Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Interaction organique-inorganique“

Studies of the simultaneous bioaccumulation of selenium and mercury in the blue mussel, Mytilis edulis, in the presence of TiO2 as carrier have shown that there is an interaction between the two elements. We measured the bioaccumulation rates of dissolved selenite (Na2SeO3) and adsorbed organic selenium (C8H7O2Se)2 and determined the impact of the presence of mercury (HgCl2 and [(CH3Hg)3O]OH) in the environment. Mussels measuring 3.6 ± 0.2 cm were distributed in nine contamination tanks with continuously circulating seawater and were exposed to organic or inorganic selenium at a concentration of 50 μg Se∙L−1 for periods of 15–50 d. Some of the tanks were simultaneously exposed to high concentrations of organic and inorganic mercury (3.0 and 30 μg Hg∙L−1, respectively). When mercury was not present, the mussels accumulated the inorganic selenium at a slow rate (0.12 ng Se∙g−1∙d−1), but did not accumulate the organic selenium. When inorganic mercury was added to the water at 30 μg Hg∙L−1, the accumulation rate of inorganic selenium doubled (0.24 ng Se∙g−1d−1), while it tripled (0.40 ng Se∙g−1d−1) when methyl mercury was added at 3.0 μg Hg∙L−1. Even the adsorbed organic selenium seemed to become bioavailable in the presence of methyl mercury, and was accumulated at a rate of 0.15 ng Se∙g−1d−1. However, the phenomenon is not reciprocal, that is, the presence of selenium, no matter what its concentration or chemical nature, had no effect on the accumulation rate of mercury. No toxic effects were observed where selenium was administered alone, but the toxic effects of mercury were observed in all mussels exposed to it. Selenium showed none of the adverse effects previously observed in other animal species.

Les couleurs vives observées dans les biominéraux provenant d'oursins adultes, allant du violet au vert, sont attribuées à la présence de molécules de naphtoquinone polyhydroxylée (PHNQs). Ces PHNQs sont intégrés dans la calcite, probablement au cours de la croissance cristalline, se produisant via l'intermédiaire de précurseurs de carbonate de calcium amorphe (ACC). La formation de minéraux chez les oursins s'accompagne de changements de couleur dépendant du stade de minéralisation. Le spinochrome A, par exemple, présente une couleur rouge lorsqu'il est extrait des épines violettes de Paracentrotus lividus en conditions acides, ce qui indique un lien potentiel entre le pH et les variations de couleur telles qu'observées dans la formation de CaCO3. Pour avoir une meilleure compréhension de ces variations de couleur et de l'impact des naphtoquinones sur la cristallisation de l'ACC, nous avons effectué une précipitation de CaCO3 en présence de PHNQs (extraits d'épines d'oursins) et de naphtoquinones naturelles disponibles dans le commerce (naphthazarine, lawsone et juglone). Nous avons contrôlé le pH tout au long de la formation de l'ACC coloré et de sa cristallisation en calcite. Différentes techniques analytiques, dont la DSC/ATG, l’XPS, l’analyse PDF, la spectroscopie UV-Vis, le STEM-EELS, la spectroscopie RMN en phase solide et la DRX HR, ont été utilisées pour caractériser les propriétés des pigments hybrides amorphes et cristallins. Nos résultats révèlent que différents pigments peuvent créer un spectre de calcite colorée. Par exemple, la naphtazarine, rouge à un pH acide, puis bleue avant la précipitation de l'ACC, donne finalement une calcite bleue lavande, en raison d’une déprotonation/protonation successive des OH. L'effet de l'augmentation de la concentration de naphtaline sur la stabilité de l'ACC face à la cristallisation en solution et à l'air suit des tendances différentes sans affecter la structure locale de l'ACC. La quantification de la naphtaline associée à l'ACC et à la calcite révèle que seule une infime partie de la naphtaline associée à l'ACC est incorporée dans la calcite, et ce sous la forme de nano-inclusions non homogènes ; tandis que le reste est adsorbé à la surface sous l'effet de fortes forces chimiques ou physiques. En outre, le spinochrome A conduit à l’obtention de calcite violette, tandis que les spinochromes B et E à de la calcite jaunâtre. L'analyse DRX HR indique que les spinochromes B et E induisent des distorsions plus importantes dans le réseau de la calcite que le spinochrome A. De plus, le spinochrome A augmente la stabilité du polymorphe intermédiaire, modifiant ainsi la voie de cristallisation. La combinaison d'effets structurels atomiques minimes et d'une coloration intense suggère une incorporation préférentielle du spinochrome A dans les épines pourpres de P. lividus. Les PHNQs extraits des épines d'oursins et les pigments hybrides ont été testés pour la teinture des textiles, montrant des résultats prometteurs dans le cas des PHNQs biogéniques et des pigments hybrides à base d'ACC
The vibrant colors seen in adult sea urchin biominerals, ranging from purple to green, are attributed to the presence of polyhydroxylated naphthoquinone molecules (PHNQs). These PHNQs become integrated into calcite, likely during the crystal growth, which occurs through amorphous calcium carbonate (ACC) precursors. The mineral formation in sea urchins is accompanied by color changes depending upon the stage of mineralization. Spinochrome A, for example, exhibits a red color when extracted from the purple spines of Paracentrotus lividus in acidic conditions, indicating a potential link between pH and color variations, as observed in CaCO3 formation. To delve deeper into color variations and the impact of naphthoquinones on ACC crystallization, we performed CaCO3 precipitation in the presence of PHNQs (extracted from sea urchin spines) and commercially available natural naphthoquinones (naphthazarin, lawsone, and juglone). We monitored pH levels throughout the formation of colored ACC and its crystallization into calcite. Various analytical techniques, including DSC/TGA, XPS, PDF analysis, UV-Vis, STEM-EELS, ss-NMR spectroscopy, and HR-XRD, were employed to characterize the properties of the amorphous and crystalline hybrid pigments. Our results reveal that different pigments can create a spectrum of colored calcite. For instance, naphthazarin, transitioning from red at acidic pH, turns medium blue before ACC precipitation, culminating in lavender blue calcite due to successive O-H deprotonation/protonation. The effect of increasing naphthazarin concentration on ACC's stability against crystallization in solution and air followed different trends without affecting the local structure of the ACC. Quantification of naphthazarin associated with ACC and calcite revealed that only a tiny fraction of naphthazarin associated with ACC gets incorporated within the calcite in the form of non-homogeneous nano inclusions; the rest was adsorbed on the surface with strong chemical or physical forces. Furthermore, spinochrome A yields purple calcite, while spinochrome B and E produce yellowish calcite. HR-XRD analysis indicates that spinochrome B and E induce more significant distortions in calcite lattice than spinochrome A. Moreover, spinochrome A increased the stability of the intermediate polymorph, thus modifying the crystallization pathway. The combination of minimal atomic structural effects and intense coloring suggests a preference for incorporating spinochrome A in the purple spines of P. lividus. The PHNQs extracted from sea urchin spines and hybrid pigment were tested for textile dyeing, showcasing promising results in the case of biogenic PHNQs and ACC-based hybrid pigments

L’étude réalisée au cours de cette thèse s’inscrit dans le vaste domaine d’études des matériaux hybrides inorganique/organique. A côté de l’élaboration de matériaux hybrides modèles (Hydroxydes Doubles Lamellaires HDL [MII1-xMIIIx(OH)2]x+[Anx/n. MH2O]x- / anions aromatiques fonctionnalisés), ce travail se propose d’aborder deux grands types d’interaction de nature physique ou chimique respectivement associés aux aspects intercalation et greffage suite à un traitement thermique spécifique. Des systèmes modèles constitués de sels acides (p-hydroxybenzène sulfonate HBS, phydroxybenzoate HBC) intercalés dans des matrices minérales HDL ont été synthétisés par différentes méthodes de préparation (coprécipitation, échange ionique, synthèse hydrothermale). Après avoir caractérisé ces systèmes par des techniques classiques d’investigation chimique et structurale (DRX, IR, ATG …), la démarche originale a été d’utiliser la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) comme sonde locale afin de mieux apprécier les transferts électroniques. Parallèlement, des calculs quantiques (de type moléculaire et/ou périodique) ont été menés pour chaque système dans une approche couplée expérience/théorie afin d'établir le caractère et la nature de l'interaction entre sous-réseaux inorganique et organique. Cette démarche couplée a permis d’établir des éléments de comparaison entre les systèmes hybrides en fonction de la composition cationique de la matrice minérale HDL (Zn2Al, Cu2Cr) et du groupement fonctionnel anionique de la composante organique (-SO3-, -CO2-)
This thesis concerns the large field of studies of inorganic/ organic hybrid materials. In addition of elaboration of model hybrid materials (Layered Doubles Hydroxides LDH [MII1-xMIIIx(OH)2]x+[Anx/n. MH2O]x- / functionalized aromatic anions), this work proposes to address two major types of interaction with physical or chemical nature associated with intercalation and grafting process after a specific heat treatment respectively. Model systems consisting of acid salts (phydroxybenzene sulfonate HBS, p-hydroxybenzoate HBC) intercalated in inorganic matrices LDH were synthesized by different preparation methods (coprecipitation, ion exchange, hydrothermal synthesis). After characterization of these systems by conventional method of chemical and structural investigation (XRD, IR, TGA. . . ), the original approach was to use the X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) as a local probe to best appreciate the electronic transfers. In parallel, quantum calculations (molecular and / or periodical type) were conducted for each system in a experiment / theory coupled approach to establish the character and nature of the interaction between inorganic and organic sub-lattices. This coupled method allowed to establish comparisons between hybrid systems as a function of the cationic composition of the mineral matrix LDH (Zn2Al, Cu2Cr) and as a function of anionic functional group of the organic component (-SO3-,-CO2-)

Les matériaux hybrides organique/inorganique présentent la possibilité de pouvoir réunir, au sein d'un même composé, les propriétés initiales des constituants organiques (solubilité, flexibilité) et inorganiques (propriétés électroniques, optiques, magnétiques) voire de posséder des propriétés nouvelles supérieures à la simple somme des propriétés initiales. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur les relations structures-propriétés au sein d'halogénométallates hybrides incorporant des cations organiques du type alkylammonium fonctionnalisés. Au cours de la première partie, une étude des changements conformationnels à l'état solide de molécules organiques incorporées dans des composés hybrides a été réalisée. Nous avons pu montrer que ces changements s'accompagnent de transitions structurales, phénomènes mis en évidence par les variations des propriétés optiques non linéaires à l'état massif et sous forme de films minces. La deuxième partie concerne l'étude structurale et théorique d'interactions disulfure-disulfure et disulfure-iodure à l'état solide. Ce travail montre que ces interactions intermoléculaires sont faibles, et principalement d'origine orbitalaire. Elles pourraient néanmoins être responsables de l'obtention de certaines structures présentant des transitions de phases activées par la température. Enfin, nous avons souligné l'influence de la fonctionnalisation de cations organiques du type éthylammonium sur la géométrie de réseaux inorganiques pérovskites hybrides et dérivés. Limiter la gêne stérique du cation et les interactions à l'interface organique/inorganique permet de réduire le band-gap de ces composés.

Certaines espèces macro-phytobenthiques calcifiées forment des bioconcrétionnements caractéristiques des écosytèmes méditerranéens côtiers (trottoirs, coralligène, bourrelets), d'autres définissent des communautés par leur abondance (ex. Communauté à Corallina elongata). Cependant, à la différence des récifs coralliens, peu de choses sont connues sur leur écophysiologie, sur leurs taux de productions organique (photosynthèse-respiration) et inorganique (calcification-décalcification) et sur le rôle de celles-ci dans la variabilité circadienne des paramètres physico-chimiques de l'eau environnante dans ces écosystèmes. Pour contribuer à combler ce manque, nous avons mesuré l'activité photosynthétique et calcifiante chez huit espèces de macrophytes dont la plupart sont calcifiées (Amphiroa rubra, Carollina elongata, Jania corniculata, Lithophyllum lichenoides, Mesophyllum alternans, Peyssonnelia sp. 1, Peyssonellia sp. 2) et chez une espèce non-calcifiée (Ulva rigida). La mesure de ces activités s'est faire au moyen de paramètres (oxygène dissous-O2, pH et alcalinité totale-AT) mesurés lors d'expérimentations, soit par mesures discrètes en début et en fin d'incubations classiques, soit en semi continu toutes les 30 min et sur des cycles de 24h, dans un incubateur automatique (MIA) muni de deux électrodes (O2 et pH). Ces expériences d'incubations ont été menées dans le site de l'anse des Cuivres où une série continue de mesures semi-horaires, conduite depuis 1995 dans l'eau de mer montrait des cycles très amples de variations du pH et de l'O2, sans doute sous l'influence de l'activité des macrophytes.

Les travaux décrits dans ce mémoire portent sur la synthèse de précurseurs silylés dotés de propriétés d'auto-association afin d'obtenir par des réactions hydrolyse-condensation des silices hybrides structurées de type silsesquioxane. Le premier modèle employé est un triphénylène trisilylé. Deux précurseurs de type ester sont décrits, l'un comportant trois chaînes propyles, l'autre comportant trois chaînes undécyles. La synthèse des matériaux correspondants est décrite ainsi que les analyses qui ont été effectués. La catalyse acide dans un mélange eau/DMSO ou eau/THF est la plus favorable à l'organisation. Le second modèle employé est une tétraphénylporphyrine tétrasilylée. Ce précurseur comporte des fonctions urées créant des liaisons hydrogène intermoléculaires, ainsi que des chaînes propyles. L'hydrolyse-condensation en milieu basique a conduit à un matériau structuré mis en évidence par diffraction des rayons X, et qui se traduit par des nanostructures tubulaires visibles en microscopie électronique en transmission. Le dernier modèle décrit est un précurseur à longue chaîne alkyle polysilylé à l'une des extrémités de la chaîne. Deux molécules, l'une comportant une chaîne décyle et l'autre une chaîne octadécyle, ont été synthétisées. Ces précurseurs s'organisent en milieu biphasique octane/eau pour donner des feuillets formant des plaques. Cette structuration est dépendante du catalyseur et du précurseur et est plus particulièrement prononcée dans le cas de la chaîne longue en catalyse acide
The synthesis of silylated precursors with self-assembly properties in order to create structured, silsesquioxane hybrid silicas by hydrolysis-polycondensation, is described in this report. First, a tri-silylated triphenylene model is shown. Two ester precursors have been synthesized, one bearing three propyl chains, the other bearing three undecyl chains. Synthesis and analysis of resultant materials is described. Acid catalysis in water/DMSO or water/THF gave the best results. Secondly, a tetra-silylated tetraphenylporphyrin was synthesized. This precursor bears ureas that creates intermolecular hydrogen bonds and propyl chains. The hydrolysis-condensation under basic conditions gave a structured material which was proved by X-rays diffraction. Nanostructures could be seen by transmission electron microscopy. The last model is a long alkyl chain bearing a polysilylated head at one side. Two molecules were synthesized, one with a decyl chain, the other with an octadecyl chain. These precursors assembled in biphasic, octane/water conditions, to give sheets and plates. The process depends on the catalyst and the precursor. The longest alkyl chain in acid catalysis gave the best results