du ciment dans la formulation du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. La présente étude vise à évaluer les propriétés mécaniques d’un matériau alcali-activé à base du laitier granulé de haut fourneau. L’activation alcaline a été réalisée par deux types d’activants à savoir une solution aqueuse de silicate de sodium et une solution d’hydroxyde de sodium à différentes concentrations molaires. Les résultats ont montré que le taux d’alcalin contenu dans l’activant ainsi que les conditions de durcissement des échantillons influe significativement sur les performances mécaniques des matériaux alcali-activés élaborés. La valeur de la résistance à la compression la plus élevée est estimée à 117 MPa, enregistrée à 28 jours de durcissement sous conditions contrôlées (humidité = 50 % ; T° = 20 °C), et ce, en utilisant un taux de silicate alcalin égal à 6 (exprimé en pourcentage de Na2O par rapport au précurseur).

Les modifications métaboliques associées aux états inflammatoires et infectieux sont susceptibles de modifier les besoins nutritionnels des animaux notamment en protéines et en acides aminés. L’organisme réoriente le flux des acides aminés vers les tissus impliqués dans la réaction inflammatoire ou la réponse immunitaire au détriment des tissus assurant la croissance. Ces acides aminés sont utilisés pour la synthèse des protéines de l’inflammation et de l’immunité dont le profil est différent de celui des protéines participant à la croissance, engendrant alors des besoins spécifiques en acides aminés. Par exemple, le besoin en acides aminés soufrés, notamment en cystéine, est fortement augmenté chez les animaux en situation de sepsis (nom donné aux états inflammatoires généralisés). La cystéine est utilisée dans la synthèse de glutathion dont la production est fortement augmentée lors des états inflammatoires. Chez le porc, on dispose encore de très peu de données expérimentales permettant d’établir les besoins spécifiques en acides aminés. La lysine n’est probablement pas un acide aminé limitant pour la réaction immunitaire alors que les concentrations sériques d’immunoglobulines sont influencés par la teneur en thréonine de l’aliment. La couverture de ces besoins spécifiques permettrait de limiter la chute des performances de croissance observées chez des animaux dont le système immunitaire est activé.

Nous avons réalisé, pour de faibles concentrations, l'étude de l'adsoprtion d'un pesticide le pentachlorophénol, sur plusieurs matériaux adsorbants : le charbon actif, la kaolinite et la bentone. Les résultats montrent que l'adsorption du pentachlorophénol sur la kaolinite reste négligeable tandis que la bentone SD-3 (argile traitée) permet d'obtenir des résultats intéressants avec toutefois une capacité maximale d'adsorption 10 à 100 fois plus faible que celle du charbon actif. Le charbon actif reste le meilleur matériau adsorbant pour le pentachlorophénol. La solubilité de ce composé étant très variable en fonction du pH du milieu on constate que l'adsorption du pentachlorophénol-pentachlorophénate (5 mg.l-1) diminue pour des valeurs de pH supérieures au pKa du couple acide-base que nous avons déterminé expérimentalement, égal à 5,9 ± 0,1. L'adsorption du pentachlorophénol n'est pas affectée par la présence d'acides humiques (obtenus à partir de substances commerciales) utilisés comme coadsorbats (10 mg.l-1) alors que les acides fulviques (20 mg.l-1) extraits de sols semblent provoquer une promotion de l'adsorption. On observe d'autre part que le pentachlorophénol n'affecte pas l'adsorption des acides humiques mais augmente légèrement celle des acides fulviques. Ces remarques suggèrent la possible formation d'un complexe acides fulviques-pentachlorophénol. Lorsqu'on utilise le lindane, pesticide hydrophobe comme coadsorbat (165 mg.l-1), on observe encore d'une façon systématique pour tous les nombreux essais une légère promotion de l'adsorption.

De par leurs caractéristiques structurales bien connues, les zéolithes sont fréquemment utilisées pour leur capacité à catalyser, à échanger des ions ou à adsorber certaines molécules. Ces matériaux sont également utilisés comme phase active pour réaliser des membranes. Dans ce travail, une membrane céramique d’ultrafiltration a été réalisée en imprégnant de la Mordenite (phase active) sur un support en alumine. La structure et les caractéristiques morphologiques de cette membrane ont été étudiées (diffraction de rayons X, BET / BJH (Brunauer-Emmett-Teller et Brunauer-Joyner-Hallenda), microscopie électronique à balayage). Des mesures de potentiels zêta et d’écoulement ont été réalisées sur la phase active en présence de différentes solutions salines, afin de caractériser qualitativement et quantitativement les charges de surface de la phase active de la membrane. La sélectivité de la membrane vis-à-vis de solutions salines pures a été étudiée sur un pilote d’ultrafiltration de laboratoire. Aucune rétention n’a été observée lors de la filtration d’une solution de chlorure de sodium. Compte tenu des propriétés électriques de la membrane (fortement chargée négativement), une expérience de filtration a été réalisée en présence d’un sel divalent (Na2CO3). Dans ces conditions, une rétention importante a été observée. Après rinçage à l’eau pure, un nouvel essai de filtration a été réalisé en présence de solution de sel monovalent (NaCl) et a conduit à un taux de rétention de l’ordre de 10 % . Ce phénomène semble être lié au traitement et à la présence d’ions carbonates. Après un lavage acide, la membrane finit par retrouver ses propriétés initiales. Pour conclure, une membrane Mordenite d’ultrafiltration a été réalisée avec des propriétés de filtration qui peuvent être réversiblement modifiées par un simple traitement chimique.

Une analyse des mécanismes de discoloration du bois de chêne au cours d’un séchage sous vide sur plaques nous a permis de dégager les mécanismes principaux de l´altération de la couleur. Ces mécanismes sont la dégradation des hémicelluloses, l’oxydation des tannins et le dégagement de composants volatiles organiques. Nous avons étudié les altérations du matériau par la mesure de la couleur, le dosage du potentiel antioxydant et l’analyse des surfaces par spectroscopie infrarouge. Différentes conditions de séchage : 46 °C, 61 °C et 70 °C et niveaux de pression 6 kPa - 10 kPa (60 mBar - 100 mBar) ont été appliquées. Malgré la difficulté d’étudier et d’affirmer le rôle des extractibles dans la discoloration du chêne au cours du séchage, nous avons montré des relations entre la température appliquée, les valeurs des potentiels antioxydants et les intensités C=O des spectres FTIR. Par des phénomènes d’oxydation et d’hydrolyse, certains constituants chimiques sont modifiés. En outre, la présence d’eau et d’air accélère la formation d’acides organiques (acide acétique). Ces acides catalysent l’hydrolyse des hémicelluloses. L’augmentation de la saturation et de la luminosité peuvent être liées à la dégradation thermique des extractibles (éllagitanins principalement). Estudio de las alteraciones de color en madera de encino europeo durante el secado a vacío Un análisis de los mecanismos de decoloración de la madera de encino europeo durante un proceso de secado al vacío por contacto ha permitido identificar los principales mecanismos de la alteración del color. Estos mecanismos son la degradación de las hemicelulosas, la oxidación de taninos y la pérdida de compuestos orgánicos volátiles. Se estudiaron las alteraciones del material midiendo los cambios de color, determinando el potencial antioxidante y analizando la superficie del material por espectroscopía infrarroja. Las condiciones de secado aplicadas fueron las siguientes: 46 °C, 61 °C y 70 °C a niveles de presión de 6 kPa - 10 kPa (60 mBar - 100 mBar). A pesar de la dificultad de estudiar y establecer el papel de los extractivos en los cambios de color durante el secado a vacío, en este trabajo se muestra la relación entre la temperatura de secado, los valores de potencial antioxidante y las intensidades de los picos C=O de los espectros. Por medio de mecanismos de oxidación e hidrólisis, ciertos compuestos químicos son modificados. Por otro lado, la presencia de agua y aire aceleran la formación de ácidos orgánicos (ácido acético). Estos ácidos catalizan la hidrólisis de las hemicelulosas. Un aumento de la saturación del color y la luminosidad pueden estar relacionados con la degradación térmica de los extractivos (principalmente de los elagitaninos).

Introduction : L’acide ellagique (AE) est un composé polyphénolique, possédant des propriétés antipaludiques ainsi que d’autres activités thérapeutiques prometteuses. Cependant, ses propriétés physicochimiques défavorables (faible solubilité et faible perméabilité, BCS IV) limitent sa biodisponibilité par voie orale. Le but de notre étude était de produire par extrusion à chaud des dispersions solides ternaires à taux de charge élevé en substance active en vue d’une utilisation efficiente de l’acide ellagique en thérapeutique humaine. Matériel et méthodes : Des mélanges physiques ternaires composés d’EA/Eudragit® EPO/PEG 8000 dans des proportions de 15/75/10 (F1), 20/70/10 (F2), 25/65/10 (F3), 15/80/5 (F4) et 20/85/5 (F5) % m/m, respectivement ont été triturés au mortier puis extrudés à l’aide d’une extrudeuse co- rotative bi- vis pour l’obtention des dispersions solides ternaires. Les extrudats broyés et tamisés ont été caractérisés par diffraction aux rayons X, spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier, spectroscopie à résonnance magnétique nucléaire et par des tests de dissolution dans des conditions non sink en milieu acide (HCl 0,1N,). Résultats et Discussion : Quatre des cinq formulations ont été extrudés avec succès. Il s’agissait des formulations F1, F2, F4 et F5. La formulation F3 n’a pu être extrudée car nécessitait un couple moteur supérieur à la force maximale développée par l’extrudeuse (40Nm). La diffraction aux rayons X a montré la présence de résidus cristallins dans toutes les dispersions solides ternaires, confirmée par la spectroscopie à résonnance magnétique nucléaire. La libération de l’AE à partir des dispersions ternaires était beaucoup plus importante avec les formulations F4 et F5 comparativement aux formulations F1 et F2. En effet, après 15 min de test, les taux de dissolution de l’AE étaient 88,75±3,02%, 83,47±4,40%, 62,67±3,10 et 58,74±7,23 % respectivement pour les formulations F4, F5, F2 et F1. Le profil de libération de l’AE à partir des formulations F1 et F2 présentait une tendance à la recristallisation de ce dernier dans le milieu de dissolution. Conclusion : Au regard de ses performances pharmaceutiques, de sa teneur en AE et en plastifiant, la formulation F5 apparaissait comme étant la plus appropriée pour une utilisation efficiente de l’AE en thérapeutique humaine.

Cette étude concerne les propriétés de résistance au feu des géopolymères préparés paractivation alcaline ou acide. La première partie passe en revue l’état de l’art sur ledéveloppement des matériaux géopolymères, leur processus de synthèse, les méthodesd'activation, les méthodes d'application et l'influence de leurs composants sur leurspropriétés. Un accent particulier est mis sur leur propriétés de résistance au feu. Les travauxconcernent les facteurs influençant la résistance au feu des géopolymères activés par desalcalins, notamment le rapport Al/Si, et la nature de cations utilisés. Les résultats montrentque plus le rapport Al/Si est faible, plus le géopolymère se ramollit à haute température (≥100°C) et se dilate en raison de la pression interne crée par la vaporisation de l'eau. Comparésaux géopolymères à base de sodium, les géopolymères à base de potassium ont un degré depolymérisation plus faible pour un même temps de polymérisation. Même avec un faiblerapport Si/Al, des silicates à faible polymérisation peuvent se former et provoquer l'expansiondu géopolymère. En revanche, les géopolymères à base de sodium subissent une réaction depolymérisation plus complète, mais perdent leur capacité de ramollissement à hautetempérature (≥ 100°C) et sont sujets à la fissuration.Dans des conditions d'activation acide, les géopolymères présentent également une bonnerésistance au feu grâce à leurs propriétés d’intumescence lorsqu’ils sont soumis à une sourceexterne de chaleur, similaires aux géopolymères activés par des alcalins. Le principal facteurinfluençant cette propriété est le rapport P/Al. Lorsque le rapport P/Al est élevé (≥ 0.74), duphosphore peu condensé est générée lors de la polymérisation, qui se déshydrate et secondense lors du chauffage, provoquant le ramollissement et l'expansion du matériau. Enraison de cette caractéristique d'intumescence, les géopolymères à faible rapport Al/Si(géopolymère alcalin) ou à haut rapport P/Al (géopolymère acide) sont des matériauxrésistants au feu prometteurs
This work deals with the fire resistance properties of geopolymers alkali- or acid-activated.The first part deals with the state of the art of the development of geopolymer materials,including their synthesis process, activation methods, application scenarios, and the influenceof their components on properties. A particular focus is on their potential benefit as fire-resistant materials. The thesis reveals the superior fire resistance of alkaline geopolymers andinvestigate the factors affecting the fire resistance, including the Al/Si ratio, and type ofcations. The results evidence that the lower the Al/Si ratio, the more the geopolymer softensat high temperatures (≥ 100°C) and expands due to the driving force of water vaporization.Compared to sodium-based geopolymers, potassium-based geopolymers have a lower levelof polymerization for the same curing time. Even with a high Al/Si ratio, low-polymerizationsilicates can form and cause the geopolymer to expand at high temperatures. In contrast,sodium-based geopolymers undergo higher complete polymerization reactions but lose theirsoftening ability at high temperatures (≥ 100°C) and are prone to cracking.Similar to alkali-activated geopolymers, acid-activated geopolymers exhibit good fireresistance thanks to their intumescence characteristics upon heating. The main factorinfluencing such property is the P/Al ratio. When the P/Al ratio is high (≥ 0.74), a largeamount of slightly condensed phosphorus is generated, which dehydrates and condensesupon heating, causing the material to soften and expand. Due to this intumescencecharacteristic, geopolymers with low Al/Si (alkaline geopolymer) or high P/Al (acidicgeopolymer) are promising fire-resistant material

Les ciments phosphomagnésiens sont des ciments inorganiques de la famille des ciments activés par des acides. Malgré le fait qu'ils soient connus depuis le début du XXème siècle, leur utilisation reste assez limitée dans le génie civil. Ces matériaux sont utilisés dans le cadre de réparation notamment pour des réparations routières qui nécessitent un développement rapide des résistances en compression. Plus récemment, ces ciments ont été utilisés pour des applications de stabilisation/solidification (S/S) des déchets et notamment de certains types de déchets chimiquement incompatibles avec le ciment Portland. Toutefois, les défis de mise en œuvre de ce type de ciment sont liés à la nature même de la réaction, très exothermique et très rapide. La phase liante de ces ciments, la k-struvite (MgKPO4.6H2O), est obtenue par un mélange de magnésie (MgO) et de dihydrophosphate de potassium (KH2PO4) en présence d'eau. MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OLes mécanismes qui régissent la prise de ce ciment sont encore mal connus et plusieurs théories, mettant en jeu ou non la formation de produits secondaires, ont été proposées. Nos travaux de recherche ont porté sur la compréhension des mécanismes de prise des ciments phosphomagnésiens ainsi que sur l'influence des paramètres de formulation sur les propriétés de ces ciments. L'étude a montré que la formation de la k-struvite passe par une réaction de précipitation-dissolution d'un produit intermédiaire, la newberyite (MgHPO4.3H2O). Les réactions de formation de ces deux produits sont contrôlées par le taux de sursaturation des espèces en solution et le pH du milieu réactionnel. L'étude met également en lumière la forte sensibilité de ces ciments à la quantité d'eau introduite. Avec un rapport E/C très faible comparativement à un ciment Portland (rapport E/C compris entre 0,1 et 0,25), une faible variation (0,02) entraine la ségrégation de la pâte de ciment et une hétérogénéité à la surface du matériau. Parmi les paramètres de formulation, le rapport molaire MgO/KH2PO4 (Mg/P) est le plus important. En effet, il influe sur la quasi-totalité des propriétés du ciment : résistance en compression, temps de prise, chaleur de réaction, fluidité de la pâte, …. L'utilisation de faibles rapports Mg/P entraine une mauvaise tenue à l'eau du ciment, la formation de cristaux à l'intérieur de la microstructure et visibles à la surface de l'échantillon (apparition d'une efflorescence) ainsi qu'un gonflement important de la pâte de ciment (pouvant aller jusqu'à la fissuration des échantillons). A l'issue de l'étude paramétrique une formulation d'une pâte a pu être définie. Des mesures de variations dimensionnelles, ainsi que des mesures de retrait chimique ont été effectuées, afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu pour induire les phénomènes de gonflement. En support, des analyses de la microstructure (MEB, DRX, ATG) ainsi que des essais de lixiviation viennent compléter la campagne expérimentale. Ces résultats viennent confirmer l'influence d'un rapport Mg/P faible sur le gonflement et la tenue à l'eau du ciment phosphomagnésien. Pour finir, une étude sur l'influence des divers ajouts, dans le but d'améliorer ses performances, a montré que les fillers inertes (sable siliceux ou cendres volantes) retardent le temps de prise et réduisent la chaleur d'hydratation
Magnesium phosphate cements are the most representative cements of the activated-by-acid cements family. Despite the fact that they are known since the early 20th century, their use in civil engineering is fairly limited. These materials are used for road repairs where the fast compressive strength development is an advantage. Recently they have also been used in wastes stabilization/solidification (S/S), especially with wastes incompatible with Portland cement. The challenges of the use of these cements are related to the nature of their formation reaction: fast, very exothermic, with a very short setting time (only a few minutes).The bonding phase, k-struvite (MgKPO4.6H2O), is obtained from magnesium oxide mixed in water with monopotassium phosphate (KH2PO4).MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OThe setting mechanisms are still poorly known and various theories, involving or not secondary product formation, have been suggested. Our researches have aimed to understand the setting mechanisms, as well as the influence of the formulation parameters on the properties of the magnesium phosphate cement. Results show that the formation of k-struvite involved a precipitation-dissolution reaction of an intermediate product, the newberyite (MgHPO4.3H2O). Formation reactions of these two products are controlled by the supersaturation rate and the pH of the solution. The study highlights the strong effect of water on the properties of fresh cement paste. With a low mass ratio e/c in comparison of Portland cement (ratio e/c between 0,1 and 0,25), a slight modification of the ratio (0,02) leads to a segregation and a surface heterogeneity of the cement paste. Among the formulation parameters, the molar ratio MgO/KH2PO4 (Mg/P) seems the most important parameter. Indeed, it impacts most of the properties of the magnesium phosphate cement (compressive strength, setting time, reaction heat, paste fluidity …). Low Mg/P ratios lead to poor water resistance, to crystals formation inside the microstructure that can be seen on the surface of the sample (an efflorescence appearance), and to important swelling of the paste, leading to the cracking of the samples. After the parametric study, a magnesium phosphate cement paste has been defined. Dimensional changes and chemical shrinkage measurement were conducted to understand the mechanisms involved in this swelling phenomenon. In support, microstructural analyses (SEM, XRD, TGA) and leaching tests complete the experimental campaign. The results confirm the influence of a low Mg/P ratio on cement swelling and water resistance. Finally, a study on various additions to the paste has been conducted, with the purpose of improving the cement paste performances. It shows that the addition of an inert filler (siliceous sand or fly ashes) has a retarding effect and reduced the reaction heat

Le travail décrit dans ce manuscrit s’inscrit dans le cadre de la gestion de déchets nucléaires, de faible activité à vie longue (FA-VL), composés d’alliage de magnésium et de graphite, produits pendant l’exploitation de la première génération de réacteurs nucléaires en France. Il s’agit d’étudier la possibilité de leur immobilisation par cimentation et de comprendre le comportement des colis ainsi fabriqués tout au long de leur vie. Plusieurs mécanismes couplés sont à considérer : l’alliage de magnésium peut se corroder au sein de la matrice d’enrobage, en particulier lors du couplage galvanique avec le graphite. La croissance de produits de corrosion autour du métal et la restriction des déformations propres de la matrice cimentaire engendrent des contraintes à l’intérieur du matériau. La vérification de certaines exigences de sureté (stabilité dimensionnelle du colis et faible production d’hydrogène) nécessite donc le développement d’un outil numérique pouvant prédire le comportement mécanique des colis. En particulier, un mortier de laitier activé à la soude, qui présente un intérêt particulier, est examiné. Ce liant appartient à la famille des matériaux alcali-activés dont la modélisation numérique du comportement est peu abordée dans la littérature. La construction du modèle numérique passe ainsi par une large campagne expérimentale (caractérisation du comportement thermo-chemo-mécanique du mortier de laitier alcali-activé et de la corrosion du magnésium dans les matrices cimentaires) puis par un travail d’homogénéisation par éléments finis pour pouvoir déterminer les propriétés de l’ensemble (mortier + déchets) et mener des simulations à l’échelle du colis. Concernant le premier axe d’étude expérimentale, un faible échauffement accompagne l’avancement des réactions d’hydratation, ce qui est bénéfique vis-à-vis des contraintes internes résultantes de l’auto-restriction des déformations thermiques au sein des structures massives. Néanmoins, les déformations de retrait endogène montrent un développement important à long terme. Ceci peut générer des contraintes internes dans le colis (en présence de restrictions), mais la grande capacité de fluage du matériau empêche la fissuration. Concernant le deuxième axe d’étude expérimentale, le mortier de laitier activé est comparé avec deux autres mortiers à base de CEM I, pour évaluer le comportement à la corrosion de l’alliage de magnésium. Les observations microscopiques montrent que la corrosion galvanique de l’alliage est particulièrement agressive dans les mortiers à base de CEM I (corrosion localisée se manifestant par des creusements et des microstructures en feuillets) contre une corrosion uniforme, mais faible dans le mortier de laitier alcali-activé. La cinétique de corrosion est déterminée en utilisant des techniques gravimétriques et électrochimiques. Les résultats de ces deux types de mesure sont complémentaires et témoignent également d’une faible corrosion dans le mortier de laitier activé. De plus, ils montrent une certaine passivation du métal au-delà de 6 mois d’enrobage. Cette propriété spécifique du mortier de laitier activé peut être expliquée par une grande résistivité électrique par rapport aux mortiers de CEM I déterminée en analysant les données de spectroscopie d’impédence électrochimiques. Ensuite, des premières simulations simplifiées par éléments finis à l’échelle mésoscopique sont effectuées sur Cast3m, pour modéliser l’effet mécanique du développement de la corrosion sur le mortier d’enrobage. Plusieurs paramètres sont intégrés comme la cinétique de corrosion de l’alliage ainsi que la nature des produits formés et leurs propriétés mécaniques, identifiées par des observations MEB/EDS et nano-indentation. Les résultats indiquent que les contraintes générées dans la matrice d’enrobage n’entrainent pas d’endommagement
The operation phase of the first generation of nuclear reactors in France has generated magnesium and graphite long lived low-level wastes (LLW-LL). Their conditioning in a hydraulic binder matrix is being addressed. In order to study the behavior of these packages, several coupled mechanisms have to be considered: the magnesium alloy can corrode within the encapsulating matrix, especially when galvanic coupling with the graphite occurs. The corrosion of the metal results in the development of corrosion products. The growth of corrosion products around the metal and the restriction of the hydraulic binder’s delayed strains may lead to the generation of internal stresses. The verification of certain safety requirements (dimensional stability of the package and low hydrogen production) is therefore essential. It requires the development of a numerical model able to predict the behavior of these packages.In particular, a sodium hydroxide activated blast furnace slag mortar is being addressed. It belongs to the family of alkali-activated materials for which the modelling of ageing behavior is rarely approached. Hence, the construction of the numerical model involves a large experimental campaign covering the thermo-chemo-mechanical behavior of the alkali-activated mortar and the corrosion of magnesium in hydraulic binders. Meso-scale homogenization calculations are undertaken in order to determine upscaled properties of the mix (matrix + wastes) and carry out simulations on the scale of the packages.Regarding the first experimental study axis, a relatively low hydration heat is measured. This is beneficial with respect to the internal stress generated from the self-restriction of the thermal strains within massive structures.Nevertheless, the materials undergoes a particular autogenous shrinkage strains showing an increase even at long term. However, its basic creep strains are shown to be important which could result in stress relaxation and avoids damage related to shrinkage restriction.Regarding the metal’s corrosion behavior in the alkali-activated mortar, it is compared to the one in two different ordinary Portland cement (OPC) based mortars. Microscopic observations are conducted on samples especially designed to monitor the galvanic corrosion of the alloy. They show the aggressiveness in OPC mortars (localized corrosion manifested by holes and layered microstructure) against limited homogeneous corrosion in alkali-activated mortar. Additionnaly, corrosion kinetics are determined using different experimental methods: mass loss and electrochemical measurements. The complementary results of these two types of measurements also show a low corrosion in the alkali-activated slag mortar with a passive state of the metal achived at 6 months of embedment. This advantage of slag mortar is explained by a high electrical resistivity with respect to OPC mortars, determined by electrochemical impedance spectroscopy.Finite element simulations are performed using Cast3m software on meso-scale in order to evaluate the mechanical effect of the corrosion layer development on the surrounding matrix. The corrosion kinetics of the alloy, the nature of corrosion products and their mechanical properties identified using SEM/EDS and nano-indentation techniques are implemented. The calculations indicate low stress generation in the alkali-activated mortar

Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques
Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks

Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques
Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks

L'isoforme alpha du récepteur activé par les proliférateurs de peroxysomes (PPARalpha) est un récepteur nucléaire (Chapitre I). Suite à son activation par diverses molécules, PPARalpha (Chapitre II) régule l'expression de nombreux gènes impliqués notamment dans le métabolisme des lipides. Grâce au développement d'une puce à ADN (Chapitre III) dédiée à PPARalpha et à son partenaire de dimérisation le récepteur X aux rétinoïdes (RXR), nous avons étudié les régulations géniques provoquées par PPARalpha lors de son activation par des stimuli i) pharmacologique (activateurs pharmacologiques de PPARalpha et RXR, Chapitre IV), ii) nutrititionel (acides gras alimentaires, Chapitre V) et iii) physiopathologique (jeûne, Chapitre VI). Ces travaux montrent que PPARalpha est très vraisemblablement l'objet d'une activation physiologique par les acides gras alimentaires ou issus de la lipolyse du tissu adipeux et que ses voies de signalisation subissent l'influence croisée de celles de son partenaire de signalisation RXR
The alpha isoform of the peroxisome proliferator-activated receptors (PPARalpha) is a member of the nuclear receptor superfamily (Chapter I). Following its activation by various compounds, PPARalpha (Chapter II) regulates the transcription of several target genes, many of which are involved in lipid metabolism. We developed a cDNA macroarray (Chapter III) dedicated to PPARalpha and its heterodimerization partner the retinoïd X receptor (RXR). This tool was used to study the gene expression regulations induced by the activation of PPARalpha through various stimuli which are linked to the fields of : i) pharmacology (PPARalpha and RXR-activating drugs, Chapter IV), ii) nutrition (dietary fatty acids, Chapter V) and iii) physiopathology (fasting, Chapter VI). These in vivo studies illustrate the activation of PPARalpha by fatty acids provided either by low-fat diets or by adipose tissue lipolysis during fasting. They also demonstrate that the PPARalpha signaling pathway is influenced by RXR activation in vivo

Depuis plusieurs années, des procédés plasma froid sont étudiés et développés pour des applications dans le domaine de la santé, par exemple pour la décontamination de surface. Dans ce travail de thèse, des réacteurs de type décharge sur barrière diélectrique à pression atmosphérique ont été utilisés pour étudier les propriétés oxydantes du milieu gazeux en post-décharge. En particulier, les investigations ont porté sur les mécanismes réactionnels menant à la formation de peroxyde d'hydrogène. La production optimum de H2O2 a été obtenue avec un gaz plasmagène constitué d'argon et de vapeur d'eau, impliquant les métastables de l'argon dans les mécanismes de dissociation de la molécule d'eau pour former les radicaux OH. Un rendement énergétique de 4 g(H2O2) / kWh a ainsi été obtenu. L'efficacité de décontamination de ce type d'effluent a été testée avec succès sur différents types de macromolécules d'intérêt biologique (acides nucléiques et protéines). De plus, l'interaction des effluents du plasma avec le matériel biologique a également constitué un outil de diagnostic indirect des espèces produites par la décharge : le traitement de solutions d'ADN et de protéines a mis en évidence le radical HO2 et son rôle dans les mécanismes de dégradation de ces macromolécules. De même, l'inactivation de micro-organismes, les spores bactériennes, par les effluents d'une décharge dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, a montré qu'une espèce à durée de vie limitée, l'oxygène singulet O2 (1 Đg), conduisait à une réduction significative du nombre de spores. Enfin, l'étude des modifications induites sur le matériel biologique par les espèces issues du plasma a permis d'appréhender
In recent years, non-thermal plasma processes have been studied and developed for medical applications such as surface decontamination. The work presented here deals with the study of the oxidative properties of atmospheric pressure dielectric barrier discharge effluents. Investigations were mainly focused on hydrogen peroxide formation mechanisms. An optimum production of H2O2 has been obtained using an argon/water vapour mixture as a discharge feed gas; excited argon atoms are implied to be responsible in water vapour dissociation and thereby for OH radical formation. A maximum energy yield value of 4 g(H2O2) / kWh has been reached under these conditions. The decontamination efficiency of such atmospheric discharge effluents was found to be quite high when tested by treating surfaces bearing nucleic acids and proteins. Furthermore, results from the interaction of the discharge effluents with biologic materials could be used as non direct diagnostic tools for the identification of the active species; DNA and protein degradation results raised the HO2 radical as a specie that was significantly involved in their degradation processes. In a similar way, bacteria spore inactivation treatment with discharge feed gas containing oxygen showed that a short lived species, O2 (1 Đg) singlet oxygen, was efficient for this inactivation. Results from the discharge effluent interaction with proteins and DNA were finally used to propose fundamental mechanisms occurring during the inactivation of bacteria spores using the same process: combined action of oxidative species and acidification lead in aqueous phase to spore coat permeation; these oxidative species coming from dissolution of. .

Les grilles des batteries acides au plomb sont traditionnellement réalisées dans un alliage de plomb-calcium-étain sujet à des transformations microstructurales qui conduisent à une détérioration des propriétés mécaniques et chimiques de la grille. Ces travaux portent sur de nouveaux matériaux destinés à remplacer les alliages actuellement utilisés afin de prolonger la vie des batteries et de faciliter leur retraitement, ces deux contributions étant bénéfiques d’un point de vue industriel et environnemental. La première partie de l’étude montre l’étendue des difficultés rencontrées du fait de la présence d’éléments d’alliage dans le plomb de seconde fusion. Les nouveaux matériaux proposés dans la deuxième partie sont constitués d’une matrice de plomb contenant une faible proportion de céramique afin de renforcer le matériau par technologie ODS en s’appuyant sur la métallurgie des poudres. Différentes méthodes ont été employées pour la synthèse de poudre. Une voie de mélanges de poudres commerciales préparées, une voie physique par pulvérisation à l’aide d’un plasma d’arc et une voie de réduction chimique d’un sel de plomb. Les duretés sont stables dans le temps et atteignent deux fois celle de l’alliage de référence, tandis que les vitesses de fluage secondaires sont divisées jusqu’à quatre par rapport à ce même alliage. En revanche, la tenue en corrosion affiche un caractère catastrophique avec des déchaussements de grains. Des dépôts électrochimiques de plomb à partir d’un bain de fluoborate ont été proposés pour pallier cette mauvaise tenue en corrosion, avec succès. De la même façon, des dépôts de silice par PECVD ont permis l’amélioration de la tenue en corrosion de l’alliage de référence
The lead alloys generally employed as electrode substrates of lead acid battery are Pb-Ca-Sn. The microstructural evolutions lead to the depreciation of mechanical and chemical properties. This work deals with new materials in order to replace Pb-Ca-Sn alloys. The battery-life extension and recycling improvement are advantageous for industrial and environment. First part of this study shows deleterious effects of secondary elements in recycled lead alloys. New materials synthesised in this work are lead based composites reinforced with small amount of ceramic in order to improve mechanical properties by ODS technology, starting from powder metallurgy. Several methods have been used to obtain powder: the first one is the mixing of commercial powders specially prepared, the second one is the evaporation under an arc plasma and the third one uses the reduction of lead salts in organic solvent. Hardness values are more stable and reached two times the one of reference alloy. In the same time, secondary creep rates are divided until four comparing to the reference. Nevertheless, corrosion resistance is poor due to porosity and large part of grain boundaries which conduct to grain removal during the experiment.In order to improve this chemical resistance, lead layers are electrodeposed from fluoborates bath. In the same way, fine layers of silica obtained by PECVD improve corrosion behaviour of Pb-Ca-Sn alloy

L’intérêt des implants médicaux ne cesse de grandir et leur utilisation tend à s’étendre aux différents domaines de la chirurgie, en partie grâce à l’émergence de nouvelles techniques de modification de surface. Ainsi il est possible d’améliorer les propriétés des biomatériaux en vue d’une meilleure intégration dans les tissus vivants et prévenir les diverses complications liées à leur utilisation. Ceci permet à la fois de répondre aux attentes des chirurgiens, d’améliorer les conditions de guérison des patients suite à l’intervention, voire même d’apporter une activité thérapeutique à long terme au biomatériau en évitant la rechute, la thrombose, la restenose ou l’infection. C’est dans ce contexte que nous avons cherché à fonctionnaliser la surface de textiles en polyester (polyéthylène téréphtalate), matière très largement utilisée dans le domaine médical, par des molécules bioactives connues par leurs propriétés antibactérienne ou anti-thrombotique: le lysozyme, la gentamicine et l’héparine. L’idée développée dans ce travail de thèse fut de fixer dans un premier temps des fonctions acide carboxylique (-COOH) jouant le rôle d’«ancre» pour la fixation ultérieure des trois principes actifs. La première étape a donc consisté à greffer l’acide polyacrylique (PAA) par copolymérisation greffante assistée par traitement plasma froid, suivie dans un second temps, de la fixation des trois principes actifs, par liaisons physiques (ioniques) et/ou covalentes. L’étude a d’abord porté sur l’optimisation des paramètres de ces deux étapes du traitement via une investigation systématique et un plan d’expériences. Des techniques de caractérisations telles que la spectrophotométrie UV, l’analyse infrarouge IRTF, l’analyse thermique ATG, l’analyse par spectrométrie photoélectronique XPS, la goniométrie, la microscopie électronique à balayage MEB et des essais mécaniques ont montré l’évolution de la composition de la surface et de propriétés mécaniques des textiles au fil des différentes étapes. Des études biologiques par des tests de vitalité cellulaire, d’adhésion plaquettaire et de coagulation ainsi que différentes études microbiologiques ont pu montrer selon les différentes voies de modification choisies l’obtention de supports fonctionnalisés biocompatibles à efficacité intéressante pour des applications biomédicales
The interest in medical implants increases and their use spreads to different surgical domains partially thanks to the new techniques of surface modification. Therefore it is possible to improve the biomaterials properties in order to solve the problems liked with their integration in the living tissues and thereby to prevent the various complications related to their use. This approach allows to respond to the surgeons expectations, to improve the curing process of the patients and even to involve long term therapeutic activities to the biomaterial, thus preventing the release of the disease (such as thrombosis, restenosis, infection). In this context, we have attempted the functionalization of the surface of a polyester fabric (polyethylene terephtalate), widely used in medical field, by three bioactive molecules: lysozyme, gentamicin and heparin known for their antimicrobial or anti thrombotic properties. The concept was to graft polyacrylic acid (PAA) by graft polymerization induced by cold plasma technique, followed by the immobilization of the above mentioned molecules through physical and covalent links. We studied all the experimental parameters involved in the different processes and followed the properties of the obtained materials through the appropriate characterizations techniques, such as spectrophotometry UV, Infrared analysis IRTF, Thermogravimetric analysis (TGA), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), goniometry, scanning electron microscope (SEM), and mechanical tests. Finally, biological studies such as cell vitality tests, platelets adhesion test and coagulation test in addition with various microbiological essays showed the evolution of the biological properties of the materials, depending on the path of their modification resulted in the development of a novel, biocompatible functionalized supports family with very interesting and attractive efficacy for biomedical applications

Une revue bibliographique a été consacrée aux phases stationnaires chirales en chromatographie en phase gazeuse, ainsi qu'à l'acide cholique, et justifie l'intérêt de ce précurseur naturel pour élaborer de nouvelles phases stationnaires chirales. Les possibilités de transformation régiosélective de l'acide cholique nous ont permis de synthétiser plusieurs structures diversement fonctionnalisées, des dimères linéaires et des oligomères cycliques ou cyclocholates dont la caractérisation a été réalisée par spectrométrie de masse FAB, MALDI-TOF ET RMN 1H. De plus, les propriétés thermiques de ces phases ont été étudiées par calorimétrie différentielle programmée. Ces synthèses nous ont permis de disposer d'un ensemble de structures dont nous avons évalué le potentiel de reconnaissance chirale en chromatographie en phase gazeuse. Pour cela, les phases sont déposées, pures ou diluées dans un polysiloxane, sur la paroi de tubes capillaires en silice fondue. L'étude systématique de l'efficacité des colonnes et de l'énantiosélectivité des phases stationnaires est présentée. Les résolutions d'énantiomères de dérivés d'aminoacides, d'amines et d'alcools sont obtenues. L'ensemble de ces études nous a permis de montrer l'importance de différents paramètres régissant la sélectivité de ces phases constituées de sélecteur chiral et de polysiloxane.