Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Études cinétique et thermochimique“

L’objectif des travaux est d’étudier la faisabilité de nouvelles voies d’élimination et de valorisation des farines animales. Nous abordons ici l’étude de deux voies de valorisation complémentaires et indépendantes: d’une part, la valorisation de la fraction lipidique en «biocarburant» et «biolubrifiant» et, d’autre part, celle du résidu délipidé ou de l’ensemble de la matrice dans la fabrication de matériaux polymères. Dans un premier temps, les études développées se proposent de mettre en oeuvre un suivi qualité selon les recommandations de la Direction Générale de l’Alimentation. Ensuite, l’étude de la mise en oeuvre d’outils d’extraction à haut débit et de méthodes rapides de caractérisation des constituants majeurs et mineurs a pour but de caractériser la matrice «farines animales». La connaissance de la composition de la matrice a gouverné l’orientation de la stratégie de transformation de la fraction lipidique axée sur les études de transfert d’acyles. Elle permet d’obtenir des acides gras à partir des lipides extraits, puis de les utiliser pour synthétiser des esters gras simples. En perspective, nous proposons d’associer cette méthodologie à des technologies spécifiques qui permettront d’envisager la décontamination des farines animales lors de leur transformation. La deuxième partie des travaux consiste à utiliser les farines animales ainsi que les farines obtenues après extraction des lipides comme matières premières dans le cadre d’une étude de faisabilité concernant de nouveaux matériaux polymères. Il s’agit de procéder à la déstructuration thermochimique des macromolécules animales (susceptible de dégrader l’agent pathogène) dans le but de les réduire à l’état de monomères destinés à participer à la synthèse d’un nouveau polymère. Les essais de liquéfaction de cette matrice en présence de phénol ont donné des résultats encourageants. La fabrication de matériaux polymères constituerait une voie de valorisation permettant d’écouler de grandes quantités de farines animales.

Des études récentes ont montré que, lors du rejet d'eaux usées dans une rivière, la quantité de biomasse bactérienne hétérotrophe amenée par les effluents influence considérablement la cinétique de biodégradation de la matière organique dans la rivière et donc les caractéristiques du déficit d'oxygène généralement observé dans le milieu naturel en aval du rejet. La mesure de la biomasse bactérienne contenue dans un rejet domestique est donc nécessaire afin de bien comprendre la cinétique de biodégradation. Cette biomasse peut être estimée en microscopie à épifluorescence après coloration des cellules bactériennes par un fluorochrome. Cette technique appliquée aux eaux usées est néanmoins difficile et fastidieuse. Dans cette étude, une méthode alternative à l'estimation de la biomasse bactérienne dans les eaux usées a été testée ; elle consiste à mesurer l'activité exoprotéolytique potentielle (AEP) des bactéries. Nous avons montré qu'il existait, dans les eaux usées, une corrélation significative entre l'AEP et la biomasse bactérienne estimée en microscopie à épifluorescence ce qui permet d'utiliser l'AEP pour estimer facilement et rapidement la biomasse bactérienne dans ce type d'échantillon. Comme exemple d'application, des mesures d'AEP nous ont permis d'étudier l'impact de divers types de traitement dans plusieurs stations d'épuration sur la biomasse bactérienne hétérotrophe des effluents urbains. Sur base de ces mesures, les charges spécifiques en biomasse bactérienne (charge par habitant et par jour) des eaux brutes et traitées ont pu être calculées.

L'étude bibliographique montre que l'oxydation de l'atrazine en milieu aqueux par 03, 03/H202, 03/UV, H202/UV et TiO2/UV ne permet qu'une dégradation limitée du pesticide (pas d'ouverture de l'hétérocycle azoté). Ces procédés d'oxydation conduisent aux mêmes sous-produits d'oxydation. Les composés N-déalkylés, les acétamido-s-triazines et l'hydroxyatrazine constituent les premiers sous-produits de dégradation de l'atrazine. Une oxydation plus poussée conduit par des réactions de N-déalkylation, d'hydroxylation et de déamination à la formation de produits finals relativement stables comme la déséthyldésisopropylatrazine, l'amméline, l'ammélide et l'acide cyanurique. La distribution des différents sous-produits en cours d'oxydation dépend du procédé d'oxydation utilisé, des conditions de mise en oeuvre du procédé (dose d'oxydants ou d'UV, longueur d'onde d'irradiation,...), des caractéristiques des eaux de dilution (pH, pièges à radicaux hydroxyles,...). Les études cinétiques indiquent que l'atrazine est relativement réfractaire à une oxydation par l'ozone moléculaire (constante cinétique de l'ordre de 6 l mol-¹ s-¹ à 20 °C) et est assez réactive vis-à-vis des radicaux hydroxyles (constante cinétique de l'ordre de 2,5 10·9 mol-¹ s-¹ à 20 °C). En ce qui concerne les constantes cinétiques de réaction des radicaux hydroxyles sur les autres s-triazines, les résultats montrent que les méthylthio s-triazines sont beaucoup plus réactives que les méthoxy s-triazines qui sont elles mêmes légèrement plus réactives que les chloro et hydroxy s-triazines. Parmi les sous-produits d'oxydation de l'atrazine, la déséthyldésisopropylatrazine et l'acide cyanurique sont très réfractaires à une oxydation par les radicaux hydroxyles et par l'ozone moléculaire.

La détermination de la capacité complexante des eaux naturelles est généralement effectuée par titrage ampérométrique du cuivre à pH fixé. Beaucoup, sinon tous les tampons classiques utilisés perturbent les études de spéciation du cuivre par formation de complexes peu stables. Dans ce travail nous nous sommes intéressés à la complexation du cuivre par les ions carbonates généralement présents dans les eaux naturelles. Afin de mener à bien notre étude, nous avons mesuré, dans un milieu synthétique de force ionique et pH contrôlés (KNO3 0,02 M + NaHCO3 2,38.10-3 M) toutes les constantes des divers équilibres prévisibles : produits de solubilité de l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 et de la malachite Cu2 (OH)2 CO3, constante de formation du carbonate de cuivre dissous CuCO3. A des valeurs de pH suffisamment faibles, la formation du complexe CUOH+ peut étre négligée. Les trois autres réactions ont été suivies race aux mesures combinées, d'une part du pH et, d'autre part, de l'activité en ion Cu2+ libre ou hydraté par ionométrie. Compte tenu des propriétés acido-basiques des diverses espèces, les mesures ont été effectuées à divers pH compris entre 5,5 et 8. Le complexe CuCO30étant l'espèce majoritaire dans ces solutions, sa labilité, pouvant perturber follement les déterminations des capacités complexantes par titrage ampérométrique, a été étudiée par diverses méthodes électrochimiques. La polarographie à tension sinusoïdale surimposée (AC) a indiqué une réduction rapide du cuivre (II) sur électrode de mercure. Deux vagues ont été obtenues en voltampérométrie sur électrode tournante à disque de platine (RDE), ce dédoublement étant d'origine cinétique compte tenu de l'évolution de ces vagues avec la température. Une estimation des valeurs des constantes de vitesse de formation kf et de dissociation kb, a permis de montrer la rapidité des réactions mises en jeu et la labilité du complexe CuCO30.

L’élimination de la couleur de solutions aqueuses du rouge de chlorophénol a été étudiée par adsorption sur une hydrotalcite de synthèse calcinée. Le solide [Mg-Al-CO3] a été préparé par coprécipitation à pH constant et selon un rapport molaire Mg/Al = 2. Les études par diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont montré que le matériau obtenu correspond aux composés de type hydrotalcite avec une bonne cristallinité. L’interaction de ce matériau avec le colorant montre que la cinétique d’adsorption est rapide et suit une expression de vitesse d’adsorption du second ordre. Les influences du pH, de la concentration de l’adsorbant, de la concentration en rouge de chlorophénol de la solution et d’ions compétiteurs tels que chlorure et carbonate ont été étudiées afin d’optimiser l’adsorption. Le traitement de solutions contenant de 0,015 à 1,5 mmol ∙L-1 de rouge de chlorophénol a donné des résultats prometteurs. La capacité d’adsorption de l’hydrotalcite calcinée est d’environ 1,7 mmol∙g-1. Les hydrotalcites calcinées pourraient constituer d’intéressants supports pour le piégeage du rouge de chlorophénol.

Les évolutions importantes des modes de consommation des volailles (vers davantage de produits découpés ou élaborés au détriment des carcasses entières) ont renforcé l’importance de la qualité de la viande. Il existe aujourd’hui une forte variabilité de cette qualité, qu’il convient de mieux maîtriser pour contrôler les caractéristiques finales du produit. A côté des adaptations technologiques développées par les industriels, des recherches ont été initiées pour améliorer en amont la qualité de la viande, notamment par la voie génétique. Des approches complémentaires de génomique positionnelle (recherche de QTL) et expressionnelle (étude du transcriptome musculaire) ont été initiées pour identifier les gènes impliqués dans les variations de la qualité chez le Poulet. Ces études s’appuient sur des modèles animaux, lignées expérimentales ou commerciales, qui présentent de fortes différences de croissance et de qualité. Des premiers résultats originaux ont été obtenus sur les régions chromosomiques (ou QTL) contrôlant la cinétique de chute du pH post mortem, la couleur ou les pertes en eau par exsudation du filet de poulet. Les perspectives visent maintenant à identifier les polymorphismes sous-jacents, ou à défaut des marqueurs génétiques proches, pour une utilisation en sélection. Ces futures recherches bénéficieront des progrès importants réalisés dans les technologies de typage (avec l’accès chez le Poulet aux marqueurs haut débit de type SNP), mais aussi de la mise en évidence par les études du transcriptome des gènes et voies métaboliques contribuant à l’élaboration de la qualité.

INTRODUCTION L’objectif général de ce travail a été de mettre au point des suppositoires contenant des microparticules à base de poudre d’écorces de Landolphia owariensis qui présentera une absorption rectale contrôlée et prolongée en vue d’améliorer l’observance thérapeutique des crises hémorroïdaires. MATERIEL ET METHODES Après extraction le décocté obtenu a été caractérisé sur le plan physico-chimique. Les microparticules formulées à base d’alginate de sodium par la technique de gélification ionique, ont été caractérisées sur le plan macroscopique, microscopique et granulométrique. Des études de libération ont été réalisées en cellule à flux continu et ont permis de déterminer le rendement d’encapsulation. RESULTATS Les microparticules obtenues étaient de forme ronde, Le taux d’encapsulation de l’extrait déterminé était de 24,01%. CONCLUSION Les résultats indiquent que la formule 3 des microparticules s’est avérée être la meilleure. Les essais de libération réalisés ont montré l’influence du système matriciel à base de l’alginate de sodium sur la cinétique de libération du PA. Ces microparticules permettront d’améliorer la thérapeutique de la crise hémorroïdaire. MOTS CLES : Microparticules, Landolphia owariensis, Hémorroïdes, Gélification ionique, Libération in vitro

L’incidence des patients avec une insuffisance cardiaque diastolique a augmenté au cours des dernières années. De nombreuses études épidémiologiques, physiopathologiques, cliniques ou pronostiques ont été menées pour comprendre cette nouvelle entité. L’étude et l’analyse de la fonction diastolique (FD) sont devenues des temps essentiels de l’examen échocardiographique. Cet article a pour objectifs : 1) de faire le point sur la physiologie de la FD du ventricule gauche (VG) et sur son évaluation chez l’enfant ; 2) d’envisager des applications cliniques en réanimation pédiatrique pour lesquelles son évaluation est importante. L’évaluation de la FD du VG est complexe, en plein essor et encore peu réalisée en pédiatrie. De plus, la tachycardie chez l’enfant et les particularités pédiatriques encore méconnues rendent difficile l’analyse de certains paramètres. L’ETT est l’examen complémentaire incontournable pour évaluer la FD du VG, mais en cours d’étude chez l’enfant. L’évaluation de la FD du VG devrait faire partie intégrante des paramètres échocardiographiques à prendre en considération pour certaines situations (évaluation de la réponse au remplissage vasculaire et de la sevrabilité à la ventilation mécanique, ajustement des traitements…) afin de mieux comprendre sa mesure et l’utiliser en routine clinique. On retiendra que pour l’évaluation échocardiographique chez l’enfant de réanimation : dans un premier temps évaluer la fonction systolique puis s’efforcer d’évaluer l’évolution de la FD par les pressions de remplissage par des paramètres simples (doppler mitral et tissulaire) ajustés au Z-score (urihttp://www.parameterz.comhttp://www.parameterz.com) tels que les rapports E/e’ et E/A, le volume indexé de l’OG, le tout assorti au contexte clinique et à la cinétique des paramètres biologiques (BNP, NT pro-BNP).

Le brunissement enzymatique est associé à l'action des polyphénol oxydases (PPO) et des peroxydases (POD). Les produits de ces enzymes provoquent des changements indésirables de couleur et de saveur des aubergines transformées. Une dopamine oxydase responsable du brunissement enzymatique a été isolée de l’aubergine violette (Solanum melongena L.). Ainsi, l’inactivation thermique et l’analyse thermodynamique ont été étudiées sur une base cinétique afin de contrôler ce phénomène physiologique. Les études cinétiques ont montré que l’inactivation thermique de l’activité dopamine oxydase de l’aubergine violette suivait une cinétique de premier ordre aux températures comprises entre 35 – 80 °C, avec des constantes de vitesse (k) comprise entre 0,0101 ± 0,0001 et 0,0865 ± 0,0004 min-1. Les temps de réduction décimale (D) et k ont diminué et augmenté respectivement avec l’augmentation de la température, indiquant une inactivation plus rapide de la dopamine oxydase à des températures plus élevées. Les résultats suggèrent que dopamine oxydase est une enzyme relativement thermostable avec une constante de résistance (Z) de 50.25 ± 0,7 °C et une énergie d'activation (Ea) de 40.65 ± 0,6 kJmol-1. Les résultats thermodynamiques ont indiqué que les réactions d'oxydation étaient : non spontanées (ΔG > 0), légèrement endothermiques (ΔH > 0) et réversibles (ΔS < 0). Ces données cinétiques peuvent être utilisées dans la prévention du brunissement enzymatique de la pulpe d’aubergine violette par l'inactivation thermique de l'enzyme. Enzymatic browning is associated with the action of polyphenol oxidases (PPO) and peroxidases (POD). The products of these enzymes cause undesirable changes of color and flavor of processed eggplant products. A dopamine oxidase responsible for enzymatic browning was isolated from violet eggplant (Solanum melongena L.). Thus, thermal inactivation and thermodynamic analysis were studied on a kinetic basis to control this physiological phenomenon. Kinetic studies showed that thermal inactivation of dopamine oxidase activity in purple eggplant followed first-order kinetics at temperatures between 35 - 80 °C, with speed constants (k) values between 0.0101 ± 0.0001 and 0.0865± 0.0004 min-1. The decimal reduction times (D) and k values decreased and increased, respectively, with increasing temperature, indicating more rapid inactivation of dopamine oxidase at higher temperatures. The results suggest that dopamine oxidase is a relatively thermostable enzyme with a resistance constant (Z) value of 50.25 ± 0.7 °C and an activation energy (Ea) of 40.65 ± 0.6 kJmol-1. Thermodynamic results indicated that the oxidation reactions were: non-spontaneous (ΔG > 0), slightly endothermic (ΔH > 0), and reversible (ΔS < 0). These kinetic data can be used in the prevention of enzymatic browning of purple eggplant pulp by thermal inactivation of the enzyme.

L’objectif de ce travail est d'améliorer les connaissances relatives au transfert d'azote aux interfaces gaz-métal liquide, en particulier dans le procédé de fusion par induction sous vide (VIM). Deux moyens ont été mis en œuvre. D’une part l'expérimentation, réalisée à partir d'un dispositif basé sur la méthode de Sieverts, d'autre part une modélisation mathématique et numérique du procédé. L’étude expérimentale a tout d'abord permis la mesure de la solubilité de l'azote dans les alliages NiCr liquides, puis la détermination des cinétiques globales de nitruration et de dénitruration de ces alliages. Le modèle mis en œuvre calcule les forces électromagnétiques responsables du brassage. Leur connaissance permet de calculer l'hydrodynamique du bain métallique en tenant compte de la nature turbulente de mouvement. Une attention particulière a été portée à la description de la turbulence à la surface libre et de la forme de cette surface. La connaissance des vitesses en tout point du bain permet de décrire le transfert d'azote (cartes de concentration en azote, évolution du titre moyen en azote au cours du temps) et de simuler les expériences de nitruration et de dénitruration. Un modèle simplifié de transfert de matière, basé sur l'hypothèse du réacteur parfaitement agité, a egalement été développé. La comparaison de la modélisation et de l'expérimentation permet de préciser le régime limitant le transfert d'azote. La démarche a également été appliquée aux réactions de dénitruration dans un four VIM de laboratoire. Nous avons pu mettre en évidence que, dans les conditions opératoires de l'ensemble de nos expérimentations, Le transfert d'azote est contrôlé par un régime chimique. Le modèle peut être utilisé plus généralement pour étudier l'interaction d'un gaz avec un métal liquide et les transferts de matière aux interfaces

Face à la demande énergétique de plus en plus croissante, et les problèmes environnementaux qui en découlent, la biomasse, en tant que vecteur énergétique et en association avec des techniques thermochimiques de conversion en gaz combustibles, pourrait être un vecteur énergétique intéressant s’il est produit de manière durable. En effet, accroitre le bouquet énergétique, en substituant d’avantage les énergies fossiles par des énergies renouvelables est devenu une réalité incontournable. De ce fait, les résidus agro-sylvo-pastoraux présentent un potentiel important au Sénégal en général et en particulier dans la région de Ziguinchor jadis appelée grenier du Sénégal, et des technologies de valorisation comme la pyrolyse et gazéification se trouvent parmi les voies les plus prometteuses pour la production d’énergie. Ainsi le modèle dynamique de Saeman basé sur la détermination des propriétés intrinsèques des résidus utilisés a été mis en œuvre afin de simuler l’écoulement de la charge de coques de cajou, de palme et d’arachide. Le modèle dynamique ainsi développé va permettre d'étudier l’influence des conditions opératoires et propriétés rhéologiques sur les profils de chargement, qui conduiront par la suite aux meilleurs transferts de chaleur et de masse dans les fours tournants en situation inerte comme réactive. Les meilleures conditions expérimentales retenues pour cette étude hydrodynamique sont : des vitesses de rotations comprises entre 2 - 4 tr/min, une inclinaison de 1°, et un rapport longueur sur diamètre supérieur ou égal à 0,05. La gazéification des trois résidus sous différents atmosphères (100 % -H2O, 75 % -H2O / 25 %- CO2, 50 % -H2O / 50 % -CO2, 25 % -H2O / 75 % -CO2, et 100 % -CO2) et à différentes températures comprises entre 950 - 1050 °C dans un réacteur à lit fixe ont permis de valider les résultats issus de la littérature qui mettent bien en évidence l’effet positif de la température sur la cinétique de gazéification des différents chars de résidus de biomasse. La pyrolyse de nos trois échantillons donne ainsi des rendements qui sont de 36,44 % pour la coque d’arachide, 37,28 % pour la coque de cajou et 39,97 % pour la coque de palme et quant à leur gazéification, elle conduit respectivement à des énergies d’activation comprises entre 110 - 126 kJ/mol, 104 - 125 kJ/mol et 116 - 150 kJ/mol. Les mesures expérimentales montrent aussi l’influence de la température sur la valeur du PCI des gaz obtenus (8 - 12 MJ/Nm3) et que ce PCI des gaz est inversement proportionnel à la taille des particules de biomasse. Par ailleurs la gazéification sous atmosphère mixte de vapeur d’eau et de gaz carbonique a montré que la réactivité des différents chars est fonction de l’augmentation de la concentration en vapeur d’eau. Le bilan global d’une telle étude expérimentale sur l’hydrodynamique et sur la dégradation thermique visant la maîtrise des phénomènes au sein des fours tournants permet ainsi une première analyse dans la mise en place de combustibles alternatifs pour la valorisation des potentialités locales de la région verte de la Casamance
In view of the growing energy demand and the resulting environmental problems, biomass as an energy vector and at combination with thermochemical techniques for conversion into combustible gases, could be an interesting energy vector if it is produced in a sustainable manner. Indeed, increasing the energy mix, by replacing fossil fuels with renewable energies, has become an undeniable reality. As a result, agro-sylvo-pastoral residues have significant potential in Senegal in general and in particular in Ziguinchor region, formerly known as Senegal's granary, and valorisation technologies such as pyrolysis and gasification are among the most promising way for energy production. The Seaman’s dynamic model based on the determination of the intrinsic properties of the residues used has been implemented in order to simulate the flow of cashew, palm and peanut shells. Thus, the dynamic model developed will make it possible to study the influence of the operating conditions and rheological properties on the loading profiles which will conduct later of the best heat and mass transfers in the rotating furnaces in inert and reactive conditions. The best experimental conditions for this hydrodynamic study are: rotational speeds between 2 - 4 rpm, inclination of 1 °, and length to diameter ratio greater than or equal to 0.05. The gasification of the three residues under different atmospheres (100 % -H2O, 75 % -H2O / 25 %-CO2, 50 % -H2O / 50 % -CO2, 25 % -H2O / 75 % -CO2, and 100 % -CO2) and at different temperatures between 950 - 1050 °C in a fixed bed reactor enable to validate the results from the literature which clearly show the positive effect of temperature on the gasification kinetics of the various chars. The pyrolysis of our three samples gives yields of 36.44 % for the peanut shell, 37.28 % for the cashew shell and 39.97 % for the palm shell; and when gasified, it leads respectively at activation energies between 110 - 126 kJ / mol, 104 - 125 kJ / mol and 116 - 150 kJ / mol. The experimental measurements also show the influence of temperature on the Lower heating gas values (LHV) obtained (8 - 12 MJ/Nm3) and that, this LHV of gas is inversely proportional to the size of the biomass particles. Moreover, the gasification under mixed atmosphere of steam and carbon dioxide showed that the reactivity of the different chars depend on the increase of the concentration of water vapor. The overall assessment of such an experimental study on the hydrodynamic and thermal degradation of our residues aimed at controlling the phenomena within rotating furnaces (kilns) allows an initial analysis in the setting up of alternative fuels for the valorization of the local potentialities of the green region of Casamance

Le but de notre travail est de contribuer à la compréhension des interactions entre les gaz acides et la glace, à la fois pendant la phase atmosphérique de la glace, c'est à dire dans les nuages, et dans la neige après dépôt au sol. Les gaz polaires en général, et les acides en particulier, interagissent fortement avec la glace dans la quelle ils peuvent se dissoudre. Dans les nuages, ces interactions peuvent modifier fortement la composition de l'air, et ce point reste une inconnue majeure en chimie atmosphérique. La compréhension de la relation entre la composition de l'air et celle de la glace, appelée fonction de transfert air-neige, est également indispensable pour reconstituer la composition des paléoatmosphères à partir des carottes de glace. Afin de contribuer à élucider ces problèmes, nous avons étudié l'incorporation dans la glace des composés gazeux HCI et HN03. Les compositions à l'équilibre thermodynamique des solutions solides HCl-glace et HN03-glace, en fonction de la température et de la pression partielle du gaz, ont été obtenues expérimentalement en mesurant les profils de diffusion du gaz dans des monocristaux de glace. A -15 °C, le coefficient de diffusion est de l'ordre de 10-12 cm2/s pour HCI et de 10-10 cm2/s pour HN03. A la même température, sous une pression de 6 x 10-3 Pa, HN03 est environ 25 fois moins soluble que HCI avec pour solubilité respectives de 2,2 x 10-7 et 5 x 10-6 fraction molaire. Ces données ont été appliquées à différents phénomènes d'intérêt atmosphérique. Dans le cadre de la fonction de transfert air-neige, nos résultats ont été comparés à des données de terrain obtenues au Groenland. Il apparaît que, dans les flocons de neige, HCI en solution solide n'est pas en équilibre avec HCI en phase gazeuse. La teneur en HCI dans la neige est déterminée par des facteurs cinétiques lors de la formation des cristaux. Les résultats concernant HN03 suggèrent en revanche que, dans les flocons analysés, HN03 est en équilibre avec la phase gazeuse sans doute grâce à sa cinétique de diffusion plus rapide. Suite à ces résultats, nous avons proposé un mécanisme d'incorporation des gaz dans la glace lors de la croissance des cristaux. Celui-ci suggère que la relation liant la composition atmosphérique à la composition de la glace des nuages est fortement influencée par la dynamique atmosphérique et, en particulier, par les paramètres température et vitesse de refroidissement lors de la phase de formation du nuage. Les données obtenues au laboratoire intéressent aussi le domaine de l'hydrologie appliqué à la composition des eaux de fonte des neiges. Les résultats sur les solubilités de HCI et de HN03 et leur localisation probable dans le névé en cas de sursaturation expliquent semi quantitativement le phénomène observé d'élution préférentielle de l'ion nitrate par rapport à l'ion chlorure.

Les convoyeurs à vis sont très largement utilisés dans l'industrie chimique. Du fait de leur capacité de mélange et de transport, ils sont mis en œuvre pour différentes applications (convoyage, séchage, pyrolyse, etc.). Cette technologie se voit ainsi utilisée dans le retraitement de matière nucléaire, notamment pour stabiliser des oxalates de plutonium en oxyde. De nombreuses études ont été menées à l'échelle du laboratoire afin d'établir précisément les mécanismes réactionnels par analyse thermogravimétrique (ATG) et les propriétés physico-chimiques des espèces mises en jeu. Il s'agit de réactions de décomposition thermique de chaînes carbonées couplées en phase hétérogène (réactions solide/gaz). Dans un four à vis, les phénomènes de transfert de chaleur, de matière et de quantité de mouvement peuvent significativement modifier la vitesse de réaction apparente et par conséquent l'avancement de la calcination. L'objectif de ce travail est d'améliorer un outil de simulation phénoménologique, permettant de transposer vers les plus grandes échelles les résultats des études menées en ATG sur de petites quantités de poudre supposées uniformes à chaque instant en composition et en température. Ce travail est réalisé en uranium, utilisé comme simulant du plutonium.L'outil de simulation est basé sur un modèle compartimenté, lié à l'hydrodynamique des poudres dans le réacteur. Ainsi, une majeure partie de la thèse se focalise sur l'écoulement à l'échelle globale et locale. Pour le mélange global, le point de débordement, caractérisant le changement de régime hydrodynamique, a été identifié. La Distribution des Temps de Séjour (DTS) a également été mesurée. Des modèles adimensionnels ont été élaborés pour prédire à la fois le point de débordement et la forme de la DTS. Pour le mélange local, deux études expérimentales ont été menées, en utilisant un système optique et des outils de traitement d'images. La première s'est intéressée au renouvellement de la surface du lit de poudre et la seconde au renouvellement des particules dans l'entrefer vis-tube. Ces études hydrodynamiques permettent de mieux comprendre et donc modéliser, respectivement les interactions gaz/solide et solide/paroi. Des modèles adimensionnels ont été développés pour prédire ces paramètres caractéristiques. Enfin, l'écoulement des poudres a pu être étudié en détail grâce à la modélisation de la rhéologie par mécanique des fluides numériques (CFD). En premier lieu, le modèle d'écoulement et ses paramètres ont été calibrés à partir de mesures expérimentales obtenues dans un tambour tournant ; appareil de géométrie plus simple et où la dynamique des poudres est similaire à celle observée dans un convoyeur à vis. Ce modèle a par la suite été confronté avec succès aux mesures expérimentales réalisées sur les maquettes à l'échelle pilote. Au final, le modèle a pu fournir des informations sur des données difficilement accessibles expérimentalement au sein d'un convoyeur à vis, comme l'épaisseur de la surface active ou les vitesses d'écoulement à l'intérieur de la poudre.Des études en ATG couplée à une analyse de calorimétrie différentielle à balayage (ATG/DSC) ont été menées afin d'obtenir des données cinétiques et thermochimiques robustes sur la calcination de l'oxalate d'uranium sous atmosphère oxydante et inerte, ainsi que sur la conversion de l'UO2 en U3O8. Enfin, les signaux ATG obtenus expérimentalement ont pu être modélisés, validant les paramètres cinétiques.L'outil de simulation du four à vis a été amélioré grâce à une meilleure représentation des phénomènes ayant lieu dans ce type de réacteur pendant la calcination de l'oxalate d'uranium. Ces améliorations permettent d'avoir accès aux différents profils de température et de concentration de toutes les espèces dans différentes zones prédéfinies. L'outil de simulation est capable de prédire des données expérimentales mesurées sur le four à vis pilote
Screw conveyors are widely used in the chemical industry. Thanks to their mixing and transport capacity, they are used for a variety of applications (conveying, drying, pyrolysis, etc.). This technology is also used in the reprocessing of nuclear materials, in particular to stabilise plutonium oxalates into oxides. Numerous studies have been carried out on a laboratory scale to establish precisely the reaction mechanisms using thermogravimetric analysis (TGA) and the physico-chemical properties of the species involved. The reactions involved are thermal decomposition of coupled carbon chains in a heterogeneous phase (solid/gas reactions). In a screw kiln reactor, heat, mass and momentum transfer phenomena can significantly modify the apparent reaction rate and consequently the progress of the calcination. The aim of this work is to improve a phenomenological simulation tool, enabling the transposition to larger scales the results of studies carried out in TGA on small quantities of powder assumed to be uniform in composition and temperature at all times. This work is carried out in uranium, used as a simulant for plutonium.The simulation tool is based on a compartment model, linked to the hydrodynamics of the powders in the reactor. Thus, a major part of the thesis focuses on the flow at the global and local scales. With regard to global mixing, the overflow point, which characterises the change in hydrodynamic regime, has been identified. The Residence Time Distribution (RTD) was also measured. Dimensionless models were developed to predict both the overflow point and the shape of the RTD. Concerning the local mixing, two experimental studies were carried out, using an optical system and image processing tools. The first one looked at the renewal of the surface of the powder bed, while the second one at the renewal of the particles within the screw-tube clearance. These hydrodynamic studies will allow a better understanding and a modeling of gas/solid and solid/wall interactions respectively. Dimensionless models have been developed to predict these characteristic parameters. Finally, the powder flow was studied in detail by modelling the rheology using Computational Fluid Dynamics (CFD). First, the flow model and its parameters were calibrated using experimental measurements obtained in a rotating drum, a device with a simpler geometry and where the powder dynamics are similar to those observed in a screw conveyor. This model was then successfully compared with the experimental measurements carried out on the pilot-scale models. In the end, the model was able to provide information on data that is difficult to access experimentally within a screw conveyor, such as the thickness of the active layer or the flow velocities within the powder.TGA coupled with differential scanning calorimetry (TGA/DSC) studies were carried out to obtain robust kinetic and thermochemical data on the calcination of uranium oxalate in an oxidising and inert atmosphere, as well as on the conversion of UO2 to U3O8. Finally, the TGA signals obtained experimentally were modeled to validate the kinetic parameters.The screw kiln reactor simulation tool has been improved with a better representation of the phenomena taking place during the calcination of uranium oxalate in such apparatus. These improvements give access to the different temperature and concentration profiles of all the species in different predefined zones. The simulation tool is capable of predicting experimental data measured on the pilot screw kiln reactor

Ce memoire concerne la determination experimentale: 1) des constantes de vitesse des reactions: a) bro+no#2+mbrono#2+m entre 263 et 343 k et de 4 a 12 torr; b) ccl#3+ccl#3+mc#2cl#6+m entre 253 et 623 k et a 760 torr; c) ccl#3+o#2+mccl#3o#2+m entre 233 et 333 k et de 0,5 a 760 torr. Une comparaison est faite entre ces valeurs experimentales et les resultats obtenus grace a la theorie des reactions monomoleculaires; 2) de l'enthalpie de la derniere reaction a partir de l'etude de l'equilibre ccl#3+o#2+mccl#3o#2+m observe entre 351 et 421 k et a 760 torr

Il est bien établi que le développement de la technologie HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) et l'optimisation des moteurs conventionnels type allumage commandé ou Diesel passe par une meilleure compréhension des mécanismes d'oxydation à l'origine des dégagements de chaleur. Cette thèse a pour objectif d'étudier l'auto-inflammation des carburants en mode HCCl. Pour cela, il a été nécessaire de construire, d'instrumenter et de mettre en œuvre un moteur expérimental monocylindre à taux de compression variable, fonctionnant en régime permanent, même en l'absence de combustion, et suffisamment souple pour pouvoir être adapté à tout le domaine thermodynamique et cinétique qui conditionne l'auto-inflammation, depuis l'oxydation lente de basse température jusqu'au cliquetis. La finesse des investigations a pu être mise à profit pour l'étude des isomères du butane et de leur mélange. Le traitement des profils de pression permet la mise en évidence de la phénoménologie de l'auto-inflammation en deux stades caractéristiques des alcanes supérieurs. Les analyses chimiques sont suffisamment précises pour établir l'importance relative des différentes voies d'oxydation. Les caractéristiques du dispositif expérimental développé permettent donc de distinguer les comportements en conditions moteur de molécules de structures pourtant bien proches.

Le travail porte sur l'étude cinétique, rhéologique et diélectrique des systèmes réactifs époxy – amine diglycidyl éther du 1,4-butanediol (DGEBD) / 4,9-dioxa 1,12-dodécanediamine (4D) et diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) / 4,4'-méthylènebis [3-chloro,2,6-diéthylaniline] (MCDEA). Le système flexible DGEBD/4D ne présente que la transition de gélification. Le système rigide DGEBA/MCDEA présente les deux transitions de gélification et de vitrification. La cinétique du système DGEBD/4D, obtenue par la méthode de prélèvements de tubes thermostatés, est bien décrite par le modèle d'ordre 2 autocatalytique pendant toute la durée de la réaction. Pour le système DGEBA/MCDEA, il faut tenir compte de la réaction d'éthérification avant la gélification où la réaction est contrôlée chimiquement. Les températures de transition vitreuse suivent l'équation de Pascault et Williams en fonction du degré de conversion. Les temps de gel trouvés en rhéologie sont identiques à ceux obtenus lors de l'étude cinétique. Les exposants des lois puissance, régissant l'évolution du module complexe, du module élastique et de la viscosité au voisinage du point de gel, montrent que ces bains moléculaires sont composés de chaînes obéissant au modèle de percolation de Rouse, pour les deux systèmes aux températures supérieures à leur température maximale de transition vitreuse. Pour le système DGEBA/MCDEA, ces lois puissance sont moins bien adaptées aux basses températures. Il n'y a pas de manifestation de la gélification sur les courbes diélectriques. Une relation linéaire existe entre la température de transition vitreuse et la conductivité ionique permettant ainsi de décrire cette dernière uniquement par la connaissance de l'état initial et de l'état final du système considéré à l'aide du modèle de Pascault et Williams
Reactive epoxy - amine systems based on diglycidyl ether of 1,4 - butanediol (DGEBD) and 4,9 - dioxa 1,12 - dodecane diamine (4D) on the one hand and diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and 4,4' - methylenebis [3 - chloro 2,6 - diethylaniline] (MCDEA) on the other hand were studied using kinetic, rheological and dielectric methods. DGEBD/4D system is flexible (low Tg) and presents only gelation transition during polymerization. DGEBA/MCDEA system is rigid (high Tg) and presents both gelation and vitrification transitions. The kinetics of DGEBD/4D system, obtained using the method of thermostated tubes, agree well with the second order autocatalytic model during the whole curing. For DGEBA/MCDEA system, the reaction is chemically controlled until gelation and etherification reaction occurs. The curves of glass transition temperature versus conversion follow the equation of Pascault and Williams. The gel times found by rheological methods are identical to those obtained by kinetics. Above the maximum glass transition temperature, the power laws, which govern the evolutions of complex modulus, elastic modulus and viscosity, are verified in the vicinity of the gel point. The values of critical exponents are close to those predicted by the Rouse percolation model. In the case of DGEBA/MCDEA system, these power laws are less adapted at low temperatures. There are no manifestation of gelation on dielectric curves. A linear relation exists between glass transition temperature and ionic conductivity. Then, the knowledge of the initial and the final states of system considered allows to describe ionic conductivity using the model of Pascault and Williams

Ce travail a pour objectif d’étudier l’effet de la diafiltration et de la polymérisation enzymatique sur l’hétérogénéité, la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des lignosulfonates en solution. Le fractionnement par procédé membranaire a été mené par diafiltration. Les lignosulfonates ont été fractionnés en cinq fractions de différents poids moléculaire et polydispersité variant de 1400 g.mol-1 à 19500 g.mol-1 et de 1,4 à 3,5 respectivement. Les résultats indiquent que la diafiltration permet d’obtenir des fractions qui présentent des propriétés augmentées et/ou différentes du produit non fractionnés et une distribution moins hétérogène. Les fractions de poids moléculaire en poids de 2500 g.mol-1 et 4300 g.mol-1 ont la plus grande concentration en groupements hydroxyles et sulfoniques, ce qui affecte leurs propriétés, puisqu’elles présentent des activités de surface et antioxydantes supérieures aux lignosulfonates non fractionnés. La polymérisation enzymatique des lignosulfonates par la laccase a été étudiée en présence ou en absence de médiateur. La polymérisation des lignosulfonates a été constatée comme produit de leurs oxydations (SEC). Les principaux facteurs influant sur la polymérisation des lignosulfonates sont (i) une très grande concentration en lignosulfonates, (ii) l’utilisation des laccases fongiques (laccase de Trametes versicolor) avec un potentiel redox élevé et (iii) l'utilisation de l’acétosyringone ou l’acide violurique comme médiateur. L’effet du mode de conduite (discontinu, continu et semi continu) de la réaction de polymérisation des lignosulfonates a été rapporté. La comparaison des résultats des trois modes de mise en œuvre a indiqué que le mode en continu conduit à une augmentation importante du poids moléculaire (30600 Da) et à la diminution la plus importante de la polydispersité des polymères synthétisés (3,7). Ainsi, ce mode de conduite de la réaction est plus adapté pour obtenir des produits homogènes
This work aims to study the effect of diafiltration and enzymatic polymerization on the heterogeneity, the chemical composition and physicochemical properties of lignosulfonates in solution. Membrane fractionation process was carried out by diafiltration. The lignosulfonates were fractionated into five fractions with different molecular weights and polydispersity ranging from 1400 g mol-1 to 19500 g mol-1 and from 1.4 to 3.5, respectively. The results indicate that diafiltration allows obtaining fractions which have enhanced and/or different properties from unfractionated product and a less heterogeneous distribution. Fractions with a weight average molecular weight between 2500 g mol-1 and 4300 g mol-1 have the largest concentration of hydroxyl and sulfonic groups which affect their properties, since they exhibit surface and antioxidant activities higher than unfractionated lignosulfonates. The enzymatic polymerization of lignosulfonates by laccase was studied in the presence or absence of mediator. The polymerization of lignosulfonates was observed as a product of their oxidation by SEC. The main factors influencing the polymerization of lignosulfonates are (i) a very high concentration of lignosulfonates (ii) the use of fungal laccases (laccase from Trametes versicolor) with a high redox potential (iii) the use of acetosyringone or violuric acid as mediator. The effect of the reactor mode (batch, continuous and semi continuous) of the polymerization of lignosulfonates has been reported. Comparison of the results of the three modes has shown that the continuous mode led to a significant increase in molecular weight (30600 Da) and the largest decrease of the polydispersity of the synthesized polymers (3.7). Thus, this mode of conducting the reaction is more suitable for homogeneous products

Le but de cette etude etait d'ameliorer les connaissances concernant l'action de l'ozone sur les bases puriques et pyrimidiques. Des etudes cinetiques de l'ozonation de la purine, de la pyrimidine, et de leurs nucleobases correspondantes (adenine, guanine, cytosine, thymine et uracile) ont ete conduites dans differents types de reacteurs, en milieu aqueux tamponne et en presence d'ions hydrogenocarbonates comme pieges a radicaux. L'ordre global des reactions a ete determine, ainsi que les stoechiometries et les constantes de vitesse pour chaque compose. En outre, l'influence du ph et de la temperature a ete etudiee dans le cas de la reaction ozone-purine. Des experimentations en reacteur semi-batch ont permis de comparer la reactivite de certaines nucleobases, d'un nucleoside et d'un nucleotide dans ces conditions experimentales. La mineralisation de l'azote et du carbone organique a ete suivie en fonction du taux d'ozonation. Pour l'adenine et la thymine, certains sous-produits d'ozonation ont ete identifies