Dissertationen zum Thema „Icp-Ms / mc-Icp-Ms“

Atualmente a metodologia de Lu-Hf é um dos métodos mais utilizados na geocronologia, principalmente nas análises in situ em zircão por LA-ICP-MS. O interesse na aplicação desta metodologia, quando se dispõe de um sistema como o LA-ICP-MS, deve ser consignado à relativa simplicidade, sensibilidade e rapidez da análise. A alta concentração e a baixa mobilidade do Hf no zircão propiciam razões isotópicas e idades modelos bastante precisas, que podem subsidiar importantes inferências não só quanto à idade de extração mantélica, mas também quanto à sua possível história evolutiva, proveniência e estudos afins. Assim, o projeto de tese foi elaborado com base nos principais objetivos, o aprendizado, a implementação e a aplicação da metodologia de Lu-Hf em zircão por ICP-MS. Zircões de três diferentes áreas, previamente datados pela metodologia U-Pb, foram analisados: Anortosito de Capivarita (Brasil), Ofiolito de Aburrá (Colômbia) e a Bacia de Camamu (Brasil). As análises foram feitas utilizando equipamentos como o ICP-MS Neptune (ThermoFinnigan), e os lasers Excimer 193 nm (ArF, GeoLas) e o 213 UP (Nd:YAG, New Wave). O ofiolito estudado consiste de rochas máficas e ultramáficas. Análises de 12 grãos revelaram Hf(t) entre +2,01 e +5,35, enquanto as idades modelo TDM resultaram valores em um intervalo entre 1,15 e 1,44 Ga, sugerindo a presença de um magma juvenil com possível contaminação crustal e forte afinidade com as rochas da Província Rondoniana - San Ignacio. Zircões magmáticos e metamórficos do Anortosito de Capivarita, localizado na porção NE do Escudo Sul-Rio-Grandense, fizeram parte de um estudo de comparação para verificar a reprodutibilidade dos dados obtidos pela metodologia de Lu-Hf desenvolvida no LGI. As análises foram feitas primeiramente no LGI-UFGRS (Brasil) e depois no MAFIIC-MUN (Canadá). Os resultados dos dois laboratórios mostraram boa reprodutibilidade, as idades TDM e os valores de Hf obtidos foram concordantes dentro dos erros experimentais. Estes resultados forneceram informações sobre a proveniência do anortosito e sugeriram uma fonte juvenil para a fusão com algum grau de contaminação crustal Paleoproterozóica. A Bacia de Camamu está relacionada ao rompimento do Gondwana e pertence ao grupo de bacias sedimentares da margem leste brasileira. Zircões detríticos dos Grupos Brotas e Almada, relacionados às fases pré-rifte e rifte da bacia, foram analisados por U-Pb e Lu-Hf. No Grupo Brotas, 70% dos zircões analisados são de idade Cambriana-Vendiana, provenientes do Orógeno Araçuaí- Congo Ocidental levando em conta as medidas de paleocorrente de S-SW para NNE. No Grupo Almada, as principais fontes dos zircões são Paleoproterozóica e Arqueana, de proveniência direta do embasamento adjacente a Oeste da Bacia de Camamu, consistente com as medidas de paleocorrente de oeste para leste das unidades estudadas. Os zircões paleoproterozóicos e arqueanos analisados, mesmo os Neoproterozóicos e os Eopaleozóicos mostram um forte componente crustal retrababalhado com menor contribuição de crosta juvenil. Contudo, a metodologia de Lu-Hf por LA-ICP-MS aplicada em zircões de diferentes áreas mostrou o potencial em fornecer dados precisos e confiáveis para estudos de proveniência e de crescimento crustal, de modo a redimensionar cada vez mais a geocronologia.
Currently the methodology of Lu-Hf is one of the most widely used in geochronology, especially in in situ analysis in zircon by LA-ICP-MS. The interest in the application of this methodology, when it has a system like LA-ICP-MS, should be consigned to relative simplicity, sensitivity and speed of analysis. The high concentration and low mobility of Hf in zircon, provide isotopic ratios and model ages highly accurate that can support not only important inferences about the age of mantle extraction, but also as to its possible evolutionary history, provenance and related studies. Thus, the thesis project was elaborated based on main objectives, learning, implementation and application of Lu-Hf methodology in zircon by ICP-MS. Zircons from three different areas, previously dated by U-Pb method, were analyzed: Capivarita Anorthosite (Brazil), Aburrá Ophiolite (Colombia) and Camamu Basin (Brazil). The Lu-Hf in situ analyses were performed using equipments such as Neptune ICP-MS (ThermoFinnigan), and lasers Excimer 193 nm (ArF, GeoLas) and UP 213 (Nd: YAG, New Wave). The studied ophiolite consists of ultramafic and mafic rocks. Analyses of 12 grains revealed Hf(t) between +2.01 and +5.35, while the TDM model ages values resulted in a range between 1.15 and 1.44 Ga, suggesting the presence of a juvenile magma with possible crustal contamination and strong affinity with the rocks of the Rondonian-San Ignacio Province. Magmatic and metamorphic zircons from Capivarita Anorthosite, located in the NE portion of the Sul-Rio-Grandense Shield, were part of a comparison study to verify the reproducibility of obtained data by Lu-Hf methodology developed in the LGI. Analyses were performed first in the LGI-UFGRS (Brazil) and then at MAFIIC-MUN (Canada). Results from both laboratories show good reproducibility, TDM ages and Hf(t) values obtained are in agreement within experimental errors. These results provide information on the origin of anorthosite and suggested a juvenile source for the melt with some degree of Paleoproterozoic crustal contamination. Camamu Basin is related to the breakup of Gondwana and belongs to the group of sedimentary basins on the eastern Brazilian margin. Detrital zircons of Brotas and Almada Groups, related to the pre-rift and rift phases of the basin, were analyzed by U-Pb and Lu-Hf. In Brotas Group, 70% of analyzed zircons are Vendian-Cambrian age, from the Araçuaí-West Congo Belt taking into account the paleocurrent measurements from S-SW to N-NE. In Almada Group, the main sources of the zircons are Paleoproterozoic and Archean, with direct provenance from the basement adjacent to West Camamu Basin which is consistent with the paleocurrent measurements from west to east of the studied units. The analyzed Paleoproterozoic and Archean zircons, even the Neoproterozoic and Eopaleozoic show a strong reworked crustal component with small contribution of juvenile crust. However, the Lu-Hf methodology by LA-ICP-MS applied to zircons from different areas showed the potential to provide accurate and reliable data for provenance and crustal growth studies in order to resize increasingly the geochronology.

Le germanium est un métalloïde « stratégique » dans l’industrie high-tech, notamment pour la transition énergétique et le secteur des communications. Étant distinctement sidérophile, lithophile, chalcophile et organophile, le Ge possède un fort potentiel comme traceur géochimique. Ces travaux de thèse visent à améliorer la compréhension de la géochimie du cycle du Ge et des facteurs qui contrôlent son incorporation dans les minéraux et les gisements métalliques. Les cibles de cette étude concernent le gisement filonien à Zn de Saint-Salvy (Massif Central, France), le gisement filonien à Cu de Barrigão (Ceinture pyriteuse ibérique, Portugal), et le gisement à Zn–Cu de Kipushi (R.D. Congo). Les porteurs de Ge les plus importants sont respectivement la sphalérite (jusqu’à 2580 ppm), la chalcopyrite (jusqu’à 5750 ppm) et la réniérite (5,0–9,1 %). Les résultats montrent qu’il existe une relation de premier ordre entre la concentration en Ge dans la sphalérite et le type de gisement. La spectroscopie XANES par rayonnement synchrotron met en évidence la présence de Ge4+ en site tétraédrique dans les sulfures analysés. Les corrélations élémentaires observées dans la sphalérite et la chalcopyrite suggèrent une incorporation du Ge par co-substitutions, e.g., 3Zn2+ ↔ Ge4+ + 2(Cu,Ag)+ et 3Fe3+ ↔ 2Ge4+ + Cu+, ou via la création de lacunes cristallographiques, e.g., 2Zn2+ ↔ Ge4+ + ?. La corrélation positive δ74Ge–[Ge]ZnS des sphalérites de Saint-Salvy indiquerait que coefficient de partage (KdGe) augmenterai avec T. Les compositions isotopiques δ74Ge des sulfures étudiés varient de –5,72‰ à +3,67‰. Les compositions légères mesurées dans les gisements de Saint-Salvy et Barrigão semblent liées à des variations de température des fluides (basse à moyennes T) lors de l’incorporation de Ge en système ouvert, alors que la tendance marquée vers les compositions isotopiques lourdes à Kipushi indiquerait un fractionnement de Rayleigh
Germanium is a critical metalloid in many high-tech industries, especially for the energy transition and the communication sector. Being distinctly siderophile, lithophile, chalcophile and organophile, Ge can be a particularly useful geochemical tracer. This thesis aims at understanding the Ge geochemistry and the factors controlling its concentration in Ge-bearing minerals and ore deposits. Three contrasted Ge-bearing deposits were studied, the Saint-Salvy Zn vein-type deposit, French Massif Central, the Barrigão Cu vein-type deposit, Iberian pyrite belt, Portugal, and the Kipushi Zn–Cu carbonate-hosted deposit, Central African copper-belt, D.R. Congo. The most important Ge-bearing minerals are sphalerite (up to 2580 ppm Ge), chalcopyrite (up to 5750 ppm Ge), and renierite (5.0–9.1 wt.% Ge). The results show a first order relation between the Ge content and the deposition temperature. Synchrotron-based XANES spectroscopy showed that Ge4+ occur in tetrahedral sites in the studied sulphides. Element correlations suggest that Ge is chiefly incorporated in sphalerite and chalcopyrite through coupled substitutions, e.g., 3Zn2+ ↔ Ge4+ + 2(Cu,Ag)+ and 3Fe3+ ↔ 2Ge4+ + Cu+, respectively, or via the creation of lattice vacancies, e.g., 2Zn2+ ↔ Ge4+ + ?. The positive δ74Ge–Ge content correlation observed in sphalerite from Saint-Salvy could indicate that Ge partition coefficient (KdGe) increases with temperature. Ge isotopes in sulphides yield δ74Ge values spanning from –5.72‰ to +3.67‰. The light δ74Ge compositions of Saint-Salvy and Barrigão ores appear to be related to variations in low to moderate fluid temperatures during Ge uptake in open system (e.g., fluid cooling), while the trend towards heavy δ74Ge compositions observed at Kipushi likely translates a Rayleigh fractionation effect during ore formation in closed system, associated with significant fluid modification

En complément des analyses de concentration et de spéciation, les analyses des isotopes stables du mercure par MC-ICP-MS sont à l’heure actuelle un outil majeur pour tracer les sources et les transformations de cet élément dans l’environnement. Cette thèse propose le développement de techniques de pré-concentrations couplées au MC-ICP-MS afin de réaliser des analyses isotopiques de mercure au niveau du ng.L-1 (Ultra-trace). La stratégie de pré-concentration en ligne va générer des signaux transitoires courts dont la gestion en MC-ICP-MS représente un réel défi. Afin d’y répondre, une méthode de traitement de données adaptée à ce type de signaux ainsi qu’une méthode de correction du phénomène de dérive isotopique ont été développées. Dans le but de déterminer des compositions isotopiques en mercure total à de faibles concentrations, le couplage d’une génération de vapeur froide, d’une double amalgamation sur or (CVG-DGA) et d’un MC-ICP-MS a été développé. Cette nouvelle technique donne des précisions externes de l’ordre de 0.20 à 0.30‰ (2SD) pour des concentrations en mercure de 5 ng.L-1 en solution. Cette thèse présente également une nouvelle méthode d’analyse isotopique par espèce chimique (CSIA) réalisée à l’aide du couplage d’une chromatographie en phase gazeuse équipée d’un injecteur PTV (GC-PTV) et d’un MC-ICP-MS. Celle-ci permet l’analyse isotopique de plusieurs espèces chimiques avec des précisions externes de l’ordre de 0.30 à 0.40‰ (2SD) pour des concentrations en mercure de 150 ng.L-1 dans des échantillons biologiques.Les développements analytiques de cette thèse ont permis de mesurer directement et de façon automatisée des compositions isotopiques de mercure à des niveaux d’ultra-trace (jusqu’à 5ng.L-1) tout en conservant des précisions compatibles avec les principales questions environnementales posées. Ceci va permettre d’analyser des compartiments environnementaux contenant de faibles quantités de mercure (eaux naturelles, planctons,…) et ouvre ainsi de nouvelles perspectives pour une meilleure compréhension du cycle bio-géochimique du mercure
In addition to the quantitative and speciation analysis, the analysis of mercury stable isotopes by MC-ICP-MS are now a tool of choice to track sources and pathways of this element in the environment. This PhD thesis presents the development of hyphenation between pre-concentration techniques and MC-ICP-MS to measure isotopic composition of mercury at ng.L-1 levels (Ultra-trace). The on-line pre-concentration strategy will create short transient signals which represent a real challenge for MC-ICP-MS. In order to solve it, a data treatment strategy for this particular signals and a correction method for the isotopic drift were developed.The hyphenation between a cold vapor generation, a dual gold amalgamation (CVG-DGA) and a MC-ICP-MS was developed to determine total mercury isotopic composition. This new technique gives external precisions ranging from 0.20 to 0.30‰ (2SD) for Hg concentration in solution of 5 ng.L-1. This PhD thesis also reports a new method to perform mercury compound specific isotopic analysis (CSIA) using a gas chromatography fitted with a PTV injector (GC-PTV) coupled to the MC-ICP-MS. This allows the isotopic analysis of several species with external precisions ranging from 0.30 to 0.40‰ (2SD) for mercury concentration down to 150 ng.L-1 in biological samples.The analytical developments proposed in this PhD thesis allows to automatically and directly measure mercury isotopic compositions at ultra-trace levels (down to 5 ng.L-1) while keeping precision compatible with main environmental questions. This will allow to analyze environmental compartment containing very low amount of mercury (natural waters, planktons,…) and then open new perspectives for a better understanding of the bio-geochimical cycle of mercury

Laboratory measurements of primitive and differentiated meteorites have been made in order to understand the origin of isotopic anomalies. The element Zr is chosen for analysis, due to its potential for nuclear and astrophysical applications. Zirconium has five stable isotopes that are produced in different (neutron–capture) nucleosynthetic processes. By analysing the Zr isotope composition of meteorites, we are able to track the mixing of various neutron capture processes in the early Solar System. Measurements have been performed on carbonaceous, ordinary and enstatite chondrites, eucrites, the Moon and Earth. Samples are crushed, digested and passed through a two stage anion exchange separation to obtain a clean Zr fraction. All Zr measurements are made on a Nu Plasma multiple–collector inductively coupled plasma mass spectrometer (MC–ICPMS). The results indicate that the bulk of refractory Ca–Al rich inclusions of the Allende meteorite are characterised by uniform enrichments (around 2ε) of the neutron–rich isotope 96Zr, and potentially coupled with excesses reported for the neutron rich isotope 50Ti, indicating that both nuclides may have similar astrophysical origins. Analysis of bulk rock carbonaceous chondrites reveal 96Zr excesses (not exceeding 1ε) that scale with the abundance of CAIs. However, widespread 96Zr correlations are also seen, accompanied by minor depletions in 91Zr, which suggest the solar nebular had experienced thermal heating of some sort, altering the initial (possibly uniform) Zr isotope composition of the early Solar System from which planetary bodies formed.

Les explorations scientifiques menées depuis une quarantaine d’années ont permis d'identifier la diversité et la complexité des processus géologiques et géochimiques conduisant à la concentration des métaux dans les grands fonds océaniques. Les dépôts métallifères riches en hydroxydes de Fer et de Manganèse, tels que les encroûtements hydrogénétiques et hydrothermaux et les nodules polymétalliques, présentent des enrichissements variés en éléments d'intérêts économiques tels que le Ni, Cu, Co, Te, Pt et les Terres Rares. Bien que la minéralogie et la géochimie de ces dépôts aient été largement étudiées dans la littérature, les sources de métaux restent encore mal déterminées. Par conséquent, comprendre la géochimie de ces dépôts implique d’une part, de connaître les processus participant à leur genèse, et d’autre part d’avoir de meilleures connaissances sur les sources impliquées (par ex. flux continental et hydrothermal) et leur importance dans les grands cycles biogéochimiques des métaux dans les océans. Afin d’apporter de nouveaux éléments de réponse, notre approche a consisté à utiliser les compositions isotopiques des métaux comme traceurs biogéochimiques. Ce projet est structuré autour de deux hypothèses, (1) le développement et l’utilisation d’un nouveau outil géochimique que sont les isotopes du Ni pour tracer les sources et les processus d’enrichissements en métaux dans les dépôts métallifères océaniques ; (2) la combinaison de plusieurs systèmes isotopiques tels que Fe, Pb, Cu et Zn (et Ni) dans les encroûtements de fer-manganèse comme proxy de la composition isotopique de l’eau de mer profonde. Après avoir développé une méthode d’analyse des isotopes du Ni par MC-ICP-MS et estimé la variabilité isotopique du Ni dans les systèmes naturels par la caractérisation des grands réservoirs terrestres, nous avons évalué expérimentalement le fractionnementisotopique du Ni lors de son adsorption sur les oxyhydroxydes de Fe et Mn comme analogue à ce qui pourrait se produire dans les dépôts de Fe-Mn naturels. Les résultats indiquent que lors de l’adsorption du Ni, la phase solide est enrichie en isotopes légers par rapport à la solution avec des facteurs de fractionnement (Δ60/58Nimin/sol) variant de -1 ‰ pour la birnessite, -0.9 ‰ pour la goethite et -0.4 ‰ pour la ferrihydrite. A partir de ces résultats et d’autres études récentes, nous avons pu appuyer l’hypothèse selon laquelle d’un point de vue global la variabilité isotopique du Ni dans les dépôts métallifères océaniques riches en Fe et Mn s’explique par des processus d’enrichissement et de formation lors de l’incorporation des métaux dans les phases minérales de Fe et Mn plutôt que par des variations des compositions isotopiques des sources. Ainsi les encroûtements hydrogénétiques formés lentement à partir de l’eau de mer ne montrent pas de fractionnement isotopique du Ni, tandis que les dépôts hydrothermaux formés par des processus rapides liés aux apports hydrothermaux montrent des fractionnements du Ni plus importants. Puis, afin d’évaluer la possibilité d’utiliser les signatures isotopiques du Ni comme nouveaux traceurs paléocéanographiques, nous avons mené une étude comparative sur des encroûtements collectés dans le Pacifique Nord (proche de Hawaii) et le Pacifique Sud (proche de Tahiti). Dans ce contexte, les ncroûtements de fer-manganèse formés par précipitation très lente de l’ordre de quelques mm/Ma entre 1500 et 3000 m de profondeur, fournissent un enregistrement de plusieurs millions d’années des métaux dissous dans l’eau de mer. Après avoir réalisé une étude minéralogique et géochimique (éléments majeurs et traces) et calibré les taux de croissance des encroûtements, nous avons mesuré pour la première fois les compositions isotopiques du Ni, Fe, Zn, Cu et Pb sur la même série temporelle
Scientific explorations implemented for around forty years allow to identifying the diversity and the complexity of geological and geochemical processes conducting to metals concentration on the deep seafloor. Fe- and Mn-rich metalliferous deposits such as hydrogenetic and hydrothermal ferromanganese (Fe-Mn) crusts and polymetallic nodules, present various enrichment in elements of economic interests like Ni, Cu, Co, Te, Pt and Rare Earth Elements. Although the mineralogy and geochemistry of these deposits have been largely studied in the literature, metal sources remain poorly determined. Accordingly, understanding the geochemistry of these deposits implies to know which processes are involved in their formation but also to have a better knowledge of the sources (e.g. the continental and hydrothermal fluxes) and their importance in the global oceanic metal biogeochemical cycles. In order to fill this gap, our approach consisted in using metal stable isotope compositions as biogeochemical tracers. This project is organized around two hypotheses, (1) development and utilization of a new geochemical tool, namely Ni isotopes, for tracing metal enrichment sources and processes in oceanic metalliferous deposits; (2) combination of several isotope systematics such as Fe, Pb, Cu, Zn (and Ni) in Fe-Mn crusts as proxies of the deep seawater isotope composition. Upon developing an analytical method for measuring Ni isotopes by MC-ICP-MS and estimating the Ni isotopes variability in natural systems through the characterization of terrestrial reservoirs, we experimentally evaluated Ni isotope fractionation during adsorption on Fe- and Mn-oxyhydroxides since similar processes may potentially occur in natural Fe-Mn deposits. Results indicate that after Ni adsorption, the solid phase is enriched in light Ni isotopes relatively to the solution with fractionation factors (Δ60/58Nimin/sol) varying from -1 ‰ for birnessite, -0.9 ‰ for goethite and -0.4 ‰ for ferrihydrite. These results, and other recent studies, strengthen our hypothesis according to which Ni isotopes variability in Fe- and Mn-rich metalliferous deposits can be explained by enrichment and formation processes during metal incorporation in Fe and Mn mineral phases rather than variations in the isotopic composition of the sources. Thus, hydrogenetic Fe-Mn crusts formed slowly from seawater dissolved metals do not show significant Ni isotope fractionation, whereas hydrothermal deposits formed by relatively rapid processes as a result of hydrothermal inputs exhibit important Ni isotope fractionation

I present in-situ analysis of U-Pb systematics in baddeleyite and whitlockite grains from a suite of Martian shergottites. 9 baddeleyite grains (5 from basaltic shergottite NWA 2986 and 4 from olivine-phyric shergottite RBT 04262) were analyzed by LA-MC-ICP-MS. Despite low uranium and radiogenic lead concentrations , maximum ages could be determined for both samples: 187 ± 50 to 1236 ± 430 for NWA 2986 and 100 ± 9 to 526 ± 48 for RBT 04262. The same analytical procedures were used for whitlockites in NWA 2986, ALHA 77005, EETA 79001, NWA 2646 and LAR 06319. As with the baddeleyite analyses, maximum ages were calculated. These ages ranged from 110 ± 1 for LAR 06319 to 561 ± 185 for NWA 2646. These results, which are consistent with previous analyses, mean that the ~ 4 Ga age determined from Pb-Pb analyses cannot time the igneous crystallization of these meteorites.

Ce manuscrit présente les premiers résultats d'études élémentaires et isotopiques du Zn, du Sr et du Pb, réalisées dans les principaux types d'échantillons liés aux gaz volcaniques (gaz, sublimés, eaux thermales, roches), ainsi que deux nouvelles méthodologies d'échantillonnage des émanations volcaniques. Les variations isotopiques du Zn observées au Merapi suggèrent que les processus de changement de phase (fluides/solides) peuvent provoquer des fractionnements isotopiques significatifs des éléments trace métalliques. L'étude couplée Sr/Pb réalisée à Vulcano indique que les compositions en éléments trace métalliques des fumerolles et des eaux thermales sont influencées par les sources naturelles et anthropiques. Ce travail a aussi permis la mise au point de nouvelles méthodologies d'échantillonnage et d'analyse des gaz et des panaches volcaniques, permettant d'accéder à la composition chimique complète de ces manifestations gazeuses de manière simple et efficace.

Orientadores: Alfonso Schrank, Ronaldo Luiz Mincato, João Frederico Azevedo da Costa Meyer
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias
Made available in DSpace on 2018-08-04T04:21:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Amante_AlexandreMarcosdaSilva_M.pdf: 3711986 bytes, checksum: 8ffa9d72a01ef7df56f7ecf1b172ac39 (MD5) Previous issue date: 2002
Resumo: Novos resultados isotópicos Pb/Pb do material de referência UQ-Z1 e do padrão de vidro sintético NBS 610, obtidos num Espectrômetro de Massas Multicoletor com Fonte de Plasma de Argônio Indutivamente Acoplado e Introdução da Amostra por Ablação a Laser - LA-ICP-MC-MS, modelo ISO PLASMA TRACE, foram avaliados e tratados sistematicamente. Além do cálculo das idades através das razões Pb/Pb para o UQ-Z1, tais resultados foram comparados com aqueles disponíveis na literatura obtidos por outras técnicas analíticas: ID-TIMS; LA-ICP-MS monocoletor e SHRIMP. O tratamento dos resultados consistiu: na correção do viés de massa do equipamento com base na razão de 2o_IPo3TI do NBS 610; na eliminação das interferências do 204Hg no pico do 2o4Pb a partir das intensidades do 202Hg; na correção do chumbo comum, com base na intensidade do 2o4Pb; e no tratamento estatístico com rejeição de até 15% das razões isotópicas Pb/Pb brutas, considerando a média :± um desvio padrão (1 s). Para o NBS 610, as razões Pb/Pb obtidas neste trabalho são concordantes com aquelas obtidas pelas outras técnicas, apesar da incerteza ser maior. A idade média determinada para o UQ-Z1 foi de 1144 Ma :± 34 (2s). Esse número é próximo ao valor utilizado como referência (1143 Ma ±1 (2s» obtido por ID-TIMS, entretanto com uma incerteza aproximadamente 30 vezes maior. Na comparação com as outras técnicas, as idades obtidas fornecem idades médias mais próximas da idade de referência do que aquelas determinadas por LA-ICP-MS monocoletor (1116 Ma :t 47 (1s) (Machado & Gautier,1996); 1146:t 56 (1s) (Machado et ai., 1996) e 1148:t 5 (2s) (Bruguier et ai., 2001» e por SHRIMP (1138 :t 32 (2s) (Schrank et ai. 1997». Os resultados alcançados demonstram a vantagem relativa da técnica LA-ICP-MC-MS em relação às demais técnicas, tanto na agilidade, como no tempo dispendido, quanto no custo das análises. Na comparação com a técnica ID-TIMS, o LA-ICP-MC-MS apresenta, ainda, a vantagem da análise ser feita diretamente na amostra sólida, sem haver a necessidade de ataques químicos. Os estudos realizados permitem concluir também que o LA-ICP-MC-MS é uma técnica analítica apropriada para estudos sobre a proveniência de sedimentos detríticos, que necessitam de uma grande quantidade de dados de razões isotópicas, de forma a permitir a identificação de zircões com distintas origens
Abstract: New isotopic results Pb/Pb of the UQ-Z1 standard reference and the synthetic glass standard NBS 610, obtained by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Multicollector Mass Spectrometry - LA-ICP-MC-MS, model ISO PLASMA TRACE, have been evaluated and systematically treated. Besides the calculation of the ages through the Pb/Pb ratios for UQ-Z1, such results have been compared with those available in literature by other analytical techniques: ID-TIMS; monocollector LA-ICP-MS and SHRIMP. The results of treatment consisted in: 1) the mass bias correction of the equipment based on the 2o_lpO3TI ratios of NBS 610; 2) the elimination of the 204Hg interferences on the peak of 204Pb from the 202Hg intensities; 3) the common lead correction based on the 204Pb intensities; 4) the statistical treatment with rejection of up to 15% of raw isotopic Pb/Pb ratios, considering the average ± 1 standard deviation (1 s). The Pb/Pb ratios of the NBS 6100btained in this work agree with other techniques, despite the larger uncertainty. The average age determined for the UQ-Z1 was 1144 Ma ± 34 (2s). This number is close to the value used as reference (1143 Ma ± 1 (2s)) obtained by ID-TIMS, however, approximately30 times larger uncertainty. Compared with other techniques, the ages obtained yielded average ages closest to the reference age than the ages determined by monocollector LA-ICP-MS (1116 Ma ± 47 (1s) (Machado & Gautier, 1996); 1146 :t 56 (1s) (Machado et aI., 1996) and 1148 :t 5 (2s) (Bruguier et aI., 2001)) and by SHRIMP (1138 :t 32 (2s) (Schrank et aI. 1997)). The achieved results demonstrate the advantage of the LA-ICP-MC-MS technique in relation to others, as well as in speed, in the time spent and in the lower cost of the analyses. In comparison with the ID-TIMS technique, the LA-ICP-MC-MS presents still another advantage as the measurements are made directly on the solid sample without previous chemical attacks. From these studies it can also be concluded that the LA-ICP-MC-MS is an appropriate analytical technique for studies on the provenience of detritic sediments that need a great amount of data of isotopic ratios, to allow the identification of zircon with distinct origins
Mestrado
Metalogenese
Mestre em Geociências

Les études archéologiques présentent la particularité d’être fréquemment soumises à des impératifs de préservation stricts des échantillons, ces derniers pouvant être précieux, fragiles et/ou limités en termes de quantité. Dans certains contextes l’échantillonnage peut également nécessiter d’être réalisé in-situ et viser des surfaces ou cibles difficiles d’accès. Malheureusement, peu de méthodes ne permettent de nos jours de pouvoir répondre à toutes ces problématiques à la fois, et un véritable besoin pour des méthodes d’échantillonnage ciblées et peu invasives émerge. Cela est particulièrement vrai notamment lorsque les analyses envisagées reposent sur le prélèvement obligatoire de matière et ne peuvent être substituées par des méthodes non destructives. Pour répondre à cette situation, ce projet de thèse s’est articulé autour de la conception d’une méthode de micro-échantillonnage de terrain par ablation laser portable, permettant un échantillonnage respectueux dans un format adapté au terrain et aux environnements complexes. Après avoir développé la méthode, nous avons exploré son potentiel dans le cas de la datation uranium-thorium d’échantillons de spéléothèmes en calcite, fréquemment associés aux œuvres pariétales préhistoriques. La méthode d’échantillonnage proposée repose sur l’utilisation des capacités naturelles d’ablation laser d’un LIBS-portable (Z300, Sciaps), dont nous avons modifié l’extrémité par impression 3D afin de pouvoir lui greffer un module de collecte des particules. Par cette combinaison, ce système permet d’obtenir à la fois des informations sur site directement à partir des spectres LIBS mais également de collecter les particules induites par laser afin de pouvoir les analyser par différentes techniques de spectrométrie de masse. Nous avons ensuite adapté cette méthode au prélèvement de microéchantillons (~1mg) de calcite (principalement des spéléothèmes mais également des coraux) avec pour objectif leur datation par la méthode U/Th. Dans le cadre de cette application, nous avons également dû définir une méthode de solubilisation de particules collectées par ablation laser afin d’extraire les informations isotopiques qu’elles contiennent. Une première phase de tests préliminaires fut réalisée et deux échantillons (un spéléothème et un corail) furent datés par MC-ICP-MS (nu 1700) avec succès en suivant le protocole de datation conventionnel pour ce type d’analyse. Nous avons par la suite travaillé sur une méthode de préparation chimique alternative en utilisant la méthode de l’extraction au point trouble (ou « CPE ») qui permet entre autres de s’affranchir des contraintes de la méthode conventionnelle, et notamment l’emploi de traceurs radioactifs. Pour cela, nous avons développé et optimisé un système CPE permettant l’extraction quantitative des isotopes de l’uranium et du thorium, dimensionné pour des microéchantillons de calcites d’1 mg concentrés jusqu’à 2 ppm en uranium et thorium total. Cette méthode fut éprouvée au travers de la datation d’échantillons connus, prélevés selon la méthode développée pour ce travail de thèse et analysés par QQQ-ICP-MS (Agilent 8900). Nous sommes parvenus à établir une preuve de concept pour l’ensemble du protocole analytique développé. Enfin, nous avons également exploré une application différente pour cette méthode de prélèvement, en travaillant sur les pigments de cinabre (Hg-S) utilisés dans des fresques murales romaines découvertes à Pompéi. L’ablation laser de ces pigments à cependant conduit à un phénomène de fractionnement isotopique sur le mercure, modifiant leur signature isotopique et mettant ainsi en lumière certaines limites de la méthode
Archaeological studies are often subject to strict preservation requirements, as samples may be valuable, fragile and/or limited in quantity. In some contexts, sampling may also need to be carried out in situ and may involve surfaces or targets that are difficult to access. Unfortunately, few methods are currently able to address all of these issues at once, and there is a real need for targeted, minimally invasive sampling methods. This is particularly the case when the analyses necessarily require the removal of material and cannot be replaced by non-destructive methods. In response to this situation, this PhD project focused on the development of a portable laser ablation field micro-sampling method designed to provide respectful sampling in a format suitable for field use and complex environments. After the development of the method, we explored its potential in the case of uranium-thorium geochronometer dating of geological samples, in particular calcite speleothems often associated with prehistoric cave art. The proposed sampling method exploits the natural laser ablation capabilities of a portable LIBS (Z300, Sciaps), the tip of which has been modified by 3D printing to incorporate a particle collection module.This combination allows to obtain on-site information directly from LIBS spectra and to collect laser-induced particles for ICP-MS analysis. We then adapted this method to the collection of micro-samples (~1mg) of calcite (mainly speleothems, but also corals) with the aim of dating them by the U/Th method. As part of this application, we also had to define a method for solubilising the particles collected by laser ablation in order to extract the isotopic information they contain. A first step of preliminary testing was then carried out and two samples (a speleothem and a coral) were successfully dated by MC-ICP-MS (nu 1700) following the conventional dating protocol for this type of analysis. We then worked on an alternative chemical preparation method using Cloud Point Extraction (CPE), which in this case allows uranium and thorium to be extracted without the constraints of the conventional preparation method, in particular the use of radioactive tracers.To this end, we have developed and optimized a CPE system for quantitative extraction of uranium and thorium isotopes, designed for 1 mg calcite micro-samples containing a maximum concentration of 2 ppm of total uranium and thorium. This method was tested by dating a set of known samples collected using the method developed for this thesis and analyzed by Q3-ICP-MS (Agilent 8900). This final study provided a proof of concept for the entire analytical protocol developed. Finally, we also explored another application for this sampling method, working on cinnabar pigments (Hg-S) used in Roman wall frescoes discovered in Pompeii. However, laser ablation of these pigments led to isotopic fractionation of the mercury, altering its isotopic signature and highlighting certain limitations of the method

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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Análises combinadas U-Pb e Lu-Hf in situ em uma mesma população de zircão de rochas magmáticas por LA-MC-ICP-MS permitem determinar a idade e assinatura isotópica dessas rochas, fornecendo valiosas informações para estudos de evolução crustal. A aplicação dessa sistemática, devido a sua relativa simplicidade, sensibilidade e rapidez das análises representa atualmente uma das ferramentas mais eficazes e amplamente utilizadas para estudos isotópicos e geocronológicos. O sudeste do Escudo das Guianas (EG) está em grande parte inserido na Província geotectônica/geocronológica Maroni-Itacaiúnas (PMI) do Cráton Amazônico (CA). A PMI representa uma expressiva faixa orogênica consolidada no Paleoproterozoico, durante o ciclo orogenético Transamazônico (2,26 - 1,95 Ga), que consiste em grandes extensões de crosta juvenil riaciana e alguns remanescentes arqueanos retrabalhados. É formada principalmente por complexos granulíticos-migmatíticos-gnáissicos, rochas metavulcânicas e metassedimentares deformadas e metamorfizadas na fácies xistoverde a anfibolito (greenstone belts paleoproterozoicos) e granitoides riacianos (magmatismo TTG e granítico). Três domínios tectônicos são individualizados na PMI/EG em território brasileiro: o Bloco Amapá (BA), na região centro-sul do Amapá e noroeste do Pará, o Domínio Lourenço (DL), no centro-norte do Amapá, e o Domínio Carecuru (DC), no noroeste do Pará. O BA é um bloco continental neo-mesoarqueano intensamente retrabalhado no Paleoproterozoico durante o Ciclo Transamazônico, enquanto o DL e o DC representam terrenos dominantemente riacianos, com evolução envolvendo estágios de subducção de litosfera oceânica em ambientes de arcos de ilha e/ou arcos magmáticos continentais, e com relíquias retrabalhadas de crosta continental arqueana, seguida por acreção tectônica desses arcos magmáticos. O objetivo desta Tese foi implantar o protocolo experimental da metodologia combinada U-Pb e Lu-Hf em zircão por LA-MC-ICP-MS no laboratório ParáIso/UFPA e investigar, a luz dos novos dados U-Pb e Lu-Hf, os processos de acreção e retrabalhamento crustal durante o Arqueano e Paleoproterozoico no extremo sudeste do EG. Além do BA, alguns remanescentes esporádicos e zircões arqueanos herdados têm sido encontrados em granitoides paleoproterozoicos e levantam questionamentos quanto ao envolvimento e extensão da crosta continental arqueana nos domínios DL e DC. Dados SmNd em rocha total têm confirmado o caráter juvenil de grande parte da PMI. Entretanto, para o DL e DC, recorrentes idades-modelo Nd-TDM arqueanas têm sido identificadas e também apontam participação e/ou mistura de material crustal neo-mesoarqueano na formação das rochas destes domínios. Embora inúmeros estudos isotópicos e geocronológicos já tenham sido realizados na região sudeste do EG, a aplicação de análises combinadas U-Pb e Lu-Hf em zircão ainda é inédita. A implantação das metodologias Lu-Hf e U-Pb in situ em zircão, foi realizada utilizando-se um MC-ICP-MS de alta resolução da marca Thermo Finnigan modelo Neptune, equipado com uma microssonda a laser Nd:YAG 213 nm modelo LSX-213 G2 da marca CETAC. Os parâmetros de instrumentação e operação do ICP-MS e do laser foram estabelecidos após várias seções analíticas de modo a se alcançar uma configuração de rotina satisfatória. Os resultados obtidos para os materiais internacionais de referência reproduziram os valores da literatura com a precisão, acurácia e reprodutibilidade necessárias ao estabelecimento em rotina da metodologia combinada U-Pb e Lu-Hf no Pará-Iso/UFPA para análises in situ de zircões por LA-MC-ICP-MS. A descrição do protocolo experimental e instrumentação utilizada para cada método, bem como os resultados das primeiras aplicações desenvolvidas em zircões de granitoides/metagranitoides distribuídos nos três domínios tectônicos supracitados foram publicados na forma de capítulos de livro. Na sequência, foram realizadas análises isotópicas em zircões de dezoito amostras de unidades do BA e do DL/DC. Os novos dados U-Pb consolidaram a identificação dos principais episódios magmáticos do extremo sudeste do EG. Destacam-se os eventos arqueanos identificados no BA, dois no Mesoarqueano (~3,2 e 2,85 Ga) e um no Neoarqueano (2,65-2,69 Ga), bem como aqueles riacianos no DL (~2,18, 2,14, e 2,12-2,09 Ga) e DC (2,15-2,14 Ga). Os dados Lu-Hf apontaram para o predomínio de processos de retrabalhamento crustal (ƐHf(t) < 0) durante a formação do BA e do DL/DC. As idades-modelo Hf-TDMC variaram de 2,99 até 3,97 Ga para o BA e subsidiaram a identificação de dois períodos de formação de crosta continental, um no Eoarqueano (~4.0 Ga) e outro no Mesoarqueano (3,0-3,1 Ga). Este último reconhecido em escala global como um importante período de acresção crustal. O episódio Eoarqueano é inédito para o sudeste do EG e indica que o crescimento crustal no CA se iniciou pelo menos 500 Ma antes do que previamente sugerido (3,51 Ga, Nd-TDM em rocha total). Nos domínios riacianos (DL/DC), as idades-modelo Hf-TDMC revelaram-se arqueanas (98,4%) e, junto com as assinaturas isotópicas Nd-Hf, apontaram a participação de material crustal do BA por incorporação de sedimentos em ambiente de arco de ilha (noroeste do DL), como igualmente registrado no noroeste do Suriname e nos terrenos Birimianos em Gana (Craton Oeste Africano), assim como por assimilação de crosta arqueana de diferentes idades e proporções em ambiente de arco magmático continental no sul/sudeste do DL e no DC.
Combined U-Pb and Lu-Hf in situ analyzes on zircon of magmatic rocks by LA-MC-ICP-MS allow to determine the age and isotopic signature of these rocks, providing valuable information for crustal evolution studies. The application of this systematic, due to its relative simplicity, sensitivity and speed of analysis, is currently one of the most efficient and widely used tools for isotopic and geochronological studies. The southeastern Guiana Shield (GS) is part of the Maroni-Itacaiúnas geotectonic/geochronological Province (MIP) of the Amazonian Craton (AC). The MIP represents an expressive orogenic belt consolidated in the Paleoproterozoic during the Transamazonian orogenic cycle (2.26-1.95 Ga), that includes large segments of Rhyacian juvenile crust and some reworked Archean remnants. It consists mainly of Paleoproterozoic granulitic-migmatitic-gneissic complexes, deformed and metamorphosed metavolcanic and metasedimentary rocks and granitoids (granitic and TTG magmatism). Three tectonic domains are individualized in Brazilian territory of the MIP/GS, called Amapá Block (AB), south-central Amapá and northwest of Pará region, Lourenço Domain (LD), north-central Amapá, and Carecuru Domain (CD), northwest of Pará. The AB is a Neo-Mesoarchean continental block intensely reworked during the Transamazonian Cycle, while the other two domains represent dominantly Rhyacian landmass, with evolution involving stages of subduction of oceanic lithosphere in island and/or continental magmatic arc environments, with relics of reworked Archean continental crust, followed by a colisional stage of tectonic accretion of the magmatic arcs. The objective of this thesis was to implement the experimental procedures of the combined U-Pb and Lu-Hf methodology in zircon by LAMC-ICP-MS at the Pará-Iso/UFPA laboratory and to investigate, in the light of the new U-Pb and Lu-Hf data, the crustal reworking and accretion processes during the Archean and Paleoproterozoic at the southeastern GS. In addition to the AB, some sporadic remnants and inherited Archean zircons have been found in Paleoproterozoic granitoids and raise questions about the involvement and extension of the Archean continental crust in the LD and CD. Whole-rock Sm-Nd data have confirmed the juvenile character of much of MIP. However, for the LD and CD, recurrent Archean Nd-TDM model ages have been identified and also indicate a participation and/or mixing of Neo-Mesoarchean crustal material in the formation of the rocks of these domains. Although several isotopic and geochronological studies have already been carried out in the southeastern GS, the application of combined U-Pb and Lu-Hf analyzes in zircon is still unprecedented. The implantation of Lu-Hf and U-Pb in situ methods in zircon was carried out using a high-resolution Neptune Thermo Finnigan MC-ICP-MS, equipped with a CETAC Nd: YAG 213 nm laser microprobe model LSX-213 G2. ICP-MS and laser instrumentation and operation parameters were established after several analytical sections in order to achieve a satisfactory routine configuration. The results obtained for international reference materials reproduced the literature values with the precision, accuracy and reproducibility necessary for the routine establishment of both U-Pb and Lu-Hf procedures for in situ analyzes of zircons by LA-MC-ICP-MS at the Pará-Iso/UFPA. The description of the experimental protocol and instrumentation for each method, as well as the first results performed on zircon from granitoids/metagranitoids distributed in the three tectonic domains mentioned above were published as two book chapters. Next, isotopic analyzes were performed on zircon of eighteen samples of the AB and LD/CD units. The new U-Pb data consolidated the identification of the main magmatic episodes in the southeasternmost part of the GS. In the AB, two Mesoarchean (~ 3.2 and 2.85 Ga) and one Neoarchean (2.65-2.69 Ga) magmatic events were identified, as well as those in the LD (~ 2.18, 2.14, and 2.12-2.09 Ga) and CD (2.15-2.14 Ga). The Lu-Hf data pointed to the predominance of crustal reworking processes (ƐHf(t) < 0) during the AB and LD/CD formation. The Hf-TDMC model ages ranged from 2.99 to 3.97 Ga for AB and subsidized the identification of two periods of continental crust formation, one in the Eoarchean (~ 4.0 Ga) and the other in the Mesoarchean (3,0- 3.1 Ga). The latter is recognized at a global scale as an important period of crustal accretion. The Eoarchean episode is unprecedent for the southeast of GS and indicates that the crustal growth in the AC started at least 500 Ma earlier than previously suggested (3.51 Ga, whole-rock Nd-TDM). In the Rhyacian domains (LD/CD), the Hf-TDMC model ages were found to be mostly Archean (98.4%). Together with the Nd-Hf isotopic signatures, they indicated the participation of AB crustal material by sediments incorporation in island arc environment in the northwest of the LD, as it has also been recorded in the northwest of Suriname and in the Birimian terrains in Ghana (West African Craton). In the south/southeast of the LD and in the CD assimilation of Archean crust of different ages and proportions in a continental magmatic arc environment may account for the Hf-Nd isotopic signatures and Hf-TDMC model ages of Rhyacian magmatism.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, 2009.
Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-10T15:48:16Z No. of bitstreams: 1 2009_CristianodeOliveiraFerreira.pdf: 3251571 bytes, checksum: 94e4a1bd868b4150bf27555573cb6c49 (MD5)
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A amalgamação final e consolidação da Plataforma Sul-americana no final do Neoproterozóico-Cambriano a partir de uma série de colisões durante a orogênese Brasiliana-Pan-Africana, (ca. 600 Ma) foram seguidas de eventos magmáticos tardi-a pós-orogenéticos, intrusivos ao longo dos contornos das Faixas Brasília e Paraguai, na região central do Brasil. Os granitos mais antigos situados no oeste de Goiás (540 Ma), Mato Grosso e Mato Grosso do Sul, mostram características petrográficas e geoquímicas de granitóides cálcio-alcalinos do tipo-I, altamente diferenciados, enquanto que as intrusões mais jovens (508-485 Ma) são mais alcalinas e similares aos granitos do tipo- A. O Lineamento Transbrasiliano (LT) é a principal feição tectônica da área que delimita as Faixas Brasília e Paraguai, sendo que em ambos os lados, ocorrem gnaisses ainda pouco conhecidos, intrudidos por granitos pós-tectônicos. Este trabalho tem como enfoque principal o estudo sistemático de isótopos de Nd e datação pelo método U-Pb por LA ICPMS em gnaisses da região de Aruanã- Araguaiana no Mato Grosso e em granitos pós-tectônicos que ocorrem na região de Sonora-Taboco no Mato Grosso do Sul. Desta forma, busca-se determinar idades absolutas para magmatismo e contribuir para o entendimento da evolução crustal da região. No presente trabalho é documentada, a presença de rochas (gnaisses) com assinaturas isotópicas semelhantes na região de Aruanã a oeste do Lineamento Transbrasiliano, onde os gnaisses apresentam idades modelo (TDM) entre 0.86 e 1.03 Ga, o que sugere que o arco se extende até esta área, ou que fragmentos do mesmo ocorrem ao longo do Lineamento, devido à atuação de processos tectônicos direcionais. Os gnaisses da região de Bom Jardim de Goiás, por sua vez, localizados à leste do Lineamento Transbrasiliano e considerados como representantes do arco magmático de Arenópolis subdividem-se em 2 grupos, o primeiro com assinaturas isotópicas características de arcos juvenis neoproterozóicos, com idades modelo (TDM) que variam entre 0.7-1.0 Ga e um segundo grupo de rochas, com idades modelo que variam entre 1.80 e 2.50 Ga, características de rochas geradas a partir de retrabalhamento de antiga crosta continental. Análises U-Pb por LA-MC-ICPMS realizadas em zircões dos gnaisses da região de Aruanã e de Bom Jardim de Goiás mostraram idade de cristalização em torno de 800 e 680 Ma, com valores de εNd (t) positivos, entre +4.26 a +5.70, o que reforça o caráter juvenil dessas rochas. As intrusões situadas na porção Sul do Mato Grosso do Sul são representadas pelos corpos de Taboco, Rio Negro e Coxim, cujas idades obtidas pelo método U-Pb em zircões através de LA ICPMS ficam em torno de 540 Ma. Petrograficamente predominam sieno-monzogranitos, monzogranitos a granodiorítos que apresentam valores negativos de εNd (t) entre -7.86 e -6.24, com idade modelo (TDM) variando entre 1.59 e 1.97 Ga. Tais idades revelam o caráter crustal de suas fontes e caracterizam a presença de um evento Cambriano na região. Os granitos considerados como pós-orogênicos, situados no Mato Grosso são representados pelos corpos de Araguaiana, São Vicente e Lajinha, apresentam TDM entre 1.33 e 1.74 Ga, o que sugere mistura de fontes antigas e jovens em sua geração. Adicionalmente, dados obtidos pelo método Lu-Hf por LA-MC-ICPMS em zircões dos granitos localizados no Mato Grosso e no Mato Grosso do Sul, são semelhantes aos resultados obtidos para isótopos de Nd que forneceram TDM variando entre 1.19 a 1.81 Ga, caracterizada por valores de εHf (t) entre -7.58 a +4.22. Tais dados indicam mistura de magma derivado de manto Mesoproterozóico (valores positivos de εHf) e antiga contribuição crustal Paleoproterozóica (valores negativos de εHf). O Arco Magmático de Goiás é comumente considerado como ocorrendo apenas à leste do Lineamento Transbrasiliano, assim a identificação de rochas com mesma assinatura isotópica ao longo deste sugere que o mesmo pode ser estendido. Assim, sugere-se que rochas derivadas de diferentes fontes sejam geradas em ambientes juvenis neoproterozóicos ou derivadas de retrabalhamento crustal de fontes paleoproterozóicas estejam colocadas lado a lado devido à cinemática das zonas de cisalhamento transcorrentes. A presença de rochas magmáticas geradas durante evento Cambriano na Província Tocantins abre espaço para novas hipóteses de modelos de correlação global semelhantes aos que ocorrem nos terrenos Pampeanos e na Avalônia, conforme preconizado por Fernando Flavio de Almeida (2004). _________________________________________________________________________________ ABSTRACT
The final amalgamation and consolidation of the South American Platform, at the end of the Neoproterozoic-Cambrian, occurred due to a series of collisions during the Brazilian orogenesis (Pan-African, Ca. 600 Ma), followed by late-to-post-orogenetic magmatic events, along the boundaries of the Brasília and Paraguay Belts, in the central portion of Brazil. The oldest granites produced by this magmatism are located in the west of Goiás (540 Ma), Mato Grosso and Mato Grosso do Sul states and display petrographic and geochemical characteristics of highly differentiated calc-alkaline type I granitoids, while the younger intrusions (508-485 Ma) are more alkaline and similar to the type A granites. The Transbrasilian Lineament is the main tectonic feature of the location and limits the Brasília and Paraguay Belts. On both sides of the lineament poorly known gneisses occur, intruded by post-tectonic granites. The focus of this work is the systematic study of the Nd (TIMS) isotopes and UPb geochronology (LA-MC- ICPMS) of gneisses of the Aruanã-Araguaiana region of Mato Grosso, and post-tectonic granites at the Sonora-Taboco region of Mato Grosso do Sul. Our aim is to find absolute ages of the magmatism in order to better understand the crustal evolution of this region. The occurrence of rocks with isotopic signatures similar of those from Aruanã region, west of the Transbrasilian Lineament, is documented for the first time. Gneisses display ages between 0.86 and 1.03 Ga (TDM model age), leading to the conclusion that the arc or its fragments might be present in the area along the lineament, placed by the action of directional tectonical processes. The gneisses of the Bom Jardim de Goiás region, east of the Transbrasilian Lineament, are originated from the magmatic arc of Arenópolis, subdivided into 2 groups: the first shows isotopic signatures typical of juvenile Neoproterozoic arcs, with model ages varying between 0.7 and 1.0 Ga (TDM model age), and the second group of rocks have model ages varying between 1.80 and 2.50 Ga (TDM model age), which could be evidence of rocks generated from the reworking of the old continental crust. U-Pb (LA-MC-ICPMS) analyses performed on zircons from gnaisses of the Aruanã and Bom Jardim de Goiás region showed a crystallization age around 800 Ma to 680 Ma, with positive εNd (t) values, between +4.26 and +5.70, which reinforces the juvenile characteristics of this rocks. Intrusions on the south portion of Mato Grosso do Sul represented by the Taboco, Rio Negro and Coxim bodies have ages of 540 Ma (U-Pb, zircons). Syenomonzogranites and monzogranites to granodiorites predominate, with negative εNd (t) values, between -7.86 and -6.24, with model ages varying from 1.59 to 1.97 Ga, (TDM model age), revealing the crustal character of their sources and the presence of a Cambrian event in the region. In Mato Grosso, post-orogenetic granites are represented by the Araguaiana, São Vicente and Lajinha bodies with TDM age between 1.33 and 1.74 Ga, suggesting a mix of old and young sources. Additionally, Lu-Hf (LA-MC-ICPMS) data from zircons of the Mato Grosso and Mato Grosso do Sul granites, show similar results of those obtained by the Nd isotopic method, with ages (TDM) varying from 1.19 to 1.81 Ga, and εHf (t) values between -7.58 and +4.22. This data could suggest a mixture of magma from the Mesoproterozoic mantle (positive εHf (t) values) and an old Paleoproterozoic crustal contribution (negative εHf (t) values). The Goiás Magmatic Arc has been considered to be restricted to the east of the Transbrasilian Lineament, therefore the identification of rocks with the same isotopical signature along other portions of the lineament suggests that the arc could be more extensive than previously suggested. Therefore, rocks derived form distinct sources, whether originated from juvenile Neoproterozoic environments or from crustal reworking of Paleoproterozoic crustal sources are placed side by side, due to the kinematics of the transcurrent shearing zones. The presence of magmatic rocks generated during a Cambrian event on the Tocantins Province requires mores investigation in order to develop new hypothesis for a model to correlate these events to those of Pampeanos and in Avalonia terrains, as suggested by Fernando Flavio de Almeida (2004).

À l'échelle globale, les sources anthropiques du mercure (Hg) atmosphérique dominent largement les sources naturelles avec une contribution d'environ 50-75% du Hg total. La déposition du mercure anthropique dans les écosystèmes est estimée à au moins trois fois la déposition des sources préindustrielles. À l'échelle locale, les différentes sources anthropiques du mercure (combustion de charbon, incinération, sidérurgie, métallurgie, etc.) engendrent des contaminations locales du compartiment terrestre comme les sols, la végétation ou les systèmes aquatiques. Néanmoins, même s'il est possible de mettre en évidence la contamination liée au mercure dans un échantillon ou un écosystème en analysant sa concentration en mercure total, il n'est pas possible de déterminer précisément l'origine de ce mercure. Avec l'apport des nouveaux instruments du type MC ICP/MS, on peut maintenant mesurer avec une très grande précision la composition isotopique du Hg. Cette précision permet d'ouvrir une nouvelle dimension scientifique pour déterminer l'origine d'une pollution. La signature isotopique du mercure dans un échantillon devient donc en quelque sorte sa carte d'identité, permettant de reconstruire son histoire et déterminer son origine. Le travail de thèse a consisté à mesurer la composition isotopique du mercure dans différents compartiments environnementaux récepteurs des retombées atmosphériques de Hg ainsi que dans des matériaux issus de systèmes industriels afin de discriminer et tracer les sources anthropiques dans l'environnement. Une première partie de ce travail s'intéresse à l'analyse isotopique du mercure dans différentes matrices environnementales et matériaux de référence en utilisant la génération de vapeurs froides couplée à l'ICP-MS multicollecteur. Ensuite, une étude rapporte les amplitudes de fractionnements isotopiques dépendants et indépendants de la masse mesurées lors de travaux expérimentaux sur l'évaporation du mercure dans le système liquide - vapeur ainsi que durant sa réduction abiotique par les rouilles vertes. L'amplitude de fractionnement isotopique mesurée dans le système liquide-vapeur en cinétique et à l'équilibre présente des contrastes de fractionnements dépendants de la masse très importants. Dans les deux cas, des fractionnements isotopiques indépendants de la masse de faible amplitude ont été mis en évidence. L'amplitude de fractionnement mesurée lors de la réduction abiotique montre des fractionnements uniquement dépendants de la masse de l'ordre de grandeur rapporté pour d'autres types de réduction. Une troisième partie s'intéresse aux fractionnements dépendants et indépendants de la masse des isotopes du mercure pour tracer les sources anthropiques et naturelles. La composition isotopique du mercure mesurée dans des lichens en milieu urbain montre des gradients significatifs en fonction des zones géographiques permettant de conclure sur l'origine des sources de mercure atmosphériques. La composition isotopique du mercure mesurée dans des sols contaminés industriels et urbains indique que la signature de la source de contamination est préservée avec le temps et les conditions du sol permettant ainsi de tracer les sources de contaminations anthropiques. Une quatrième partie rapporte des résultats préliminaires réalisés sur un incinérateur de déchets en milieu urbain. La composition isotopique du mercure dans les cendres de l'incinérateur indique des processus de fractionnements isotopiques lors de la condensation des fumées. La composition isotopique du mercure mesurée en sortie de cheminée indique que le Hg(II) susceptible de se déposer à proximité de la source présente uniquement des fractionnements dépendants de la masse alors que la fraction Hg0 peut présenter, dans certaines conditions, des fractionnements indépendants de la masse, donnant ainsi de nouveaux outils pour tracer les sources anthropiques du mercure dans l'environnement.

Au cours de ces dernières décennies, des études ont étés menées pour identifier plusieurs traceurs des matériaux du cycle du combustible nucléaire, dans le cadre de la lutte contre la prolifération nucléaire. Ces matériaux sont généralement collectés lors d’inspections dans des installations nucléaires, ou saisis lors de contrôles de trafics illicites. Les informations fournies par ces traceurs sont parcellaires et ne permettent pas de déterminer avec exactitude la provenance et l’historique industriel de ces matériaux.Le but de ce travail de thèse est de démontrer le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène pour le traçage des matériaux du cycle du combustible nucléaire. Le choix s’est porté sur le molybdène car en raison de la similarité de leurs propriétés chimiques, le molybdène et l’uranium sont étroitement associés dans les minerais d’uranium et tout au long de la chaîne de purification de l’uranium. L’étude s’est focalisée sur une partie de l’amont du cycle du combustible, depuis l’extraction des minerais d’uranium jusqu’à la production des concentrés miniers d’uranium : divers procédés physiques et chimiques sont appliqués, à la fois pour purifier l’uranium et abaisser la concentration en molybdène.Au cours de cette étude, une nouvelle méthode de séparation du molybdène a été développée pour caractériser sa composition isotopique dans des minerais, minéraux et concentrés miniers d’uranium. La variabilité des compositions isotopiques du molybdène dans un gisement d’uranium est principalement due aux mécanismes d’adsorption et/ou de précipitation du molybdène. Les gisements magmatiques et sédimentaires ont des compositions isotopiques différentes, ce qui permet ainsi leurs distinctions. Les concentrés miniers d’uranium produits à partir de ces deux types de gisements ont des compositions isotopiques similaires aux minerais. Ces résultats soulignent ainsi le potentiel des isotopes du molybdène comme traceur des origines des concentrés miniers d’uranium. Cependant, un fractionnement des isotopes du molybdène a été établi lors de la production des concentrés miniers d’uranium pour deux usines au Niger. Les procédés de purification de l’uranium tels que la lixiviation, l’extraction par solvant et la précipitation ont été reproduits en laboratoire sur des échantillons réels pour expliquer le fractionnement isotopique du molybdène lors de la production des concentrés miniers. Au cours de ces procédés, le fractionnement peut être positif (lixiviation), négatif (extraction par solvant, précipitation à l’eau oxygénée) ou nul (précipitation à l’ammoniaque). Dans le cas des échantillons du Niger, la somme de ces procédés est négative, dans le sens des données expérimentales que nous avons obtenues, démontrant ainsi également le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène comme traceur des procédés de transformations des matériaux du cycle du combustible nucléaire
Nuclear forensics aims at determining the age, provenance as well as industrial or storage history of uranium ores and uranium ore concentrates that are part of the nuclear fuel cycle. Several potential tracers have already been identified for this purpose. However, these tracers are not providing always unambiguous information. This study is focused on establishing Mo isotopes as a new tracer of uranium ore provenance and of ore processing for its application in nuclear forensics. Molybdenum and uranium share a number of common geochemical properties. In the nuclear fuel cycle, molybdenum is an impurity that is difficult to separate during uranium extraction and purification processes, while its concentration is required to be lower than some specification limits. We focused this study on the first part of the nuclear fuel cycle, from the uranium ores extraction to the production of uranium ore concentrates.We developed an enhanced separation method for Mo from a uranium-rich matrix (uranium ores, uranium minerals, uranium ore concentrates) in order to analyze the mass fractionation induced by processes typical of the nuclear fuel cycle. Molybdenum isotopic compositions in uranium ores depend of adsorption and precipitation processes. The δ98Mo values of sedimentary uranium ores is shifted to negative values relative to magmatic ores. This provides a means of distinguishing these types of uranium ores. Uranium ores concentrates produced from both uranium ore natures (magmatic and sedimentary) have Mo isotope compositions similar to the uranium ores. These results suggest that molybdenum isotopes have a strong potential of as a tracer for identifying the origin of the uranium ore concentrates. However, Mo isotopes fractionations were established during the production of uranium ore concentrates in the both Niger mills. We reproduced in laboratory the lixiviation, solvent extraction and precipitation processes to explain these observations. The Mo isotopes fractionation is positive for the lixiviation process, negative for the solvent extraction and precipitation with hydrogen peroxide, and null for ammonia precipitation. In the case of the Niger samples, the sum of these processes is negative and agrees with our experimental data. Mo isotopes have a strong potential as a tracer for identifying the origin and transformation of uranium in the nuclear fuel cycle, in the framework of nuclear forensics

Chemical weathering of silicate rock consumes atmospheric CO2 and supplies the oceans with cations, thereby controlling both seawater chemistry and climate. The rate of CO2 consumption is closely linked to the rate of CO2 outgassing from the planetary interior, providing a negative feedback loop essential to maintaining an equable climate on Earth. Reconstruction of past global temperatures indicates that a pronounced episode of global cooling began ~50 million years ago, coincident with the collision of India and Asia, and the subsequent exhumation of the Himalayas and Tibet. This has drawn attention to the possible links between exhumation, erosion, changes in silicate weathering rates, and climate. However, many of the present-day weathering processes operating on the continents remain debated and poorly constrained, hampering our interpretations of marine geochemical archives and past climatic shifts. To constrain the controls on silicate weathering, this thesis investigates the lithium (Li) isotopic composition of river waters, suspended sediments and bed load sediments in the Alaknanda river basin, forming the headwaters of the Ganges. Due to the large fractionation of Li isotopes in the Earth’s surface environment, Li is sensitive to small changes in silicate weathering processes. As a consequence of the pronounced gradients in climate (rainfall and temperature) and erosion across the basin, the river waters show large variations in their Li isotopic composition (δ7Li), ranging from +7.4 to +35.4‰, covering much of the observed global variation. This allows a detailed investigation of the controls on Li isotope fractionation, and by extension silicate weathering. The Li isotopic composition is modelled using a one-dimensional reactive transport model. The model incorporates the continuous input of Li from rock dissolution, removal due to secondary mineral formation, and hydrology along subsurface flow paths. Modelling shows that the Li isotopic variations can be described by two dimensionless variables; (1) the Damköhler number, ND, which relates the silicate dissolution rate to the fluid transit time, and (2) the net partition coefficient of Li during weathering, kp, describing the partitioning of Li between secondary clay minerals and water, which is primarily controlled by the stoichiometry of the weathering reactions. The derived values of the controlling parameters ND and kp, are investigated over a range of climatic conditions and on a seasonal basis, shedding light onto variations in the silicate weathering cycle. In a kinetically limited weathering regime such as the Himalayan Mountains, both climate and erosion exert critical controls the weathering intensity (the fraction of eroded rock which is dissolved) and the weathering progression (which minerals that are being weathered), and consequently the fractionation of Li isotopes and silicate weathering in general. Modelling of the Li isotopic composition provides an independent estimate of the parameters which control silicate weathering. These estimates are then used to constrain variables such as subsurface fluid flux, silicate dissolution rates, fluid transit times and the fraction of rock which is weathered to form secondary clay minerals. The simple one-dimensional reactive transport model therefore provides a powerful tool to investigate the minimum controls on silicate weathering on the continents.

La Circulation Méridienne Atlantique (Atlantic Meridional Overturning Circulation : AMOC) est une composante majeure du système climatique terrestre. Cependant, son évolution dynamique en réponse à une transition climatique Interglaciaire / Glaciaire est peu connue. Cette thèse vise à mieux contraindre cette évolution dynamique en se focalisant sur la Dernière Entrée en Glaciation (130 000 à 60 000 ans), et à étudier les rétroactions entre l’AMOC et la croissance des calottes de glace en réponse aux changements d’insolation. Ce travail repose sur la mesure des rapports (231Pa/230Th), un proxy qui permet de reconstruire les variations d’intensité de l’AMOC, dans 5 carottes sédimentaires sélectionnées entre 2200 et 3650 m de profondeur dans l’Atlantique Nord. Nous montrons que l’AMOC a subi des variations importantes dans la structure de son export en fonction de la profondeur entre le dernier interglaciaire MIS 5. 5 et le glaciaire MIS 4. L’évolution de l’export est découplée entre les eaux intermédiaires (au-dessus de 2500 m) et profondes (vers 3500 m). L’export des eaux intermédiaires répond aux mouvements du front polaire engendrés par les changements d’insolation d’été dans l’Hémisphère Nord amplifiés aux hautes latitudes. L’export des eaux profondes présente un retard de plusieurs milliers d’années par rapport aux variations d’insolation d’été dans l’Hémisphère Nord et répond à la dynamique des calottes glaciaires. Lors des transitions vers les stades froids du MIS 5, ce découplage de l’export en profondeur implique un transport plus important de chaleur par les courants de surface qui permet de nourrir la croissance des calottes glaciaires aux hautes latitudes Nord
The Atlantic Meridional Overturning Circulation (AMOC) is a key feature of the climate system. However, its dynamical evolution during an Interglacial / Glacial transition is still poorly constrained. This study aims at better understanding this evolution by focusing on the Last Glacial Inception (130,000 to 60,000 yr) and at studying the links between the AMOC and ice-sheet growth in response to Northern Hemisphere summer insolation. This study is based on the firsts (231Pa/230Th) data – a proxy for AMOC export – covering this period of time. The (231Pa/230Th) have been measured in 5 sedimentary cores chosen in the depth range between 2200 m and 3650 m in the North Atlantic Ocean. We show that the AMOC export in-depth structure varied significantly in between MIS 5. 5 and MIS 4. These variations are associated with changes in deep water chemistry. The evolution of the AMOC export in decoupled between intermediate (above 2500 m) and deep (around 3500 m) water depth. The intermediate water export is mainly driven by shifts of the Polar Front, itself driven by changes in Northern Hemisphere summer insolation amplified through high latitudes climate system. The deep-water export lags by several thousand years changes in Northern Hemisphere summer insolation and appears to respond to the ice-sheets dynamics. During the transitions towards cold MIS 5 substages, the decoupling implies a stronger heat transport by surface circulation that feeds Northern high latitude ice-sheet growth

O estágio pós-colisional Neoproterozoico no sul do Brasil é marcado por intenso magmatismo granítico controlado por zonas de cisalhamento transcorrentes, relacionadas ao Cinturão de Cisalhamento Sul-brasileiro (CCSb). O CCSb controlou a ascensão e o posicionamento de magmas crustais e mantélicos. Neste contexto, O Granito Corre-mar (GCM) representa uma pequena intrusão posicionado em uma zona de baixa deformação localizada entre dois importantes segmentos do CCSb: as Zonas de Cisalhamento Major Gercino e Itajaí- Perimbó. O GCM possui um diagnóstico par de foliações subevetical que forma um par S-C sinistral, presente em todas as intrusões, independentemente do tamanho, e foi posicionado em um sistema conjugado, onde um cisalhamento sinistral de direção NNE, e uma extensão na direção NW-SE, gerando espaço ao longo da direção NE. Deformação de estado sólido associada ao cisalhamento NNE é atestado por microestruturas como recristalização de feldspatos e caudas de recristalização assimétricas. A abertura é atribuída à dinâmica regional destral transcorrente das zonas de cisalhamento Major Gercino e Itajaí-Perimbó, sendo que o posicionamento foi controlado essencialmente pela componente de estensão NW-SE. A idade de cristalização em zircão U-Pb LAMC- ICP-MS do GCM de 615 ± 4 Ma, muito próxima a outros granitos regionais, como as idades de 611 Ma do Granito Serra dos Macacos (GSM) e de 620 Ma do Granito Rio Pequeno (GRP) sugere que esses três corpos graníticos são sincrônicos. As fortes feições de deformação presents no GCM, diferentemente dos granitos Neoproterozoicos próximos, demonstra que o espaço, mais do que o tempo, pode explicar a diferença dos padrões estruturais identificados no GCM. Assinaturas geoquímicas e de isótopos de Sr-Nd, como caráter levemente peraluminoso, altos conteúdos de K, altas razões de ETRL/ETRP, moderados conteúdos de Rb, Nb, Zr e ETR em relação à SiO2, juntamente com baixas razões de 86Sr/87Sri e valores de εNdt fortemente negativos, indicam que o GCM é derivado de fontes crustais antigas, possivelmente relacionadas à rochas quartzofeldspáticas ortognáissicas Paleoproterozoicas do Complexo Camboriú. A relaçãodas das idades das heranças Arqueanas a Paleoproterozoicas do GCM com as idades dos eventos de migmatização identificados no Complexo Camboriú, além da relação das idades de cristalização de ~615-611 Ma dos granitos crustais da área com o último evento de migmatização em 640-610, reforça a conexão genética entre eles. As idades TDM paleoproterozoicas, as assinaturas geoquímicas e isotópicas, a cristalização e as idades de heranças do GCM e do GSM atestam que eles representam pulsos graníticos contemporâneos e comagmáticos, com uma conexão genética com o evento de migmatização Neoproterozoico do Complexo Camboriú.
The Neoproterozoic post-collisional stage in south Brazil is marked by intense granitic magmatism controlled by transcurrent shear zones all related to the Southern Brazilian Shear Belt (SBSB). The SBSB controls the ascent and emplacement of crustal and mantle magmas. In such scenario, the Corre-mar Granite (CMG), represent a small intrusion emplaced in a low strain zone located between two important segments of the SBSB: the Major Gercino and Itajaí-Perimbó Shear Zones. The CMG have a diagnostic subvertical foliation pair that form a sinistral S-C pair, present in all intrusions regardless of their size, and was emplaced within a conjugate system, where sinistral NNE shearing and NW-SE extension were both active, generating space along the NE direction. Solid state deformation associated to the NNE shearing is attested by microstructures as feldspar recrystallization and asymmetric recrystallization tails. The opening is attributed to the regional dextral transcurrent dynamics of the Major Gercino and Itajaí-Perimbó shear zones and magma emplacement was essentially conditioned by the NW extension component. The zircon U-Pb LA-MC-ICP-MS crystallization age of CMG at 615 ± 4 Ma, very close to other regional granites, as the 611 Ma Serra dos Macacos (SMG) and 620 Ma Rio Pequeno Granite (RPG) points these three granitic bodies as quite synchronous. The strong deformation features present in the CMG, as opposed to the other nearby Neoproterozoic granites (RPG and SMG) demonstrate that space, rather than time, must be called upon to explain the difference in the structural patterns identified in the CMG. Geochemical and Sr-Nd isotopic signatures, as slight peraluminous character, high-K contents, high LREE/HREE ratios, moderate Rb, Nb, Zr, and REE contents to regular SiO2, together with low 86Sr/87Sri and the strongly negative εNdt values indicate that the CMG is derived from old crustal sources possibly related to the Paleoproterozoic Camboriú Complex quartz-feldspatic orto-gneissic rocks. The match of the Archean to Paleoproterozoic inheritance ages of the CMG with the migmatization event ages identified in the Camboriú Complex and moreover the match of the crystallization ages of ~615-611 Ma of the crustalderived granites with the last migmatization event at 640-610 Ma reinforces the genetic link between them. The Paleoproterozoic TDM ages, the geochemical and isotopic signatures, the crystallization and inheritance ages resemblance of the CMG and the SMG attest that they represent comagmatic and contemporaneous granitic pulses with a genetic connection with the Neoproterozoic migmatization event in the Camboriu Complex.

L'étude des perturbations géologiques du cycle du carbone permet d'améliorer la compréhension du cycle moderne du carbone et de mieux appréhender les effets des perturbations de la teneur en CO2 atmosphérique. En particulier, les crises géologiques fournissent un objet d'étude permettant de mieux connaître les capacités de réactions de l'environnement en situation de stress. Nous avons étudié la crise de la limite Trias‐Jurassique (TJ) selon une approche combinée entre modélisation et étude multi‐traceur centrée sur les isotopes du carbone de la matière organique et des carbonates. La limite TJ est caractérisée dans les coupes téthysiennes par la succession de deux excursions négatives de la composition isotopique du carbone organique. La première est associée à une extinction de masse et une crise de la production carbonatée. Nous montrons grâce au modèle GEOCLIM que la mise en place de la Province Magmatique de l'Atlantique Central (CAMP) a pu engendrer la crise de la production carbonatée en prenant en compte les observations selon lesquelles cette mise en place s'est faite sous forme de pulses intenses (<400 ans). L'émission de carbone mantellique léger (<‐20‰), si son existence est confirmée, permet d'expliquer cette première excursion isotopique. L'analyse des isotopes du carbone et de l'azote de coupes anglaises et autrichiennes a permis de caractériser les conséquences locales des perturbations globales de la transition du Trias vers le Jurassique (mise en place de la CAMP et variations du niveau marin) et les difficultés de récupération de la pompe biologique dans des bassins perturbés par une forte production primaire procaryote. La composition isotopique du bore (δ11B) des carbonates fournit un outil supplémentaire pour de telles études car elle permet de reconstituer le pH océanique. Cependant, les disparités analytiques entre laboratoire induisent une grande confusion dans l'utilisation de cet outil. Nous proposons ici une méthode d'injection facilitant l'analyse de ces isotopes sur MC‐ICP‐MS et l'appliquons à l'étude de carbonates du Jurassique moyen pour mieux comprendre les causes et conséquence de la crise de la sédimentation carbonatée qui a alors lieu. Nous restons cependant limités dans nos conclusions car le pH déduit des valeurs du δ11B des carbonates dépend également des valeurs du δ11B océanique. Nous avons initié la reconstruction de cette courbe en mesurant les valeurs du δ11B de halites ayant enregistré les valeurs de l'eau de mer. Nous montrons que des variations notables existent, cohérentes avec les paramètres de la géodynamique. Les différentes approches que nous proposons dans ce travail mettent en évidence l'intérêt des approches multi‐traceurs et multidisciplinaires et ouvrent la voie à de nouvelles considérations sur les contrôles de la pCO2 atmosphérique et de la chimie océanique.

Ce travail présente la composition isotopique du mercure (Hg) dans différents compartiments environnementaux récepteurs des émissions anthropiques ainsi que dans des systèmes industriels afin de discriminer et tracer les sources anthropiques dans l'environnement. Une première partie s'intéresse à l'analyse isotopique du Hg dans différentes matrices environnementales et matériaux de références. Ensuite, il rapporte les amplitudes de fractionnement isotopique dépendant et indépendant de la masse mesurées lors d'expériences sur l'évaporation du Hg et lors de sa réduction abiotique par les rouilles vertes. Une troisième partie s'intéresse aux fractionnements dépendants et indépendants de la masse pour tracer les sources anthropiques/naturelles. La composition isotopique du Hg mesurée dans des lichens en milieu urbain montre des gradients significatifs en fonction des zones géographiques permettant de conclure sur l'origine des sources de Hg atmosphériques. La composition isotopique du Hg mesurée dans des sols contaminés industriels et urbains indique que la signature de la source de contamination est préservée avec le temps et les conditions du sol permettant de tracer les sources de contaminations. Une quatrième partie rapporte des résultats réalisés sur un incinérateur de déchets en milieu urbain. La composition isotopique du Hg mesurée en sortie de cheminée indique que le Hg(II) susceptible de se déposer à proximité de la source présente uniquement des fractionnements dépendants de la masse alors que la fraction Hg0 peut présenter dans certaines conditions des fractionnement indépendants de la masse, donnant ainsi de nouveaux indices pour tracer les sources anthropiques du Hg dans l'environnement
This work reports the investigation of the mercury (Hg) isotopes composition in several environmental compartments and anthropogenic materials in order to use Hg isotopes to discriminate and trace anthropogenic contamination sources in the environment. First, this work summarizes results from isotopic analysis in multiple environmental matrices and reference materials. Secondly, it reports mass dependent and mass independent fractionation measured during experimental works of liquid Hg evaporation and abiotic reduction by green rust. A third part consists in showing how to use Hg isotope composition to discriminate and trace anthropogenic as well as natural sources. Hg isotope compositions measured in lichens from an urban area display significant range of mass dependent and mass independent fractionation characteristic of the geographical area that can be use to discriminate the atmospheric Hg sources (anthropogenic and atmospheric pool). Hg isotope compositions in contaminated and urban soils indicate that the isotope signature of the anthropogenic source was preserved with the time and the soils conditions. This demonstrates the potential use of Hg isotopes as tracer of anthropogenic sources. Finally, this work presents preliminary results on the Hg isotopic composition of fumes emissions of a municipal solid waste combustor located in an urban area. Isotope fractionation was found during the condensation of the fumes. The isotopic composition of the HgII fraction at the stack exhaust indicates mass dependent fractionation whereas the Hg0 fraction may be affected by mass independent fractionation giving novel insight for anthropogenic source tracing

Cette thèse s'inscrit dans le cadre des études de "faisabilité" du stockage des déchets nucléaires en formations géologiques profondes. Elle s'intègre au programme de recherche conduit par l'agence française pour la gestion des déchets nucléaires (ANDRA) sur le site expérimental Meuse/Haute-Marne de type "argile", situé dans les formations sédimentaires Mésozoïques faiblement perméables de l'Est du bassin parisien. L'étude a pour objet la caractérisation de la migration des radionucléides naturels au sein de la formation argileuse Callovo-Oxfordienne cible et de ses encaissants carbonatés Oxfordien et Bathonien, afin d'estimer les propriétés de confinement à long terme de cette série sédimentaire. Elle repose sur l'analyse de haute précision des déséquilibres radioactifs au sein des familles naturelles de l'uranium et du thorium. L'intérêt de faire appel aux déséquilibres U-Th réside dans le fait qu'ils sont susceptibles, d'une part, de mettre en évidence et de caractériser les processus contrôlant la mise en solution et la migration in situ des radionucléides et, d'autre part, de fournir des indications temporelles sur les processus et perturbations physico-géochimiques auxquelles la formation géologique a été soumise sur des échelles de temps variables, selon les isotopes utilisés, mais pouvant atteindre jusqu'à deux millions d'années environ, via le déséquilibre 234U/238U. Les objectifs initiaux de l'étude étaient: i) de déterminer en particulier l'état d'équilibre -ou de déséquilibre- radioactif entre l'uranium-238 et son descendant l'uranium-234 (T1/2 (234U) = 245250 a) dans les formations profondes au sein desquelles le laboratoire expérimental de l'ANDRA est en cours d'implantation; ii) de caractériser, le cas échéant, les processus responsables des déséquilibres radioactifs observés; et iii) d'en préciser les implications chronologiques en ce qui a trait à la stabilité chimique de ces formations géologiques. Compte tenu de ces objectifs, la précision et la justesse analytique des mesures des déséquilibres radioactifs (234U/238U) sont apparues comme la clé de la réussite d'une telle entreprise. Une grande partie des travaux a donc été consacrée à la mise au point de l'analyse des déséquilibres radioactifs à l'aide d'un spectromètre de masse à multi-collection et source plasma (MC-ICP-MS). In fine, une reproductibilité analytique de l'ordre de 1‰ (2 s) pour la détermination du rapport 234U/238U sur échantillons géologiques a été obtenue. Haute précision et justesse analytique nous ont ainsi permis de démontrer un état d'équilibre radioactif 234U/238U dans les argilites Callovo-Oxfordiennes. Ce résultat indique l'immobilité de l'uranium dans la formation cible et, par suite, atteste d'un milieu chimiquement inactif et clos, du moins au cours de la période actuelle, pour ce qui concerne l'uranium et, par extension, les actinides naturels. Ce résultat est fondamental au regard de la problématique d'enfouissement des déchets radioactifs car il procure une confirmation in situ des capacités de confinement de la couche argileuse cible, dans les conditions physico-chimiques actuelles. A contrario, des déséquilibres (234U/238U) ont été systématiquement observés au niveau de zones soumises à des processus de pression-dissolution (stylolites) dans les formations carbonatées encaissantes de l'Oxfordien et du Bathonien. Ces déséquilibres témoignent d'une remobilisation discrète de l'uranium au cours des derniers deux millions d'années et donc de processus actifs de transport de matière au sein de ces formations. La répartition isotopique de l'uranium telle qu'elle a été révélée, par un sous-échantillonnage systématique au niveau des surfaces de pression-dissolution et par la réalisation d'analyses sériées perpendiculairement à un joint stylolitique, a permis de mettre en évidence une relocalisation de l'uranium depuis la surface stylolitique vers la matrice carbonatée de part et d'autre du stylolite. Bien que soumise à des transferts de matière, une zone stylolitisée fonctionnerait en toute vraisemblance en système fermé vis-à-vis de l'uranium. Ce résultat est surprenant tant ces formations profondes, fortement compactées et peu perméables, ne semblaient pas pouvoir être sujettes à des transferts de matière significatifs à l'échelle de temps des déséquilibres U-Th. Bien qu'il soit pour l'instant difficile de conclure de façon univoque à ce sujet, il est probable que ce phénomène traduit une stylolitisation encore active, ou tout du moins, une réactivation du phénomène au cours des deux derniers millions d'années.

Les plateaux continentaux et les marges océaniques, à l'interface entre les continents et les océans, constituent une zone clé d'échange d'éléments chimiques et de matière. Ces éléments chimiques sont apportés par les fleuves, potentiellement relâchés par les sédiments déposés sur les marges ou apportés par les résurgences sous-marines (ou plus globalement par les SGD, " Submarine Groundwater Discharge "), puis sont transmis à l'océan ouvert. De nombreuses transformations chimiques ont également lieu au-niveau de cet interface (précipitation, adsorption, désorption, floculation, diffusion depuis les sédiments etc...) qui font que l'interface continent-océan constitue une source et/ou un puits pour les éléments chimiques. Les flux d'éléments chimiques (sels nutritifs, éléments limitants, contaminants) échangés entre la côte et le large ont un impact sur la composition chimique de l'océan ainsi que sur les écosystèmes (planctoniques et benthiques). Ces échanges ont notamment un impact sur le développement du phytoplancton qui constitue une pompe biologique du carbone. Ces flux exercent donc un contrôle sur le cycle du carbone et par conséquent sur le climat. Pour étudier ces zones d'échanges clés, nous utilisons des traceurs géochimiques tels que les isotopes du radium (223Ra, 224Ra, 226Ra, 228Ra) et l'actinium-227 (227Ac). Ces isotopes portent de nombreuses informations essentielles et difficiles à obtenir par d'autres biais. Au contact des sédiments peu profonds, les masses d'eau s'enrichissent en ces isotopes au niveau des marges. Ces radioéléments permettent donc de tracer l'advection de masses d'eau qui sont entrées en contact avec les marges (où elles se sont enrichies en de nombreux éléments chimiques). Une fois que la masse d'eau se détache des sédiments, l'activité radium décroit, ce qui fournit un chronomètre destiné à estimer le temps de transit des masses d'eau ou encore l'âge des masses d'eau. Le radium permet donc également de tracer l'enrichissement potentiel d'une masse d'eau en certains éléments essentiels qui - comme le radium - diffusent depuis les sédiments (ex : fer, élément limitant pour la biomasse phytoplanctonique). Tandis que ces éléments (ex : fer) disparaissent souvent rapidement de la colonne d'eau (réactions chimiques, absorption par le phytoplancton), le radium reste dans la colonne d'eau et se comporte comme un traceur conservatif. Le mélange diffusif (horizontal ou vertical) redistribue également ces radioéléments - ainsi que d'autres éléments chimiques - au sein de l'océan qui permettent ainsi de quantifier les coefficients de mélange diffusifs Kh et Kz, paramètres essentiels pour contraindre les flux d'énergie et d'éléments chimiques dans l'océan. Les isotopes du radium et l'227Ac présentant des périodes radioactives variées (224Ra : 3.7 jours ; 223Ra : 11.4 jours ; 228Ra : 5.8 ans ; 226Ra : 1600 ans ; 227Ac : 21.8 ans), ils permettent d'étudier les processus d'advection et de mélange sur différentes échelles de temps (quelques jours à quelques années) et donc d'espace (depuis la côte jusqu'à l'océan ouvert). Enfin, les décharges d'eau souterraine étant enrichies en radium, ce radioélément a été largement utilisé pour détecter les sites de résurgences sous-marines ou les SGD et pour quantifier les flux d'eau associés à ces systèmes. Depuis 2002, j'ai conduit des études dans différents océans du globe pour fournir au niveau de régions clés - notamment au moyen des isotopes du radium et de l'227Ac - ces informations essentielles qui permettent de contraindre aussi bien les échanges côte-large que le transfert de matière au sein de la colonne d'eau. Dans ce manuscrit, j'ai choisi de présenter avec plus de détails les résultats obtenus au-niveau de régions où les échanges entre la côte et le large se faisaient par des voies différentes : nous avons travaillé dans des régions où les éléments chimiques étaient transmis à l'océan via (i) la libération par les sédiments des marges (ex : Plateau de Kerguelen, projet KEOPS), (ii) l'apport par les fleuves et réactions chimiques dans l'estuaire (ex : estuaire de l'Amazone, projet AMANDES) ou encore via (iii) l'apport par les décharges d'eau souterraine (ex : littoral français méditerranéen, projet CYMENT). Au large des îles Kerguelen, le projet KEOPS a montré que le développement du phytoplancton en pleine région HNLC (" High Nutrient Low Chlorophyll ") pouvait s'expliquer par la fertilisation en fer apporté par les sédiments du Plateau de Kerguelen (Blain et al., 2007). Nous avons contribué à montrer par une approche multitraceur que le fer, élément limitant dans cette région, était transmis dans les eaux de surface du Plateau de Kerguelen par le mélange vertical associé aux ondes de marée et par l'advection d'eau entrée en contact avec les sédiments des marges de l'île Heard, au sud du plateau. Grâce au projet AMANDES mené au large du Brésil et de la Guyane française, nous avons pu chronométrer au moyen des quatre isotopes du radium le temps de transit du panache de l'Amazone depuis l'estuaire jusque dans l'Océan Atlantique et ainsi estimer le temps de résidence de ces eaux sur le plateau continental brésilien (collaboration avec J. De Oliveira, IPEN Sao Paulo, Brésil, financement de l'AIEA). Nous avons également étudié les échanges de radium entre les phases particulaire et dissoute le long du gradient de salinité. Les isotopes du radium étant largement utilisés pour étudier les décharges d'eau souterraine en mer, nous avons travaillé au niveau de plusieurs résurgences d'eau douce le long du littoral Méditerranéen français (étang de La Palme, étang de Salses-Leucate, étang de Thau, Calanques de Marseille) et utilisé nos outils géochimiques pour détecter les résurgences sous-marines, étudier le devenir de ces eaux une fois dispersées en mer ou dans les étangs, quantifier les flux d'eau associés à ces systèmes et tenter d'estimer le temps de résidence des eaux des étangs (collaboration avec T. Stieglitz, JCU Australie, Poste Rouge OMP). Ces études ont pu être menées à bien grâce à des développements analytiques que nous avons conduits en amont. Nous avons notamment créé en 2007 le laboratoire souterrain de mesure des faibles radioactivités LAFARA, localisé à Ferrières dans l'Ariège (Pyrénées). Ce laboratoire est désormais reconnu comme une plateforme d'analyses de l'OMP et fait partie du réseau européen de laboratoires souterrains CELLAR. Le bruit de fond obtenu par les deux spectromètres gamma en fonctionnement dans ce laboratoire est particulièrement bas, ce qui nous permet d'analyser la très faible radioactivité présente dans nos échantillons. De plus, nous nous sommes équipés d'un RaDeCC (Radium Delayed Coincidence Counter) qui nous permet d'analyser les activités 223Ra, 224Ra et 227Ac de nos échantillons. Les analyses de l'227Ac, élément particulièrement rare dans l'océan, ont été conduites en collaboration avec W. Geibert (Université d'Edimbourg, projet d'échange ALLIANCE). Grâce à ces développements, nous avons pu participer aux exercices internationaux d'intercalibration GEOTRACES pour les isotopes 223Ra, 224Ra, 226Ra et 228Ra. Cette capacité analytique nous a également permis d'effectuer des comparaisons entre des analyses réalisées au moyen de différents instruments (226Ra : MC-ICP-MS versus spectrométrie gamma ; 223Ra et 224Ra : RaDeCC versus spectrométrie gamma). Ces différents exercices ont permis de valider les mesures que nous effectuons. Enfin, bien que le radium soit largement utilisé pour tracer les masses d'eau, étudier le mélange et les SGD, ou encore comme outil de datation, le cycle du radium n'est pas encore totalement compris. En particulier, très peu d'études ont été menées jusqu'à présent sur la phase particulaire susceptible d'incorporer du radium dans l'océan. Nous avons donc cherché à étudier le radium porté par cette phase particulaire, en analysant à la fois les particules en suspension et les particules collectées par les pièges à particules. Nous avons ainsi pu apporter des informations nouvelles sur les échanges de radium entre la phase dissoute et les particules dans l'océan. Dans les différents bassins océaniques que nous avons étudiés, nous avons notamment caractérisé le rôle potentiel des Acanthaires dans le cycle du radium. Enfin, les informations que nous avons obtenues dans l'océan actuel - notamment en ce qui concerne le rapport 226Ra/Ba - sont importantes car elles permettent de mieux contraindre les outils que nous utilisons pour étudier l'océan actuel et l'océan passé (ex : datation par le rapport 226Ra/Ba).

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca)et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn).

Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments.

Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

Research in selenium isotopes has been gaining interest as new contaminated sites are identified around the world. Selenium is an emerging contaminant, as it is increasingly being released through anthropogenic activities. It is an element with a very narrow range between nutrient requirement and toxic concentrations. Increased concentrations in the environment are a cause for concern. Selenium can be made less toxic in a system through reduction. Currently, investigations into fractionation caused by the reduction of Se by Fe and Fe minerals are limited. This thesis describes a batch study conducted using granular iron to treat Se(VI) in CaCO3 saturated water, under anaerobic conditions. The amount of Se(VI) in solution decreased to 14.5% of the initial concentration within three days. No quantifiable Se(IV) was found in solution. Analysis of the solid phase showed Se(IV), ferric selenite, FeSe, and Se(0) on the GI. The mass of Se0 on the GI increased over time. Iron selenide compounds became more prevalent after two days had elapsed. Effective fractionations of 4.3??? for 82/76Se and 3.0??? for 82/78Se were observed for this reaction. These effective fractionations are lower than fractionations observed in other experiments for reduction in solution. This discrepancy may be due to the reduction of Se(IV) occurring after adsorbing onto the solid phase, rather than reduction taking place only in solution.

Silver isotopes nowadays present a very fast evolving system. One of the field in which this isotopic system is used is archaeology where the silver isotopes are used as a tracer of monetary and power changes between geographical regions. Through statistical analysis of measured data and their comparison with so far published values can be estimated probability of common source area of metal used for coinage. On Celtic coin samples (180-70 BC) provided by the Institute of Archaeology of the CAS, Prague (A. Danielisová) the isotopic composition of silver was measured. Silver was separated from the matrix elements by a method which uses ascorbic acid to precipitate silver. However, the weights of samples commonly used for this method are generally distinctly higher than the amounts of the obtained fragments of Celtic coins. Regarding the differences in the method and low weights of fragments, tests with variable concentrations of ascorbic acid and amounts of silver were performed. The amounts of silver used for this method are commonly ~30x-70x higher. The results showed that this method effectively separates silver from matrix elements and is sufficient for higher concentrations of silver; with lower ones the yields are reduced. The separated silver was measured using MC-ICP-MS. The adjusted...

abstract: Applications of non-traditional stable isotope variations are moving beyond geosciences to biomedicine, made possible by advances in multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS) technology. Mass-dependent isotope variation can provide information about the sources of elements and the chemical reactions that they undergo. Iron and calcium isotope systematics in biomedicine are relatively unexplored but have great potential scientific interest due to their essential nature in metabolism. Iron, a crucial element in biology, fractionates during biochemically relevant reactions. To test the extent of this fractionation in an important reaction process, equilibrium iron isotope fractionation during organic ligand exchange was determined. The results show that iron fractionates during organic ligand exchange, and that isotope enrichment increases as a function of the difference in binding constants between ligands. Additionally, to create a mass balance model for iron in a whole organism, iron isotope compositions in a whole mouse and in individual mouse organs were measured. The results indicate that fractionation occurs during transfer between individual organs, and that the whole organism was isotopically light compared with food. These two experiments advance our ability to interpret stable iron isotopes in biomedicine. Previous research demonstrated that calcium isotope variations in urine can be used as an indicator of changes in net bone mineral balance. In order to measure calcium isotopes by MC-ICP-MS, a chemical purification method was developed to quantitatively separate calcium from other elements in a biological matrix. Subsequently, this method was used to evaluate if calcium isotopes respond when organisms are subjected to conditions known to induce bone loss: 1) Rhesus monkeys were given an estrogen-suppressing drug; 2) Human patients underwent extended bed rest. In both studies, there were rapid, detectable changes in calcium isotope compositions from baseline - verifying that calcium isotopes can be used to rapidly detect changes in bone mineral balance. By characterizing iron isotope fractionation in biologically relevant processes and by demonstrating that calcium isotopes vary rapidly in response to bone loss, this thesis represents an important step in utilizing these isotope systems as a diagnostic and mechanistic tool to study the metabolism of these elements in vivo.
Dissertation/Thesis
Ph.D. Chemistry 2011

Sulphur stable isotope ratios are useful tracers in geological and environmental studies. They can for example be used to trace the origin of atmospheric sulphate aerosols, because anthropogenic sulphate and natural sulphate have distinguishable δ34S-values (δ34S value of approximately +0 to +8 ‰ for anthropogenic and approximately +12 to +19 ‰ for natural). This is useful for climate modelling research, due to the net cooling effect of aerosol sulphate. In the present study a Nu Plasma II (Nu Instruments) multi collector inductively coupled plasma mass spectrometer (MC-ICP-MS) method for measuring stable sulphur isotope ratios in low sulphur content samples, such as sulphate aerosols, was developed. The method was then applied to a sulphate aerosol sample collected in the Maldives.Most of the measurements were performed at high resolution, due to the interferences on 33S. Heated spray chamber coupled to a desolvating membrane, Aridus II (Cetac), increased the sensitivity and reduced interferences notably compared to wet plasma mode. Aridus II gave more stable measurements than DSN-100 (Nu Instruments). Determinations of δ34S for IAEA S1, S3, and S4 were accurate and the determined δ34S-value of the CIT #39 seawater standard (21.05 ± 0.36 ‰, 2SD, n=42) was comparable with published data. In general, Si internal standardization correction increased precision ~2.5 times compared to non-corrected values. The δ34S-value for the sulphate aerosol sample was determined to 3.82 ±0.41 ‰ (2SD, n=40). Repeatability of ~62 nmol introduced sulphur (2 μg/mL) was generally 0.15 ‰ (2SD, n=5) for the SW and 0.19 ‰ (2SD, n=5) for the sulphate aerosol sample. Comparable results for the SW (20.61±0.09 ‰, 2SD, n=4) and sulphate aersosol sample (3.77 ± 0.08 ‰, 2SD, n=8) were obtained with the method applied to Neptune Plus (Thermo Fischer Scientific) MC-ICP-MS in a different laboratory. The determined aerosol sulphate δ34S-value indicated that the sampled sulphate aerosol originated from anthropogenic sources.

ELEMENTAL AND ISOTOPIC STUDY OF DIFFERENTIATED METEORITES AND IMPLICATIONS FOR THE ORIGIN AND EVOLUTION OF THEIR PARENT BODIES Iron meteorites are differentiated meteorites composed largely of Fe-Ni alloys. The metallic phase of many iron meteorites shows a texture called the Widmanstätten pattern, which develops as a two-phase intergrowth of kamacite (α-bcc, ferrite) and taenite (γ-fcc, austenite), and forms by nucleation and growth of kamacite from taenite during slow cooling of the parent body. Selected iron meteorites - octahedrites of different structural and chemical groups (Canyon Diablo, Toluca, Bohumilitz, Horh Uul, Alt Biela, Nelson County, Gibeon and Joe Wright Mountain) were studied with intention to evaluate the scale and extent of Fe isotopic heterogeneities in iron meteorites and to find the possible link between the isotopic variations and thermal histories of the respective meteorite parent bodies. The Fe isotopic compositions of kamacite and taenite in the studied meteorites, obtained by three independent analytical techniques with different spatial resolution capabilities (laser ablation and solution MC ICP-MS and SIMS) show significant variations of up to ~4.5‰ in δ56 Fe. The taenite is isotopically heavier compared to kamacite in all studied meteorites. There is no correlation...