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Dissertationen zum Thema „Éthier“
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Bekri, Meriem. „Biodégradation de l'Ethyl tert-Butyl Ether et stimulation de la croissance bactérienne par des co-substrats“. Compiègne, 2003. http://www.theses.fr/2003COMP1486.
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L'Ethyl tert-Butyl Ether est ajouté aux carburants pour remplacer le plomb. A cause d'une utilisation intensive et de ses caractéristiques physico-chimiques, l'ETBE peut être une cause de pollution de l'environnement. La dégradation aérobie est connue, mais il en résulte un faible rendement cellulaire et un faible taux de croissance. L'objectif est d'augmenter cette croissance en maintenant la capacité à dégrader l'ETBE. D'abord, nous avons utilisé deux bioréacteurs aérobies à lit fixe en ajoutant de l'ETBE en phase gaz, à co-courant d'une aération directe pour le premier réacteur, et de l'ETBE dans la phase liquide, avec une aération indirecte externe pour le second. L'ETBE est dégradé dans les deux cas avec une augmentation de 70% de la croissance bactérienne dans le premier réacteur. En second,l'ETBE est en présence de diverses sources de carbone. La croissance est 3 fois plus importante en présence d'éthanol (1,728d-1) qu'avec de l'ETBE seul (0,504d-1), tout en dégradant l'ETBEEthyl tert-Butyl Ether is added to fuel to replace lead. Due to ils extensive use and ils physicochemical characteristics, ETBE can cause an environmental pollution. The aerobic degradation is known, but it results low cell yields and slow growth rates. The objective is to enhance this bacterial growth while maintaining the capacity to degrade ETBE. First, we used two aerobic lab-scale fixed bed reactors with ETBE addition in a gas phase and a direct aeration for the first bioreactor, and ETBE addition in the liquid phase with an indirect external aeration for the second one. ETBE is degraded in both bioreactors with 70% of enhancement of bacterial growth in the first one. Secondly, ETBE was degraded in batch culture in the presence of diverse carbon sources. The bacterial growth of ETBEdegrading consortia was enhanced 3 times more with addition of ethanol (l. 728d-1) than with ETBE alone (0. 504d-1), while maintaining ils ability to degrade ETBE
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Bas, Corine. „Microstructure et propriétés thermomécaniques du poly(aryl éther éther cetone) (peek) amorphe et semi-cristallin“. Chambéry, 1994. http://www.theses.fr/1994CHAMS026.
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L’objectif de cette étude est d'analyser la microstructure du peek amorphe et semi-cristallin et de dégager les paramètres microstructuraux conditionnant le comportement mécanique de ces matériaux dans une large gamme de vitesse de déformation. La microstructure de la phase cristalline a été analysée par calorimétrie différentielle. Ainsi, le double pic de fusion serait dû à la présence de deux populations de lamelles formées successivement. La microstructure de la phase amorphe a été analysée par spectrométrie mécanique. La séparation du comportement des phases au moyen d'un modèle mécanique a permis de dégager l'influence de la phase cristalline sur la mobilité des chaines de la phase amorphe. Ainsi, la présence d'une phase cristalline induit une diminution de la mobilité des chaines à grande distance ainsi qu'une augmentation de l'allure de la composante haute température de la relaxation sous-vitreuse. Le peek amorphe et semi-cristallin présente, à température ambiante, deux comportements mécaniques différents selon la vitesse de déformation. Les mécanismes moléculaires régissant la valeur de la contrainte au seuil d'écoulement seraient identiques à ceux gouvernant la relaxation sous-vitreuse
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Benhalima, Abdelkader. „Synthèse des oligomères téléchéliques de poly(éther sulfones) et poly(éther cétones) pour des études de cristallisation“. Doctoral thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25375.
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La présente thèse traite deux thèmes principaux. Le premier est la synthèse d’oligomères téléchéliques rigides poly(éther sulfones) et poly(éther cétones) avec une masse molaire contrôlée et une faible polydispersité en utilisant l’approche de Yokozawa et al. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes réactifs qui peuvent être utilisés ultérieurement pour la polycondensation, dans le but d’obtenir des copolymères multiblocs rigides flexibles. Le deuxième thème consiste à étudier la cristallisation de ces oligomères téléchéliques par la diffraction des rayons X. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente les principaux axes utilisés dans la synthèse des polymères rigides traditionnels ainsi que les avancées des dernières décennies dans la polycondensation contrôlée des polymères rigides. Le second chapitre décrit la synthèse des poly(éther sulfones) avec une polydispersité contrôlée. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes fonctionnels qui peuvent être polymérisables pour obtenir des copolymères rigides flexibles. Ces polymères sont caractérisés par spectroscopie RMN du proton (1H), du carbone 13 (13C), du fluor 19 (19F), chromatographie à exclusion stérique (GPC), spectroscopie de masse (MALDI-TOF MS), spectroscopie infrarouge (FTIR) et diffraction des rayons X. Dans le troisième chapitre, la cristallisation des oligomères types de poly(éther sulfones) est étudiée. Dans ce chapitre de petites oligomères d’éthersulfone comportant quatre cycles aromatiques sont synthétisées pour étudier leur cristallisation, dans le but d’obtenir des monocristaux d’éthersulfone. Des monocristaux de composés modèles sont obtenus par cristallisation en solution et la structure est déterminée par diffraction des rayons X. Une comparaison est effectuée avec les clichés de poudre de diffraction des rayons X du polyéthersulfone. Le quatrième chapitre décrit la synthèse d’une nouvelle génération de poly(éther cétone) et la caractérisation des oligomères obtenus. Ces oligomères de poly(éther cétone) possèdent une faible polymolécularité et sont solubles dans la plupart des solvants organiques, ils possèdent à chaque bout de chaînes un groupement réactif. La régularité de la chaîne de ce polymère rigide lui donne un caractère cristallin, et les études de cristallisation sont très faciles en solution ou en fusion. La capacité de cristallisation de ces oligomères est déterminée par diffraction des rayons X.This thesis focuses on two main themes; synthesizing rigid telechelic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) with controled molecular weight and low polydispersity that can be used in polycondensation with the aim of obtaining multiblock rigid-flexible copolymers for crystallisation investigation. The second theme is to study the crystallization capability of telechetic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) by X-ray diffraction. Chapter one presents a review of the literature on the main methods used for the synthesis of rigid oligomers and the advances of the last decades in controlled rigid polymer polycondensation. The second chapter demonstrates the synthesis of telechelic oligomers of poly (ether sulfone) with a controlled molecular weight and low polydispersity. These oligomers have two functional end groups and can be precursors for rigid flexible copolymers. These polymers are characterized by proton (1H), carbon 13 (13C) and fluorine 19 (19F) NMR spectroscopy, size exclusion chromatography (GPC), MALDI-TOF mass spectrometry (MS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction. In the third chapter, the synthesis, characterization and crystallization of new oligomers of ethersulfone was reported. In this chapter small oligomers containing four aromatic rings were synthesized to study their crystallization. Single crystals were obtained by crystallization from solution and cell parameters structure of one of these model compounds was determined by X-ray diffraction. This is compared to the X-ray powder diagram of poly(ethersulfone). The fourth chapter reports the synthesis and characterization of new generation of telechelic oligomers of poly(ether ketone) which are soluble in most of organic solvent, have controlled molecular weight and relatively low polydispersity. These oligomers contain reactive ends-groups at each end chain. Oligomer gives them crystallization ability, which can be studied in solution or from the melt. Crystallization of these oligomers in solution is reported in this chapter and investigated by X-ray diffraction.
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Manteau, Baptiste. „Trifluoromethoxy bearing heterocycles : synthesis of and conversion into a building-block library by means of organometallic intermediates“. Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6270.
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Mathieu, Alexandre. „Synthèse de calix[4]-éther-couronnes solubles dans l'eau“. Strasbourg 1, 2002. http://www.theses.fr/2002STR13163.
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Ce travail rapporte la synthèse et l'études des propriétés de complexation de 1,2;3,4-calix[4]biscouronnes rendus hydrosolubles par l'introduction de groupements sulphonates. La stratégie de synthèse employée nous a permis d'imaginer des macrocycles avec deux éthers-couronnes de tailles identiques ou différentes mais aussi avec des conformations différentes : cône ou 1,2-alternée. Nous avons montré l'importance de la base pour le contrôle de la régiosélectivité du pontage l'importance du système base/solvant pour le contrôle la conformation. Les similitudes entre nos molécules nous ont permis d'étudier par RMN du proton l'influence de la conformation et des longueurs de chaînes sur les propriétés de complexation de césium dans D2O. Elles nous ont montré l'importance de la conformation. Les composés en conformation 1,2-alternée se sont tous montrés capable de former des complexes alors qu'en conformation cône, seul le composé avec des couronnes de six oxygènes en a été capable. Ce dernier point souligne également l'importance de la longueur des couronnes pour la complexation lorsque les composés sont en conformation côneThe preparation of two series of p-sulfonated 1,2;3,4-calix[4]arene-biscrowns in the 1,2-alternate et cone conformation is reported. These compounds are of two types: symmetrical in which the two crown loops are the same and unsymmetrical in which the two loops are differents. Preliminary complexation studies by nmr show the importance of the conformation and of the size of the loops for the Cs+ complexation
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Rodier, Jean-David. „Nouveaux copolymères biosourcés à blocs polytriméthylène éther pour applications cosmétiques“. Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI053.
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L’objectif du projet est de préparer de nouveaux copolyéthers hydrophiles biosourcés, non ioniques, pour des applications cosmétiques proches de celles du polyéthylène glycol (PEG). Le polytriméthylène éther glycol (PTEG), dont la structure ressemble à celle du PEG, a été synthétisé par polymérisation du 1,3-propanediol biosourcé (PDO) en catalyse acide. Parmi les catalyseurs testés, l’acide sulfurique est le plus approprié pour polymériser le PDO sans dégradation excessive. Pour augmenter la solubilité du PTEG dans l’eau, des copolymères associant des unités PDO et des unités hydrosolubles type isosorbide et glycérol ont été envisagés. Ainsi, nous avons montré que l’éthérification en catalyse acide entre l’isosorbide et le PDO (ou le PTEG) conduit à de nouvelles structures de copolyéthers que nous avons finement caractérisés par RMN et spectrométrie de masse. Ces copolyéthers ont des extrémités préférentiellement constituées d’unités isosorbide, du fait d’un différentiel de réactivité entre le PDO et l’isosorbide. En revanche, l’éthérification du PDO et du glycérol par catalyse à l’acide sulfurique ou par catalyse basique n’a pas abouti. En effet, dans le premier cas, on observe une très forte dégradation voire une réticulation et dans le deuxième cas, seule l’homopolymérisation du glycérol est observée. Pour compléter, la réaction entre du carbonate de glycérol et un oligomère de PTEG donne les dérivés souhaités, même si le milieu réactionnel reste riche en polyglycérol libre. Les produits les plus prometteurs de l’étude sont des copolyéthers de PDO et d’isosorbide, d’environ 600 g/mol, obtenus par éthérification en catalyse acide. Ces nouveaux copolyéthers ont des bouts de chaînes constitués d’unités isosorbide, sont hydrosolubles et ont une stabilité thermique améliorée par rapport aux PTEGThe aim of this project is to prepare some new hydrophilic biobased copolyethers for cosmetic applications, similar to those of polyethylene glycol (PEG). Synthesis of polytrimethylene ether glycol (PTEG) which has a chemical structure close to the PEG was studied by polymerizing 1,3-propanediol (PDO) with sulfuric acid as catalyst. This acid catalyst is appropriate to promote the polymerization of PDO without excessive degradation. We tried to increase the solubility of PTEG in water by combining to PDO units hydrophilic monomers, such as isosorbide and glycerol, to the PDO units. We showed that etherification of isosorbide and PDO (or PTEG), in the presence of acid catalyst, gives new copolyethers structures, deeply characterized by NMR and mass spectroscopy. These copolyethers are preferably ended by isosorbide units due to different reactivity between isosorbide and PDO. The etherification of the PDO and glycerol with sulfuric acid results in a cross-linked and degraded product. Basic catalytic route favored the polymerization of glycerol on itself rather than the etherification on PDO units. We also grafted glycerol carbonate on PTEG oligomer but obtained a complex composition mixture rich in polyglycerol. The most promising products of the study are PDO and isosorbide copolyethers with a molar mass of 600 g/mol, obtained by etherification with sulfuric acid as catalyst. These copolyethers have chain ends constituted by isosorbide units, are water soluble and have a higher thermal stability compared to PTEG
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Osegueda, Juan. „Synthèse et caractérisation de poly(aryl éther cétone amide)s“. Thesis, Rouen, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAM0022/document.
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Certaines applications (notamment dans l'aéronautique) demandent des polymères thermostables semi-cristallins avec des résistances et des températures de fonctionnement de plus en plus élevées (Tg supérieures à 170°C) tout en conservant de bonnes propriétés de mise en œuvre (Tf ne dépassant pas 350°C) aptes aux procédés industriels. Ce projet de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères hautes performances de type poly(aryl éther cétone amide)s à partir d'un monomère de type EKKE aux extrémités acide carboxylique. Ainsi, trois voies de synthèse des amides par condensation ont été étudiées : entre les acides carboxyliques et les isocyanates, entre les chlorures d'acyle et les amines, et entre les acides carboxyliques et les amines par phosphorylation. La comparaison des propriétés thermiques et leurs corrélations avec les structures chimiques des poly(aryl éther cétone amide)s aromatiques et semi-aromatiques obtenus sont particulièrement détailléesSome demanding applications (especially in aerospace) require more and more semi-crystalline thermostable polymers with high temperature resistance and durability (Tg above 170 °C) while maintaining good processing properties (Tm not exceeding 350°C) suitable for industrial manufacturing.This work deals with the synthesis and characterization of new high performance poly(aryl ether ketone amide)s polymers from an EKKE monomer with carboxylic acid extremities. Thus, three amide condensation synthetic routes were studied: between carboxylic acids and isocyanates, between acyl chlorides and amines, and between carboxylic acids and amines by phosphorylation. The thermal properties and their correlation with the chemical structures of the obtained aromatic and semi-aromatic poly(aryl ether ketone amide)s are compared and especially detailed
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Belamri, Bachir. „Structures et réactivité à l'état solide de composés éther couronne-phénol“. Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10161.
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Xie, Ming. „Sur la morphologie et les composites de copolymères éther bloc amide“. Lyon, INSA, 1987. http://www.theses.fr/1987ISAL0013.
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La morphologie et les caractéristiques d'une ser1e de copolymères polyéther bloc amide (PEBA) sont étudiées par analyse calorimétrique différentielle (DSC), microscopie électronique à transmission (MET) et mesures mécaniques statiques et dynamiques. Une structure biphasée est mise en évidence, les dimensions des domaines observés ont des ordres de grandeur de 10 à lOO nm, selon la nature des produits. L'adhérence entre le polymère et un renfort en fibres de verre a été étudiée par la fragmentation de mono filaments. Les résultats montrent que l'adhérence augmente avec le teneur en polyamide, elle est généralement améliorée par l'ensimage aminosilane ; l’existence et les propriétés d'une interphase sont discutées en tenant compte de la morphologie de la matrice. Des composites PEBA tissu de verre ont été réalisés et caractérisés. Les propriétés mécaniques statiques sont peu affectées par l'ensimage. La rupture interlaminaire est également discutée. La spectroscopie mécanique montre que les variations de réponse du composite dépendent de l'ensimage et de la nature de la matrice : en particulier l'interaction aminosilane-polyamide laisse la matrice plus indépendante du renfort que dans le cas de la fibre désensimée.
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Agati, Valérie. „Synthèse et réactivité des éthers alléniques“. Aix-Marseille 3, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX30073.
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L'etude precedemment entreprise au laboratoire concernant la fonctionnalisation d'olefines cycliques par cohalogenation nous a conduit a developper une methodologie tout a fait generale de synthese d'ethers allylalleniques par application de la sequence cohalogenation/deshydrobromation/isomerisation. L'utilisation du principe de vinylogie nous a permis, en outre, de synthetiser suivant cette meme methode deux series d'ethers alleniques isomeres: les ethers penta-1,3,4-trieniques et les ethers penta-1,2,4-trieniques. Ce travail nous a permis d'etudier le comportement thermique de ces differents ethers alleniques: en chauffant les ethers allylalleniques dans le benzene ou le xylene au reflux, on observe deux types de rearrangements: le rearrangement sigmatropique 3. 3-la cycloaddition 2+2. Cette difference de reactivite est en relation directe avec la taille et la substitution du cycle implique. Les ethers penta-1,2,4-trieniques, traites dans le benzene au reflux, conduisent a un adduit de cycloaddition 4+2 dans laquelle le vinylallene est utilise en tant que diene. Les ethers penta-1,3,4-trieniques, traites dans les memes conditions que leurs vinylogues, ne subissent pas de transposition thermique. Nous avons ensuite aborde quelques aspects de la reactivite de ces differents produits. Les ethers pentatrieniques allyliques reagissent chemio-et regioselectivement en presence de nbs et de methanol pour conduire a une serie de bromovinylacetals polyinsatures. Les ethers d'enol conjugues issus de la cycloaddition 4+2 des ethers penta-1,2,4-trieniques sont facilement transformes en lactones tricycliques par addition de methanol puis oxydation
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Hariri, Kamal. „Synthèses et Caractérisations de Dispersions de Polymères dans un Solvant Organique Polymérisable“. Mulhouse, 2005. http://www.theses.fr/2005MULH0821.
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L’objectif consistait à préparer une dispersion de polymère P1, en partant d’un monomère M1, dans un "solvant" M2 polymérisable, tel un monomère ou un oligomère téléchélique. Ceci nécessite que M1 et M2, miscibles ou non miscibles au départ, soient polymérisables par des méthodes différentes. Le système M1 / M2 vinylpyrrolidone (VP) / poly(diméthylsiloxane) diglycidyl éther (PDMS DGE) forme une émulsion huile-huile au départ qui par polymérisation radicalaire de la VP conduit à une dispersion de poly(VP) dans une phase continue PDMS DGE, dont la réticulation a pu être effectuée par une polyamine. Le système acétate de vinyle (AcV) / PDMS DGE, homogène au départ, conduit par une polymérisation radicalaire précipitante à une dispersion de poly(AcV) dans une phase PDMS DGE. Le 3ème est celui d’une polycondensation de polyol-diisocyanate en milieu PDMS DGE. Des études cinétiques et granulométriques ont été effectuées pour ces 3 systèmesThe objective consisted in the preparation of a dispersion of polymer P1, from a monomer M1 in a polymerizable solvent M2, like a monomer or an telechelic oligomer. This requires that M1 and M2, miscibles or non miscibles initially, are polymerizables through two different methods. The system M1 / M2 vinylpyrrolidone (VP) / poly(dimethylsiloxane) diglycidyl ether (PDMS DGE) forms an oil-oil emulsion initially, which through radical polymerization from the VP leads to a poly(VP) dispersion in a PDMS DGE continuous phase, which is cross-linkable by a polyamine. The vinylacetate (AcV) / PDMS DGE system, homogenous at the beginning, leads through a precipitating free-radical polymerization to a poly(AcV) dispersion in a PDMS DGE phase. The 3rd one is a polyol-diisocyanate polycondensation in a PDMS DGE medium. Kinetics and granulometrics studies had been achieved for these 3 systems
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Vaudreuil, Sébastien. „Interdiffusion du système polystyrène/poly(vinyl méthyl éther) mesurée par ATR-FTIR“. Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1999. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape8/PQDD_0006/MQ42033.pdf.
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Sutter, Marc. „Nouvelles méthodes d'accès aux éthers de glycérol“. Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10207/document.
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Ces dernières années, la notion de Développement Durable a bouleversé la recherche académique etindustrielle dans le domaine de la chimie. L’utilisation de matières premières issues des ressources renouvelables en constitue l’un des aspects les plus marquants. De même, le développement de procédés originaux, qui s’appuient sur des systèmes catalytiques recyclables, des transformations chimiques innovantes et de nouveaux solvants plus respectueux de l’environnement font l’objet d’un intérêt croissant, en raison des gains environnementaux et économiques. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et présentent la mise au point de nouvelles voies d’accès aux éthers de glycérol, des molécules à haute valeur ajoutée. Plusieurs procédés originaux ont été développés en utilisant le glycérol comme substrat biosourcé issu de l’industrie oléo-chimique. Ainsi, l’alkylation réductrice d’acides carboxyliques avec le glycérol en présence de palladium sur charbon et d’une résine acide a permis de préparer une variété de 1-Oalkyléthersde glycérol. Une procédure alternative a été développée à partir des huiles végétales et des esters méthyliques, par transestérification puis réduction de l’ester intermédiaire sous hydrogénation catalytique. Ensuite, un procédé d’alkylation déshydrogénante de dérivés de la cyclohexanone avec le glycérol a donné un nouvel accès aux 1-O-aryléthers de glycérol et a été étendu aux éthers et aux amines aromatiques. Enfin, de nouveaux solvants aprotiques dérivés du glycérol ont été synthétisés par une catalyse de transfert de phase. En particulier, la toxicité du 1,2,3-triméthoxypropane ainsi que son utilisation dans des transformations chimiques comme nouveau solvant ont été évaluéesIn recent years, sustainable development brought unprecedented changes in industrial and academic researches. The use of raw materials from renewable resources is one of the most outstanding aspects of these changes. The development of original processes, with recyclable catalytic systems, new chemical transformations as well as new solvents with a lower environmental impact are of growing interest, because of environmental and economical profits. The research work described in this thesisis focused on the development of new accesses to glyceryl ethers as high value added coumpounds.Thus, several processes were developed by using glycerol as accessible and bio-based starting material from the oleochemical industry. First, we found a benign and eco-friendly process for the synthesis of1-O-alkyl glyceryl ethers by catalytic reductive alkylation of carboxylic acids with a recyclable catalytic system associating palladium on carbon and an acid ion exchange resin. A second two steps procedure was also developed when starting from a vegetable oil or a methyl ester, which was transesterified to the corresponding monoglyceride followed by its reduction by catalytic hydrogenation. We report also a straight forward and palladium catalyzed dehydrogenative alkylation of cyclohexanone derivatives with alcohols, including glycerol, and amines in order to prepare avariety or aryl ethers and aryl amines. Finally, we prepared new aprotic and glycerol-based solvents bya solvent-free phase-transfer catalysis. In particular, the toxicity of 1,2,3-trimethoxypropane and its utilization as alternative solvent in chemical transformations was evaluated
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Lacroix, Jean-François. „Conception de catalyseur pour la carboxylation du diméthyle éther assistée par calculs DFT“. Thèse, Université de Sherbrooke, 2014. http://hdl.handle.net/11143/5403.
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Résumé : Au cours de ce projet, la faisabilité de l’insertion du CO[indice inférieur 2] dans une fonction éther aliphatique à été démontrée pour la première fois. Cette découverte à été effectuée suite à la résolution cinétique et thermodynamique de la décarboxylation du diméthyle carbonate (DMC) en diméthyle éther (DME) et CO[indice inférieur 2] à la surface d’un catalyseur faujasite échangé avec du zinc(II) (Zn-FAU). Un profile réversible typique aux carbonates a été observé, soit que le CO[indice inférieur 2] est relâché à plus haute température et inséré aux plus basses températures. La structure de l’état de transition entre le DMC et DME a ensuite été résolue en corrélant des calculs en modélisation moléculaire aux mesures thermodynamiques effectuées entre le DMC et Zn-FAU. La méthode de calcul développée lors de l’analyse mécanistique a ensuite été appliquée à l’évaluation théorique de plusieurs structures catalytiques, ce qui a permis d’identifier les paramètres structurels des catalyseurs qui sont favorables à la réaction de carboxylation du DME. // Abstract : In this study, the feasibility of the insertion of CO[subscript 2] in an aliphatic ether function was demonstrated for the first time. This finding results from a thermodynamic and kinetic study on dimethyl carbonate (DMC) decarboxylation into dimethyl ether (DME) and CO[subscript 2] at the surface of a zinc(II) exchanged faujasite catalyst. The typical reversible profile of carbonates synthesis chemistry was observed, higher temperature being favorable to CO[subscript 2] release and lower temperature being favorable to CO[subscript 2] insertion. A structural resolution of the rate determining transition structure between DMC and DME was then achieved by correlating molecular modelling calculations to the thermodynamic measurements on DMC decarboxylation. The calculation method developed during the mechanistical analysis was further applied to theoretical catalyst activity screening, which allowed determining structural catalytic sites parameters that favor DME carboxylation over DMC decarboxylation.
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Franbourg, Alain. „Influence d'un traitement à l'état fondu sur la structure cristalline et les propriétés mécaniques du poly(oxymethylène) et du poly(éther éther cétone) : relations : mise en oeuvre par injection/structure/propriétés“. Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10091.
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L'optimisation des performances d'un polymère, afin de répondre à un cahier des charges, nécessite d'établir les relations « mise en oeuvre-structure-proprietés ». L' étendue des phénomènes, mis en jeu lors de la transformation par injection, nous a obligés à focaliser cette étude sur des points spécifiques peu approfondis jusqu'à présent, principalement la température de traitement à l'état fondu (température d'injection). Des relations sont établies pour deux polymères semi-cristallins techniques aux comportements thermo-mécaniques différents, le poly(oxymethylène) et le poly(éther-éthercétone)
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Lusiak-Soonekindt, Carole. „Les relations éthico-sociales : nouveaux ébranlements, nouvelles institutionnalisations“. Lille 3, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL30029.
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La relation d'aide instituée semble confrontée à de nouvelles limites : de nouvelles vulnérabilités la convoquent. Elle semble ainsi sommée de penser de nouvelles souffrances, de nouvelles déliaisons, de nouveaux ébranlements qui mettent à mal la subjectivité de l'individu. Ré-instituer les relations devient alors la condition d'une dynamique subjectivante. Le diagnostic qui a conduit à cette conclusion repose d'une part sur la nécessité de penser les relations blessées de l'individu dans le monde, qu'elles soient engagées, ou qu'elles soient amputées et d'autre part, s'appuie sur une compréhension d'une culture du regard spécifique aux dispositifs relationnels proposés pour répondre aux phénomènes de rupture, aux situations de vulnérabilité. La vulnérabilité désignée par de nouveaux ébranlements, de nouvelles dislocations de la relation rend compte des effets desubjectivants d'une approche technico managériale de l'être vivant dans son environnement. Cette approche centrée sur l'utilité des relations est oublieuse des relations utiles aux vivants en quête d'existence. C'est pourquoi, une philosophie du soin telle que nous la développons ici, permet de situer les relations éthico-sociales, au cœur de la question des attachements. Prendre soin des attachements consiste à organiser le passage entre l'attachement, l'amitié, le réseau selon des modalités que nous avons voulues identifierThe help relation seems to be facing new limits : new vulnerabilities are convening it. It seems to be summoned to think new sufferings, new unbinding, new shakings that hurt the subjectivity of the individual. To re-institute relations becomes the condition for sujectiving dynamics. The diagnostic which drives us to this conclusion is built on the one hand on the necessity to think out wounded relations, (involved or crippled), and on the other hand it leans on understanding the specific way of considering the relational systems set up to answer the vulnerabilities and the situations of breaking off. As new shakings and new dislocations of the relationships point out vulnerability, this latter bears witness to the "de-subjectivating" effects of the technical and managerial approach on the human being in his environment. This approach which focuses on the utility of relations forgets the relations when they are of use to human beings looking for real life. That's why the philosophy of the care we explain here tries to locate ethico-social relations, in the very problem of attachments. To take care of attachments consists in organizing the links between attachment, friendship, and network, according to terms we wanted to identify
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Iftene, Fadela. „Nouveaux monomères et (co)polymères éthers vinyliques phosphonés“. Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0006/document.
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L'objectif de cette thèse est de synthétiser de nouveaux monomères éthers vinyliques porteurs de groupements phosphonate, dans le but d'étudier leur efficacité comme retardateurs de flamme. Les produits phosphorés s'avèrent de bonnes alternatives aux retardateurs de flamme halogénés, qui présentent des problèmes environnementaux. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse des éthers vinyliques phosphonés par transéthérification de l'éthylvinyl éther en présence d'alcools phosphonés. Ensuite, nous avons choisi la copolymérisation radicalaire (A/D) afin de préparer des copolymères à base d'éthers vinyliques phosphonés et de différents accepteurs. Des études cinétiques par Infra-Rouge en temps réel et plusieurs méthodes d'analyses ont été effectuées afin de caractériser ces copolymères. Dans un second temps, nous avons réalisé des cinétiques de photocopolymérisation radicalaire du 2-vinyloxyéthylphosphonate de diméthyle avec une série de monomères accepteurs, par exemple, les maléimides avec qui ce monomère forme des complexes forts. La photopolymérisation cationique a aussi été réalisée et offre de meilleurs résultats que la photopolymérisation radicalaire. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations thermogravimétriques et microcalorimétriques de ces copolymères ont montré une quantité importante de résidus et des valeurs de chaleur dégagée encourageantes en vue d'une utilisation de ceux-ci en tant que retardateurs de flammeThe aim of this work is the synthesis of new vinyl ethers monomers bearing phosphonate groups, in order to study their efficiency as flame retardants. Phosphorus products are known to be a good alternative to halogenated flame retardants, which are involved in environmental problems. Initially, the synthesis of phosphonated vinyl ethers was performed by trans-etherification of ethylvinyl ether in the presence of phosphonated alcohols. Then, the radical copolymerization (A/D) was used to prepare copolymers based on phosphonated vinyl ether and various electron-accepting monomers. Kinetic studies by real-time Infrared and several methods of analyzes were used to characterize these copolymers. In a second step, the radical photocopolymerization of 2-dimethylvinyloxyethylphosphonate was led with a series of electron-accepting monomers, for instance maleimides which form strong complexes with vinyl ethers. The cationic photopolymerization of these phosphonated vinyl ethers is also possible and affords better results than radical photopolymerization. An assessment of all phosphonated polymers was performed in order to test their performances as flame retardants. Thermogravimetric and microcalorimetric characterizations showed good amount of released residues showing that these copolymers are good candidates as flame retardants
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Dougnier, François. „Synthèse et caractérisation de zéolithes du type FAU et EMT de rapports Si/Al supérieurs à trois : utilisation de molécules structurantes avec des fonctions éthoxy“. Mulhouse, 1993. http://www.theses.fr/1993MULH0289.
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En vue de son application comme catalyseur de craquage des charges pétrolières, il serait bon d'augmenter le rapport Si/A1 de charpente de la zéolithe Y au delà de trois. L'utilisation de molécules organiques structurantes conduit à la cristallisation des zéolithes EMC-1, de type structural FAU, avec la 15-couronne-5 et EMC 2, de structure correspondant au nouveau code EMT, avec la 18-couronne-6 ; les zéolithes EMC-1,2, polytypes FAU/EMT sont aussi obtenues. Ces solides ont un rapport Si/A1 voisin de 4 ; les éther-couronnes sont localisés dans les grandes cavités de leur microporosité. La formation de complexes sodium/éther-couronne, l'activité en anions hydroxyde et la rapport Si/A1 des gels sont les trois principaux paramètres de la synthèse. Afin de rendre ce mode de synthèse concurrentiel, les éthers cycliques sont substitués par d'autres molécules structurantes : la TDA-1 et les poly (oxyde d'éthylène). Avec l'utilisation de polymères, un maximum de cristallinité des échantillons est observé pour des masses moléculaires comprises entre 2000 et 8000. Seules des zéolithes de type structural FAU et de rapport Si/A1 voisin de 3,5 sont obtenues. L'échange sodium/ammonium est plus facile pour la structure EMT et les propriétés acides et les potentialités catalytiques de ces zéolithes synthétisées en présence d'agents organiques sont comparables a celles d'une zéolithe Y stabilisée par traitement de désalumination
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Hallou-Beddiar, Zoulikha. „Procédé discontinu appliqué à la synthèse des éthers couronnés“. Compiègne, 1991. http://www.theses.fr/1991COMPD380.
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Les recherches entreprises constituent une approche originale dans le domaine du Génie des Procédés appliqué à la chimie fine. En effet, la difficulté de manipulation de grandes quantités liées aux dangers présentés par certains corps chimiques nous ont conduit à préconiser l'utilisation d'un procédé discontinu répétitif automatique. Les éthers-couronnés, produits reconnus nocifs, pouvant générer des peroxydes mais très utilisés dans plusieurs applications (transport d'ions, catalyse de transfert de phase etc. ) à cause de leurs propriétés cryptantes ont servi de support à cette recherche. Après une analyse bibliographique sur le développement des macrocycles, une étude de synthèse du 12 - couronne - 4 et du 15 - couronne - 5 à l'échelle laboratoire a été entreprise suivie par la mise au point d'un pilote automatisé de fabrication des éthers-couronnés et à l'extrapolation d'un deuxième pilote de capacité plus modeste (10 litres). Ces recherches montrent clairement la méthodologie à suivre pour l'extrapolation d'un procédé de chimie fine à l'échelle industrielle, elles mettent par ailleurs en évidence certaines difficultés liées à l'extrapolation de réactions de dégradation sous pression réduite. Ces travaux ouvrent une voie vers la résolution des problèmes posés au génie des procédés lors de synthèses en quantités modestes de produits dangereux.
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Beaune, Olivia. „Préparation de copolymères maléides-éthers vinyliques en série fluorée“. Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20187.
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Au cours de ce travail, plusieurs ethers vinyliques ont ete prepares soit en serie fluoree soit en serie hydrocarbonee; il en a ete de meme avec des maleimides. L'etude de la copolymerisation entre ces deux types de monomeres a ete effectuee par cinetique et telomerisation avec des thiols. Les caracteristiques thermiques des copolymeres ont ete precisees
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Santini, Vanina. „Synthèses d'acridinones 4,5-disubstituées, éthers couronnés et autres macrocycles“. Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30040.
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Les derives acridiniques sont connus depuis bien longtemps, notamment pour leurs proprietes therapeutiques et colorantes. Nous avons mis au point la synthese, en six etapes, de la 4,5-dihydroxy-9(10h)-acridinone et optimise celle de la 4,5-diamino-9(10h)-acridinone. A partir de ces composes, nous avons pu preparer des derives macrocycliques originaux ainsi que plusieurs ethers couronnes. De nouveaux derives acridiniques 4,5-disubstitues tels que la 9-chloro-4,5-dimethoxyacridine et la 9-amino-4,5-dimethoxyacridine ont egalement ete synthetises. Certains de ces composes sont actuellement en cours de tests biologiques. Tous les produits obtenus ont ete caracterises par rmn du proton, du carbone 13, et pour certains, par spectrometrie de masse.
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Bureau, Charles. „Conversion du méthanol en éther di-méthylique et de ce dernier en acétate de méthyle“. Mémoire, Université de Sherbrooke, 2012. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/392.
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Le présent projet de maîtrise s’intitule Conversion du méthanol en éther di-méthylique (DME) et de ce dernier en acétate de méthyle. Échelonné sur 24 mois, le travail a été scindé en deux parties importantes : la synthèse du DME par déshydratation du méthanol; la carbonylation du DME en acétate de méthyle. La caractérisation de ces deux systèmes catalytiques a pour but d’être une alternative à la synthèse industrielle des acétyles passant par la carbonylation du méthanol sous l’action de l’iodure de méthyle comme co-catalyseur avec le rhodium. L’impact de l’iodure de méthyle sur le plan économique fait l’objet du plusieurs efforts de développement dont une des avenues est celle passant par le DME. L’optimisation de la première réaction s’est conduite autour du choix de catalyseur, de la température, de la pression et des conditions hydrodynamiques. Ceci a permis de caractériser les performances de la réaction dont les trois principaux indicateurs choisis sont la conversion, la sélectivité et le taux de production. L’alumine-[gamma] comme catalyseur dans un réacteur à lit fixe permet d’atteindre une conversion du méthanol totalement sélective au DME de 80% à une LHSV (liquid hour space velocity) de 11h[indice supérieur -1] et ce à 330 °C et 2514 kPa. Le taux de production maximal calculé a été de 7.35 [symboles non conformes]. La carbonylation du DME s’est faite sous l’action de la zéolithe Mordénite et également dans un réacteur à lit fixe. Le ratio molaire des réactifs CO:DME, la température et la pression et ont été l’objet de l’étude paramétrique. À une GHSV[indice inférieur CO] de 1062 h[indice supérier -1], un ratio CO:DME de 10:1, une température de 230 °C et une pression de 3204 kPa (450 psig), il a été possible d’atteindre une conversion du DME en acétate de méthyle de 9%. Les résultats expérimentaux de chacune de ces deux réactions ont été analysés par rapport aux modèles théoriques d’équilibre thermodynamique ainsi qu’aux valeurs expérimentales répertoriées dans la littérature scientifique.
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Bonfand, Eric. „Premières synthèses de 2-sulfinylalcadiènes énantiopurs : réactivité et application à la préparation du (-)-karahana éther“. Le Mans, 1995. http://www.theses.fr/1995LEMA1020.
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Cette these est une contribution a la mise au point de nouvelles methodes de synthese diastereoselective. Elle developpe plus particulierement une utilisation nouvelle de la fonction sulfoxyde, en tant qu'auxiliaire chiral porte par un systeme dienique, dans la reaction de diels-alder asymetrique. Dans une premiere partie, des 2-sulfinylalca-1,3-dienes enantiopurs differemment substitues ont ete prepares selon deux schemas complementaires, procedant par la condensation directe du (+)-(r)-p-tolylvinylsulfoxyde lithie, soit sur des composes carbonyles, soit sur des derives alpha-selanyl-carbonyles. Les sulfinylalcools allyliques obtenus conduisent aux 2-sulfinyldienes correspondants selon une sequence bromation-dehydrobromation, ou par l'elimination reductrice de krief-reich respectivement. Dans une deuxieme partie, la reactivite des 2-sulfinyldienes dans des cycloadditions 4+2 a ete etudiee. Les resultats obtenus mettent en lumiere la dualite des effets electroniques de la fonction sulfoxyde, qui a permis d'effectuer des reactions de diels-alder non catalysees, aussi bien en demande electronique normale qu'inverse. Cette excellente reactivite s'accompagne generalement de selectivites endo et diastereofaciale elevees, en particulier dans le cas de dienophiles tels que l'anhydride maleique et la n-methylmaleimide. Enfin, dans une troisieme partie, une application en synthese totale de produits naturels a ete effectuee: le (-)-(1s,5r)-karahana ether, monoterpenoide possedant un squelette du type 6-oxabicyclo3. 2. 1octane, a ete synthetise a partir du (+)-(r)-p-tolyl-sulfinylpenta-1,3-diene en six etapes, avec un rendement global de 33% et une purete enantiomerique superieure a 93%. Cette synthese met a profit les principales proprietes de la fonction sulfoxyde: stabilisation d'un carbanion en alpha, bon vecteur de chiralite et activation efficace de l'addition conjuguee
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Moreira, navarro Luis. „Supramolecular crown ether containing donor-acceptor ensembles“. Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF060.
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Afin d'obtenir une meilleure compréhension de l'étape clé du système photosynthétique (la formation d’un état à charges séparées), une nouvelle famille de systèmes donneur-accepteur supramoléculaires a été préparée.Nous avons notamment acquis une meilleure compréhension de la nature des interactions π-π entre le C60 et les porphyrines (résultant d'un processus régi principalement par des forces de van der Waals) et de l'affinité des éthers couronnes vis-à-vis des fullerènes (résultant d'une combinaison entre interactions π-π, n-π et CH-π). Les propriétés supramoléculaires des dimères de porphyrines ont été aussi explorées, prouvant leur communication électronique à travers leurs sous-unités. Finalement, la coopérativité chélate d'un de nos systèmes a été évaluée par la molarité efficaceIn order to gain a better understanding of the key step of the photosynthetic system (formation of a charged separated stated), a series of new supramolecular crown ether containing donnor-aceptor ensembles have been obtained.Notably we have gained further insight in the nature of π-π stacking between C60 and porphyrins (arising from a process mainly governed by van der Waals forces) and the affinity of crown ethers towards fullerenes(arising from an interplay of π-π, n-π and CH-π interactions). The properties of porphyrin arrays have been explored, evidencing the electronic communication through subunits. Finally, the chelate cooperativity of one our systems has also been assessed through the effective molarity
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Borel, Simon. „L’axiomatique des réseaux : entre réalités sociales et impensés éthico-politiques“. Thesis, Paris 10, 2013. http://www.theses.fr/2013PA100157/document.
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Il est de plus en plus admis depuis une dizaine d’années, et notamment en raison du poids croissant d’Internet, que le monde se présente désormais sous la forme d’un gigantesque réseau. Le phénomène du réseau apparaît dès lors comme le fait social total contemporain par excellence, théorisé et investi par des chercheurs, essayistes, militants, prophètes dans des buts très différents. Certains chercheurs voient dans le réseau la forme même enfin trouvée de la société-monde en gestation. D’autres au contraire, voient dans l’émergence des réseaux le vecteur de la disparition du monde commun et de la décivilisation et de la désymbolisation en marche. Quant à eux, ceux qui se présentent comme les prophètes et les hérauts des réseaux, voient le salut du monde dans les vertus démocratiques, solidaristes et oblatives des multitudes connectées dans leur lutte commune contre la privatisation et la marchandisation du monde. Malgré leurs divergences, ces approches font le constat qu’est en train de naître ce que l’on pourrait appeler une très grande société-monde virtuelle où priment les rapports sociaux à distance et dans l’immédiateté communicationnelle. Mais les interprétations de cette socialité virtuelle sont à ce point diverses et contradictoires que l’on ne parvient pas à distinguer la part de réalité qu’elles révèlent, et ce qui relève de l’idéologique, du prophétique, ou du catastrophisme. Ainsi, le discours des réseaux est-il confronté à deux impensés fondamentaux qu’il s’agit d’explorer : le rapport de la socialité virtuelle avec le face à face et les médiations institutionnelles d’une part ; et d’autre part, l’exploration du caractère vertueux ou néfaste des liaisons numériques, non pas intrinsèquement, mais dans leurs rapports aux formes néo-libérale et « parcellitaire » (tendance à l’éclatement, à l’atomisation et à la parcellisation des sociétés) contemporaines. Dès lors, cette thèse interroge le degré de réalité de cette nouvelle socialité, et le statut de l’individualisme réticulaire ou, plus précisément, quelle forme revêt la figure de l’individu entre l’émancipation par les réseaux annoncée par certains (reconnaissance de l’authenticité et réalisation de soi), et l’aliénation dénoncée par d’autres (tyrannies de la visibilité et de la connexité permanente). Cette question de l’émancipation (subjective et collective) nous conduit à interroger la place du don dans les dynamiques de la socialité virtuelle actuelle entre persistance de l’esprit du don, régénérescence voir radicalisation, et, via sa généralisation dans la forme parcellitaire actuelle, déconstruction et dépotentialisationAs a result mainly of the increasing weight of Internet, especially in the last decade, it has become more and more acknowledged that the world appears as a gigantic network. The network phenomenon becomes into view as the archetypal contemporary total social fact, theorized and surrounded by researchers, essayists, activists, prophets, each of them pursuing its own agenda. Some academics appreciate the network as the "world society" in gestation. Others, on the contrary, see the emergence of networks as a vector towards the disappearance of communal world, and also of progressive decivilization and desymbolization. Those who appear as the prophets and heralds of networks believe that the world’s salvation lays in the democratic, solidaristic and donatist virtues of the connected multitudes in their common struggle against the world privatization and merchandization.Despite their antagonisms, these approaches converge on the idea that a very large virtual global society, where remote social relationships and communication immediateness are the rule, is in the making. Nevertheless, the interpretations of this digital sociality are too diverse and contradictory to help us distinguishing the part of reality they encompass, and what actually derives from ideology, prophecy and/or catastrophism. In this respect, the networks' axiomatic is confronted to two fundamental lacks, which need to be further explored: the relationship between virtual sociality and face-to-face relations and institutional mediations on the one hand; and the exploration of virtuous or harmful digital relations characteristic, not intrinsically speaking, but in the relationships it maintains with contemporary neo-liberal and “parcellitarian” (propensity towards explosion, atomization and fragmentation of societies) shapes in the other hand. This thesis therefore questions the degree of reality of this new sociality, and the status of reticular individualism or, more specifically, the shape which the figure of the individual take between emancipation through networks as proclaimed by some observers (recognition of authenticity and self-realization), and the alienation to them as decried by others (tyrannies of visibility and permanent connectivity). The question of emancipation (subjective and collective) drives us to question the place of giving in the dynamics of the current virtual sociality between subsistence of the spirit of giving, revitalization or even radicalization, and, via its generalization in the current “parcellitairian” shape, demolition and “depotentialization”
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Jennequin, Thomas. „Alkylations stéréosélectives en α des éthers d'oxime : méthode et applications“. Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S112.
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Ce travail traite du développement de la première méthode d'alkylation stéréosélective en α d'éthers d'oxime. Dans un premier temps, nous nous sommes attelés à la mise au point d'une telle réaction en utilisant un éther d'oxime dérivé d'un terpène. Puis nous avons étudié la possibilité d'effectuer cette réaction sur une plus large gamme de substrats. Une fois ces premiers travaux effectués, nous nous sommes intéressés à l'application de la méthode développée. Ceci nous a, tout d'abord, conduit à mettre au point une nouvelle voie de synthèse d'intermédiaires d'antagonistes de récepteurs de prostaglandine D₂. Puis nous avons appliqué notre méthode à la synthèse de nouveaux γ-aminoalcools chiraux que ont été évalués dans diverses réactions de catalyse asymétrique par la suiteThe present work deals with the development of the first method of stereocontrol α-alkylation of oxime ether. We first investigated the use of a chiral terpene oxime ether derivative in order to control the alkylation. Afterwards, we studied the possibility to apply our methodology to a wide range of substrates. We then focused on the assessment of our approach to the development of a new synthetic pathway to PGD₂ receptor antagonists intermediates. In the course of our study we also synthesized new chiral γ-aminoalcohols, which were used as ligands in various chiral catalytic reactions
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Durand, Morgan. „Propriétés physico-chimiques, fonctionnelles et applicatives des éthers courts d’isosorbide“. Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10196/document.
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Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquidesIn the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents
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Lemée, Valérie. „Réactivité de systèmes photosensibles pour des réactions de polymérisation“. Mulhouse, 1997. http://www.theses.fr/1997MULH0497.
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Cette thèse comporte trois parties distinctes. La première concerne l'étude de photoamorceurs de la famille des sulfonylcétones. Sous irradiation au-delà de 300 nm, ils atteignent leurs états excités triplets de durées de vie variables (1 a 25 s dans le toluène) et se coupent en du groupement carbonyle, libérant le radical para toluène sulfonique. Leurs fortes intensités d'absorption dans le proche ultraviolet et la faible désactivation de leurs états triplets par les monomères leur confèrent une efficacité élevée en tant qu'amorceurs de photopolymérisation radicalaire, en milieux pigmentés notamment. La seconde concerne des éthers de benzoïne. Dans cette famille, les composés à un seul groupement chromophore (le groupement carbonyle) atteignent, sous irradiation au delà de 300 nm, leurs états triplets, de très courtes durées de vie (environ 10 ns) et se coupent suivant un mécanisme en deux étapes (coupure de type Norrish i et coupure secondaire d'un des deux radicaux formes). La coupure secondaire est un processus probablement thermique. Ce sont des photoamorceurs efficaces pour les monomères acryliques mais ils absorbent faiblement dans le proche ultraviolet. Lorsqu’un second groupement chromophore (pyrène ou naphtalène) est greffé sur la molécule de base, il s'opère sous irradiation lumineuse (> 300nm), des réactions de transferts d'énergie et d'électron intramoléculaires qui empêchent la molécule de se couper. Aussi, malgré leur absorption importante dans le proche ultraviolet, ces composés ne peuvent pas jouer le rôle de photoamorceurs. Au cours des deux premières parties, des mesures de constantes de vitesse de désactivation de composés cétoniques excités ont été réalisées grâce à la spectroscopie d'absorption rapide résolue dans le temps. Le dernier volet de cette étude montre comment la connaissance de ces différentes constantes permet d'estimer les efficacités relatives de différentes formulations photopolymérisables. Ces constantes ont donc un pouvoir prédictif. Enfin, les mécanismes de désactivation de composés cétoniques excités par les monomères sont discutés suivant les propriétés respectives des deux espèces en présence : des réactions de transfert d'énergie, transfert d'électron ou formation de bi radicaux 1,4 sont envisagées
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Dahan, Amy. „Aspects de la mathematisation aux xixeme siecle. Entre physique mathematique du continu et mecanique moleculaire, la voie d'a-l. Cauchy“. Nantes, 1990. http://www.theses.fr/1990NANT2072.
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L'objet de ce travail est d'etudier l'uvre d'a-l. Cauchy (1789-1857) en physique mathematique dans les trois domaines principaux qu'il a abordes: theorie des ondes, theorie de l'elasticite et theorie mecanique de la lumiere; et de la situer dans la configuration generale des productions et des courants de la communaute scientifique francaise a cette epoque. Pour cela nous avons ete conduit a effectuer: 1) des developpements sur l'heritage des grands maitres de la periode anterieure (euler, lagrange, laplace) pour souligner l'existence de traditions et de styles de mathematisations distincts; 2) des comparaisons avec d'autres travaux de savants egalement impliques dans le proces de mathematisation des phenomenes physiques, en particulier sophie germain, fourier, navier et poisson; 3) l'etude du programme de recherches de cauchy et des orientations qu'il met en uvre. Ainsi: a) apres avoir precisement etudie la premiere theorie de l'elasticite de cauchy, acte fondateur de la mecanique des milieux continus, nous nous sommes interroge sur les conditions de son ralliement au modele de la mecanique moleculaire en elasticite et sur la signification de cette definitive conversion; b) apres avoir mis en evidence la filiation etroite entre les travaux de fresnel et ceux de cauchy, nous avons etudie les divers avatars de la theorie de l'ether ponctiforme de cauchy qui amenage une transition entre la physique laplacienne et la theorie ondulatoire de la lumiere, apparemment incompatibles, en fondant cette derniere sur la notion laplacienne de dynamique de masses ponctuelles. D'une part nous avons montre que la ligne de cauchy en physique mathematique se caracterise par le fait qu'il ne semble considerer les questions que sous le seul point de vue analytique: aboutir, quel que soit le modele considere, aux e. D. P. De propagation et elaborer un appareil mathematique, aussi complique soit-il, dont tous les phenomenes (par exemple double refraction, dispersion, diverses polarisations etc. ) puissent etre deduits. Ce trait souligne la faiblesse de la methode de cauchy qui aura des repercussions quant aux possibilites d'emergence d'une physique theorique en france, dans la deuxieme moitie du siecle. D'autre part, nous avons mis en evidence la tres grande unite de l'uvre de cauchy: dans les trois domaines traites, se rencontrent le meme type de systemes d'e. D. P. Hyperboliques, les memes outils de l'algebre lineaire qu'il forge a cette occasion, les memes techniques spectrales de resolution, les memes operateurs symboliques etc; outils mathematiques puissants qui en constituent les acquis majeurs et durables
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Theil, Agnès. „Etudes sur la synthèse de phosphines macrocycliques chirales à motif éther-couronne et de caténanes phosphorés“. Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066417.
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Notre travail a porté sur la synthèse de phosphines chirales à motif éther couronne. L’ouverture du (S) oxyde de propylène par la phénylphosphine ainsi que l’hydrogénation d’oxydes de β dicétophosphine, catalysée par un complexe chiral de ruthénium, ont permis d’accéder à des bis(β hydroxy)phosphines optiquement pures. Après alkylation par des chaînes polyoxygénées, elles ont été incorporées dans des éthers couronnes contenant des motifs catéchol, tosylamine ou (R,R) diaminocyclohexane. Des études par RMN ont montré que certains de ces macrocycles complexent efficacement le sodium et les amines. L’évaluation de ces phosphines macrocycliques en catalyse énantiosélective a montré l’influence du motif éther couronne sur l’activité du catalyseur. Par la même méthode de synthèse, les premiers exemples de [2]caténanes phosphorés ont été préparés. La présence d’un atome de phosphore tétravalent dans chacun des chaînons du caténane génère une forme de chiralité centrale inédite.
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Malandain, Cédric. „Les gènes ETH responsables de l’oxydation de l’éthyl TERT-Butyl éther (ETBE) : fonctionnalité, régulation et application“. Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10300.
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L’éthyl tert-butyl éther (ETBE), le méthyl tert-butyl éther (MTBE) et le tert-amyl méthyl éther (TAME) sont des éthers-carburants ajoutés aux essences afin d’augmenter leur indice d’octane mais leur solubilité dans l’eau est élevée et leur biodégradabilité est faible, ce qui a fait de leur utilisation un problème environnemental, en particulier pour les nappes aquifères. En France, l’ETBE est préférentiellement utilisés comme additif des essences. Des souches capables de croissance sur ETBE ont été isolées. Les gènes eth de Rhodococcus ruber IFP 2001 capable de croissance sur ETBE codent pour un système de monooxygénase de type cytochrome P450. Des gènes similaires ont été trouvés chez Rhodococcus zopfii IFP 2005 et chez Mycobacterium sp. IFP 2009. Nous avons étudié les capacités de dégradation de ces différents cytochromes P450 vis-à-vis des différents éthers-carburants et la parenté phylogénétique de trois protéines codées par les gènes eth de ces différentes souches : le régulateur (EthR), le cytochrome P450 (EthB) et une protéine essentielle à l’expression des gènes eth mais de fonction inconnue (EthD). Nous avons également ajouté à cette étude Rhodococcus erythropolis NI86/21 dont les gènes thc codant aussi pour un cytochrome P450, sont impliqués dans la N-déalkylation de l’herbicide S-ethyl dipropyl thiocarbamate (EPTC) ; la structure et l’organisation des gènes thc sont assez proches de celles des gènes eth. Toutes les souches portant les gènes eth sont capables de dégrader à des niveaux différents l’ETBE, le MTBE et le TAME ainsi que l’EPTC. L’effet inducteur de l’ETBE sur l’expression des gènes eth a été montré de façon nette sur R. Ruber IFP 2001 par qRT-PCR. Nous avons poursuivi l’étude physiologique de R. Ruber IFP 2001. Nous avons pu caractériser un nouvel intermédiaire de la dégradation de l’ETBE, le tert-butyl acétate (TBAc), et nous avons également montré que ce composé était utilisé via l’action d’une hydrolase indépendante chez R. Ruber IFP 2001. Nous avons déterminé les constantes de l’interaction du cytochrome P450 dans R. Ruber IFP 2001 avec l’ETBE (Vm = 0,433 µmoles d’ETBE. Mg-1 poids sec. H-1et Ks= 78 µM d’ETBE). Les connaissances acquises sur R. Ruber IFP 2001 nous ont incités à créer un biocapteur utilisant les gènes eth et permettant de détecter l’ETBE dans les eaux, nous avons généré plusieurs fusions transcriptionnelles (P/GethR-cassette lux, P/GethR-ethD-cassette lux) qui ont été insérées dans différents plasmides afin d’introduire les fusions dans différentes souches réceptrices. L’expression des gènes lux en présence d’ETBE a été montrée par qRT-PCR après introduction de la fusion transcriptionnelle P/GethR-ethD luxAB dans la souche M. Smegmatis mc2 155
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François, Alan. „Dégradation d'un composé xénobiotique récalcitrant : métabolisme du méthyl tert-butyl éther (MTBE) par mycobacterium austroafricanum IFP 2012“. Phd thesis, INAPG (AgroParisTech), 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005701.
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Afin d'obtenir le niveau requis d'indice d'octane et de limiter les rejets en monoxyde de carbone, les éthers carburants, principalement le méthyl tert-butyl éther (MTBE), sont incorporés dans les essences. A la suite de fuites, le MTBE est apparu comme un polluant majeur des nappes aquifères en raison de sa très faible biodégradabilité. L'objectif de ce travail a été d'étudier la dégradation du MTBE par Mycobacterium austroafricanum IFP 2012. La voie métabolique a été partiellement élucidée par l'identification de plusieurs intermédiaires (tert-butyl formiate (TBF), tert-butyl alcool (TBA), acide -hydroxyisobutyrique et acétone) et activités enzymatiques (MTBE/TBA mono-oxygénase non-hémique et inductible, TBF estérase, 2-propanol : NDMA oxydoréductase et une mono-oxygénase impliquée dans la dégradation de l'acétone). Le rôle du TBF et la nécessité de cobalt ont été proposés pour expliquer la faible biodégradation du MTBE ; le rôle de la liaison méthoxy semblant limité.
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Minguet, Sébastien. „Nouveaux ligands bifonctionnels potentiellement hémilabiles de type phosphite-phosphonate ou phosphite-éther : : synthèse et évaluation en catalyse“. Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S026.
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Si la coordination métal-ligand est au centre de la catalyse homogène, le processus de décoordination se révèle très important pour permettre l’incorporation de substrats au sein du complexe. Les ligands dits « hémilabiles » facilitent le second processus. Après avoir mené un examen bibliographique approfondi, nous nous sommes orientés vers l’étude de ligands bifonctionnels de type phosphite-oxygène. Deux familles de ligands ont ainsi été développées : les phosphite-phosphonate et les phosphite-éther. Parallèlement, l’utilisation de réactifs optiquement actifs a permis de synthétiser une série de ligands chiraux. Au total, 20 ligands ont été isolés et caractérisés. Ces ligands ont été testés sur la réaction d’hydroformylation du styrène catalysée par des complexes de rhodium. Les ligands phosphite-phosphonate se positionnent parmi les meilleurs ligands bifonctionnels décrits, en terme d’activité et de sélectivité dans ces conditions de catalyse
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François, Alan. „Dégradation d'un composé xénobiotique récalcitrant : métabolisme du méthyl tert-butyl éther (MTBE) par mycobacterium austroafricanum IFP 2012“. Paris, Institut national d'agronomie de Paris Grignon, 2003. http://www.theses.fr/2002INAP0041.
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Afin d'obtenir le niveau requis d'indice d'octane et de limiter les rejets en monoxyde de carbone, les éthers carburants, principalement le méthyl tert-butyl éther (MTBE), sont incorporés dans les essences. A la suite de fuites, le MTBE est apparu comme un polluant majeur des nappes aquifères en raison de sa très faible biodégradabilité. L'objectif de ce travail a été d'étudier la dégradation du MTBE par Mycobacterium austroafricanum IFP 2012. La voie métabolique a été partiellement élucidée par l'identification de plusieurs intermédiaires (tert-butyl formiate (TBF), tert-butyl alcool (TBA), acide a-hydroxyisobutyrique et acétone) et activités enzymatiques (MTBE/TBA mono-oxygénase non-hémique et inductible, TBF estérase, 2-propanol : NDMA oxydoréductase et une mono-oxygénase impliquée dans la dégradation de l'acétone). Le rôle du TBF et la nécessité de cobalt ont été proposés pour expliquer la faible biodégradation du MTBE ; le rôle de la liaison méthoxy semblant limitéMethyl tert-butyl ether (MTBE) is introduced up to 15% (vol/vol) in gasoline in order to obtain a good octane number and to prevent carbon monoxide emissions. However, as a consequence of storage tanks leakage, MTBE became one of the major pollutants of aquifers because of its very low biodegradability. The present study aimed at investigating the biodegradation of MTBE by Mycobacterium austroafricanum IFP 2012. The MTBE metabolic pathway was partially elucidated owing to the identification of some intermediates (tert-butyl formate (TBF), tert-butyl alcohol (TBA), a-hydroxyisobutyrique acid and acetone) and some enzymatic activities (MTBE/TBA monooxygenase (non hemic and inducible), TBF esterase, 2-propanol : NDMA oxydoreductase and another monooxygenase involved in acetone degradation). The involvement of TBF and the requirement of cobalt could be explanations for the low natural attenuation of MTBE ; whereas the methoxy group does not seem to be implicated
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Cappellari, Marco. „Influence des éthers de cellulose sur la rhéologie des mortiers projetés“. Thesis, Cachan, Ecole normale supérieure, 2013. http://www.theses.fr/2013DENS0003.
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Les mortiers projetés sont formulés de manière très complexe, afin de notamment répondre aux exigences imposées par leur procédé de mise en place. La caractérisation et l’interprétation des leurs propriétés rhéologiques représentent ainsi un grand challenge, faisant appel à diverses thématiques de la matière molle : suspensions granulaires, dispersions colloïdales, solutions de polymère, mousses, etc. Nous considérons l’influence de divers paramètres de formulation, toutefois, le cœur de cette étude concerne l’influence des épaississants organiques, en particulier les éthers de cellulose (EC). Ces polysaccharides sont utilisés dans la pratique principalement pour leurs propriétés de rétention d’eau, mais ils ont également un fort impact sur la rhéologie. Nos résultats montrent que les EC augmentent considérablement la consistance du mortier, mais leur influence sur le seuil d’écoulement est plus complexe : celui-ci augmente pour les faibles dosages puis diminue jusqu’à s’annuler pour des dosages élevés. L’impact de l’EC sur la rhéologie du mortier a été relié à son influence sur les propriétés de la solution aqueuse interstitielle, en invoquant notamment ses aspects associatifs. La rhéologie est influencée par des facteurs externes (température, ajout de tensioactif) ainsi par la structure chimique du polymère. Avec la rhéologie oscillatoire, nous avons analysé l’impact de certains types d’épaississants sur l’organisation microstructurale du mortier. Nous avons établi une corrélation nette entre propriétés viscoélastiques et rétention d’eau. Plus l’épaississant augmente, plus les aspects dissipatifs augmentent et plus la rétention d’eau s’amélioreMachinery rendering mortars are characterized by a highly complex mix-design, due to several requirements related to their placement process that need to be fulfilled. It is therefore a challenge to characterize their rheological properties. Indeed they display most of the features encountered in the field of soft matter. We consider the influence of several mix-design parameters on most of the fresh state properties of the mortars. However the main focus is the impact of organic thickening admixtures, in particular cellulose ethers (CE), on the rheological behavior. These admixtures are used for their water retention capacity, yet they have also a high impact on the rheological properties. CEs significantly increase the consistency, while their effect on the yield stress is more complex: when increasing CE dosage rate the yield stress first increases, and then decreases beyond a critical dosage rates. The impact of CE on the mortar rheological behavior is discussed in relationship to its effect on the properties of the interstitial aqueous solution. The associative feature of the CE polymer is particular referred to explain our results. Several parameters that may affect this property are considered. Small amplitude oscillatory shear rheology is used to probe mechanically the influence of CEs on the microstructure of the mortar. By comparing the effect of different thickening admixtures on the viscoelastic properties of the mortars a clear correlation between these properties and water retention is established. The more the admixture introduces viscous dissipation as compared to elasticity into the system, the more it increases its water retention capacity
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Piekarski, Dominique. „Mode d'action phytotoxique de certains herbicides, type nitrodiphénylethers“. Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112361.
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Les nitrodiphénylethers (DPE) exigent une activation lumineuse pour exercer leur activité phytotoxique, par un mécanisme de peroxydation lipidique des membranes cellulaires végétales. Des radicaux libres sont impliqués dans ce mécanisme, sans que la nature exacte de ceux-ci soit encore connue. Nous avons étudié les DPE en milieu organique, sous irradiation UV, en présence de tétraméthyl éthylène (TME): des alkenylhydroxylamines se forment, qui s'autoxydent en radicaux nitrosyde. En présence d'acides gras polyinsaturés (PUFA), un mécanisme semblable de ène-addition, produit également, sous irradiation UV, une espèce radicalaire, le premier intermédiaire réactionnel étant le dérivé nitroso-DPE. Nous avons ensuite étudie la réactivité de ces herbicides vis-à-vis de doubles liaisons, en milieu micellaire (SDS, Brij 35, CTAB), en déterminant le temps de corrélation rotationnel pour les radicaux nitroxyde obtenus sous irradiation UV. Nous avons effectué la synthèse chimique des nitroso-DPE. En présence de doubles liaisons (TME, PUFA), ils ont produit les mêmes radicaux, avec les mêmes caractéristiques spectrales. Nous avons alors préparé de grandes vésicules unies lamellaires à partir d'azolectines de soja, contenant un marqueur de fluorescence. En ajoutant à une préparation de liposomes du nitroso-DPE, nous avons observé une augmentation très rapide de la fluorescence du milieu: ce dérivé est donc responsable de lésions au sein de la membrane lipidique, qui entrainent la fuite du matériel cellulaire hors de la cellule, conduisant ainsi à la mort de la cellule, puis de la plante
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Théry, Hétreux Raphaële. „Analyse de faisabilité, synthèse et conception de procédés de distillation réactive“. Toulouse, INPT, 2002. http://www.theses.fr/2002INPT023G.
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Malgré les nombreux avantages que peut présenter la distillation réactive (amélioration du taux de conversion, de la sélectivité, réduction de la consommation énergétique), la communauté industrielle hésite à se tourner vers ce type de procédé faute de connaissances fondamentales et d'outils de conception génériques. Ces travaux ont alors pour principal objectif d'améliorer la connaissance et la maîtrise de ce procédé. Après un exposé de la thermodynamique des équilibres chimiques et entre phases des systèmes réactifs, un état de l'art et une analyse comparatives des approches, méthodes et outils pour la conception des procédés de distillation réactive est présenté. Sur la base de cet existant, un outil d'aide à l'analyse de faisabilité, à la synthèse et à la conception est élaboré pour les systèmes mettant en jeu une seule réaction chimique instantanément équilibrée. L'approche séquentielle et hiérarchisée proposée repose sur la connaissance des propriétés physico-chimiques du système étudié et exploite des outils d'analyse des systèmes réactifs telles que les courbes de résidu réactif et l'échelle des ompositions réactives. Elle s'articule autourde 3étapes qui permettent d'obtenir par affinements successifs un grand nombtre d'informations sur le procédé à mettre en oeuvre. L'analyse de faisabilité permet d'abord de sélectionner les proportions de réactifs les plus favorables et d'évaluer les performances accessibles. La phase de synthèse fournit le taux de reflux minimum et la configuration de la colonne. La phase de conception évalue les paramètres opératoires. La procédure est appliquée et validée sur des exemples couramment rencontrés dans l'industrie : la production de méthyl-tert-butyl éther et la production d'ácétate de méthyle.
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Lopes, Ferreira Nicolas. „Catabolisme du méthyl tert-butyl éther (MTBE) : caractérisation des enzymes impliquées dans la dégradation du MTBE chez Mycobacterium austroafricanum IFP 2012“. Paris, Institut national d'agronomie de Paris Grignon, 2005. http://www.theses.fr/2005INAP0015.
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Mahdar, Elkbir. „Réactivité à l'état solide en relation avec l'organisation cristalline : application à des composés éther 18-couronne-6 - phénols“. Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10105.
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Ce travail concerne des molecules de phenol et d'alcool-phenol substituees en position para de l'oh phenolique par un groupement 1,1,3,3-tetramethylbutyl (octyl). Ces molecules ont ete etudiees soit seules, soit associees a un macrocycle: l'ether 18-couronne-6. La formation de composes a l'etat solide nous a conduit d'une part a un complexe 1:1:1 entre l'ether 18-couronne-6, le 4-(1,1,3,3-tetramethyl) butyl phenol et l'eau, d'autre part a un complexe 1:4 l'ether 18-couronne-6 et le 4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-2-hydroxymethylphenol. Les structures cristallines des composes simples et des complexes ont ete determinees, ce qui nous a permis de preciser leur conformation et leur arrangement dans le cristal; cet arrangement se fait par des liaisons hydrogene que nous avons particulierement precisees. Des comparaisons avec des composes comportant des groupements octyle et hydroxymethyle ont ete faites. Dans le cadre des etudes sur l'etat solide, nous avons realise et analyse des reactions de chloration. La modification de la reactivite des deux molecules simples et de la selectivite des reactions a ete mise en evidence en tenant compte de la difference de l'environnement de ces molecules quand elles sont engagees seules dans un cristal ou avec l'ether 18-couronne-6. Le principe de l'accessibilite aux centres reactifs permet d'expliquer les resultats obtenus et ne peut etre applique que si l'agencement des molecules dans le solide, donc la structure cristalline, est connu
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Yaacoub, Saly. „Etude de couches hybrides photopolymérisables de type vinyl éther silane : Application à la fabrication de composants optiques intégrés“. Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20175/document.
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Depuis plusieurs dizaines d'années, les matériaux hybrides organiques-inorganiques constituent une classe de matériaux particulièrement bien adaptée aux applications en optique intégrée. Le réseau minéral, élaboré par procédé sol-gel, confère au matériau la tenue mécanique. Quant au réseau organique, qui est réticulable par voie photochimique, il permet la formation des systèmes guidants. Des travaux antérieurs réalisés au sein de notre laboratoire ont montré le potentiel d'un matériau à base d'un précurseur hybride 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) (EETMOS) pour l'application en optique intégrée. Bien que la qualité des composants réalisés à 1,31µm se soit révélée satisfaisante, un problème subsiste : une trop forte atténuation à 1,55 µm. La transmission optique autour de ces longueurs d'ondes est limitée par la présence des groupements OH et CH aliphatiques.L'objectif principal de ce travail est de développer une nouvelle génération de matériaux hybrides avec une très grande réactivité et de diminuer la quantité de groupements impliqués dans l'atténuation. Nous avons choisi la fonction vinyl éther comme fonction organique grâce à sa grande réactivité par voie cationique en comparaison avec la fonction époxyde. Nous avons étudié la double fonctionnalité de polymérisation du nouveau matériau hybride à base d'un vinyl éther silane. En premier lieu, les réactions d'hydrolyse et de polycondensation du sol ont été suivies par la spectroscopie RMN liquide du Si-29 en fonction du temps, de la température et du pH de l'eau impliquée dans l'hydrolyse. Le but était d'obtenir le plus haut taux d'oligomère multifonctionnel possible et le minium de groupement OH. La photopolymérisation de type cationique de la fonction vinyl éther a ensuite été étudiée, en utilisant la spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge moyen. En présence du photoamorceur diaryliodonium, la photopolymérisation a été étudiée en suivant l'évolution de la bande d'absorption de la double liaison vinyl éther avant et après irradiation. La photopolymérisation cationique est rapidement initiée dès le début de l'exposition aux UV, ce qui prouve la réactivité important de la fonction vinyl éther. En utilisant la spectroscopie d'absorption dans le proche infrarouge, les résultats montrent des niveaux d'atténuation très prometteurs pour l'utilisation de ce matériau en optique intégré à 1,31 et 1,55 µmIn the last few years, organic-inorganic hybrid materials were particularly attractive for integrated optical circuits. Hybrid network could be prepared by the formation of inorganic and organic network simultaneously through sol-gel technique and photopolymerization process.A composition based on [2-(3, 4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane)] has already allowed the fabrication of optical integrated devices. The organic polymerization is on a cationic way. Results show the contributions of OH and aliphatic CH groups to the attenuation in the third telecommunication window located at 1,55 µm.The main objective of this work is to remove this difficulty by developing a new generation of hybrid materials with a very high reactivity and low amount of groups involved in the attenuation. We have chosen vinyl ether function as an organic part because of their well known high polymerization rates via cationic way which are faster than the epoxide function and which lead to no OH groups generation and a very low aliphatic CH groups introduction.In this work, we study the dual functional structure of a new vinyl ether alkoxysilane hybrid precursor. Firstly, hydrolysis and polycondensation of vinyl ether based solution are followed by liquid and solid Si-NMR spectroscopy. The kinetic reaction is followed as a function of time, temperature and pH of the water involved in the hydrolysis, in order to obtain the highest reactive multifunctional oligomer and the lowest OH groups. Secondly, results of the cationic photopolymerization of vinyl ether- based monomers are also reported, using middle infrared spectroscopy. In the presence of diaryliodonium photoinitator, the photopolymerization is studied by monitoring the absorption band of vinyl ether double bond before and after irradiation. The cationic photopolymerization occurs rapidly upon UV-exposure and vinyl ether monomers proved to be very effective monomers. Using near infrared spectroscopy, results show promising attenuation for the use of this material in integrated optic at 1,31 µmand 1,55 µm
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Gueguinou, Maxime. „Complexe canalaires KCa/Ca sensibles aux éther-lipides : régulation de la signalisation calcique dans la migration de cellules cancéreuses“. Thesis, Tours, 2015. http://www.theses.fr/2015TOUR4032.
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La formation de métastases est la cause majeure des décès par cancer. Le développement de métastases est consécutif à une série d‟événements complexes tels que la migration, l‟invasion et la prolifération cellulaire. Le canal potassique SK3 (membre de la famille des SKCa) régule la migration des cellules cancéreuses du sein et favorise le développement de métastases osseuses. Le but du projet était d‟identifier et de caractériser les voies d‟entrées calciques associées à la migration cellulaire dépendante du canal SK3 dans différents cancers (sein, colon et prostate). Nous avons pu mettre en évidence que les canaux Ca2+qui étaient associés au canal SK3 variaient en fonction du cancer et régulaient la migration cellulaire dépendante du canal SK3. De plus, nous avons montré que la localisation de ces complexes KCa/Ca2+ dans les radeaux lipidiques était importante pour leur régulation et leur fonction. Ainsi, la délocalisation de ces complexes hors des radeaux lipidiques par des alkyl-phospholipides est un moyen permettant de moduler la migration des cellules exprimant le canal SK3 et le développement de métastasesIn most cases of cancer, metastasis and not the primary tumor per se is the main cause of mortality. To establish secondary growth in distant organs cancer cells must develop an enhanced propensity to migrate. The key objective of this thesis proposes that some actors of Ca2+ signaling (Orai, and TRPC, STIM) coupled to SK3 channel would form complexes that play a critical role in cell migration of various cancers (breast, colon and prostate). Furthermore we showed that the localization of these channels complexes in lipid-rafts is essential to their regulation and function. Thus, the delocalization of these complexes of lipid-raft outside by alkyl-phospholipids could be a new way to modulate the SK3/Ca2+ dependent cell migration and metastasis development
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Déré, Anne-Claire. „La mise en évidence du rôle chimique de l'oxygène du XVIIIème au XIXème : faits et concepts : l'évolution du concept d'oxydo-réduction et son adaptation à la chimie organique : les huiles, principe de combustibilité“. Nantes, 1996. http://www.theses.fr/1996NANT2087.
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Si bien expliquée par l'historien Henry Guerlac en 1961, la mise en évidence du rôle chimique de l'oxygène par Lavoisier n'a pas seulement renversé l'imaginaire phlogistique, en le remplaçant par une substance chimique pondérable. Elle a en plus mis fin à l'unité de la science chimique fondée, depuis le tout début du dix-huitième siècle, sur la réaction d'oxydo-réduction, devenu concept. Le chimiste allemand Stahl la considérait comme une réaction réversible entre les corps combustibles et les corps brûlés. Avec la révolution chimique, la chimie se trouve divisée en deux branches, d'une part la chimie minérale dont les réactions trouvent une explication satisfaisante du fait de la compréhension du rôle chimique de l'oxygène. D'autre part, la chimie des êtres organisés - vaste domaine incluant ce que nous appelons aujourd'hui la chimie organique, mais aussi la biochimie - dont la complexité ne se limite pas à celle du radical des substances qui la constituent, mais s'étend à des réactions pourtant reconnues explicables par Stahl, par ses disciples et par Lavoisier lui-même, grâce au concept d'oxydo-réduction. L'objectif de cette thèse est alors de suivre au plus près l'évolution du concept d'oxydo-réduction depuis sa formulation, de mesurer le changement apporté par les travaux de Lavoisier, et d'observer enfin son adaptation aux réactions des composés organiques avant même la double naissance de la chimie organique et de la biochimie dans les années 1840, et de le suivre jusqu'à la fin du dix-neuvième siècle. Ce choix chronologique contraint à s'écarter des thèses historiques classiques sur la révolution chimique pour proposer une autre interprétation. Elle est fonde que une relecture minutieuse des textes originaux pour y suivre, à partir des expériences faites et des raisonnements tenus par les chimistes, l'évolution même de leur pensée devant les obstacles rencontrés.
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Bigot, Sandra. „Télomérisation du butadiène par le glycérol en milieu aqueux et organique : synthèse d’éthers à chaînes octadiényle et butényle“. Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10062/document.
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Le glycérol est actuellement au centre d’une plateforme chimique. De part son origine commune avec le biodiesel, le marché du glycérol est fortement influencé, la production commerciale des huiles végétales dont ils proviennent ayant considérablement augmenté ces trente dernières années. Par ailleurs, dans le contexte de développement durable, son utilisation en tant que réactif dans de nombreuses réactions a été favorisée. La télomérisation du butadiène sur le glycérol catalysée par le palladium conduit principalement à la formation d’éthers portant des chaînes octadiényle. Par ailleurs, il est également possible d’obtenir des télomères à chaînes butényle plus courtes. Cette réaction a particulièrement fait l’objet de recherches sur l’obtention des éthers d’octadiényle à partir d’alcools, d’amines, de sucres et de polyols. Jusqu’à aujourd’hui, les études consacrées aux éthers de butényle ont été effectuées sur des alcools et plus spécifiquement sur le méthanol. Notre étude consiste à obtenir de façon sélective les mono-, di- et tritélomères de glycérol, c'est-à-dire les éthers d’octadiényle, et également les éthers de butényle, en faisant varier les différents paramètres réactionnels : ligands, effets de solvants, température de réaction. Nous verrons également que la mise en œuvre de la réaction influence ces différentes sélectivitésGlycerol has always been a well-known renewable chemical for centuries. Its production has considerably increased during the last decade with the one of biodiesel due to their common origin from plant oils. Thus the development of new technologies for the conversion of biodiesel into value added products is of great interest. In this context, we have focused our attention on the telomerisation of butadiene with glycerol.Telomerisation of butadiene catalysed by palladium leads mainly to the formation of octadienylethers, but butenylethers can also be obtained generally in small proportions. This reaction has been particularly well studied in order to produce octadienylethers from simple alcohols, sugars and polyols. Moreover, until now butenylethers has been selectively synthesized only from simple alcohols like methanol with nickel or palladium catalysts.Our study relates to selective synthesis of glycerol ethers (mono, di and tri which are octadienylethers or butenylethers) while varying several reaction parameters: ligands, solvents effects, bases, catalytic precursor…
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Cruz, Morales Victor. „Etude de la transformation du diméthyléther en olfines légères sur la zéolithe ZSM 5“. Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30012.
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La transformation du methanol en hydrocarbures sur la zeolithe zsm5 employee dans le procede mtg (methanol to gasoline) montre que la fabrication d'olefines legeres constitue une etape intermediaire du mecanisme reactionnel. En partant de ce fait, on a procede a l'etude des conditions d'operations et des caracteristiques structurales du catalyseur zeolithique zsm5 permettant d'optimiser la selectivite en olefines c#4-c#6=. Une application a la fabrication des additifs pour l'essence tels que le mtbe et le mtpe est envisageable au mexique. Les conditions experimentales choisies ont pour but de limiter l'avancement de la reaction et ainsi reduire la production d'hydrocarbures lourds qui pourraient etre convertis en coke. Un intervalle de temperature de 280-400c et un temps de sejour de 7,5 gcat-mn/l permettent de travailler a une conversion en hydrocarbures inferieure a 20%. Le dimethylether a ete utilise comme reactif de depart a la place du methanol pour limiter la chaleur de reaction. L'etude cinetique effectuee sur les olefines c#2-c#4= montre que les reactions de dismutation sont plus rapides que celles d'oligomerisation. Le systeme de reactions utilise permet de decrire approximativement leur transformation en hydrocarbures, mais on a constate l'existence d'un grand nombre de reactions secondaires. Le catalyseur de base a ete modifie par desalumination, neutralisation a l'ammoniaque et par echange au lithium afin de reduire son acidite et en consequence sa reactivite en produits secondaires. Seuls les catalyseurs echange au lithium donnent un rapport mto/mtg (olefines legeres/hydrocarbures lourds) superieur a celui du catalyseur de base, les autres catalyseurs fabriquent plus des hydrocarbures lourds et presentent des problemes de blocage diffusionnel. Les vitesses de desactivation de la zsm5 ont ete determinees en regime continu et en regime cyclique (reaction-desorption a la vapeur d'eau), a partir d'un modele ou l'activite est proportionnelle au nombre de sites actifs restants. Une loi cinetique du premier ordre decrit convenablement le comportement du catalyseur. La cinetique de desorption demontre que toutes les olefines sont desorbees mais plus difficilement les xylenes. Le catalyseur montre une meilleure resistance a la desactivation en regime cyclique avec du dimethylether a 20%
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Pourchez, Jérémie. „Aspects physico-chimiques de l'interaction des éthers de cellulose avec la matrice cimentaire“. Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00122935.
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Les éthers de cellulose sont systématiquement introduits dans les formulations des mortiers industriels. Les conséquences macroscopiques de ces adjuvants sur la réaction d'hydratation du ciment sont parfaitement connues, mais elles n'en restent pas moins inexpliquées. Ce projet a été initié afin d'accroître notre compréhension des interactions organo-minérales intervenant dans les mortiers.Pour ce faire, le mode d'action de l'éther de cellulose sur la cinétique d'hydratation du ciment a été élucidé. Contrairement à la masse moléculaire du polymère, le degré de substitution des groupements greffés sur la molécule est le paramètre clef. En outre, les éthers de cellulose apparaissent très stables en milieu alcalin. Ainsi, les produits de dégradation de type carboxylate sont en trop faible concentration pour induire le retard d'hydratation constaté. Finalement, il apparaît que les éthers de cellulose ont un impact mineur sur la dissolution des différentes phases anhydres. Au contraire, ces adjuvants présentent un effet important sur la germination-croissance de certains hydrates comme les hydroaluminates de calcium, l'hydrosilicate de calcium et la portlandite.
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Chatelain, Thierry. „Etude de l'association "cations alcalins-molécules à fonction éther" pour la synthèse de zéolithes à rapport Si/Al>3“. Mulhouse, 1995. http://www.theses.fr/1995MULH0460.
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La zéolite Y, de structure cubique FAU, constitue la phase active des catalyseurs de craquage catalytique. Ce matériau doit subir des traitements de modification (désalumination) et de stabilisation (steaming) qui visent à améliorer sa stabilité thermique et hydrothermique, au travers d'une augmentation du rapport Si sur Al de charpente. De tels procédés étant néanmoins coûteux, une alternative a été initiée au Laboratoire avec la préparation des gels réactionnels en présence d'éther-couronne. Cette voie a permis d'une part, d'accroître le rapport Si sur Al de 2. 4 à 4 dans les cristaux de faujasite (type FAU), et d'autre part, de synthétiser son analogue hexagonal (type EMY, ELF MULHOUSE Two). Toutefois, le coût élevé des éther-couronnes constitue un obstacle majeur au développement industriel de ces matériaux. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre européen BRITE-EURAM 4633 dont le but est d'étudier la synthèse, la modification et les applications catalytiques des deux nouveaux matériaux. L'objectif de ce travail a donc été d'approfondir l'étude des paramètres de synthèse afin d'augmenter la teneur en silice des cristaux, de réduire le coût de la synthèse et de permettre son adaptation industrielle. Ce manuscrit présente notamment une étude approfondie de l'utilisation des molécules de polyéthylène glycols, substituants moins onéreux des éthers-couronnes, pour la synthèse de la faujasite riche en silice. Un résultat original est également présenté avec l'obtention de la zéolithe de type RHO pure et riche en silice.
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Constantin, François. „Mélanges Thermoplastique / Thermodurcissable à base d'époxy permettant la mise en oeuvre et la post-réticulation d'un poly(hydroxy-amino-éther)“. Lyon, INSA, 2003. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2003ISAL0097/these.pdf.
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L’objectif de ce travail est l’étude du mélange d’un nouveau thermoplastique, un poly(hydroxy-amino-éther), nommé BLOX dans un système époxyde thermodurcissable à base de Diglycidyle éther de Bisphénol A, DGEBA. L’introduction de DGEBA au BLOX en extrudeuse présente un double avantage : - La processabilité du thermoplastique est favorisée du fait de la plus faible viscosité du mélange. Ces mélanges sont miscibles sur toute la gamme de concentration en BLOX, - Ils sont de plus réticulables en présence ou non de durcisseur par chauffage. Sans durcisseur, des réactions d’éthérification se produisent, conduisent au gel et à des échantillons miscibles. Lorsque les échantillons sont synthétisés en présence d’amine, les réactions des fins de chaînes époxy du BLOX sur le réseau époxyde en croissance conduisent également à des réseaux transparents. Les propriétés initiales des mélanges, finales des réseaux ainsi que les cinétiques de réticulation sont discutées en fonction du taux de thermoplastique et des applications viséesThis work aims at studying Thermoplastic/DGEBA epoxy (Diglycidyl ether of Bipshenol-A) Thermoset blends based on a new poly(hydroxy-amino-ether), called BLOX. The introduction of the epoxy monomer in the thermoplastic thanks to an extruder has two main advantages. – The TP processability of is increased because the DGEBA/BLOX viscosity is lower than the TP one. Blends are miscible over the entire BLOX concentration. – They are post-crosslinkable when heating, with or without hardener. Without, etherification reactions appear and with hardeners, reactions of BLOX epoxy end-chains on the growing epoxy network lead to transparent samples. Initial properties of the blend and final ones of the network are discussed with the thermoplastic content and the industrial applications
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Ben-Brik, Eric. „Toxicité des ethers et éthers-esters de glycol sur la reproduction humaine masculine en milieu professionnel“. Paris 5, 2002. http://www.theses.fr/2002PA05N097.
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Rappel : les éthers de glycol sont des solvants organiques utilisés dans de nombreux produits à usage professionnel et domestique. Ils se répartissent en deux familles : les dérivés de l'éthylène glycol et ceux du propylène glycol. La plupart d'entre eux sont métabolisés en alkoxy acétaldéhydes ( AALD ) puis en acides alkoxyacétiques ( AAA ), que l'on retrouve dans les urines et qui sont responsables de leur toxicité. Les dérivés de l'éthylène glycol ont été progressivement remplacés par les dérivés du propylène glycol, réputés moins toxiques. Chez l'animal, la toxicité testiculaire de certains ethers de glycol (principalement l'éthylène glycol méthyl éther ou EGME et l'éthylène glycol éthyl éther ou EGEE deux dérivés de l'éthylène glycol)Background : glycol ethers are organic solvents that are present in a large number of substances for professional and domestic use. They are divided into two families : ethylene glycol and propylene glycol derivatives. Most of them are metabolised in alkoxyacetaldehydes ( AALD ) and in alkoxyacetic acids ( AAA ), which are found in the urines and responsable for their toxicity. Ethylene glycol derivatives have been gradually replaced by propylene glycol derivatives, which are less toxic. In the animal, testicular toxicity of some glycol ethers ( mainly ethylene glycol methyl ether or EGME and ethylene glycol ethyl etheror EGEE, two ethylene glycol derivatives ) had been found since 1979
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Oviawe, Amowie Philip. „Modélisation de l'hydroliquéfaction du charbon : Influence des catalyseurs sur la décomposition du benzylphénylether en présence de solvants hydroaromatiques“. Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10078.
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Il a été montré, au cours de ce travail, qu'il était possible de modéliser complètement les processus de transfert d'hydrogène et de rehydrogénation des composés aromatiques formés lors de la liquéfaction du charbon dans les conditions utilisées au niveau industriel
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Pavlenko, Ekaterina. „Probing interaction and dispersion of carbon nanotubes in metal and polymer matrices“. Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2586/.
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L'incorporation de nanotubes de carbone (NTC) dans des polymères et des métaux modifie leurs propriétés intrinsèques. Disperser des NTCs uniformément dans une matrice reste difficile du fait de leur forte agglomération. La spectroscopie Raman est une technique particulièrement adaptée pour détecter la présence et l'interaction avec l'environnement de NTCs. Dans ce travail, la spectroscopie Raman est utilisée, en association avec d'autres techniques, pour étudier les NTCs dans une matrice métallique ou polymère. Le dopage avec des super-acides, l'analyse de défauts dans les zones d'usure et la dispersion des NTCs sont abordés. L'analyse statistique des images Raman permet de générer des histogrammes permettant d'estimer la quantité et la dispersion des NTCs. La diffusion lors de recuit d'un polymère thermoplastique poly (éther-éther-cétone) ou PEEK dans des NTCs agglomérées est étudiée par imagerie Raman et microscopie électronique. Les mesures de transport électronique en fonction de la température et de la concentration de NTCs montrent une forte conductivité électrique compatible avec la formation d'un réseau percolant de NTCsThe incorporation of carbon nanotubes (CNTs) into polymers and metals modifies their intrinsic properties. Dispersing CNTs uniformly in a matrix remains challenging due to strong tube agglomeration. Raman spectroscopy is a compelling technique to detect the presence of CNTs and their interaction with the environment. In this work, Raman spectroscopy is applied in association with other techniques to investigate CNTs in a metallic or polymer matrix. Doping with superacids, analysis of defects in friction wear and CNT dispersion are investigated. Statistical analysis of Raman images are used to generate histograms of Raman bands maps in order to estimate the amount of CNTs and their dispersion. The diffusion of a Poly (Ether Ether Ketone) PEEK thermoplastic polymer into agglomerated carbon nanotubes when annealing on the surface of a polymer sheet is studied by Raman imaging and transmission electron microscopy. Electronic transport measurements as a function of temperature and CNT concentration show high electrical conductivity consistent with the formation of a uniform percolating CNT network