Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Ligand ditopique“

Les assemblages polymériques métallo-supramoléculaires constituent une nouvelle classe de matériaux apparue au cours des dernières décennies. Ces matériaux présentent un large éventail de propriétés qui dépendent de la nature des métaux et des ligands ditopiques utilisés. La réversibilité des liaisons de coordination offre également un caractère dynamique au système qui peut répondre à un stimulus externe. En introduisant de la chiralité dans ces systèmes moléculaires, nous pouvons étudier la capacité de ces structures moléculaires à s’associer ou à se désolidariser pour former des espèces homochirales ou hétérochirales. Ce manuscrit se concentre sur la synthèse et la chimie de coordination de ligands chiraux avec une symétrie C2, tels que les bisoxazolines, les bisimidazolines et les dérivés du 1,2-diaminocyclohexane. La complexation de deux ligands sur un métal de transition donne formation à des complexes homoleptiques ML2 dans lesquels la chiralité des ligands et la géométrie de coordination sont des paramètres importants pour observer une auto-association ou une hétéro-association des ligands. Tous ces complexes ont été étudiés et caractérisés à l’état solide ou en solution et l’impact des groupements chiraux sur les ligands a également été analysée. Afin de convertir ces complexes en assemblages polymériques, des ligands ditopiques chiraux ont également été conçus, synthétisés et étudiés
Metallo-supramolecular polymeric assemblies are a new class of materials that have emerged in recent decades. These materials exhibit a wide range of properties depending on the nature of the metals and the ditopic ligands used. The reversibility of the coordination bonds also gives the system a dynamic character that can response to an external stimulus. By introducing chirality into these molecular systems, we can study the ability of these molecular structures to associate or disassociate to form homochiral or heterochiral species.This manuscript focuses on the synthesis and coordination chemistry of chiral ligands with C2-symmetry, i.e. bisoxazolines, bisimidazolines and derivates of 1,2-diamonocyclohexane. The complexation of two ligands to a transition metal gives rise to homoleptic ML2 complexes, in which the chirality of the ligands and the coordination geometry are important parameters for observing self-association or hetero-association of the ligands. All these complexes have been studied and characterized in the solid state or in solution and the influence of the chiral groups of the ligands has also been analysed. In order to convert these complexes into polymeric assemblies, chiral ditopic ligands have also been designed, synthesized and studied

Ce memoire presente une etude physico-chimique des proprietes de coordination du fer par un siderophore, le ferrichrome, et par des ligands de synthese trishydroxamates monotopiques et ditopiques. Une approche biomimetique du transport du fer par le ferrichrome a permis d'etablir des relations structure-activite biologique. La formation de complexes binucleaires du fer(iii), helicates trishydroxamates a trois brins, a ensuite ete abordee. Une premiere partie de ce travail est consacree au ferrichrome et a des complexes analogues du fer(iii). L'etude des mecanismes d'echange de ligands avec un complexant tetracarboxylique(acide cyclohexylene-1,2-dinitrilotetraacetique) a mis en evidence des facteurs structuraux importants, la longueur des chaines peptidiques qui portent les sites de coordination et la nature des substituants en position des fonctions hydroxamiques. Parmi ces ligands de synthese, analogues du ferrichrome, deux d'entre eux ont attire notre attention par leurs proprietes biologiques. Une etude complete a ete menee a l'equilibre pour determiner les proprietes acido-basiques de ces ligands ainsi que leurs proprietes de coordination du fer(iii) et du fer(ii). Des etudes cinetiques ont ensuite revele un mecanisme pas a pas de liberation du fer(iii) en milieu acide et un mecanisme d'echange de ligands avec l'acide ethylenedinitrilotetraacetique qui passe par la formation d'un complexe ternaire. Enfin, une derniere etude de competition avec la transferrine diferrique humaine a confirme le potentiel de ces nouveaux ligands comme chelatants du fer en therapeutique humaine. La derniere partie de ce manuscrit est consacree a des ligands hydroxamates ditopiques capables de former des helicates du fer(iii). Une etude thermodynamique a permis d'etablir la stchiometrie des complexes formes avec quelque-uns de ces ligands et une etude cinetique de dissociation des complexes polynucleaires par l'acide cyclohexylene-1,2-dinitrilotetraacetique a confirme ces resultats

Les récents travaux du Laboratoire dans le domaine de la complexation des espèces anioniques par les ligands polyazotés ont orienté nos recherches vers la complexation d’anions organiques phosphorés, tels que l’ATP et le glyphosate, par des ligands polyazotés ditopiques non symétriques. Le premier chapitre présente tout d’abord une mise au point bibliographique de la synthèse de ligands polyazotés ditopiques, puis dans un second temps, la méthodologie développée pour synthétiser des ligands mixtes originaux. La deuxième partie concerne l’étude bibliographique des propriétés acido-basiques des polyamines linéaires et cycliques et leurs capacités de coordination vis-à-vis de cations métalliques ainsi que d’espèces anioniques. Dans le troisième chapitre sont présentés les résultats des études de protonation des ligands, ceux de la complexation des métaux de transition ainsi que ceux obtenus pour les anions ciblés. Dans un quatrième chapitre, l’idée visant à introduire sur l’espaceur du récepteur ditopique une sonde signalétique optique capable de rendre compte de l’interaction substrat-ligand est développée. Le choix d’un groupement anthracène est justifié par une brève étude bibliographique
The recent works developed by our group in the field of anions complexation by tetraamine-based ligands led us to investigate the interaction between organic phosphate anions, as ATP and glyphosate, and new unsymmetrical polyamine receptors. In chapter 1, after reviewing the previously reported methodologies leading to ditopic ligands based on tetraamines, the synthesis and characterization of a series of new unsymmetrical ditopic receptors are presented. Chapter 2 summarizes the acid-base properties of the polyamine ligands and the coordination studies towards cationic metals and anionic substrates. After the determination of the protonation patterns of the polyaza ditopic receptors, their complexation studies with transition metals and the targeted anions are then reported in chapter 3. The detection of anions is finally considered in chapter 4 by the introduction on the linker of the ditopic ligands of an optical sensitive unit able to signalize that the receptor-substrate interaction occurred. The choice of an anthracene group is supported by a short literature review

La manganese-peroxydase (mnp) est une peroxydase a fer(iii) heminique, dont l'activite biologique consiste, conjointement avec la lignine peroxydase, a depolymeriser la lignine, polymere structurant du bois. La mnp possede, par rapport aux peroxydases classiques, une caracteristique originale: son activite requiert la presence au site actif d'un second ion metallique, le manganese(ii), qui est, au cours du cycle catalytique, oxyde en mn#i#i#i. Celui-ci se detache de la proteine et se comporte comme un petit oxydant qui diffuse a l'exterieur de l'enzyme jusqu'au cur de la matrice polymerique. Afin de reproduire cette activite enzymatique, nous nous sommes orientes vers la construction de systemes heterobimetalliques intramoleculaire fe-mn. Nous esperions, de par la proximite spatiale entre fer et manganese, favoriser par effet entropique le transfert electronique entre ces deux metaux. Ce travail s'est organise autour de deux grands axes: d'une part la synthese et la caracterisation de ligands ditopiques, possedant deux sites de chelation de metaux, le site du fer etant une porphyrine fluoree (p), qui sont parmi les plus actives en catalyse d'oxydation, et celui du manganese, un ligand azote bi- ou tri-dente (2,2'-bipyridine et 8-aminoquinoleine) ou tetradente (cyclame ou n,n'-bis(8-quinolyl)malonamide) (l) stabilisant les bas degres d'oxydation (ii et dans le cas du cylame: iii). Ces ligands ont fait l'objet d'une etude rmn detaillee et l'etude du gel de l'equilibre de tautomerie s'est revelee etre une sonde efficace de la structure des ligands l-p. D'autre part, la preparation, la caracterisation de complexes homo- et heterobimetalliques a fe#i#i#i et mn#i#i ou mn#i#i#i. L'un de ces complexes fe#i#i#i(p-l)mn#i#i (l = 2,2'-bipyridine) a ete etudie plus en detail et nous avons pu mettre en evidence une activite de type manganese-peroxydase vis-a-vis de c#6f#5io, avec production de maniere reversible, par un analogue du compose ii de l'enzyme (fe#i#v=o), d'un mn#i#i#i susceptible d'oxyder en retour un substrat phenolique de l'enzyme

Le développement des synthèses chimiques "vertes" mobilise actuellement beaucoup d'équipes de recherches scientifiques. La catalyse, et notamment la catalyse organométallique en milieu aqueux, répond bien aux critères de la chimie durable. En effet, ce procédé utilise un solvant vert par excellence: l'eau. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats hydrophobes. Il est possible d'utiliser un transporteur supramoléculaire comme les cyclodextrines pour favoriser le transfert de matière entre la phase aqueuse et la phase organique. De nouveaux transporteurs supramoléculaires ont été synthétisés dans un premier temps. Les différents récepteurs mono et ditopiques ont été évalués dans deux réactions de catalyse organométallique: la réaction de clivage allylique (Trost-Tsuji) et la réaction d'hydroformylation d'oléfines grasses. Dans un second temps, une autre approche de l'utilisation des cyclodextrines a été mise en place. Elles permettent de former des complexes d'inclusion avec les phosphines hydrosolubles mises en jeu dans le processus catalytique à basse température et donc d'améliorer le recyclage du catalyseur lorsque le système se refroidit
The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses water as a green solvent. However, these systems are not really active with hydrophobic substrates. We can use supramolecular receptors as cyclodextrins to promote masse transfer between the aqueous and the organic phase. First, news supramolecular receptorss have been synthesized. These various mono and ditopic receptors have been evaluated in two catalytic reactions: allylic cleavage of carbonate and urethane (Trost-Tsuji) and hydroformylation of hydrophobic alkenes. Second, cyclodextrins and PTA-based ligands have been used in a thermocontroled catalytic process. The reaction takes place at high temperature and the catalyst is recycled at low temperature