Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Hydrocarbures – Viscosité“

Le travail rapporté dans ce mémoire est relatif à la détermination de la viscosité dynamique et de la masse volumique de corps purs en fonction de la température, de la pression et de la composition pour leurs mélanges. Nous avons mené une première campagne expérimentale sur un mélange synthétique simulant sous certaines conditions la fraction C 5 + de fluides réels pétroliers. Nous avons étudié le L-Méthylnaphtalène, l'heptane et le méthylcyclohexane en fonction de la température (30, 50 et 70\c) et de la pression (jusqu'a 100 Mpa) puis les binaires et le ternaire associés en faisant varier la fraction molaire avec un pas de 12. 5%. Cela correspond à 810 points expérimentaux qui nous ont permis de tester un certain nombre de modèles de la littérature, notamment ceux qui présentent un caractère purement prédictif pour les mélanges comme les lois de mélange idéales, l'autoréférence, le couplage autoréférence/loi de mélange, un modèle basé sur la théorie des sphères dures et un modèle basé sur le volume libre (récemment mis au point au laboratoire). Ces modèles fournissent une excellente restitution. Une seconde campagne concernant cinq corps purs (2,2,4,4,6,8,8-heptaméthylnonane, heptylbenzène, heptylcyclohexane, tridécane et L-méthylnaphtalène), 3 binaires, un ternaire (une composition) et un mélange à 5 constituants (une composition) simulant une coupe de distillation à 510 k, a engendré 1176 valeurs relatives à la viscosité dynamique et à la masse volumique et a permis de tester les modèles déjà indiqués. Enfin, nous avons mis au point un nouvel appareillage de mesure de la viscosité permettant l'étude de systèmes contenant des gaz dissous. L'originalité de cet appareil consiste en sa procedure de remplissage à haute pression constante. Il permet en outre de mesurer la viscosité dynamique de systèmes très fluides (jusqu'a environ 0. 04 Mpa. S) de 0. 1 a 140 Mpa.

Le travail rapporte dans ce memoire concerne la determination sous pression de la viscosite dynamique et de la masse volumique de plusieurs melanges d'hydrocarbures. D'abord, le systeme ternaire 1-methylnaphtalene + 2,2,4,4,6,8,8heptamethylnonane + tridecane, representant une coupe de distillation a 510 k a ete etudie en fonction de la temperature (de 293. 15 k a 353. 15 k), de la pression (jusqu'a 100 mpa) et de la composition (avec un pas en fraction molaire de 0. 125). Ce ternaire est decrit par 1890 points experimentaux de viscosite dynamique. Puis, nous avons etudie deux binaires contenant du methane ; les systemes methane + decane et methane + toluene ont ete etudies de 293. 15 k a 373. 15 k avec un pas de 20 k, jusqu'a 140 mpa. Chacun de ces deux systemes est represente par cinq compositions. Au total 575 points experimentaux de viscosite dynamique ont ete obtenus. La mesure de la masse volumique nous a permis de determiner le volume d'exces. Enfin, cet ensemble de donnees nous a permis de divers de modeles representatifs de la viscosite dynamique des corps purs et de leurs melanges, notamment ceux qui presentent un caractere predictif comme certaines lois de melanges, un modele d'autoreference, un modele de viscosite residuelle, un modele base sur la theorie des spheres dures, un modele base sur le volume libre et celui de theorie de friction. Nous avons egalement apporte quelques modifications a certains d'entre eux afin d'ameliorer la restitution. Pour certains modeles la deviation absolue moyenne est inferieure a 8% avec une deviation maximale inferieure a 20%, ce qui constitue une excellente performance compte tenu de la difficulte de la representation de la viscosite dynamique, dans un large domaine de temperature, de pression et en fonction de la composition.

Ce travail concerne l'étude des variations de la viscosité dynamique et de la masse volumique en fonction de la pression, de la température et de la composition d'un système synthétique qui représente une coupe pétrolière. Il s'agit du mélange ternaire Méthylcyclohexane + cis-Décaline + 2,2,4,4,6,8,8-Heptaméthylnonane. Il est défini par 37 compositions entre 293. 15 et 353. 15 K et entre 0. 1 et 100 MPa (1554 points expérimentaux). Il constitue un système test pour l'évaluation de modèles représentatifs. Nous avons présenté six modèles: lois de mélange, autoréférence, viscosité résiduelle de Lohrenz-Bray-Clark, sphères dures, volume libre et enfin le modèle dit " f-theory ". Plusieurs méthodes prédictives sont satisfaisantes : lois de mélange, auto-référence, volume libre et friction. Ce travail nous a permis d'aborder le problème de l'influence de la forme de la molécule sur la viscosité. Suite à l'étude de la cis-Décaline nous avons aussi effectué celle de la trans-Décaline
This work concerns the study of the variations of dynamic viscosity and density versus pressure, temperature and composition of a synthetic system which represents an oil cut. It is the ternary mixture Methylcyclohexane + cis-Decaline + 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonane. It is defined by 37 compositions between 293. 15 and 353. 15 K and between 0. 1 and 100 MPa (1554 experimental points). It constitutes a system test for the evaluation of representative models. We presented six models: the mixing laws, the self-referencing model, the residual viscosity (Lohrenz-Bray-Clark), a hard spheres theory, of a free volume model and finally the "f-theory" model. Several predictive methods are satisfying: mixing laws, self-referencing, free volume and friction. This work enabled us to also tackle the fundamental problem of the influence of the shape of the molecule on viscosity. Following the study of cis-Decaline we also carried out that of trans-Decaline

L'objectif de ce travail est de contribuer a mieux connaître la viscosité des hydrocarbures et de leurs mélanges dans de larges conditions de pression et de température. Nous avons d'abord choisi un ensemble de molécules modèles lourdes dotées de structures ramifiées ou polycycliques. Des déterminations expérimentales (t entre 25c et 90c et p inférieur a 1000 bars) de la viscosité et de la masse volumique relatives aux corps purs et a certains binaires (toluène et molécule modèle) ont été ainsi effectuées. Nous avons aussi réalisé une banque de données expérimentales (environ 15500 points) relative a la viscosité et a la masse volumique, pour les hydrocarbures et leurs mélanges. Nous avons comparé et critiqué divers modèles et proposé des améliorations. Nous avons considéré plus particulièrement deux procédures fréquemment utilisées en industrie pétrolière. La première concerne une corrélation basée sur la viscosité résiduelle et la seconde concerne l'application du principe des états correspondants avec double référence. Une méthode mise au point au laboratoire (auto-référence) a été aussi examinée et s'est révélée aussi performante que les deux premières mais plus simple d'emploi.

Ce travail porte sur l'étude sous haute pression de la masse volumique et de la viscosité dynamique des mélanges alcool + hydrocarbure, et sur le développement d'un conductimètre électrique haute pression. La masse volumique des 3 binaires éthanol + n-heptane, (n-butanol ou n-propanol) + toluène, a été mesurée en fonction de la pression (jusqu'à 65 MPa), de la température (de 293 à 353 K) et de la composition (5 corps purs et 7 mélanges par binaire), soit 2638 points expérimentaux. Avec les données supplémentaires de la littérature sur les 2 binaires éthanol + (méthylcyclohexane ou toluène), il a été possible de discuter des propriétés volumiques de 5 binaires, et d'évaluer le modèle prédictif PC-SAFT. Ensuite la viscosité dynamique des 2 binaires éthanol + (toluène ou n-heptane) a été mesurée en fonction de la pression (jusqu'à 100 MPa), de la température (de 293 à 353 K) et de la composition (3 corps purs et 7 mélanges par binaire), soit 394 points expérimentaux. Ces données ont permis de discuter de la validité de divers modèles prédictifs : lois de mélange, les modèles de sphères dures, du volume libre, de théorie de friction et de dynamique moléculaire. Un conductimètre électrique a été développé pour mesurer la conductivité électrique élevée (jusqu'à 2000 mS. Cm-1) des saumures pétrolières sous haute pression et haute température. Suite à une étude bibliographique, la technique de mesure par contact direct à 4 électrodes en courant alternatif a été choisie. Les mesures sur 10 solutions aqueuses de KCl et LiCl, concentrées de 0,1 à 4,5 Molal, jusqu'à 100 MPa et à 298 K, ont permis de valider l'appareillage dans ce domaine de mesure avec une précision de ± 3 %
This work is related to the study of density and dynamic viscosity under pressure of alcohol + hydrocarbon mixtures, and development of high pressure electrical conductimeter. Density of ethanol + n-heptane and (n-butanol or n-propanol) + toluene binaries has been measured as a function of the pressure (up to 65 MPa), the temperature (from 293 to 353 K) and the composition (5 pure compounds and 7 mixtures by binary), resulting on 2638 experimental points. With supplementary data from the literature on the 2 binaries ethanol + (methylcyclohexane or toluene), it has been possible to discuss on the volumic properties of the 5 binaries and on evaluation of predictive model PC-SAFT. Dynamic viscosity of ethanol + (toluene or n-heptane) binaries has been measured as a function of the pressure (up to 100 MPa), the temperature (from 293 to 353 K) and the composition (3 pure compounds and 7 mixtures by binary), resulting on 394 experimental points. These data have been analysed with some predictive models: mixing laws, models of hard spheres, free volume, friction theory and molecular dynamic. An electrical conductimeter has been developed in order to measure high electrical conductivity of petroleum brine (up to 2000 mS. Cm-1) under high pressure and high temperature. Bibliographic study has allowed to choose the direct contact method with 4 electrodes and alternative current. Measurements of KCl and LiCl aqueous solutions, with concentration from 0. 1 to 4. 5 Molal, up to 100 MPa and at 298 K, have permitted to valid the device in this range of measurement, with a precision of ± 3 %

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'étude du séchage lent en milieu capillaro-poreux. L'étude est basée sur des simulations numériques sur réseaux de pores 2D, initialement totalement saturés. Notre but est de caractériser le front d'invasion résultant de la compétition entre les forces de capillarité et les forces de gravité ou de viscosité. Nous avons montré que l'extension moyenne l du front, définie comme la distance moyennes entre la position la moins avancée du front et la position la plus avancée du front évoluait avec le nombre de Bond [. . . ]. Dans le cas où les effets visqueux stabilisent le front, notre étude a par ailleurs permis de mettre en évidence le caractère non constant du gradient de pression dans la zone du front. Nous montrons que la non linéarité des pressions liquides dans la zone concernée affecte les exposants des lois d'échelle. Le coefficient de transfert global du front est caractérisé à partir de l'étude de la ligne lisse équivalente conduisant au même flux global d'évaporation que le front irrégulier. L'étude de cette ligne équivalente a permis de mettre en exergue deux phases du processus de séchage en 2D. Dans la première phase (régime non établi) la distribution de pression partielle à l'interface est affectée par l'irrégularité du front. La deuxième phase (régime établi) est atteinte quand le front est suffisamment à l'intérieur du milieu pour que la distribution de pression partielle à l'interface soit uniforme. Dans ce dernier cas et en régime stationnaire, on trouve que la ligne équivalente se positionne en (Zc-ơ) où Zc est la position moyenne du front et ơ l'écart type des positions des points formant le front. Enfin, nous terminons par une étude plus appliquée concernant une technique de récupération secondaire du pétrole : l'évaporation de fractions légères d'hydrocarbure par injection de gaz dans une roche réservoir hétérogène. Nous nous sommes limités au cas d'une inclusion à faible perméabilité insérée dans une matrice poreuse de plus grande perméabilité. L'étude suggère l'existence d'un régime de rentabilité optimale entre le volume de gaz injecté et le temps total de récupération de l'huile piégée dans l'inclusion.

La connaissance des propriétés physico-chimiques des solutions de polymères utilisées en récupération assistée des hydrocarbures (RAH) est essentielle pour une bonne efficience du procédé. Ces travaux avaient pour but de conforter et enrichir un modèle de viscosité universelle dépendant du paramètre de recouvrement C[η] qui permet de prendre en compte l'occupation du milieu par les chaînes macromoléculaires (concentration d'enchevêtrement critique, C*, régimes dilué et semi-dilué). Les effets des microstructures, de la taille et de la composition des polymères ont été étudiés via la synthèse d'une librairie d'échantillons par polymérisation radicalaire contrôlée (RADT/MADIX) : polyacrylamides, copolymères statistiques et asymétriques acrylamide-acrylate de sodium, polyacrylamides post-hydrolysés. Chaque polymère a été caractérisé par chromatographie d'exclusion stérique et par rhéologie capillaire dont les protocoles et techniques ont été optimisées. Les effets de la microstructure sur les propriétés physico-chimiques dimensionnelles, rhéologiques et complexantes ont été déterminés. Mes travaux de thèse doivent répondre aux deux questions principales suivantes : Quel est l'effet de la microstructure et de la dispersité du polymère sur le modèle ? Quelle(s) est (sont) la(les) limite(s) du modèle en termes d'application ? Mes travaux incluent donc l'élaboration de polymères modèles couvrant une large gamme de masses molaires (de quelques dizaines de milliers à plusieurs millions de g/mol). Les polymères modèles sont de structures variées allant d'homopolymères aux copolymères statistiques et à blocs. Après leur caractérisation complète (composition chimique et structure), les propriétés rhéologiques des solutions sont étudiées. Pour cela, mes travaux comprennent le développement, au sein du laboratoire et spécifiquement pour cette étude, d'un rhéomètre capillaire. Les résultats expérimentaux sont alors comparés au modèle établi pour les polymères industriels pour accroître le potentiel du modèle
The knowledge of the physico-chemical properties of polymer solutions for enhanced oil recovery (EOR) is crucial to optimize the process. The purpose of this work was to consolidate and complete an universal viscosity model depending on C[η] parameter. The later allows taking into account the degree of interpenetration of polymer chains (critical concentration, C*, diluted and semi-diluted solutions). Various polymer parameters have been studied as the effects of microstructures, polymer size (molar mass and dispersity) as well as chemical composition. A library of polymer models was elaborated by controlled radical polymerization (RADT/MADIX). Series of polyacrylamides, statistical and asymmetric copolymers of acrylamide-sodium acrylate and post-hydrolyzed polyacrylamides were synthesized and characterized by steric exclusion chromatography and capillary rheology and the analytical protocols and techniques were optimized. The effects of the microstructure onto dimensional, rheological and complexation physico-chemical properties were determined

Le rapport de Validation des Acquis d’Expérience pour le Doctorat s’articule en deux parties : un retour réflexif sur la progression du parcours professionnel et personnel, puis une partie scientifique qui s’appuie sur des travaux publiés, présentés en annexe. Les travaux de recherche présentés dans ce rapport sont une étude expérimentale de l’injection d’eau visqueuse dans des huiles lourdes. L’ajout de polymères, comme le Polyacrylamide partiellement hydrolysé (HPAM) utilisé dans cette étude, permet de rendre l’eau plus visqueuse, ce qui diminue la mobilité de la phase aqueuse injectée dans le réservoir et augmente la quantité d’huile produite. Les résultats présentés sont analysés afin de quantifier l’influence des conditions expérimentales sur le balayage à l’eau et au polymère, puis d'examiner si la séquence d’injection (eau puis polymère) change le résultat final du balayage. Les résultats expérimentaux illustrent la variabilité des récupérations lors de l’injection d’eau (entre 15 et 30% après un volume de pore injecté), en fonction de la viscosité de l’huile (entre 2000 cP et 7000 cP), de la géométrie d’injection (radiale ou linéaire), et du type de rail d’injection utilisé pour distribuer le fluide injecté sur l’échantillon rocheux. Afin de modéliser de manière cohérente les expériences de différentes tailles quand l’injection de polymère est précédée d’injection d’eau, des perméabilités relatives avec hystérésis sont utilisées, représentant le piégeage de l’eau injectée lors de la mobilisation du banc d’huile par la solution de polymère. Cette solution ne permet pas cependant de s’affranchir d’un travail de mise à l’échelle des résultats expérimentaux
The Report for Accreditation of Prior Experiential Learning is divided in two parts: first a review of the professional and personal development, then a scientific review of published papers, attached as appendix. Research works presented in this report are dedicated to the experimental study of viscous water injection in heavy oil. In this corpus of experiments, water is made more viscous by mixing it with partially hydrolysed polyacrylamide (HPAM), hereby reducing the mobility of the aqueous phase injected in the hydrocarbon reservoir and increasing the volume of oil produced. The experimental results presented aim firstly at quantifying the impact of experimental conditions on waterflooding and polymer flooding recovery, secondly at examining whether the injection sequence (water then polymer) influences the oil production and pressure evolution. In this experimental set, the waterflood recoveries range from 15% to 30% after one pore volume injected, depending on oil viscosity (from 2000cP to 7000cP), injection geometry (radial or linear), and injection rail characteristics. With the modelling assumptions considered in this work, hysteretic relative permeabilities were needed to match consistently the experiments of all slab sizes. Such hysteresis is interpreted to be the trapping of water during the mobilization of oil bank displaced by the viscous water solution. However, the modelling approach still requires an upscaling step to extrapolate the experimental results to field scale

Le comportement photophysique de deux sondes solvatochromiques fluorescentes, le 9,9'-bianthryl et un dérivé, est étudié en solvants homogènes et en milieu micellaire. En solvants homogènes, nous avons examine, entre autres, la dépendance, d'une part, de la constante d'équilibre entre les deux états excités le (localement excite) et ct (état de transfert de charge) des deux sondes et, d'autre part, de l'élargissement inhomogène du spectre de l'état ct en fonction de la polarité du solvant. Le résultat majeur de cette étude est la mise en évidence d'un moment dipolaire a l'état excite dans les solvants non polaires tels que le cyclohexane. Ces résultats sont obtenus grâce à la décomposition du spectre d'émission de fluorescence stationnaire en divers composantes dont nous présentons la méthode. En milieu micellaire, l'évolution des propriétés spectroscopiques des deux sondes traduit leur diffusion d'un site peu polaire vers un site plus polaire dans la micelle. L'influence de la nature de la micelle (tête hydrophile, contre-ion, longueur de la chaine hydrocarbonée) et de la nature de la sonde sur la dynamique de diffusion a été étudiée. Le site de solubilisation préférentiel des deux sondes a l'état fondamental et excite et l'allure du profil de leur potentiel chimique (existence ou non d'une barrière de potentiel) sont déduits de l'analyse des déclins d'émission de fluorescence de l'espèce diffusante. Suivant les cas, la dynamique de diffusion dépend de la viscosité de l'intérieur de la micelle, d'une micro viscosité spécifique ou d'un changement de la surface de potentiel chimique. Une étude en micelle mixte (tx100-ctacl) par spectroscopie de fluorescence et par RMN est présentée