Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Furanes – Synthèse (chimie)“

L'hydrolyse et la déshydratation acido-catalysée de polysaccharides entraînent la formation de furfural ou d'hydroxyméthylfurfural. La synthèse de derivés hydroxyles et leur valorisation en macro et glycohétérocycles constituent un débouché actuel des matières premières d'origine végétale. D'abord la transformation en éthers insaturés, suivie d'une cyclisation inter ou intramoléculaire par métathèse, permet d'accéder à des macrohétérocycles complexant des cations de métaux alcalins. Selon une deuxième voie, la préparation de furylcarbinols suivie de la condensation avec un glycal donne accès à des furylglycosides 2,3- insaturés susceptibles de se transformer en polycycles oxygénés selon une réaction de cycloaddition intramoléculaire. Enfin l'obtention de furylglucosides α et β , suivie de leur photooxygenation conduit a des hydroxybutenolides. Par réduction, ceux-ci donnent les stéréoisomères tétraacétylés de la Renonculine ou par réaction pallado-catalysée, des γ-cétoesters précurseurs de γ-aminoacides glucosylés.

Etude en milieu triphasique (solvant de l'ose, echangeur de cations, solvant extracteur) de la deshydratation du d-fructuose ; optimisation ; description d'un reacteur prepilote ; purification ; extension du procede au traitement de la matiere vegetale ; comparaison du comportement de divers oses

La mise en oeuvre d'une base solide : l'hydroxyde de potassium et du bromure de trimethylsulfonium dans un milieu organique faiblement hydrate selon un processus de transfert de phase solide-liquide a permis la transformation de cetones diversement substituees en epoxydes. La conversion d'une fonction epoxyde en thiirane correspondant selon un procede effectue en milieu heterogene solide-liquide faiblement hydrate avec ou sans solvant en presence de thiocyanate de potassium ou de thiouree a ete mise au point avec le furyl-2 oxirane. La generalisation de la methode a differents epoxydes a permis d'obtenir des thiiranes avec des rendements eleves. Des thiiranes cycliques a conformations bloquees ont ete obtenus pour la premiere fois de facon stereoselective. Enfin, une methode directe de synthese de plusieurs alcenes furanniques a partir d'epoxydes est proposee

L'acide furane dicarboxylique (fda) presente de nombreuses applications dans differents domaines: medical, pharmaceutique et dans l'industrie des polymeres. Il ne fait pas l'objet de production industrielle en raison des couts eleves des voies de transformations classiques. L'acide mucique obtenu par oxydation de l'acide galacturonique extrait des pentines, est transforme en fda en milieu acide par cyclodeshydratation. L'optimisation des conditions operatoires permet d'obtenir des rendements et des selectivites eleves dans les acides mineraux: hbr, h3po4, h2so4, hc1. Un taux de 5 a 6 moles d'eau par mole d'acide mineral, favorise la reaction pour une concentration en acide mucique proche de son seuil de solubilite dans l'acide mineral a ebullition. La mise en uvre des micro-ondes permet d'obtenir des resultats interessants en des temps de reaction courts. Les diesters d'acide mucique sont tres reactifs et les rendements en fda sont plus consequents. Ces voies de syntheses presentent l'avantage de permettre le recyclage dans un systeme continu ou discontinu, des reactifs et des substrats avec des couts de matieres premieres peu onereux

L'histrionicotoxine est l'un des membres d'une famille d'alcaloides isoles a partir des secretions de grenouilles arboricoles colombiennes, les dendrobates histrionicus. Les proprietes biologiques uniques de l'histrionicotoxine, ainsi que de son analogue hydrogene la perhydrohistrionicotoxine, en font des outils de choix pour l'etude des recepteurs cholinergiques du systeme neuromusculaire. Dans le but de realiser une approche synthetique des histrionicotoxines, nous avons entame une etude sur le rearrangement thermique d'alpha-hydroxyimines scalemiques avec migration 1,2 d'un groupement allylique ou propargylique. Dans un premier temps, nous avons pu mettre en evidence un transfert de chiralite de type 1,2 en serie cyclohexanique et generer le carbone quaternaire azaspiranique des histrionicotoxines de facon enantiopure. La determination de la configuration absolue du nouveau centre stereogenique forme nous a permis de demontrer que la transposition etait suprafaciale. Dans un deuxieme temps, a partir des alpha-aminocyclohexanones enantiopures obtenues par rearrangement thermique, nous avons imagine une voie de synthese generale de la (-)-histrionicotoxine. Les differentes etudes menees ont permis de realiser une synthese formelle de la (-)-perhydrohistrionicotoxine. Enfin, lors de nos recherches d'une voie de synthese efficace d'alpha-hydroxyimines enantiopures, nous avons mis en evidence une nouvelle voie d'acces aux gamma-butyrolactones, catalysee par des sels de palladium (ii), a partir de 4-trimethylsilyl-3-alcyn-1-ols. Un mecanisme de cette cyclisation a egalement ete propose et confirme par une etude experimentale. La synthese rapide d'une spirolactone bioactive en serie steroide a permis de souligner l'interet synthetique de cette nouvelle methodologie.

Du fait de leur difonctionnalités et, donc, de par leur réactivité particulière, les cétones alpha,beta-insaturées interviennent dans de nombreux schémas de synthèse de molécules complexes et le développement de nouvelles voies pour leur préparation est donc d'une grande importance. Ce travail consiste à développer la réaction d'hydroacylation carbonylante d'alcynes pour la synthèse d'énones. L'optimisation et le développement de ce système en utilisant les alcynes tenninaux simples a permis d'obtenir divers énones avec de bons résultats. De plus, l'application de la réaction à des alcynes particuliers, notmmnent les alcools propargyliques, a permis l'accès à des furanes. L'étude du mécanisme de la réaction a aussi été entrepris avec l'utilisation d'outils analytiques et, plus particulièrement, la RMN sous pression de monoxyde de carbone. Cette étude a permis de recueillir des informations quant au cycle catalytique engagé dans cette transformation
By their difonctionnality and, then, by their special reactivity, alpha,beta-unsaturated ketones are involved in numerous synthesis to access complexe molecules. The development of new pathways for their fonnation is a major field of research interest. This work deals with the application of carbonyaltive hydroacylation reaction on terminal akynes for enones synthesis. After an optimisation step and the development of this system, we were able to obtain different enones in good yield and selectivities. ln addition, the use of propargyl alcohols as substrate leads to the fonnation of furane derivatives. A mecanistic investigation upon this reaction has been done with the help of analytical tools, especially NMR under high pressure of carbon monoxide. This study has brought several informations concerning the catalytic cycle of this transformation

La polymérisation catalysée par des enzymes a fait l'objet d'une attention croissante ces dernières années en tant qu’alternative écologique à la catalyse à base de métal. L'objectif de notre travail est de synthétiser une série de polyesters par catalyse enzymatique basée sur différents diols et diesters aliphatiques et aromatiques, où nous nous sommes concentrés sur l'influence des paramètres de réaction, des structures de monomères et avons décrit les avantages et les limites de la catalyse enzymatique dans la synthèse de polymères. L'enzyme utilisée tout au long de nos travaux était Novozym 435, une lipase de Candida antarctica, immobilisée sur une résine acrylique. Dans le Chapitre 1, nous avons passé en revue les différentes méthodes et approches utilisées dans la littérature pour synthétiser des polymères par catalyse enzymatique. Dans le Chapitre 2, nous avons effectué la réaction entre l’hexane-1,6-diol et l'adipate de diéthyle via une approche de polycondensation en deux étapes où nous avons évalué l'effet de certains paramètres sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn). L'effet de la température, du vide et de la charge enzymatique a été déterminé à l'aide d'un plan d’expérience de type plan composite centré. D'autres facteurs tels que le milieu réactionnel, le temps d'oligomérisation et la recyclabilité de l’enzyme ont également été évalués. Dans le Chapitre 3, des copolyesters à base de furane ont été synthétisés, où nous avons montré que nous pouvons incorporer des quantités plus élevées de dérivés furaniques lors de l'utilisation de diols aliphatiques avec des chaînes plus longues tels que le dodécane-1,12-diol. Dans le Chapitre 4, le lévoglucosan, une structure cyclique anhydre à 6 carbones et un produit de pyrolyse d'hydrates de carbone tels que l'amidon et la cellulose, a réagi avec des diesters de différentes longueurs de chaîne en présence de diols aliphatiques et de Novozym 435 comme catalyseur. Les polyesters produits étaient limités en terme de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de quantité de lévoglucosan incorporée. En augmentant la longueur du diester, nous avons augmenté la quantité de lévoglucosan incorporée ainsi que la masse molaire moyenne en nombre
Enzyme-catalyzed polymerization have been witnessing a growing attention in recent years as an eco-friendly substitute to metal-based catalysis. The objective of our work is to synthesize a series of polyesters via enzymatic catalysis based on different aliphatic and aromatic diols and diesters, where we focused on the influence of reaction parameters, monomer structures, and depicted the advantages and limitation of enzymatic catalysis in polymer synthesis. The enzyme used throughout our work was Novozym 435, a lipase from Candida antarctica, immobilized on an acrylic resin. In Chapter 1, we reviewed the different methods and approaches used in the literature to synthesize polymers via enzymatic catalysis. In Chapter 2, we performed the reaction between hexane-1,6-diol and diethyl adipate via a two-step polycondensation approach where we monitored the effect of certain parameters on the number average molecular weight (Mn). The influence of temperature, vacuum, and the amount of enzyme loading were determined using a central composite design. Other factors such as the reaction media, oligomerization time, and catalyst recyclability were also assessed. In Chapter 3 furan-based copolyesters were synthesized, where we showed that we can incorporate higher amounts of furan when using aliphatic diols with longer chains such as dodecane-1,12-diol. In Chapter 4, levoglucosan, an anhydrous 6-carbon ring structure and a pyrolysis product of carbohydrates such as starch and cellulose, was reacted against different chain length diesters in the presence of aliphatic diols and Novozym 435 as a catalyst. The polyesters produced were limited in their number average molecular weight (Mn) and the amount of levoglucosan that was successfully incorporated into the polymeric structure. Nevertheless, by increasing the chain length of the diester, we were able to produce a copolymer containing higher amounts of levoglucosan and a higher molecular weight

De nos jours, l’industrie chimique est de plus en plus confrontée à la question de son impact environnemental. Dans le même temps, elle doit faire face à la diminution des ressources de matières premières importantes tels que les métaux de transition, tout en respectant des contraintes économiques. Ces travaux de thèse avaient pour but de tenter de répondre à ces exigences, par le développement de méthodologies de synthèse basées sur l’utilisation de catalyseurs hétérogènes recyclables. En combinant les propriétés catalytiques de certains ions métalliques avec les propriétés de catalyseurs solides tels que les polyoxométallates ou les zéolithes, nous avons pu mettre au point de nouveaux outils pour la synthèse organique. Les polyoxométallates dopés à l’argent ont démontré leur efficacité dans le réarrangement d’alcynyloxiranes en furanes. La synthèse de spiroacétals et d’acétals par dihydroalkoxylation d’alcyne diols a été effectuée pour la première fois en catalyse à l’argent, via l’utilisation de zéolithes. En perspective, nous avons mis en évidence les applications potentielles de ces procédés verts dans la synthèse totale de molécules plus complexes. Les premiers résultats suggèrent que de telles synthèses plus respectueuses de l’environnement ont tout intérêt à être davantage utilisées à l’avenir
Nowadays, the modern chemical industry has to deal with increasing environmental concerns, including the disposal of waste and its economic impact, or the diminution of important worldwide resources such as transition metals. In this Ph.D. thesis, we aimed to bring improvement in this area by the development of green processes, based on the use of recyclable heterogeneous catalysts. By combining the catalytic properties of several metal cations with the properties of solid catalysts such as polyoxometalates or zeolites, we were able to set up new tools for organic synthesis. Silver-doped polyoxometalates proved to be very efficient catalysts in the rearrangement of alkynyloxiranes to furans. Acetals and spiroketals were synthetized by dihydroalkoxylation of alkynediols under catalysis with silver-zeolites. As a perspective, we highlighted the potential applications of such green procedures in the total synthesis of more complex molecules. The first results suggested that these environmental friendly processes should gain increasing interest in the future