Dissertationen: „Interaction supramoléculaire“

1

Chevalier, Sébastien. „Etude de l'assemblage supramoléculaire des cadhérines, et dynamique d'adhésion“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00752404.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les mécanismes adhésifs jouent un rôle crucial en biologie. Les cadhérines classiques constituent une des principales familles de molécules d‟adhésion cellulaire dépendante du calcium. Ces glycoprotéines transmembranaires sont impliquées dans des interactions principalement homophiles. Ces interactions régulent des voies de signalisation impliquées dans de nombreux phénomènes biologiques. Cette thèse porte sur l‟étude comparative des dynamiques d‟interactions des cadhérines E- et -11, prototypes respectivement des cadhérines classiques de type I et II. Le ciblage d‟acides aminés particuliers de l‟interface adhésive nous a permis de montrer que pour les cadhérines de type I, l‟échange de brin beta avec le Trp2 ont un rôle clé ; pour les types II un mécanisme différent intervient. Nous avons aussi développé une chimie innovante pour contrôler l‟immobilisation orientée et covalente de protéines. Enfin une revue décrit une étude de l‟activation de voies de signalisation par engagement des cadhérines.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

2

Wilczewski, Marie. „Les interactions multivalentes : leurs rôles dans les processus de reconnaissance biomoléculaire et leur application dans la construction d'assemblage supramoléculaire“. Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00196867.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ce travail décrit une étude quantitative de plusieurs systèmes de reconnaissance biomoléculaire impliquant des interactions multivalentes.
Deux chapitres sont axés sur l'utilisation de plateformes supramoléculaires cyclodécapeptidiques appelées RAFT (Regioselectively Adressable Functionnalized Template) permettant la présentation multiple de ligand saccharidique ou cyclopeptidique. Une étude cinétique et thermodynamique des interactions entre les ligands RAFT-saccharide et une lectine modèle, la concanavaline A, a permis de démontrer que deux mécanismes moléculaires sont à l'origine de la meilleure affinité des RAFT multivalents par rapport à leurs homologues monovalents : d'une part un effet de « proximité-statistique » dû à la concentration locale élevée en motif sucre et d'autre part la capacité des RAFT multivalents à se lier à plusieurs lectines selon un effet « cluster ». Des études préliminaires ont également concerné l'analyse de l'interaction entre RAFT-RGD et des récepteurs cellulaires.
Dans un dernier chapitre, nous avons démontré, pour la première fois, la formation de films multicouches grâce à des interactions de type hôte-invité entre deux biopolymères de chitosane, l'un fonctionnalisés par des cavités Β-cyclodextrine et l'autre par des entités adamantane. Bien que la stabilité de l'assemblage soit assurée par des interactions de complexation multivalentes, la croissance de l'assemblage, quant à elle, dépend de la disponibilité des sites de complexation offerts par chacune des couches. De plus, les deux polymères chargés positivement confèrent à l'assemblage des propriétés de gonflement-dégonflement en réponse à des variations de force ionique et pH.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

3

Wilczewski, Marie. „Les interactions multivalentes : leurs rôles dans les processus de reconnaissance biomoléculaire et leur application dans la construction d'assemblage supramoléculaire“. Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10253.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ce travail décrit une étude quantitative de plusieurs systèmes de reconnaissance biomoléculaire impliquant des interactions multivalentes. Deux chapitres sont axés sur l’utilisation de plateformes supramoléculaires cyclodécapeptidiques appelées RAFT (Regioselectively Adressable Functionnalized Template) permettant la présentation multiple de ligand saccharidique ou cyclopeptidique. Une étude cinétique et thermodynamique des interactions entre les ligands RAFT-saccharide et une lectine modèle, la concanavaline A, a permis de démontrer que deux mécanismes moléculaires sont à l’origine de la meilleure affinité des RAFT multivalents par rapport à leurs homologues monovalents : d’une part un effet de « proximité-statistique » dû à la concentration locale élevée en motif sucre et d’autre part la capacité des RAFT multivalents à se lier à plusieurs lectines selon un effet « cluster ». Des études préliminaires ont également concerné l’analyse de l’interaction entre RAFT-RGD et des récepteurs cellulaires. Dans un dernier chapitre, nous avons démontré, pour la première fois, la formation de films multicouches grâce à des interactions de type hôte-invité entre deux -cyclodextrinebiopolymères de chitosane, l’un fonctionnalisés par des cavités et l’autre par des entités adamantane. Bien que la stabilité de l’assemblage soit assurée par des interactions de complexation multivalentes, la croissance de l’assemblage, quant à elle, dépend de la disponibilité des sites de complexation offerts par chacune des couches. De plus, les deux polymères chargés positivement confèrent à l’assemblage des propriétés de gonflement-dégonflement en réponse à des variations de force ionique et pH
This work deals with a quantitative study of several biomolecular recognition systems involving multivalent interactions. Two chapters focuse on the use of supramolecular cyclodecapeptidic platform called RAFT (Regioselectively Addressable Functionnalized Template), which allows the presentation of multiple carbohydrate or cyclopeptidic ligands. Kinetic and thermodynamic studies of the interaction between the ligands RAFT-carbohydrate and a model lectin, concanavalin A, have demonstrated that two molecular mechanisms are responsible for the better affinity of multivalent RAFT molecule compared to their monovalent counterparts: on one hand a "proximity-statistical" effect due to the high local concentration of sugar entities and on the other hand thanks to a "cluster effect" which confers the ability of multivalent RAFT to bind several lectins. Preliminary studies have also involved the analysis of the interaction between RAFT-RGD and integrin cell receptors. In a last chapter, we have demonstrated, for the first time, polymer multilayer formation based on host-guest interaction between two derivatized chitosans biopolymers, one, with -cyclodextrin cavities and the other with adamantyl moieties. While stability of the self-assembly is conferred by multivalent complexation occuring at each step of the construction, the assembly growth is mainly governed by the availability of the complexation sites offered by each layer. Moreover, the two positively charged polymers confer to the assembly swelling/deswelling properties in response to changes in ionic strength and pH

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

4

Chevalier, Sébastien. „Etude de l’assemblage supramoléculaire des cadhérines et dynamique d’adhésion“. Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13970/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les mécanismes adhésifs jouent un rôle crucial en biologie. Les cadhérines classiques constituent une des principales familles d'adhésion cellulaire dépendante du calcium. Ces glycoprotéines transmembranaires sont impliquées dans des interactions principalement homophiles. Ces interactions régulent des voies de signalisation impliquées dans de nombreux phénomènes biologiques. Cette thèse porte sur l'étude comparative des dynamiques d'interactions des cadhérines E- et -11, prototypes respectivement des cadhérines classiques de type I et II. Le ciblage d'acides aminés particuliers de l'interface adhésive nous a permis de montrer que pour les cadhérines de type I, l'échange de brin avec le Trp2 ont un rôle clé ; pour les types II un mécanisme différent intervient. Nous avons aussi développé une chimie innovante pour contrôler l'immobilisation orientée et covalente de protéines. Enfin une revue décrit une étude de l'activation de voies de signalisation par engagement des cadhérines
Cell adhesion receptors of the classical cadherin family are involved in Ca2+-dependent homophilic interactions. In order to dissect the molecular mechanisms of cadherin-based cellcell adhesion, this Ph.D. thesis describes a comparative dynamic study of interactions between cadherins E- & -11, chosen as classical type I and II cadherins prototypes respectively. Modifications of particular residues in the E-cadherin adhesive interface showed that the ?-strand exchange with its Trp2 had a prominent feature; for type II cadherins, a different mechanism was described involving a larger domain swapping. We then developed a new protocol for immobilizing proteins in an orientated and covalent manner on surfaces. These interactions regulate signalization pathways in various biological processes. Studies describing Stat3 activation through direct cadherin engagement are reviewed

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

5

Mimassi, Lamia. „Auto-assemblage raisonné de métallo-macrocycles et de polymères de coordination : chiralité, reconnaissance et encapsulation d'ions“. Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066157.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

6

Jaquillard, Lucie. „Spectrométrie de masse supramoléculaire : caractérisation de l'intéraction non-covalente entre PEBP1/RKIP humaine et des analogues de nucléotides“. Phd thesis, Université d'Orléans, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923153.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'étude des interactions non-covalentes et des relations structure-fonction est à la base de la compréhension des systèmes biologiques. La MS supramoléculaire est une technique de choix pour l'étude des interactions protéine/protéine ou protéine/ligand. Dans le cadre d'études qualitatives ou quantitatives, pour chaque système étudié, les conditions expérimentales et les paramètres instrumentaux ont été optimisés pour conserver le complexe en phase gazeuse (1). L'objectif principal de ce travail est de caractériser le site nucléotidique de hPEBP1 et de contribuer à la découverte de molécules anti-métastases. Sur le plan fonctionnel, une activité enzymatique de hPEBP1 n'a pas pu être mise en évidence. Pour ce projet, une méthode MS de détermination de KD de complexes à faible affinité, plus précise et ne nécessitant par l'utilisation d'un ligand de référence a été développée (2). Une recherche des déterminants structuraux d'un ligand optimal de hPEBP1 a été réalisée par criblage de composés issus d'une synthèse raisonnée basée sur la structure des nucléotides FMN et GTP et par la détermination de leur KD (3). Les criblages ont montré que les critères structuraux indispensables pour la liaison sont la présence d'un groupement chargé ou donneur d'électrons, d'une structure apparentée à une base azotée et d'un cycle additionnel. Une part importante de l'affinité est liée au caractère hydrophobe du ligand. Certains ligands de synthèse ont montré une activité inhibitrice de l'invasion des lignées tumorales.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

7

Genest, Aymeric. „Application de la réaction aza-Michael à l'élaboration de matériaux silicones supramoléculaires“. Thesis, Lyon, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAL0129.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L’objectif de ce travail a été d’introduire des groupements fonctionnels au sein de chaînes polymère silicone pour former des assemblages supramoléculaires, dans le but de former de nouveaux matériaux. Tout d’abord, une étude approfondie de la bibliographie a permis de cerner les avantages et limitations de la réaction d’aza-Michael appliquée aux silicones. Cette étude a aussi permis d’acquérir de solides connaissances générales sur la réaction d’aza-Michael appliquée à des composés organiques aminé et de soulever des points peu ou pas traités tels que la sélectivité et la réversibilité de la réaction. Afin de comprendre et contrôler cette réaction, une étude modèle impliquant un PDMS aminé simple et l’acrylate de butyle a été réalisée. Plusieurs paramètres tels que la présence de solvants polaires protiques, de catalyseurs, ou une température élevée permettent de promouvoir la réaction. Des données cinétiques ont également mis en relief la possibilité de contrôler la sélectivité de la réaction sur un groupement amine primaire (mono- ou di-addition). Un composé 100% mono-adduit et un composé 100% di-adduit ont ainsi été synthétisé en choisissant soigneusement les paramètres expérimentaux. La réaction d’aza-Michael a ensuité été appliquée à un accepteur de Michael moins réactif, l’acide acrylique. Ce composé a la particularité de réagir instantanément et exothermiquement avec les amines par réaction acido-basique. Un déplacement de l’équilibre chimique de la réaction acido-basique vers la formation d’adduits de Michael a été rendu possible, générant ainsi des groupements zwitterioniques. Une étude approfondie de la réaction avec des amines organiques et des oligomères/polymères siliciés et aminés a été réalisée afin de déterminer la structure exacte des groupements fonctionnels obtenus et d’évaluer les propriétés visco-élastiques de tels produits. La dernière partie de ce projet a été focalisée sur l’étude et la caractérisation de ces matériaux silicones supramoléculaires s’échelonnant du liquide visco-élastique à l’élastomère silicone thermoplastique
This PhD thesis was focused on the incorporation of functional groups onto the siloxane polymer backbone such that supramolecular assemblies are formed, in order to prepare new supramolecular silicone materials. First, an in-depth review of the aza-Michael reaction applied to silicon-containing compounds was realized, highlighting the whole potential of this addition reaction. The aza-Michael reaction applied to organic amines was thoroughly analyzed in order to emphasize some open issues such as selectivity or retro-aza-Michael reaction. In order to understand and master the aza-Michael reaction, a model reaction involving a bis-(3-aminopropyl)-terminated PDMS and butylacrylate was then fully investigated. Operating parameters such as protic polar solvents, catalysts or temperature allow promoting the reaction rate. Kinetic data showed that the selectivity towards the main formation of mono- or di-adduct can be controlled by carefully selecting the solvent nature and content. The syntheses of 100% mono- and 100% di-adduct compounds was succesfully achieved. The aza-Michael reaction was then applied to a less reactive Michael acceptor, i.e. acrylic acid. This unsaturated organic acid reacts instantaneously with amines by acid-base reaction leading to the formation of ionic pairs. This acid-base equilibrium is then shifted in the forward direction allowing the synthesis of zwitterionic groups by aza-Michael. The aza-Michael reaction of this peculiar Michael acceptor was thoroughly investigated both with simple organic amines and aminosilicone oligomers and polymers in order to elucidate the structures and to evaluate the rheological properties. Finally, supramolecular silicone materials bearing zwitterionic-like groups were prepared leading to supramolecular materials with properties ranging from visco-elastic liquids to thermoplastic silicone elastomers

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

8

Becard, Stéphanie. „Développements méthodologiques en spectrométrie de masse et en mobilité ionique pour l'étude d'assemblages supramoléculaires en biologie“. Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832488.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ce travail de thèse a été focalisé sur le développement d'approches MS et IM-MS supramoléculaires pour la caractérisation fine des interactions protéine/ligand et pour l'analyse de mélanges protéiques complexes. La maîtrise des instruments de MS supramoléculaire ainsi que les optimisations instrumentales et méthodologiques réalisées ont permis d'étendre le potentiel des approches MS et IM-MS pour la caractérisation d'assemblages moléculaires particulièrement complexes. Nous avons ainsi pu suivre la cinétique de formation de complexes protéine/ligand ainsi que les changements conformationnels qui y sont associés, montrant l'intérêt du couplage IM-MS en recherche pharmaceutique. De plus, ce travail a porté sur l'étude de complexes de très hauts poids moléculaires et l'évaluation de l'IM-MS pour obtenir des informations structurales sur ces complexes. Nous avons ainsi permis de repousser certaines limites de la MS et de placer cette technique au cœur des études de biologie structurale.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

9

Bécard, Stéphanie. „Développements méthodologiques en spectrométrie de masse et en mobilité ionique pour l'étude d'assemblages supramoléculaires en biologie“. Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF036/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ce travail de thèse a été focalisé sur le développement d’approches MS et IM-MS supramoléculaires pour la caractérisation fine des interactions protéine/ligand et pour l’analyse de mélanges protéiques complexes. La maîtrise des instruments de MS supramoléculaire ainsi que les optimisations instrumentales et méthodologiques réalisées ont permis d’étendre le potentiel des approches MS et IM-MS pour la caractérisation d’assemblages moléculaires particulièrement complexes. Nous avons ainsi pu suivre la cinétique de formation de complexes protéine/ligand ainsi que les changements conformationnels qui y sont associés, montrant l’intérêt du couplage IM-MS en recherche pharmaceutique. De plus, ce travail a porté sur l’étude de complexes de très hauts poids moléculaires et l’évaluation de l’IM-MS pour obtenir des informations structurales sur ces complexes. Nous avons ainsi permis de repousser certaines limites de la MS et de placer cette technique au cœur des études de biologie structurale
The aim of this thesis was the development of different supramolecular approaches, like MS and IM-MS, to characterize precisely protein/ligand interaction and to analyze complex mixtures of proteins. Understanding of supramolecular MS instruments and instrumental and methodological optimizations were allowed the development of MS and IM-MS to characterize very high mass supramolecular assembly. Thus, we were able to follow by kinetic the formation of protein/ligand interaction as well as associated conformational modifications, showing the interest of IM-MS coupling in pharmaceutical research. Furthermore, this work deals with the study of high mass complexes and assessment of IM-MS to obtain structural information on these complexes. As a consequence, we have pushed away some limits of MS allowing the use of this technique in structural biology

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

10

Trabolsi, Ali. „Etudes des interactions dans des édifices supramoléculaires“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13210.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Le travail de recherche, présenté dans ce mémoire, contribue à améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance ionique et moléculaire impliqués dans l'auto-assemblage de nouvelles supramolécules photochimiques. Nous nous sommes intéressés à des récepteurs porphyriniques à anse phénanthroline qui possèdent une architecture adaptée à la complexation forte et sélective d'imidazoles. La souplesse du récepteur et la complémentarité d’interactions intramoléculaires fortes (coordination Zn-N) et faibles (liaison hydrogène, interactions - et CH-) sont responsables de la spécifité du récepteur pour ces substrats. La reconnaissance des imidazoles par ces ligands est contrôlée par la nature et l'encombrement des substituants. Les données physico-chimiques ont permis de guider la synthèse vers des substrats imidazole-porphyrines et ont constitué une étape essentielle vers l'élaboration de nouvelles polyades photochimiques dans lesquelles les processus de migration d'énergie photoinduits sont efficaces. Nous avons également exploré la possibilité d’associer le C60 à des dérivés du polyphénylènevinylène ou à des métalloporphyrines. L'un des objectifs était de mettre en évidence des processus photoinduits au sein de nouvelles supramolécules. Nous avons exploité la coordination de bases azotées par des métalloporphyrines et la reconnaissance ionique d'ammoniums par des éther-couronnes 18C6. Deux stratégies d'assemblages de substrats par des récepteurs polytopiques ont permis l'obtention de nouveaux édifices stables. La première stratégie a reposé sur l'association positivement coopérative de deux substrats monovalents à un récepteur ditopique ; le gain en stabilité des complexes correspondants résulte principalement d'interactions de type - entre les unités C60 positionnées dans une conformation syn. La seconde stratégie a fait appel à la chimie supramoléculaire multivalente et a impliqué la coordination de substrats bivalents par des récepteurs ditopiques
The research data presented in this PhD dissertation contribute to a better understanding of the ionic and molecular recognition mechanisms, which are involved in the self-assembly of novel photochemical supramolecules. We first have focused our attention on strapped Zn(II) porphyrinic receptors which possess a fine-tuned and appropriate architecture for the strong and selective recognition of imidazole substrates. The flexibility of these receptors associated to a set of strong (Zn-N coordination bond) and weak (hydrogen bond, - and CH- interactions) intramolecular interactions are responsible of the specificity and efficiency of the binding processes. The efficiency of the recognition processes is adjusted and controlled by the nature and bulkiness of the substituents. Our physico-chemical approach thus helped to guide the synthesis toward new imidazole-porphyrin substrates and was an essential stage toward the development of stable photochemical devices for which the photoinduced energy migration processes are very efficient. We also explored the possibility to pair C60 and polyphenylnevinylene oligomers or metalloporphyrins using a supramolecular approach. Axial coordination of nitrogen bases on Zn(II) porphyrins and ionic recognition of ammoniums by 18C6 crown-ethers were chosen as primary interactions. To strengthen these edifices, assembly strategies with polytopic receptors were processed and successfully led to the formation of stable edifices. The photoinduced processes within these new supramolecules were studied. The first strategy relies on positively cooperative association of two substrates, which mainly results from secondary - interactions between two C60 units positioned in a syn conformation. The second strategy uses multivalent supramolecular chemistry and is based on the macrocyclization process of bivalent substrates with ditopic receptors

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

11

Pembouong, Gaëlle. „Caractérisation de polymères supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines fonctionnalisées“. Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS005/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiques
Molecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

12

Pembouong, Gaëlle. „Caractérisation de polymères supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines fonctionnalisées“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS005.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiques
Molecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

13

Marmin, Thomas. „Premiers nanovecteurs supramoléculaires ciblant le cerveau par transport actif“. Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10492.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

La délivrance de médicament dans l’organisme vers des organes cibles tout en minimisant les effets secondaires représente un énorme défi scientifique. Les recherches actuelles révèlent qu’il existe de nombreuses embuches pour acheminer des composés thérapeutiques vers le système nerveux central. De nombreuses maladies (l’autisme, la schizophrénie, la maladie d’Alzheimer…) liées au système nerveux central nuisent à la qualité de vie et entrainent des coûts importants pour la société. Ce mémoire repose sur l’amélioration de l’accessibilité de composés thérapeutiques vers le cerveau en passant la barrière hémato-encéphalique, une barrière biologique difficilement franchissable. Pour introduire des médicaments dans le système nerveux central, il faut passer cette barrière, ce qui est très difficile, car elle est remarquablement efficace pour protéger le milieu cérébral. C’est pourquoi nous allons développer une nouvelle stratégie consistant à élaborer un nouveau type de transporteur. Nous proposons d’utiliser des macrolactames ayant la propriété de s’empiler sous forme de tubes supramoléculaires d’une stabilité adéquate. Il sera alors possible d’y greffer des médicaments et aussi des agents d’ouverture de la barrière hémato-encéphalique. Ce mémoire présente l’élaboration de ces nouveaux macrocycles chiraux, les résultats de différentes analyses structurales prouvant la présence de tubes et de systèmes robustes et enfin la fonctionnalisation du macrocycle par un agent médicamenteux (doxorubicine).
Abstract : Delivering drug into the body to target specific organs, while minimizing side effects, is an enormous scientific challenge. Current research reveals that there are many pitfalls for delivering therapeutic compounds to the central nervous system. Many diseases (autism, schizophrenia, Alzheimer's, etc.) linked to the central nervous system affect the quality of life and entail significant costs for society. This thesis is based on the improvement in the accessibility of therapeutic compounds to the brain by passing the blood-brain barrier, a biological barrier difficult to cross. To introduce drugs into the central nervous system, this barrier must be overcome. This is very difficult because it is remarkably effective in protecting the brain. This is why we will develop a new strategy based on a new type of transporter. We propose to use macrolactams having the property of stacking in the form of supramolecular tubes of adequate stability. It will then be possible to graft medicines and also agents capable of opening the blood-brain barrier. This manuscript describes the development of these new chiral macrocycles, the results of various structural analyses proving the presence of robust tubes and systems, and finally the functionalization of the macrocycles by a medicinal agent (doxorubicin).

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

14

Moussawi, Mhamad aly. „Assemblages à base de polyoxométallates : des interactions fondamentales aux matériaux hybrides supramoléculaires“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLV078/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques
In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

15

Thakar, Dhruv. „Surfaces biomimétiques pour caractériser les interactions induites par les glycosaminoglycanes aux niveaux moléculaire, supramoléculaire et cellulaire“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAV005/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'adhésion contrôlée et la migration orientée des cellules est fondamentale pour plusieurs processus physiologiques et pathologiques. Une famille de polysaccharides linéaires, connus sous le nom de glycosaminoglycanes (GAG) est impliquée dans l'organisation et la présentation des protéines de signalisation, les chimiokines, à la surface des cellules et dans la matrice extracellulaire (ECM). Les travaux concernent le développement de surfaces biomimétiques bien définies aux niveaux moléculaires et supramoléculaires pour l‘étude des mécanismes d'intéractions protéines-GAG et l'analyse de la réponse cellulaire à des signaux biochimiques et biophysiques spécifiques. L'objectif de cette étude est de mieux comprendre les communications cellule-cellule et cellule-matrice induites par les GAGs.En utilisant la ligation oxime, les GAGs peuvent être fonctionnalisés de manière stable par la biotine à leur extrémité réductrice, ce mode de couplage s'est avéré déterminant pour préparer des surfaces fonctionnalisées par les GAGs de manière stable. Une monocouche de streptavidine est utilisée comme plateforme modulable pour assembler séquentiellement les molécules biotinylées, avec une orientation et des densités de surface contrôlées. Des GAGs (les héparane sulfate (HS), en particulier), des chimiokines et d'autres composants de l'ECM (par exemple un ligand d'adhésion cellulaire, RGD) ont été assemblés reconstituant certains aspects des surfaces in vivo (cellules ou de l'ECM). La microbalance à quartz (QCM-D) et l'ellipsométrie spectroscopique nous ont permis de caractériser et de contrôler la présentation supramoléculaire du HS et du RGD. Ces surfaces modèles ont été utilisées pour étudier les interactions supramoléculaires entre le HS et la chimiokine SDF-1α/CXCL12α facteur d'origine stromale et pour analyser les réponses cellulaires aux signaux extracellulaires. Nos données apportent la preuve que la chimiokine, CXCL12α rigidifie les assemblages de HS, et que cet effet est dû à la réticulation des chaînes de HS induite par la protéine. La cinétique des interactions HS-chimiokine a été quantifiée en utilisant la résonance plasmonique de surface (SPR). Nous avons également démontré que le mode de présentation de la chimiokine sur la surface, en particulier la présence des HS, influence le comportement des myoblastes. Nos données montrent que les récepteurs cellulaires CXCR4 (récepteur de la CXCL12α) et l'intégrine (récepteur du RGD) peuvent agir en synergie pour contrôler l'adhésion et la migration cellulaire. Ces surfaces modèles fournissent des indications précieuses qui pourront être appliquées au domaine de la glycobiologie, par exemple, pour étudier le rôle des GAGs dans la migration cellulaire induite par les chimiokines
The oriented migration and controlled adhesion of cells is fundamental to many physiological and pathological processes. A family of linear polysaccharides, known as glycosaminoglycans (GAGs), help organizing and presenting signaling proteins, so-called chemokines, on the cell surface and in the extracellular matrix thus regulating cellular behavior. The objective of this PhD thesis was to develop biomimetic surfaces that are highly defined and tunable, for mechanistic studies of GAG-protein interactions on the molecular and supramolecular levels, and to probe cellular responses to defined biochemical and biophysical cues to better understand GAG-mediated cell-cell and cell-matrix communications.Applying oxime ligation, GAGs could be stably functionalized with biotin at the reducing end, and these features proved crucial for the reliable preparation of GAG-functionalized surfaces. A streptavidin monolayer served as a ‘molecular breadboard' to sequentially assemble biotinylated molecules with controlled orientation and surface densities. GAGs (heparan sulfate (HS) in particular), chemokines and other ECM components (e.g. integrin ligands promoting cell adhesion, RGD) were assembled into multifunctional surfaces that recapitulate selected aspects of the in vivo situation. Quartz crystal microbalance (QCM-D) and spectroscopic ellipsometry permitted us to characterize and control the supramolecular presentation of HS and RGD. These model surfaces were used to study the supramolecular interactions between HS and the selected chemokine stromal derived factor SDF-1α/CXCL12α and to analyze cellular responses to extracellular cues. Our data provide evidence that CXCL12α binding rigidifies HS assemblies, and that this effect is due to protein-mediated cross-linking of HS chains. The kinetics of chemokine binding to HS was quantified using surface plasmon resonance (SPR). We also demonstrate that the way in which the chemokine is presented, and in particular the presence of HS, is important for regulating myoblast behavior. Our data shows that the cell surface receptors CXCR4 (the CXCL12α receptor) and integrins (the RGD receptor) can act synergistically in controlling cellular adhesion and migration. These surfaces can generate novel insights in the field of glycobiology, e.g. in dissecting the function of GAGs in chemokine-mediated cellular migration

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

16

Deschatelets, Pascal. „Utilisation des interactions entre les acides et les bases de Lewis en chimie supramoléculaire“. Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1999. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape7/PQDD_0024/NQ47605.pdf.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

17

Rabouille, Catherine. „Les interactions et l'organisation supramoléculaire impliquées dans la formation du gel d'ovomucine : études biochmiques et biophysiques“. Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD157.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'étude a porté sur le gel d'ovomucine et notamment les conditions biologiques dans lesquelles il a pu apparaître et se maintenir. L'approche a consisté en l'obtention de ce gel composé de fibres d'ovomucine par dilution du blanc d'œuf dans l'eau. Il présente une viscosité comprise entre 51 et 17 cP avec un comportement non newtonien quand il est soumis à un gradient de vitesse compris entre 0 et 300 s-1. L'analyse par gel filtration et électrophorèse montre qu'il est composé par l'ovomucine, l'ovalbumine et le lysozyme. Les interactions entre les différents constituants ont été appréhendées par les traitements du gel avec différents agents spécifiques et il a été montré que les interactions électrostatiques jouaient un rôle dans la liaison des protéines globulaires sur les molécules d'ovomucine tandis que les interactions hydrophobes semblaient intervenir au niveau de l'association des molécules d'ovomucine entre elles. Il est apparu que le caractère non newtonien du gel persistait tant que les fibres flexibles d'ovomucine étaient présentes. La deuxième partie a consisté en la purification de l'ovomucine afin de montrer que l'arrangement linéaire des molécules d'ovomucine en fibre était seul capable de donner le caractère visqueux de gel répondant ainsi à la question : l'agrégation est-elle une condition nécessaire ou suffisante à la formation d'un gel ? Pour cela, nous avons induit par un traitement thermique une agrégation non spécifique et montré qu'elle n'était pas suivie de l'augmentation de la viscosité des solutions d'ovomucine. En troisième lieu, nous avons voulu connaitre la structure de la molécule d'ovomucine, sa taille, sa forme, le mode d'association des sous unités, la flexibilité. . . Des expériences de diffusion élastique et quasiélastique de la lumière ont été réalisées sur des solutions d'ovomucine purifiées. Il s'agit d'une molécule hautement polymérisée en une structure linéaire, très flexible qui apparait comme une "super pelote statistique" (random coil like). L'hypothèse de cette thèse est de dire que ces molécules d'ovomucine interagissent plus ou moins spécifiquement les unes avec les autres pour former des arrangements linéaires (fibres) donnant alors les propriétés de gel
The aim of this work was to understand in which biological conditions the ovomucin gel formation was possible. The ovomucin gel composed by ovomucin fibres obtained by dilution of hen egg white in distilled water exhibits a viscosity value comprised between 51 and 17 cP with a non newtonian behaviour when subjected to a velocity gradient from 0 to 300 s-l. When analyzed by gel filtration, it yields three majors peaks corresponding to ovomucin, ovalbumin and lysozyme. The interactions between the different components have been investigated by treating the gel with different specific agents and it has been shown that electrostatic interactions are involved in the globular proteins binding on ovomucin molecules while hydrophobic interactions take place in binding of ovomucin molecule together. It appears that the non newtonian behaviour persists if ovomucin fibres were present. The second part was the ovomucin purification in order to show that only the specific linear arrangement of ovomucin molecules was able to present viscous gel. We have induced a non specific aggregation by heating treatment and shown that it was not followed by an increase in viscosity of the ovomucin solution. In a third part, we would like to know the molecular structure of ovomucin, its size and shape, the mode of subunit association, the flexibility. . . Elastic and quasielastic light scattering experiments have been performed on purified ovomucin solution. This molecule is highly polymerized and forms a linear and flexible structure which appears as a random coil like molecule. The hypothesis of this thesis is to say that globular molecules of ovomucin interact together more or less specifically to form linear arrangement giving so the gel properties

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

18

Elsayed, Moussa Mehdi. „Supramolecular assemblies with organophosphorated based derivatives for potential applications in optoelectronics“. Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S135.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Au cours de ce travail, nous avons préparé des clips moléculaires efficaces à partir de dimères de cuivre(I) ou d'or(I) portant des ligands organophosphorés en tirant parti des interactions métallophiles. Dans un premier temps, un complexe de cuivre(I) portant des ligands bis(2-pyridyl)phospholes a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des systèmes pi monotopiques à fonction cyano et portant divers fragments pi-conjugués. Ces dimères formés par assemblage pis'auto-organisent à l'état solide en colonnes pi infinies. Dans un deuxième temps, un complexe d'or(I) portant un ligand biphosphole a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des unités éthynyl[6]helicenes en dimères. Ces dimères ont montré une augmentation des propriétés chiroptiques par rapport au ligand éthynyl[6]helicene libre. Dans un troisième temps, un complexe bimétallique de cuivre(I) portant des ligands 1,1-bis(diphénylphosphino)méthane (dppm) s'est révélé être un clip moléculaire efficace pour la conception d'architectures supramoléculaires auto-assemblées par réaction avec des cyanométallates. Ces dérivés supramoléculaires ont des topologies différentes et sont émissifs dans le domaine visible après excitation dans l'UV. Dans certains cas, ils ont montré des propriétés de luminescence thermochromique intéressantes
In this work, we have prepared organophosphorated ligands based copper(I) or gold(I) dimers that act as efficient molecular clips thanks to metallophilic interactions. Firstly, a bimetallic copper(I) complex bearing bis(2-pyridyl)phosphole ligands was used as a molecular clip to organize monotopic cyano-capped pi-systems carrying various pi-conjugated fragments into self-assembled pi-stacked dimers. These dimers organized in the solid state within infinite columnar pi-stacks. Secondly, a bimetallic gold(I) complex bearing a biphosphole ligand was used as a molecular clip to organize ethynyl-capped [6]helicene moieties into self-assembled dimers. These dimers showed an enhancement of the chiroptical properties as compared to the free ethynyl[6]helicene ligand. Thirdly, a bimetallic copper(I) complex bearing 1,1-bis(diphenylphosphino)methane (dppm) ligands has revealed a powerful molecular clip to design self-assembled supramolecular architectures by reaction with different cyanometallates. These supramolecular derivatives have different topologies and are emissive in the visible spectrum upon UV excitation and in some cases they showed intriguing thermochromic luminescence properties

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

19

Lecarme, Lauréline. „Synthèse de complexes métallo-salen et dérivés pour la biocatalyse et l'assemblage supramoléculaire“. Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV038/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Des complexes salen et dipyrrophénolate de fer comportant des unités phénolatesenrichies en électron (substituants tert-butyl ou methoxy) ont été préparés. Leur chimieoxydative conduit à des espèces radicalaires dont une a été caractérisée par diffraction desRX. Les complexes dipyrrophénolate de manganèse et cuivre ont été également étésynthétisés et oxydés, engendrant des espèces radicalaires. Le premier s’est avéré efficace entermes d’oxygénation d’oléfines, le second pour l’oxydation d’alcools.La fonctionnalisation des phénols par des chaînes alkylimidazolium rend les complexeshydrosolubles. Les salophen de nickel ainsi préparés interagissent fortement avec l’ADN Gquadruplexe(KD < 1-2 mM) en s’empilant sur le dernier quartet de guanine. Ils stabilisent lesG-quadruplexes contre la dénaturation thermique et bloquent l’activité de la télomérase avecdes IC50 < 3 mM
We prepared salen and dipyrrophenolate iron complexes involving electron rich (tertbutyland methoxy substituents) phenolate moieties. Their oxidative chemistry leads to radicalspecies, one of them being characterized by X-Ray diffraction. The manganese and copperdipyrrophenolate complexes were also synthesized and oxidized, affording radical species.The first ones are efficient catalysts for the oxygenation of olefins, while the second ones areactive towards alcohol oxidation.Functionnalization of the phenols by alkylimidazolium chains makes the compoundshydrosoluble. The so-prepared nickel salophen complexes interact strongly with GquadruplexDNA (KD < 1-2 mM), mainly through p-stacking interactions over the lastguanine quartet. They stabilize the G-quadruplex structures against thermal denaturation andinhibit telomerase activity with IC50 < 3 mM

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

20

Ayzac, Virgile. „Engineering new urea-based supramolecular polymers for the charaterization of weak interactions in solution : the supramolecular balance“. Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066748.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

De nouvelles molécules de bis-urée contenant une fonction ester et ayant la capacité de s’auto-assembler en solution ont été synthétisées. Ces bis-urées ester forment deux types d’assemblages : un filament hélicoïdal et un double filament hélicoïdal. Une transition coopérative entre les deux structures est observée à une température T**. La structure de ces assemblages a été étudiée à l’aide d’une combinaison de FTIR, SANS, CD et modélisation moléculaire. Ce nouveau design permet un accès simplifié à des structures chirales qui ont été utilisées dans le contexte de trois projets différents. (1) Dans le contexte de l’amplification de chiralité, l’effet « majority rules » que présente les bis-urées ester a été étudié de façon à déterminer une relation structure-propriété. (2) Certaines bis-urées ester présentent toutes les propriétés nécessaires à leur utilisation en tant que balance supramoléculaire pour la mesure d’interactions faibles en solution. Nous avons utilisé ce système pour mesurer des interactions halogène···halogène dans des solvants de faible polarité. A notre connaissance, ces dernières n’avaient jamais été observées en solution. (3) Dans le cas de quelques bis-urées ester, un troisième type d’assemblage est observé à plus basse température qui est caractérisé par la formation de liaisons hydrogène entre les groupements urée et ester. De manière surprenante, la réorganisation de ces liaisons hydrogène pendant le chauffage est responsable d’une augmentation de la viscosité. Cette propriété fait de ces composés de potentiels additifs thermoépaississants
New self-assembling bis-urea molecules bearing an ester moiety have been synthesized and their properties studied. These ester bis-ureas display two new assemblies: a helical filament and a double helical filament. A cooperative transition is observed between the two structures at a temperature T**. The structure of these assemblies was studied using a combination of FTIR, SANS, CD and molecular modeling. This new design allows an easy access to chiral bis-ureas that were used in the context of three different projects. (1) In the context of chirality amplification, the majority rules effect in ester bis-ureas was studied in order to determine a structure-property relationship. (2) Some ester bis-ureas presented all the necessary properties for their use as a supramolecular balance designed to measure weak interactions in solution. We used this system to measure halogen···halogen interactions in low polarity solvents as those were, to our knowledge, never observed in solution. (3) With specific ester bis-ureas, a third type of assembly was observed at lower temperature that is characterized by the formation of hydrogen bonds between urea and ester moieties. Surprisingly, the reorganization of these hydrogen bonds during heating is responsible for an increase in viscosity. This property allows these compounds to be potential thermothickening additives

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

21

Luiz, Laura. „Synthèse d’additifs pour l’auto-cicatrisation d’élastomères thermoplastiques polyuréthanes“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. http://www.theses.fr/2022SORUS002.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les élastomères thermoplastiques polyuréthanes (TPUs) sont des copolymères utilisés dans de multiples secteurs industriels. Leurs propriétés mécaniques, excellentes et variées, sont dues à la présence de nombreuses liaisons hydrogène qui induisent une réticulation physique et une microséparation de phases. Cependant, après rupture, ces matériaux ne sont pas auto-cicatrisables à température ambiante. Leur apporter des propriétés d’auto-cicatrisation permettrait d’augmenter leur durée de vie, réduire les coûts de maintenance et limiter leur impact écologique. Grâce à la présence de liaisons hydrogène, notre concept vise à jouer sur leur dynamique et leur réversibilité pour promouvoir l’auto-cicatrisation à température ambiante par l’ajout d’un additif macromoléculaire. Les objectifs des présents travaux visent à synthétiser un additif par modification chimique de TPU commercial via des réactions de N-alkylation. La formulation de TPU modifiés à partir de ce type d’additif a conduit à l’obtention d’un TPU pouvant cicatriser de manière autonome. En variant, la nature et le taux de N-alkylation, la microséparation de phases et la mobilité moléculaire sont plus ou moins impactées ce qui nous a permis d’obtenir une cartographie de matériaux dont le compromis rigidité/auto-cicatrisation a été trouvé et compris grâce à des caractérisations multiéchelles approfondies. Dans l’optique d’une extension de ce concept vers une chimie sans réactifs toxiques et solvants, nous avons utilisé la réactivité des TPUs en voie fondue par le biais de réactions d’échange en extrusion réactive. Différents additifs (PHUs) ont été synthétisés et notre stratégie en voie fondue a été confirmée
Polyurethane thermoplastic elastomers (TPUs) are used in many industrial sectors. The excellent mechanical properties of these materials are due to the presence of many hydrogen bonds which induce physical crosslinking and phase separation within the microstructure. However, after damage these materials do not self-heal at room temperature. Providing them self-healing properties would increase their lifespan, reduce maintenance costs and thus limit their ecological impact. Thanks to the presence of hydrogen bond, we propose to tune their reversibility and their dynamics to bring enough mobility within the TPUs and thus induce self-healing at room temperature. The objectives of the present work are to synthesize a macromolecular additive by chemical modification of commercial TPUs via N-alkylation reactions. The formulation of new modified TPUs, from this kind of additives, has resulted in an autonomous self-healing TPU. By varying, the nature and the rate of N-alkylation within the formulation, phase separation and molecular mobility are more or less impacted, which allowed us to obtain a mapping of materials where the balance mechanical properties/self-healing efficiency has been found and understood through extensive multiscale characterization. With a view to extend this concept to a chemistry without toxic reagents and solvents, we worked on the reactivity of melted-TPU through exchange reactions using reactive extrusion process. Several polyhydroxyurethane (PHU) additives, with a controlled molecular design and inspired by the advances of the first generation, have been synthesized. This exploratory work allowed to confirm our melt process strategy

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

22

Bertrand, Arthur. „Élaboration d'agents de transfert fonctionnalisés, précurseurs de copolymères supramoléculaires par liaisons hydrogène et interactions hôte/invité“. Phd thesis, INSA de Lyon, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00735755.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l'association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d'un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l'association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d'agents de transfert et d'un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L'auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l'élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d'inclusion β-cyclodextrine/adamantane.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

23

Goubran-Botros, Hany. „Etude des interactions de biomolécules et de structures supramoléculaires (ex : cellules) avec les ions métalliques immobilisés“. Compiègne, 1990. http://www.theses.fr/1990COMPD334.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Cette étude porte sur les interactions entre les biomolécules et des ions métalliques chélates supportés par des polymères insolubles et solubles. Nous avons démontré la conservation du mécanisme de la reconnaissance entre des biomolécules, des peptides jusqu'au structure supramoléculaire (ex. Cellule), et les métaux de transition chélates dans différents microenvironnements du métal. Cette reconnaissance semble être médié par la coordination entre le métal chélate et des résidus spécifiques d'acides aminés, principalement les résidus histidine, situés à la surface des protéines. L'extension du principe d'Affinité sur ions Métalliques Immobilisés (IMA) à des nouvelles techniques est présentée. L'Electrophorèse par Affinité sur ions Métalliques Immobilisés (IMAE) est utilisée pour la quantification analytique de la reconnaissance entre des chélates métalliques et des protéines. La faisabilité du Partage de phase par Affinité sur ions Métalliques Immobilisés (IMAP) pour des buts analytique et préparatif est développée. Les concepts de la Chromatographie d'Affinité sur ions Métalliques Immobilisés (IMAC) et de l'IMAP ont également été élargis à l'étude de propriétés de cellules eucaryotes. Donc, IMAC, IMAE et IMAP semblent fonctionner à partir des mêmes principes physico-chimique avec les protéines et les cellules complètes
This study deals with the interactions between biomolecules and chelated metal ions attached to insoluble or soluble polymers. We have demonstrated the conservation of recognition mechanism between biomolecules, from the peptide to the supramolecular structure (e. G. Cell), and chelated transition metals in different microenvironments of the metal. This recognition seems to be mediated through coordination between the chelated metal and specific amino acid residues, mainly histidine residues, located on the surface of proteins. Extension of the Immobilized Metal ion Affinity (IMA) principle to new techniques is presented. Immobilized Metal ion Affinity Electrophoresis (IMAE) is used for the analytical quantification of the recognition between metal chelates and proteins. The faisability of Immobilized Metal ion Affinity Partition (IMAP) both for analytical and preparative purposes mediated by the histidine residues is developed. The concept of Immobilized Metal ion Affinity Chromatography (IMAC) as well as IMAP had also been extended to study eukaryotic cell properties. Thus, IMAC, IMAE and IMAP all seem to operate on the same physico-chemical basis with proteins and whole cells

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

24

Bertrand, Arthur. „Élaboration d’agents de transfert fonctionnalisés, précurseurs de copolymères supramoléculaires par liaisons hydrogène et interactions hôte/invité“. Thesis, Lyon, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAL0157/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l’association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d’un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l’association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d’agents de transfert et d’un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L’auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l’élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d’inclusion β-cyclodextrine/adamantane
Over the past decade, some (rare) examples of block copolymers with supramolecular links between the building blocks have been described. Because the association between macromolecular blocks is a reversible process, such polymers are of great interest in the field of nanostructured materials, self-healing materials, or processing aid. The main goal of this work is to develop new supramolecular architectures, by a combination of RAFT polymerization and H-bonding. In a first step, several chain transfer agents and a radical initiator possessing complementary thymine or diaminopyridine H-bonding moeties were synthesized. These precursors were used to generate a panel of polymers α- or α,ω-functionalized with these H-bonding stickers in a quantitative manner. The self-assembly of the resulting polymer blocks was highlighted by 1H NMR, AFM and rheological measurements. This approach was subsequently adapted to the development of hydrophilic supramolecular comb-shaped polymers, based on the β-cyclodextrin/adamantane host/guest complexation

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

25

Caspar, Régis. „Etude des interactions de complexes de ruthénium optiquement purs avec l'ADN : reconnaissance chirale à l'échelle moléculaire et supramoléculaire“. Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066038.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

26

Bonnefous, Monique. „Contribution à la caractérisation des biovecteurs supramoléculaires, les BVSM : études de leurs interactions cellulaires et biodistributions animales“. Paris 11, 1997. http://www.theses.fr/1997PA114858.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

27

Florent, Tiphaine. „Caractérisation d’inhibiteurs d’anhydrase carbonique IX, études de complexes supramoléculaires et interactions moléculaires par résonance plasmonique de surface“. Thesis, Lille 2, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL2S057/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L’anhydrase carbonique IX (AC IX h) est une enzyme souvent associée à un mauvais pronostic, à la progression tumorale et à la régulation du pH extracellulaire des cellules tumorales sur un plan moléculaire. L’AC IX est très peu exprimée dans les tissus sains mais par contre, elle est surexprimée au sein de la masse tumorale, ce qui permet de la qualifier comme une cible thérapeutique potentielle. Une nouvelle classe d’inhibiteurs d’anhydrase carbonique IX a été conçue et synthétisée par notre équipe. Cette série de composés présente une solubilité aqueuse faible, limitant ainsi son développement pharmaceutique. La complexation de ces composés avec des cyclodextrines offre la possibilité d’améliorer leur solubilité et leur biodisponibilité sans affecter leur structure originale. Des études de complexation entre nos composés et diverses cyclodextrines ont été réalisées, afin de déterminer le complexe supramoléculaire le plus adéquat. Les études des complexes Analyte / Cyclodextrine ont été réalisées par deux techniques complémentaires, la résonance magnétique nucléaire et l’électrophorèse capillaire. La complexation de six sulfonamidodiarylpyrazoles originaux avec six cyclodextrines (-, - et - CDs, hydroxypropyle HP--CD, méthyle Me--CD ou amino NH2--CD) a été étudiée au pH physiologique. Les constantes de complexation, la stœchiométrie et l’étude structurale des complexes ont alors été déterminées. Par ailleurs, la présence d’un centre d’asymétrie dans la série des alcools secondaires, synthétisés sous leurs formes racémiques, a orienté nos travaux vers le développement de méthodes séparatives à l’échelle préparative afin de disposer de quantités suffisantes d’énantiomères permettant la détermination de leurs affinités pour la cible. Les séparations chirales ont été mises au point par chromatographie liquide haute performance, par chromatographie en phase supercritique ou par électrophorèse capillaire. La caractérisation de quatre analytes vis-à-vis de l’anhydrase carbonique II (AC II) a été réalisée, dans un premier temps, par des études d’interaction moléculaire utilisant des méthodes biophysiques qui ne nécessitent pas de marquage des partenaires, la résonance plasmonique de surface, la calorimétrie de titration isotherme et la thermal shift assay. L’objectif de cette comparaison était de valider les résultats obtenus mais aussi de sélectionner la méthode d’analyse permettant l’étude d’une grande série de composés avec l’isoforme d’intérêt (AC IX). Les résultats obtenus nous ont conduits à choisir la résonance plasmonique de surface (RPS) comme technique de choix pour l’étude de l’affinité des sulfonamidodiarylpyrazoles. Les affinités de seize composés pour trois isoformes (AC II, IX et XII) ont ensuite été déterminées par RPS. Des affinités de l’ordre du nanomolaire ont été obtenues pour les trois isoformes. De cette étude, deux composés possédant une affinité intéressante pour l’AC IX et une sélectivité AC IX versus AC II ont été selectionnés. De plus, l’étude de l’affinité des composés optiquement purs a permis de mettre en évidence une énantioselectivité isoforme dépendante
Carbonic anhydrase (CA) IX expression is increased upon hypoxia and has been proposed as a therapeutic target since it has been associated with poor prognosis, tumor progression and pH regulation. A new class of human carbonic anhydrase IX (hCA IX) inhibitors, diarylpyrazole sulfonamide derivatives, has been synthesized in our team. These compounds have a very limited water solubility which limits their pharmaceutical development. The complexation with cyclodextrins (CDs) offers the possibility to improve their solubility without affecting their original structure and has proved to be one of the most effective. The studies of the complexes formed between our compounds and various CDs have been performed, in order to choose the most appropriate CD. We investigate by NMR and capillary electrophoresis the complexes formed between six original diarylpyrazole sulfonamide derivatives and six CDs (native -, - and - CDs, hydroxypropylated HP--CD, methylated Me--CD or amino NH2--CD) at physiological pH. Futhermore, as these compounds have a chiral center, it was essential to separate their enantiomers and verify their optical purities before envisaging the study of their pharmacological activity. The enantiomeric purification was performed by three separative methods, the high performance liquid chromatography, the supercritical fluid chromatography and the capillary electrophoresis. This study permit to obtain optically pure compound in order to determine affinity of carbonic anhydrase. To determine the affinities of derivatives with isoforms, we performed first a comparison of three label-free methods for quantitative assessment of binding strength between carbonic anhydrase II and sulfonamides derivatives. The formation constants have been determined by surface plasmon resonance, isothermal titration calorimetry and thermal shift assay, which characterize the interaction between two partners. This study was useful to select and to validate the surface plasmon resonance (SPR) for the molecular interaction between carbonic anhydrases and all our derivatives. Affinities of sixteen compounds for three carbonic anhydrase isoforms (CA II, IX and XII) were then determined by SPR. These compounds have nanomolar affinities for three isoforms. Two compounds have affinities with great interest for the isoform CA IX, and a good selectivity CA IX versus CA II and should be considered as lead compounds. Additionally, some of optically pure compounds have shown an enantioselectivity for the AC isoforms

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

28

Sanglier, Sarah. „La Spectrométrie de masse : Un nouvel outil pour l'étude des interactions faibles en Biologie“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13122.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ces dix dernières années, les développements de la spectrométrie de masse ont été spectaculaires et ont montré que cette technique était capable de transférer en phase gazeuse des complexes protéiques non-covalents sans les détruire. L'ionisation par électrospray permet à la fois d'introduire les échantillons en solution et de maintenir les interactions faibles préformées en solution en contrôlant soigneusement les conditions de fonctionnement de l'interface du spectromètre de masse. L'étude récente de ces complexes non-covalents par spectrométrie de masse est en plein essor : on parle de spectrométrie de masse supramoléculaire par opposition à la spectrométrie de masse moléculaire, où l'instrumentation est réglée de façon à rompre toutes les interactions non-covalentes. Ce travail a pour objectif d'élargir le champ d'applications de la spectrométrie de masse supramoléculaire en biologie. Il a porté principalement sur la mise au point de stratégies expérimentales permettant de répondre à divers problèmes biologiques, à savoir : d'une part, le développement d'une nouvelle approche basée sur la spectrométrie de masse supramoléculaire pour l'étude systématique d'interactions spécifiques entre une protéine et un ligand. Actuellement il est possible de produire un grand nombre de protéines, qui sont autant de cibles thérapeutiques potentielles, mais dont la fonction n'est pas toujours connue. Une nouvelle approche basée sur la spectrométrie de masse supramoléculaire a été mise au point pour identifier les ligands de protéines orphelines et ainsi accéder à leur fonction. D'autre part, la caractérisation par spectrométrie de masse ES de complexes non-covalents multiprotéiques de très hauts poids moléculaires, jusqu'à plusieurs millions de Daltons. Ces études préparent une spectrométrie de masse supramoléculaire capable d'analyser et de caractériser de gros complexes multiprotéiques et, par suite, d'accéder au complexome
In the decade, mass spectrometric approaches have spread out. It has particularly been shown that this technique is able to transfer biological noncovalent complexes from solution to gas phase, without destruction of the weak interactions preformed in solution. Electrospray ionization enables both the introduction of the sample in solution, and the preservation of the weak interactions that preexist in solution during the transfer in the gas phase, by carefully controlling the interface conditions of the mass spectrometer. The study of biological noncovalent assemblies is in great progress : the so-called supramolecular mass spectrometry, in opposite to molecular mass spectrometry for which the instrument is optimized to disrupt all noncovalent interactions, has emerged. The aim of this thesis was to extend the possibilities of supramolecular mass spectrometry in biology. It consisted in the development of experimental strategies in order to answer to several specific biological problems, and especially :to develop a novel approach based on supramolecular mass spectrometry for a systematic study of specific protein/ligand interactions. Indeed, nowadays, a great number of proteins, which are so many potential therapeutic targets, can be produced, but their function is often unknown. A new approach based on supramolecular mass spectrometry has been developed to identify ligands of orphan proteins and, thus, has helped to reach their function. To characterize multiproteic noncovalent complexes of high molecular weights, up to several millions of Daltons. These preliminary studies enable the use of supramolecular mass spectrometry for analyses and characterization of large noncovalent edifices, especially to reach the studies of the complexome

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

29

Cortese, Jessalyn. „Organisations dans les polymères supramoléculaires : du comportement en solution au comportement en masse“. Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00813603.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Nous avons étudié, en solution et en masse, un système modèle qui consiste en des chaînes non cristallines de poly(oxyde de propylène) (PPO) fonctionnalisées en bout de chaîne par des motifs complémentaires : un dérivé de thymine (Thy) et la diaminotriazine (DAT). Ce système combine des liaisons hydrogène faibles (auto-associations Thy-Thy et DAT-DAT) et fortes (association complémentaire Thy-DAT), l'aromaticité des motifs collants, une forte répulsion entre les motifs collants polaires et les espaceurs peu polaires PPO, et des tendances à la cristallisation très différentes pour Thy et DAT. Des composés homoditopiques et hétéroditopiques ont été synthétisés. En solution, le solvant influence la valeur des constantes d'association et les organisations observées. En masse, un comportement relativement complexe est observé, avec une compétition entre les liaisons hydrogène entre les motifs collants, la ségrégation de phase entre les chaînes espaceurs (peu polaires) et les motifs collants (assez polaires), et la cristallisation des thymines en microdomaines. Ces phénomènes influencent l'organisation mésoscopique de ces matériaux et donc leurs propriétés mécaniques. Nous avons présenté les différentes organisations observées en solution et en masse et avons discuté les idées que notre étude apporte pour comprendre les rôles joués respectivement par les liaisons hydrogènes, la ségrégation de phase, la solvatation et la cristallisation.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

30

Shahgaldian, Patrick. „Assemblages supramoléculaires : étude de l'effet des interactions de faible énergie : utilisation de systèmes amphiphiles basés sur les calix-arènes“. Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10155.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Dans ce travail de recherche, une approche pluridisciplinaire de l'assemblage de molécules, sous l'influence de liaisons de faible énergie, est proposée, le modèle choisi étant une nouvelle classe de calix-arènes amphiphiles. La première partie de ce manuscrit est consacrée à des rappels bibliographiques ayant pour but de montrer l'importance de l'auto-assemblage sous l'influence de liaisons hydrophobes, dans les systèmes amphiphiles naturels et synthétiques. Un bref rappel concernant les cristaux liquides a été réalisé afin de compléter la démonstration de l'importance de la structure tridimensionnelle sur les phénomènes d'organisation moléculaire. Enfin la dernière partie de ces rappels a été consacrée à justifier le choix des calix-arènes pour synthétiser des molécules amphiphiles aptes à s'auto-organiser aux interfaces. Lors des travaux de recherches réalisés au cours de cette thèse, la synthèse de nouveaux calix-arènes amphiphiles a été réalisée. Le greffage de chaînes hydrophobes sur la couronne supérieure et de groupements phosphates sur la couronne inférieure a permis de produire, avec des rendements significatifs, des analogues structuraux de phospholipides naturels. Les couches monomoléculaires d'une de ces molécules amphiphiles, le para-dodecanoylcalix[4]arène, formées à l'interface air-eau, ont montré des propriétés de stabilisation sélective en réponse à la présence dans la sous phase de cations et d'anions. L'étude des couches mixtes de calix-arènes amphiphiles avec des lipides a montré que les calix-arènes amphiphiles phosphorylés présentent une bonne miscibilité avec les phospholipides naturels. L'investigation de l'auto-assemblage de ces molécules dans l'eau a permis de montré la possibilité de produire, en l'absence de co-surfactant, des nanoparticules. Celles-ci, comparables à des nanoparticules de lipides solides, présentent une bonne résistance aux stress physiques et dans le temps. Les différents paramètres concernant la préparation de ces nanoparticules ont été étudiés et les problèmes rencontrés après la re-suspension des lyophilisats de ces assemblages ont été résolus en utilisant des agents cryoprotecteurs. L'étude du comportement de ces particules dans des gels d'intérêt cosmétique et avec l'albumine sérique permet d'envisager leur utilisation comme transporteurs aussi bien pour des applications cutanées que dans le système circulatoire. L'étude à l'état solide, de calix-arènes " pseudo-amphiphiles " a montré l'importance des substituants présents sur la couronne supérieure pour l'organisation à l'état cristallin, celle-ci pouvant varier d'une structure en bicouches à une structure hélicoi͏̈dale. Enfin, l'étude en Microscopie à Force Atomique (AFM) de Bicouches Lipidiques Supportées (SLB) a permis de montrer la déstabilisation totale de celles-ci sous l'effet de l'interaction spécifique d'une protéine avec un lipide contenu dans la bicouche.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

31

Piot, Madeleine. „Auto-assemblages d'hybrides de polyoxométallates par coordination dirigée“. Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS342.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L’élaboration de matériaux nanostructurés est un défi de taille dans de nombreux domaines tels que les technologies de l’information ou la catalyse. La synthèse ascendante, dite « bottom-up » consiste à former ces matériaux par assemblages de briques élémentaires moléculaires. Des interactions réversibles entre ces éléments mènent à la construction de structures supramoléculaires dont la dimensionnalité et la forme sont contrôlées par la topologie des briques élémentaires. En particulier, la chimie de coordination, directionnelle et existant sous forme de géométries variées, est un outil particulièrement pertinent pour développer des auto-assemblages. Les polyoxométallates sont des oxoclusters anioniques de taille nanométrique, composés d’ions de transition à haut degré d’oxydation. Leurs propriétés redox en font des objets attractifs, mais leur utilisation nécessite de les mettre en forme. Leur fonctionnalisation en des hybrides organique-inorganiques permet de greffer à cette charpente inorganique des fonctions coordinantes, ce qui est un bon moyen de les auto-assembler tout en contrôlant la dimension de l’édifice final. Ce mémoire présente la synthèse d’hybrides de polyoxométallates de topologie maîtrisée portant une, deux, ou trois fonctions coordinantes, puis leurs auto-assemblages par coordination à des ions métalliques appropriés. Des assemblages linéaires, macrocycliques et bidimensionnels ont été construits et caractérisés, ainsi que dans certains cas des auto-assemblages hiérarchiques grâce à l’utilisation du caractère anionique des polyoxométallates
Development of nanostructured materials is a challenge in several fields, such as information technologies or catalysis. Bottom-up synthesis is the formation of these materials through self-assembly of molecular building blocks. Reversible interactions between those elements leads to development of supramolecular structures which dimensionnality and shape are controlled by buiding blocks topology. Especially coordination chemistry is a relevant tool for this purpose. Polyoxometalates are anionic nano-oxoclusters composed of high oxydation state transition metals. Their redox properties make them attractive, but they need to be shaped. Their functionnalisation into organic-inorganic hybrids allow us to graft coordinating functions onto their inorganic skeleton. It’s a good way to self-assemble them, controlling dimensionality of the final assembly. This thesis presents synthesis of hybrid polyoxometalates presenting one, two or three coordinating arms, and their self-assembly through coordination to appropriate metallic ions. Linear, macrocyclic and bidimensionnal assemblies have been developped and characterised. Moreover, in some cases, thanks to anionic nature of polyoxometalates, formation of hierarchical structures have been observed and studied

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

32

Ivanov, Anton Andreevich. „Supramolecular association of metal clusters with cyclodextrins : from interactions in solution to the design of mixed systems clusters-polyoxometalates“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV095/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les travaux de cette thèse intitulée « Associations supramoléculaires des Complexes de clusters métalliques avec les cyclodextrines : Des interactions en solution à la conception de systèmes mixtes Clusters-polyoxométallates » portent sur l’encapsulation de clusters octaédriques par des oligosaccharides cycliques appelés cyclodextrines. La première partie de ce travail concerne l’étude en solution aqueuse du comportement de clusters de rhénium cationiques [Re6Q8(H2O)6]2+ (avec Q = S ou Se) ou anioniques du type [Re6Q8(CN)6]4- (avec Q = S, Se ou Te) vis-à-vis de cyclodextrines de type α, β et γ. Les études menées en solution au moyen de la RMN de 1H montrent que les clusters aquo cationique [Re6Q8(CN)6]4- interagissent très faiblement avec la cyclodextrine γ (noté γ -CD) alors que la diffraction des rayons X révèle que ces systèmes cristallisés contiennent l’adduit supramoléculaire de type hôte-invité de stoichiométrie 1:1 {[Re6Q8(H2O)6]@g-CD}2+ sans que l’analyse structurale ne révèle d’intéractions attractives significatives entre le cluster et le macrocycle. L’étude des dérivés anioniques cyano [Re6Q8(CN)6]4- (Q = S, Se ou Te) a permis d’établir les critères favorisant les interactions de type hôte-invité. Les études en solution montrent que pour ces systèmes cluster-CD, les interactions supramoléculaires peuvent être classés selon l’ordre α-CD < β-CD < γ-CD. Cependant, la nature du ligand chalcogénure (Q = S, Se, Te) a aussi une influence déterminante dans le processus de reconnaissance supramoléculaire en suivant le classement suivant S < Se < Te. Les études RMN 1H, 77Se et 125Te complétées par la détermination par ITC des grandeurs thermodynamiques associées au processus de reconnaissance hôte-invité. Ces études révèlent dans tous les cas que le processus de reconnaissance est très largement favorisé d’un point de vue enthalpique alors que la contribution entropique est toujours défavorable. Cette signature thermodynamique peut être reliée au comportement chaotrope de ces ions en solution. Les études structurales menées par diffraction des rayons X ont dans tout les cas montrées des associations supramoléculaires qui peuvent différer subtilement selon la nature du cluster et le type de cyclodextrine. Enfin, des études électrochimiques confirment les résultats précédents et mettent davantage en lumière le rôle déterminant de la charge ionique sur la stabilité des agrégats supramoléculaires.Ces complexes de rhénium ont été engagés dans des associations inédites avec des polyoxométallates. L’idée sous jacente de cette étude repose sur la création de système « push-pull » inorganiques associant une unité riche en électrons (le cluster) avec unité pauvre en électrons (le POM). Plusieurs structures sont décrites avec l’ion de Dawson [P2W18O62]6- ou un POM géant dérivé des bleus de molybdène. Elles démontrent le rôle déterminant de la cyclodextrine dans le processus d’interaction qui permet d’associer des anions cluster-POM. Ces composés apparaissent comme de très bon candidats pour l’élaboration de phases nanostructurées à base d’oxychalcogénures métalliques.Dans une dernière partie, les travaux ont été étendus aux clusters {M6X8Cl6}2- ( avec M = Mo ou W et X = Br ou I). Bien que certains d’entre eux présentent des propriétés remarquables de luminescence, leur faible résistance à l’hydrolyse en milieu aqueux limite considérablement leur utilisation pour des applications biomédicales. Ce travail réalisé au moyen de la RMN de 35Cl et UV-vis montre que les associations supramoléculaires de type hôte-invité permet de stabiliser de façon spectaculaire ces clusters. Des études préliminaires de cytotoxicité et de photothérapie dynamique (PDT) menées sur certains de ces systèmes cluster-CD montrent des résultats encourageant qui augurent de belles perspectives pour l’avenir
In this work, we report in first part the detailed study of the interaction of rhenium cluster complexes [{Re6Q8}(H2O)6]2+ and [{Re6Q8}(CN)6]4–/3– (Q = S, Se, Te) with cyclodextrins (α, β and γ). Upon dissolving the reagents in water and then evaporating the solution or diffusion of ethanol vapors into the solution, crystalline products were obtained which crystallized as fragments without the formation of host-guest compounds (α-CD and Q = Se, Te ) or inclusion compounds with weak interactions with the primary or secondary face of CD (β-CD and all complexes, γ-CD / α-CD and Q = S), or very tightly coupled inclusion compounds involving the secondary face of CD (γ- CD and Q = Se, Te), which was confirmed by XRD. Moreover, similar behavior was found in aqueous solutions using a wide range of methods such as NMR spectroscopy (both from the host and the guest side), ITC, mass spectrometry, etc. Also, it was demonstrated that the inclusion cyclodextrins strongly affects the properties of cluster complexes, especially redox and luminescent. All data obtained by solution methods lead to the identification of two main factors of interaction with the CD, namely: (1) size-matching of host and guest, (2) the chaotropic nature of the guest. The chaotropic effect (the water structure breaking) of the complexes makes a significant contribution to the formation of inclusion compounds, however, when size-matching is additionally observed, the interaction becomes even stronger. The chaotropic effect was also confirmed by studying two complexes with different charges. Thus, an increase in the chaotropic effect without changing the size of the complex led to an increase in the binding constants with γ-CD by approximately 1000 times.In the second part, we have demonstrated that the inclusion compounds of rhenium cluster complexes with cyclodextrin can be combined with other functional inorganic compounds - polyoxometalates. In such three-component systems, cyclodextrin plays the role of a binding agent. In the case of a logical combination of oppositely charged cationic cluster complexes and a Dawson-type anion, the system is mainly formed due to the strong bond between the POM and the CD, since cluster interacts very weakly with CD. On the other hand, ions of the same charge (anionic cluster and anionic POM) can also form three-component systems, which are mainly based on inclusion of cluster into CD. Moreover, inclusion compounds can participate in the formation of nanoscale supramolecular ensembles with a nano-wheel {Mo154}, which exist both in solid state and in aqueous solution.In the last part, it was demonstrated that, using the supramolecular approach, it is possible to stabilize molybdenum and tungsten cluster complexes with low hydrolytic stability in aqueous solutions. For the first time, water-soluble Na2[{M6X8}Cl6] complexes (M = Mo, W, X = Br, I) were obtained and the kinetics of substitution of terminal ligands in water was studied in detail. Adding γ-CD to the system leads to the formation of strong inclusion compounds in a 1:2 ratio with the participation of the secondary face of cyclodextrin. Moreover, inclusion in γ-CD significantly reduces the rate of substitution of terminal ligands and allows us to obtain solutions that are stable for at least several months. The obtained compounds possess the best photophysical characteristics of luminescence in aqueous solutions among molybdenum and tungsten cluster complexes. Also, inclusion in the CD allowed us to study for the first time the redox properties of complexes in water. In conclusion, it was demonstrated that such systems have the lowest cytotoxicity, which makes them promising for further studies for use in biology and medicine

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

33

Del, Rosso Maria Girolama. „Exploring supramolecular Interactions in hybrid materials“. Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF028/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ce travail visait à explorer les interactions supramoléculaires comme un outil dans les domaines de la chimie hôte-invité, les nanomatériaux et les nanotechnologies en général, afin de parvenir à des objectifs différents. D'abord, une interaction classique hôte-invité a été étudiée, au moyen d'une technique innovante telle que l'ITC, puis nous avons exploité les interactions supramoléculaires afin de maitriser la production de graphène exfolié en phase liquide, en mettant un accent particulier sur l'amélioration de la qualité et la quantité du matériau produit. Enfin, nous avons étendu l'utilisation de la chimie supramoléculaire à un dispositif réel par la fonctionnalisation des électrodes d'or avec des molécules photochromiques, ouvrant alors la voie à des dispositifs organiques multifonctionnels, pouvant être contrôlés par la lumière
This work was aimed at exploring supramolecular interactions as a tool in the fields of host-guest chemistry, nanomaterials and in general nanotechnology, in order to achieve different goals. First, a classical host-guest interaction was studied by means of the ITC technique, then we exploited supramolecular interactions in order to harness the production of liquid-phase exfoliated graphene, with a particular focus on improving the quality and quantity of material produced. Finally, we extended the use of supramolecular chemistry to a real device by functionalization of gold electrodes with photochromic molecules, hence paving the way towards multifunctional organic devices and in prospective to graphene based light-controlled multifunctional devices

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

34

Ni, Yiping. „Polymer networks architecture using supramolecular interactions“. Phd thesis, Université Jean Monnet - Saint-Etienne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00952090.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Supramolecular polymer networks are prepared basing on two different supramolecular interactions, ionic interaction and hydrogen bonds interaction. Ionic interaction was introduced in P(BMA-co-MA) with CaCO3 as a filler. The presence of Ca2+ is confirmed with X-ray diffraction by the apperence of specific ionic peak. The hydrogen bond interaction was introduced by two approaches. One is to first prepare a supramolecular monomer bearing DA moiety then supramolecular polymer P(MAAM-co-St) and P(MAP-co-St) are prepared by polyaddition. In the other approach, the supramolecular polymer is synthesized by one-step PUU polycodensation from the reagent containing multiple-hydrogen-bond sequence. The presence of intermolecular hydrogen bonds is detected by FTIR qualitatively, and the strengh, quantified as Kass, is calculated by 1H-NMR for different moieties respectively. Solubility tests indicate that the introduction of supramolecular interaction in the traditional polymers leads to the crosslinking in different extents. Consequently, materials are strengthened showing better thermo-endurence property and higher modulus when the content of supramolecular moiety is increased. Furthermore, rheological analysis is performed to investigate the viscoelasticity and to track the thermo reversibility

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

35

Ewald, Maxime. „High speed bio atomic force microscopy : application à l'étude de la structure et dynamique d'assemblage supramoléculaires : étude des interactions au niveau de la cellule“. Thesis, Dijon, 2011. http://www.theses.fr/2011DIJOS043.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Le microscope à force atomique (AFM) fait partie des microscopies de champ proche dites à sonde locale. De par sa versatilité, un grand nombre de domaines des nanosciences tant en physique, que chimie ou biologie utilisent cette technique. Cependant, le champ d’investigation de la microscopie AFM classique est restreint temporellement et spatialement. En effet, en raison de sa limite de vitesse d’acquisition d’image et sa limite de caractérisation des interactions en surface, des études de dynamique moléculaire ou d’éléments sub-surface ne sont pas envisageables. Nous montrons donc que la caractérisation en volume est permise en utilisant une méthode d’imagerie non destructive, la microscopie de champ proche holographique ultrasonore (SNFUH). Cette méthode développée pour étudier à l.air et en liquide, a fourni des informations localisées en profondeur avec une haute résolution spatiale, en utilisant des fréquences de résonance dans la gamme du MHz. Une calibration a été effectuée sur des échantillons de structures enterrées ou non, réalisés par lithographie e-beam. Ces échantillons ont été utilisés pour ajuster les fréquences de résonance et comprendre la formation des images en mode acoustique (profondeur investiguée et inversion de contraste). Cet outil non invasif et innovant de caractérisation a donc été développé. Il présente un énorme potentiel pour des échantillons biologiques en termes de résolution et d’information. Les microscopes AFMclassique et acoustique SNFUH sont soumis à des contraintes de temps. Pour s’en affranchir, un prototype, le microscope à force atomique haute-vitesse (HS-AFM) a été développé par l’équipe du Professeur T. Ando à l’Université de Kanazawa (Japon). Il autorise ainsi le balayage à vitesse vidéo, i.e. 25 images/s, en milieu liquide. Nous avons amélioré le prototype avec une nouvelle génération de boucle d’asservissement et augmenté la zone de caractérisation. La résolution dépend fortement du levier utilisé. De plus une qualité d’image supérieure est obtenue grâce à l’utilisation de surpointes en carbone sur ces mêmes leviers. Finalement, nous montrons des résultats obtenus avec ces deux techniques de microscopies sur différents édi.ces biologiques en milieu liquide. Ainsi, avec le microscope AFM haute-vitesse, des dynamiques biomoléculaires ont pu être visualisées (ex : structures protéine-ADN) avec une résolution nanométrique. Puis une étude des changements conformationnels intracellulaires de kératinocytes vivantes dans leur milieu physiologique a été réalisée par microscopie acoustique SNFUH et montre la dégradation du matériel biologique. L’ensemble de ces résultats ouvre un nouveau champ d’investigation dans le domaine de la biologie
The atomic force microscope (AFM) made part of scanning near-field probe microscopy. Thanks to its versatility, many fields as physics, chemistry or biology use this technique. However, the field of investigation of the classical AFM microscope is limited temporally and spatially. Indeed, due to his scan speed limitation and surface interaction caracterisation limitation, studies of molecular dynamics and sub-surface elements are not possible. We show that the volume caracterisation is permitted using a non-destructive imaging method, called Scanning Near-Field by Ultrasound Holography (SNFUH). This tool developed for study in air and liquid has provided depth information as well as spatial resolution at the nanometer scale using resonant frequencies of about range of MHz. Calibration has been performed on samples of buried or not structures made by e-beam lithography and have been used to adjust the resonant frequency and understand the acoustic image formation (depth investigation and contrast in-version). We have developed a non-invasive and innovative tool of characterization for biology : he presents a huge potential for biological samples in terms of resolution and information. Classical AFM and acoustic SNFUH microscopes are time resolution limited. To overcome this time constraint, a prototype, High Speed Atomic Force Microscope (HS-AFM), has been developed by the team of Prof. T. Ando, Kanazawa University (Japan). It allows a scan rate at video speed, i.e. 25 frames/s, in liquid medium. We have improved the prototype, through a new generation of feedback control and increased the scan area. The resolution depends strongly of the probe used. Moreover a better image quality is obtained through the use of carbon tips on these cantilevers. Finally, we show our results obtained with these two microscopy techniques about biological buildings in liquid environment. Thereby, with the HS-AFM microscope, biomolecular dynamics have been visualized (e.g. protein-DNA structures) with nanometric resolution. Then a study about intracellular conformational changes of keratinocytes living cells in their physiological medium has been realized by acoustic microscopy SNFUH and show deterioration of biological components. All of these results provide new insights in biology field

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

36

Djidi, Dalila. „Synthèse et caractérisation de nouveaux réseaux polymériques thermoréversibles à base d'acide poly-lactique grâce aux interactions dynamiques“. Thesis, Saint-Etienne, 2015. http://www.theses.fr/2015STET4010/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Dans le contexte actuel de constante amélioration des propriétés des matériaux polymères et de l’optimisation de leur impact environnemental, la recherche se tourne de plus en plus vers les polymères biosourcés et biodégradables. Le travail de cette thèse consiste en la synthèse et le développement de nouveaux réseaux thermoréversibles à base d’acide polylactique (PLA). Cette thermo-réversibilité est assurée grâce à des interactions dynamiques comme les liaisons hydrogène et la réaction réversible de Diels-Alder. Une biomolécule, le gluthation, a été conjuguée au polymère et utilisée comme générateur de liaisons hydrogène. Ces travaux ont permis la réalisation d’une large gamme de matériaux avec des propriétés uniques comme l’autoréparation et des températures de réversibilité très variées, approchant pour certains échantillons, celle du corps humain
In the current context to constantly improve the properties of polymer materials as well as their environmental impact, the research on polymers is increasingly focused on biobased and biodegradable polymers. The aim of this work consists on the synthesis and development of new polylactic acid-based thermoreversible networks. This thermoreversible character is ensured thanks to dynamic interactions such as hydrogen bonds and the reversible Diels-Alder reaction. In a second time, a biomolecule was conjugated to the polymer and was used as a hydrogen bonds generator. This allowed the production of a wide range of materials with varied reversibility temperatures and unique properties such as self-healing ability. For some samples, the reversibility temperatures were approaching the human body temperature

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

37

Nigen, Michaël. „Interactions et assemblages entre l'alpha lactalbumine et le lysozyme: mécanismes, structures et stabilité“. Phd thesis, Agrocampus - Ecole nationale supérieure d'agronomie de rennes, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00438402.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L'assemblage des protéines est une problématique fondamentale d'intérêt pour différents secteurs (alimentaire, médical, pharmaceutique, etc.). La compréhension des mécanismes à l'origine des interactions initiales et des assemblages protéiques offre la possibilité de contrôler et d'orienter le processus de formation ainsi que la nature et les propriétés fonctionnelles des structures supramoléculaires résultantes. L'objectif de la thèse était d'acquérir de nouvelles connaissances à différentes échelles d'étude sur les mécanismes d'assemblages protéiques et les structures supramoléculaires dans un mélange protéique binaire incluant deux protéines globulaires de charge globale opposée à pH neutre : le lysozyme (LYS) et l'alpha-lactalbumine (alpha-LA). L'utilisation de techniques de fluorescence a permis de caractériser l'interaction moléculaire et la formation d'hétérodimères entre ces deux protéines aussi bien avec les formes chargée (holo alpha-LA) et déplétée (apo alpha-LA) en calcium de l'alpha-LA. La formation de ces hétérodimères s'effectue par la mise en œuvre d'interactions électrostatiques. Les propriétés d'assemblage de ces hétérodimères sont différentes et intimement liées à la stabilité de l'alpha-LA. Les hétérodimères LYS – holo alpha-LA ne semblent pas former de structures supramoléculaires, alors que les hétérodimères LYS – apo alpha-LA s'assemblent en agrégats ou en structures sphériques selon la conformation de l'apo alpha-LA. Une conformation de type « molten globule » de l'apo alpha-LA favorise la formation de microsphères. Ces dernières sont constituées de LYS et d'apo alpha-LA en quantité équimolaire qui sont parfaitement co-localisés au sein de la microstructure. Ce travail souligne le rôle clé joué par la conformation et la flexibilité des protéines dans la formation et l'orientation des assemblages entre protéines alimentaires.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

38

Salvatore, Delphine. „Interactions à l'échelle moléculaire et mécanismes d'assemblage de deux protéines alimentaires : l'α-lactalbumine et le lysozyme“. Phd thesis, Agrocampus - Ecole nationale supérieure d'agronomie de rennes, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00591657.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Le développement de biomatériaux utilisant les propriétés d'auto-assemblage des protéines est au cœur de nombreuses recherches car les objets supramoléculaires résultants présentent un large potentiel applicatif pour les industries agroalimentaire, pharmaceutique et biotechnologique. La compréhension des forces gouvernant l'assemblage des protéines est essentielle pour contrôler la stabilité, la morphologie et les fonctionnalités des objets formés. Cette étude s'intéresse au système binaire composé de protéines de charges opposées : le lysozyme (LYS) et l'α-lactalbumine (LAC). Le lysozyme interagit avec les formes calcifiée (holo) et décalcifiée (apo) de l'α-lactalbumine pour former des hétérodimères. Seuls les hétérodimères apoLAC-LYS s'assemblent en objets supramoléculaires dont la morphologie dépend de la température. Lorsque l'apoLAC est dans sa conformation native (T< 26°C), des agrégats amorphes sont obtenus, alors que des objets sphériques ordonnés, appelés microsphères, sont obtenus lorsqu'elle adopte un état conformationnel particulièrement flexible, appelé " molten globule " (45°C). Pour comprendre comment l'information contenue à l'échelle moléculaire se propage à l'échelle microscopique, les objectifs de ma thèse étaient de caractériser les interactions impliquées à l'échelle moléculaire et d'établir le mécanisme d'assemblage. L'identification des acides aminés impliqués dans l'interface des hétérodimères a mis en évidence une orientation particulière des protéines gouvernée par des attractions électrostatiques et la formation de tétramères par associations des dimères apoLAC-LYS. La croissance de particules sub-micrométriques, à partir des nucléi formés par agrégation des tétramères, est indépendante de la température et est gouvernée par collision et fusion de particules plus petites. C'est au stade final du mécanisme, que l'état conformationnel de l'apoLAC joue un rôle important. En effet, la coalescence des particules et la réorganisation des protéines en microsphères sont favorisées par la flexibilité du " molten globule " et impliquent probablement des associations hydrophobes. Enfin, la formation de microsphères n'implique pas de changements importants de structure secondaire des protéines assemblées, ce qui explique la réversibilité des objets formés et le dynamisme des protéines assemblées. L'approche mise en œuvre pour réaliser ce travail peut être utilisée pour étudier l'assemblage d'autres systèmes protéiques binaires et les éléments fondamentaux apportés permettent d'envisager des applications potentielles des microsphères.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

39

Li, Yan. „Switchable and chirally-amplified helices formed by hydrogen-bonded supramolecular polymers for asymmetric catalysis“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS223.pdf.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Des polymères supramoléculaires hélicoïdaux ont été étudiés comme supports dynamiques et amplifiés chirallement de catalyseurs de cuivre utilisés dans la réaction d’hydrosilylation asymétrique de la 4-nitro-acétophénone. Les hélices catalytiques sont composées d’un monomère BTA fonctionnalisé avec un groupement PPh2 servant de ligand et de co-monomères BTA énantiopurs. Tout d’abord, le sens de rotation des hélices a été inversée en temps réel en changeant la nature de l’énantiomère BTA majoritaire dans le co-assemblage. Cela a permis de contrôler la configuration du carbone asymétrique formé durant la transformation séquentielle de plusieurs équivalents d’un même substrat ou d’un mélange de deux substrats. Deuxièmement, les assemblages hélicoïdaux ont été dissociés et restaurés par l’ajout d’une combinaison de sels soigneusement sélectionnés ce qui permet de moduler la nature des sites catalytiques entre des états non sélectifs et sélectifs de façon réversible. Troisièmement, la magnitude de l’amplification de chiralité gouvernant la pureté optique des co-assemblages hélicoïdaux est grandement améliorée par l’incorporation d’un monomère BTA achiral et ce phénomène est aussi observé pour les hélices catalytiques. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-assemblage des monomères N-substitués de benzène-1-urée-3,5-biscarboxamide (BUBA), analogues C2-symétriques des monomères BTAs dans lesquels une fonction amide a été remplacée par une fonction urée. Les propriétés d’amplification de chiralité gouvernant la formation des assemblages hélicoïdaux des monomères BUBAs sont légèrement supérieures à celles gouvernant la formation des assemblages à base de monomères BTAs
Benzene 1,3,5-tricarboxamide (BTA) supramolecular helical polymers were utilized as a dynamic and chirally-amplified scaffold for copper catalysts implemented in the asymmetric hydrosilylation of 1-(4-nitrophenyl)ethanone. The catalytic helices are composed of a phosphine-functionalized BTA ligand and of enantiopure BTA comonomers. We have developed the switchable ability and improved the chirality amplification properties of this new class of BTA helical catalysts. Firstly, we successfully switched the handedness of the helices in real time by changing the nature of the major enantiopure comonomer in the co-assemblies. Then it allows controlling the configuration of the stereogenic centres formed during the consecutive transformation of a single substrate or a mixture of subtrates. Secondly, the helical co-assemblies are disrupted and restored by adding suitable salts, which switch the catalytic outcome between non-selective and selective states in a reversible manner. Thirdly, the extent of amplification of chirality in the helical co-assemblies as probed by the sergeants-and-soldiers effect and majority-rule effect are hugely exalted upon incorporation of an achiral BTA additive. Moreover the improvement of the chirality amplification properties by addition of this achiral additive also holds for catalytic BTA mixtures Finally, we investigate the self-assembly properties of N-substituted benzene-1-urea-3,5-biscarboxamide (BUBA) monomers, in which one amide function has been replaced by an urea function. The chirality amplification properties and extent of cooperativity are slightly higher for BUBA monomers, respectively to BTA monomers

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

40

Ibrahim, Hanadi. „Intérêt et limite des dérivés de la tétraphényl porphyrine en vue de la détection des phospholipides par association supramoléculaire fluorescente et étude de leurs interactions avec un modèle de membrane biologique dans la perspective de la thérapie photodynamique (PDT)“. Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA114852.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ce travail traite l’étude des associations supramoléculaires fluorescentes à base de dérivés de la tétraphénylporphyrine et des phospholipides en milieu majoritairement aqueux. L’étude des systèmes supramoléculaires photoactifs basée sur l’un des dérivés hydroxylés de la meso (tétraphényl) porphyrine (m-THPP) utilisé comme une sonde de fluorescence dans le but analytique de détecter des phospholipides, fait l’objet de la première partie de ce travail. La deuxième partie concerne l’interaction de neuf dérivés hydroxylés et glucoconjugués de 5,10,15,20-meso-tétraphényl porphyrine avec les dimyristoyl-phosphatidyl choline (DMPC) liposomes et l’albumine dans le but d’évaluer l’impact de la modification structurale. Ces porphyrines ont été synthétisées comme photosensibilisateurs potentiels pour la thérapie photodynamique des cancers
This work deal with the study of fluorescent supramolecular assemblies between tetraphenyl porphyrin derivatives and phospholipids in aqueous solutions. In the first part, we explored the interest of using the 5,10,15,20-tetrakis(3-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphin (m-THPP), a commercially available porphyrin, as a polarity probe for the detection of phospholipids. In the second part, three series of glycoconjugated and hydroxylated derivatives of 5,10,15,20-meso-tetraphenyl porphyrin (TPP) were studied in order to evaluate the effect of a porphyrin structure on its binding to dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC) liposomes and to human serum albumin (HSA). The studied derivatives have been developed as potent photosensitizers for photodynamic therapy (PDT) of cancers

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

41

Giraudon--Colas, Gaël. „Caractérisation multiéchelle d'assemblages d'hémoglobine : de l'adsorption sur les nanoparticules aux gels nanocomposites Protein−Nanoparticle Interactions: What Are the Protein−Corona Thickness and Organization? In Situ Analysis of Weakly Bound Proteins Reveals Molecular Basis of Soft Corona Formation“. Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF011.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les gels de protéine nanocomposites sont un sujet encore peu développé dans la littérature malgré de nombreuses applications allant de l’immobilisation d’enzyme aux prothèses en passant par les gels alimentaires. La protéine permet d’assurer la biocompatibilité des gels tandis que l’ajout des nanoparticules a pour but de moduler les propriétés mécaniques des gels. Nous avons donc décidé de nous intéresser aux gels d’hémoglobine réticulée chimiquement et dopés aux nanoparticules. L’hémoglobine (Hb) a été choisie pour sa grande abondance et ses propriétés de fixation du dioxygène. Les gels seront obtenus par réticulation par le glutaraldéhyde (GTA), un dialdéhyde très réactif. Les gels seront dopés par des nanoparticules de silice (NP) afin de comprendre déjà l’effet sur le gel du dopage par des nanoparticules modèles. La première partie de la thèse portera sur l’adsorption de l’hémoglobine sur les nanoparticules de silice afin de lever les dernières inconnues sur ce phénomène déjà étudié. Il sera mesuré les isothermes d’adsorption ainsi que l’activité de l’hémoglobine adsorbée. Les structures de l’hème, de la globine et de l’assemblage Hb/NP seront étudiées avec détails. Par la suite, les études se porteront sur les gels sans et avec nanoparticules afin d’élucider les effets de la gélification et du dopage respectivement. On déterminera les concentrations en Hb, GTA et NP permettant d’obtenir un gel. Puis, comme pour les assemblages Hb/NP, nous nous intéresserons à l’activité et à la structure de Hb (hème et globine). La structuration du gel sera de plus étudiée. Des études sur les propriétés élastiques des gels seront aussi menées et nous finirons sur la dynamique de la protéine gélifiée. Quand il sera possible, l’effet des concentrations des différents composants sera déterminé. Pour toutes ces études, il a été utilisé un vaste panel de techniques de caractérisation classique des protéines ou des gels. Beaucoup d’expériences ont été effectuées sur grands instruments (diffusion de rayonnement, spectroscopie d’adsorption X, dichroïsme circulaire). Des techniques plus accessibles comme la résonance paramagnétique électronique, la rhéologie ou la microscopie électronique ont aussi été employées. Les aspects les plus novateurs de cette thèse ont été l’effet de l’adsorption sur l’hème et la compréhension de la structure de la protéine gélifiée, deux aspects qui n’avaient pas été traités
Nanocomposite protein gels are still an underdeveloped subject in the literature despite many applications ranging from enzyme immobilization to prostheses to food gels. The protein ensures the gel biocompatibility while the addition of the nanoparticles will modulate the gel mechanical properties. We decided to focus on chemically cross-linked hemoglobin gels doped with nanoparticles. Hemoglobin (Hb) was chosen for its high abundance and its oxygen binding properties. The gels will be obtained by crosslinking with glutaraldehyde (GTA), a very reactive dialdehyde. The gels will be doped with silica nanoparticles (NP) in order to understand the effect of doping with model nanoparticles on the gel. The first part of the work will focus on the hemoglobin adsorption on silica nanoparticles in order to resolve the remaining unknowns on this phenomenon, which has already been studied. The adsorption isotherms as well as the activity of the adsorbed hemoglobin will be measured. The structures of the heme, globin and the Hb/NP assembly will be studied in details. Subsequently, works will focus on gels without and with nanoparticles in order to respectively elucidate the effects of gelation and doping. We will determine the concentrations of Hb, GTA and NP to obtain a gel. Then, as with the Hb/NP assemblies, we will look at the activity and structure of Hb (heme and globin).The structuring of the gel will also be studied. Works on the gel elastic properties will also be carried out and we will finish on the dynamics of the gelled protein. When possible, the concentration effect for the different components will be determined. For all these studies, a large panel of conventional technics to characterize proteins or gels was used. Many experiments have been performed in synchrotrons and neutron research centers (radiation scattering, X-ray absorption spectroscopy, circular dichroism). Electronic paramagnetic resonance, rheology or electron microscopy, which are more accessible technics have also been employed. The most innovative aspects of this work were the effect of adsorption on heme and the understanding of the gelled protein structure, two aspects that had not been addressed until now

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

42

Reznichenko, Oksana. „Combinatorial chemistry approaches for the development of G-quadruplex DNA and RNA ligands“. Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF014.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les G-quadruplexes (G4s) sont des structures non-canoniques d’acides nucléiques (ADN et ARN) constituées d’au moins deux quartets de guanines. L’une des propriétés importantes des G4s est leur capacité à former des complexes avec de petites molécules exogènes (ligands) et d’influencer ainsi les processus biologiques dans lesquels ils sont impliqués. Ainsi, l’interaction de petites molécules avec certaines structures G4s permettrait de diminuer l’expression de certains oncogènes, d’inhiber la télomérase ou encore d’induire des dommages à l’ADN. Ce travail vise à développer des méthodologies rapides et simples pour la synthèse et le criblage des molécules afin d’identifier des ligands sélectifs et affins de structures non-canoniques d’acides nucléiques, en particulier des G4s. Plus précisément, ce travail explore la synthèse réversible d’acylhydrazones, jusqu’ici peu appliquée pour le développement de ligands de l’ADN et de l’ARN. Dans un premier temps, une série de 20 bis(acylhydrazones), analogues des ligands PDC (360A) et PhenDC3, a été obtenue par la synthèse préparative. Les expériences de dénaturation thermique suivie par fluorescence ont démontré que certains de ces composés avaient une bonne affinité pour l’ADN G4. Ces expériences ont permis de valider le potentiel du motif acylhydrazone pour le développement de ligands des G4s. Ensuite, une méthode de chimie dynamique combinatoire (CDC) a été développée. Cette dernière consiste en génération de bibliothèques combinatoires comportant jusqu’à 20 composés, suivie par l’isolement des ligands les plus affins par la précipitation avec la cible, immobilisée sur des billes magnétiques. Ainsi, un bis(acylhydrazone) non-symétrique a été identifié comme un ligand prometteur du G4 parallèle Pu24T. Cependant, les expériences avec ses proches analogues n’ont pas confirmé son affinité aux G4 augmentée par rapport aux dérivés symétriques. Il a été supposé que les résultats d’expériences de CDC pouvaient être biaisés par des interactions non-spécifiques entre les ligands et les billes magnétiques. Pour améliorer l’analyse des bibliothèques combinatoires, une nouvelle méthode basée sur l’extraction en phase solide des ligands a été développée et appliquée à deux bibliothèques d’acylhydrazones non-symétriques. Huit hits ont été obtenus à partir de 70 composés générés in situ. Trois d’entre eux ont été sélectionnés pour la synthèse préparative et une étude de l’interaction avec l’ADN G4. En parallèle, une approche classique de chimie combinatoire a été élaborée, ce qui a conduit à la génération d’une bibliothèque combinatoire de 90 dérivés bis(acylhydrazone) sous forme de solutions 2 mM dans DMSO prêtes à l’emploi, avec une pureté moyenne de 87%. Ces échantillons ont été utilisés directement dans le criblage biophysique contre quatre G4s de l’ADN de trois topologies différentes. Les composés les plus actifs ont été synthétisés d’une manière préparative et leur interaction avec les G4s a été étudiée en détail par des méthodes biophysiques, y compris la spectrométrie de masse native. Ainsi, au moins un dérivé avec une affinité pour les G4s supérieure à celle de PhenDC3 et une sélectivité inédite pour le G4 antiparallèle a été identifié. Enfin, dans le cadre d’un projet collaboratif (M. Blondel, Université de Bretagne Occidentale), des ligands synthétisés au cours de ce travail ont été étudiés vis-à-vis de leur capacité à moduler d’évasion immune du virus d’Epstein–Barr (EBV). Il a été démontré que certains bis(acylhydrazones) interagissent in vitro avec la séquence riche en guanines de l’ARNm codante pour le domaine riche en glycine-alanine (GAr) de la protéine virale EBNA1. Deux de ces dérivés déplacent le facteur de la cellule hôte (nucléoline) de l’ARNm d’EBNA1, conduisant ainsi à la surexpression de la protéine et à la présence exacerbé de peptides antigéniques sur les cellules infectées. Cet effet représente une opportunité thérapeutique pour le traitement des cancers associés à l’EBV
G-quadruplexes (G4s) are four-stranded structures of nucleic acids (DNA or RNA) that consist of at least two coplanar guanine quartets. An important feature of G4s is their ability to form stable complexes with exogenous small molecules (ligands) and thus influence biological processes in which they are involved. G4 targeting is often associated with oncology, where G4 ligands may suppress the expression of oncogenes, inhibit telomerase, or induce DNA damage in cancer cells. This work aims to develop methodologies for rapid and simple synthesis and screening of compounds, in order to identify selective and highly affine ligands of given non-canonical structures of nucleic acids, in particular G4s. Specifically, this works exploits the chemistry of reversible synthesis of acylhydrazones, which has been barely applied for the development of DNA or RNA ligands before. First, a small library of 20 cationic bis(acylhydrazones), analogues of the previously reported G4-ligands PDC (360A) and PhenDC3, was obtained by preparative synthesis. Through fluorescence melting experiments it is demonstrated that some of compounds indeed have high affinity to G4-DNA, validating the suitability of the acylhydrazone motif as a scaffold for the development of G4 ligands. Next, a method of dynamic combinatorial chemistry (DCC), which consists in simultaneous one-pot generation of libraries of up to 20 compounds with consecutive pull-down of most affine ligands by bead-immobilized targets (i.e., G4-DNA), was developed. By using this method, a non-symmetrical bis(acylhydrazone) was identified as a promising ligand of a parallel G4-DNA Pu24T. However, biophysical experiments with its close structural analogues did not confirm their preferential binding in comparison with the symmetrically substituted compound. It is proposed that the outcome of DCC experiments may be biased by non-specific interactions of ligands with magnetic beads, leading to false-positive results. In order to improve the analysis of dynamic combinatorial libraries, a novel method based on solid-phase extraction of the G4-ligand complex was developed and applied to two libraries of non-symmetric acylhydrazones. In a few rounds of selection, 13 hits were obtained out of 70 in situ generated compounds. Three of them were selected for preparative synthesis and detailed study of interaction with G4-DNA. In parallel, a classical combinatorial chemistry approach was developed, resulting in generation of a combinatorial library of 90 individual bis(acylhydrazone) derivatives in the form of ready-to-use 2 mM solutions in DMSO, with an average purity of 87%. These samples were directly used for biophysical screening experiments towards four G4-DNA targets of three different topologies. Three most active compounds were obtained in preparative manner and their interaction with the mentioned biological targets was studied in detail by several biophysical methods, including native mass spectrometry experiments. This way, at least one derivative with a G4-DNA affinity superior to that of PhenDC3 and unprecedented selectivity towards anti-parallel G4-DNA could be identified. Finally, in the framework of a collaborative project (M. Blondel, University of Western Brittany) the ligands synthesized in this work were studied with respect to their capacity to act as modulators of the immune evasion of Epstein–Barr virus (EBV). Specifically, it was shown that several bis(acylhydrazones) bind in vitro to G4-RNA structures formed by the guanine-rich repeat sequence of mRNA encoding for the glycine-alanine rich (GAr) domain of viral genome maintenance protein EBNA1. Moreover, two derivatives were found to displace the host cell factor nucleolin from EBNA1 mRNA, leading to overexpression of EBNA1 protein and a concomitant increase of antigen presentation in EBV-infected cell cultures. This effect represents an interesting therapeutic opportunity for treatment of EBV-related cancers

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

43

Squillaci, Marco. „Supramolecular engineering of optoelectronic sensing devices“. Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF051/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Cette thèse explore l’utilisation des principes de la chimie supramoléculaire afin de fabriquer des dispositifs senseurs de gaz novateurs et à haute performance, avec une lecture (opto)-électronique. Parmi les différentes sections, divers échafaudages tels que des réseaux hybrides bi- et tridimensionnels de particules d’or et des nanofibres supramoléculaires sont utilisés comme matériaux actifs pour la détection quantitative de l’humidité. Au sein de la dernière section, des couches 2D d’oxyde de graphène sont fabriquées par exposition à un laser IR, puis comme validation de principe, exploitées comme matériau actif pour la détection d’ozone à une concentration ppm. Chacun des échafauds présentés est basé sur un mécanisme de transduction différent, mais dans tous les cas, les interactions entre récepteurs et analytes sont basés sur des liaisons dynamiques non covalentes
This thesis explores the use of supramolecular chemistry principles to fabricate novel and high performances gas sensing devices, featuring (opto)-electronic readouts. Within the different sections, diverse scaffolds such as 2D and 3D hybrid networks of gold nanoparticles and 1D supramolecular nanofibers are exploited as active materials for the quantitative detection of environmental humidity. In the last section, 2D layers of reduced graphene oxide are fabricated by IR laser exposure and, as a proof-of-concept application, they are exploited as active materials for the detection of ozone in ppm concentration. Each of the presented scaffolds rely on a different transduction mechanism but, in all the cases, the interactions between the receptors and the analytes are based on dynamic non-covalent bonds

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

44

Vulpe, Elena. „Molecular tectonics based on fluorinated porphyrins“. Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF048/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les travaux décrits dans ce manuscrit utilisent les principes de la tectonique moléculaire pour générer des polymères de coordination hautement fluorés et /ou chiraux pour une application potentielle en séparation chirale. La synthèse de 13 porphyrines de type A2B2 substituées en position méso par deux pyridines et par deux chaines fluorées et/ou alkyles a été mise au point. Des réseaux de coordination ont été obtenus en présence de Zn(II) et de Cd(II) et caractérisés par diffraction des RX sur monocristal (DRX). Une analyse systématique des interactions supramoléculaires et notamment de interactions F---F présentes à l’état solide a été conduite. Des réseaux à base de liaisons halogènes ont également été obtenus en présence de di- et tri-iodoarènes et caractérisés par DRX.Le premier chapitre est une introduction générale sur la tectonique moléculaire, le deuxième chapitre décrit les voies des synthèses utilisées pour générer les ligands chiraux et fluorés et leur caractérisation à l’état solide. Le troisième chapitre présente la structure des réseaux mono, bi, et tridimensionnels formés en présence de Zn(II) ou de Cd(II), l’analyse structurale met en évidence un nombre croissant d’interaction F---F en fonction du nombre de fluors présents à la périphérie du macrocycle porphyrinique. Le dernier chapitre se concentre sur l’utilisation des liaisons halogènes de type N---I impliquant des porphyrines ou des tectons de type bipyridine et une série d’ iodofluoroarenes
This manuscript focuses on the use of molecular tectonics to generate chiral and / or fluorinated coordination polymers based on porphyrin building blocks for potential application in chiral separation. Synthesis of novel A2B2 fluorinated porphyrin tectons is described and their combinations with metal ions and haloarenes molecules are characterized by X-Ray diffraction.The first chapter gives a general introduction on molecular tectonics; the second chapter focuses on the synthetic routes used for the synthesis of highly fluorinated and/or chiral porphyrins and their solid state characterization by X-Ray diffraction analysis, highlighting the importance of the number of fluorine atoms present at the periphery of the tecton on the crystal packing. The third chapter presents the mono-, bi- and three dimensional networks formed by a combination of the porphyrins with Zn(II) or Cd(II). In the solid state, short F---F contacts were observed depending on the number of fluorine atoms present on the porphyrin backbone. The last chapter focuses on the use of halogen bonds, by merging the neutral porphyrin or bipyridine tectons with a series of iodofluoroarenes. The crystalline materials described in this work can be used as potential candidates for the separation of chiral and fluorinated molecules

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

45

Richard, Sébastien. „Silices hybrides organisées par auto-assemblage de précurseurs polyfonctionnels“. Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20175.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les travaux décrits dans ce mémoire portent sur la synthèse de précurseurs silylés dotés de propriétés d'auto-association afin d'obtenir par des réactions hydrolyse-condensation des silices hybrides structurées de type silsesquioxane. Le premier modèle employé est un triphénylène trisilylé. Deux précurseurs de type ester sont décrits, l'un comportant trois chaînes propyles, l'autre comportant trois chaînes undécyles. La synthèse des matériaux correspondants est décrite ainsi que les analyses qui ont été effectués. La catalyse acide dans un mélange eau/DMSO ou eau/THF est la plus favorable à l'organisation. Le second modèle employé est une tétraphénylporphyrine tétrasilylée. Ce précurseur comporte des fonctions urées créant des liaisons hydrogène intermoléculaires, ainsi que des chaînes propyles. L'hydrolyse-condensation en milieu basique a conduit à un matériau structuré mis en évidence par diffraction des rayons X, et qui se traduit par des nanostructures tubulaires visibles en microscopie électronique en transmission. Le dernier modèle décrit est un précurseur à longue chaîne alkyle polysilylé à l'une des extrémités de la chaîne. Deux molécules, l'une comportant une chaîne décyle et l'autre une chaîne octadécyle, ont été synthétisées. Ces précurseurs s'organisent en milieu biphasique octane/eau pour donner des feuillets formant des plaques. Cette structuration est dépendante du catalyseur et du précurseur et est plus particulièrement prononcée dans le cas de la chaîne longue en catalyse acide
The synthesis of silylated precursors with self-assembly properties in order to create structured, silsesquioxane hybrid silicas by hydrolysis-polycondensation, is described in this report. First, a tri-silylated triphenylene model is shown. Two ester precursors have been synthesized, one bearing three propyl chains, the other bearing three undecyl chains. Synthesis and analysis of resultant materials is described. Acid catalysis in water/DMSO or water/THF gave the best results. Secondly, a tetra-silylated tetraphenylporphyrin was synthesized. This precursor bears ureas that creates intermolecular hydrogen bonds and propyl chains. The hydrolysis-condensation under basic conditions gave a structured material which was proved by X-rays diffraction. Nanostructures could be seen by transmission electron microscopy. The last model is a long alkyl chain bearing a polysilylated head at one side. Two molecules were synthesized, one with a decyl chain, the other with an octadecyl chain. These precursors assembled in biphasic, octane/water conditions, to give sheets and plates. The process depends on the catalyst and the precursor. The longest alkyl chain in acid catalysis gave the best results

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

46

Coursindel, Thibault. „Conception, synthèse et valorisation de spirolactames originaux mimant une hélice de type polyproline II“. Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20063/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans un projet à long terme visant à développer de nouveaux outils nécessaires à l'élucidation de mécanismes biologiques impliquant des interactions de type protéine-protéine mettant en jeu des structures secondaires protéiques de type polyproline II (PPII). En particulier, nous nous sommes intéressés à la conception, synthèse et valorisation de spirolactames originaux capables de mimer une hélice PPII, point de départ dans la recherche de nouvelles molécules d'intérêts thérapeutiques. Cette structure secondaire unique, caractéristique des ligands SH3, joue un rôle essentiel dans certaines activités biologiques telles que les phénomènes de reconnaissance, la transduction de signal, la transcription, la mobilité cellulaire, les réponses immunitaires et se trouve aussi impliquée dans des pathologies majeures telles que le SIDA, la Maladie d'Alzheimer et plusieurs tumeurs cancéreuses. Face à l'importance des structures secondaires PPII dans des cibles d'intérêt thérapeutique, dans les phénomènes de reconnaissance protéine-protéine, et face à l'absence dans la littérature de mimes PPII pertinents, ces travaux se sont attachés à l'élaboration et la valorisation d'outils PPII contraints, stables vis-à-vis de la dégradation protéasique. Ils nous ont tout d'abord permis de développer un accès stéréocontrôlé à une plateforme spiro [4,4] inédite, en nous appuyant sur une réaction de contraction de cycle développée récemment dans notre groupe, le réarrangement transannulaire de lactames activés (TRAL). Les études de dynamique moléculaire, et de dichroïsme circulaire nous ont permis de démontrer que certains des composés spiro synthétisés adoptent une structure "PPII-like", d'autres semblent au contraire se structurer en coude bêta
This work is part of a long term project with the aim to develop new tools for the elucidation of biological mechanisms involving protein-protein interactions with the participation of the protein secondary structure named polyproline type II (PPII). In particular, we are interested in the design, the synthesis and the development of original spirolactams as first mimics of PPII helix, the starting point in the discovery of new compounds of therapeutic interest. This unique secondary structure, characteristic of SH3 ligands, plays a critical role in various biological activities such as the phenomena of recognition, signal transduction, transcription, cell motility, immune responses and is also involved in major diseases such as AIDS, Alzheimer's disease and several carcinogenic tumors. Regarding the importance of the PPII secondary structures in targets of therapeutic interest and in the phenomena of protein-protein recognition, and observing the absence in the literature relevant PPII mimics, this thesis have focused on the development of constrained PPII tools, stable versus protease degradation. This work first allowed us to develop an stereocontroled access to a novel spiro [4.4] scaffold, relying on a new ring contraction reaction recently developed in our group, namely transannular rearrangement of activated lactams (TRAL) . Studies of molecular dynamics, and circular dichroism have demonstrated that some of the synthesized spiro compounds adopt a "PPII-like" structure, others seems to be structured in beta-turn

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

47

Noamane, Mohamed Habib. „Synthèse et coordination de dérivés calixarène et de thiacalixarène en conformation 1,3-alternée“. Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF033/document.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

Les récepteurs moléculaires sont des architectures maintenues par des liaisons covalentes et capables de fixer sélectivement des substances (ioniques et/ou moléculaires) au moyen d’interactions intermoléculaires diverses, aboutissant ainsi à la formation d’un assemblage d’au moins de deux espèces nommé complexe moléculaire. Au cours de ce travail, des stratégies de synthèse de dérivés de calix[4]arène et de son analogue thiacalix[4]arène en conformation 1,3-alternée ont été mises au point. Ces composés ont été fonctionnalisés par des groupements pyridine, catéchol, imidazole, pyrazole et pour la première fois oxamate. Les composés obtenus ont été caractérisés à la fois en solution par RMN et à l’état cristallin. Les propriétés complexantes vis-à-vis des métaux de transition en solution sont présentées. Pour certains dérivés, le pouvoir extractant envers les métaux de transition a été étudié et discuté. Enfin, la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin par auto-assemblage de dérivés de calixarène ou de thiacalixarène et le cation argent est présentée et commentée
Molecular receptors are preorganised architectures held by covalent bonds and capable of binding selectively ionic and / or molecular substrates via various intermolecular interactions, leading to the formation of molecular complexes composed of at least two species.In this work, the synthesis of a library of calix[4]arene and its analogue thiacalix[4]arene in 1,3-alternate conformation based ligands and tectons has been investigated. These two types of platforms have been equipped with pyridine, catechol, imidazole, pyrazole and, for the first time, oxamate units as coordinating sites. All compounds prepared were characterized in solution and in some cases in the crystalline state. Their binding propensity in solution towards transition metals has been determined and discussed. For some derivatives, their metal extracting properties have been investigated and presented. Finally, the formation of extended periodic architectures of the coordination network type in the crystalline state by self-assembly of calixarene based tectons and silver cation was achieved and presented

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

48

Ryan, Patrick Eddy. „Chimie supramoléculaire : des interactions faibles à la liaison de coordination“. Thèse, 2006. http://hdl.handle.net/1866/17965.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

49

Awaleh, Mohamed Osman. „Réseaux étendus construits par autoassemblage de ligands flexibles dithiolatés et de centres métalliques du groupe 11, argent(I) et or(I)“. Thèse, 2006. http://hdl.handle.net/1866/6562.

Der volle Inhalt der Quelle

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

50

Dubois, Marc-André. „Étude des interactions supramoléculaires par modélisation moléculaire“. Thèse, 2012. http://hdl.handle.net/1866/9742.

Der volle Inhalt der Quelle

Annotation:

L’avancée des infrastructures informatiques a permis l’émergence de la modélisation moléculaire. À cet effet, une multitude de modèles mathématiques sont aujourd’hui disponibles pour simuler différents systèmes chimiques. À l’aide de la modélisation moléculaire, différents types d’interactions chimiques ont été observés. À partir des systèmes les plus simples permettant l’utilisation de modèles quantiques rigoureux, une série d’approximations a été considérée pour rendre envisageable la simulation de systèmes moléculaires de plus en plus complexes. En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps a été utilisée pour simuler les énergies d’excitation de molécules photoactives. De manière similaire, la DFT indépendante du temps a permis la simulation du pont hydrogène intramoléculaire de structures analogues au 1,3,5-triazapentadiène et la rationalisation de la stabilité des états de transition. Par la suite, la dynamique moléculaire et la mécanique moléculaire ont permis de simuler les interactions d’un trimère d’acide cholique et d’un pyrène dans différents solvants. Cette même méthodologie a été utilisée pour simuler les interactions d’un rotaxane-parapluie à l’interface d’un système biphasique. Finalement, l’arrimage moléculaire et les fonctions de score ont été utilisés pour simuler les interactions intermoléculaires entre une protéine et des milliers de candidats moléculaires. Les résultats ont permis de mettre en place une stratégie de développement d’un nouvel inhibiteur enzymatique.
The evolution of computer systems has led to the emergence of molecular modeling. To this end, a variety of mathematical models are now available to simulate various chemical systems. Using molecular modeling, different types of chemical interactions were observed. From the simplest systems allowing the use of rigorous quantum models, a series of approximations were considered in order to make possible the simulation of increasingly complex molecular systems. First, time-dependent density fonctional theory has been used to simulate the excitation energies of photoactive molecules. Similarly, time-independent DFT has enabled the simulation of intramolecular hydrogen bonding in the 1,3,5-triazapentadiene system and the rationalization of the stability of the transition states. Subsequently, molecular dynamics and molecular mechanics were used to simulate the interactions of a trimer of cholic acid with a pyrene in different solvents. This methodology was then used to simulate the interactions of an umbrella-rotaxane at the interface of a biphasic system. Finally, molecular docking and the concept of scoring functions were used to simulate the intermolecular interactions between a protein molecule and thousands of potential ligands. The results were then used to create a strategy for the development of a new enzyme inhibitor.

APA, Harvard, Vancouver, ISO und andere Zitierweisen

Dissertationen zum Thema „Interaction supramoléculaire“

Geben Sie eine Quelle nach APA, MLA, Chicago, Harvard und anderen Zitierweisen an