Dissertationen zum Thema „Films minces épitaxiales“

L’étude des matériaux fonctionnels se concentre de plus en plus sur des échantillonscaractérisés par des nano-domaines (allant de tailles submicroniques à des dizaines denanomètres) en raison de leurs propriétés physiques intéressantes, telles que celles observéesdans les films minces ou les matériaux céramiques. Lorsqu’il faut déterminer des phases inconnuesou obtenir des informations détaillées sur la structure cristalline de ces matériaux, ladiffraction des rayons X et la microscopie électronique à transmission (MET) se heurtent à desdifficultés. Pour résoudre ce problème, une nouvelle technique de diffraction électronique (ED),dite « Scanning Precession Electron Tomography » (SPET), a été employée. La SPET combinela méthode établie d’acquisition de données 3D ED assistée par la précession (également connuesous l’acronyme PEDT) avec un balayage du faisceau d’électrons sur une région d’intérêt (ROI)de l’échantillon et ce à chaque angle d’inclinaison du porte objet. Cette procédure permet decollecter des données 3D ED à partir de plusieurs ROIs en une seule acquisition, ce qui facilitela résolution et l’affinement précis de la structure cristalline de plusieurs nano-domaines ou dezones distinctes à l’intérieur d’un seul domaine. Dans cette thèse, les potentialités de la SPETsont explorées à la fois sur des films minces d’oxyde et sur des matériaux thermoélectriques(céramiques) préparés sous forme de lamelles TEM. En outre, une nouvelle méthodologie a étédéveloppée pour analyser efficacement la grande quantité de données collectées. Cette méthodeconsiste à trier les diagrammes de diffraction en fonction de leur région d’origine, à reconstruirela série 3D ED selon les différentes ROIs et à traiter automatiquement ces données pour la résolutionet l’obtention d’affinements précis de la structure. Ce travail démontre le potentiel de laSPET pour la caractérisation cristallographique fine de matériaux nano-structurés complexes.Cette approche est complémentaire de ce qui peut être fait en imagerie ou en spectroscopie par(S)TEM ou, en diffraction, par les approches dites 4D-STEM et ACOM
The investigation of functional materials has increasingly focused on samplescharacterized by nanodomains (ranging from submicron sizes to tens of nanometers) due totheir interesting physical properties, such as those observed in thin films and ceramic materials.When unknown phases need to be determined or detailed information on the crystallinestructure of these materials is required, this presents challenges for both X-ray diffraction andtransmission electron microscopy (TEM). To address this, a novel electron diffraction (ED) technique,Scanning Precession Electron Tomography (SPET), has been employed. SPET combinesthe established precession-assisted 3D ED data acquisition method (a.k.a. Precession ElectronDiffraction Tomography – PEDT) with a scan of the electron beam on a region of interest (ROI)of the specimen at each tilt step. This procedure allows to collect 3D ED data from multipleROIs with a single acquisition, facilitating structure solution and accurate structure refinementsof multiple nanodomains or distinct areas within a single domain, at once. In this thesis, thepotentialities of SPET are explored on both oxide thin films and ceramic thermoelectric materialsprepared as TEM lamellae. Additionally, a novel methodology was developed to efficientlyanalyze the large amount of data collected. This method involves sorting the diffraction patternsaccording to their region of origin, reconstructing the diffraction tilt series of the ROI, andautomatically processing the obtained tilt series for structure solution and accurate refinements.This work demonstrates the potential of SPET for the fine crystallographic characterization ofcomplex nanostructured materials. This approach appears to be complementary to what can bedone in imaging or spectroscopy by (S)TEM or, in diffraction, by the so-called 4D-STEM andACOM approaches

Ce travail de doctorat s'inscrit dans ledomaine de la science des matériaux pourl'électronique de spin. Notre objectif est de maîtriserla croissance épitaxiale du semi-métal Fe3O4, ayantune densité d'états entièrement polarisée, sur dessubstrats semi-conducteurs en ZnO, possédant unelongue cohérence de spin (dans la gamme dumicromètre). La combinaison réussie "Fe3O4/ZnO"constitue la première fondation nécessaire pour desétudes physiques sur l'injection de spin dans lesdispositifs. Dans ce travail, des réalisations notablesont été obtenues, en particulier les processus réussisde croissance épitaxiale pour Fe3O4 sur des substratsZnO(000±1), indépendamment de la polarité dusubstrat. Un contrôle précis de la pression partielled'oxygène pendant le dépôt a permis la synthèse defilms minces de Fe3O4 purs et stœchiométriques,avec des propriétés magnétiques ressemblant àcelles de Fe3O4 massif. L'étude a fourni desinformations sur l'influence de la température decroissance sur l'interface entre Fe3O4 et ZnO, ycompris les effets des couches tampon de FeOintentionnellement déposées. De plus, la recherches'est étendue pour explorer l'impact dudésorientation du substrat sur l'aimantationrémanente des films minces de Fe3O4. En utilisantdes techniques avancées de microscopieélectronique en transmission, une analysecomplète de la croissance épitaxiale a révélé diversdéfauts structuraux, fournissant unecompréhension approfondie des défis dans cedomaine de recherche
This PhD work is inscribed in the researchdomain of materials science for spin electronics. Weaim to master the epitaxial growth of the halfmetallic Fe3O4, a material with a fully polarizeddensity of states, on ZnO semiconducting substrates,possessing a long spin coherence length (within themicrometer range). The successful combination“Fe3O4/ZnO” is the first necessary foundation forphysical spin injection studies on devices. In this worknotable achievements were realized, particularly thesuccessful epitaxial growth processes for Fe3O4 onZnO(000±1) substrates, regardless of substratepolarity. Precise control of oxygen partial pressureduring deposition allowed the synthesis of purestoichiometric Fe3O4 thin films, with magnetizationproperties closely resembling those of bulk Fe3O4.The investigation provided critical insights into theinfluence of growth temperature on the interfacebetween Fe3O4 and ZnO, including the effects ofintentionally grown FeO template layers.Furthermore, the research extended to explore theimpact of substrate miscut on remanentmagnetization of Fe3O4 thin films. Utilizingadvanced transmission electron microscopytechniques, a comprehensive analysis of epitaxialgrowth revealed various structural defects,providing an in-depth understanding of thechallenges in this area of research

Nous avons étudié les propriétés structurales et magnétiques de films minces d'UO2 et d'UO2 / Fe3O4 fabriqués par pulvérisation cathodique. Les résultats montrent que la couche UO2 et le substrat LaAlO3 possèdent une relation épitaxiale (001)UO2 // (001)LAO et <100> UO2 // <110>LAO. Pour raison de croissance cohérente, une contrainte d'environ 2% est introduite dans la couche épitaxiale d'UO2. Cette croissance cohérente s'étend jusqu'à 45 Å. Au dessus de 500 Å, une relaxation partielle a été observée. La qualité du film influence fortement les propriétés magnétiques. L'existence d'une transition de phase du second ordre a été trouvée dans tous les films de 181
We have investigated structural and magnetic properties of epitaxial UO2 andUO2/Fe3O4 thin films fabricated by reactive DC-sputtering. The UO2 layer grew commensurately on LaAlO3 substrate with epitaxial relationships of (001)UO2 Î (001)LAO and <100>UO2 Î <110>LAO. Due to the pseudomorphic growth which extended up to 45 Å, a strain (Á) of about 2% were introduced into the UO2 epilayer. A partial relaxation process was observed for films thicker than 500 Å. The large mosaic affects strongly the magnetic properties. Rosonant X-ray scattering studies revealed that the Néel temperature remained at 30.8 K. However, a small reduction of TN is expected at tuo2 ~ 50 Å. The second-order phase transition was found for films with thickness between 181 and 4500 Å. Using the Bernhoeft plot, the thickness of the magnetically ordered phase was estimated. The pseudomorphic part was magnetically inactive. The exchange bias studies confirmed this result. For the first time, the magnetocrystalline anisotropy constant of UO2 was found to be about 1 x 107 erg/cm3

Récemment, un nouveau type de ferroélectricité a été découvert et étudié dans des superréseaux de pérovskites ABO₃/A'BO₃ (A = terres rare ou alcalino-terreux, B = métal de transition 3d, 4d ou 5d). Ce phénomène, nommé ferroélectricité hybride impropre, suscite un intérêt important puisqu’il pourrait conduire, dans des systèmes de pérovskites magnétiques, à un comportement multiferroïque, voire magnétoélectrique. Parmi les matériaux pérovskites prometteurs pour l'apparition d'une telle ferroélectricité et d’un comportement multiferroïque, les vanadates de terres rares (RVO₃) ont été identifiés. Nous rapportons dans ce manuscrit le travail de thèse dont l’objectif est de synthétiser et d'étudier les superréseaux RVO₃/R'VO₃ et leurs propriétés physiques. La croissance épitaxiale de films minces de PrVO₃ et LaVO₃ par épitaxie par jet moléculaire (MBE) assistée par ozone est rapportée en détails. Appuyés entre autres par des caractérisations in situ de diffraction d’électrons (RHEED), et ex situ de diffraction des rayons X (XRD), le processus de croissance a été optimisé. La croissance 2D couche-par-couche permet la croissance de superréseaux LaVO₃/PrVO₃ parfaitement contrôlés et de grande qualité cristalline. L’analyse par microscopie électronique (TEM) met en évidence des interfaces abruptes et permet d’identifier les variants structuraux et les déplacements atomiques, autant d’éléments clés pour l’apparition de la ferroélectricité hybride impropre. Les premières mesures des propriétés électriques sur les superréseaux suggèrent un comportement ferroélectrique dans un superréseau (LaVO₃)₁/(PrVO₃)₁
Recently, a new origin for ferroelectricity has been discovered and studied in perovskite superlattices ABO₃/A'BO₃, (ABO₃ with A = rare earth or alkaline earth, B = 3d, 4d or 5d transition metal). This phenomenon, called improper hybrid ferroelectricity, rises considerable interest, since it may yield the emergence of a multiferroic or even magnetoelectric behavior in magnetic perovskites. Among the promising perovskite materials for such a ferroelectric and magnetoelectric behavior, rare earth vanadates (compounds RVO₃) have been identified. The thesis work reported in this manuscript aimed at studying RVO₃/R'VO₃ superlattices and their physical properties. The epitaxial growth of PrVO₃ and LaVO₃ thin films by ozone-assisted molecular beam epitaxy (MBE) is thoroughly investigated. An optimization of the growth process is carried out, mainly supported by in situ electron diffraction (RHEED), and ex situ X-ray diffraction (XRD). The epitaxy with layer-by-layer 2D growth mode for LaVO₃ and PrVO₃ on SrTiO₃(001) allows the deposition of high quality LaVO₃/PrVO₃ superlattices. The analysis by electrons microscopy (TEM) highlights abrupt interfaces and enables the determination of structural variants and atomic displacements, key elements for the emergence of improper hybrid ferroelectricity. The first results on the superlattices’ electric properties suggest the occurrence of a ferroelectric behavior in a (LaVO₃)₁/(PrVO₃)₁ superlattice

Ce travail de thèse porte sur la détermination de la structure atomique, électronique et magnétique de couches ultraminces ferromagnétique et antiferromagnétique pour une meilleure compréhension du mécanisme de couplage d'échange qui peut avoir lieu à leur interface. Le couplage d'échange, effet de l'interaction entre les deux matériaux, se manifeste par un décalage du cycle d'hystérésis et une augmentation de la coercivité en-dessous de la température de blocage. Nous avons porté notre attention sur les systèmes de CoO/FePt sur Pt(001), CoO/Fe et CoO/Fe3O4 sur Ag(001) et combiné des techniques expérimentales principalement utilisant le rayonnement synchrotron pour les caractériser. Dans un premier temps, nous avons optimisé l'élaboration de ces systèmes dans un environnement d'ultra-haut vide (UHV) par la recherche de surfaces adaptées, le contrôle fin des conditions de croissance et le suivi de la structure par diffraction de surface des rayons X in situ. Leur structure cristalline a ensuite été caractérisée avec précision. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leurs structure et propriétés magnétiques ex situ via le dichroïsme magnétique circulaire et linéaire des rayons X et l'effet Kerr magnéto-optique. La relation entre le couplage d'échange et la structure de l'interface est discutée tout au long de ce manuscrit
This thesis deals with the determination of atomic, electronic and magnetic structure of ferromagnetic and antiferromagnetic ultrathin layers to better understand the mechanism of the exchange coupling which could takes place at their interface. Exchange coupling, expression of the interaction between the two materials, manifests itself by a shift of hysteresis loop and an increase in coercivity below the blocking temperature. We have paid attention to the systems of CoO/FePt on Pt(001), CoO/Fe and CoO/Fe3O4 on Ag(001). We combined experimental techniques mainly using synchrotron light to characterize them. As a first step, we optimized in a ultra-high vacuum (UHV) environment the elaboration of the systems looking for an appropriate surface, the high control of growth conditions and the supervision of the structure by in situ X-ray surface diffraction. The crystalline structure was precisely then detailed. As a second step, we studied the magnetic structure and properties ex situ by X-ray magnetic circular and linear dichroïsm and magneto-optic Kerr effect. The relation between exchange coupling and interface structure is discussed all along the manuscript

Les nickelates de terres rares possèdent à la fois une transition électrique et magnétique pour une température dépendante de la terre rare. Nous avons synthétisé par MOCVD des films minces Sm1-xNdxNiO3 (0
Rare earth nickelates present both electric and magnetic phase transitions, whereof the critical temperatures can be tuned with the rare earth size. Using MOCVD, we have synthesized Sm1-xNdxNiO3 (0

Les nickelates de terres rares possèdent à la fois une transition électrique et magnétique pour une température dépendante de la terre rare. Nous avons synthétisé par MOCVD des films minces Sm1-xNdxNiO3 (0

L’intégration de matériaux ferromagnétiques dans des hétérostructures semi-conductrices offre aujourd'hui de nouvelles perspectives dans le domaine de l’électronique de spin. Dans ce manuscrit sont présentés les résultats de la croissance par épitaxie par jets moléculaires d’hétérostructures de Mn5Ge3 sur Ge(111). Le Mn5Ge3 est un composé ferromagnétique jusqu'à température ambiante qui a l’avantage de pouvoir s’intégrer directement au Ge, semiconducteur du groupe IV. S'agissant d'un matériau relativement nouveau, un des efforts majeurs a porté sur la maîtrise de la croissance des couches minces de Mn5Ge3 par la technique d'épitaxie en phase solide (SPE). Un fort accent a été mis sur les caractérisations structurales, la détermination des relations d'épitaxie avec le Ge(111), afin de les relier aux propriétés magnétiques des films. La seconde partie de ce travail a été consacrée à l'étude des processus cinétiques d'incorporation de carbone dans les couches minces de Mn5Ge3. La combinaison des différents moyens de caractérisations structurales et magnétiques a permis d'aboutir à une augmentation notable de la température de Curie tout en conservant une excellente qualité structurale de la couche et de l'interface avec le Ge et une stabilité thermique jusqu’à 850°C. Tous ces résultats indiquent que les couches minces de Mn5Ge3épitaxiées sur Ge(111) apparaissent comme des candidats à fort potentiel pour l'injection de spin dans les semi-conducteurs du groupe IV
Spin-electronics based on ferromagnetic metal/semiconductor systems offer a pathway toward integration of information storage and processing in a single material. This emerging fieldaims to create a new generation of electronic devices where two degrees of freedom will be associated: spin and charge of carriers. In this context, the outcome of this thesis is toelaborate a novel ferromagnetic compound, namely Mn5Ge3, on Ge using molecular beamepitaxy method. The interests in this compound are manyfold: it can be stabilized as a uniquephase on Ge(111) in the form of epitaxial thin films, it is ferromagnetic until room temperature and it is compatible with Si-based conventional microelectronics. In this work,one major effort was devoted to the epitaxial growth of Mn5Ge3 on Ge using Solid PhaseEpitaxy method. By combining structural and magnetic characterizations, we demonstrated high quality epitaxial thin Mn5Ge3 films with good magnetic properties. We also studied theeffect carbon incorporation on the structural and magnetic properties of epitaxial Mn5Ge3films. The carbon-doped films exhibit a high Curie temperature with an atomically smoothinterface and a high thermal stability. All these results show that Mn5Ge3 is a promisingcandidate opening up the ways for spin injection via tunnel effect through the Schottky barrierinto Ge

L'objectif de ce travail était l'élaboration par ablation laser pulsé (PLD) et la caractérisation de couches minces d'oxydes dans le système K-Nb-O, et plus précisément d'une phase de structure bronze de tungstène quadratique (TTB) sous forme de nanorods, potentiellement intéressante dans le contexte de la recherche de nouveaux piézoélectriques sans plomb. Malgré une forte compétition de croissance entre les différentes phases, l'étude approfondie des conditions de dépôt a montré la possibilité d'obtenir les phases KNb3O8, K4Nb6O17, K6Nb10,88O30 (TTB) et KNbO3, en films minces après une phase d’optimisation essentielle. Nous avons déterminé l'influence des conditions de dépôt sur la formation et la nanostructuration de ces composés en couches minces. En particulier, il a été démontré que la température et la composition de la cible PLD avaient une forte influence sur la croissance de la phase de structure TTB. Une étude plus approfondie de ces phases a révélé que toutes avaient une morphologie spécifique liée à leur structure anisotrope, que nous avons pu contrôler par la croissance épitaxiale sur les substrats SrTiO3 orienté (100) et (110). L'existence d'une activité piézoélectrique dans des couches minces de la phase TTB, mise en évidence par PFM, lui confère un intérêt certain. Cette phase TTB a également été obtenue dans le système Na-K-Nb-O, très connu pour ses propriétés piézoélectriques et ferroélectriques, ouvrant la voie sur de nouvelles recherches
The purpose of this work was the elaboration by pulsed laser deposition (PLD) and the characterization of thin films of oxides in the K-Nb-O system, and more precisely that of a tetragonal tungsten bronze phase (TTB) as nanorods, of potential interest as a new lead free piezoelectric. In spite of a strong growth competition between the different phases, the detailed study of the deposition conditions showed that it is possible to obtain KNb3O8, K4Nb6O17, K6Nb10,88O30 (TTB ) and KNbO3 in thin films form after an important optimization step. We have determined the influence of these deposition conditions on the formation and the nanostructuration of these compounds as thin films. In particular, it was shown that the temperature and the PLD target’s composition has a strong influence on the growth of the TTB structure. A further study of these phases revealed that all have a specific morphology related to their anisotropic structure, that we have controlled by the epitaxial growth on the (100) and (110) SrTiO3 substrates. The existence of a piezoelectric activity in the TTB thin films, evidenced by PFM, gives a great interest to this phase. This TTB phase was also obtained in the Na-K-Nb-O system, well known for its piezoelectric and ferroelectric properties, opening the way to new research

Couches minces multiferroiques d’YMnO3 (YMO) films ont été synthétisée par MOCVD sur desubstrats de Si, STO, LAO et LSAT orientées (100). L'effet de l'épaisseur des couches et de lacomposition chimique sur les propriétés structurales et magnétiques a été étudié. YMO peutcristalliser dans deux structure : hexagonale (h-YMO) et orthorhombique (o-YMO), généralementconsidérée comme les phases stables et métastables, respectivement. Les deux phases, ainsi queleur phase précurseur amorphe sont étudiées dans cette thèse. D'un côté, une croissance sélectivede la phase amorphe, h-YMO ou o-YMO est réalisé sur des substrats de Si en ajustant lesconditions de dépôt. Une étude approfondie des conditions optimales a été réalisée. Unetransformation de phase irréversible de l'état amorphe à la phase cristalline o-YMO a lieu à unetempérature à peu près constante (~ 700 ° C) et dans un court période de temps (min ~). La phaseo-YMO ainsi obtenue est stable au moins jusqu'à 900 ° C.De l'autre côté, la phase o-YMO est stabilisé par épitaxie sur des substrats de type perovskite (STO,LAO, LSAT). Les films sur STO et LSAT présentent principalement l’orientation (010) tandis queceux sur les substrats de LAO sont orientées (101). Une orientation secondaire de domaines estobservée en particulier sur des substrats de STO: rotation de 90 ° dans le plan du domaine (010).A des faibles épaisseurs les couches sont contraintes. Les mesures magnétiques montrent uncomportement de verre de spin pour chacune de phase o- ou h-YMO, indépendamment du substrat
Multiferroic YMnO3 (YMO) films have been grown by MOCVD on (100)-oriented Si, STO, LAOand LSAT substrates. The effect of the film thickness and the chemical composition on structuraland magnetic properties has been investigated. YMO can crystallize in two structure: hexagonal(h-YMO) and orthorhombic (o-YMO), generally considered as stable and metastable phases,respectively. Both phases, together with their amorphous precursor phase, are studied in this thesis.On one side, a selective growth of the amorphous, o-YMO or h-YMO phase is achieved on Sisubstrates through the deposition conditions. An extensive study of the optimal conditions hasbeen carried out. An irreversible phase transformation from amorphous to crystalline o-YMOphase takes place at an almost constant temperature (~ 700 °C) and in a short period of time (~min). The o-YMO phase thus obtained is stable at least up to 900 °C.On the other side, the o-YMO phase is epitaxially stabilized on perovskite type substrates (STO,LAO, LSAT). The films on STO and LSAT substrates present mainly the (010) orientation whilethose on LAO substrate are (101)-oriented. Secondary domain orientation are observe in particularon STO substrates: (010) in plane with 90° rotation. Strained films are observed for smallthicknesses. The magnetic measurements show a spin glass behavior for either o- or h-YMO phase,independently of the substrate

Les matériaux actifs appliqués actuellement, comme les piézoélectriques et les magnétostrictifs, peuvent respectivement changer leur forme par l'application d'un champ électrique, et d'un champ magnétique. La portée des allongements relatifs de ces matériaux, est typiquement de l'ordre de 0,1%. En 1996, un nouveau mécanisme fondamental d'actionnement a été découvert dans la phase martensite d'alliages magnétiques à mémoire de forme. Dans les monocristaux d'alliages Ni-Mn-Ga, l'optimisation de ce nouvel effet mémoire de forme a conduit, en 2002, à l'observation d'allongements relatifs qui atteignent 10%. De telles déformations sont liées au réarrangement, induit magnétiquement, de la structure martensitique maclée. De plus, elles ont été observées sous des champs magnétiques relativement faibles, inférieurs au tesla. Grâce à la combinaison unique d'une très grande déformation, d'une haute densité d'énergie, et d'une fréquence d'actionnement magnétique qui est relativement élevée, les alliages magnétiques à mémoire de forme ouvrent la porte à de nouvelles applications, qui ne peuvent pas être réalisées avec les matériaux actifs classiques. En collaboration avec Schneider Electric, et dans le but d'utiliser le potentiel élevé de miniaturisation de l'effet mémoire de forme magnétique, les recherches se sont concentrées sur la réalisation de films Ni-Mn-Ga dans ce travail de thèse. Les recherches menées se sont articulées autour de deux grands axes. L'étude s'est dans un premier temps focalisée sur la recherche d'un procédé, qui permet la libération de films Ni-Mn-Ga, avant le recuit à haute température. Une deuxième part des investigations s'est concentrée sur l'obtention et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Une solution innovante, directement inspirée des techniques de la micro-électronique, a été développée pour libérer des films Ni-Mn-Ga. Un travail d'élaboration conséquent a été réalisé et a abouti à l'obtention de films libres polycristallins à texture de fibre, qui possèdent des propriétés magnétiques comparables aux massifs, et qui présentent des transformations martensitiques réversibles. Un deuxième axe de recherche s'est concentré sur l'élaboration et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Là encore, un travail important d'élaboration a dû être mené. Afin de contrôler précisément la composition des films déposés épitaxiallement sur MgO (001), un procédé de copulvérisation a été développé. L'effet mémoire de forme magnétique des alliages Ni-Mn-Ga, se produit uniquement dans certaines phases martensites modulées, dont la nature est encore énormément débattue aujourd'hui. Nous verrons que l'analyse détaillée des structures et textures de nos films déposés épitaxiallement, a permis de mieux comprendre la nature des martensites modulées des alliages Ni-Mn-Ga. De plus, dans nos films, les champs d'activation du réarrangement de la martensite maclée sont de seulement quelques centièmes de tesla, nettement inférieurs à ceux rapportés dans les matériaux massifs. Ce résultat relance fortement l'intérêt d'utiliser des films dans la réalisation d'actionneurs utilisant l'effet mémoire de forme magnétique.

La formation d’oxydes quasicristallins dodécagonaux 2D (OQC), ainsi que celle de phases approximantes associées ont été récemment rapportées dans des films minces dérivés des pérovskites BaTiO₃ ou SrTiO₃, déposés sur des monocristaux de Pt orientés (111). Ces structures 2D ajoutent de nouvelles fonctionnalités aux films ultra-minces d’oxydes ternaires supportés sur des métaux à l’approche de la limite 2D. Ici, nous utilisons une approche d’empilement de couches minces dans laquelle le monocristal est remplacé par une couche tampon de Pt(111), déposée par MBE sur un substrat d’Al₂O₃(0001). Un film ultra-mince de SrTiO₃ a ensuite été déposé par PLD. L’empilement de films est entièrement caractérisé par des techniques de diffraction (LEED, RHEED, XRD), de microscopie (STM, Nano-SAM,TEM) et de spectroscopie (XPS, AES). Nous rapportons la découverte de trois nouveaux approximants obtenus par réduction de ce système par recuit à haute température dans des conditions de vide poussé. Ces phases peuvent être décrites par trois pavages différents construits avec des éléments du pavage NGT. Un modèle atomique déterminé par DFT, en accord avec les observations expérimentales, est proposé pour chaque approximant. Cette approche en couche mince peut être utile pour explorer la formation de phases d’oxyde 2D complexes dans d’autres combinaisons métal-oxyde
The formation of 2D dodecagonal quasicrystalline oxides (OQC), as related approximant phases were recently reported in thin films derived from BaTiO₃ or SrTiO₃ perovskites deposited on (111)-oriented Pt single crystal. These 2D structures add novel functionalities to the ultra-thin films of ternary oxides supported on metals when approaching the 2D limit. Here, we use a thin film stacking approach in which the single crystal is replaced by a Pt (111) buffer layer, deposited by MBE on an Al₂O₃(0001) substrate. An ultra-thin film of SrTiO₃ was subsequently deposited by PLD. The film stacking is fully characterized by diffraction (LEED, RHEED, XRD),microscopy (STM, TEM, Nano-SAM) and spectroscopy (XPS, AES) techniques. We report the discovery of three OQC approximants obtained by reducing this system by annealing at high temperature under vacuum conditions. These phases can be described by three different tilings constructed with NGT elements. An atomic model determined by DFT, in agreement with the experimental observations, is proposed for each approximant. This thin-film approach can be useful for exploring the formation of complex 2D oxide phases in other metal-oxide combinations

Le but de cette thèse est d'étudier l'effet de l’alignement et le contrôle de la morphologie de films minces de polythiophènes et de les corréler avec les propriétés optiques, de transport de charges et thermoélectriques. Puisque les polymères semiconducteurs sont intrinsèquement anisotropes, il est essentiel de les aligner afin de comprendre leur propriétés. Cette étude a été réalisée en employant deux techniques qui ont permises d’obtenir des films minces orientés. Le brossage à haute température et la cristallisation épitaxiale directionnelle (CED) ont conduit à des films de polythiophène hautement orientés avec des paramètres d'ordre allant jusqu'à 0.87 et des taux de crystallinité jusqu'à 65%. La technique de brossage nous a permis de contrôler avec précision les tailles des domaines cristallins dans des films de P3HT brossés. Par cette méthode, nous avons pu également déterminer les températures de fusion à l'équilibre de différents poly(3-alkyl-thiophène). Nous avons appris que la largeur de bande du couplage excitonique W dépend des dimensions des cristaux dans les films minces brossés. Cette étude à aussi montrer l’importance de la planarité des chaînes pontant les domaines cristallins à travers les zones amorphes sur les propriétés de transport de charges. Nous avons également mis en évidence la morphologie particulière du poly (3-butylthiophène) (P3BT) et le rôle des groupements butyles. La méthode de cristallisation epitaxialle a été utilisée pour orienter des films de poly(3-dioctylphenyl-thiophène) (PDOPT). Nous avons examiné l'effet de la masse moléculaire du PDOPT sur le degré de cristallinité et l'alignement. Ceci nous a permis de proposer un modèle structural montrant l’absence de pi-stacking dans ce polythiophène. Finalement, nous proposons une méthode en deux étapes d’élaboration de films minces conducteurs alignés. Le brossage des films puis le dopage des polymères semiconducteurs de type-P a permis d’obtenir des propriétés thermoélectriques anisotropes améliorées.Cette thèse démontre l'importance du contrôle de la morphologie et de l'alignement des polymères semiconducteurs et conducteurs pour comprendre leurs propriétés fortement anisotropes
The aim of this thesis is to study the effect of alignment and morphological control on polythiophene thin films and to correlate this control with the optical, charge transport and thermoelectric properties. Since semiconducting polymers are inherently anisotropic by nature, studying these polymers in the aligned state was essential to understand their properties. This study could be achieved by employing two techniques that are successful in orienting polymers in thin films. High-temperature rubbing (HTR) along with directional epitaxial crystallization (DEC) produced highly oriented polythiophene thin films with order parameters reaching 0.87 and crystallinities up to 65%. HTR was a successful method to control crystal sizes in rubbed poly(3-hexyl-thiophene) P3HT films. By this method, the equilibrium melting temperatures of other poly(3-alkyl-thiophene) P3ATs were calculated. We learned that the free excitonic bandwidth depends on the crystal dimensions in the rubbed thin films. We also learned that the planarity of tie-chains linking consecutive crystalline domains plays a very important role in field-effect mobility. We also discuss the peculiar morphology of poly(3-butyl-thiophene) (P3BT) and the role of the butyl side groups. Then DEC method was proposed to orient poly(3-dioctylphenyl-thiophene) (PDOPT) thin films. We examined the effect of molecular weight of PDOPT on the level of crystallinity and alignment. Consequently, this relation provided fundamental information that helped us refine the crystal structure of PDOPT. Finally, a versatile method to produce highly aligned conducting polymers was proposed. HTR followed by P-type doping proved to be an excellent way to produce highly aligned conducting thin films with enhanced thermoelectric properties. This thesis brings value to the importance of morphology control and the alignment of semiconducting thin films to understand the various properties of these highly anisotropic systems

Cette thèse concerne une nouvelle méthode chimique de croissance par germes qui peut produire des assemblés de nanostructures métalliques epitaxiées sur des surfaces macroscopiques cristallines qui agissent comme germes. Cette approche permet d’obtenir des assemblés bien organisées en échelle centimétrique de nanofils métalliques de Co, qui sontmonocristallins, monodisperses de diamètres inferieurs à 10nm et qui ont une orientation perpendiculaire. Ils ont une anisotropie magnétique perpendiculaire et sont intéressantes pour des applications d’enregistrement magnétique à très haute densité. L’extension de cette méthode au fer donne des films nanostructurés de fer. L’orientation des nanostructures sur le support solide dépend de l’orientation cristallographique du substrat, alors que leur morphologie est dictée par la composition de la solution. Cet objectif a été atteint grâce à des études parallèles sur le mécanisme de croissance de nano-cristaux de cobalt en solution qui ont révélées une influence inattendue de la procédure de préparation de la solution mère sur la morphologie des nanocristaux. En plus,l’utilisation des germes nanoscopiques pour la croissance de Co et de Fe a rendu des nanofils longs de Co et des altères de Co-Fe et elle a contribué à la définition et l’amélioration des conditions expérimentales pour la croissance par germes de Co et de Fe sur les substrats solides
This thesis concerns a new wet chemical seeded growth method that can produce arrays of metal nanostructures epitaxially grown on crystalline macroscopic surfaces which act as seeds. This approach produces wafer-scale organized 2D hexagonal arrays of perpendicularly oriented, monodisperse and monocrystalline metallic Co nanowires with diameters below 10 nm which exhibit perpendicular magnetic anisotropy and are interesting for applications in ultra high density magnetic recording. Extension of this approach to iron gives rise to nanostructured iron films. The orientation of the nanostructures on the solid substrate depends on the substrate crystallographic orientation, whereas their morphology is dictated by the solution composition. This objective was attained through parallel studies on the growth mechanism of cobalt nano-crystals in solution which revealed an unexpected influence of the stock solution preparation procedure on the nanocrystal morphology. In addition, the use of nanoscopicseeds for the overgrowth of cobalt and iron gave rise to long Co nanowires and Co-Fe dumbbells and contributed to the definition and the improvement of the experimental conditions for the seeded growth of Co and Fe on the solid substrates

Les matériaux composites peuvent présenter des propriétés qu'aucun des composants individuels ne présente. En outre, à l'échelle du nanomètre les nanocomposites peuvent présenter de nouvelles propriétés par rapport à l'état massif ou à des macrocomposites des mêmes composants en raison d’effets de confinement et d’effets quantiques liés à la taille. Les nanocomposites semi-conducteur/métal sont très intéressants en raison de leurs uniques propriétés catalytiques et opto-électroniques et la possibilité de les ajuster facilement. Ce travail de thèse étudie les interactions spécifiques et les propriétés physiques qui se manifestent dans les films minces de ZnO et nanocomposites ZnO-Au synthétisés par pulvérisation magnétron réactive continue. Premièrement, il est observé qu’il est possible d'ajuster les propriétés microstructurales et optiques des couches de ZnO en réglant les paramètres expérimentaux. La croissance épitaxiale de ZnO sur saphir a été réalisée pour la première fois dans des conditions riches en oxygène sans assistance thermique. En outre, une étude des propriétés optiques met en évidence la relation étroite entre les propriétés optiques et de la chimie des défauts dans les couches minces de ZnO. Un modèle a été proposé pour expliquer la grande dispersion des valeurs de gap rencontrées dans la littérature. Deuxièmement, il a été possible de révéler l'influence profonde de l'incorporation de l'or dans la matrice de ZnO sur des propriétés importantes dans des films nanocomposites. En outre, la présence de défauts donneurs (accepteurs) au sein de la matrice ZnO se permet de réduire (oxyder) les nanoparticules d’or. Ce travail de recherche contribue à une meilleure compréhension des nanocomposites semi-conducteurs/métal et révèle le rôle important de l'état de la matrice semi-conductrice et de la surface des particules pour les propriétés finales du matériau
Composite materials can exhibit properties that none of the individual components show. Moreover, composites at the nanoscale can present new properties compared to the bulk state or to macro-composites due to confinement and quantum size effects. The semiconductor/metal nanocomposites are highly interesting due to their unique catalytic and optoelectronic properties and the possibility to tune them easily. This PhD work gives insight into the specific interactions and resulting physical properties occurring in ZnO and ZnO-Au nanocomposite films grown by reactive DC magnetron sputtering. The results can be summarized in two points: First, it was possible to tune the microstructural and optical properties of ZnO. Epitaxial growth of ZnO onto sapphire was achieved for the first time in O2-rich conditions without thermal assistance. Also, a study of the optical properties highlights the close relationship between the bandgap energy (E_g ) and the defect chemistry in ZnO films. A model was proposed to explain the large scatter of the E_g values reported in the literature. Second, the deep influence of the incorporation of gold into the ZnO matrix on important material properties was revealed. Moreover, the presence of donor (acceptor) defects in the matrix is found to give rise to the reduction (oxidation) of the Au nanoparticles. This research work contributes to a better understanding of semiconductor/metal nanocomposites revealing the key role of the state of the semiconductor matrix

Le sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des stratégies visant à organiser des nanostructures, plus particulièrement les stratégies visant à augmenté la densité d’information dans les médias magnétique. Les techniques de synthèse en chimie douce utilisés au LPCNO-INSA on permet d’élaborer des nano-bâtonnets monocristallins de cobalt dont les propriétés ferromagnétiques en termes d’anisotropie et d’aimantation présentent un grand intérêt pour des applications dans le domaine du stockage magnétique. La maitrise de la croissance de ces nano-bâtonnets de Co organisés perpendiculairement sur un substrat peut permettre de réaliser un média de forte densité. Nous avons dans un premier temps vérifié la croissance perpendiculaire de nano bâtonnets de cobalt monocristallins sur une couche continue de Pt (111) épitaxiée sur un substrat de saphir (Al2O3) et montré que cette combinaison de deux types de dépôts (physique et chimique) donne effectivement lieu à un réseau dense et perpendiculaire de bâtonnets de Co. Pour but d’organiser cette croissance et découpler physiquement les bâtonnets de Co nous avons alors étudié la croissance de ces bâtonnets de Co sur des îlots 3D métalliques de Pt et de Co.En première partie nous avons étudié la structure cristalline, La morphologie, les distributions en taille et l’état des contraintes des îlots de Pt et Co déposée sur la surface (0001) du saphir et la surface (001) du MgO par pulvérisation cathodique. Et en deuxième partie, nous avons étudié la croissance des nano bâtonnets de Co sur les ilots de Pt et de Co maitrisés dans l’étape précédente
The subject of this thesis is to be part of strategies in order to organize nanostructures, particularly strategies to increase information density in magnetic media. The synthesis techniques used in chemistry (LPCNO-INSA laboratory) is allowed to develop monocrystalline nanorods of cobalt whose ferromagnetic properties in terms of anisotropy and magnetization present a great interest for applications in the field of magnetic storage. The success in controling the growth of these nanorods arranged perpendicularly on a substrate can lead to achieve a high density media. We tested the perpendicular growth of monocrystalline nanorods of cobalt on a continuous and epitaxial layer of Pt (111) grown on a substrate of sapphire (Al2O3) and showed that this combination of two types of deposits (physical and chemical) give actually a dense and perpendicular network of Co nanorods. In the aim to organizing this growth and decoupling physically the nanorods we studied the growth of these Co nanorods on 3D metallic islands of Pt and Co. In the first part we studied the crystal structure, morphology, size distributions and the stress state of Pt and Co islands deposited on the surface (0001) of sapphire and (001) surface of MgO by sputtering. And in the second part, we studied the growth of Co nanorods on a Pt and Co islands mastered in the previous step