Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Lacune de miscibilité liquide“

Ce travail présente la mise au point de l'appareil d'Analyse Thermique Isopéribolique Discontinue (DITA)permettant la détermination des limites d'existences de phases condensées (comprenant au moins une phase liquide) dans le domaine des systèmes de composés moléculaires. Une version calorimétrique de cet appareil a également été mise au point. Une étude du phénomène de solubilité rétrograde dans les systèmes binaires a été réalisée : un critère thermodynamique permettant le diagnostique de la nature de la solubilité (normale ou rétrograde) est proposé ainsi qu'une caractérisation expérimentale de ce phénomène par DITA. La cristallisation sélective de diastéréoisomères est ensuite rationalisée par une présentation des diagrammes de phases ainsi que les déterminations expérimentales appropriées, notamment la DITA. La lacune de miscibilité du système eau-phénol a été déterminée expérimentalement. Les résultats obtenus sont comparés aux données expérimentales de la littérature<br>This work consists in the development Discontinuous Isoperibolic Thermal Analysis (DITA) which allows the determination of the limits of the domains of condensed phases (with at least one liquid phase) for molecular compounds systems. A calorimetric version of the device has also been developed. The retrograde solubility phenomenon in binary system has been studied : a thermodynamic criterion allowing the solubility nature diagnosis (normal or retrograde) is proposed with an experimental characterization with DITA. The selective crystallization of diastereomers is rationalized with an overview of corresponding phase diagrams with appropriate experimental determination (including DITA). The miscibility gap in the system water/phenol has been experimentally depicted. The results are compared with literature data references

L'objet de cette thèse est de modéliser et de calculer la lacune de miscibilité de la phase liquide quaternaire (In, Pb, Sn, Zn) entre 420°C et 550°C environ afin d'optimiser le processus industriel de liquation mis en oeuvre dans le raffinage du zinc. Il s'agit donc d'optimiser un ensemble de paramètres ajustables représentant les grandeurs thermochimiques pour rendre cohérentes toutes les informations expérimentales disponibles puis de calculer le diagramme de phases quaternaire dans le domaine de démixtion liquide : le logiciel Thermo-Calc a été choisi pour réaliser cette modélisation. Afin de recueillir les données expérimentales indispensables nous avons exploité la littérature disponible mais aussi nous avons dû déterminer, par calorimétrie de chute, les enthalpies de mélange à 450°C environ des systèmes suivants : (In, Pb), (In, Zn), (In, Pb, Zn), (In, Sn, Zn) et (In, Pb, Sn, Zn). La méthode f. E. M. , de pile à électrolyte salin fondu nous a permis d'explorer la lacune de miscibilité dans les systèmes (In, Pb, Zn), (Pb, Sn, Zn) et (In, Pb, Sn, Zn) : nous avons ainsi mesuré l'activité du zinc à l'extérieur et à l'intérieur de la lacune et nous avons déterminé un certain nombre de coordonnées de la surface binodale. A l'issue de notre travail nous avons totalement modélisé les systèmes binaires (In, Pb), (Pb, Sn), (Pb, Zn), (In, Zn) et (Sn, Zn) ainsi que les systèmes ternaires (Pb, Sn, Zn) et (In, Pb, Zn). Pour les trois sous-systèmes restant (In, Sn), (In, Sn, Zn) et (In, Pb, Sn) nous n'avons modélisé que l'enthalpie libre de la phase liquide. La banque de données quaternaire (In, Pb, Sn, Zn) que nous avons constituée permet de prévoir le comportement du liquide quaternaire entre 420°C et 550°C, tant pour les grandeurs de mélange et les activités, que pour les conodes de démixtion et les bilans matière.

L'objectif de ce travail est d'étudier les propriétés de transport électronique d'un certain nombre d'alliages dont le comportement structural est en quelque sorte anormal. Ainsi nous avons déterminé la résistivité électrique d'un alliage (Al-Mn) qui, à l'état solide, conduit à des quasicristaux. Nous avons substitué le gallium et le zinc à l'aluminium de façon à examiner l'évolution de la résistivité électrique en fonction de la position du polyvalent dans le tableau périodique. Le système gallium-plomb est typique d'une classe d'alliages à seuil de miscibilité bien marqué. Nous avons voulu examiner si, comme dans le cas du système Cu-Pb, une petite anomalie du coefficient de température de la résistivité indiquait des fluctuations de densité à longue distance susceptibles d'être détectées par la résistivité. Cela a bien été le cas. Nous avons mis en évidence une résistivité anormalement élevée dans le cas de l'alliage Al-Mn par rapport à celle de l'alliage Ga-Mn. Nous avons tenté d'expliquer ce comportement en calculant les déphasages des métaux étudiés en fonction de l'énergie, avec deux types d'échange et avec les deux structures électroniques possible du manganèse. Notre calcul permet d'améliorer considérablement les résultats mais ne permet pas encore de tout expliquer précisément. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de transport électronique dans la phase homogène. Nous avons, ensuite, étudié les limites du seuil de miscibilité du système Ga-Pb en utilisant un modèle simple. Enfin, nous avons mesuré les résistivités électriques de l'alliage Ga(0. 6)Pb(0. 4) dans différentes zones d'une cellule multi-électrodes. En dessous de Tc, le système se sépare en donnant lieu à deux alliages dont l'un est riche en gallium et l'autre riche en plomb. A l'aide de cette technique, nouvelle et totalement originale à notre connaissance, l'existence du gradient de concentration dans le capillaire permet d'étudier, d'un point de vue phénoménologique, le processus d'interdiffusion dans ce type de système<br>The aim of this thesis is to study the transport properties of liquid transition metals alloys and the atomic transport properties of the Ga-Pb system which exhibits a miscibility gap. We have measured the electrical resistivity of Al-Mn liquid alloys, which, is quasicristaline, in the solid state. We have also extended this investigation to Ga-Mn and Zn-Mn in order to examine the electrical resistivity evolution as a function of the position of the polyvalent metal in the periodic table. The resistivity has been calculated with the phases shifts m(Ef). Our calculation is based on two possible electronic configurations of manganese and two exchange treatments. We have improved our results in taking into acount the energy dependance of phase shifts and using the Fermi energy obtained by a fit on the experimentals resistivities of pure metals. In addition, we propose a simple method to determine the boundary of a miscibility gap for Ga-Pb system. The optimized phase diagram for Ga-Pb has been obtained by using the square-well potential. The purpose of the last part is the use of a new experimental technique to measure the interdiffusion coefficient in the non dilute binary Ga-Pb, which exhibits a miscibility gap. This technique is based on the use of a finite capillary to measure the resistivity of different section of the capillary enabling us to deduce the concentration profile

Ce travail a été consacré à l'étude expérimentale des propriétés de transport électronique des alliages liquides de gallium à diagramme de phase métastable (Ga-In et Ga-Sn) et à lacune de miscibilité (Cd-Ga et Ga-Hg). Les mesures de résistivité électrique ont été effectuées dans le domaine au dessous du liquide stable des alliages qui présentent un eutectique simple (Ga-In et Ga-Sn). Nous avons mis en évidence des anomalies du coefficient de température de la résistivité de l'alliage Ga50Hg50 qui peuvent être attribués à la manifestation des fluctuations de concentration reliées au facteur de structure concentration-cencentration de Bhatia-Thorriton à q=0. Ce travail nous a permis d'apporter un grand nombre de résusltats expérimentaux originaux. L'intéprétation des mesures a été faite dans le cadre de la théorie de Faber-Ziman étendue au formalisme de la matrice t construite à partir des déphasages en fonction de l'énergie. L'ensemble de calcul ont été effectués en utilisant deux approches pour calculer l'énergie d'échange : la méthode de Slater et celle de Kohn-Sham<br>The aim of this thesis was to study the electronic transport properties of metallic alloys of gallium which exhibits a metastable phase (Ga-In and Ga-Sn) and a miscibility gap (Cd-Ga and Ga-Hg). We have measured the electrical resistivity of Ga-In and Ga-Sn liquid alloys. We have also display the anomaly of the temperature coefficient of resistivity of Ga50Hg50 critical alloy which can be attribuated at the manifestation of concentration fluctuations Scc(0). These measurements permit us to bring important original results. The experimental values have been interpreted and discussed in a t matrix formulation of Ziman's nearly-free-electron theory. The t-matrix is expressed in term of phase shifts computed by using a suitable muffin-tin potential calculated with Slater and Kohn-Sham appraoches in the determination of the exchange energy

Lors d’un accident grave impliquant la fusion du cœur d’un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le combustible nucléaire va réagir avec la gaine en zircalloy qui l’enrobe et les matériaux de structure présents dans le cœur pour former un magma à haute température appelé corium. Suivant sa composition et sa température, le corium peut se stratifier dû à la présence d’un liquide métallique et d’un liquide oxyde non-miscibles. Selon la configuration de cette stratification, une concentration du flux de chaleur peut avoir lieu sur la paroi de la cuve, menaçant son intégrité et risquant un écoulement du corium hors de celle-ci. L’objectif de cette thèse est d’obtenir des données thermodynamiques et thermophysiques sur un corium prototypique, le système U-Zr-Fe-O. Les données thermodynamiques recueillies dans cette thèse sont liées à la définition de la lacune de miscibilité liquide et à la composition des liquides dans le système U-Zr-Fe-O et de ses sous-systèmes, en fonction de la composition et de la température. Des compositions d’intérêt sont sélectionnées suite à des calculs thermodynamiques réalisés par la méthode CALPHAD grâce à la base de données TAF-ID V13. Les échantillons relatifs à ces compositions ont subi des traitements thermiques et des analyses post-opératoires afin de mesurer les compositions des liquides et de les comparer aux calculs thermodynamiques. Une lacune de miscibilité liquide riche en fer et une autre riche en zirconium ont été mises en évidence dans le système Fe-Zr-O. Alors que les données obtenues sur la première lacune à 1990 °C et 2614 °C montrent un bon accord entre le calcul et l’expérience, les mesures sur la lacune riche en zirconium à 2420 °C et 2650 °C indiquent que le modèle sous-estime la quantité de zirconium dans le liquide métallique et, à l’inverse, la surestime dans le liquide oxyde. Les études réalisées sur le système UO2-Zr-Fe à 2423 °C montrent que la présence de la lacune de miscibilité liquide et la composition des liquides dépendent grandement de la quantité de fer dans le système, du rapport U/Zr et du degré d’oxydation du corium. De plus, le modèle tend à sous-estimer la fraction molaire de zirconium dans le liquide métallique au profit du fer, et à la surestimer dans le liquide oxyde. Enfin, le modèle sous-estime grandement la solubilité de l’oxygène dans le liquide métallique. L’obtention de données thermophysiques a pu être réalisée grâce à l’amélioration du banc expérimental ATTILHA, rendant possible l’étude de liquides sensibles à l’oxygène ou radioactifs à hautes températures via un chauffage laser. Ce banc a permis de mesurer des valeurs expérimentales de température de liquidus et de transition eutectique sur le système Zr-O dans le domaine riche en oxygène. De plus, le développement de la lévitation aérodynamique sur ce banc permit l’étude de la masse volumique de liquides Zr-Fe2O3 et Zr-UO2 entre 1884 °C et 2268 °C pour différentes fractions molaires de zirconium. Les résultats de masse volumique des liquides Zr-Fe2O3 ont permis d’affiner des mesures de tension de surface réalisées sur le banc VITI-MBP au CEA Cadarache. Ces mesures confirmèrent les propriétés surfactantes de l’oxygène sur ces liquides. Les données expérimentales recueillies durant cette thèse pourront servir à alimenter les codes de calcul afin de mieux prédire le comportement du corium et le déroulement des accidents graves<br>During a severe accident involving the meltdown of the core of a pressurized water nuclear reactor, the nuclear fuel will react with the zircalloy cladding around it and the structural materials of the core to make a high temperature magma called corium. Depending on its composition and its temperature, the corium can stratify because of two non-miscible metallic and oxidic liquids. For some stratification configurations, the heat flow can focus on the vessel’s wall, threatening its integrity with a corium flowing outside of it. The aim of this thesis is to collect thermodynamic and thermophysic data on a prototypical corium, the U-Zr-Fe-O system. The thermodynamic data collected in this thesis are related to the definition of the liquid miscibility gap and the compositions of the liquids in the U-Zr-Fe-O system and its sub-systems, depending on the composition and the temperature. Compositions of interest were selected after performing thermodynamic calculation by the CALPHAD method with the TAF-ID V13 database. The corresponding samples underwent heat treatments and post-treatment analyses to measure the compositions of the liquids and to compare them to thermodynamic calculations. An iron rich liquid miscibility gap and a zirconium rich one were highlighted in the Fe-Zr-O system. Although calculations were in agreement with data from the first miscibility gap at 1990 °C, measurements in the zirconium rich miscibility gap at 2420 °C and 2650 °C reveal an underestimation of the zirconium quantity in the metallic liquid and its overestimation in the oxidic liquid by the model. Studies on the UO2-Zr-Fe system at 2423 °C show that the liquid miscibility gap definition and the compositions of the liquids depend on the quantity of iron in the system, the U/Zr ratio and corium oxidation degree. Furthermore, the zirconium molar fraction is underestimated by the model in the metallic liquid to the benefit of iron, and is overestimated in the oxidic liquid. Finally, the oxygen solubility in the metallic liquid is underestimated by the model. Thermophysic data were collected thanks to the improvement of the ATTILHA experimental setup, allowing the study of oxygen sensitive or radioactive liquids at high temperature by using a laser heating. Experimental values on liquidus and eutectic transformation temperatures of the oxygen-rich domain of the Zr-O system were acquired with this setup. Furthermore, the development of the aerodynamic levitation allows us the investigation liquids’densities for the Zr-Fe2O3 and the Zr-UO2 systems between 1884 °C and 2268 °C for different zirconium molar fractions. Densities of liquids from the Zr-Fe2O3 system were used to refine surface tension values acquired on the VITI-MBP setup at CEA Cadarache. These values confirmed the surfacting properties of the oxygen on these liquids. The experimental data collected during this thesis will be used to feed the databases and to improve the forecast of the corium’s behavior during a severe accident

L'énergie nucléaire constitue aujourd'hui une partie importante de la production d'électricité dans le monde, notamment en France. Dans les réacteurs nucléaires, le combustible le plus utilisé est le dioxyde d'uranium. Dans cette thèse, nous nous intéressons plus particulièrement aux modifications de la structure cristalline du combustible irradié liées à l'augmentation de son taux de combustion. Nous avons confirmé que, pour des conditions proches du combustible irradié, une lacune de miscibilité existe dans le ternaire U-Nd-O. Comme (U,Nd)O2 est un matériau modèle du combustible, nous avons recherché l'existence d'une lacune de miscibilité pour le combustible irradié, qui serait alors considéré comme un point dans un pseudo diagramme de phases. Des mesures par diffraction des rayons X sur combustible irradié ont donné des résultats cohérents avec cette hypothèse. Fort de ce résultat nous proposons une nouvelle interprétation de l'évolution de la microstructure du combustible irradié en fonction du taux de combustion qui s'appuie sur l'existence de cette lacune de miscibilité<br>The nuclear energy represents today an important fraction of electricity production in the world and especially in France. The most used nuclear fuel today is the uranium dioxide UO2. In this thesis, we have studied the crystallographic structure evolution of this material related to the increase of its burn-up.We have confirmed that, under conditions similar of those of irradiated nuclear fuel, a miscibility gap exists in the (U1-yNdy)O2 system. As (U1-yNdy)O2 system can be considered as a model of the fuel, we have search for the existence of a miscibility gap in the irradiated fuel, which would be considered as a ternary pseudo diagram de phases. XRD measurements of theses system give us results consistent with this hypothesis.Based on this evidence, we propose a new interpretation of the microstructure evolution of the irradiated fuel as a function of the burn-up

Ces travaux de thèse avaient pour objectif d'étudier les effets du phénomène de décomposition spinodale sur l'évolution structurale et microstructurale de couches minces de cobaltites dont la composition se trouve dans la lacune de miscibilité du système de CoFe2O4 - Co3O4. Dans un premier temps, nous avons élaboré les couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence en configuration magnétron à partir d'une cible céramique de composition moyenne Co1.73Fe1.27O4. Les dépôts à forte pression d'argon ou à puissance RF élevée favorisent la formation de couches contenant une phase monoxyde associée à une phase spinelle. L'obtention de la phase monoxyde dans ces couches est probablement due en partie, à la réduction de la surface de la cible en raison d'un fort bombardement, sans pour autant exclure la présence d'un phénomène physique lié à la thermalisation des atomes d'oxygène. Nous avons optimisé une condition de dépôt à 0.5 Pa - 20 W ce qui permet un compromis alliant une faible quantité de phase monoxyde dans la couche et des vitesses de dépôt qui demeurent acceptables. La décomposition spinodale a été mise en évidence sur les couches déposées à cette condition, puis traitées à 600 °C pendant différentes durées. Les caractérisations par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et mesures magnétiques VSM, ont confirmé la formation progressive d'un système de deux phases, une riche en cobalt et l'autre riche en fer. Néanmoins, la formation des zones périodiques correspondant à ces deux phases n'a pas été observée sur les couches décomposées. Ces deux phases ne présentent en effet qu'une différence très faible au niveau de leur structure. Enfin, les études sur les couches traitées à plus basses températures (par exemple à 450 °C) montrent des évolutions similaires à celles observées lors de traitements à 600 °C. La transformation spinodale semble s'initier par une migration des cations divalents vers les sites tétraédriques et des cations trivalents vers les sites octaédriques. La structure spinelle tend donc à devenir normale avant que la séparation en deux phases spinelles s'effectue selon un mécanisme de transformation spinodale<br>This work aimed to study the effects of spinodal decomposition process on structural and microstructural evolution of cobaltite thin films whose composition is in the miscibility gap of CoFe2O4 - Co3O4 system. At the first time, thin films were elaborated by RF magnetron sputtering from a ceramic target with average composition of Co1.73Fe1.27O4. Deposits at high argon pressure or high RF power favor the formation of thin films containing an oxide phase associated with a spinel phase. The oxide phase obtained in these films is probably in part due to the reduction of the target surface owing to a strong bombardment, without excluding the presence of a physical phenomenon related to the thermalization of oxygen atoms. Deposition conditions were optimized at 0.5 Pa - 20 W. That allows a compromise between a small amount of oxide phase in the thin films and an acceptable deposition rate. Spinodal decomposition has been demonstrated on the thin films deposited in this condition and post-annealed at 600 ° C for various times. The characterizations by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and VSM magnetic measurements, have confirmed the gradual formation of a two-phase system made of a cobalt-rich phase and an iron-rich phase. However, the formation of periodic zones, corresponding to these two phases, was not observed on the decomposed thin films. These two phases exhibit in fact a very small difference in their structure. Finally, the studies on thin films annealed at lower temperatures (for example at 450 ° C) showed evolutions similar to those observed during treatment at 600 ° C. Spinodal transformation seems to be initiated by a migration of divalent cations into the tetrahedral sites and trivalent cations into octahedral sites. The spinel structure thus tends to turn into a normal structure, before the separation into two spinel phases, due to the spinodal transformation