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Dissertationen zum Thema „Heptagon“
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Liu, Xiaoyang. „Generation of Heptagon-Containing Fullerene Structures by Computational Methods“. Thesis, Virginia Tech, 2016. http://hdl.handle.net/10919/83480.
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Since the discovery three decades ago, fullerenes as well as metallofullerenes have been extensively investigated. However, almost all known fullerenes follow the classical definition, that is, classic fullerenes are comprised of only pentagons and hexagons. Nowadays, more and more evidence, from both theoretical and experimental studies, suggests that non-classical fullerenes, especially heptagon-containing fullerenes, are important as intermediates in fullerene formation mechanisms. To obtain fundamental understandings of fullerenes and their formation mechanisms, new systematic studies should be undertaken. Although necessary tools, such as isomer generating programs, have been developed for classical fullerenes, none of them are able to solve problems related to non-classical fullerenes. In this thesis, existing theories and algorithms of classical fullerenes are generalized to accommodate non-classical fullerenes. A new program based on these generalized principles is provided for generating non-classical isomers. Along with this program, other tools are also attached for accelerating future investigations of non-classical fullerenes. In addition, research to date is also reviewed.Master of Science
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Gérard, Léonard. „Programmer le parallélisme avec des futures en Heptagon un langage synchrone flot de données et étude des réseaux de Kahn en vue d'une compilation synchrone“. Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00929932.
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Les langages synchrones ont été fondés pour modéliser et implémenter les systèmes réactifs temps-réels critiques. Avec la complexité toujours croissante des systèmes contrôlés, la vitesse d'exécution devient un critère important. Nous sommes donc à la recherche d'une exécution parallèle, combinant efficacité et sûreté.Les langages synchrones ont toujours intégré la notion de parallélisme, mais ce, pour l'expressivité de la modélisation. Leurs compilations visent principalement les circuits ou la génération de code séquentiel. Tous ont une sémantique formelle, qui rend possible la distribution correcte du code. Mais la préservation de cette sémantique peut être un obstacle à l'efficacité du code généré, particulièrement s'il est nécessaire de préserver une notion d'instant global au système.Le modèle sémantique qui nous intéresse est celui des réseaux de Kahn. Ces réseaux modélisent des calculateurs distribués, communiquant au travers de files de taille non bornée. Dans ce cadre, la distribution ne demande aucune communication ni synchronisation supplémentaire. En considérant l'histoire des files de communication, la sémantique de Kahn permet de s'abstraire de l'exécution effective, tout en garantissant le déterminisme du calcul. Pour cela, chaque nœud du réseau doit avoir une sémantique fonctionnelle continue.Le langage que nous développons est Heptagon, un langage synchrone fonctionnel du premier ordre, déscendant de Lustre. Son compilateur est un prototype universitaire, apparenté à l'outil industriel Scade. Grâce à sa sémantique de Kahn, la distribution d'un programme Heptagon ne pose pas de question, son efficacité beaucoup plus.L'efficacité requiert de minimiser les synchronisations. Cela revêt deux aspects non indépendants. Avoir un découplage suffisant des calculs : il y a des délais dans les dépendances entre calculs. Avoir une granularité importante des calculs : un fort ratio temps de calcul sur fréquence de communication. Or la sémantique synchrone et les horloges d'un programme Heptagon reflètent exactement l'inverse. Elles permettent au programmeur de se contenter d'un découplage d'un instant et à chaque instant, au maximum une valeur est calculée. De plus, les instants sont typiquement courts, pour assurer que le système réagit rapidement.Des précédents travaux sur le sujet, nous tirons deux constats.Le premier est que nous souhaitons le contrôle du parallélisme par le programmeur, directement dans le code source. Il doit pouvoir maîtriser à quels instants il y a communication ou synchronisation. La solution que nous proposons dans ce manuscrit est l'utilisation des futures dans Heptagon. Ils fournissent ce pouvoir au programmeur, tout en restant des annotations qui peuvent être supprimées sans changer la sémantique dénotationnelle du programme.Le deuxième constat est que la question de la granularité des calculs est une question profonde, touchant en particulier aux questions de dépendance de données, de choix des horloges et de compilation modulaire. Heptagon, comme ses parents, restreint les réseaux de Kahn qui peuvent être écrits, de telle sorte que ces trois questions se traitent séparément. Pour mieux comprendre le lien entre ces éléments, nous revenons aux réseaux de Kahn. Notre principal résultat est la définition de la sous-classe des réseaux ordonnés réactifs. Ceux-ci sont les seuls pour lesquels nous pouvons décrire modulairement le comportement avec des horloges, sans restreindre les contextes d'appels. Ces réseaux ont une signature d'horloge en forme normale, qui maximise la granularité. Pour l'exprimer, nous introduisons les horloges entières, décrivant la communication de plusieurs valeurs en un seul instant. Nous appliquons ensuite nos résultats pour voir sous un nouveau jour Heptagon, Signal, les politiques des objets de Lucid Synchrone, mais aussi proposer une analyse pleinement modulaire de Lucy-n langage synchrone le plus fidèle aux réseaux de Kahn.
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Gérard, Léonard. „Programmer le parallélisme avec des futures en Heptagon un langage synchrone flot de données et étude des réseaux de Kahn en vue d’une compilation synchrone“. Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112202/document.
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Les langages synchrones ont été fondés pour modéliser et implémenter les systèmes réactifs temps-réels critiques. Avec la complexité toujours croissante des systèmes contrôlés, la vitesse d'exécution devient un critère important. Nous sommes donc à la recherche d'une exécution parallèle, combinant efficacité et sûreté.Les langages synchrones ont toujours intégré la notion de parallélisme, mais ce, pour l'expressivité de la modélisation. Leurs compilations visent principalement les circuits ou la génération de code séquentiel. Tous ont une sémantique formelle, qui rend possible la distribution correcte du code. Mais la préservation de cette sémantique peut être un obstacle à l'efficacité du code généré, particulièrement s'il est nécessaire de préserver une notion d'instant global au système.Le modèle sémantique qui nous intéresse est celui des réseaux de Kahn. Ces réseaux modélisent des calculateurs distribués, communiquant au travers de files de taille non bornée. Dans ce cadre, la distribution ne demande aucune communication ni synchronisation supplémentaire. En considérant l'histoire des files de communication, la sémantique de Kahn permet de s'abstraire de l'exécution effective, tout en garantissant le déterminisme du calcul. Pour cela, chaque nœud du réseau doit avoir une sémantique fonctionnelle continue.Le langage que nous développons est Heptagon, un langage synchrone fonctionnel du premier ordre, déscendant de Lustre. Son compilateur est un prototype universitaire, apparenté à l'outil industriel Scade. Grâce à sa sémantique de Kahn, la distribution d'un programme Heptagon ne pose pas de question, son efficacité beaucoup plus.L'efficacité requiert de minimiser les synchronisations. Cela revêt deux aspects non indépendants. Avoir un découplage suffisant des calculs : il y a des délais dans les dépendances entre calculs. Avoir une granularité importante des calculs : un fort ratio temps de calcul sur fréquence de communication. Or la sémantique synchrone et les horloges d'un programme Heptagon reflètent exactement l'inverse. Elles permettent au programmeur de se contenter d'un découplage d'un instant et à chaque instant, au maximum une valeur est calculée. De plus, les instants sont typiquement courts, pour assurer que le système réagit rapidement.Des précédents travaux sur le sujet, nous tirons deux constats.Le premier est que nous souhaitons le contrôle du parallélisme par le programmeur, directement dans le code source. Il doit pouvoir maîtriser à quels instants il y a communication ou synchronisation. La solution que nous proposons dans ce manuscrit est l'utilisation des futures dans Heptagon. Ils fournissent ce pouvoir au programmeur, tout en restant des annotations qui peuvent être supprimées sans changer la sémantique dénotationnelle du programme.Le deuxième constat est que la question de la granularité des calculs est une question profonde, touchant en particulier aux questions de dépendance de données, de choix des horloges et de compilation modulaire. Heptagon, comme ses parents, restreint les réseaux de Kahn qui peuvent être écrits, de telle sorte que ces trois questions se traitent séparément. Pour mieux comprendre le lien entre ces éléments, nous revenons aux réseaux de Kahn. Notre principal résultat est la définition de la sous-classe des réseaux ordonnés réactifs. Ceux-ci sont les seuls pour lesquels nous pouvons décrire modulairement le comportement avec des horloges, sans restreindre les contextes d'appels. Ces réseaux ont une signature d'horloge en forme normale, qui maximise la granularité. Pour l'exprimer, nous introduisons les horloges entières, décrivant la communication de plusieurs valeurs en un seul instant. Nous appliquons ensuite nos résultats pour voir sous un nouveau jour Heptagon, Signal, les politiques des objets de Lucid Synchrone, mais aussi proposer une analyse pleinement modulaire de Lucy-n langage synchrone le plus fidèle aux réseaux de KahnSynchronous languages are used to program critical reactive systems. Today, systems require to find a way to execute them safely and in parallel. Parallelism has always been part of synchronous langages, but for modeling purpose. Their formal semantics allow to distribute them, but preserving the semantics may be ressource costly and prevent good parallel execution.The Kahn networks model is of great interest. It models distributed computers, communicating through unbounded FIFOs, ensuring that the computed values are deterministic, without any need of added synchronization.We develop the langage Heptagon, a first order functional synchronous son of Lustre.The compiler is an academic prototype of the industrial tool Scade. Thanks to its Kahn semantics, it can be distributed. In order to be efficient, one need to maximize the decoupling of computations and maximize the computation granularity. However, synchronous langages allow for very tight computation coupling and usually require thin computation granularity to ensure reactivity of the system.We opt for two research directions. The first one is to give the control of the execution parallelism to the programer. To this mean, we add futures to the source langage Heptagon. They provide control over starting and end of parallel computations, while preserving the functional semantics. Moreover, we provide a compilation for embedded systems, using statically allocated memory. The second one is to study Kahn synchronous semantics to understand data dependencies and maximize granularity of the computations. This touches deeply to the synchronous languages, mixing the usually separated questions of causality and clock calculus. We define the class of reactive ordered Kahn networks. They are the one which may be modularly compiled and whose behavior may be expressed with a clock signature. Moreover, we show that their is a normal form for this signature, maximizing the granularity of the network. To express it, we extend clocks to integer clocks. Then we come back to the synchronous languages we know to understand how to use it. The result is fully used and explained on Lucy-n, the synchronous language closest to Kahn networks
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Hanousek, Ondřej. „Nová synagoga Frýdek-Místek“. Master's thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta stavební, 2021. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-443685.
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The thesis deals with a hypothetical project of a new building complex of a synagogue, a kosher restaurant and a community centre at the location of the former synagogue in Frýdek. The proposal includes a memorial of the destroyed synagogue and Jewish community, as well as the incorporation of the complex into the urban structure of the city. The project proposes a building distributed into three volumes. The restaurant and community centre are connected by an underground garage within a U-shaped floor plan. The buildings are axially symmetrical, white, with expressive rhythmical perforations of the facade. They surround the building of the synagogue in the shape of a seven-sided pyramid, which is clad with blue tempered steel and creates a strong contrast with the associated buildings. The whole complex is oriented towards the park and the chateau in Frýdek, from which it is clearly visible and thanks to its distinct volumetric and material expression and axially symmetrical composition creates a new landmark for the city.
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Liu, Junzhi, Shantanu Mishra, Carlo A. Pignedoli, Daniele Passerone, JoséI Urgel, Alberto Fabrizio, Thorsten G. Lohr et al. „Open-Shell Nonbenzenoid Nanographenes Containing Two Pairs of Pentagonal and Heptagonal Rings“. ACS Publications, 2019. https://tud.qucosa.de/id/qucosa%3A37009.
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Nonbenzenoid carbocyclic rings are postulated to serve as important structural elements toward tuning the chemical and electronic properties of extended polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, or namely nanographenes), necessitating a rational and atomically precise synthetic approach toward their fabrication. Here, using a combined bottom-up in-solution and on-surface synthetic approach, we report the synthesis of nonbenzenoid open-shell nanographenes containing two pairs of embedded pentagonal and heptagonal rings. Extensive characterization of the resultant nanographene in solution shows a low optical gap, and an open-shell singlet ground state with a low singlet–triplet gap. Employing ultra-high-resolution scanning tunneling microscopy and spectroscopy, we conduct atomic-scale structural and electronic studies on a cyclopenta-fused derivative on a Au(111) surface. The resultant five to seven rings embedded nanographene displays an extremely narrow energy gap of 0.27 eV and exhibits a pronounced open-shell biradical character close to 1 (y0 = 0.92). Our experimental results are supported by mean-field and multiconfigurational quantum chemical calculations. Access to large nanographenes with a combination of nonbenzenoid topologies and open-shell character should have wide implications in harnessing new functionalities toward the realization of future organic electronic and spintronic devices.
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Barsi, Fabrício Ventura. „Isomerização do n-heptano sobre catalisadores bifuncionais Pt-Ni suportados em zeólitas BEA e FAU“. Universidade Federal de São Carlos, 2009. https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/3879.
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Previous issue date: 2009-12-09Financiadora de Estudos e Projetos
The objective of this paper was to study the influence of metal loading content on the properties of bimetallic catalysts, formed by Pt and Ni, supported on zeolite HUSY and HBEA. Another objective of this study was to infer possible mechanisms and reaction pathways. In this sense, were compared catalysts containing different contents and percentage of metals in the isomerization of n-heptane and characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR). The results show that the catalyst with the total metal content of 180 μmol of Me.gcat -1 was the most active, suggesting that there is an optimum relationship between acid sites and metallic sites. The increase in total metal content of the solid from this value decreases the activity of the same, possibly due to decreased dispersion of metallic phase in the catalyst. In this content, the activity increases with the percentage of platinum, until the value of 50%. Increasing the percentage of platinum above this value, there is a slight decrease in activity of the catalyst. The catalysts with higher activity were almost 100% selective to the isomerization reaction. Through TEM and chemisorption of H2 there was a better metal dispersion on the catalyst 50Pt50Ni/HBEA with 180 μmol of Me.gcat -1 in agreement with the catalytic results. By EDX analysis performed during the characterization by scanning electron microscopy verified the presence of nickel, which was not found by EDX analysis in transmission electron microscopy, indicating that this element (metal or cationic) is dispersed in the zeolite matrix. The results of TPR, there was a greater reduction of Ni2+ ions when it is in the presence of Pt, evidenced by the shift reduction peak to lower temperatures in front of the bimetallic catalysts monometallic. The results also showed that the process of rapid reduction has not reduced completely cations Pt2+ and Ni2+ in the catalysts. It was realized a study of the influence of contact time of reagents (nhexane and n-heptane) with the catalyst and also the isomerization of 2-methylhexane in order to study the mechanism of isomerization.
O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da carga metálica nas propriedades de catalisadores bimetálicos, formados por Pt e Ni, suportados na zeólita HUSY e HBEA. Outro objetivo desse trabalho foi o de inferir possíveis mecanismos e caminhos de reação. Nesse sentido, foram comparados catalisadores que contenham diferentes teores molares e diferentes proporções dos metais, na reação de isomerização de n-heptano e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), quimissorção de hidrogênio, redução à temperatura programada (RTP). Os resultados mostram que o catalisador com teor metálico de 180 μmol de Me.gcat -1 foi o mais ativo, sugerindo que existe uma relação ótima entre sítios ácidos e sítios metálicos. O aumento do teor de metal no sólido a partir desse valor diminui a atividade do mesmo, possivelmente devido à diminuição da dispersão da fase metálica no catalisador. Neste, a atividade aumenta com a porcentagem de platina, até o valor de 50%. Aumentando a porcentagem de platina acima desse valor, há uma ligeira diminuição na atividade do catalisador. Os catalisadores com maior atividade foram praticamente 100% seletivos à reação de isomerização. Através de MET e quimissorção de H2 verificou-se uma melhor dispersão metálica no catalisador 50Pt50Ni/HBEA com 180 μmol de Me.gcat -1 concordando com os resultados catalíticos. Por análise EDX realizada durante a caracterização por microscopia eletrônica de varredura verificou-se a presença do níquel, que não foi encontrado pela análise de EDX na microscopia eletrônica de transmissão, indicando que esse elemento (metálico ou catiônico) está disperso na matriz zeolítica. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. Os resultados mostraram também que o processo de redução rápida não reduziu completamente os cátions Pt2+ e Ni2+ nos catalisadores. Realizou-se ainda um estudo da influência do tempo de contato dos reagentes (n-hexano e n-heptano) com o catalisador e também a isomerização do 2-metil-hexano visando o estudo do mecanismo da isomerização.
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Ferreira, Márcio Luís Oliveira. „Avaliação de catalisadores do tipo Pt-Re-Au/Al2 O3 na reforma de n-heptano“. reponame:Repositório Institucional da UFBA, 2011. http://www.repositorio.ufba.br/ri/handle/ri/11169.
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127f.Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T14:19:14Z No. of bitstreams: 11 SUMÁRIO.pdf: 387928 bytes, checksum: 97572aa6a0c6f9e1603c58e13445c4b0 (MD5) SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.pdf: 185948 bytes, checksum: a4cf4835add63bfe3410965e6ed99060 (MD5) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.pdf: 613262 bytes, checksum: 899ef505497cce7f776561ff2903c41b (MD5) RESUMO.pdf: 90910 bytes, checksum: e6ff997e49241b2db759eb772d78d856 (MD5) RESULTADOS E DISCUSSÃO.pdf: 1410244 bytes, checksum: 0fbf4fad7b7711daf673de9304838f4d (MD5) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.pdf: 300838 bytes, checksum: 62907154b73fa8bcd4beeee4fd354b30 (MD5) MATERIAIS E MÉTODOS.pdf: 429719 bytes, checksum: 9268517f88f142b52bb2143340091ae0 (MD5) INTRODUÇÃO.pdf: 119594 bytes, checksum: 2fcf034b8b72f623889327317c5a1acf (MD5) FICHA CATALOGRÁFICA.pdf: 138900 bytes, checksum: 286ccabdd5fdfac3f47751be3a687469 (MD5) CONCLUSÕES.pdf: 116706 bytes, checksum: 36835ca113d33c96d635431e3f74e4b5 (MD5) ANEXO.pdf: 295248 bytes, checksum: 636ae63d87a78c28a1aa23421f0cc552 (MD5)
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Made available in DSpace on 2013-05-21T16:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Márcio Luís O Ferreira.pdf: 3909041 bytes, checksum: c22e89a198f2b436130cf2b453fd102b (MD5) Previous issue date: 2011
Neste trabalho, foi estudado o efeito da adição de ouro em diferentes concentrações (0,01; 0,1 e 0,3%) na atividade, seletividade e estabilidade de catalisadores de platina (0,3 %) e rênio (0,3 %) suportados em alumina clorada, destinados à reforma catalítica de nafta de petróleo. As amostras foram preparadas por co-impregnação dos sais metálicos (ácido hexacloroplatínico, perrenato de amônia e ácido tetracloroaúrico) em alumina comercial e caracterizados por difração de raios X, redução termoprogramada e dessorção à temperatura programada de piridina. Além disso, os catalisadores foram avaliados na desidrogenação de cicloexano e isomerização de n-pentano, reações consideradas modelo das funções metálicas e ácidas, respectivamente. O desempenho catalítico das amostras foi avaliado na reforma de n-heptano. Após a reação de isomerização de n-pentano e reforma de n-heptano, os catalisadores foram analisados por oxidação termoprogramada. Observou-se que a adição de ouro facilita a redução da platina e este efeito aumentou com a diminuição do teor desse metal; um efeito inverso foi observado com os catalisadores de rênio. Nos catalisadores trimetálicos, a presença de 0,3% de ouro causa um aumento da interação dos metais entre si e com o suporte. A adição de ouro no catalisador monometálico de platina promoveu um decréscimo da atividade catalítica dos sítios metálicos, na reação de desidrogenação do cicloexano. Esse efeito aumentou com o teor de ouro e foi atribuído à provável formação de ligas com a platina, inativas da reação ou ao recobrimento de átomos de platina pelo ouro. A natureza e a quantidade dos sítios ácidos também foram alterados pela presença do ouro, mas não se observou uma relação simples essa propriedade e o teor desse metal. A atividade do catalisadores mono e bimetálicos de platina na reação de isomerização de n-pentano foi diminuída devido à adição de ouro. Por outro lado, a seletividade a isopentano dos catalisadores bimetálicos de platina e rênio foi pouco alterada com a adição de ouro. A adição de ouro ao catalisador de platina, associada ou não ao rênio, suportada em alumina conduziu a uma diminuição na conversão do n-heptano. Por outro lado, a adição de ouro influenciou pouco a seletividade a isômeros e a compostos aromáticos. A presença de ouro, de maneira geral, diminuiu a formação de coque, tanto na isomerização do n-pentano como na reação de reforma de n-heptano. Os catalisadores com teores mais elevados de ouro apresentaram menores quantidades de coque. A amostra trimetálica com 0,01% de ouro apresentou atividade similar à amostra bimetálica de platina e rênio na reação de reforma e n-heptano. Entretanto, a presença de 0,3% de ouro no catalisador bimetálico de platina e rênio inibiu a formação de coque durante as reações de isomerização de n-pentano e de reforma de n-heptano tornando-o, dessa forma, um sistema promissor na reação de reforma de nafta para a produção de gasolina com elevado índice de octanas.
Salvador
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Zanoni, Élton Torres. „Avaliação de nanoestruturas de sílica na liberação controlada de feromônios repelentes de abelha“. reponame:Repositório Institucional da UNESC, 2018. http://repositorio.unesc.net/handle/1/5856.
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Dissertação de Mestrado, apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul Catarinense, UNESC, para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.Nanomateriais têm sido empregados em diversas funções nas mais variadas áreas do conhecimento. Um campo de aplicação que ganha espaço nos últimos anos é o uso da nanotecnologia na agricultura, visando amenizar os impactos do avanço populacional e a escassez dos recursos naturais atuando no controle de pragas e gerenciamento de agroquímicos. Neste estudo foram avaliadas duas nanoestruturas para o carregamento de feromônios repelente de abelhas, sendo essas nanoestruturas nanopartículas de sílica mesoporosas e do tipo Stöber. Os nanomateriais foram sintetizados via método Sol-Gel e caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, análise termogravimétrica, espectroscopia de infravermelho e método BET. As nanopartículas mesoporosas apresentaram-se com área superficial quase 5 vezes maior que a do tipo Stöber. A nanoestrutura mesoporosa apresentou a função desejada para a proposta do trabalho se tornando o principal alvo do estudo para os testes cinéticos dos feromônios acetato de octila e 2-heptanona. Os ferômonios foram encapsulados nos percentuais de 10, 20 e 40% e os ensaios cinéticos ocorreram por dois métodos apresentando diferenças nas características de liberação para os feromônios. As nanopartículas influenciaram de forma significativa na cinética de liberação dos feromônios retardando a taxa de liberação dependendo também das características moleculares dos feromônios, como tamanho de cadeia e polaridade. O acetato de octila demonstrou ser mais eficiente em seu encapsulamento na nanoestrutura, devido a sua polaridade que favorece a interação com grupos silanóis encontrados na superfície da nanopartícula. Dos testes cinéticos concluiu-se que as nanopartículas mesoporosas prolongaram a atividade de liberação dos feromônios permanecendo essa função por vários dias.
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Weihofen, Wilhelm. „Strukturelle Basis für die kooperative Bindung des o-Repressors [Omega-Repressors] an direkte und invertierte Wiederholungen von DNA-Heptaden“. [S.l.] : [s.n.], 2005. http://www.diss.fu-berlin.de/2005/254/index.html.
Der volle Inhalt der Quelle
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BESSON, ISABELLE. „Etude du comportement des spores de penicillium roquefortii au cours de la bioconversion de l'acide octanoique en heptanone-2“. Clermont-Ferrand 2, 1993. http://www.theses.fr/1993CLF21537.
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Une etude bibliographique fait le point sur les diverses possibilites d'utilisation des bioconversions et des biotransformations pour l'obtention de produits naturels, et sur les perspectives de mise en uvre de ces techniques au niveau industriel. Apres un rappel concernant les connaissances actuelles dans le domaine de la production d'arome de fromage bleu, l'analyse du comportement des spores de penicillium roquefortii au cours de la synthese d'heptanone-2 a partir de l'acide octanoique est envisagee. La methodologie utilisee comporte deux volets; le premier s'interesse a la caracterisation des echanges de solutes entre les cellules et le milieu. Un protocole de determination des concentrations intracellulaires globales en metabolites est teste et mis au point; les donnees concernant l'acide gras sont utilisees pour le calcul du ph intracellulaire moyen. L'ecart constate entre ces resultats et ceux obtenus par rmn#3#1p est attribue a une repartition heterogene du substrat au sein de la cellule. Ce compose s'accumule dans les membranes conidiennes, puis migre dans le cytoplasme par un mecanisme actif mettant en jeu une atpase entrainant un efflux de protons hors du milieu cellulaire. Le second volet concerne l'analyse des bilans matiere ainsi que le calcul des vitesses de production d'atp. Il met en evidence une germination des spores au cours de reactions realisees en fed-batch. Les conidies natives sont les plus actives, l'optimisation d'un processus repose sur l'amelioration des vitesses initiales et sur un allongement de la duree de vie de ce biocatalyseur. Ce resultat peut etre obtenu en bloquant le cycle de krebs, soit en utilisant un inhibiteur specifique, soit en adaptant la composition du milieu reactionnel de maniere a obtenir une concentration cytoplasmique en acide gras suffisante pour bloquer le fonctionnement de cette voie metabolique
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Campos, Mateus Gulart. „Estudos de ressonancia magnetica nuclear de 3-endo e 3-exo-halobiciclo [2.2.1]heptan-2-onas“. [s.n.], 2001. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249178.
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Orientador: Roberto RittnerDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
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Mestrado
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Kaiser, Carlos Roland. „Estudos de RMN de 1H e de 13C de derivados da 1,7,7-trimetilbiciclo [2.2.1] heptano-2-ona 3-substituida“. [s.n.], 1992. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249198.
Der volle Inhalt der QuelleAnnotation:
Orientador : Roberto Rittner NetoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-14T02:18:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kaiser_CarlosRoland_D.pdf: 20133437 bytes, checksum: 6012f3e8704d407d3c2137c31fe9e086 (MD5) Previous issue date: 1992
Doutorado
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Ariello, Ana Flávia. „Simulação de auto-ignição e propagação de chamas liminares de Etanol, N-Heptano e Isoctano com modelos cinéticos detalhados“. reponame:Repositório Institucional da UFPR, 2011. http://hdl.handle.net/1884/26096.
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Resumo: Diferentes modelos cinéticos detalhados envolvendo entre 46 a 1034 espécies e 235 a 4235 reações elementares foram utilizados para investigação teórica dos fenômenos de auto-ignição e propagação de chamas laminares de etanol, n-heptano e isoctano. Simulações em reatores tubulares ideais (PFR) de volume constante foram realizadas para reproduzir temperaturas de auto-ignição (TAI) e atrasos de ignição (AI) encontrados experimentalmente em vasos explosivos e em tubos de choque, respectivamente. Perfis de concentração de espécies estáveis (H2O, CO e O2) durante a oxidação dos combustíveis mencionados em PFR’s a pressão constante e reatores de mistura perfeita (PSR) também foram calculados. Resultados experimentais e estimados das referidas variáveis foram comparados a fim de verificar a validade dos modelos cinéticos investigados. Dois modelos cinéticos detalhados para oxidação de etanol (1E) e gasolina (1LT) foram selecionados a partir desta análise, e utilizados para cálculo de propagação de chamas livres, pré-misturadas, homogêneas, adiabáticas, estacionárias e unidimensionais de etanol, n-heptano e isoctano. Um sistema de equações diferenciais ordinárias resultantes de balanços de massa e energia foi empregado no cálculo das velocidades de chama. As mencionadas equações são idênticas às encontradas para representar um PFR de volume constante, porém consideram termos de dispersão axial e de condução de calor da mistura. Os dois modelos cinéticos selecionados reproduziram os resultados experimentais das propriedades investigadas com desvios reduzidos, sem envolver qualquer procedimento de ajuste de parâmetros. A consistência dos modelos 1E e 1LT permite que os mesmos sejam aplicados para desenvolvimento de um mecanismo detalhado para combustão de misturas de etanol, n-heptano e isoctano. Este modelo alternativo seria de grande utilidade na definição de procedimentos de prevenção de explosões ou incêndios nas crescentes operações de estocagem e transporte de misturas comerciais de bioetanol-gasolina, bem como na definição de condições ótimas de queima destas misturas com o objetivo de maximizar a geração de energia ou trabalho e reduzir emissões de poluentes como CO, NOx e hidrocarbonetos não-queimados.
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Bernardo, Branca Teixeira. „Estudo de adsorção em leito fixo para o sistema heptano/tolueno/sílica gel usando líquidos iónicos como fase móvel“. Master's thesis, Faculdade de Ciências e Tecnologia, 2011. http://hdl.handle.net/10362/6219.
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Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e BioquímicaO Leito-Móvel simulado (LMS) é uma técnica de separação contínua por adsorção em multi-coluna com várias aplicações. Incorporando o princípio de operação em contracorrente, o LMS é orientado para separações difíceis, uma vez que melhora significativamente a eficiência da separação. O LMS adquiriu recentemente uma grande importância, devido aos benefícios económicos que apresenta nas áreas farmacêutica, química fina, biotecnologia, produção de açúcares e petroquímica. Geralmente, o LMS é aplicado em separações de fase líquida e requer um desorvente/solvente para efectuar a dessorção/regeneração do adsorvente, as quais podem envolver eluição ou dessorção por substituição. As correntes de produto (extracto e refinado) são subsequentemente direccionadas para fraccionadores, para separação e reutilização do solvente no processo. Normalmente, tal é conseguido por destilação, onde o solvente tem um ponto de ebulição distinto relativamente à mistura alimentada. Esta é a principal desvantagem do LMS à escala industrial. O objectivo final desde projecto é o estudo da substituição do solvente tradicional por um líquido iónico, de modo a tratar misturas economicamente atraentes, condensáveis ou vaporizáveis, mas difíceis de separar pelos meios usuais. As misturas-alvo são assim compostas por espécies com pontos de ebulição semelhantes ou que formam azeótropos. Um exemplo típico é a separação de heptano e tolueno. Realizaram-se experiências de adsorção em leito fixo de misturas de heptano/tolueno diluídas em líquido iónico diciamida tetradecil(trihexil) fosfónio (CYPHOS 105) para caracterizar o equilíbrio de adsorção dos dois componentes na presença do líquido. O adsorvente seleccionado foi sílica gel com tamanho de partículas de 30 μm e um diâmetro médio de poros de 60 Å. Monitorizaram-se as curvas de ruptura usando dois sensores ópticos, um espectrómetro de UV e um detector de índice de refracção, para determinação das concentrações individuais dos dois solutos à saída da coluna. A cinética de adsorção é limitada pela transferência de massa na superfície externa da partícula devido à elevada viscosidade do líquido iónico utilizado. Como o adsorvente seleccionado não tem uma selectividade elevada para a separação do sistema heptano/tolueno, o sistema de adsorção tem que ser operado com velocidades lineares baixas para facilitar a cinética de adsorção.
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ROCHA, Clarice Oliveira da. „Utilização do sapo-5 micro e mesoporoso impregnados com níquel e/ou zinco para acompanhamento da dessulfurização da mistura heptano-tiofeno“. Universidade Federal de Campina Grande, 2014. http://dspace.sti.ufcg.edu.br:8080/jspui/handle/riufcg/236.
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CLARICE OLIVEIRA DA ROCHA – TESE PPGEQ 2014.pdf: 2084559 bytes, checksum: 35cd9fd0fad2c37f97e9a1e07b4e3877 (MD5)Made available in DSpace on 2018-01-23T14:36:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CLARICE OLIVEIRA DA ROCHA – TESE PPGEQ 2014.pdf: 2084559 bytes, checksum: 35cd9fd0fad2c37f97e9a1e07b4e3877 (MD5) Previous issue date: 2014-10-10
CNPq
Propostas têm aparecido visando à remoção do enxofre nos combustíveis por intermédio dos processos de adsorção. Com isso, a utilização desse método para a dessulfurização vem se expondo como um bom potencial de aplicação, tanto do ponto de vista econômico como ambiental. As peneiras moleculares, do tipo silicoaluminofosfato (SAPO), vêm se apresentando como um excelente adsorvente, com uma ótima estabilidade térmica e hidrotérmica e com a impregnação de metais, tornando-se seletiva a adsorção. Assim, sintetizou-se SAPO-5 (microporoso) e SAPO-5M (mesoporoso), impregnados com diferentes teores dos metais de transição, níquel e/ou zinco. Esses adsorventes foram utilizados para a remoção do enxofre presente na mistura modelo (Heptano / Tiofeno). Para isso, foram realizadas técnicas de caracterização como TG, DRX, EDX e BET, bem como um acompanhamento cinético a fim de avaliar a eficiência da adsorção e as isotermas de equilíbrio. Foi confirmado a mesoporosidade do SAPO-5M, uma vez que o mesmo apresentou as isotermas características tipo IV (típica de material mesoporoso). O volume e o diâmetro dos poros do SAPO-5 microporoso e mesoporosos não foram totalmente obstruídos após a impregnação. Para os adsorventes mesoporosos houve um aumento de quatro vezes no diâmetro do poro, em relação ao micro. Embora, tenha apresentado redução na intensidade de difração de raios X após a impregnação, dos óxidos de níquel e/ou de zinco, obteve-se um material cristalograficamente ordenado. Ocorreu total remoção do direcionador, mostrando que a calcinação foi eficiente e o material é estável a altas temperaturas. Ademais, conseguiu-se atenuar a quantidade de enxofre de 500 ppm para cerca de 96,3 ppm, uma redução de 80%, para o adsorvente mesoporoso 0,25%Ni 0,75%Zn/SAPO-5M, cuja capacidade de adsorção de enxofre foi de 40 mg S/gadsorvente. O adsorvente com 1%Zn/SAPO-5, apresentou maior capacidade de adsorção (30 mg S/gadsorvente), dentre os materiais microporosos, conseguindo reduzir o teor de enxofre de 500 ppm para 163 ppm. Para os demais suportes e adsorventes ocorreu uma redução de aproximadamente 31 % do teor de enxofre na mistura modelo. Conclui-se que a síntese do mesoporoso foi eficiente e que o material utilizado se mostrou eficaz na remoção desse contaminante na mistura modelo.
Proposals have appeared aiming at the sulfur removal in fuels by means of adsorption processes. Thus, the use of this method for the desulfurization exposing themselves like a good application potential, both economically and environmentally. The molecular sieves silicoaluminiumfosfate type (SAPO), has been presented as an excellent adsorbent with optimum thermal and hydrothermal stability and metals impregnation, making it selective adsorption. Thus was synthesized SAPO-5 (microporous) and SAPO-5M (mesoporous) impregnated with different amounts of transition metals, nickel and/or zinc. These adsorbents were used for removal of sulfur present in the mixture model (Thiophene / Heptane). For this, characterization techniques as TG, XRD, EDX and BET were performed, as well as a kinetic monitoring to assess the efficiency of adsorption and equilibrium isotherms. It was confirmed mesoporosity of SAPO-5M, since the isotherms showed the same type IV characteristics (typical of mesoporous materials). The volume and pore diameter of the microporous and mesoporous SAPO-5 were not totally blocked after impregnation. For mesoporous adsorbents an increase of four times the pore diameter in relation to the microporous. Although, has shown a reduction in the intensity of X-ray diffraction after the impregnation of the oxides of nickel and/or zinc, gave a crystallographically ordered materials. Complete removal of the template occurred, showing that the calcination was efficient and the material is stable at high temperatures. Furthermore, we were able to attenuate the amount of sulfur 500 ppm to about 96.3 ppm, a reduction of 80% for the mesoporous adsorbent Ni 0.25% 0.75% Zn/SAPO-5M, whose adsorption capacity sulfur was 40 mg S/g of adsorbent. The adsorbent of 1% Zn/SAPO-5 showed higher adsorption capacity (30 mg S/g of adsorbent) among microporous materials, achieving reduced sulfur content from 500 ppm to 163 ppm. For other supports and adsorbent was reduced by approximately 31% of the sulfur content in the mixture model. It is concluded that the synthesis of mesoporous was effective and that the material used is effective in the removal of this contaminant in the mixture model.
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Ticona, Vilca Joyssy Bertha. „Isoterma de adsorción n-Heptano – Tolueno en sílica gel: adsorción de Tolueno con n-alcanos en sílica gel a bajas concentraciones“. Bachelor's thesis, Universidad Nacional Mayor de San Marcos, 2016. https://hdl.handle.net/20.500.12672/5347.
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Publicación a texto completo no autorizada por el autorPresenta diez datos experimentales para construir la isoterma de adsorción del sistema n-Heptano – Tolueno en el rango completo de concentración de Tolueno; también presenta doce datos experimentales para las mezclas n-Pentano - Tolueno, n-Heptano – Tolueno y n-Octano – Tolueno en función de la concentración del Tolueno en el rango de bajas concentraciones, hasta 0.0800 de fracción molar, utilizando la sílica gel como adsorbente en todos los casos. Determina la isoterma de adsorción aparente a 30°C y se ha supuesto la adsorción preferencial del Tolueno a partir de soluciones líquidas binarias n-alcano – Tolueno. Se ha adoptado el tratamiento termodinámico de adsorción a partir de soluciones binarias propuestas por Everett y la teoría de Gibbs para adsorción de líquidos en superficies sólidas. El adsorbente utilizado es sílica gel de marca J. T. Baker de 60-200 mesh, microporoso, de 605 m2/g de área superficial BET evaluada con nitrógeno para ésta investigación. Las mezclas fueron preparadas con reactivos de alta pureza provenientes de marcas de reconocido prestigio, la prueba que se ha considerado determinante para caracterizar el adsorbato es el índice de refracción de la sustancia pura a 25°C. La concentración antes y después de la adsorción ha sido determinada por refractometría a 25.00 ± 0.02°C con un refractómetro Baush & Lomb con ± 0.00003 de exactitud.
Tesis
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Ferguson, Amanda Claire. „Total svnthesis of 2-thiabicyclo[3.2.0]heptan-6-one analogues of penicillin N and isopenicillin N for crystallographic studies“. Thesis, University of Oxford, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.398122.
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Nascimento, Tâmara Lúcia Pacheco de Mattos do. „Criação de mesoporos em zeólitas ZSM-5, mordenita e ferrierita e análise de seu efeito na reação de hidroisomerização do n-heptano“. Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2010. http://www.bdtd.uerj.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=2819.
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As zeólitas têm recebido grande atenção acadêmica e industrial devido às suas características ácidas e estruturais. A estrutura da zeólita pode ser utilizada para conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, evitando assim reações paralelas. Porém, essa mesma estrutura cria restrições difusivas com relação ao acesso aos sítios ativos no interior dos microporos. Neste trabalho foram estudados dois métodos de criação de mesoporos (térmico e básico) com o intuito de modificar a acessibilidade aos sítios catalíticos das zeólitas. A reação de hidroisomerização do n-heptano foi selecionada para avaliar as zeólitas após a criação de mesoporosidade. O tratamento térmico (via calcinação em temperaturas elevadas) foi utilizado para as zeólitas do tipo ZSM-5, Mordenita e Ferrierita, tendo sido observado um aumento pouco significativo na mesoporosidade. Este tratamento promoveu, porém, uma significativa desaluminização das amostras, acompanhada da formação de quantidades importantes de espécies de Al extra-rede (ALER), o que se refletiu num bloqueio parcial dos mesoporos gerados e dos microporos preexistentes, e na redução na densidade de sítios ácidos das amostras. A ampliação da escala do tratamento térmico (aumento da quantidade tratada de 2 g para 30 g) não se mostrou reprodutível, gerando menos mesoporos do que o observado no preparo em pequena escala. O tratamento básico (via dessilicação por meio de NaOH), ao contrário do anterior, promoveu a formação de mesoporos gerando menos quantidade de ALER e se mostrou mais reprodutível quando da ampliação da escala. O desempenho dos catalisadores Pt/Al2O3+zeólita na reação de hidroisomerização do n-heptano foi influenciado pela densidade de sítios ácidos fortes e pela estrutura porosa da zeólita. Com relação ao efeito dos tratamentos térmico e básico sobre o desempenho dos catalisadores à base de ZSM-5, os resultados mostraram que o comportamento do catalisador submetido ao tratamento básico (Pt/Al2O3+BZSM-5/85-2) foi similar ao do tratado termicamente (Pt/Al2O3+TZSM-5/1000-2) com relação à distribuição de produtos na reação de hidroisomerização do n-heptano, particularmente com relação aos produtos leves e aos isômeros monorramificados. No entanto, a presença mais significativa de mesoporos na zeólita após tratamento básico (BZSM-5/85-2), se refletiu num leve favorecimento à formação dos isômeros birramificadosZeolites have received great academic and industrial attention due to their acidic and structural characteristics. The structure of the zeolite can be used to conduct a catalytic reaction selectively to the desired product, thus avoiding undesirable side reactions. However, this structure could create diffusive restrictions regarding the access to the active sites inside the micropores. In this work two methods of mesopores generation (thermal and basic) were studied in order to modify the accessibility of the catalytic sites of the zeolites. The reaction of hydroisomerization of n-heptane was selected to evaluate the modified zeolites. The thermal treatment was employed for ZSM-5, mordenite and ferrierite zeolites and a negligible increase in mesoporosity has been observed. However, this treatment produced a significant dealumination of the samples along with the reduction of the acid sites density and the formation of significant quantities of extraframework Al species (EFAL), which resulted in a partial blockage of the pre-existent micropores and of the mesopores generated. Furthermore, the scale-up of the thermal treatment (increasing the amount of treated sample from 2 g to 30 g) was not reproducible, producing less mesopores than that was observed in the small-scale preparation. The basic treatment with NaOH solution was also tested for ZSM-5 zeolite. It increased significantly the mesoporosity of the zeolite and formed less amount of extra-framework aluminum. Moreover, it was more reproducible when larger amounts of sample were treated. The performance of Pt/Al2O3 + zeolite catalysts in hydroisomerization/hydrocracking of n-heptane was influenced by both the strong acid sites density and the pore structure of the zeolite. As to the effect of the thermal and basic treatments on the performance of the ZSM-5-based catalysts, the results showed that the behavior of that the basically treated samples was similar to those of heat-treated was similar regarding the product distribution particularly with respect to light hydrocarbons and monobranched C7 isomers. However, the larger mesoporosity of sample basically treated slightly favored the formation polybranched isomers
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Bastuck, Holger [Verfasser]. „Experimentelle Untersuchungen zum Wärmeübergang und Druckverlust in Multiportflachrohren unter Kondensationsbedingungen von R134a und bei einphasiger Durchströmung mit Heptan / Holger Bastuck“. Aachen : Shaker, 2015. http://d-nb.info/107015153X/34.
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Pina, Carla Garcia. „Estudo experimental e calculo pelo moedlo ERAS do volume em excesso de soluções de 1-heptanol/acetonitrila e 1-octanol/acetonitrila a 293,15K, 298,15K e 313,15K“. [s.n.], 1995. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/266357.
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Orientador: Artur Zaghini FrancesconiDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-20T14:08:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pina_CarlaGarcia_M.pdf: 2107786 bytes, checksum: 3a4caaf62273f3f6160b642d2c90388c (MD5) Previous issue date: 1995
Resumo: Este trabalho teve como objetivo a determinação experimental de dados de volume em excesso de soluções de l-alcanol/nitrila, e teste do modelo ERAS para este sistema. o volume em excesso foi determinado a partir de dados experimentais de densidade para soluções de l-heptanol e l-octanol com acetonitrila nas temperaturas de 293,15, 298,15 e 313,15 K, à pressão ambiente. Todos os valores do volume em excesso foram positivos, com a magnitude crescente com o aumento da cadeia do alcanol e com o aumento da temperatura. As curvas do volume em excesso em função da fração molar da acetonitrila possuem formas parabólicas, sendo inclinadas em direção a frações molares maiores de acetonitrila, com valores máximos entre 0,24 ¿ 0,30 cm cúbicos/mol. O volume em excesso nestes sistemas pode ser atribuído principalmente aos efeitos físicos. O modelo ERAS, desenvolvido para sistemas do tipo alcanol/alcano e, posteriormente estendido numa forma generalizada para ser aplicado a outros sistemas, tem como principal característica a descrição simultânea das grandezas em excesso. O tratamento teórico usando este modelo descreve satisfatoriamente os resultados experimentais deste trabalho
Abstract: The aim of this work were to collect new experimental data of the excess volume of aIkanollnitrile solutions, and to test the ERAS model for this system. Excess volumes were determined by experimental data of density for binary mixtures of l-heptanol and l-octanol with acetonitrile at 293.15, 298.15 and 313.15 K and room pressure. All values of the excess volume were positive with a magnitude which increases with increasing alkanol size and increasing temperature. The excess volume versus mole fractions of acetonitrile curves haveparabolic form and are skewed to high mole fractions of acetonitrile, with maximum values around 0.24-0.30 cm cubic/mol. The excess volume of these mixtures are attributed principally to physical effects. A extended version of the ERAS model, originally developed for alkanol/alkane systems, in a generalized form which allows to apply it also to another systems,was used. The main feature of this model is the simultaneous calculation of excess properties. The theoretical treatment using the ERAS model describes successfully the experimental results of this work
Mestrado
Sistema de Processos Quimicos e Informatica
Mestre em Engenharia Química
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Schulz, Christian [Verfasser], Gerd Akademischer Betreuer] Grünefeld und Heinz Günter [Akademischer Betreuer] [Pitsch. „SRS/LIF-Messungen zur Charakterisierung rußarmer dieselähnlicher Flammen von alternativen Kraftstoffen und n-Heptan / Christian Schulz ; Gerd Grünefeld, Heinz Günter Pitsch“. Aachen : Universitätsbibliothek der RWTH Aachen, 2019. http://d-nb.info/1211487865/34.
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Tavares, Aline. „Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol“. reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, 2006. http://hdl.handle.net/10183/7156.
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Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.
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Silva, Alexandre Caldeira. „Craqueamento catalítico de n-Heptano sobre zeólitas ZSM-12 com diferentes razões SiO2/Al2O3 visando obter aditivos de baixo custo para catalisadores de FCC“. Universidade Federal de Sergipe, 2009. https://ri.ufs.br/handle/riufs/5051.
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The oil is of vital importance to society due to its derivatives with large employment in economic activities and especially its use as an energy source. The economic and social expansion of the country in recent decades, it requires significant development of our infrastructure, especially in the energy sector. The oil that is positioned as the energy source worldwide leader showed marked increase in the average international price over the past years. In this adverse scenario, improvements in the process of refining the oil
representing the large-scale gains for society. The present research study is to evaluate the characteristics of efficiency of catalysis of zeolites ZSM-12 for use as additives for lowcost
production of heterogeneous microporous catalysts for catalytic cracking of step (FCC), allowing further reductions in the cost of refining oil. The zeolites are crystalline aluminosilicates, which, in its acid form, playing the role of the main active component of FCC catalysts. In our study the zeolite ZSM-12 (zeolite Socony Mobil) a zeolite synthesized with high SiO2/Al2O3 ratio that presents a structure formed by pores dimensional elliptical opening 12 containing tetrahedral SiO4 (or AlO4) with diameter of 5.5 x 5.9 Å. The results were very promising for the SiO2/Al2O3 ratio assessed, with high conversion and selectivity (mainly the C1 and C3), pointing to ZSM-12 that potential low cost of zeolitic additive for FCC catalysts.O Petróleo é de vital importância para a sociedade devido aos seus derivados com largo emprego nas atividades econômicas e principalmente sua utilização como fonte energética. A expansão econômica e social do país, nas últimas décadas, vem exigindo importante desenvolvimento da nossa infra-estrutura, notadamente no setor de energia. O petróleo que se posiciona como a fonte de energia líder mundial, apresentou acentuada oscilação do preço médio internacional ao longo dos últimos anos, atingindo no segundo semestre do ano de 2008 o maior preço já praticado desde os primórdios da indústria petrolífera. Neste cenário adverso, melhorias no processo de refino do petróleo representam ganhos em larga escala para sociedade. O presente trabalho de pesquisa teve como finalidade avaliar as características de eficiência de catálise de zeólitas ZSM-12 (Zeolite Socony Mobil) para serem utilizadas como aditivos de baixo custo para produção de catalisadores heterogêneos microporosos para a etapa de craqueamento catalítico (FCC), possibilitando futuras reduções no custo de refino do petróleo. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos, que, na sua forma ácida, desempenham o papel de principal componente ativo dos catalisadores de FCC. A zeólita ZSM-12 apresenta uma estrutura formada por poros unidimensionais de abertura elíptica contendo 12 tetraedros SiO4 (ou AlO4), com diâmetro de 5,5 x 5,9 Å. Nos experimentos foram utilizadas amostras de ZSM- 12 de razões SiO2/Al2O3 de 50, 80, 100 e 150, e foi possível observar que quanto maior a cristalinidade da amostra (verificada por difração de raios-X) maior a conversão durante o craqueamento. A região de máximo de conversão ocorre aproximadamente na razão SiO2/Al2O3 de 80 a 100 e intervalos de tempo entre 0 e 20 minutos. Os resultados mostraram-se bastante promissores para as razões SiO2/Al2O3 avaliadas, apresentando alta conversão e seletividade (principalmente ao C1 e C3), apontando a ZSM-12 como potencial aditivo zeolítico de baixo custo para catalisadores de FCC.
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Santos, Paulo Cezar dos. „Método de cromatografia líquida de alta eficiência com detector evaporativo de espalhamento de luz para a determinação de biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio“. reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, 2008. http://hdl.handle.net/10183/16124.
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Os polímeros têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira. O polipropileno isotático (i-PP) é um termoplástico semicristalino largamente utilizado, e suas propriedades podem ser modificadas através de substâncias que tem como função melhorar suas propriedades finais. O biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio conhecido comercialmente como Hyperform® HPN-68L representa um avanço tecnológico significativo em relação à tecnologia de nucleação convencional e tradicional em uso. A cromatografia líquida de alta eficiência com detector evaporativo de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) é um dos métodos de análise preferido para a separação e quantificação de analitos orgânicos. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de utilizar a cromatografia líquida com detector de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) como metodologia analítica para determinar biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, em polipropileno homopolímero. O presente trabalho foi realizado no laboratório de controle de qualidade da unidade de Polipropileno da Braskem S.A. no estado do Rio Grande do Sul e de São Paulo e na Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Utilizou-se para este trabalho amostras de polipropileno comercial fornecidas pela Braskem S.A. Seis tipos de solventes orgânicos foram utilizados na avaliação da dissolução do HPN-68L e quatro aditivos de diferentes funções para avaliar a sua possível interferência no método proposto. Foi avaliada a eficiência da extração do agente nucleante Hyperform® HPN-68L da matriz polimérica de polipropileno homopolímero pelas técnicas de microondas, banho de ultra-som e refluxo. O método proposto de HPLC-ELSD com extração por microondas apresentou os melhores resultados na identificação do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, com boa linearidade na faixa de 13,32 a 27,36 mV.min. o que pode ser considerada aceitável para o nível de confiança de 95%.Traditional materials as iron, glass and wood have been substituted by polymers in the last decades. Isotactic polypropylene (i-PP) is a semi-crystalline thermoplastic of great utility, due to the numerous possibilities to modify its structure through substances that improve its end-use properties. The Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt, commercially known as Hyperform® HPN-68L, represents a significant technological improvement over the conventional and advanced nucleation technologies used by the industry nowadays. The high performance liquid chromatography with evaporative lightscattering detector (HPLC-ELSD) is an analysis method widely used to separate and quantify organics analytes. The aim of this investigation was the development of an analytical method to quantify Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt in polypropylene homopolymer by HPLC-ELSD. This investigation was made in Braskem S.A. Polypropylene Quality Control Laboratory in Rio Grande do Sul and São Paulo together with the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS). Commercial polypropylene homopolymer samples were supplied by Braskem S.A. The solubility of HPN-68L in six organic solvents was evaluated and the possible interference of four different function additives normally used in polypropylene in the proposed method was investigated. It was valuing Three methods were investigated in order to extract the nucleating agent Hyperform® from the polypropylene homopolymer matrix: microwave reactor, ultrasonic batch and solvent extraction. The proposed HPLC-ELSD method after microwave extraction showed good results in separating the Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt from other polypropylene additives. It was also possible to obtain a calibration curve with good linearity.
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Farias, Ariano Brito de. „Estudo da absor??o das esp?cies pesadas do g?s natural em octanol: efeitos da temperatura e vaz?o“. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2015. http://repositorio.ufrn.br/handle/123456789/20933.
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Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq)
Na ind?stria do petr?leo, o g?s natural ? um componente vital no suprimento de energia do mundo e uma importante fonte de muitos hidrocarbonetos. ? uma das mais limpas, mais segura e mais aplic?vel de todas as fontes de energia, e ajuda a conhecer a crescente demanda mundial por energia limpa no futuro. Com a crescente participa??o do g?s natural na matriz energ?tica no Brasil, o principal objetivo de seu uso tem sido o abastecimento de energia el?trica atrav?s da gera??o de energia t?rmica. No processo de produ??o atual, como em uma Unidade de Processamento de G?s Natural (UPGN), o g?s natural passa por diversas unidades de separa??o visando ? produ??o de g?s natural liquefeito e g?s combust?vel. Este ?ltimo deve ser especificado para atender as m?quinas t?rmicas. No caso dos po?os remotos, o processo de absor??o dos componentes pesados visando o seu ajuste ? uma alternativa para de aumentar a malha energ?tica do pa?s e/ou local. Atualmente, devido ? elevada demanda por este g?s processado, a pesquisa e o desenvolvimento de t?cnicas que visam o ajuste do g?s natural s?o estudados. M?todos convencionais hoje empregados, como a absor??o f?sica, possuem bons resultados. O objetivo do trabalho ? avaliar a remo??o dos componentes pesados do g?s natural. Nesta pesquisa foi utilizado como absorvente f?sico o ?lcool oct?lico. Foi estudada a influ?ncia dos par?metros, como temperatura (5?C e 40?C) e vaz?o (25 e 50 ml/min) sobre o processo de absor??o em termos de capacidade de absor??o, expresso pela quantidade absorvida; e em termos cin?ticos, expresso pelo coeficiente de transfer?ncia de massa. Conforme esperado pela literatura, foi observado que a absor??o das fra??es pesadas de hidrocarbonetos ? favorecida em baixas temperaturas. Por outro lado, tanto a temperatura como a vaz?o favorece a transfer?ncia de massa, efeito cin?tico. A cin?tica de absor??o de remo??o dos componentes pesados foi acompanhada atrav?s de an?lise cromatogr?fica e os resultados experimentais mostraram elevado percentual de recupera??o dos componentes pesados. Al?m disso, foi observado que o emprego de ?lcool oct?lico como agente absorvedor demonstrou ser vi?vel o processo de separa??o.
In the oil industry, natural gas is a vital component of the world energy supply and an important source of hydrocarbons. It is one of the cleanest, safest and most relevant of all energy sources, and helps to meet the world's growing demand for clean energy in the future. With the growing share of natural gas in the Brazil energy matrix, the main purpose of its use has been the supply of electricity by thermal power generation. In the current production process, as in a Natural Gas Processing Unit (NGPU), natural gas undergoes various separation units aimed at producing liquefied natural gas and fuel gas. The latter should be specified to meet the thermal machines specifications. In the case of remote wells, the process of absorption of heavy components aims the match of fuel gas application and thereby is an alternative to increase the energy matrix. Currently, due to the high demand for this raw gas, research and development techniques aimed at adjusting natural gas are studied. Conventional methods employed today, such as physical absorption, show good results. The objective of this dissertation is to evaluate the removal of heavy components of natural gas by absorption. In this research it was used as the absorbent octyl alcohol (1-octanol). The influence of temperature (5 and 40 ?C) and flowrate (25 and 50 ml/min) on the absorption process was studied. Absorption capacity expressed by the amount absorbed and kinetic parameters, expressed by the mass transfer coefficient, were evaluated. As expected from the literature, it was observed that the absorption of heavy hydrocarbon fraction is favored by lowering the temperature. Moreover, both temperature and flowrate favors mass transfer (kinetic effect). The absorption kinetics for removal of heavy components was monitored by chromatographic analysis and the experimental results demonstrated a high percentage of recovery of heavy components. Furthermore, it was observed that the use of octyl alcohol as absorbent was feasible for the requested separation process.
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D'Agostini, Luciane. „Estudo experimental e modelagem da entalpia em excesso de soluções liquidas binarias contendo 1-heptanol/acetonitrila e 1-octanol/acetonitrila a 298.15, 313,15, 323,15 K e pressão atmosterica“. [s.n.], 2003. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/266445.
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Orientador: Artur Zaghini FrancesconiDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-03T15:26:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 D'Agostini_Luciane_M.pdf: 2532270 bytes, checksum: 92d956cfa61fda6e6a4ccc4e62ab36d1 (MD5) Previous issue date: 2003
Resumo: o objetivo deste trabalho consistiu no levantamento de dados experimentais da entalpia em excesso em função da composição a diversas temperaturas de soluções binárias do tipo álcool + acetonitrila, e na aplicação do modelo de soluções ERAS para correlacionar os dados obtidos experimentalmente. O comportamento da entalpia em excesso foi analisado segundo as forças intermoleculares presentes nas soluções líquidas. Os sistemas estudados foram l-heptanol/acetonitrila e l-octanol/acetonitrila à pressão atmosférica e às temperaturas de 298,15, 313,15 e 323,15K. Os dados da entalpia em excesso foram obtidos por meio de um calorímetro adiabático. As curvas da entalpia em excesso em função da fração molar apresentam valores positivos em toda a faixa de composição nas temperaturas estudadas, e observou-se também que a entalpia em excesso aumenta com o comprimento da cadeia hidrocarbônica do álcool e com o aumento da temperatura. O modelo ERAS é capaz de descrever qualitativamente as principais características do comportamento das curvas da entalpia em excesso para os sistemas estudados
Abstract: The aim of this work was to obtain experimental data of the excess enthalpies versus composition at several temperature for binary solutions of a1cohol + acetonitrile, and to apply the solution model ERAS. The behavior of excess enthalpy was analyzed according to intermolecular forces. The studied system were l-heptanol/acetonitrile and l-octanol/acetonitrile under atmosphere pressure and at 298.15 313.15 and 323.15K. The data of excess enthalpy were obtained using an adiabatic calorimeter. The curves of excess enthalpy plotted against mole ftaction show positive values over the whole composition range in the temperature range studied, and also it was observed that the excess enthalpies increased with the length of the a1cohol chain and with increasing the temperature. The model is able to describe well main features behavior of the curves of excess enthalpy for the studied systems
Mestrado
Sistemas de Processos Quimicos e Informatica
Mestre em Engenharia Química
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Hawke, David H. „Quantitative mass spectrometry: Proteomic analysis of differentiation of MEL cells treated with hexamethylene bisacetamide and 7-[N-(3-aminopropyl)amino] heptan-2-one“. Scholarly Commons, 2004. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/2691.
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Polyamines are small, polycationic molecules required for growth and development and found in all living cells. In this study, the effects of two polyamine analogues, hexamethylene bisacetamide (HMBA), a differentiation inducer, and 7-[N-(3-aminopropyl)amino] heptan-2-one (APAH), an inhibitor of N8-acetylspermidine deacetylase, were studied using quantitative proteomics and stable-isotopes. Two new technologies, isotope-coded affinity tags (ICAT) and quantification in fragment spectra using isobaric stable isotope reagents (iTRAQ) were employed and compared. Quantitative results of these experiments showed few changes in the type and level of proteins detected in whole-cell extracts. Proteins from three populations of cells were studied, control (untreated), HMBA-treated, and HMBA plus APAH treated cells. Some of the proteins that were differentially expressed in response to these agents include pyruvate kinase (PK), lactate dehydrogenase (LDH), mini-chromosome maintenance protein 3 (MCM3), and poly-rC binding protein. The proteins PK and LDH have been reported as possible cancer markers. Histone protein levels were significantly reduced on HMBA treatment, and substantially recovered with the addition of APAH. This finding was very convincing in the iTRAQ work, but invisible to the ICAT experiment, because of the lack of cysteine residues required for quantification in the ICAT methodology. Two proteins were elevated in the HMBA-APAH experiment compared to the other two, heterogeneous nuclear ribonuclear protein C1/C2 (HNRP C1/C2) and ubiquitin. Considering their unique functions, the up-regulation of these proteins suggests the involvement of internal ribosome entry and protein degradation in response to APAH. The results of the two technologies, ICAT and iTRAQ, were found to overlap, but were partly complementary.
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Souza, Anne Michelle Garrido Pedrosa. „Desenvolvimento de catalisadores bifuncionais de óxido de zircônio modificado por óxidos de tungstênio e molibdênio contendo platina para a reação de isomerização de n-parafinas“. reponame:Repositório Institucional da UFS, 2007. https://ri.ufs.br/handle/riufs/1188.
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Catalisadores bifuncionais a base de óxido de zircônio modificado por óxidos de
tungstênio (W = 10, 15 e 20 %) ou molibdênio (Mo= 10, 15 e 20 %) contendo platina
(Pt = 1 %) foram preparados pelo método dos precursores poliméricos. Por comparação,
catalisadores a base de tungstênio também foram preparados pelo método de
impregnação. Após calcinações a 600, 700 e 800 ºC, os catalisadores foram
caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia de absorção na região do
infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, adsorção de
nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Os perfis de redução dos metais foram
determinados por redução a temperatura programada. Os catalisadores sintetizados
foram testados na isomerização do n-heptano. Os difratogramas de raios-X dos
catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx-ZrO2 revelaram a presença do ZrO2 tetragonal e
da platina metálica em todas as amostras calcinadas. Picos de difração referentes ao
WO3 e ao ZrO2 monoclínico também foram observados em algumas das amostras dos
catalisadores Pt/WOx-ZrO2. Nos catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 também foram
observados picos de difração referente ao ZrO2 monoclínico e ao óxido Zr(MoO4)2. O
aparecimento destas outras fases contidas nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx-
ZrO2 variaram de acordo com o teor de W ou Mo e de acordo com a temperatura de
calcinação. Os espectros de absorção na região do infravermelho exibiram bandas de
absorção referentes as ligações O-W-O e W=O nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e
referentes as ligações O-Mo-O, Mo=O e Mo-O nos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2. A área
superficial específica dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 variou de 30-160 m2 g-1 e para os
catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 variou de 10-120 m2 g-1. O teor de metais (W ou
Mo) e a temperatura de calcinação exercem uma influência direta no valor da área
superficial específica das amostras. Os perfis de redução dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2
exibiram dois picos a baixas temperaturas, os quais são atribuídos a redução da platina.
A redução das espécies WOx foi evidenciada por dois picos de redução a altas
temperaturas. No caso dos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2, os perfis de redução mostram
três eventos de redução, os quais são atribuídos a redução das espécies MoOx
depositadas no suporte e em algumas amostras um dos picos é relacionado com a
redução do óxido Zr(MoO4)2. Os catalisadores Pt/WOx-ZrO2 foram ativos para a
isomerização do n-heptano com alta seletividade a 3-metil-hexano, 2,3-dimetil-pentano
e 2-metil-hexano entre outros hidrocarbonetos ramificados. Os catalisadores Pt/MoOx-
ZrO2 praticamente não apresentaram atividade para a isomerização do n-heptano,
gerando principalmente produtos oriundos do craqueamento catalitico. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT: Bifunctional catalysts based on zircon oxide modified by tungsten (W = 10, 15
and 20 %) and by molybdenum oxide (Mo= 10, 15 e 20 %) containg platinum (Pt = 1%)
were prepared by the polymeric precursor method. For comparison, catalysts the
tungsten base was also prepared by the impregnation method. After calcinations at 600,
700 and 800 ºC, the catalysts were characterized by X-ray diffraction, fourier-transform
infrared spectroscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis, nitrogen
adsorption and scanning electron microscopy. The profile of metals reduction was
determined by temperature programmed reduction. The synthesized catalysts were
tested in n-heptane isomerization. X-ray diffractogram of the Pt/WOx-ZrO2 and
Pt/MoOx-ZrO2 catalysts revealed the presence of tetragonal ZrO2 and platinum metallic
phases in all calcined samples. Diffraction peaks due WO3 and ZrO2 monoclinic also
were observed in some samples of the Pt/WOx-ZrO2 catalysts. In the Pt/MoOx-ZrO2
catalysts also were observed diffraction peaks due ZrO2 monoclinic and Zr(MoO4)2
oxide. These phases contained on Pt/WOx-ZrO2 and Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied in
accordance with the W or Mo loading and in accordance with the calcination
temperature. The infrared spectra showed absorption bands due O-W-O and W=O
bonds in the Pt/WOx-ZrO2 catalysts and due O-Mo-O, Mo=O and Mo-O bonds in the
Pt/MoOx-ZrO2 catalysts. Specific surface area for Pt/WOx-ZrO2 catalysts varied from
30-160 m2 g-1 and for the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied from 10-120 m2 g-1. The
metals loading (W or Mo) and the calcination temperature influence directly in the
specific surface area of the samples. The reduction profile of Pt/WOx-ZrO2 catalysts
showed two peaks at lower temperatures, which are attributed to platinum reduction.
The reduction of WOx species was evidenced by two reduction peak at high
temperatures. In the case of Pt/MoOx-ZrO2 catalysts, the reduction profile showed three
reduction events, which are attributed to reduction of MoOx species deposited on the
support and in some samples one of the peak is related to the reduction of Zr(MoO4)2
oxide. Pt/WOx-ZrO2 catalysts were active in the n-heptane isomerization with high
selectivity to 3-methyl-hexane, 2,3- dimethyl-pentane, 2-methyl-hexane among other
branched hydrocarbons. The Pt/MoOx-ZrO2 catalysts practically didn't present activity
for the n-heptane isomerization, generating mainly products originating from the
catalytic cracking.
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Castro, Ariana Komura de. „PARÂMETROS DE SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND DOS PETRÓLEOS E DA MISTURA PETRÓLEO-HEPTANO NO LIMIAR DA PRECIPITAÇÃO DOS ASFALTENOS EMPREGANDO MICROSCOPIA ÓPTICA E ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO-PRÓXIMO (NIR)“. Universidade Federal do Maranhão, 2009. http://tedebc.ufma.br:8080/jspui/handle/tede/905.
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Ariana Komura de Castro.pdf: 1539013 bytes, checksum: 9322eebdf7e436f3bca6297342a522b1 (MD5)
Previous issue date: 2009-07-03The Hildebrand solubility parameter is used to express the compatibility of petroleum in mixtures, starting from the principle that, independently from the system composition, the asphaltenes always precipitate in a certain solubility parameter, known as the flocculation parameter, which estimated value is 16,35 (MPa)1/2. In this paper, it was tried to experimentally determine the flocculation parameter and the solubility parameters of some petroleum, through data of onset of precipitation of asphaltenes by adding n-alkenes. The experimental determinations of onset of precipitation were performed by optical microscopy and Near-Infrared spectroscopy (NIR), in order to be also evaluated the correlation between measures. The outcomes of onset of precipitation showed a reasonable correlation among techniques, but the data obtained by NIR were generally larger. Towards the flocculation parameter, the experimental data when adjusted to a linear behavior of first order ended up on inconsistent values compared with the ones in literature, what raised doubts about the basic hypothesis of compatibility model. However, it was possible the determination of solubility parameters for several petroleum and it was noticed that the data are used successfully in prediction of compatibility in mixtures, therefore, it was verified the need of the improvement of experimental methodology to the determination of onset of precipitation through Near-Infrared spectroscopy and clues indicate that the phenomena of asphaltenes precipitation may not be only molecular.
O parâmetro de solubilidade de Hildebrand é utilizado para expressar a compatibilidade de petróleos em misturas, partindo-se do princípio que, independentemente da composição do sistema, os asfaltenos precipitam sempre em um determinado parâmetro de solubilidade, conhecido como parâmetro de floculação, cujo valor estimado é 16,35 (MPa)1/2. Neste trabalho, tentou-se determinar experimentalmente o parâmetro de floculação e os parâmetros de solubilidade de alguns petróleos, através dos dados de início de precipitação dos asfaltenos pela adição de n-alcanos. As determinações experimentais de início de precipitação foram realizadas por microscopia ótica e espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), a fim de que fosse avaliada também a correlação entre as medidas. Os resultados de início de precipitação indicaram uma correlação razoável entre as técnicas, mas os dados obtidos pelo NIR foram geralmente maiores. Em relação ao parâmetro de floculação, os dados experimentais quando ajustados a um comportamento linear de primeira ordem proporcionou valores inconsistentes comparados com o da literatura, o que coloca em dúvida a hipótese básica do modelo de compatibilidade. Entretanto, foi possível a determinação dos parâmetros de solubilidade para vários petróleos e foi observado que os dados são utilizados com sucesso na predição da compatibilidade em misturas, porém, verificou-se a necessidade do aperfeiçoamento da metodologia experimental para a determinação do início de precipitação através da espectroscopia de infravermelho próximo e indícios apontam que o fenômeno da precipitação dos asfaltenos possa não ser apenas molecular.
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Oliveira, Luciane França de. „7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-endo-ol : um versátil reagente na síntese de 1,3-aminoálcoois e de ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados“. reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, 2005. http://hdl.handle.net/10183/6306.
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Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.
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Küsgens, Pia. „Metal-organic frameworks for water adsorption applications in the automotive filtration industry“. Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2010. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa-27396.
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In dieser Arbeit werden verschiedene MOF Materialien die sich für die Wasseradsorption eignen hinsichtlich Ihrer Wasseradsorptionseigenschaften untersucht. Das vielversprechendste Material wird ausgewählt und an einem Prüfstand für Lufttrocknerkartuschen untersucht. Für diese Messungen ist eine geeignete Formgebung des Pulvers von Nöten, welche eine wichtige Rolle in dieser Arbeit spielt. Das Material Cu3(BTC)2 wurde hier zu monolithischen Formkörpern verarbeitet. Eine weitere Art der Formgebung war das Pressen von Papieren sowie das direkte Kristallwachstum auf Zellulose Fasern. Desweiteren wurden die Materialien hinsichtlich der Trocknung von n-Heptan untersucht, was hier als Referenz für Dieselkraftstoffe herangezogen wurde. Die Analytik wurde mittels Karl-Fischer Titration duchgeführt. MOF Materialien wurden in beiden Fällen mit kommerziell verwendeten Zeolithen und Silikagel verglichenMetal-organic frameworks (MOFs) were investigated for their possible use in drying of compressed air in air braking systems for commercial vehicles. Another possible application was the drying of diesel fuel. In this context, n-heptane was chosen as a reference for diesel fuel. Selected metal-organic frameworks were characterized regarding the water adsorption properties by recording water adsorption isotherms. The most promising material was further investigated on a air-drying cartridge test rig. In order to perform these tests, the powder had to be processed to monolithic structures, beads or paper sheets,i.e. a shape that is suitable for the given application. The MOF Cu3(BTC)2 was sucessfully extruded to monolithic structures, which were used in the test rig experiments. Another possibility for immobilization of Cu3(BTC)2 was the crystal growth on pulp fibers. N-heptane drying isotherms were measured on selected samples making use of Karl-Fischer coulometric titration. In both applications, MOF materials were compared with silica based desiccants
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Labsch, Stephan Andreas [Verfasser]. „Stereospezifität der Au(I)-katalysierten Reaktion von 1-Alkinyl-bicyclo[4.1.0]-heptan-2-onen mit Nucleophilen und Studien zur Synthese von Patulin mittels Cyclocarbonylierung / Stephan Andreas Labsch“. München : Verlag Dr. Hut, 2011. http://d-nb.info/1018983058/34.
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Dutescu, Ralf Michael [Verfasser], und H. G. [Akademischer Betreuer] Wahl. „Expressionsanalyse der nukleären Rezeptoren PPAR-α/γ-1/γ-2 [PPAR-alpha, gamma-1, gamma-2] und der Transkriptionsfaktoren T-bet und GATA-3 nach Stimulation von dermalen Endothelzellen mit den Weichmacher, Di(2-ethylhexyl)phthalat-Metaboliten-2-Ethylhexanol und 4-Heptanon / Ralf Michael Dutescu. Betreuer: H. G. Wahl“. Marburg : Philipps-Universität Marburg, 2011. http://d-nb.info/1013288459/34.
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Dantas, Hermesson Jales. „Síntese diastereosseletiva e estudo espectroscópico da (1R, 3R, 3´R,4R)-3-[3-piridinil0-hidroximetil]-1,7,7-trimetil biciclo[2.2.1] heptan-2-ona, do regioisômero (4-piridinil e seus produtos de redução assimétrica“. Universidade Federal da Paraíba, 2010. http://tede.biblioteca.ufpb.br:8080/handle/tede/7189.
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Previous issue date: 2010-12-20Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
We developed in this study the total synthesis of new potential ligands and / or chiral organocatalysts to be initially used in the Morita- Baylis-Hillman reaction and / or in other enantioselective reactions. The preparation of four new chiral unpublished compounds (31, 32, 33, 34) derivatives of pyridine and of R-(+)-camphor (21a) were performed. The chiral aldol adducts (31 and 32) were obtained by the reaction between 21a and aldehyde 35 or 36 in god chemical yields (80%-85%).The synthesis of 31 was done in 86% of diastereoisomeric excess. The new diois 33 and 34 were prepared from diastereoselective reduction of the corresponding aldol of 31 and 32 in high yield (88-90%) and 33 was prepared in de=77%. Determination of were performed from hydrogen NMR studies. We also present here, a toughly studies from spectroscopic techniques of 1H and 13C NMR, including COSY H,H; HETCOR and NOESY. The preliminary evaluation of 31 as organocatalysts was investigated from the Morita-Baylis-Hillman reaction between the methyl acrylate or acrylonitrile and p-nitrobenzaldehyde. This theory opens borders, for our group of researches, in the area of synthesis enantiosselective.
Desenvolvemos neste trabalho a síntese de novos ligantes e / ou organocatalisadores quirais em potenciais para serem inicialmente utilizados na reação de Morita-Baylis-Hillman e / ou em outras reações enantiosseletivas. As preparações dos quatro compostos quirais inéditos (31, 32, 33, 34) foram realizadas a partir dos aldeídos piridinicos comerciais derivados e da R-(+)-cânfora (21a). Os adutos quirais (31 e 32) foram obtidos pela reação entre 21a e o aldeído 35 ou 36 em bons rendimentos químicos (80%-85%). A síntese de 31 foi feita em 86% de excesso de diastereoisomérico. Os novos Dióis 33 e 34 foram preparados a partir da redução diastereosseletiva dos correspondentes aldóis 31 e 32, em altos rendimentos (88-90%) e 33 foi preparado em d.e. = 77%. A determinação dos excessos diastereoisoméricos foi feita a partir de estudos de RMN de hidrogênio. Apresentamos também aqui, estudos espectroscópicos de forma rigorosa, a partir de técnicas de espectroscopia de 1H e 13C, incluindo COSY H,H; HETCOR e NOESY. A avaliação preliminar de 31 como organocatalisador foi investigado através da reação de Morita-Baylis-Hillman entre o acrilato de metila ou acrilonitrila e o pnitrobenzaldeído. Esta tese abre fonteiras , para o nosso grupo de pesquisas, na área de síntese enantiosseletiva.
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Jurado, Moreno Sergio. „Stereoselective Synthesis of Conformationally Restricted Cyclohexanyl Nucleoside Analogues“. Doctoral thesis, Universitat Autònoma de Barcelona, 2020. http://hdl.handle.net/10803/670584.
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En les darreres dècades, l’ús d’anàlegs de nucleòsids (ANs) ha despertat un gran interès de recerca per a la teràpia antiviral i anticancerigen. La conformació i el plegament de la unitat de sucre dels nucleòsids tenen un paper crític en la modulació de la seva activitat biològica. En aquest context, s’han dissenyat i sintetitzat nous anàlegs de carbanucleòsids (ACNs) restringits conformacionalment per imitar el comportament conformacional de l’anell de furanosa natural. Els nucleòsids ciclohexenílics són un tipus prometedor de compostos antivirals, en què la substitució de l’àtom d’oxigen de l’anell de furanosa per un doble enllaç indueix una flexibilitat anular, similar a la dels nucleòsids naturals. Recentment, s’ha descrit que ambdós enantiòmers del ciclohexenil G (DCG i LCG) mostren una potent i selectiva activitat antivirus. Tenint en compte la interessant activitat anti-HSV del ciclohexenil G, es va proposar una nova sèrie d’ANs biciclo[4.1.0]heptà al nostre grup de recerca, en què el doble enllaç va ser substituït per un ciclopropà fusionat. La present tesi doctoral està enfocada a la síntesi enantioselectiva d’una nova sèrie d’ANs carbocíclis de sis membres basats en l’esquelet del ciclohexenil G que conté la unitat de biciclo[4.1.0]heptà. Concretament, es descriu l’assoliment dels objectius següents: - En primer lloc, s’han optimitzat dues estratègies sintètiques desenvolupades en el nostre grup de recerca per preparar la cetona clau 36, que és l’intermedi comú per a la preparació dels ANs biciclo[4.1.0]heptà. La cetona 36 s’ha obtingut en una seqüencia de 6 passos robusta, reproduïble i eficaç a escala de multi-gram amb un rendiment total del 49% a partir de l’1-ciclohexadiona. -En segon lloc, ja que els ANs 5-hidroximetilbiciclo[4.1.0]heptà, BCH-(A, G, T i U), prèviament obtinguts al grup de recerca, no mostraven activitat antiviral significativa, es va decidir de completar la família de 5-hidroximetilbiciclo[4.1.0]heptà, on es va sintetitzar l’anàleg de citosina que es va obtenir amb un rendiment total del 4% en 17 etapes. Tot i això, no va presentar activitat antiviral ni citotoxicitat. Tota aquesta família de ANs han estat avaluades en assajos enzimàtics per determinar l’afinitat amb la timidina quinasa (TK) vírica. El compost basat en timidina BCH-T té una interessantíssima afinitat cap a HSV-TK (EC50 = 1.6 ± 0.1 µg / ml), que coincideix amb el nostre model computacional realitzat per a la primera etapa de fosforilació per aquests productes. -En tercer lloc, s’ha preparat una nova família d’ANs 5-hidroximetil-4-hidroxibiciclo[4.1.0]heptan-2-il. En particular, els ANs de timina i guanina s’han obtingut en 17 i 18 passos i amb un rendiment global del 18% i 10%, respectivament. L’epímer-C4 de la timina i l’alquè de la timina 4,5-é s’han sintetitzat en 19 etapes i un rendiment total del 6% i del 3%, respectivament. Aquests quatre ANs han estat avaluats per determinar la seva activitat antiviral, encara que cap d’ells mostra cap activitat significativa. -Finalment, també s’ha obtingut una nova família d’ACNs 1,2,3-triazole-biciclo[4.1.0]heptà. Aquest enfocament ha permès la preparació de quatre compostos 1,2,3-triazol-ACNs (4-substituït) via CuAAc amb un rendiment global del 19-16% en 15 etapes. A més, es va obtenir un compost 4,5-substituït mitjançant una reacció de cicloaddició i un 12% de rendiment en 14 etapes. S’ha avaluat l’activitat biològica d’aquests anàlegs contra diversos virus, tot i que només el propilbenzen-1,2,3-triazolo-ACNs 151 mostra una activitat considerable contra el virus Coxsackie B4 (EC50 = 13.5-9.4 µg / mL).En las últimas décadas, el uso de análogos de nucleósidos (ANs) ha generado un amplio interés de investigación para la terapia antiviral y anticancerígena. La conformación y el plegamiento de la unidad de azúcar de los nucleósidos juegan un papel crítico en la modulación de su actividad biológica. En este contexto, se han diseñado y sintetizado nuevos análogos de carbanucleósidos (ACNs) restringidos conformacionalmente para imitar el comportamiento conformacional del anillo de furanosa. Los nucleósidos de ciclohexenilo son un tipo prometedor de compuestos antivirales, donde el reemplazo del átomo de oxígeno del anillo de furanosa por un doble enlace induce flexibilidad anular, similar a la de los nucleósidos regulares. Recientemente, se ha descrito que ambos enantiómeros de ciclohexenilo G (DCG y LCG) muestran una actividad potente y selectiva contra el virus del herpes (HSV). Teniendo en cuenta la interesante actividad anti-HSV del ciclohexenilo G, en nuestro grupo de investigación se propuso una nueva serie de ANs biciclo[4.1.0]heptano en el que el doble enlace fue reemplazado por un ciclopropano fusionado. La presente Tesis doctoral se centra en la síntesis enantioselectiva de una nueva serie de ANs carbocíclicos de seis miembros basados en el esqueleto del ciclohexenilo G conteniendo la estructura de biciclo[4.1.0]heptano a partir de un intermedio clave común. Específicamente, se describe el logro de los siguientes objetivos: - En primer lugar, se han optimizado dos estrategias sintéticas desarrolladas en nuestro grupo de investigación para preparar la cetona clave 36, que es el intermedio común para la preparación de los ANs biciclo[4.1.0]heptano. La cetona 36 se ha obtenido en un secuencia robusta, reproducible y eficiente de 6 pasos en una escala de multi-gramo con un rendimiento general del 49% a partir de 1,4-ciclohexadiona. -En segundo lugar, dado que los análogos 5’-hidroximetilbiciclo[4.1.0]heptano BCH-(A, G, T y U), obtenidos previamente en el grupo de investigación, no mostraron actividad antiviral significativa, se decidió completar la familia 5’-hidroximetilbiciclo [4.1.0]heptanilo sintetizando el análogo de citosina que ha sido obtenido con un rendimiento global del 4% en 17 pasos. Sin embargo, no mostró actividad antiviral o citotoxicidad. Toda esta familia de AN se ha evaluado en ensayos enzimáticos para determinar la afinidad de la timidina quinasa (TK) vírica. El compuesto a base de timidina BCH-T tiene una gran afinidad interesante hacia HSV-TK (EC50 = 1.6 ± 0.1 µg/mL) que es consistente con nuestro modelo computacional realizado para la primera etapa de fosforilación para estos compuestos. -En tercer lugar, se ha preparado una nueva familia de ANs 5’-hidroximetil-4’-hidroxibiciclo[4.1.0]heptan-2’-ilo. En particular, se obtuvieron los ANs de timina y guanina en 17 y 18 pasos y un rendimiento general de 18% y 10%, respectivamente. El epimero-C4 de timina y el alqueno de timina 4’,5’-eno se han sintetizado en 19 pasos y con un rendimiento general de 6% y 3%, respectivamente. Estos cuatro AN han sido seleccionados para evaluar su actividad antiviral, aunque ninguno de ellos muestra actividad significativa. -Finalmente, también se ha obtenido una nueva familia de ACNs 1,2,3-triazol-biciclo[4.1.0]heptanilo. Este enfoque ha permitido la preparación de cuatro 1,2,3-triazolo-ACNs (4-sustituido) a través de CuAAc con un rendimiento global del 19-16% en 15 pasos. Además, también se ha sintetizado un compuesto de triazol (4,5-sustituido) mediante una reacción de cicloadición y 12% de rendimiento en 14 etapas. Se ha evaluado la actividad biológica de estos análogos contra varios virus, aunque solo el propilbenceno-1,2,3-triazolo-ACN 151 muestra una actividad considerable contra el virus Coxsackie B4 (EC50 = 13.5-9.4 µg/mL).
In the last decades, the use of nucleoside analogues (NAs) has garnered extensive research interest for antiviral and anticancer therapy. The conformation and puckering of the sugar moiety of nucleosides play a critical role in modulating their biological activity. In this context, new conformationally restricted carbanucleosides analogues (CNAs) have been designed and synthesised in order to mimic the conformational behaviour of the natural furanose ring. Cyclohexenyl nucleosides are a promising type of antiviral compounds, wherein replacement of the oxygen atom of the furanose ring by a double bond induces annular flexibility, similar to that of regular nucleosides. Recently, it has been described that both enantiomers of cyclohexenyl G (DCG and LCG) display potent and selective anti-herpes virus activity. Considering the interesting anti-HSV activity of cyclohexenyl G, new series of enantiopure bicyclo[4.1.0]heptanyl NAs were proposed in our research group, in which the double bond was replaced by a fused cyclopropane. The present Ph.D Thesis is focused on the enantioselective synthesis of a novel series of six-membered carbocyclic NAs based on the skeleton of cyclohexenyl G containing bicyclo[4.1.0]heptane structure from a common key intermediate. Specifically, it is described the achievement of the following objectives: - Firstly, two synthetic strategies developed in our research group have been optimized in order to prepare the key ketone 36, which is the common intermediate for the preparation of bicyclo[4.1.0]heptane NAs. Ketone 36 has been obtained in a robust, reproducible, and efficient 6-steps approach on a multigram scale in 49% overall yield from commercially available 1,4-cyclohexadione. -Secondly, since the 5’-hydroxymethylbicyclo[4.1.0]heptane analogues BCH-(A, G, T and U) NAs, previously obtained in the research group, did not show significant antiviral activity, in order to complete the 5’-hydroxymethylbicyclo[4.1.0]heptanyl family, the cytosine analogue has been synthesised in 4% overall yield in 17 steps. However, it does not show antiviral activity or cytotoxicity. All of this family of NAs have been evaluated in enzymatic assays in order to determine the virus-TK affinity. The thymidine-based compound BCH-T has an interesting great affinity towards HSV-TK (EC50 = 1.6 ± 0.1 µg/mL) which is consistent with our computational model performed for the first stage of phosphorylation. -Thirdly, a novel family of 5’-hydroxymethyl-4’-hydroxybicyclo[4.1.0]heptan-2’-yl NAs has been prepared. In particular, thymine and guanine NAs have been obtained in 17 and 18 steps and 18% and 10% overall yield, respectively. The thymine C4-epimer and the thymine alk-4,5-ene have been synthesised in 19 steps and 6% and 3% overall yield, respectively. These four NAs have been screened for antiviral activity, although none of them show significant activity. -Finally, a new family of 1,2,3-triazolo-bicyclo[4.1.0]heptanyl CNAs has also been obtained. This approach has allowed the preparation of the four 4-substituted-1,2,3-triazolo-CNAS via CuAAc in 19-16% overall yield in 15 steps. Furthermore, the 4,5-substituted-1,2,3-triazolo-CNAS has been synthesised via cycloaddition and 12% yield in 14 steps. The biological activity of these analogues against several viruses has been evaluated, although only the propylbenzene-1,2,3-triazolo-CNAs 151 shows a considerable activity against Coxsackie B4 virus (EC50 = 13.5-9.4 µg/mL).
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Schilling, Gunnar. „Vermessung der thermischen Zustandsgrössen von n-Heptan, n-Nonan, 2,4-Dichlortoluol und Brombenzol im Flüssigkeitsgebiet bei Temperaturen von 233,15 K bis 473,15 K und Drücken bis 30 MPa zum Einsatz als Referenzflüssigkeiten für Biegeschwinger-Dichtemessgeräte“. [S.l.] : [s.n.], 2006. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=980574692.
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Pedrosa, Anne Michelle Garrido. „Desenvolvimento de catalisadores bifuncionais de ?xido de zirc?nio modificado por ?xidos de tungst?nio e molibd?nio contendo platina para a rea??o de isomeriza??o de n-parafinas“. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2007. http://repositorio.ufrn.br:8080/jspui/handle/123456789/17802.
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Previous issue date: 2007-10-04Bifunctional catalysts based on zircon oxide modified by tungsten (W = 10, 15 and 20 %) and by molybdenum oxide (Mo= 10, 15 e 20 %) containg platinum (Pt = 1%) were prepared by the polymeric precursor method. For comparison, catalysts the tungsten base was also prepared by the impregnation method. After calcinations at 600, 700 and 800 ?C, the catalysts were characterized by X-ray diffraction, fourier-transform infrared spectroscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis, nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. The profile of metals reduction was determined by temperature programmed reduction. The synthesized catalysts were tested in n-heptane isomerization. X-ray diffractogram of the Pt/WOx-ZrO2 and Pt/MoOx-ZrO2 catalysts revealed the presence of tetragonal ZrO2 and platinum metallic phases in all calcined samples. Diffraction peaks due WO3 and ZrO2 monoclinic also were observed in some samples of the Pt/WOx-ZrO2 catalysts. In the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts also were observed diffraction peaks due ZrO2 monoclinic and Zr(MoO4)2 oxide. These phases contained on Pt/WOx-ZrO2 and Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied in accordance with the W or Mo loading and in accordance with the calcination temperature. The infrared spectra showed absorption bands due O-W-O and W=O bonds in the Pt/WOx-ZrO2 catalysts and due O-Mo-O, Mo=O and Mo-O bonds in the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts. Specific surface area for Pt/WOx-ZrO2 catalysts varied from 30-160 m2 g-1 and for the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied from 10-120 m2 g-1. The metals loading (W or Mo) and the calcination temperature influence directly in the specific surface area of the samples. The reduction profile of Pt/WOx-ZrO2 catalysts showed two peaks at lower temperatures, which are attributed to platinum reduction. The reduction of WOx species was evidenced by two reduction peak at high temperatures. In the case of Pt/MoOx-ZrO2 catalysts, the reduction profile showed three reduction events, which are attributed to reduction of MoOx species deposited on the support and in some samples one of the peak is related to the reduction of Zr(MoO4)2 oxide. Pt/WOx-ZrO2 catalysts were active in the n-heptane isomerization with high selectivity to 3-methyl-hexane, 2,3- dimethyl-pentane, 2-methyl-hexane among other branched hydrocarbons. The Pt/MoOx-ZrO2 catalysts practically didn't present activity for the n-heptane isomerization, generating mainly products originating from the catalytic cracking
Catalisadores bifuncionais a base de ?xido de zirc?nio modificado por ?xidos de tungst?nio (W = 10, 15 e 20 %) ou molibd?nio (Mo= 10, 15 e 20 %) contendo platina (Pt = 1 %) foram preparados pelo m?todo dos precursores polim?ricos. Por compara??o, catalisadores a base de tungst?nio tamb?m foram preparados pelo m?todo de impregna??o. Ap?s calcina??es a 600, 700 e 800 ?C, os catalisadores foram caracterizados por difra??o de raios-X, espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho, an?lise termogravim?trica, an?lise t?rmica diferencial, adsor??o de nitrog?nio e microscopia eletr?nica de varredura. Os perfis de redu??o dos metais foram determinados por redu??o a temperatura programada. Os catalisadores sintetizados foram testados na isomeriza??o do n-heptano. Os difratogramas de raios-X dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx-ZrO2 revelaram a presen?a do ZrO2 tetragonal e da platina met?lica em todas as amostras calcinadas. Picos de difra??o referentes ao WO3 e ao ZrO2 monocl?nico tamb?m foram observados em algumas das amostras dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2. Nos catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 tamb?m foram observados picos de difra??o referente ao ZrO2 monocl?nico e ao ?xido Zr(MoO4)2. O aparecimento destas outras fases contidas nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx-ZrO2 variaram de acordo com o teor de W ou Mo e de acordo com a temperatura de calcina??o. Os espectros de absor??o na regi?o do infravermelho exibiram bandas de absor??o referentes as liga??es O-W-O e W=O nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e referentes as liga??es O-Mo-O, Mo=O e Mo-O nos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2. A ?rea superficial espec?fica dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 variou de 30-160 m2 g-1 e para os catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 variou de 10-120 m2 g-1. O teor de metais (W ou Mo) e a temperatura de calcina??o exercem uma influ?ncia direta no valor da ?rea superficial espec?fica das amostras. Os perfis de redu??o dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 exibiram dois picos a baixas temperaturas, os quais s?o atribu?dos a redu??o da platina. A redu??o das esp?cies WOx foi evidenciada por dois picos de redu??o a altas temperaturas. No caso dos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2, os perfis de redu??o mostram tr?s eventos de redu??o, os quais s?o atribu?dos a redu??o das esp?cies MoOx depositadas no suporte e em algumas amostras um dos picos ? relacionado com a redu??o do ?xido Zr(MoO4)2. Os catalisadores Pt/WOx-ZrO2 foram ativos para a isomeriza??o do n-heptano com alta seletividade a 3-metil-hexano, 2,3-dimetil-pentano e 2-metil-hexano entre outros hidrocarbonetos ramificados. Os catalisadores Pt/MoOx- ZrO2 praticamente n?o apresentaram atividade para a isomeriza??o do n-heptano, gerando principalmente produtos oriundos do craqueamento catalitico
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Krüger, Justus. „On-surface synthesis of acenes –“. Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2018. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa-232078.
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Acenes are a class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with linearly fused benzene rings. They are widely considered as promising materials for organic and molecular electronics. However, larger molecules of this class possessing more than five rings are chemically extremely reactive and show a very low solubility. Hence, large acenes are difficult to handle, and the experimental data available to date is limited. The aim of this work is to show a very promising protocol of how acenes with different lengths can be stabilized and investigated on metallic surfaces. The experimental approach of on-surface synthesis is explored to generate the respective acenes directly on the metallic substrate via the reduction of suitable precursor molecules. High-resolution scanning probe microscopy (SPM) is employed at a temperature of 5 K to verify the chemical conversion at a single-molecule level. In the first part of this work, the on-surface synthesis of acenes is introduced via the example of tetracene (4-acene) formation on Cu(111). Precursors with 1,4-epoxy moieties preferably adsorb with their oxygen-rich site facing the substrate. Subsequently, they can be deoxygenated via annealing of the substrate or by single-molecule manipulation with the tip of the scanning probe microscope. In both cases, atomic force microscopy (AFM) measurements resolve the planar adsorption geometry of tetracene on the surface with atomic resolution. Based on these findings, scanning tunneling microscopy (STM) is employed to investigate the self-assembly patterns of on-surface generated anthracene (3-acene) and tetracene molecules after synthesis on Au(111). These measurements show intriguing organic nanostructures and supramolecular networks that can form at the metallic interface upon thermally-induced surface reactions. The second part of this thesis focuses on the electronic structure of acenes adsorbed on a metallic substrate. By applying the novel method of on-surface reduction, single and isolated hexacene (6-acene) molecules are investigated on Au(111). Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements indicate a weak interaction with the substrate and reveal five accessible molecular resonances at the organic-metal interface. The differential conductance maps with high spatial resolution at the respective resonant bias values compare well to elastic scattering quantum chemistry-based calculations. Finally, the experimental investigations of Br-substituted precursors show the stabilization of genuine unsubstituted heptacene (7-acene), as confirmed by imaging of the molecular structure via atomic-resolution STM. Accordingly, the precise characterization of this molecule via STS allows more insight into the electronic structure of adsorbed acenes with respect to their lengthAcene sind eine Klasse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linear kondensierten Benzolringen. Sie gelten weithin als vielversprechende Materialien für die organische und molekulare Elektronik. Jedoch sind die größeren Moleküle dieser Klasse mit mehr als fünf Ringen chemisch extrem reaktiv und zeigen eine sehr geringe Löslichkeit, daher gibt es bisher nur wenige experimentelle Untersuchungen ihrer Eigenschaften. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Acene mit unterschiedlichen Längen auf einer metallischen Oberfläche stabilisieren und untersuchen zu können. Dabei wird der experimentelle Ansatz der Oberflächensynthese verfolgt und die jeweiligen Acene durch Reduktion von geeigneten Präkursoren direkt an einer metallischen Grenzfläche hergestellt. Hochauflösende Rastersondenmikroskopie an einzelnen Molekülen bei einer Temperatur von 5K nimmt dabei eine Schlüsselrolle im Nachweis der chemischen Umwandlung auf der Oberfläche ein. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Oberflächensynthese von Acenen am Beispiel von Tetracen (4-Acen) auf Cu(111) eingeführt. Die Ausgangsmoleküle mit funktionellen Gruppen adsorbieren bevorzugt mit ihrer sauerstoffreichen Seite auf dem Substrat und können dort sowohl thermisch als auch mithilfe der Spitze des Rastersondenmikroskops umgewandelt werden. In beiden Fällen wird die planare Adsorptionsgeometrie von Tetracen auf der Oberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie mit atomarer Auflösung abgebildet. Darauf aufbauend wird Rastertunnelmikroskopie genutzt, um die Selbstassemblierung von Anthracen (3-Acen) und Tetracen nach der jeweiligen Synthese auf Au(111) zu untersuchen. Die Messungen zeigen unerwartete organische Nanostrukturen und supramolekulare Netzwerke, welche sich an der metallischen Grenzfläche durch die induzierte Oberflächenreduktion bilden können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den elektronischen Eigenschaften von adsorbierten Acenen. Durch die neuartige Methode der Oberflächenreduktion können einzelne Hexacene (6-Acen) auf Au(111) untersucht werden. Messungen basierend auf Rastertunnelspektroskopie geben Hinweise auf die schwache Wechselwirkung mit dem Substrat und zeigen fünf molekulare Eigenzustände, die im Experiment zugänglich sind. Die entsprechenden Abbildungen der differentiellen Leitfähigkeiten mit hoher Ortsauflösung sind in guter Übereinstimmung mit einer quantenmechanischen Modellierung. Schließlich wird die Stabilisierung von Heptacen (7-Acen) von Br-substituierten Präkursoren mittels Rastertunnelmikroskopie mit atomarer Auflösung gezeigt. Dadurch kann die elektronische Struktur von adsorbierten Acenen anhand ihrer Länge verglichen werden
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EL, JAZOULI MUSTAPHA. „Formation de liaisons carbone-carbone par l'intermediaire des imidothioesters : applications synthethiques“. Caen, 1985. http://www.theses.fr/1985CAEN2016.
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Apres une etude de la metallation, suivie d'alkylation, de quelques imidothioesters satures, des reactions d'aldolisation dont la selectivite est examinee, sont realisees a partir d'un n-phenyl imidothioester. Les imidothioesters alpha -insatures dont la reactivite vis-a-vis de magnesiens et de lithiens est etudiee sont de bons accepteurs de michael. Par l'intermediaire des alkylthio-enaminates et d'une cetenimine issue de leur decomposition thermique, de nouvelles voies d'acces a des cetones dissymetriques, sont decrites a partir de n-phenyl imidothioesters satures et alpha -insatures. Synthese de cetones terpeniques et d'une pheromone
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„Synthetic Studies of Curved Heptagon-embedded Polycyclic Arenes“. 2016. http://repository.lib.cuhk.edu.hk/en/item/cuhk-1292505.
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Tu, Hsiao-hsuan, und 涂筱渲. „Mechanical deformation responses of single-walled carbon nanotube intramolecular junctions with a pentagonal-heptagonal defect“. Thesis, 2009. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/68880610861252149563.
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碩士義守大學
材料科學與工程學系碩士班
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In this study, molecular dynamics (MD) method was employed to simulate (17,0)/(18,0) single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) hetero-junction with the 20 Å and 50 Å in effective lengths, and defects located at top, middle, and bottom of SWCNTs. In addition, (5,0)/(8,0) hetero-junction SWCNT with the 30 Å in effective length and defect located at middle was also being explored. At the system temperatures of 1 K, 300 K, and 1000 K, the deformation behaviors of compression and tension are performed with the boundary conditions and the same compress / tensile rate. For building the model of SWCNT with defect, Tersoff potential function was chosen to simulate the deformation behaviors of compression and tension. In addition, Young''s modulus of the simulation SWCNTs can be obtained and further demonstrate that the size effects and temperature. Simulation results reveal that the tension and compression deformation of (17,0)/(18,0) and (5,0)/(8,0) hetero-junction SWCNTs exhibit similar behavior despite of the length of SWCNTs and defective position. Moreover, the buckling phenomena are displayed near the defect area in SWCNTs because of the concentration of stress in the course of compression. The buckling phenomena in tension or compression behavior occurs early at higher temperature than that at lower one for both types of hetero-junction SWCNTs. In addition, the strain energy density of simulated SWCNTs decreases as the temperature increases.
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Chou, Yi-Wen, und 周怡彣. „Effects of Heptanol on the Arrhythmogenic Activity in Ventricular Myocytes of Wild-type and Xinalpha-deficient Mice“. Thesis, 2011. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/53701506547146556239.
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碩士國防醫學院
生理學研究所
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Introduction Xin, one of the downstream targets of the Nkx2.5 and MEF2C transcription factors, is a striated muscle-specific gene. Xinalpha(named Cardiomyopathy-associated 1 in human), which encodes proteins localized to intercalated discs, may play important roles in cardiac morphogenesis, formation and maintenance of the intercalated disc and myofibril integrity, and in generation and propagation of cardiac action potential in mice. Aim The experimental aims were to investigate the underlying mechanism of heptanol-induced changes on electrophysiological properties in murine hearts. Low concentration of heptanol, a reversible gap junction inhibitor, is used for enhanced conduction defect in this study. And we also confirm whether there is a an antiarrhythmic effect in this model. Material and methods 1. Experimental models: We used PCR (polymerase chain reaction) to confirm genomic type of wild-type (male, C57BL/6J, 20gm) and age-match male mXinalpha-deficient mice (20-30gm). 2. Experimental drug: 1-heptanol (Sigma-Aldrich, USA), which belong to lipophilic agents, is a kind of gap junction inhibitor. 3. Experimental methods: （1）Electrocardiographic recording of isolated perfused hearts: The intact heart was isolated from mice and retrogradely perfused through the aortic cannula from a heated storage cylinder with 37℃oxygenated Krebs-Henseleit solution to produce isolated perfused Langendorff’ preparation. The electrocardiogram was recorded by Hugo Sachs Elektronik-Harvard apparatus GmbH (Germany). （2）Whole-cell patch clamp: The isolated cells were placed in a chamber mounted on the stage of an inverted microscope and superfused with extracellular solution appropriate to each patch clamp experiment. Only cells showing clear cross striations were used for experiment on following ion currents and membrane potentials by means of whole-cell patch clamp techmique. We repectively used current-clamp and voltage-clamp mode to record action potential characteristics and currents, including delayed rectified potassium currents (IK), transient outward potassium currents (Ito), and inward rectifier potassium currents (IK1). （3）Immunofluorescene: We used immunofluorescene to measure ratio of connexin43 in intercalated disk and lateralization. Results When we used surface bipolar electrocardiographic recording (lead II) on isolated Langendorff-perfused hearts at 37℃ in wild-type and mXinalpha-deficient mice. P wave, PQ interval, QRS interval, QT interval, and RR interval were prolonged after heptanol exposure in both wild-type and mXinalpha-deficient mice. And these parameters of mXinalpha-deficient mice were longer than those of wild-type before/after heptanol exposure. Especially, during wash-out period, it revealed the presence of atrial-ventricular block. In addition, in order to understand the underlying mechanism responsible for these phenomena, we used whole-cell patch clamp technique to observe changes of action potential profile and related ionic currents after heptanol exposure. Results showed that heptanol induced significantly shortening of action potential duration at a level of 90% repolarization, augmented delayed outward potassium currents, and reduced inward rectifier potassium currents in both of wild-type and mXinalpha-deficient murine ventricular myocytes. But the changes in transient outward potassium currents were opposite in direction of these two groups. There were reductive in wild-type but augmentative in mXinalpha-deficient mice. Finally, we used immunofluorescene to measure changes of connexin43 position in murine ventricular myocytes. Results showed that there were more connexin43 lateralization in myocytes. Conclusion Our data suggest that heptanol not only changes in ionic currents but also related junctional proteins in mXinalpha-deficient mice, and it may provide a therapeutic consideration in treating arrhythmia in the future.
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Kuhr, Christian [Verfasser]. „CFD-Simulation der dynamischen Eigenschaften großer Kerosin- und Heptan-Poolflammen / vorgelegt von Christian Kuhr“. 2008. http://d-nb.info/994472811/34.
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Friederichs, Britta [Verfasser]. „Einfluss der Weichmachermetaboliten Monoethylhexyl-Phthalat (MEHP) und 4-Heptanon auf die Transkriptionsfaktoren PPARα [PPAR-alpha] und PPARγ [PPAR-gamma] in humanen Leber- und Endothelzellen / vorgelegt von Britta Friederichs“. 2008. http://d-nb.info/989776859/34.
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Weihofen, Wilhelm [Verfasser]. „Strukturelle Basis für die kooperative Bindung des ω-Repressors [Omega-Repressors] an direkte und invertierte Wiederholungen von DNA-Heptaden / von Wilhelm Weihofen“. 2005. http://d-nb.info/976778203/34.
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Yen-Lin, Chen, und 陳彥霖. „Effect of Heptanol on the Conduction and Arrhythmogenic Activity in the Left Atrium-Pulmonary Veins of Wild-Type and Xin-Alpha-Deficient Mouse“. Thesis, 2007. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/70667308759122445664.
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Introduction Recent clinical studies show that pulmonary veins (PVs) are an important source of ectopic beats, initiating frequent paroxysms of atrial fibrillation (AF). The mechanism for focal atrial fibrillation (AF) originated from the pulmonary veins (PVs) is not currently known, but it could enhances automaticity or triggered activity or reentrant rhythms. It has been suggested that, due to lack of a critical mass of > 100 – 200 mm2, it would be difficult to induce AF in the heart of small animal (such as mice). Even with the recent progression of the technology of murine electrophysiological studies, few reports describe atrial tachycardia or fibrillation in mice. Xin, one of the downstream targets of the Nkx2.5 and MEF2C transcription factors, is a striated muscle-specific gene. Xin protein localizes to the adherens junctions and gap junctions of the intercalated discs. It may play important roles in cardiac morphogenesis, formation and maintenance of the intercalated disc and myofibril integrity, and in generation and propagation of cardiac action potential. Our previous results show that AF could be induced in LA-PV in 3 out of 11 wild type preparations but none in 24 Xinα-null preparations exposed to perfusate containing Ach plus atropine or high [Ca2+]o-low [K+]o solution. This observation prompts us to further investigate the conduction velocity and arrhythmogenesis. Aim We used a multi-electrode extracellular recording system (Panasonic MED64) to detect focal fibrillation occurred in the LA-PV tissues of the wild-type and Xin-deficient mouse heart. Effects of heptanol, a gap junction inhibitor, were tested to clarify whether or not it is possible to induce AF in wild-type vs. mXinα-deficient LA-PV preparations. Material and Methods (1) Gene typing PCR（polymerase chain reaction）was used to confirm genomic type of Xin-deficient mice. (2) Drug Heptanol: gap junction inhibitor (3) Electrocardiographic recordings of isolated perfused hearts The intact heart was isolated from mice and mounted on Langendorff’s apparatus via aortic cannula. Immediately, the hearts was retrogradely perfused through the aortic cannula from a heated storage cylinder with 37 ℃ oxygenated Krebs-Henseleit solution to produce isolated perfused Langendorff’ preparation. The electrocardio- gram (ECG) was recorded by Hugo Sachs Elektronik-Harvard apparatus GmbH (Germany). (4) MED64 system Extra-cellular recordings of cardiac electrical activities and CVs were determined with a MED64 system on left atrial-pulmonary veins tissues (LA-PV preparations) driven at 3.3 Hz. (5) Microeletrode techniques and transducer Action potentials were recorded by microeletrode techniques and twitch force by a transducer. The remaining LA-PVs were driven at 4 Hz. Results Results show that the P wave and QT interval of Xinα-/- mouse were significantly longer than those of WT ones. Heptanol (10 μM) inhibited atrial-ventricular (A-V) conduction and could result in arrhythmias. To explore the underlying mechanisms responsible for the wider P wave, conduction velocity (CV) of LA-PV preparations driven at 3.3 Hz were determined. Results showed that the CV of mXinα-/- and mXinα+/- LA-PV preparations was significantly slower than that of WT (27.6+1.2 and 45.7+4.4 vs. 67.4+6.4 cm/s, P<0.05) and more so in the presence of 800 μM heptanol. During washout of heptanol, the WT and Xinα+/- LA-PVs could induce AF by higher frequency stimuli (30 Hz) in 6 out of 9 preparations. However, similar 30 Hz pacing could induce AF only in 1 out of 9 mXinα-/- LA-PV. The remaining LA-PVs were driven at 4 Hz. Action potentials (APs) were recorded by microelectrode techniques and twitch force by a transducer. Heptanol reduced the contractile force and prolonged AP duration (APD). Conclusion It is concluded that mXinα-/- mice have a prolonged action potential duration (APD) and slower CV which would result in a wider P wave and AV block. Heptanol reduced the contractile force and prolonged APD. Results of our experiments reveal a high incidence of atrial fibrillation in WT vs. homozygous mXinα-deficient mice. The mXinα-/- mice could be a good model for the study of atrial fibrillation.
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Herberth, Edith. „Hydro- und Carboborierungs-/Oxidationsreaktionen von Tricyclo[4.1.0.02,7]heptan-Derivaten sowie Synthese und Solvolyse-Reaktionen von exo,exo-Bicyclo[1.1.0]butan-2,4-dimethanoldimethansulfonat“. Doctoral thesis, 2002. https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4952.
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Die bekannte Umwandlung des Bromtricycloheptans 4 in den Homoallylalkohol 76 durch Hydroborierung/Oxidation wurde anders als früher mit einer in situ aus Natriumborhydrid und elementarem Iod erzeugten Boran-THF-Lösung bewirkt. Darüber hinaus konnten unter den gleichen Bedingungen das Chlortricycloheptan 26 und das Methyltricycloheptan 62 in den Homoallylalkohol 108 bzw. 109 überführt werden. Über 4, 26, 62 und das Phenyltricycloheptan 15 hinaus, dessen Hydroborierung/ Oxidation zum Homoallylalkohol 45a schon früher gelungen war, wurde eine Reihe von Bicyclo[1.1.0]butan-Derivaten mit Boran behandelt und das Gemisch dann oxidiert. Allerdings ergab sich in keinem Fall ein zu den Homoallylalkoholen 45a, 76, 108 und 109 analoges Produkt. Über die Ursachen dieser Misserfolge kann gegenwärtig nur spekuliert werden. Immerhin fand sich bei 3,4-Benzotricyclo[4.1.0.02,7]heptan (83) ein Hinweis auf eine Oligomerenbildung des Substrats. Als Grund für die Anlagerung von Boran an 4, 15, 26 und 62 wird die Fähigkeit der Substituenten am Tricycloheptan-System, eine positive Ladung zu stabilisieren, gesehen. Durch die Umsetzung von Trideuteroboran mit 4 wurden bestimmte Reaktions-mechanismen ausgeschlossen, etwa der via das Umlagerungsprodukt 119 von 4 und Hydroborierung von 119, und der mit dem Zwitterion 120 gestützt, das durch 1,2-Deuteridverschiebung in das Cyclohexenylmethylboran 121 umlagern sollte, das als die Vorstufe des nach der Oxidation isolierten Produkts 87 angesprochen wird. Die Reaktionen von 4 und 15 mit 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN), gefolgt von der Oxidation des Gemisches, lieferten je nach der Geschwindigkeit der Zugabe von 9-BBN entweder die Dialkohole 122 bzw. 123, jeweils als Diastereomerengemische, oder/und die Homoallylalkohole 76 bzw. 45a. Als Vorstufen der Verbindungen 122 und 123 werden Zwitterionen des Typs 124, Trialkylborane 125, Zwitterionen 127 und Trialkylborane 128 und 129 gesehen. Die Zwitterionen 124 sollten durch Addition von 9-BBN an die Substrate 4 und 15 entstehen und durch Hydridwanderung in 125 übergehen, deren Anlagerung von 4/15 die Zwitterionen 126 und dann 127 hervorbringen sollte. Die 1,2-Wanderung eines Achtring-Kohlenstoffatoms müsste zu 128 und 129 führen, die durch Oxidation in 122/123 umgewandelt werden dürften. Das Dimesylat exo,exo-142 wurde in einer mehrstufigen Synthese über den bekannten Dibromdialkohol 148 ausgehend von Benzvalen (82) synthetisiert. Die Alkoholfunktionen von 148 wurden mit Trimethylsilylchlorid geschützt unter Bildung des Bis(silylethers) 151. Aus 151 wurde durch Umsetzung mit tert-Butyllithium das Bicyclobutan exo,exo-152 dargestellt. Nach Abspaltung der Schutzgruppen mit Kaliumcarbonat in Methanol wurde der Dialkohol exo,exo-150 erhalten, welcher mit Methansulfonsäurechlorid zum Zielmolekül exo,exo-142 reagierte. Die Reaktion einer 2:1-Mischung aus exo,exo-150 und 157 mit Natriumhydrid und Iodethan lieferte die Bis(ethylether) 160 und 161 in 38% bzw. 19% Ausbeute. In den Solvolyse-Reaktionen wurde ein 36:1:16-Gemisch aus exo,exo-142, endo,-endo-142 und 159 eingesetzt. Bei der Reaktion des Gemischs in 60% wässrigem Aceton in Gegenwart von Triethylamin bei 40 °C über fünf Tage zeigten die NMR-Spektren die Abnahme von exo,exo-142 um 75% (bezogen auf 159 als internen Standard), es konnte aber kein Produkt identifiziert werden. Die Ethanolyse bei 40 °C in Gegenwart von Triethylamin lieferte nach drei Tagen ein 3.5:2.8:1.0-Gemisch aus exo,exo-142, 159 und 162. Die Verbindung 162 wurde mit 70% Ausbeute (bezogen auf umgesetztes exo,exo-142) gebildet. Die NMR-Spektren zeigten einen Umsatz von exo,exo-142 von 30% (bezogen auf 159 als internen Standard). Wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen sieben Tage durchgeführt, verringerte sich der Anteil an exo,exo-142 um 50% und man erhielt eine 1:1:1-Mischung aus exo,exo-142, 159 und 162. Die Ausbeute von 162 lag bei 50% (bezogen auf umgesetztes exo,exo-142). Bei der Solvolyse in 2,2,2-Trifluorethanol über drei Tage bei 40 °C in Gegenwart von Triethylamin erhielt man ein 3.2:2.0:1.0-Gemisch aus exo,exo-142, 159 und 163. Anhand der NMR-Spektren wurde ein Umsatz von exo,exo-142 von 20% beobachtet (bezogen auf 159 als internen Standard). Die Solvolyse-Reaktionen des Dimesylats exo,exo-142 verlaufen, anders als die seines Diastereomers endo,endo-142, unter ausschließlicher Bildung von Produkten mit nicht umgelagertem Gerüst und liefern damit erstmals einen deutlichen Hinweis für die Existenz eines Bicyclo[1.1.0]but-2-exo-ylcarbinyl-Kations (166) als Intermediat. Es ist zu erwarten, dass 162 und 163 ihrerseits solvolysieren unter Bildung des Bis(ethylethers) 160 bzw. dessen Hexafluor-Derivates, aber diese Verbindungen sind unter den Solvolysebedingungen nicht stabil. Dies konnte in einem Kontrollexperiment bestätigt werdenThe known transformation of bromotricycloheptane 4 into the homoallylalcohol 76 by hydroboration/oxidation was performed different to the earlier procedure by using in the first step a THF solution of borane generated in situ from sodiumborohydride and elemental iodine. Furthermore chlorotricycloheptane 26 and methyltricycloheptane 62 could be transformed into the homoallylalcohol 108 and 109, respectively, by using the same reaction conditions. Beside 4, 26, 62 and phenyltricycloheptane 15, which hydroboration/oxidation to homoallylalcohol 45a succeeded earlier, a variety of bicyclo[1.1.0]butane derivatives was treated with borane and then the mixture was oxidized. But no reaction resulted in a product analogous to the homoallylalcohols 45a, 76, 108 and 109. About the reason for the failure of these reactions at this time only can be speculated. However, in the case of 3,4-benzotricyclo[4.1.0.02,7]heptane (83) evidence was given for formation of oligomers from the substrate. The ability to stabilize a positive charge of the substituents at the tricycloheptane system is to be considered as a reason for the addition of borane to 4, 15, 26 and 62. Based on the transformation of 4 with trideuteroborane certain reaction mechanisms, for example that via the rearrangement product 119 of 4 and hydroboration of 119, were excluded and that with the zwitterion 120 was supported. 120 should rearrange through a 1,2-shift of deuteride into cyclohexenylmethylborane 121 which is seen as a precursor in the oxidation reaction to the isolated product 87. The reactions of 4 and 15 with 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) followed by oxidation of the mixture generated depending on the addition rate of 9-BBN to the substrate the dialcohols 122 and 123, respectively, in both cases as a diastereomeric mixture and/or the homoallylalcohol 76 and 45a, respectively. Zwitterions 124, trialkylboranes 125, zwitterions 127 and trialkylboranes 128 and 129 are considered as precursors for the compounds 122 and 123. The zwitterions 124 should be formed by addition of 9-BBN to the substrates 4 and 15 and should be transformed by hydride shift into 125 which should give rise to zwitterions 126 and then 127 after addition of 4/15. 1,2-Shift of a carbon atom of the eight-membered ring should lead to 128 and 129 which should be transformed into 122/123 by oxidation. Dimesylate exo,exo-142 was obtained in a more step reaction via the known dibromodialcohol 148 starting from benzvalene (82). The alcohol groups of 148 were protected with trimethylsilyl chloride by formation of the bis(silyl ether) 151. Bicyclo-butane exo,exo-152 was obtained from 151 by reaction with tert-butyllithium. After removing the protecting groups with potassium carbonate in methanol the dialcohol exo,exo-150 was formed. This alcohol reacted with methanesulfonyl chloride to the target molecule exo,exo-142. The reaction of a 2:1 mixture of exo,exo-150 and 157 with sodium hydride and iodoethane generated the bis(silyl ethers) 160 and 161 in 38% and 19% yield, respectively. For the solvolyses reactions a 36:1:16 mixture of exo,exo-142, endo,endo-142 and 159 was used. After reacting the mixture in 60% acetone/water in the presence of triethylamine at 40 °C during five days the NMR spectra showed a decrease of exo,exo-142 by 75% (determined by using 159 as internal standard) while no product could be identified. The ethanolysis at 40 °C during three days in the presence of triethylamine produced a 3.5:2.8:1.0 mixture of exo,exo-142, 159 and 162. The compound 162 was formed with 70% yield (based on exo,exo-142 consumed). The NMR spectra showed that the proportion of exo,exo-142 had decreased by 30% (determined by using 159 as internal standard). After seven days using the same reaction conditions the proportion of exo,exo-142 decreased by 50% (determined by using 159 as internal standard) and a 1:1:1 mixture of exo,exo-142, 159 and 162 was obtained. 162 was formed with 50% yield (based on exo,exo-142 consumed). Solvolysis in 2,2,2-trifluoroethanol at 40 °C during three days in the presence of triethylamine produced a 3.2:2.0:1.0 mixture of exo,exo-142, 159 und 163. In the NMR spectra a decrease of exo,exo-142 by 20% was observed (determined by using 159 as internal standard). The solvolyses reactions of the dimesylate exo,exo-142 proceed, in contrast to those of its diastereomer endo,endo-142, solely with formation of unrearranged products and therefore they offer for the first time strong evidence for the intermediacy of a bicyclo[1.1.0]-but-2-exo-ylcarbinyl cation (166). It should be expected that the compounds 162 and 163 solvolyses on their part to give the bis(ethyl ether) 160 and its hexafluoro-derivative, respectively, but these compounds are not stable under the solvolyses conditions. This was proved by a control experiment
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„Estudo experimental e modelagem da entalpia em excesso de soluções liquidas binarias contendo 1-heptanol/acetonitrila e 1-octanol/acetonitrila a 298.15, 313,15, 323,15 K e pressão atmosterica“. Tese, Biblioteca Digital da Unicamp, 2003. http://libdigi.unicamp.br/document/?code=vtls000297404.
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Tsai, Bing-Chun, und 蔡秉均. „Study on the Diels-Alder reactions of Masked 4-Substituted-o-benzoquinones and (1S)-7,7-dimethyl-1-(nitrosocarbonyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-one“. Thesis, 2012. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/03433490902253408996.
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碩士中原大學
化學研究所
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This thesis is concerned with asymmetric nitroso-Diels-Alder (ANDA) reactions of masked-o-benzoquinones (MOBs) with nitroso dienophiles deriver from (+)-camphorsulfonic acid. The studied reactions gave 75%-89% yield and 83%-99% disastereoselsetivities and the relationship between specific rotation and absolute configuration of the ANDA products were determined by HPLC and X-ray crystallography.
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陳哲嘉. „7,7-Dimethyl-1-morpholin-4-yl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol催化炔對醛不對稱加成反應“. Thesis, 2006. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/02103045688289465698.
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碩士國立清華大學
化學系
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The asymmetric addition of alkynylizinc to benzaldehyde were catalized by the chiral β-amino alcohol 3 derived from ketopinic acid in few stepts. When the addition of alkynylizinc to benzaldehyde was conducted at -20oC in the presence of 10 mol% catalyst, the alkynyl alcohol was obtained in 83% yield and 45% e.e.