Dissertationen: „Formation de liaisons C-N“

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Doussot, Joël. „Formation selective de liaisons c-n et c-cn par substitution nucleophile oxydante de liaisons c-h“. Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066076.

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L'oxydation de substrats aromatiques comportant une chaine alkyle a l'aide de 2,3-dichloro-5,6-dicyano-benzoquinone en presence d'acide hydrazoique ou d'azide de trimethylsilyle conduit a la formation chimio et regioselective d'azides benzyliques. Cette reaction, correspondant a une substitution nucleophile oxydante s#n#o#x, donne acces aux benzylamines par une reduction aisee de ces azides. L'utilisation de cyanure de trimethylsilyle comme agent nucleophile, dans ce type de reaction, ouvre une voie d'acces a des nitriles par fonctionnalisation directe du carbone de la chaine alkyle en position benzylique. L'application de cette methode a des composes 19-nor-steroides (strogenes) permet la creation regio et stereoselective: soit d'une liaison c-n en position 9 (e. D. :80%) ou 12; soit d'une liaison c-cn en position 9 ou 12. La determination des structures des steroides obtenus et l'etude des effets de solvant permettent de proposer un mecanisme reactionnel pour ces reactions. Finalement la reduction des fonctions introduites sur ces structures conduit aux amino et methylamino-19-nor-steroides susceptibles de presenter un interet pharmacologique

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Frogneux, Xavier. „Transformations réductrices du CO2 pour la formation de liaisons C-N et C-C“. Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112136/document.

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Dans le monde actuel, le dioxyde de carbone (CO2) est le déchet majoritaire issu de l’utilisation des ressources fossiles mais il est encore peu utilisé dans les applications à grande échelle. Afin de tirer parti de son abondance, le développement de nouvelles transformations chimiques du CO2 pour accéder à des produits de chimie fine connait un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique. Tout particulièrement, la formation de liaison(s) C-N à partir du CO2 et d’un substrat azotés permet d’accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales. Un second type de transformation désirable est la formation de liaison C-C à partir du CO2 afin de synthétiser des dérivés d’acides carboxyliques comme des esters. L’utilisation d’hydrosilanes, réducteurs doux, permet de travailler sous 1 bar de CO2 avec des catalyseurs à base de métaux peu coûteux et abondants tels que le fer et le zinc ou bien avec des organocatalyseurs. Les synthèses de formamides, de méthylamines ou d’aminals à partir du CO2 ont ainsi été développées par hydrosilylation. Enfin, la carboxylation des carbosilanes à partir du CO2 a été développée pour la première fois avec un catalyseur à base de cuivre. Dans le cas des 2-pyridylsilanes, l’utilisation de sels de fluorures pentavalents permet d’activer le substrat efficacement sans catalyseur
In the current world, carbon dioxide (CO2) is the major waste of the massive utilization of fossil resources but only few applications have been developed using this compound. In order to take advantage of its abundancy, the development of novel chemical transformation of CO2 to produce fine chemicals is of high interest in the scientific community. In particular, the formation of C-N bond(s) from CO2 and amine compounds unlocks a new way to access high energy and value-added. A second type of highly desirable transformation is the formation of C-C bonds with CO2 so as to synthesize carboxylic acid derivatives. The utilization of hydrosilanes as mild reductants allows the reactions to proceed under 1 bar of CO2 with abundant and cheap metal-based catalysts (iron, zinc) or with organocatalysts. The synthesis of formamides, methylamines and aminals from CO2 are described herein. Ultimately, the catalytic carboxylation of carbosilanes has been achieved for the first time using copper-based complexes. In the specific case of 2-pyridylsilanes, the use of pentavalent fluoride salts allowed us to perform the reaction without catalyst

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Vabre, Roxane. „Fonctionnalisation directe de liaisons C-H et couplages croisés pour la formation de liaisons C-C et C-N : synthèse de purines 6,8,9-trisubstituées“. Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923198.

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La grande variété de propriétés biologiques associées au noyau purine en fait une structure privilégiée pour la conception et la synthèse de nouvelles molécules à visée thérapeutique. Cette spécificité est étroitement liée à la grande diversité de substituants pouvant être introduits sur les différentes positions du noyau purine et en particulier sur C2, C6, C8 et N9. Par conséquent, le développement de méthodes de fonctionnalisation rapides de cette famille de composés est d'un grand intérêt synthétique. Nous nous sommes focalisés sur la formation de liaisons C-C et C-N sur les positions 6 et 8 du noyau purine pour pouvoir présenter de nouveaux outils de synthèse permettant d'introduire une plus grande diversité fonctionnelle. D'une part, nous avons étudié la fonctionnalisation directe de liaisons C-H de purines, sujet encore peu exploré. En effet, de nos jours, le traditionnel couplage croisé (Negishi, Suzuki-Miyaura), utilisé pour la création de liaisons C-C, se voit de plus en plus concurrencé par ces réactions puisqu'elles ne nécessitent pas la préparation d'un partenaire organométallique. Ce sont des réactions dites à économie d'atomes. En nous basant sur l'expérience du laboratoire dans le domaine de la fonctionnalisation directe de liaisons C-H, nous avons envisagé l'alcénylation et l'alcynylation directes en position 8 de la purine, les motifs alcényle et alcynyle étant présents dans certaines purines d'intérêt biologique. D'autre part, nous nous sommes intéressés à deux méthodes de couplage croisé pallado-catalysé permettant la formation de liaisons C-N et C-C : le couplage de Buchwald - Hartwig entre une 8-iodopurine et des amides ou des amines aromatiques, et le couplage de Liebeskind - Srogl entre une 6-thioétherpurine et divers acides boroniques.

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Charvieux, Aubin. „Autotransfert d’hydrogène catalysé par du nickel hétérogène pour la formation de liaisons C-C et C-N“. Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1139.

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La méthodologie d’autotransfert d’hydrogène permet d’alkyler une large gamme de nucléophiles en utilisant des alcools comme agents alkylants. De manière avantageuse, le seul sous-produit de ces réactions à haute économie d’atome est l’eau. Dans ce contexte, un catalyseur de nickel sur silice-alumine (65 m% Ni/SiO2-Al2O3) a été utilisé pour former des liaisons C-C, notamment par α-alkylation de cétones avec des alcools, dont le méthanol. La caractérisation complète de ce catalyseur a été effectuée, y compris après utilisation. Ni/SiO2-Al2O3 s’est révélé recyclable sur 5 essais pour l’α-alkylation de l’acétophénone par l’alcool benzylique. L’α-benzylation-méthylation croisée de l’acétophénone avec le méthanol et des alcools benzyliques a également été étudiée. L’α-benzylation du phénylacétonitrile par l’alcool benzylique a été mise en œuvre avec Ni/SiO2-Al2O3. Dans le cadre de la formation de liaisons C-N, ce catalyseur a aussi permis de réaliser la N-alkylation d’amides avec des alcools. Dans ce cas, une forte lixiviation du catalyseur en solution a été observée. Enfin, Ni/SiO2-Al2O3 s’est aussi révélé actif pour catalyser une réaction de couplage déshydrogénant sans accepteur d’hydrogène, permettant ainsi de synthétiser un indole à partir de l’aniline et d’un diol vicinal
A wide range of nucleophiles could be alkylated through borrowing hydrogen methodology using alcohols as low toxicity alkylating agents. Advantageously, the only byproduct of these high atom economy reactions is water. In this context, nickel supported on silica-alumina (65 wt% Ni/SiO2-Al2O3) was used to create C-C bonds, particularly to perform the α-alkylation of ketones with alcohols, of which methanol. The full characterization of this catalyst was made, before and after use. Ni/SiO2-Al2O3 was found to be recyclable over 5 runs for the α-alkylation of acetophenone with benzyl alcohol. The cross-benzylation-methylation of acetophenone with methanol and benzyl alcohols was also studied. The α-benzylation of phenylacetonitrile by benzyl alcohol was performed with Ni/SiO2-Al2O3. This catalyst was also able to catalyse the N-alkylation of amides with alcohols. In this case, an important leaching of the catalyst in solution was observed. Finally, Ni/SiO2-Al2O3 was also efficient to catalyze an acceptorless dehydrogenative coupling, allowing the synthesis of an indole from aniline and a vicinal diol

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Maillos, Philippe. „Formation de liaisons Carbone-Azote par réaction SRN¹ en série aliphatique“. Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112185.

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Les anions dérivés des azoles sont des nucléophiles efficaces pour des réactions de SRN1 avec des gem bromonitro alcanes simples, monofonctionnalisés, ou bifonctionnalisés , menant à des dérivés gemnitroazoliques, avec formation de liaisons carbone-azote inédites jusqu'alors dans le domaine de la SRN1. Les composés ainsi obtenus réagissent efficacement avec des nitronates dans une seconde réaction de SRN1 et conduisent à des composés azolés à chaîne ramifiée. Certaines propriétés chimiques des dérivés obtenus sont étudiées en vue d'essais de synthèse de composés ayant une structure originale, et appartenant à des familles connues pour leurs activités biologiques importantes acyclonucléosides et dérivés pyridinaldoximes (réactivateurs d'enzyme cholinestérase inhibé par les organophosphorés).

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Berges, Julien. „Formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au Cuivre, au Fer ou en absence de metal de transition“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0014.

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Le sujet de cette thèse se situe dans le cadre général des arylations de nucléophiles catalysées par des complexes de métaux de transitions (Cu, Fe) ou réalisées en absence de ces derniers, dans des conditions compétitives et respectueuses de l’environnement. Ces réactions sont d’une importance majeure pour l’industrie chimique. Dans un premier chapitre est tout d’abord décrit un couplage inédit mettant en jeu un sel d’aryldiazonium et un nucléophile azoté (formation de liaison CAr-N). La méthode procède dans des conditions douces via un système catalytique au cuivre peu coûteux et peu toxique. Les produits de couplage obtenus (Ar-NHet) sont d’un intérêt central dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Dans une deuxième partie nous avons présenté une méthode permettant de réaliser le couplage entre des sels d’aryldiazonium et des dérivés du styrène, à l’aide d’un système t BuOK/DMF. Cette réaction, réalisée pour la première fois en absence de catalyseurs à base de métaux de transition, permet d’accéder, via la formation de liaisons CArsp²-Csp², à des motifs stilbènes variés qui trouvent de nombreuses applications en chimie pharmaceutique. Un deuxième chapitre porte sur l’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent permettant la fonctionnalisation de noyaux aromatiques (C-H) ou de dérivés vinyliques (C-H). Une première méthode décrit une réaction de triflimidation directe de composés acétanilides avec une sélectivité exclusive en position para. Deux conditions réactionnelles ont été mises en place pour cette fonctionnalisation. Une première utilise une quantité stœchiométrique de PhI(OAc)2 et une autre utilise une quantité catalytique d’iodotoluène (génération in-situ de l’iode(III)). Cette transformation a conduit à la formation de liaisons CAr-N en présence de bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LINTf2) comme nucléophile azoté. Dans une deuxième partie, nous avons montré que l’iodure de bisphosphoranilidène (PNPI), pouvait catalyser la trifluorométhylation vinylique sélective de dérivés du styrène en présence d’un réactif de l’iode hypervalent (l’iode(III)), le réactif de Togni II. Des travaux sont en cours pour tenter de comprendre l’influence positive de l’utilisation de PNPI dans le cas de notre réaction. Un troisième chapitre décrit des résultats préliminaires permettant d’obtenir un rendement honorable (54%) lors du couplage catalysé au fer du 4-iodotoluène avec le phényllithium. Une autre série de test décrit le couplage entre des halogénures d’aryle et des alkyllithium primaires. La méthode semble très efficace, puisque par ailleurs les travaux très récents de la littérature pour des couplages similaires faisant intervenir les mêmes partenaires réactionnels, font appel à des catalyseurs de fer ou de palladium
This thesis is part of a very general search seek to develop methodologies for environmentally sustainable conversion of small molecules into more valuable substances catalyzed by copper and iron complexes or under metal-free conditions. The work focuses on the functionalization of aromatic rings by C-C or C-N bond formation.In a first chapter, a novel coupling involving an aryldiazonium salt and a nitrogenous nucleophile (CAr-N bond formation) is first described. The method proceeds under mild conditions using a cheap and non-toxic copper catalyst system. The obtained coupling products (Ar-NHet) are of central interest in the pharmaceutical and agrochemical industry. Then in a second part, a method allowing the coupling between aryldiazonium salts and styrene derivatives, using a BuOK / DMF system is presented. This reaction, carried out for the first time in the absence of catalysts based on transition metals, makes it possible to access to various stilbene units which find numerous applications in pharmaceutical chemistry.A second chapter concerns the use of hypervalent iodine derivatives allowing the functionalization of aromatic or vinyl substrates. A first method describes a direct triflimidation reaction of acetanilide compounds with an exclusive selectivity in the para position. Two reactions conditions have been established for this functionalization. One uses a stoichiometric amount of PhI(OAc)2 and another uses a catalytic amount of iodotoluene (in-situ generation of iodine (III)). This transformation resulted in the formation of CAr-N bonds in the presence of lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LINTf2) as the nitrogen nucleophile. In a second part, we have shown that bisphosphoranilidene iodide (PNPI) can catalyze a selective vinylic trifluoromethylation of styrene derivatives in the presence of a hypervalent iodine reagent (iodine (III)), Togni’s reagent II. Work is under way to try to understand the positive influence of PNPI.A third chapter describes preliminary results of an iron-catalyzed heterocoupling of 4-iodotoluene an phenylithium system allowing the obtention of an honorable yield (54%) during the coupling of 4-iodotoluene with phenyllithium. Another series of tests describes the coupling between aryl halides and primary alkyllithiums. The method seems to be very effective, since very recent work in the literature for similar couplings involving the same reaction partners involves catalysts of iron or palladium

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Pialat, Amélie. „Formation de liaisons C-N et C-O par catalyse de coordination ou par oxydation à l'iode hypervalent“. Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20204/document.

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La fonctionnalisation directe de liaisons C-H offre une alternative plus économe en atomes et étapes que les traditionnelles méthodes de synthèse basées sur la transformation de molécules pré fonctionnalisées. Ainsi, les réactions d'amination intermoléculaire de liaisons C(sp3)-H avec des nitrènoïdes sont généralement effectuées avec des rendements et des régiosélectivités modérés et utilisent pour cela des catalyseurs coûteux. Dans ce contexte, nous avons créé de nouveaux systèmes bifonctionnels pour la formation de liaisons C-N aliphatiques catalysée par le cuivre et l'argent. Ces systèmes se sont cependant avérés inefficaces dans les conditions réactionnelles utilisées.Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse se sont également concentrés sur la fonctionnalisation nucléophile d'anilides par oxydation à l'iode hypervalent. Grâce à cette méthodologie les triflation et triflimidation directes d'acétanilides ont été accomplies dans des conditions oxydantes douces, en présence de triflate et de triflimidate d'argent, respectivement. Ces transformations procèdent avec de bons rendements et présentent une régiosélectivité parfaite pour la position para
The direct functionalization of C-H bonds offers an attractive, atom- and step-economical alternative to traditional methods based on functional group transformations. Intermolecular C(sp3)-H amination reactions involving nitrene intermediates usually proceed with moderate yields and regioselectivities. In this context, new bifunctional compounds were developed and applied to copper and silver-catalyzed C-N bond-forming reactions. These systems, however, have been found to be ineffective under the reaction conditions.Our research has also focused on the iodine(III)-mediated nucleophilic functionalization of anilides. The direct triflation and triflimidation of acetanilides were accomplished with the use of affordable and easy-to-handle silver(I) triflate or triflimidate respectively, under mild oxidative conditions, exhibiting perfect regioselectivity for the para position. A complete optimization of the reaction conditions and an evaluation of the scope allowed us to prepare a variety of diversely substituted aryltriflates (and nonaflates) in synthetically useful yields

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Begouin, Jeanne-Marie. „Activation de composés aromatiques et hétéroaromatiques pour la formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au cobalt“. Thesis, Paris Est, 2009. http://www.theses.fr/2009PEST0033.

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Les réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition permettant la formation de liaisons C-C et C-hétéroatome sont à la base de la synthèse d’intermédiaires clefs pour la chimie pharmaceutique, la chimie supramoléculaire et la chimie des matériaux. Cependant, certains catalyseurs métalliques utilisés sont reconnus comme étant assez coûteux ou toxiques. Le développement de catalyseurs alternatifs peu coûteux et écologiques, tels que les catalyseurs à base de cobalt qui ont déjà montré leur efficacité pour la formation de liaisons C-C, fait donc l’objet d’études. Nous avons décidé d’utiliser des organozinciques aromatiques fonctionnalisés, obtenus facilement à l’aide d'une réaction catalysée par CoBr2, dans des réactions de couplage catalysées par CoBr2 avec des chloro-diazines et -triazines aboutissant à la synthèse d’aryldiazines et -triazines. Des organozinciques benzyliques ont également pu être utilisés dans ces réactions permettant la synthèse de benzyltriazines. Nous avons également envisagé l’utilisation d’autres types de substrats. Des réactions de couplage catalysées par CoBr2 entre des organozinciques aromatiques et des méthylthiopyrimidines ou le 2- méthylthiobenzo[b]thiazole ont ainsi été réalisées, conduisant à la synthèse de 2,4- diarylpyrimidines ou de 2-arylbenzo[b]thiazoles. Nous avons également étudié la réactivité des dérivés du benzonitrile dans les couplages directs catalysés par CoBr2 avec des halogénures aromatiques basés sur l’activation de la liaison C-CN pour former des biaryles. Enfin, des réactions de couplage croisé C-N entre des halogénures aromatiques et l’aniline conduisant à la synthèse de diarylamines ont été étudiées
Transition metal-catalyzed cross-coupling reactions allowing the formation of C-C or C-Heteroatom bonds underlie the synthesis of key intermediates for pharmaceutical, supramolecular chemistry and material sciences. Thereby, the development of these methodologies is prominent and an increasing number of studies are devoted to these processes. However, some metallic catalysts are known to be rather expensive or toxic. Consequently, the development of alternative sustainable catalysts such as cobalt or ironbased catalysts has been studied over the past few years. Cobalt-catalysts have been little-used although they have shown to be effective for various C-C bond forming reactions. Functionalized arylzinc reagents can be readily obtained from the corresponding arylhalides using a CoBr2-catalyzed reaction. First we envisioned using these arylzinc reagents in CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions with chlorodiazines and chlorotriazines leading to aryldiazines and aryltriazines. Benzylzinc reagents had also been used in these reactions and we synthesized various benzyltriazines in this manner. We also studied whether we can use other kind of substrates in these reactions. Thus, we performed CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions between arylzinc reagents and methylthiopyrimidines or methylthiobenzo[b]thiazole derivatives leading to 2,4-diarylpyrimidines and 2- arylbenzo[b]thiazole. Then, we studied the reactivity of benzonitrile derivatives in direct cross-coupling reactions with arylhalide based on C-CN bond activation using CoBr2 as catalyst. Finally, we also carried out the study of CoBr2-catalyzed C-N cross-coupling reactions for the synthesis of diarylamines

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Ritleng, Vincent. „Fonctionnalisation sélective de liaisons C-H dans des conditions douces : formation de liaisons C-C induites par le ruthénium“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13101.

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Liu, Yujia. „Formation de liaisons C-C, C-S, C-N et C-P réalisée par catalyse au cuivre, au manganèse ou en absence de métal de transition“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0016.

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Cette thèse se situe dans le cadre général de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse, peu coûteuses et éco-compatibles, permettant d’accéder à des molécules intéressantes dans le domaine pharmaceutique, agrochimique ou dans celui des matériaux. Plus particulièrement, l’objectif consiste à créer des liaisons C-C et C-hétéroatome (S, N, P) par la catalyse au cuivre, au manganèse ou à l’aide de méthodes ne faisant pas appel à des métaux de transition.Dans une première partie, une réaction de Sonogashira réalisée par catalyse au cuivre sous des conditions biphasiques (eau / substrats organiques) a été décrite. La charge en catalyseur peut être diminuée jusqu’ à 0,02-0,2 mol% et un intermédiaire potentiel de cette réaction, correspondant à un cluster de cuivre lié à un groupe acétylure, a été identifié par diffraction aux rayons X.Dans une deuxième partie, nous avons décrit un nouveau système catalytique au cuivre permettant de réaliser, sous atmosphère de dioxyde de carbone, la méthylthiolation d’halogénures d’aryle, en utilisant le diméthylsulfoxyde comme source du fragment méthylthio. Le rôle de CO2, dont la présence est un facteur crucial pour la formation des sulfures d’aryle méthyle correspondants, est discuté.La troisième partie décrit des réactions d’homocouplage et d’hétérocouplage, catalysées au manganèse, et mettant en jeu des dérivés aryllithiens synthétisés in situ à partir d’halogénures d’aryle. Selon les conditions expérimentales, des biaryles symétriques ou dissymétriques peuvent être obtenus. Un complexe intermédiaire du manganèse pouvant intervenir dans les mécanismes réactionnels a été détecté par l’ESI-MS.Enfin, un système associant DMF et t-BuOK et ne faisant pas appel au complexe de métaux de transition a été développé pour réaliser l’arylation de nucléophiles variés tels que le pyrazole, l’imidazole, le disulfure de dialkyle ou l’oxyde de diarylphosphine à partir de dérivés halogénés aromatiques. Pour ce sujet, les travaux sont à un stade préliminaire
This thesis is one part of a general research of the novel, non-expensive and environmentally friendly methods for the synthesis of the interesting molecules in the pharmaceutical, agrochemical or material field. In particular, the objective consists of creating the C-C and C-heteroatom (S, N, P) bonds by using copper, manganese catalysis or transition-metal-free system.In the first part, a copper-catalyzed palladium-free Sonogashira reaction has been realized under biphasic conditions (water / organic substrates) allowing decreasing the copper loading up to 0.02 – 0.2 mol% and a potential intermediate species of this reaction, corresponding to a copper cluster linked with acetylide moiety, has been identified by X-ray diffraction.In the second part, we described a novel carbon dioxide involved copper-catalyzed system for the methylthiolation of aryl halides using dimethylsufoxide as a source of methylthio group. The presence of carbon dioxide is a crucial factor for the formation of aryl methyl sulfides products and its role is discussed.The third part describes the manganese-catalyzed homocoupling and cross-coupling reactions via the formation in situ of aryllithium from corresponding aryl halides or arenes. According to the experimental conditions, the symmetrical or unsymmetrical biaryls could be obtained. An intermediate complex of manganese which could involve in the reaction mechanism was detected by ESI-MS.Finally, a transition-metal-free system associating DMF with t-BuOK has been developed to realize the arylation of aromatic halide derivatives and various nucleophiles such as pyrazol, imidazole, dialkyl disulfide or diarylphosphine oxide. This project is at a preliminary stage

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Lishchynskyi, Anton. „Development of new methods for the asymmetric formation of C-N bonds“. Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF026.

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Au cours de ce travail de nouvelles méthodes pour la formation de liaison C-N ont été développées. Dans la première partie de cette thèse une application de catalyse métal-ligand bifonctionnelle pour la réaction énantiosélective aza-Michael est démontrée. Dans la deuxième partie nous présentons le travail sur les cyclisations, en utilisant des alcaloïdes du quinquina facilement disponibles, comme catalyseurs des plus prometteurs, fournissant des β-amino-acides d’indoline avec jusqu'à 98% ee. Parmi eux, l’hydroquinidine ressort du lot comme étant le catalyseur donnant le meilleur excès énatiomérique. La troisième partie est liée à l'élaboration d'un nouveau processus intermoléculaires de diamination de styrènes, diènes et triènes, utilisant des bis-sulfonylimides comme source d'azote, en combinaison avec le diacétate de iodosobenzène, qui fournit une approche intéressante et efficace de diamines vicinales biologiquement et chimiquement important. La réaction peut être effectuée à température ambiante sans avoir besoin de protection par atmosphère inerte
The concept of metal-ligand bifunctionality was successfully applied for an enantioselective aza-Michael reaction by employing well-defined ruthenium amido complexes. The catalyst was optimised and the corresponding chiral indoline β-amino acid derivatives were obtained with high enantioselectivities. Next, a straightforward enantioselective bifunctional organocatalytic approach was also developed. Employing hydroquinidine as catalyst the corresponding cyclic products were obtained in excellent enantioselectivities and quantitative yields. These compounds can be selectively deprotected and applied to peptide synthesis. Finally, we have developed unprecedented diamination reactions of styrenes, butadienes and hexatrienes employing easily accessible hypervalent iodine(III) reagents under robust reaction conditions. The first examples of the metal-free 1,2-diamination of butadienes were demonstrated and this oxidation methodology was further extended to the highly attractive 1,4 installation of two nitrogen atoms within a single step

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Vece, Vito. „Formation de liaisons C-C et C-O par activation électrophile de doubles liaisons catalysée par des superacides de Brönsted et de Lewis“. Nice, 2011. http://www.theses.fr/2011NICE4028.

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En synthèse organique, l’utilisation des superacides de Brönsted (TfOH et Tf2NH) ou superacides de Lewis (M(n)(OTf)n et M(n)(NTf2)n) présente un intérêt considérable dans de nombreuses réactions, plus particulièrement en tant que catalyseurs pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C au cours desquels une activation électrophile de double liaison est nécessaire. Ces superacides peuvent ainsi être utilisés en quantité sous-stoechiométrique et demeurer souvent plus actifs et plus sélectifs que des acides de Lewis plus classiques, ce qui inscrit ces travaux de méthodologie dans la chimie verte. Nous avons mis à profit l’activité de ces catalyseurs pour réaliser des réactions de type Friedel-Crafts, des réactions tandem Friedel-Crafts-hydroalcoxylation et des réactions de cycloisomerisation. Les composés polyfonctionnalisés auxquels nous proposons un nouvel accès constituent sont porteurs d’applications potentielles nombreuses, non seulement dans le cadre de la synthèse de produits pharmaceutiques mais aussi en agrochimie ou dans l’industrie des parfums. Dans un premier chapitre, nous présentons une étude bibliographique des thèmes abordés au cours de ce travail de thèse. Dans un second chapitre, la réaction d’allylation de type Friedel-Crafts à partir de cycles aromatiques, phénoliques ou non, est étudiée et orientée vers des applications dans des synthèses d’intérêt industriel. Dans un troisième chapitre, une discussion mécanistique de cette réaction de Friedel-Crafts est ensuite présentée, appuyée par des expériences de cinétiques et par des calculs théoriques ab initio. Dans un quatrième chapitre, nous présentons ensuite une discussion sur les réactions de cyclisation de composés polyinsaturés de type diènes-1,6 ou aza-diènes. La cycloisomérisation de diènes-1,6 substitués permet l’accès à des composés nouveaux dont les squelettes présentent un intérêt dans le domaine de la parfumerie, et s’insère ainsi dans une des thématiques principales développées au laboratoire. L’application des systèmes catalytiques développés au cours de cette thèse dans la synthèse de composés possédant des propriétés odorantes a été un des objectifs de ce travail
The use of Brönsted superacids (TfOH and Tf2NH) or Lewis superacids (M(n)(OTf)n and M(n)(NTf2)n) in organic synthesis presents a high interest in a wide number of reactions, particularly for the C-O, C-N and C-C bond formation involving the electrophilic activation of a double bond. These superacids could be used in sub-stoichiometric amounts whiole remaining more active and selective than more conventional Lewis acids, therefore improving the Green Chemistry aspects of our studies. We have used these catalysts to carry out Friedel-Crafts type reactions, tandem Friedel-Crafts-hydroalkoxylation processes and cycloisomerisations. The polyfunctionalised compounds for which a novel and efficient access is proposed present potential applications in medicinal, agricultural and perfume chemistry. A first chapter is devoted to the bibliographical studies of the various topics presented in this manuscript. In a second chapter, the Friedel-Crafts type allylation reaction from aromatic cycles, phenolic or not, have been studied and oriented towards the synthesis of valuable chemicals of industrial relevance. In a third chapter, mechanistic studies based on kinetic measurements and theoretical calculations on this reaction are presented. In a fourth chapter, cyclisation reactions of polyinsaturated compounds such as 1,6-dienes and aza-dines are presented. The cycloisomerisation of substituted 1,6-dienes allowed the access to several new compounds of interest in fragrance chemistry, a central interest of our laboratory. The application of the catalytic systems studied in the synthesis of compounds with odorant properties has

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Tremel, Pascale. „Formation de liaisons C-C dans des réactions catalysées par des "superacides" de Lewis“. Nice, 2011. http://www.theses.fr/2011NICE4126.

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La réaction de carbonyle-ène, la cyclisation d’alcools homoallyliques et allyliques sur une double liaison et la cyclisation de diènes-1,6 par voie électrochimiques sont des méthodes utiles pour la synthèse organique afin d’obtenir de nouveaux composés de structures variées et diversement substitués. L’objectif de ce travail de thèse a consisté en l’étude de ces diverses réactions par la catalyse avec des triflates et des triflimidures métalliques, à caractère plus acide que les acides de Lewis classiques. La réaction de carbonyle-ène par du triflimidure de fer (II) ou par du triflate de bismuth (III) conduit à la formation de dérivés hydroxylés à partir d’aldéhydes et de cétones avec un taux catalytique compris entre 0,1 et 10 mol%. Les dérivés cétones fournissent également des réactions en cascade. La cyclisation d’alcool homoallyliques conduit à la formation d’éthers cycliques à cinq chaînons en présence de 1 mol% de triflate d’aluminium. La cyclisation d’alcools allyliques fournit des cycles à cinq ou six chaînons en présence de 5 à 10 mol% de triflate d’aluminium. Enfin, l’étude spécifique de la cyclisation oxydative de diènes-1,6 par voie électrochimique conduit à la formation de cycles à cinq chaînons avec l’addition d’une ou deux molécules de méthanol en présence de 10 mol% de Ce(OTf)3
The carbonyl ene reaction, the cyclization of homoallylic and allylic alcohols to double bonds and the anodic cyclization of 1,6-dienes are useful methods in organic synthesis in order to obtain new compounds, with variable substitutions. The purpose of this work deals with the catalysis of these reactions by metal triflates and triflimides, more acidic than classical Lewis Acids. The carbonyl ene reaction with iron (II) triflimide led to the formation of cyclic hydroxylic compounds from aldehydes and ketones with only 0,1 to 10 mol% of catalyst. Ketone derivatives provided also cascade reactions. Five membered ring ethers were obtained by the cyclization of homoallylic alcohols with 1 mol% of Al(OTf)3. The cyclization of allylic alcohols led to five and six membered rings with 5 to 10 mol% of Al(OTf)3. The study of the anodic 1,6-diene cyclization provided a series of five membered ring compounds with addition of one or two methanol molecules with 10 mol% of Ce(OTf)3

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Pagès, Lucas. „Hydrofonctionnalisation d'allénamides terminaux par catalyse au cuivre : formation de liaisons C-C, C-S, C-P et C-O“. Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. http://www.theses.fr/2022ENCM0017.

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L'objectif de la thèse consiste à découvrir de nouveaux procédés économiques, non toxiques et non polluants pour réaliser la synthèse de molécules à haute valeur ajoutée (dans le domaine de la pharmacie et des matériaux), à partir de molécules de départ simple pouvant éventuellement être issues directement du monde végétal. Ces nouveaux procédés feront principalement appel à la catalyse homogène et à des catalyseurs métalliques peux coûteux et peu toxiques à base par exemple de cuivre (les méthodes que ces nouveaux procédés sont destinés à remplacer font en général appel à des catalyseurs très coûteux et très toxiques à base de palladium et de ligands sophistiqués). Les recherches reposeront sur l'expertise de l'équipe d'accueil dans le domaine l'hydrofonctionnalisation1 de liaisons insaturées (dont l'hydroamination) ainsi que dans celui de l'arylation de nucléophiles carbonés, oxygénés ou azotés,2 par catalyse au cuivre (formation de liaisons C-C et C-hétéroatome). Le projet comportera une partie méthodologie de synthèse ainsi qu'une partie d'étude mécanistique très poussée sur les systèmes catalytiques découverts (RMN, études cinétique, isolation de complexes métalliques intermédiaires, calculs DFT). L'application et le transfert vers le milieu industriel, domaine dans lequel l'équipe a une très grande expérience, seront alors ensuite envisagés et mis en œuvre s'il y a lieu. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785
One of the main objective of the thesis is to discover new economic, non-toxic and non-polluting processes for the synthesis of targets with high added value (in the field of pharmacy and materials), starting from simple starting molecules (possibly issues from the plant world). These new processes will mainly use homogeneous catalysis and inexpensive and low-cost metal catalysts based for example on copper (the methods that these new processes are intended to replace generally make use of very expensive and highly toxic palladium based catalysts and sophisticated ligands). The research will be based on the expertise of the host team in the field of hydrofunctionalization (ref 1) of unsaturated bonds (including hydroamination) as well as in the arylation of carbon, oxygenated or nitrogenous nucleophiles (ref 2) by copper catalysis (formation of C-C and C-heteroatom bonds). The project will include a synthesis methodology part as well as a very advanced mechanistic study of the discovered catalytic systems (NMR, kinetic studies, isolation of intermediate metal complexes, DFT calculations). Application and transfer to industry, where the team has a great deal of experience, will then be considered and implemented if necessary. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785

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Oukhrib, Abdelouahd. „Valorisation des terpènes par formation des nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse“. Thesis, Toulouse, INPT, 2015. http://www.theses.fr/2015INPT0029/document.

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Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des α-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’α-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des α-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des α- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé
The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and α-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and α-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from α-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from α-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters

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Abed, Ali Abdine Racha. „Formation de liaisons C-C et C-hétéroatome par catalyse au cuivre ou en présence de complexes de ruthénium“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. http://www.theses.fr/2019ENCM0014.

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Cette thèse se situe dans le cadre général de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse peu couteuses et éco-compatibles permettant de valoriser certaines molécules en accédant à des composés intéressants dans plusieurs domaines comme la chimie des matériaux, pharmaceutique et organique. L’objectif consiste à créer des nouvelles liaisons C-C et C-hétéroatome sous un contrôle de sélectivité par catalyse avec des métaux de transition.Dans une première partie, une difonctionnalisation des alcènes a été réalisée par catalyse au cuivre pour aboutir à l’oxazolidinone qui comporte un squelette important présent dans de nombreuses molécules de haute activité biologique.Dans la deuxième partie, des ligands pyridil dicétones associés à un catalyseur de cuivre ont été employé dans l’arylation de l’ammoniac aqueux. Ce système s’applique au couplage à partir des aryles iodés et bromés dans des conditions douces pour donner l’aniline, un intéressant précurseur de molécules d’intérêt surtout pour la chimie de matériaux.Dans la troisième partie, des réactions d’hydrofonctionnalisation des allènes catalysées au cuivre ont été développées pour créer de nouvelles liaisons C-C, C-O et C-P. Ces réactions permettent d’accéder sélectivement à des produits allyliques qui pourront être des intermédiaires intéressants dans la chimie organique.La dernière partie consiste à mettre en œuvre un nouveau complexe de ruthénium visant à réaliser une amination directe du phénol sans aucune pré-activation
This thesis is a part of general research for novel, cheap and eco-friendly methods for the valorization of some subtrates and for the synthesis of interesting molecules in various fields such as material, pharmaceutical and organic chemistry. The main goal is to create new C-C and C-heteroatom bonds with high selectivity by using transition metal-catalysts.In the first part, a copper-catalyzed alkenes difunctionnalization has been realized to afford oxazolidinone, which contains an interesting moiety present in various bioactive molecules.In the second part, novel pyridyl diketone ligands associated to a copper catalyst have been employed in ammonia arylation reaction. This system led the amination of aryl iodides and bromides in mild temperature conditions to afford aniline derivatives, valuable molecules for the material chemistry.In the third part, we developed copper-catalyzed hydrofunctionnalizations of allenes to create new C-C, C-O and C-P bonds. These methods afford selectively the allylic products, that could be valuable key intermediates in organic chemistry.The last part consists in the developement of a novel ruthenium complex to allow the direct phenol amination without any previous activation.Key-words : alkenes, aniline, copper, allenes, hydrofunctionnalization, phenol, ruthenium

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Le, Boucher d'Hérouville Florent. „Synthèse de diphosines atropoisomères dérivées du MeOBIPHEP : Application en catalyse asymétrique pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C en présence de complexes d'argent, d'iridium et de rhodium“. Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066814.

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D'accriscio, Florian. „Complexes de nickel caméléons : exploration de tous ses degrès d'oxydation pour la formation de liaisons C-C et C-CF3“. Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30216.

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Ce projet de recherche porte sur l’étude de complexes de nickel à différents degrés d’oxydation (de 0 à +IV) dans le but de promouvoir la formation de liaisons C–C et C–CF3. Dans une première partie, l’étude porte sur l’utilisation de complexes de nickel à basse valence en tant que catalyseurs pour les réactions de couplage croisé de Negishi et de Suzuki-Miyaura. Si la formation de liaisons C–C est une réaction parfaitement maîtrisée au palladium, l’emploi de complexes de nickel comme catalyseurs est plus difficile à appréhender d’un point de vue mécanistique. Dans ce travail, l’utilisation d’un ligand bis-phosphine a permis de synthétiser et d’isoler des complexes de nickel(0). Une étude mécanistique complète alliant expériences et calculs DFT démontre que la réaction de Negishi fonctionne uniquement sur un régime Ni(0)/Ni(II). Des études préliminaires montrent en revanche que le mécanisme est tout autre lorsqu’on s’intéresse à la réaction de Suzuki-Miyaura. Dans une deuxième partie, l’objectif est la formation de liaisons C–CF3 en utilisant des complexes de nickel à haute valence. La formation de ces liaisons à partir de métaux de transition reste un défi puisque les méthodologies utilisées à ce jour au niveau industriel nécessitent l’utilisation de conditions drastiques et conduisent à la formation de composés nocifs pour l’environnement. Ce n’est que très récemment que des travaux de recherche ont porté sur l’utilisation du nickel comme support à la formation de liaisons C–CF3. Ce projet décrit la synthèse de complexe de nickel(III) portant deux groupements CF3 et l’utilisation d’un complexe dimérique de nickel(III) comme plateforme pour l’accès à d’autres complexes [NiIII(CF3)2]. Si ces complexes ne permettent pas de former de liaisons C–CF3, une espèce de nickel(IV) permet la formation de telles liaisons. Il s’agit de plus du premier complexe de nickel(IV) portant deux atomes de fluor et deux groupements CF3 capable de promouvoir l’activation de liaisons C–H
This research project aims at the study of nickel complexes in different oxidation states (from 0 to +IV) in order to promote C–C and C–CF3 bond formation. In a first part, low-valent nickel complexes are used as catalysts to perform Negishi and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. If the C–C bond formation is a well-known reaction using palladium catalysts, the use of nickel complexes as catalysts is more complicated to understand in the mechanistic aspect. In this work, the key point is the use of a bis-phosphine ligand which allows the synthesis and isolation of nickel(0) complexes. A full mechanistic study via stoichiometric reactions as well as DFT calculations confirms that the Negishi cross-coupling works only on a Ni(0)/Ni(II) catalytic cycle. Surprisingly, preliminary studies on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions show that the mechanism pathway is completely different. In a second part, our interest is focused on the C–CF3 bond formation using high-valent nickel complexes. In chemical industries, the C–CF3 bond formation requires harsh conditions and also produces toxic waste for the environment. This mainly explains why the use of transition metals is still challenging in this topic. However in the last few years, the interest for the use of nickel complexes as coupling agent for C–CF3 bond formation has grown. This work deals with the synthesis of nickel(III) complexes bearing two CF3 substituents and the use of a dimeric nickel(III) complex as a building block for the formation [NiIII(CF3)2] type complexes. If these species do not promote the C–CF3 cross coupling, a nickel(IV) complex shows its ability to create this bond. Moreover, this is the first nickel(IV) species bearing both fluorine and CF3 substituents at the same metal center and promoting C–H bond activation

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Wencel-Delord, Joanna. „Synthèse des ligands chiraux DiPPAM et évaluation de leurs complexes métalliques pour la formation de liaison C-C“. Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S118.

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De nouveaux ligands chiraux tridentates P,N,O, les sels de phosphinoazométhinylate (les DiPPAMs), ont été développés. Une chimiothèque de 8 ligands a été synthétisée en une seule étape, sans aucune purification et avec des rendements quantitatifs. Des applications des DiPPAMs pour les réactions de couplages C-C ont été développées. De hautes énantiosélectivités ont été obtenues pour des additions conjuguées-1,4 et -1,6 catalysées au cuivre. Par ailleurs, un complexe Pd/DiPPAM a été isolé et évalué pour la réaction de Tsuji-Trost sur des substrats symétriques et dissymétriques. Des bons ee ont été obtenus dans le premier cas et un dédoublement cinétique a été observé lors d’applications sur des substrats portant deux substituants différents sur les carbones allyliques terminaux
New chiral P,N,O ligands, the phosphinoazomethinaylate salts (DiPPAMs) were developed. A library of 8 DiPPAM ligands was prepared in one-step synthesis, without any purification and in quantitative yields. Applications of DiPPAMs for C-C bond formations were investigated. High enantioselectivities were obtained for 1,4- and 1,6-copper catalyzed conjugate additions. Furthermore, an original Pd/DiPPAM complex was synthesized and evaluated for Tsuji-Trost reaction on symmetric and dissymmetric substrates. Good ee’s were obtained in the first case and a kinetic resolution was observed in the case of substrates bearing two different substituents on the external allylic carbones

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Bouquin, Maxime. „Formation de liaisons C-C et C-hétéroatome catalysée par des métaux plus respectueux de l'environnement ou en leur absence“. Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. https://theses.enscm.fr/ENSCM_2022_BOUQUIN.pdf.

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Le programme de recherche proposé s'inscrit dans le cadre général de la chimie durable. Plus spécifiquement, les objectifs de notre projet s'inscrivent dans le cadre de réactions d'arylations de nucléophiles (couplage de nucléophiles N, O, S, P et C avec des halogénures aromatiques) catalysées par des complexes de métaux de transition ou exempt de ces derniers. Ce type de réaction, qui permet la formation de liaisons C-N, C-O, C-C, C-S ou C-P, est sans aucun doute l'une des plus importantes transformations de la synthèse organique. De nombreux types de systèmes catalytiques ont été décrits dans ce domaine, principalement à base de catalyseurs au nickel, au palladium et plus récemment au cuivre. Les familles de molécules aromatiques obtenues (Ar-Nu) par ces réactions sont très intéressantes puisqu'elles sont présentes dans 70% des molécules actives en santé humaine ou végétale aussi que dans de nombreux précurseurs de matériaux. Ces réactions relèvent donc d'une importance majeure pour l'industrie. Le programme de recherche proposé, qui se concentre sur la découverte de nouveaux systèmes catalytiques compétitifs et respectueux de l'environnement, est en phase avec les exigences du développement durable (non toxique, systèmes catalytiques à faible coût et non polluants - réglementation REACH). Le projet aura comme principaux objectifs : a) La formation de liaison C-C et C-hétéroatome sans métal de transition. b) La découverte de conditions permettant une réaction d'arylation de nucléophile catalysée par le cuivre à partir de chlorure d'aryle (un défi). c) Ces 2 premiers objectifs seront complétés par un objectif transversal (étude mécanistique)
The proposed research program is within the general framework of green syntheses for sustainable chemistry through the development of new catalytic systems performing challenging reactions. More specifically, the objectives of our project lie within the framework of transition metal catalyzed or transition metal free mediated/catalyzed arylation of nucleophiles (coupling of N-, O-, S-, P-, C-nucleophiles with aromatic halides). This type of reaction, which allows the formation of C-N, C-O, C-C, C-S or C-P bonds, is without any doubt one of the most important transformation in organic synthesis. Numerous types of catalytic systems have been described in this field, mainly based on nickel, palladium and more recently copper. The families of aromatic molecules obtained (Ar-Nu) by these reactions are very interesting building blocks since they constitute the main part (about 70%) of active molecules in life sciences (pharmaceuticals, agrochemicals) and of many material precursors. This reaction is thus of major importance for industry. The proposed research program, which focuses on the discovery of novel competitive and environmentally friendly catalytic systems for this type of reactions, belongs to the field of sustainable development (non-toxic, non-polluting, low cost catalytic systems – REACH regulation). The project will be implemented following 2 synthetic objectives (Transition metal free mediated C-C and C-heteroatom bond formations and New concept for the Cu-catalyzed arylation of nucleophiles from ArCl), complemented by a transversal one (Mechanistic study)

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Sofack-Kreutzer, Julien. „Synthèses de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation de liaisons c(sp3)-h non activées“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00744243.

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La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. La catalyse par un métal de transition comme le palladium représente une solution particulièrement efficace à ce problème. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, a visé à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire pour la synthèse de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H à partir de chlorures d'aryles. Ces derniers sont en effet plus disponibles et moins onéreux que les bromures d'aryle correspondants. Des études d'optimisation ont été effectuées pour la mise au point d'une réaction diastéréosélective et régiosélective. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions optimales de la réaction d'activation C(sp3)-H, et ont conduit à une grande diversité de cycles à cinq chaînons fusionnés. Dans un deuxième temps, nos travaux ont consisté à étendre l'activation C(sp3)-H pallado-catalysée à des précurseurs non aromatiques cycliques ou acycliques. Pour des raisons d'accessibilité, nos études se sont alors portées sur la préparation de bromures vinyliques azotés pouvant conduire après activation C-H à des motifs hexahydroindoles ou pyrrolidines. De nouvelles conditions d'activation CH ont alors été trouvées pour cette famille de substrats, et ont conduit aux hétérocycles cibles de manière diastéréosélective et régiosélective. Après extension de la réaction à divers précurseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un intermédiaire poly-fonctionnalisé permettant d'accéder aux aéruginosines, famille de produits naturels bioactifs.

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Chen, Lu. „Palladium-catalysed C-C bond construction in virtue of C-H functionalisation : direct arylation of heteroaromatics tolerant to reactive functional groups“. Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S011.

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Durant ma thèse, j'ai recherché les conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour la construction de bi(hétéro)aryles tolérant des groupement fonctionnels réactifs tels que des silyles, des alcènes, des esters ou encore des amides. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse. D'abord, nous avons observé que les thiophènes substitués par des silyles en C2 peuvent être arylés avec des bromures d'aryle sans désilylation en présence du précatalyseur Pd(OAc)2/dppb. Les produits de couplage sont obtenus avec de bons rendements et avec inhibition de la réaction de désilylation. Ensuite, nous avons démontré que le système Pd(OAc)2/KOAc sans ligand phosphine, favorise l'arylation directe des hétéroaromatiques et inhibe la réaction de type Heck avec des thiophenes substitués par des alcènes substituées sur les carbones 2 ou 3. Ensuite, nous avons démontré que les fonctions esters sur les hétéroaromatiques peuvent être avantageusement utilisées comme groupements protecteurs, permettant l'arylation directe d'hétéroaromatiques sur le carbone C5. Enfin, l'heteroarylation directe de 2- ou 4-bromobenzamides avec des hétéroarènes catalysée au palladium a été étudiée. En présence de KOAc comme base, aucune formation de liaisons C-C ou C-N par couplage de deux bromobenzamides n'a été observée
During my thesis, I focused on condition for the activation / functionalisation of C-H bonds for the construction of biaryl derivatives tolerant to the reactive functional groups such as silyl, alkenes, esters or amides. Compared to classic cross-coupling protocols (Suzuki, Stille or Negishi), C-H bond functionalisation provides a costly effective and environmentally attractive procedures. At first, we observed that the silyl-substituted thiophenes can be directly arylated with aryl bromides without desilylation, using the simple Pd(OAc)2/dppb precatalyst for both conversion and desilylation inhibition. Then, we have demonstrated that the Pd(OAc)2/KOAc catalyst system without phosphine ligand, even using as few as 0.1 mol% of Pd catalyst, promotes the direct arylation of heteroaromatics and inhibits the Heck type reaction with 1,2-disubstituted alkenes. In addition, we demonstrated that easily accessible esters on heteroaromatics can be advantageously employed as blocking groups in the course of the direct arylation of several heteroaromatic derivatives. Finally, the palladium-catalyzed direct heteroarylation of 2- or 4-bromobenzamide with heteroarenes was studied. In the presence of KOAc as the base, no formation of C-N or C-C bonds by coupling of two bromobenzamide was observed

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Renaudat, Alice. „Fonctionnalisation de liaisons C(sp3)-H non activées catalysées par le palladium“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00704011.

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La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l'utilisation d'un métal de transition. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, vise à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire, permettant la synthèse de benzocyclobutènes par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H de groupements méthyles benzyliques, à des composés non aromatiques. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions de la réaction d'activation C(sp3)-H, dans le but d'induire la formation du cyclobutène ou du cyclobutane désiré. Le processus n'est pas sélectif et de nombreux produits secondaires sont obtenus par des réactions péricyliques ou par des réarrangements suite à l'ouverture du palladacycle intermédiaire. Dans un deuxième temps, nos travaux ont permis de mettre à jour une nouvelle réaction de fonctionnalisation C(sp3)-H, catalysée par le palladium permettant l'arylation d'esters en position β par un mécanisme original. Les investigations portent sur l'optimisation complète de cette réaction, la compréhension du mécanisme et le développement d'une version énantiosélective prometteuse. Le mécanisme de cette réaction, confirmé par des calculs DFT réalisés en collaboration avec C. Kefalidis et E. Clot, se rapproche formellement de celui observé en α-arylation, puisqu'il repose sur la formation d'un énolate de palladium. La stratégie mise au point permet le couplage, dans des conditions douces, d'esters simples et commerciaux avec des halogénures d'aryles contenant un groupement électronégatif en position ortho, donnant ainsi accès à des intermédiaires de synthèse intéressants tels qu'un analogue de la phénylalanine ou des composés fluorés.

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Kammerer, Claire. „Formation de liaisons C-C par enchainements domino et cycloisomérisations catalysés par des complexes de palladium, ruthénium et or“. Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066179.

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Le travail décrit dans ce manuscrit est consacré au développement de réactions domino et cycloisomérisations catalysées par des complexes de palladium, ruthénium et or. Dans un premier temps, nous avons développé une nouvelle séquence pseudo-domino « alkylation allylique/métathèse » impliquant simultanément des systèmes catalytiques de palladium et de ruthénium, et permettant de former jusqu’à trois nouvelles liaisons C-C en une seule opération synthétique. Nous nous sommes ensuite intéressés à une séquence domino palladocatalysée « carbopalladation/alkylation allylique » conduisant régio- et stéréosélectivement à des 4-(α-styryl) γ-lactones et γ-lactames à partir de précurseurs alléniques simples. Cette réaction a été employée comme étape clé de la synthèse d’un nouvel analogue azoté de la (-)-parabenzlactone. Nous avons enfin étudié une réaction originale de cycloisomérisation d’allényl β-cétoamides, catalysée par de l’or, conduisant diastéréosélectivement à des vinyl γ-lactames.

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Gatignol, Jérémie. „Catalyses au Cuivre et au Fer : Outils Efficaces pour la Formation de Liaisons C-P“. Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2005.

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Cette thèse a été consacrée à la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques peu toxiques, peu polluants et peu coûteux permettant la formation de liaisons C-P. Tout d’abord, une nouvelle méthode de synthèse générale et efficace de butadiénylphosphines basée sur une réaction de couplage C-P catalysée au cuivre entre des bromobutadiènes fonctionnalisés et des phosphines secondaires (diaryle, dialkyle et alkylaryle), oxydes de phosphine ou H-phosphonates a été développée. Cette méthode permet d’accéder à des butadiénylphosphines présentant des propriétés stériques et électroniques variées, ainsi que des oxydes de butadiénylphosphines et des butadiénylphosphonates avec de bons rendements. Ces deux dernières familles de composés ont été exploitées dans des réactions de réduction chimiosélective afin de proposer un accès aux butadiénylphosphines complémentaire à celui offert par le couplage direct entre la diphénylphosphine et les bromobutadiènes et une voie de synthèse inédite à des butadiénylphosphines primaires fonctionnalisées. Enfin, la première réaction d’hydrophosphination efficace et régiosélective d’alcènes catalysée au fer a été mise au point au cours de cette thèse, offrant pour la première fois un accès régiosélectif soit aux adduits anti-Markovnikov, soit aux adduits Markovnikov en modifiant uniquement le degré d’oxydation des sels de fer utilisés (FeCl2 ou FeCl3)
This thesis was devoted to the development of new and environmental friendly catalytic systems for the synthesis of C-P bonds. First, a general and effective synthetic method was developed based on the copper-catalyzed cross-coupling reaction of differently functionalized bromobutadienes and various secondary phosphines (diaryl, dialkyl- and alkylaryl), diphenylphosphine oxide or H-phosphonates. This method provides a straightforward access to butadienylphosphines with different steric and electronic properties as well as butadienylphosphine oxides and butadienylphosphonates in good yields. These two last families were engaged in chemoselective reduction reaction to obtain a complementary access to butadienylphosphines and an unprecedented route to functionalized primary butadienylphosphines. Finally, the first regioselective and efficient iron-catalyzed hydrophosphination reaction of alkenes was developed, offering for the first time a regioselective entry either to anti-Markovnikov or Markovnikov adducts according to the oxidation state of the iron salts, FeCl2 or FeCl3

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LAGE, NADIA. „Formation regioselective de liaisons carbone-carbone et synthese de cetenimines a partir de n-phenyl imidothioesters“. Caen, 1992. http://www.theses.fr/1992CAEN2049.

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Par l'intermediaire de cetenimines issues de la decomposition (perte de mesli ou mesmgbr) de n-phenyl imidothioesters de methyle metalles, des syntheses quasi one pot de cetones dissymetriquement substituees sont decrites. En particulier, l'addition-1,4 selective d'un premier organomagnesien sur un imido-thioester alpha insature, suivie de celle d'un deuxieme reactif de grignard sur la cetenimine intermediairement formee, permet la synthese 2c+4c+4c de cetones terpeniques (2,6-dimethylocta-1,7-diene-4-one et 2,6-dimethylocta-2-ene-4-one). Une synthese 5c+5c de l'artemisia cetone et de la 5,6-dihydroartemisia cetone par monoaddition du magnesien de prenyle sur deux imidothioesters est egalement decrite. A partir de n-phenyl ethanimidothioate de methyle lithie, des reactions de c-alkylations, d'aldolisation et d'acylation sont decrites. Elles conduisent respectivement a de nouveaux imidothioesters, beta-hydroxyimidothioesters et beta oxoimidothioesters. La reactivite du trimethylsilylethanimidothioate de methyle lithie est etudiee. Des reactions de c-alkylation et l'olefination de type peterson sont realisees. La formation de cetenimines par thermolyse eclair de s,n-acetals de cetenes n-silyles et du n-phenyl trimethylsilylethanimidothioate de methyle est mise en evidence. A partir de ce meme ethanimidothioate alpha silyle, a temperature relativement basse, en milieu basique et via la formation d'une cetenimine lithiee, des cetenimines silylees stables sont preparees. Une etude preliminaire des potentialites synthetiques de ces nouveaux heterocumulenes est effectuee: addition de thiols, d'alcools, de lithiens et de magnesiens

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El, Samrout Ola. „Molecules at surfaces : formation, reactivity, assembly of (bio)molecules on external and internal surfaces of nanosized/nanostructured materials“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS085.

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Cette thèse vise à étudier en profondeur la polymérisation des monomères Gly sur de la silice amorphe afin de mieux comprendre son mécanisme réactionnel, sa cinétique et les paramètres liés à la nature du produit de condensation obtenu dans différentes conditions environnementales. Dans la première partie, le comportement des différents groupes silanol de la silice a été étudié en profondeur par spectroscopie IR pour avoir un aperçu de la réactivité des groupes fonctionnels de la silice. Par la suite, la réaction de formation de liaison peptidique a été largement étudiée sous atmosphère contrôlée avec des mesures de spectroscopie IR in situ pour étudier le comportement des monomères Gly et ceux des groupes fonctionnels de la silice lors de l'adsorption sur la surface ainsi que pendant les étapes intermédiaires de polymérisation. . Un mécanisme d'adsorption/activation des monomères sur la silice suivi de la polymérisation en chaînes linéaires plus longues de poly-Gly a été suggéré. En utilisant la technique MS avec TGA, il a été possible d'évaluer le nombre de mers qui constituent les longs peptides linéaires obtenus sur la surface. De plus, le comportement du poly-Gly au contact de l'eau a également été étudié où les peptides se déplacent pour former des structures auto-assemblées. Dans la seconde partie, la réaction de polymérisation du Gly sur silice amorphe a été étudiée dans des environnements fluctuants : un système soumis uniquement à des fluctuations de température par rapport à un autre soumis à la fois à des fluctuations de température et d'humidité. Les données recueillies par IR in situ ont montré qu'un système soumis à des fluctuations de température et d'humidité représentait le système le plus favorable pour une polymérisation, Par la suite, un mécanisme d'allongement des chaînes linéaires dans des structures ordonnées et auto-assemblées avec des indications de une polymérisation matricielle a été suggérée. La dynamique structurelle des peptides linéaires ainsi que les différentes structures secondaires ont été évaluées au cours de la réaction. De plus, la résistance et la croissance des structures auto-assemblées sur la surface ont été étudiées pendant une durée prolongée de la réaction de polymérisation. Dans la troisième partie, une étude des paramètres qui déterminent la formation de peptides linéaires et de dimères cycliques (DKP) sur la surface de la silice lors du dépôt de Gly à partir des phases gazeuse et liquide a été réalisée. Concernant le dépôt de Gly en phase gazeuse, les monomères ont été déposés par dépôt chimique en phase vapeur sous flux d'argon sur des surfaces de silice de différentes surfaces spécifiques, sous forme vierge ou traitées thermiquement à différentes températures. Les résultats de la spectroscopie IR combinés à ceux de la TGA, de la spectroscopie Raman, de l'ATR, de la XRD et de l'analyse BET ont montré que la présence de types spécifiques de groupes silanol ainsi qu'un cadre renforcé avec de grands anneaux de siloxane favorisent la formation de peptides linéaires sur la silice. surface sur les cycliques. Concernant le dépôt à partir de la phase liquide, différentes charges de Gly ont été déposées sur de la silice de différentes surfaces spécifiques (SSA) en utilisant la méthode d'imprégnation par humidité naissante suivie d'une simple activation thermique. Le SSA de la surface de la silice montre un impact direct sur le type de produit de condensation obtenu et sur la croissance des cristallins en surface. Le rôle bénéfique des molécules d'eau dans la formation de peptides linéaires sur une silice à SSA relativement élevé a également été mis en évidence. Le DKP considéré jusqu'alors comme un produit cyclique sans intérêt a également été étudié sur des surfaces de silice amorphe. Les résultats ont montré que le DKP au lieu d'être un produit sans issue, il représente un dimère utile pour la prolongation rapide des peptides linéaires
This PhD thesis aims to deeply study the polymerization of Gly monomers on amorphous silica to better understand its reaction mechanism, kinetics, and parameters related to the nature of the condensation product obtained under different environmental conditions. In the first part, the behavior of the different silanol groups of silica were deeply studied by IR spectroscopy to have some insights on the reactivity of the silica functional groups. Subsequently, the peptide bond formation reaction was heavily studied under controlled atmosphere with in-situ IR spectroscopy measurements to investigate the behavior of the Gly monomers and the ones of the functional groups of silica upon adsorption on the surface as well during the intermediate steps of polymerization. A mechanism of adsorption/activation of monomers on silica followed by the polymerization into longer linear chains of poly-Gly was suggested. Using MS technique along with TGA, it was possible to evaluate the number of mers that constitute the long linear peptides obtained on the surface. Furthermore, the behavior of the poly-Gly upon contact with water was also studied where peptides move to form self-assembled structures. In the second part, the polymerization reaction of Gly on amorphous silica was studied under fluctuating environments: a system subjected only to temperature fluctuations in comparison with another one subjected to both temperature and humidity fluctuations. The data collected by in-situ IR showed that a system subjected to fluctuations of both temperature and humidity represented the most favor system for a polymerization, Subsequently, a mechanism about the elongation of the linear chains in ordered and self-assembled structures with indications of a templated polymerization was suggested. The structural dynamics of the linear peptides along with the different secondary structures were evaluated during the reaction. Moreover, the resistance and growth of the self-assembled structures on the surface were investigated for an extended duration of the polymerization reaction. In the third part, a study of the parameters that determine the formation of linear peptides and cyclic dimers (DKP) on silica surface upon Gly deposition from gas and liquid phases was carried out. Regarding the Gly deposition from gas phase, the monomers were deposited using chemical vapor deposition under argon flow on silica surfaces of different specific surface areas, in pristine form or thermal treated at different temperatures. The results of IR spectroscopy combined with the ones of TGA, Raman spectroscopy, ATR, XRD, and BET analysis, showed that the presence of specific types of silanol groups along with a framework enhanced with large siloxane rings favor the formation of linear peptides on silica surface over cyclic ones. Concerning the deposition from liquid phase, various Gly loading were deposited on silica of different specific surface areas (SSA) using incipient wetness impregnation method followed by a simple thermal activation. The SSA of silica surface shows a direct impact on the type of the condensation product obtained and on the growth of crystalline on the surface. The beneficial role of water molecules in the formation of linear peptides on a silica with a relatively high SSA was also highlighted. The DKP considered so far as an uninteresting cyclic product was also studied on amorphous silica surfaces. The results showed that DKP instead of being a dead-end product, it represents a useful dimer for the fast prolongation of linear peptides

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Pichette, drapeau Martin. „Nouvelles méthodes de synthèse pour la formation de liaisons C(aryl)-hétéroatome et C(aryl)-C par réactions de substitution nucléophile aromatique et vinylique“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0005.

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L'objectif central de notre thèse de doctorat visait l'utilisation d'halogénures d'aryles en tant qu'électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D'abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl) hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l'ordre de réactivité d'halogénures d'aryles communément accepté n'est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l'ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l'arylation de phénols avec des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseurs métalliques. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d'± arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d'aryles dans des conditions réactionnelles douces. L'utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d'±-arylcétones avec d'excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d'hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l'anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d'aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de ″-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d'halogénures d'aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en ± de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre
The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). First, we tried to create C(aryl)−heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalysts by this pathway. Second, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β-halogenostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Third, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths

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Pichette, Drapeau Martin. „Nouvelles méthodes de synthèse pour la formation de liaisons C(aryl)-hétéroatome et C(aryl)-C par réactions de substitution nucléophile aromatique et vinylique“. Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27546.

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L’objectif central de notre thèse de doctorat visait l’utilisation d’halogénures d’aryles en tant qu’électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D’abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl)-hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l’ordre de réactivité d’halogénures d’aryles communément accepté n’est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l’ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l’arylation de phénols avec des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseur métallique. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d’α-arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d’aryles dans des conditions réactionnelles douces. L’utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d’α-arylcétones avec d’excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d’hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l’anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d’aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de β-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d’halogénures d’aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en α de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre.
The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). Firstly, we tried to create C(aryl)-heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6 tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalyst by this pathway. Secondly, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β halostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Thirdly, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths.

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Li, Jihui. „Copper-Catalyzed Domino C-N Bond Formation for Synthesis of N-Containing Compounds (Benzimidazoles, Imidazoles, and Guanidines) - Approach toward Total Synthesis of Natural Product Raputindoles“. Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112130.

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Cette thèse est constituée de trois parties : 1) Le contexte bibliographique, 2) le développement de réactions domino cupro-catalysées et 3) une approche vers la synthèse totale des raputindoles.La première partie introduit d’abord le concept de réactions domino ainsi que leurs applications, puis les réactions catalysées par du cuivre permettant de former des liaisons C-N sont passées en revue en incluant les couplages de Ullmann, Goldberg et de Chan-Lam, les séquences d’activation oxydante de liaisons C-H/formation de liaison C-N, l’insertion de nitrènes et l’hydroamination de liaisons C-C multiples. En se basant sur ces réactions élémentaires permettant de former une liaison C-N unique, les développements récents de réactions domino sont ensuite détaillés.La deuxième partie peut être subdivisée en 3 sections : 1) la synthèse de benzimidazoles, 2) la synthèse d’imidazoles and 3) la synthèse de guanidines. Un rappel des méthodes existantes pour la synthèse de ces motifs est proposé dans chaque section. Notre travail, basé sur la formation de liaisons C-N multiples selon une séquence cupro-catalysée domino, est ensuite détaillé. Celui-ci nous a permis d’aboutir au développement de voies d’accès aux benzimidazoles, en utilisant une réaction séquentielle catalysée par du cuivre en présence d’oxygène à partir d’acides boroniques et d’amidines, à la synthèse d’imidazoles par une réaction de di-amination d’alcynes vrai par des amidines et à l’obtention de guanidines et de 2-aminobenzimidines par une réaction à 3 composant. Ces réactions domino montrent une bonne efficacité et permettent d’assembler des hétérocycles à partir de précurseurs aisément accessibles.La dernière partie est consacrée à la synthèse des raputindoles. La structure, les activités et les réactions clé pour la construction de ces alcaloïdes sont discuté d’abord, nous amenant à proposer une rétrosynthèse pour accéder à ces molécules. Les réactions qui ont retenues notre attention pour construire ces molécules sont une annelation [3+2] irido-catalysée d’acides o-formylarylboronique et de 1,3-diènes, la synthèse de Leimgruber-Batcho pour obtenir des indoles et une séquence d’alkylboration-protodéboration. A partir de cela 3 stratégies ont été évaluées, montrant que l’accès à ce type de composé naturel est envisageable en combinant ces étapes
This thesis consists in three parts: bibliographic background, copper-catalyzed reactions for synthesis of N-containing compounds, approach to the synthesis of raputindoles.The first part introduces the domino reactions and their applications, then, copper-mediated reactions for construction of C-N bond formation are reviewed including Ullmann, Goldberg and Chan-Lam coupling, oxidative C-H activation/C-N formation, insertion of nitrenes and carbenoids, and hydroamination of multi-C-C bonds. This can be used as guides to design domino reaction. Following these copper-mediated single C-N bond formation reactions, recent developments of copper-catalyzed domino reactions for synthesis of heterocycles are described.The second part can be divided into three sections: 1) synthesis of benzimidazoles, 2) synthesis of imidazoles and 3) synthesis of guanidines. Each section summarizes the existing methods used for their synthesis. Following it, our synthetic work involving copper-catalyzed C-N bond formation domino reactions is discussed in detail. Our objectives include the synthesis of benzimidazoles through copper-catalyzed sequential reaction of benzamidines and boronic acids, synthesis of imidazoles via copper-catalyzed domino reaction of benzamidines and acetylenes, and synthesis of guanidines and 2-aminobenzimidazoles by Cu-catalyzed three-component reaction of cyanamides, boronic acids and amines. These copper-catalyzed domino reactions show high efficiencies from readily available and simple starting materials.The last part is about the total synthesis of raputindoles. The structure and bioactivities of raputindoles and key reactions for the total synthesis of raputindoles are introduced first, the synthetic strategies are then proposed on basis of relative synthetic methods. The key reactions we use for the synthesis of raputindoles are iridium catalyzed [3+2] annulation of o-formylarylboronic acids and 1,3-dienes, Leimgruber-Batcho indole synthesis, transition-metal catalyzed SN2 substitution and alkylborylation-protondeborylation. According to the three strategies we proposed, lots of relative reactions were investigated. The results show that it is possible to synthesize the raputindole molecules based on the iridium catalyzed [3+2] annulation of 2-formylarylboronic acids and 1,3-dienes

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Wang, Dong. „Nouveaux catalyseurs recyclables pour les réactions de formation de liaisons carbone-carbone et carbone-azote“. Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0128/document.

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Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées
Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied

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EL, JAZOULI MUSTAPHA. „Formation de liaisons carbone-carbone par l'intermediaire des imidothioesters : applications synthethiques“. Caen, 1985. http://www.theses.fr/1985CAEN2016.

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Apres une etude de la metallation, suivie d'alkylation, de quelques imidothioesters satures, des reactions d'aldolisation dont la selectivite est examinee, sont realisees a partir d'un n-phenyl imidothioester. Les imidothioesters alpha -insatures dont la reactivite vis-a-vis de magnesiens et de lithiens est etudiee sont de bons accepteurs de michael. Par l'intermediaire des alkylthio-enaminates et d'une cetenimine issue de leur decomposition thermique, de nouvelles voies d'acces a des cetones dissymetriques, sont decrites a partir de n-phenyl imidothioesters satures et alpha -insatures. Synthese de cetones terpeniques et d'une pheromone

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Guyonnet, Mathieu. „Synthèse totale d’alcaloïdes de type dibenzopyrrocoline par arylation C(sp3)-H intramoléculaire“. Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10143.

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La fonctionnalisation de liaisons carbone – hydrogène réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l'utilisation de métaux de transition comme le palladium. L'activation C-H organométallique a fait l'objet de nombreux développements méthodologiques au cours des dernières décennies, toutefois peu d'applications de ces travaux en synthèse multi-étapes ou totale sont reportées dans la littérature. Les travaux de recherche décrits dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Nous nous sommes intéressés à la famille des alcaloïdes de type dibenzopyrrocoline, une famille de produits naturels structurellement originaux. Au vu des travaux précédemment reportés dans la littérature, l'analyse rétrosynthétique de ces produits nous a conduits à développer dans un premier temps une séquence N-arylation / bromation / arylation C(sp3)-H intramoléculaire de lactames et analogues qui nous a permis d'accéder à diverses indolines tricycliques fusionnées. Dans un deuxième temps, la synthèse du squelette dibenzopyrrocoline a été entreprise à l'aide de la méthodologie séquentielle développée et la difficulté d'accès au précurseur d'arylation C(sp3)-H intramoléculaire a nécessité l'exploration de différentes voies synthétiques, potentiellement prometteuses. Enfin les différents travaux méthodologiques effectués ont mis à jour la faisabilité de l'arylation C(sp3)-H intramoléculaire d'anilines tertiaires, jamais reportée dans la littérature
The direct functionalization of unactivated C-H bonds represents an atom- and stepeconomical alternative to more traditional synthetic methods based on functional group interconversion. Transition-metal catalysis has recently emerged as a powerful tool to functionalize otherwise unreactive C-H bonds. Whereas a lot of methodological studies have been developed in the past decade, few applications of these methodologies in multi-step or total synthesis have been reported in the literature. In this context, we envisioned the total synthesis of dibenzopyrrocoline alkaloids, a family of structurally original natural products, by using intramolecular C(sp3)-H arylation as a key step. This work led us to first develop a N-arylation / bromination / intramolecular C(sp3)-H arylation sequence which allowed us to access diverse fused tricyclic indolines. We next investigated the application of this strategy to the synthesis of the dibenzopyrrocoline motif. The difficulty to access the C(sp3)-H arylation precursor required an exploration of different synthetic pathways, which proved to be potentially promising. Finally the different performed methodological studies showed the feasibility of the intramolecular C(sp3)-H arylation of tertiary anilines, which was never described in the literature

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Hitce, Julien. „Fonctionnalisation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H catalysée par le palladium : études méthodologiques et applications en synthèse organique“. Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112192.

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Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire portent sur l'étude d'une réaction, catalysée par le palladium, de fonctionnalisation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H au sein de groupements alkyles benzyliques. Ces investigations concernent à la fois les aspects méthodologiques de cette réaction et son potentiel synthétique. Ainsi, disposant d'un système catalytique élaboré spécifiquement, la réactivité de substrats variés a été étudiée de manière à évaluer l'intérêt en synthèse de la méthodologie, son champ d'application et ses limites. La réaction conduit régiosélectivement à des oléfines adjacentes à un carbone quaternaire par déshydrogénation ou à des polycycles par arylation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H. La méthodologie de déshydrogénation a notamment été illustrée par la synthèse d'un médicament antihypertenseur, le vérapamil. D'une manière générale, le mécanisme impliquerait la formation de palladacycles à 5 ou à 6 chaînons : la coupure de la liaison C-H se déroule de façon intramoléculaire. Par ailleurs, bien que la formation de nanoparticules de palladium ait été mise en évidence, le véritable catalyseur est probablement une espèce homogène. Enfin, la fonctionnalisation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H a été étendue à des cascades de réactions pallado catalysées. Elles conduisent à des benzocarbocycles variés à 4 ou à 5 chaînons, en combinant une étape de déshydrogénation avec une cyclisation de Heck originale, éventuellement suivie d'une réaction de Heck intermoléculaire et/ou d'une réaction d'hydrogénation
A palladium-catalyzed intramolecular C(sp3)-H functionalization reaction of benzylic alkyl groups was studied. Both methodological and synthetic aspects were investigated. Thus, in order to determine the scope and the limitations of this new methodology and to emphasize its synthetic value, the reactivity of a variety of substrates was studied using a specifically designed catalyst. This transformation afforded either olefins adjacent to a quaternary carbon atom by dehydrogenation or polycycles by intramolecular arylation of C(sp3)-H bonds. The dehydrogenation methodology was illustrated in the synthesis of the antihypertensive drug verapamil. The mechanism of the new reaction involves 5- and 6-membered palladacycles: the C-H bond cleavage is an intramolecular process. Moreover, the catalytically active species is most probably a molecular complex though the formation of palladium nanoparticles was evidenced. Finally, selective palladium-catalyzed cascade reactions were designed. They combined C(sp3)-H functionalization, Heck cyclization, Heck arylation or olefin hydrogenation to afford valuable 4- and 5-membered carbocycles

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Giroult, André. „Novel carboazidation reactions and applications“. Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13342.

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Cette thèse est axée sur le développement de la réaction de carboazidation radicalaire d'oléfines. Cette réaction permet la création de deux nouvelles liaisons C-C et C-N via un mécanisme radicalaire en chaîne. La propagation de la chaîne radicalaire requière toutefois l'emploi de dérivés toxiques de l'étain. De plus, l'isolement du produit final est difficile. Notre premier objectif a été d'améliorer cette réaction en développant la synthèse d'un nouveau iodoacétate supporté sur polystyrène conduisant à des réactions plus propres et à des produits purifiables par simple précipitation. Dans un deuxième temps, nous avons développé une nouvelle version en solution sans étain basée sur l'utilisation de l'acétate d'azidosulfonyl d'éthyle, conduisant à des produits beaucoup plus aisément purifiables. Notre deuxième objectif a été d'utiliser la réaction de carboazidation pour la synthèse de nouvelles fonctions. Nous avons ainsi développé la synthèse de tétrazoles substitués en 1,5 par des chaînes alkyls, en une seule opéation par carboazidation radicalaire d'alcènes en présence de S-cyanomethyl O-ethyl carbonodithioate. Ce processus en cascade a conduit à l'obtention des tétrazoles attendus avec des rendements satisfaisants.

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Rose, Clémence. „De la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des sels d'imidazolium à la formation de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons métal-carbène“. Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS083.

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Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de porphyrines fonctionnalisées en positions meso par un ou quatre cycles imidazolium. Dans un premier temps, celles-ci ont été testées comme photosensibilisateurs pour des études in vitro en thérapie photodynamique (PDT) sur des cellules de cancers du sein MCF-7. Au vu de l’efficacité de certains de ces composés en PDT, des dérivés de type chlorine fonctionnalisés par un cycle imidazole/imidazolium ont également été synthétisés par voie hémi-synthétique à partir de la chlorophylle a extraite de spiruline. Dans un second temps, les porphyrines fonctionnalisées en positions meso par quatre sels d’imidazolium ont été utilisées comme précurseurs de ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) pour la synthèse de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons M-CNHC. La modularité de ces assemblages a notamment été explorée en modifiant les cations métalliques assembleurs (M = AgI, AuI), les espaceurs organiques entre les porphyrines et les ligands NHCs, ou encore la nature du métal interne M’situé dans les cavités des porphyrines du dimère (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Les propriétés électroniques et biologiques de ces dimères ont par la suite été étudiées. Des résultats préliminaires ont également été obtenus dans le domaine de la chimie hôte-invité (encapsulation de petites molécules) et en électrocatalyse pour la réaction de réduction de O2 (ORR)
This PhD work is devoted to the synthesis of porphyrins functionalized in meso positions with one or four imidazolium rings. First of all, these compounds have been tested as photosensitizers for in vitro studies for photodynamic therapy (PDT) applications on breast cancer cells MCF-7. Regarding to the efficiency of some of them in PDT, chlorine-based compounds functionalized with an imidazole/imidazolium ring have also been synthesized through hemi-synthetic pathway, with spirulina-extracted chlorophyll a as precursor. Then, porphyrins functionalized in meso positions with four imidazolium rings have been used as precursors of N-heterocyclic carbenes (NHC) ligands for the synthesis of cofacial porphyrin dimers assembled by M-CNHC bonds. The modularity of these assemblies has been explored by modifying assembling metal cations (M = AgI, AuI), organic spacers between porphyrins and NHCs or the nature of the intern metal M’ located in the porphyrin cores of the dimer (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Electronic and biological properties of these dimers have been investigated. Preliminary results have also been obtained in the field of host-guest chemistry (encapsulation of small molecules) and in electrocatalysis for the O2 reduction reaction (ORR)

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Bensaid, Souhila. „Synthèse d’hétérocycles arylés par catalyse au palladium dans des conditions "vertes“. Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S006.

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Durant ma thèse, j’ai recherché des conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour l’arylation d’hétérocycles viables pour l’industrie. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse et si elle utilise des solvants peu ou non toxiques. Nous avons observé que le thiophène peut être arylé en C2 avec de nombreux bromures d'aryle en présence de seulement 0.2 mol% de Pd(OAc)2. Ensuite, nous avons démontré que des solvants de type alcool tels que le pentan-1-ol permet le couplage de thiazoles ou d’imidazoles avec des bromures d’aryle. Ce type de solvant est certainement plus viable pour l’industrie que les solvants usuellement utilisés pour ces couplages tels que le DMF ou le DMAc. Nous avons ensuite montré que certains de ces couplages peuvent même être effectués sans aucun solvant. Finalement, nous avons démontré que de nombreuses fonctions sur des bromopyridines sont tolérées lors de ces couplages, permettant l’accès à des pyridines arylées fonctionnelles utiles pour l’industrie pharmaceutique en une étape
During my PhD, I searched for industrially viable conditions for activation / functionalization of CH bonds for the arylation of heterocycles. Compared to conventional coupling protocols such as Suzuki, Stille or Negishi reactions, the functionalization of CH bonds provides less costly and more environmentally friendly procedures if it tolerates synthetically useful functional groups and if it uses solvents with little or no toxicity. We observed that thiophene can be arylated at C2 with a wide scope of aryl bromides in the presence of only 0.2 mol% of Pd(OAc)2. Then, we demonstrated that alcoholic solvents such as pentan-1-ol allow the coupling of thiazoles or imidazoles with aryl bromides. This type of solvent is certainly more viable for the industry as the solvents commonly used for these couplings such as DMF or DMAc. We then showed that some of these couplings can even be performed without any solvent. Finally, we have shown that many functions on bromopyridines are tolerated in these couplings, enabling access to arylated functionalized pyridines useful for the pharmaceutical industry in one step

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Zhu, Biwen. „Préparation de tensioactifs par aldolisation de cétoses non protégés“. Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1153/document.

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Dans ce manuscrit, une voie atome économique d'un robuste amphiphile polyols à base de alkyle chaîne liée à liaison C-C ont été développés, ce qui est plus stable pour des applications plus larges. Ce processus implique l'utilisation de matières premières renouvelables et relativement peu coûteuses. Des cétoses tels que la 1,3-dihydroxyacétone et le D-fructose ont été utilisés comme substrats avec des aldéhydes comme agents d'alkylation sans aucune étape de protection-déprotection. La synthèse a été divisée en deux étapes, dans la première étape, les cétoses déprotonées réagissent avec les électrophiles aldéhydes pour former les intermédiaires hydroxycétones. Ensuite, une seconde étape d'hydrogénation avec un catalyseur du ruthénium sur alumine sous pression d'hydrogène a donné accès aux polyols alkylés. Le rendement global de ce procédé en deux étapes est modéré compte tenu de la difficulté de faire réagir une partie fortement hydrophobe avec une partie fortement hydrophile. Ensuite, ces adduits de tétraols obtenus avec la 1,3-dihydroxyacétone ont également été évalués en tant que tensioactifs en effectuant des tests physico-chimiques (CMC, point Krafft et Phase Inverse Temperature). Les résultats ont montré que ces nouveaux agents tensioactifs liés à la liaison C-C sont aussi efficaces que d'autres agents tensioactifs disponibles dans le commerce en diminuant la tension de surface, ce qui est une propriété très attrayante pour des applications potentielles
In this manuscript, an atom economic route of C-C bond based surfactants has been developed. They are more stable for broader applications. This process involves the use of renewable and relatively low cost raw materials. Ketoses such as 1,3-dihydroxyacetone and D-fructose were used as substrates with aldehydes as alkylation agents without any protection-deprotection step. The synthesis has been divided into two steps, in the first step the deprotonated ketoses react with the aldehydes electrophiles to form the hydroxyketone intermediates. Then, a second step of hydrogenation with Ruthenium on alumina catalyst under hydrogen pressure gave access to the alkylated polyols. The overall yield of this two-step process is moderate considering the difficulty of reacting a highly hydrophobic part with a highly hydrophilic part. Then these tetraols adducts obtained with 1,3-dihydrdoxyacetone were also evaluated as surfactants by making physico-chemical tests (CMC, Krafft point and Phase Inverse Temperature). Results have exhibited this novel C-C bond connected surfactants perform as efficient as other commercially available surfactants in decreasing the surface tension which is a very attractive property for potential applications

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Zhao, Liqin. „Palladium-catalyzed direct arylation via sp² and sp³ C-H activation of hetero(aromatics) and hydrocarbons for C-C bond formation“. Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S038/document.

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Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons sp² et sp³ C-H catalysée par le palladium pour la préparation d'(hétéro)aryl-aryles et de biaryles. Cette méthode est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport aux méthodes classiques, tels que Suzuki, Heck, ou Negishi. Tout d'abord, nous avons décrit que la C2-arylation directe de benzothiophènes peut être effectuée par un catalyseur du palladium en l'absence de ligand phosphine avec une grande sélectivité. Nous avons également démontré qu'il est possible d'activer les positions C2 et C5 de pyrroles pour accéder en une seule étape a des 2,5-diarylpyrroles. Des 2,5-diarylpyrroles non-symétriques ont été formés par arylation séquentielle en C2 suivie par une arylation en C5. Nous avons également étudié la réactivité de polychlorobenzenes pour l'activation de liaisons C-H catalysé au palladium. Nous avons finalement étudié l'activation sp² et sp³ sélective catalysé au palladium de liaisons C-H du guaiazulene. La sélectivité de la réaction dépend du solvant et de la base : C2-arylation (KOAc en éthylbenzène), C3-arylation (KOAc dans le DMAc) et C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ dans le DMAc). Grâce à cette méthode, une liaison sp³ C-H peu réactive a été activée
During this thesis, we were interested in the sp² and sp³ C-H bond activation catalyzed by palladium catalysts for the preparation of (hetero)aryl-aryls and biaryls. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to the classical couplings such as Suzuki, Heck, or Negishi. First we described the palladium-catalyzed direct C2-arylation of benzothiophene in the absence of phosphine ligand with high selectivity. We also demonstrated that it is possible to active both C2 and C5 C-H bonds for access to 2,5-diarylated compounds in one step, and also to non-symmetrically substituted 2,5-diarylpyrroles via sequential C2 arylation followed by C5 arylation. We also studied the reactivity of polychlorobenzenes via palladium-catalyzed C-H activation. We finally examined the palladium-catalysed selective sp² and sp³ C-H bond activation of guaiazulene. The selectivity depends on the solvent and base: sp² C2-arylation (KOAc in ethylbenzene), sp² C3-arylation (KOAc in DMAc) and sp³ C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ in DMAc). Through this method, a challenging sp³ C-H bond was activated

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Dang, Bao Trung. „Nanoparticules (Bi)métalliques dans le glycérol : synthèse, caractérisation et applications en catalyse“. Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30059.

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Les nanoparticules métalliques (MNPs) appliquées en catalyse représentent un domaine attractif en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes. D'autre part, l'ajout d'un autre métal au métal hôte (ici nanoparticules bimétalliques, BMNPs) peut modifier les propriétés électroniques (transfert de charge, hybridation d'orbitales, etc.) et/ou géométriques (alliage, coeurcoquille, hétérodimères, etc.), ce qui peut conduire à améliorer le comportement catalytique, voire envisager une nouvelle réactivité. Le glycérol, quant à lui, possède une structure supramoléculaire complexe qui favorise l'immobilisation des MNPs, et évite leur agglomération, et donc facilite le recyclage de la phase catalytique. Des nanoparticules de Cu(0) (CuNPs) immobilisées dans du glycérol ont été synthétisées en présence de poly(vinylpyrrolidone) (PVP) comme stabilisant sous pression d'hydrogène. Les CuNPs dispersées dans le glycérol se sont avérées être un catalyseur robuste pour diverses réactions : formation de liaison C-N, synthèse d'amines propargyliques di- (via couplage croisé déshydrogénant), tri- (via un couplage aldéhyde-amine-alcyne A3) et tétra-substituées (via un couplage cétone-amine-alcyne KA2) ainsi que pour la synthèse d'hétérocycles: indolizines, benzofuranes et quinolines, par des procédés tandem de cycloisomérisation-couplage A3 en utilisant des benzaldéhydes ortho-fonctionnalisés. La phase catalytique de glycérol peut être recyclée plus de cinq fois (formation de liaisons C-N et pour le couplage A3), sans détecter de traces significatives de cuivre dans les produits organiques extraits. Des nanoparticules bimétalliques de palladium-cuivre (PdCuNPs) immobilisées dans le glycérol ont été synthétisées par des méthodes de co-réduction. Selon les différents rapports métalliques, les PdCuNPs peuvent être considérées comme des petits coeurs de Pd enrobés par du Cu (Pd/Cu = 1/1), des alliages aléatoires (Pd/Cu = 1/2) ou un mélange de nanoparticules monométalliques (Pd/Cu = 2/1). Par une voie de synthèse séquentielle, nous obtenons un mélange de nanoparticules monométalliques. La structure des PdCuNPs a également été confirmée par la réactivité observée pour l'hydrogénation des alcynes, montrant Pd1Cu1 et Pd1Cu2 comme structures bimétalliques. Ainsi, ces catalyseurs ont permis d'ajuster la sélectivité des alcènes. En outre, l'influence de Pd incorporé dans le Cu a également été étudiée dans la cycloaddition d'un azidure avec un alcyne (CuAAC). Plus intéressant, des nanoparticules bimétalliques Pd1Cu1 dans le glycérol, agissant comme système catalytique multitâche, ont été utilisées pour les réactions "onepot", notamment la réaction CuAAC et les réactions de couplage croisé C-C (Sonogashira, Suzuki- Miyaura et Heck) (catalysées au Pd). Grâce à des cinétiques différentes entre les réactions CuAAC et couplages C-C, ces procédés tandem ont permis d'obtenir les produits en rendements élevés. De plus, l'hydroaminométhylation d'oléfines catalysée par des complexes de Rh pour synthétiser les amines peut se dérouler dans le glycérol et a montré de meilleures réactivités que dans les solvants organiques. Ces résultats positifs permettent de concevoir un nouveau système biphasique dans le but de recycler la phase catalytique
Metal nanoparticles (MNPs) applied in catalysis represent an attractive field due to their interesting physical and chemical properties. Besides, the addition of another metal to the host metal in the same entity (bimetallic nanoparticles, BMNPs) can trigger changes in electronic properties (charge transfer, orbital hybridization, etc.) and/or geometric features (alloy, core-shell, heterodimers, etc.), inducing modifications in their catalytic behavior, in terms of activity, selectivity, robustness, or even leading to new reactivity. Concerning the solvent, glycerol, showing a complex supramolecular structure, favors the dispersion of metal nanoparticles, avoiding their agglomeration and then facilitating the recycling of catalytic phase. Small and spherical zero-valent copper nanoparticles (CuNPs) immobilized in glycerol were synthesized using poly(vinylpyrrolidone) (PVP) as stabilizer under hydrogen pressure. CuNPs dispersed in glycerol proved to be a robust and versatile catalyst for a diversity of C-N bond formation reactions, synthesis of di- (via cross-dehydrogenative coupling), tri- (via aldehydeamine- alkyne A3 coupling) and tetra-substituted propargylic amines (via ketone-amine-alkyne KA2 coupling) as well as different types of heterocycles, in particular indolizines, benzofurans and quinolines, by tandem A3-cycloisomerization processes using ortho-functionalized benzaldehydes as substrates. Interestingly, the catalytic glycerol phase could be recycled more than five times in C-N bond formation and A3 coupling reactions, preserving their reactivity, without detecting a significant copper content in the extracted organic products. Bimetallic palladium-copper nanoparticles (PdCuNPs) dispersed in glycerol were prepared by co-reduction methodology. Depending on the different metal ratios used, Pd nanoparticles coated by Cu (Pd/Cu = 1/1), random alloy (Pd/Cu = 1/2) or mainly mixture of monometallic nanoparticles (Pd/Cu = 2/1) were obtained. By a sequential way of synthesis, a mixture of monometallic nanoparticles was mainly observed. In terms of reactivity, the effect of one metal to other one, on catalytic activity and selectivity was evaluated. The structure of the different PdCuNPs was also confirmed by the observed reactivity in the selective formation of alkenes by hydrogenation of alkynes, proving that Pd1Cu1 and Pd1Cu2 correspond to bimetallic structures. Besides, the influence of Pd incorporated into Cu on azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) was also studied. Interestingly, Pd1Cu1 in glycerol were applied in one-pot processes acting as multitask catalytic system, involving CuAAC and Pd-catalyzed C-C cross couplings (Sonogashira, Suzuki-Miyaura and Heck). Thanks to the different rates between CuAAC and C-C couplings, these tandem processes permitted to obtain the desired products in high yields. Furthermore, Rh-catalyzed hydroaminomethylation of olefins, in order to synthesize amines, could be carried out in glycerol, generally showing a better reactivity compared to common organic solvents. These preliminary encouraging results permit to plan the design of a new biphasic system, including the recycling of the catalytic phase

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Levasseur, Nathalie. „Étude théorique du mécanisme de formation d'une liaison chimique entre deux ions : A⁺ et B⁺ : application à CO⁺⁺ : interprétation des mécanismes de photodissociation de N₂O⁺⁺“. Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112325.

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Le sujet de cette thèse concerne l'évolution des bases de données à partir de l'émergence du modèle relationnel. Nous distinguons deux étapes principales qui sont apparues successivement :• Les modèles à objets complexes : le modèle relationnel a permis de formaliser la notion de base de données et a apporté des solutions élégantes au problème de la modélisation et de l'interrogation des données dites de gestion. Cependant, ce modèle s'est révélé insuffisant pour la prise en compte de domaines d'application tels que la CAO ou la bureautique. Pour ce type d'applications, il est nécessaire de modéliser des données de nature plus complexe que des ensembles de n-uplets plats. Notre travail dans le projet Verso s'inscrit dans ce contexte. • Les bases de données orienté-objet : si les modèles à objets complexes apportent de solutions satisfaisantes à la prise en compte de données hautement structurées, ils n'apportent pas de solutions à la programmation d'applications de bases de données. A partir des années 1980, des systèmes sont apparus combinant les fonctionnalités des bases de données avec la puissance de calcul d'un langage de programmation général. Suivant l'approche prise, on peut parler de systèmes relationnels étendus, de langages de programmation persistants ou de systèmes de bases de données orienté-objet. Cette thèse est composée de deux parties. La première partie (chapitres I à V) constitue un état de l'art qui présente l'évolution de la recherche en bases de données, des objets complexes (chapitre II) aux langages de programmation de bases de données (chapitres III à V). La deuxième partie de cette thèse (chapitre VI) regroupe une série de publications décrivant nos travaux dans ce domaine
From Complex Objects to Object-Oriented Databases. This thesis is concerned with the two main streams of database research:• Complex object models: the relational data model provides a good theoretical foundation for databases and data manipulation languages. However, this model lacks of semantic power for the new emerging applications of databases (CAD, CAM, Office automation). The data involved in these domains of application are structurally more complex than sets of flat tuples. Our work in the Verso project defines a model for complex objects whose operations can be implemented by a finite state automato11 which filters data on the fly. • Object-oriented databases: although complex objects models provide good solutions for taking into account complex data, they fall short of solving the problem of applications programming. Their associated languages lack of the necessary computing power. In the early 80's, new systems appeared which mixed database functionalities with the computing power of a general purpose programming language. Depending of the approach, we can speak of persistent programming languages or object oriented data bases. This work is composed of two parts. The first one (Chapters I to V) presents a state of the art which describes the main results in the database research on complex objects models (chapter I) and database pro gramming languages ( chapters II to V). The second part of this thesis (Chapter VI) groups seven publications which describe our work in these two domains

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Brière, Jean-François. „Elaboration d'une enzyme artificielle se liant à des fonctions amines et des fonctions acides dans le but de catalyser la formation de liaisons amides“. Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES097.

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Ce travail décrit l'élaboration d'un catalyseur supramoléculaire de structure hétérocyclique devant accélérer la formation de liaisons amides, en mimant les mécanismes enzymatiques. Une première synthèse à partir de la 4-amino-3-bromoisoquinoléine a ouvert deux nouvelles voies d'accès aux 2-méthyloxazolo[5,4-c]isoquinoléine et 1H-pyrrolo[3,2-c]isoquinoléine. Cette dernière structure a été fonctionnalisée en position 2 à l'aide d'une réaction de métallation. Au cours de la deuxième voie de synthèse nous avons établi l'influence de la substitution de la fonction amine d'aminopyrrolidine-2,5-diones sur la régiosélectivité de la réduction en -hydroxylactames par le borohydrure de sodium. La synthèse diastéréosélective d'un nouvel hétérocycle tricyclique de type 1a,3a,4,5-tétrahydro-1H,3Hpyrrolo[3,2-c]isoquinoléin-2-one a été alors réalisée. La fonctionnalisation de ce dernier a permis la synthèse de l'enzyme artificielle. Nous avons établi que ce récepteur se liait avec des amines et des acides avec des constantes d'association de l'ordre de 100 à 400 M-1, au sein de complexes de stoechiométrie 1:1. La structure de deux complexes, récepteur-benzylamine et récepteur-acide benzoïque, a été approchée à l'aide d'une étude par RMN 1H NOESY, suivie d'une modélisation par mécanique moléculaire. Enfin l'enzyme artificielle a permis d'accélérer de 34% la réaction d'aminolyse entre la n-propylamine et le benzoate de pentafluorophényle.

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Aspin, Samuel. „Arylation migratoire C(sp3)-H d'énolates d'esters“. Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10298.

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La fonctionnalisation C(sp3)-H catalysée par des métaux de transitions, ouvre de nombreuses perspectives en synthèse organique, permettant des voies d'accès plus économes en atomes, et en étapes à des molécules à forte valeur ajoutée. Dans cette optique, une méthode efficace permettant l'arylation des liaisons C(sp3)-H en position α d'un groupement attracteur, plus communément appelée α -arylation a récemment fait l'objet d'une attention toute particulière de la part de la communauté scientifique. Le travail détaillé dans ce manuscrit décrit les dernières avancées de cette méthodologie, ainsi qu'une variante «β-arylation » développée au laboratoire qui constitue une évolution significative dans le domaine de l'arylation regiosélective des liaisons C(sp3)-H non activées. Dans le cadre de ce projet de thèse nous nous sommes efforcés de développer cette nouvelle réaction que nous avons pu optimiser pour l'étendre à une famille plus étendue de substrats de type amino-esters. Dans la continuité de ce travail nous avons réalisé la première réaction d'arylation migratoire sélective d'amino-esters pouvant aller jusqu'à la position η d'une chaîne alkyle linéaire. Enfin, dans le but d'accéder à de nouvelles molécules à plus haute valeur ajoutée, nous avons pu appliquer notre méthodologie aux acetals de cétènes silylés permettant de dépasser certaines limitations du système existant. Dans ce cas précis, des conditions plus douces (sans base forte) ont permis l'arylation de substrats dits sensibles et par extension la synthèse de lactones fonctionnalisées
The transition metal catalysed functionalization of C(sp3)-H bonds unlocks numerous perspectives within organic synthesis in terms of atom economical access routes to otherwise difficult to synthesise molecules. One efficient method to exact such transformations involves the exploitation of an activated C-H bond situated adjacent to an activating electron withdrawing group, allowing facile insertion of a transition metal catalyst species and subsequent functionalization with a new species (normally an aryl group). This strategy is generally termed ‘α-functionalization’. The work detailed within this manuscript describes a diversion from the classic, and well documented α-functionalization reaction, in which rearrangement steps within the catalytic cycle give rise to β- and more remote substrate functionalization. The first new methodology to be described involves a fundamental extension to the in-house developed β-arylation reaction, in which, through careful substrate and ligand choice, this methodology could be applied to achieve the functionalization of simple ester enolates in remote γ- to η - positions. The developed strategy allowed the synthesis of a small range of interesting homophenylalanine analogues, and higher homologues. The second methodology to be described involves a necessary modified protocol for the β-arylation reaction, in which silyl ketene acetals were exploited as mild metal-enolate surrogates, allowing the coupling of base-sensitive substrates. The previously described reaction scope has been extended in terms of both the electrophile and nucleophile coupling partners through the development of mild reaction conditions, which subsequently allowed application of several products towards the synthesis of lactones

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Ouchaou, Kahina. „Catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides pour des réactions pallado-catalysées“. Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112221.

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Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent essentiellement sur la préparation, le criblage et l’utilisation des catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides. L’objectif principal du projet de thèse a plus particulièrement consisté à évaluer deux polysaccharides : les alginates et le chitosane en tant que supports renouvelables pour la catalyse hétérogène. Ces deux types de polysaccharides ont des structures et des propriétés physico-chimiques très différentes : les alginates sont connus pour être de bons complexants de métaux di ou trivalents de par la présence des fonctions carboxylates dans leur matrice, le chitosane résulte quant à lui de l’assemblage d’unités N-glucosamine pouvant être facilement modifiées chimiquement.Dans un premier temps, nos travaux ont essentiellement portés sur des catalyseurs bimétalliques Mn+ Pd supportés sur alginate dont nous avons évalué l’activité catalytique dans les réactions de couplage C—C de Mizoroki-Heck, Sonogashira et Suzuki-Miyaura. D’une manière générale, seuls les catalyseurs à base de nanoparticules de palladium ont montré une réactivité intéressante pour la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura. Par la suite, nous avons également étudié les réactions d’oxydations d’alcools catalysées par du palladium (II) complexé à l’alginate. Cette étude nous a permis d’identifier deux catalyseurs actifs vis-à-vis de l’oxydation d’alcools allyliques et benzyliques.Dans un deuxième temps, nous avons développé de nouveaux ligands de type NHC en vue de les greffer sur la matrice chitosane : un ligand NHC pour les réactions de métathèse d’oléfines, et plusieurs ligands NHC de type pincer CNC pour les réactions de couplage C—C dans l’eau. Bien que les performances catalytiques des systèmes hétérogènes correspondant soient limitées, ces travaux ont conduit à l’élaboration de nouveaux ligands amphiphiles construits autour d’un noyau pyrazine porteurs de quatre ligands carbéniques. Après complexation de métaux tels que le palladium ou l’or, ces systèmes conduisent à des nanocatalyseurs ayant des performances catalytiques intéressantes. Enfin, dans un troisième temps, nous avons développé une nouvelle réaction de cyanation décarboxylante pallado-catalysée permettant de transformer en une étape des acides carboxyliques aromatiques en benzonitriles correspondants. Outre son intérêt synthétique, cette réaction présente un grand intérêt pour le marquage isotopique
This work describes the preparation, screening and use of heterogeneous catalysts based on polysaccharides. The main goal of our project was to evaluate two polysaccharides: alginates and chitosan as renewable supports for heterogeneous catalysis.Alginates are known to form gels with most di- and multivalent cations due to the presence of the carboxylate functions of their matrix. And chitosan is an attractive polysaccharide for application in catalysis owing to the presence of readily functionalizable amino group and its insolubility in organic solvents.First, our work focused on evaluating the catalytic activity of bimetallic Mn+-Pd catalysts supported on alginate in C—C coupling reactions. Among them, one system demonstrated remarkable catalytic properties for the Suzuki-Miyaura coupling. Then, the oxidation of alcohols catalyzed by Alginate-Mn+-Pd2+ catalyst was investigated. Two catalysts demonstrated good activity for oxidation of benzylic and allylic alcohol.In a second time, we developed new NHC ligands in order to anchor them on chitosan: two new NHC ligands for olefin metathesis and several NHC pincer CNC ligands for C—C coupling reactions in water. A palladium complex obtained with one our new ligand bearing long alkyl chains showed good activity in the Suzuki-Miyaura coupling in pure water.Finally, a new palladium (II) catalyzed decarboxylative cyanation reaction was investigated. This methodology is the first example of direct conversion of aryl carboxylic acid into the corresponding aryl nitrile. This reaction is well adapted to labeled compound synthesis

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Aissaoui, Regadia. „Réaction de substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques ortho-fluorés/méthoxylés avec les réactifs de Grignards et les organolithiens (SNArAB)“. Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00684960.

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Dans ce travail, il est montré que les alkyl/vinyl/aryl lithiens et magnésiens réagissentavec les acides C-1(F/OMe) naphtoïques en l'absence de catalyseur métallique. Cette nouvelleréaction de substitution nucléophile aromatique permet potentiellement de préparer n'importequel biaryle tout en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonctionacide (CO2H). Les alkyllithiens linéaires et ramifiés réagissent avec la même efficacité que lesalkylmagnésiens même à basse température (-78 °C). Le déplacement d'un fluor ou d'unméthoxy s'effectue avec la même facilité. L'absence d'ortho-lithiation est confirmée par lepiégeage du milieu réactionnel en fin de réaction par l'iodométhane (après addition de n-BuLi,s-BuLi et t-BuLi). Le bromure de vinylmagnésium requiert un chauffage au reflux du THF.La méthode étudiée permet de préparer extrêmement facilement des 1- et 2-phénylnaphtalènes, 1,1'-binaphtalènes et 2,2'-binaphtalènes. Dans les exemples où lesaryllithiens donnent des rendements moyens-faibles en produits de couplage, les réactifs deGrignard sont beaucoup plus efficaces. Le o-tolyllithium, le bromure de o-tolylmagnésium, lebromure de (4-méthoxyphényl)magnésium, le bromure de (2,5-diméthylphényl)magnésium etle bromure de benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnésium déplacent facilement le groupefluoro/méthoxy en ortho du groupe CO2M pour donner les produits de substitutioncorrespondants alors que la réaction du bromure de (2,6-diméthoxyphényl)magnésium estmoins efficace sans doute en raison de l'encombrement stérique causé par les deux groupesortho-méthoxy. L'acide 1-(2-méthoxyphényl)-2-naphtoïque est un produit particulièrementintéressant. La déprotection du groupe méthoxy suivie d'une cyclisation est réalisée par BBr3pour donner la 6H-naphtho[2,1-c]chromén-6-one qui est isolée avec un rendement de 97 %.Cette lactone est utile pour la préparation de composés atropoisomères optiquement actifsaprès ouverture énantiosélective du cycle lactone selon la technique mise au point parBringmann.

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Gomes, de Lima Bernardes Miriam. „Réactivité de complexes organométalliques mono- et dinucléaires : synthèse de thiolato-composés du molybdène, du tungstène et du cobalt : étude de la formation de liaisons c-c dans la sphère de coordination du métal“. Brest, 1986. http://www.theses.fr/1986BRES2008.

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Caracterisation des complexes ((c::(5)h::(5))(co)::(2) lwc(cf::(3)) = c(cf::(3))h) et (c::(5)h::(5))(co) lwc(o)c(cf::(3)) = c(cf::(3))h) (l=co,pr::(3),p(or)::(3)) synthese de complexes dinucleaires de mo et w. L'addition oxydante de dialkylsulfure a des derives biportes de mo(ii) et w(ii) a donne lieu a la formation de complexes thiolato triportes ((c::(5)h::(5))(co)m(mu -sr)::(3)m(co)(c::(5)h::(5)))tx**(-)

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Cai, Yingxiao. „Cobalt-catalyzed carbon-carbon bond formation by activation of carbon-halogen or carbon-hydrogen bonds“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX039/document.

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Ce travail de thèse présente le développement de nouvelles réactions de formation de liaisons carbone-carbone. Le premier chapitre décrit la cyanation d’arylzinciques par catalyse au cobalt à partir d’une source non toxique et bénigne, le N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS), et conduit à de bons rendements en benzonitriles correspondants. Dans cette réaction, le cobalt sert de catalyseur non seulement pour la formation des arylzinciques mais aussi pour la formation de liaisons C-CN. Les groupements fonctionnels, cétone et nitrile, sont permis lorsque le complexe de cobalt associé au ligand bipyridine est utilisé. Le deuxième chapitre porte sur l’homocouplage Csp3-Csp3. Un simple halogénure de cobalt permet de catalyser la dimérisation des halogénures d’alkyles et des acétates d’allyles avec de bons à d’excellents rendements. L’ajout d’iodure de sodium permet d’étendre cette réaction aux chlorures et tosylates d’alkyles. Le couplage croisé entre 2 halogénures d’alkyle différents a également été testé mais les conditions doivent être optimisées. Dans le troisième chapitre, le couplage croisé catalysé au cobalt entre des bromures vinyliques et des chlorures benzyliques est présenté. Des halogénures de vinyles et de benzyles porteurs de groupements electrodonneurs ou electroattrateurs peuvent ainsi être couplés efficacement avec rétention de la configuration de la double liaison. Un mécanisme radicalaire semble être impliqué. Enfin, le dernier chapitre décrit l’arylation d’une 2-phenylpyridine avec un arylzincique par catalyse au cobalt par activation d’une liaison C-H et conduit à de premiers résultats encourageants
This thesis presents the development of cobalt-catalyzed carbon-carbon bonds formation. The first chapter describes a novel cobalt-catalyzed electrophilic cyanation of arylzinc species, employing benign and non-toxic N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS) as the cyano source. In this reaction, cobalt catalyzes both the formation of arylzinc species and the cyanation reaction. Various benzonitriles are synthesized affording good to excellent yields. Using cobalt-bipyridine complexes instead of CoBr2, ketone and nitrile groups can be tolerated. The second chapter reports cobalt-catalyzed Csp3-Csp3 homocoupling reaction. A simple catalytic system could deliver dimers of a number of alkyl halides/pseudohalides and allylic acetates. Sodium iodide is crucial for the homocoupling of unactivated alkyl chlorides and tosylates. This method is extended to alkyl-alkyl cross-coupling; however, the conditions still need to be optimized. The third chapter describes a cobalt-catalyzed vinyl-benzyl cross-coupling. A variety of functionalized vinyl bromides and benzyl chlorides are efficiently coupled under mild conditions in good to excellent yields, with retention of Z/E configuration. A few mechanistic experiments indicate a single electron transfer involved. The last chapter discusses the progress on the cobalt-catalyzed arylation of 2-phenylpyridine with an arylzinc species by C-H activation and promising results are obtained

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Simon, M. O. „Nouvelles perspectives pour la formation de liaisons Carbone-Carbone et Carbone-Oxygène : Vers des réactions à économie d'atomes et d'étapes catalysées par des complexes de Ruthenium“. Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00608276.

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Ce manuscrit présente l'utilisation d'un système catalytique composé d'un précurseur de ruthénium(II) ou (III) et d'un réducteur associés à un ligand pour le développement de réactions de formation de liaisons C-C et C-O économiques en atomes. Plus particulièrement, la flexibilité de ce système catalytique au niveau du ligand permet d'adapter les propriétés électroniques et stériques du catalyseur et de développer de nouvelles réactivités. Ainsi, les réactions d'hydroarylation et d'hydroalcénylation d'alcènes ont pu être réalisées, de même que le couplage direct de deux alcènes et la formation d'esters à partir d'aldéhydes par réaction de Tishchenko. De plus, l'utilisation d'un accepteur d'hydrures a permis la mise au point de processus tandem par des séquences déshydrogénation/formation de liaisons C-C et C-O. Dans ces conditions, nous avons pu mettre au point la fonctionnalisation d'arylalkylméthanol par réaction tandem oxydation/hydroarylation, ainsi que la formation d'esters et de lactones à partir d'alcools et de diols. La formation de polyesters par une approche originale à partir de diols a également été étudiée, montrant la grande adaptabilité de ce système catalytique.

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Belaud-Rotureau, Mickaël. „Substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques et naphtoïques ortho fluorés/méthoxylés non protégés (SNArAB) par les bases fortes (RLi, RMgX et R2NLi) en l'absence de catalyseur métallique“. Phd thesis, Université du Maine, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00510819.

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Dans le cadre d'un projet général d'étude de la réactivité des acides benzoïques non protégés avec les bases fortes, la réaction de substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques ortho-fluorés et ortho-méthoxylés (SNArAB) avec les organolithiens et les réactifs de Grignard est étudiée pour la première fois de façon systématique. Une revue de la littérature de la réaction de Meyers (>1994) a été faite. Afin de réduire le taux d'addition 1,2 de l'organométallique sur le carboxylate conduisant à la formation de cétones, un groupe TMS a été introduit en ortho (C6) du carboxylate. Lors de la préparation des acides 2-méthoxy-6-triméthylsilylbenzoïque et 2-fluoro-6-triméthylsilylbenzoïques, il a été découvert que la séquence [échange Br-Li/piégeage par D2O] est compétitive avec l'attaque directe de n-BuLi sur D2O. De façon intéressante, la présence d'un fluor en C6 rend le carboxylate totalement inerte vis-à-vis des organolithiens. L'acide 2,6-difluorobenzoïque conduit aux produits d'ipso-C2-substitution sans formation de cétones alors qu'une décarboxylation partielle est observée avec l'acide 2,6-diméthoxybenzoïque. La réaction SNArAB des acides benzoïques et naphtoïques ortho-fluorés et orthométhoxylés avec les amidures de lithium a ensuite été étudiée. Cette réaction conduit en une étape à des acides anthraniliques et ne requiert pas protection et déprotection de la fonction acide carboxylique. L'utilisation d'un excès de LiNMeBn conduit à un dioxindole pour lequel un mécanisme de formation est proposé. Enfin, une étude préliminaire de la réaction de métalation des acides 2- et 3 (tertbutoxycarbonylamino) benzoïques par les bases alkyllithiées a été réaliséé. Il n'a pas été possible de former les trianions correspondants. Cependant, lorsque l'acide 2-(tertbutoxycarbonylamino) benzoïque est traité par LTMP en présence de TMSCl dans les conditions de piégeage interne (ISQ), l'acide 2-(tert-butoxycarbonylamino)-6- (triméthylsilyl)benzoïque est formé avec un rendement de 76%.

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Goutierre, Anne-Sophie. „Fonctionnalisation C(sp3)-H intermoléculaire par catalyse au palladium : étude de couplages migratoires“. Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10220.

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La fonctionnalisation directe des liaisons C-H représente une avancée considérable dans la recherche, car elle constitue une alternative économe en atomes et en étapes aux méthodes de synthèse traditionnelles. L'utilisation des métaux de transition permet de pallier les difficultés liées notamment à une faible réactivité des liaisons C-H et à l'abondance naturelle de celles-ci dans les molécules organiques. L'arylation palladocatalysée en position β d'un ester, développée dans notre groupe au cours des dernières années, s'appuie sur la faiblesse de la liaison C-H en α du carbonyle pour générer un énolate de palladium. Celui-ci encourt ensuite une migration, qui conduit au produit désiré avec une sélectivité dépendant du ligand et de l'aryle utilisés. Les travaux décrits dans ce manuscrit proposent une extension de cette méthodologie aux esters aminés, qui permet d'accéder à un large spectre d'analogues de la phénylalanine, sous-structures de nombreuses molécules bioactives, en seulement deux étapes à partir d'une simple alanine benzylée. Dans la continuité de ce travail, les développements de cette réaction nous ont conduit à l'utilisation d'α-bromo carbonyles comme précurseur des énolates de palladium. Ceux-ci conduisent à la formation d'espèces α,β-insaturées et à des réactions d'addition (1,4). Par la suite, afin de mieux comprendre les différentes limitations de cette réaction de β-arylation et l'important effet de ligand, nous avons réalisé une étude mécanistique se concentrant sur l'isolement d'espèces du cycle catalytique. Enfin, dans le prolongement de la β-arylation de carbonyles, des couplages migratoires ont été explorés via une arylation de type Negishi entre des alkylzinciques, générés par insertion de zinc dans des alkyles bromés, et des aryles bromés. Cette réaction conduit à une très bonne sélectivité en faveur du produit linéaire, est applicable à de nombreux aryles mais reste à ce jour limitée au niveau de la fonctionnalisation des alkylzinciques
The direct functionalization of C-H bonds is one of the most attractive research subjects today because it constitutes an atom- and step-economical alternative to more traditional synthetic methods. In spite of the significant challenges due to the low reactivity of C-H bonds and their abundance in organic molecules, homogeneous transition metal catalysis has emerged as a powerful tool for their selective transformation. The palladium-catalyzed β-arylation of esters, recently developed in our group, takes advantage of the weakness of the C-H bond α to this group to generate a palladium enolate. The latter can be engaged into a migrative pathway, giving rise to the desired product with a selectivity depending on the aryl bromide and the ligand. The work detailed within this manuscript describes an extension of this methodology to amino esters, which gives rise in only two steps from simple benzylated alanine to a broad range of phenylalanine analogues and useful intermediates to bioactive natural molecules. Following this work, developments of this reaction have led us to consider α-bromo carbonyls as precursors of palladium enolates, leading to the formation of α,β-unsaturated species than can undergo (1,4)-addition reactions. Then, in order to better understand the limitations of our reaction, we have investigated the role of the phosphine ligand by isolating Pd complexes which model key intermediates of the catalytic cycle. Finally, running away from carbonyl compounds, migrative couplings have been explored through a Negishi-type arylation between aryl bromides and alkylzinc species, generated by zinc insertion into alkyl bromides. This reaction gives a very good selectivity in favor of the linear product and can be applied to numerous aryls, but is unfortunately limited so far to a small number of alkylzinc compounds

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Dissertationen zum Thema „Formation de liaisons C-N“

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