Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Éléments halogènes“

Les éléments halogènes sont caractérisés par une configuration électronique S2P5 qui leur confère une très forte électronégativité leur permettant de former des ions halogénures très réactifs (X-, où X est un élément halogène). De par leur comportement volatil et incompatible dans la plupart des minéraux cristallisant dans les réservoirs magmatiques, leur concentration augmente dans la phase liquide résiduelle lors de la cristallisation fractionnée. Lorsque le magma remonte vers la surface, la solubilité des éléments volatils diminuant (parmi lesquels les éléments halogènes), ils s’exsolvent du magma sous forme de gaz. Les gaz émis lors des éruptions pliniennes sont propulsés à plusieurs kilomètres d’altitude et, selon l’importance de l’éruption, peuvent parvenir dans la stratosphère. Une fois injectés dans la stratosphère, les éléments halogènes ont un temps de résidence qui varie selon l’élément et le composé qu’il forme, et qui peut atteindre plusieurs années. Ils y déstabilisent les équilibres chimiques et provoquent la destruction de l’ozone stratosphérique. La méthode utilisée durant cette thèse consiste en une estimation du volume total d’un élément volatil donné émis lors d’une éruption, par la différence de concentration de l’élément dans le magma avant et après éruption. Le dégazage correspond à la différence de concentration de l’élément avant et après éruption. Cette méthode présente le double intérêt de permettre la mesure de la concentration totale de l’élément dans le magma, de manière non spécifique, et de ne pas requérir d’observation directe au moment de l’éruption
Halogen elements have a characteristic S2P5 electronic configuration which gives them a very high electronegativity. Hence, they form highly reactive halide ions (X-, where X is a halogen element). Because of their volatile and incompatible behaviour in most of the minerals crystallising in magma reservoirs, their concentration increases in the residual liquid phase during fractional crystallisation. As the magma rises to the surface, the solubility of the volatile elements (including the halogen elements) decreases and they exsolve from the magma as gases. The gases emitted during plinian eruptions are propelled several kilometres into the atmosphere and, depending on the size of the eruption, they may reach the stratosphere. Once the halogen elements injected into the stratosphere, their residence time depend on the element and the compound it forms, and can reach several years. The halogen elements destabilise chemical balances in the stratosphere and cause the destruction of stratospheric ozone. The method used in this thesis consists in an estimate of the total volume of a given volatile element that is emitted during an eruption, from the difference in concentration of the element in the magma before and after eruption. The degassing thus corresponds to the difference in concentration of the element before and after eruption. This method has the double advantage of allowing to measure the total concentration of the element in the magma, in a non-specific way, and of not requiring direct observation at the time of the eruption

Le dégazage des éléments volatils, en particulier H₂O, représente le moteur des éruptions volcaniques impliquantdes magmas différenciés. Les éléments halogènes, dont le comportement se définit par rapport à celui de H₂O, ont déjà été utilisés comme traceurs de l'évolution de la phase volatile. Cette thèse présente l'étude des processus de dégazage au travers de l'étude détaillée du comportement des éléments halogènes en fonction de la composition des magmas et du style éruptif. Elle se base sur la mise en œuvre d'une démarche précise, de l'échantillonnage jusqu'à l'acquisition des données couplant géochimie et texture, qui a été appliquée à l'échelle de plusieurs éruptions sur plusieurs volcans. L'acquisition de données fiables et précises sur les teneurs en éléments halogènes a nécessité d'une part la mise en place d'un protocole d'analyse des verres par microsonde électronique pour F et Cl et d'autre part une étape de développement analytique pour la mesure de Br et I par ICP-MS. Les résultats illustrent que les éléments halogènes ne sont pas toujours sensibles à l’exsolution de H₂O. En conditions pré-éruptives, nous avons montré qu'en domaine alcalin (liquides phonolitiques), Cl, et probablement Br et I, sont extraits du liquide magmatique une fois la saturation en H₂O atteinte. D'autre part, sous certaines conditions de température-pression-composition en Cl, Cl se révèle être un indicateur précis des conditions de saturation pré-éruptives. Lors d'une éruption, l'extraction des éléments halogènes au cours du dégazage syn-éruptif de H₂O dépend du style éruptif : les éruptions à mise en place de dôme démontrent une efficacité supérieure aux éruptions explosives, de type plinien ou vulcanien. Nous avons également montré que les rapports entre Cl, Br et I sont conservés quelque soit le processus éruptif, mais variables d'un système volcanique à l'autre ; F conservant un comportement incompatible et non volatil quelque soit la composition du magma et le style éruptif. Ainsi, la mesure de ces rapports dans les produits volcaniques est un indicateur de la composition en éléments halogènes des magmas profonds à l'origine des liquides différenciés en surface. Nous avons aussi illustré le rôle et l'importance des processus de diffusion. Dans le cas de F et Cl, l'importance de l'élément alcalin dominant, Na ou K, dans les liquides phonolitiques sur leur diffusivité a été démontré d'après les données expérimentales acquises. D'autre part, nous proposons que les différences de comportement observées pour Cl au cours des processus de dégazage ne soient pas seulement liées à des effets cinétiques mais également à une question de spéciation de Cl et H₂O
Volatile degassing, in particular H₂O, embodies the driving-force of volcanic eruptions involving differentiated magmas. Halogens, whose behaviour is defined respect to H₂O, have already been used as tracers of the volatile phase evolution. This thesis presents the study of the degassing processes through the detailed investigations of halogen behaviours in relation with magma chemistry and eruptive style. This work is based on the development of a precised apprroach, from sampling to data acquisition, linking eruptive clast geochemistry and texture and applied to several eruptions from different volcanoes. The acquisition of reliable and precise halogen concentration data required thé setting up of an analytical procedure for F and Cl measurements by electronic microprobe and analytical development for Br and I measurements by ICP-MS. Results highlight that halogens are not always sensitive to H₂O exsolution. During pre-eruptive conditions, we demonstrate that, in alkaline domain (phonolitic melts) Cl, and probably Br and I, are effîciently extracted from magmatic melt. Moreover, under particular Temperature-Pressure-Cl composition conditions, Cl embodies a strong indicator of pre-eruptive saturation conditions. During one eruption, halogen extraction effîciency depends on eruptive style: lava-dome forming eruptions are more efficient at extracting halogens than explosive éruptions, plinian or vulcanian. We also show that halogen ratios between Cl, Br and I are preserved whatever the eruptive process, but variable within volcanic Systems; F always behaves as an incompatible and non-volatile element whatever the magma composition and the eruptive style. Thus halogen ratios determined in eruptive clasts constitute an indicator of the halogen composition of deep magma from which differentiated melts originate. We also illustrate the importance of diffusive processes: for F and Cl, the role of the dominant alkaline element, Na or K, on their diffosivities in phonolitic melts is clearly demonstrated by the experimental data acquired. In addition, we propose that the différences in Cl behaviour during degassing processes may not only be explained by kinetic effects but also due to Cl and H₂O speciation

L'axe principal de cette thèse est la caractérisation des processus de dégazage magmatique des éléments traces, du soufre et des halogènes de deux volcans actifs : Hekla (Islande) et Masaya (Nicaragua).
Une étude sur les inclusions magmatiques (MIs) a permis de suivre l'évolution des volatils dissous dans le système volcanique d'Hekla au cours de la différenciation magmatique (cristallisation fractionnée). Ceci a permis d'estimer les concentrations en volatils dissous "attendues" dans le liquide pré-éruptif. Cette approche permet donc de ne pas sous-estimer les concentrations des liquides piégés dans les MIs et améliore ainsi les contraintes sur la masse de volatils émise dans l'atmosphère. Cette étude indique que, lors de l'éruption de février 2000, Hekla a émis dans l'atmosphère 0.1 Mt de HCl, 0.2 Mt de HF et 3.8 Mt de SO2. La chimie de la phase sub-Plinienne de cette éruption a été étudiée, de façon plus approfondie, grâce aux averses neigeuses qui ont traversé le panache volcanique. L'étude de ces neiges a montré que l'enrichissement des éléments volatils est lié à un processus de dégazage sous forme de chlorures, fluorures et sulfates. En revanche, l'enrichissement des éléments réfractaires est expliqué par un processus de dissolution non-stoechiométrique des téphras par la phase gazeuse riche en fluor au sein du panache éruptif.
Une étude basée sur les MIs a permis de confirmer la théorie de Walker et al. (1993) selon laquelle la différenciation des magmas tholéiitiques du Masaya se produit à basse pression à partir d'un magma relativement "sec" de composition homogène dans le temps. La caractérisation physico-chimique des aérosols par MEB et la chimie de la phase éruptive du volcan Masaya suggèrent que la plupart des éléments traces sont dégazés sous forme de chlorures, mais aussi sous forme de sulfates et chloro-sulfates. De plus, la quantification des flux de matière a montré que le dégazage au Masaya est une source importante de pollution atmosphérique.

Les serpentinites sont un composant important de la lithosphère océanique formée niveau de rides lentes à ultra-lentes. Ces roches représentant un vaste réservoir de l'eau, d'éléments mobiles dans les fluides (FME), halogènes et volatils, il a été proposé qu'elles jouent un rôle important pendant l'échange chimique se produisant entre la lithosphère subduite et le coin mantellique dans des zones de subduction. L'objectif de mon doctorat a été de caractériser la nature et la composition des fluides transférés depuis la plaque plongeante jusqu'au coin mantellique en étudiant des ophiolites alpines métamorphiques. Celles-ci se composent en grande partie de serpentinites et ont enregistré différentes conditions métamorphiques modélisant un gradient de subduction. Les études pétrologiques des ophiolites alpines montrent que celles-ci ont enregistré différentes étapes de serpentinisation et de déserpentinisation : (1) serpentinisation océanique et la formation d'assemblages à lizardite et à chrysotile ; (2) déstabilisation prograde de la serpentine océanique en antigorite, à la transition des faciès schistes verts - schistes bleus ; (3)déshydratation de l'antigorite en olivine secondaire dans les conditions du facies d'éclogite. Les analyses chimiques des éléments en trace par LA-ICPMS et constituants volatils et halogènes par SIMS prouvent que, pendant la subduction, les processus de serpentinisation se sont réalisés sans contamination significative par des fluides externes provenant de la déshydratation des sédiments. Dans la partie la superficielle de la lithosphère océanique, la déformation augmente la mobilité des éléments en trace et permet leur redistribution et l'homogénéisation de la composition d'antigorite à l'échelle kilométrique. Au contraire, dans la partie la plus profonde de la lithosphère serpentinisée, la mobilité des éléments en trace est réduite et localisée dans des veines métamorphiques qui constituent des chenaux de circulation des fluides. Les cristallisations successives de l'antigorite et de l'olivine secondaire sont accompagnés d'une diminution des concentrations en FME (B, Li, As, Sb, Ba, Rb, Cs...), halogènes (F, Cl) et volatils (S). La quantification de Fe3+/FeTotal, par chimie humide et spectroscopie XANES, des serpentinites et serpentines montrent que, dans les premières phases de subduction, la transition de lizardite en antigorite est accompagnée d'une réduction forte du fer. Cette réduction est non linéaire avec le degré métamorphique, mais dépend également de la chimie initiale du protolithe péridotitique. À un degré métamorphique plus élevée, le début du processus de déserpentinisation se produit dans un environnement ferreux, menant à une nouvelle oxydation de l'antigorite résiduelle. En conclusion, les serpentinites sont un vecteur de transfert d'éléments depuis la ride jusqu'aux zones de subduction. Pendant la subduction et pendant les changements de phases de la serpentine, les teneurs en FME, en éléments volatils et halogènes de la serpentine diminuent, suggérant que ces éléments sont soustraits dans une phase fluide qui peut potentiellement contaminer le coin mantellique. La nature de ce fluide varie au cours de la subduction. Dans les premiers kilomètres de la subduction, lors de la transition lizardite vers antigorite, les fluides relâchés sont riches en FME, volatils et halogènes. Ils pourraient oxyder le coin mantellique (e.g. SOX, H2O ou CO2) où ils initieraient la cristallisation d'une serpentine riche en ces éléments. A l'inverse, à plus grande profondeur, la déshydratation de l'antigorite libère une quantité moindre de FME, volatils et halogènes. De plus, l'observation d'antigorite riche en Fe3+ associée à l'olivine de déserpentinisation pourrait suggérer la production d'hydrogène lors de la déshydratation de la plaque plongeante.

L'objectif de ce travail porte sur la généralisation de la modélisation de la gravure du silicium dans les plasmas de fluor ou de chlore à celle de la gravure des éléments de la colonne IV et des composés III-V de structure cristalline de type diamant ou zinc-blende dans les plasmas d'halogènes, i.e. fluor, chlore, brome et iode. Dans ce contexte, les effets stériques et de diffusion en volume et/ou en surface en constituent les problématiques principales. Cette généralisation s'appuie sur le modèle de gravure de Petit et Pelletier qui, par rapport aux modèles antérieurs, prend en compte un certain nombre d'hypothèses distinctes ou additionnelles telles que les interactions répulsives entre adatomes d'halogènes proches voisins, les mécanismes de Langmuir-Hinshelwood pour la formation des produits de réaction, la nature mono-couche ou multi-couches de l'adsorption, et la diffusion des adatomes en surface. Les effets stériques relatifs à la diffusion des atomes d'halogènes à travers les surfaces (100) des structures cristallines des éléments de la colonne IV et des composés III-V définissent une première loi de similitude entre la maille du réseau cristallin et le rayon ionique de Shannon des atomes d'halogènes concernant leurs conditions de diffusion en volume. Cette loi se traduit par un diagramme prévisionnel, commun aux éléments de la colonne IV et aux composés III-V, délimitant les systèmes de gravure de types mono-couche et multi-couches. Les effets stériques relatifs aux mécanismes réactionnels de gravure sur les surfaces (100) aboutissent à des secondes lois de similitude entre la maille du réseau et le rayon covalent des adatomes d'halogènes caractérisant la nature de la gravure : gravure isotrope, gravure anisotrope, ou absence de gravure. Ces lois de similitude, distinctes pour les éléments de la colonne IV et les composés III-V (stœchiométrie différente des produits de réaction), se traduisent par deux diagrammes prévisionnels délimitant les différents domaines de gravure. Les diagrammes prévisionnels pour les éléments de la colonne IV ont pu être validés, d'une part, à partir des résultats expérimentaux antérieurs, et, d'autre part, en l'absence de données, à partir d'études expérimentales complémentaires : gravure de Si et Ge en plasma de brome et d'iode, gravure de Sn en plasma d'iode.

Deux études principales ont été menées au cours de ce travail. D’une part, le spectre de rotation pure du radical iodomethyle (état fondamental : X̃ 2B1) a été identifié pour la première fois dans le domaine des ondes millimétriques. Ce radical a été produit en phase gazeuse par réaction d’atomes de chlore (obtenus par décharge micro-ondes dans Cl2 à 2450 MHz) avec CH3I ou CH2I2 comme précurseurs. Au total 331 transitions rotationnelles de type a de la branche R ont été observées, et les structures fines et hyperfines ont été résolues. Ces résultats ont ainsi permis de compléter l’étude des radicaux halogénés CH2X (X = F, Cl, Br et I) effectuée au laboratoire PhLAM. La structure électronique de CH2I a pu être obtenue avec précision. Les constantes d'interaction fine et hyperfine obtenues sont en accord avec la symétrie 2B1, c'est à dire que l'électron non apparié occupe une orbitale pπ s'étendant perpendiculairement au plan de la molécule. D’autre part, des études par spectroscopie infrarouge ont été menées sur différentes espèces moléculaires, stables (C3H4, OCS et CH3OH) et réactives (l’ion ArD+ et le radical CN•) afin de tester la possibilité de surveillance de gaz présents dans l’atmosphère sous forme de trace. Ainsi, le concept de la variance d'Allan a été utilisé avec deux méthodes expérimentales bien connues dans le domaine de la détection de gaz présents sous forme de trace : la spectroscopie à diode laser et la spectroscopie photoacoustique à laser CO2. La détection des molécules et d’espèces réactives (O3•, CN•, ArD+) a été comparée sur la base des calculs de la variance d'Allan
Two studies have been carried out during this work. On the one hand, pure rotational spectrum of the gas phase of the monoiodomethyl radical (ground state: X̃2B1) has been observed for the first time in the millimeter¬wave region. The CH2I• radical was created by the reaction of either diiodomethane (CH2I2) or iodomethane (CH3I) with the products of 2450 MHz microwave discharge of Cl2. The 331 millimeterwave a-type R-branch transitions have been observed with fully resolved fine and partly resolved hyperfine components. The small positive inertial defect, Δ0 = 0.03665(3) amu.A2, indicates that the radical is planar in the ground vibronic state. The observed fine and hyperfine interaction constants are consistent with 2B1 symmetry, i.e. with the unpaired electron occupying a pπ orbital extending perpendicular to the molecular plane. On the other hand, infrared spectroscopic studies on several molecular species, stable (C3H4, OCS and CH3OH) and reactive (the ion ArD+, the radicals CN• and O3•) have been carried out to test the possibility of atmospheric trace gas monitoring. Based on the mathematical evaluation of the calculated signal-to-noise ratios of absorption spectra, optimum values of frequency and amplitude modulation were found. The concept of the Allan variance has then been utilized with two experimental methods well-known for the detection of trace gas: diode-laser spectroscopy and CO2 laser photoacoustic spectroscopy. Detection of the above mentioned stable molecules and reactive unstable species have been compared on the basis of Allan variance calculations

Le comportement des halogènes (F, Cl, Br et I) dans les systèmes magmatiques est loin d'être clairement compris. La communauté scientifique n'a qu'une connaissance fragmentaire des processus qui influencent le comportement de ces éléments pendant le stockage et l'ascension des magmas. Les études récentes du comportement des halogènes lourds comme le brome et l'iode se sont principalement concentrées sur les magmas liés à la subduction, dans le contexte du cycle géochimique des halogènes depuis la subduction jusqu'à l'atmosphère. Les études antérieures sur la solubilité des halogènes (à saturation en saumure) ont montré que les liquides calco-alcalins felsiques, fortement polymérisés, présentent une solubilité des halogènes (à l'exception du F) plus faible que les liquides felsiques riches en alcalins. En outre, les magmas riches en alcalins peuvent produire des éruptions de grand volume (par exemple, le système du rift est-africain), ce qui peut conduire à une émission massive d'halogènes dans l'atmosphère. Les émissions d'halogènes dans l'atmosphère sont donc potentiellement sous-estimées dans ces contextes, en raison d'un manque de compréhension détaillée du comportement des halogènes (et notamment du brome et de l'iode) pendant le dégazage magmatique. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de contraindre expérimentalement le partage des halogènes entre la phase fluide magmatique et le liquide silicaté dans les systèmes alcalins felsiques et de conduire une étude préliminaire de l'abondance des halogènes (notamment du brome et de l'iode) dans les verres alcalins naturels mafiques à felsiques provenant de différents contextes géodynamiques. Nous avons réalisé des expériences HP-HT (800 -1100 °C ; 10-200 MPa ; NNO-0.6 - NNO+3.4) en utilisant quatre compositions de liquide silicaté de teneur en SiO2 et de rapport molaire [(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃] variables (phonolite, comendite, pantellerite et un analogue synthétique de la composition phonolitique). Nos résultats montrent que la composition du liquide a un impact important sur le partage des halogènes entre le fluide et le liquide silicaté. Le Dhalogens (avec Dhalogens = concentration de l'halogène dans la phase fluide/concentration de l'halogène dans le liquide silicaté) augmente avec la teneur en SiO₂ et diminue avec l'alcalinité des liquides, en accord avec les données de solubilité. Nous avons effectué une étude systématique de l'influence de la température et de la pression sur le partage des halogènes entre le fluide et le liquide silicaté et les résultats montrent que la température a un effet plus prononcé sur le partage que la pression. L'influence des conditions redox a également été étudiée et les résultats montrent que le D_I diminue avec la diminution de la fO2, tandis que DBr et le DCl montrent un effet inverse. Nous présentons la première détermination des abondances en halogènes lourds (Br et I) dans des verres felsiques riches en alcalins, avec des concentrations de l'ordre de ~10 ppm de Br et jusqu'à ~1 ppm de I dans les rhyolites riches en alcalins. Les concentrations en iode de ces verres sont au moins un ordre de grandeur plus élevées que les concentrations déterminées par l'analyse roche totale des produits volcaniques calco-alcalins publiées par ailleurs, mettant en exergue la nécessité de quantifier davantage les halogènes lourds dans les magmas afin de mieux évaluer les émissions atmosphériques d'halogènes et leur impact sur l'environnement
The behavior of halogens (F, Cl, Br and I) in magmatic systems is far from being clearly understood. The scientific community has only a fragmentary understanding of the processes that influence the behaviour of these elements during magma storage and ascent to the surface. Recent studies of heavy halogens (Br and I) behaviour have focused mainly on subduction-related magmas, in the context of the geochemical cycle of the halogens from subduction to the atmosphere. Previous studies of halogens solubility (at brine saturation) have shown that felsic, highly-polymerized calc-alkaline melts have lower halogens (except F) solubility than felsic alkali-rich melts. In addition, alkali-rich melts can produce large volume eruptions (e.g., East Africa Rift System), leading to potential massive release of halogens into the atmosphere. Emissions of halogens to the atmosphere are therefore likely to be underestimated, due to the lack of detailed understanding of the behavior of halogens (and in particular bromine and iodine) during magmatic degassing. In this work, we have addressed this gap by experimentally constraining fluid/melt halogen partitioning in felsic alkali-rich systems, with a focus on Br and I, and by a preliminary study of halogens abundances in natural mafic to felsic alkali-rich glasses from different geodynamic contexts. We performed HP-HT experiments (800°-1100 °C; 10 -200 MPa; NNO-0.6 -NNO+3.4) using four melt compositions, with variable SiO2 contents and [(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃] molar ratios (natural phonolite, comendite and pantellerite and a synthetic analogue of phonolitic composition). Our results show that melt composition has a strong effect on the partitioning of halogens between fluid and melt. Dhalogens (with Dhalogens = halogen concentration in the fluid phase / halogen concentration in the silicate melt) increases with SiO₂ content and decreases with melt alkalinity, in agreement with the solubility data. We have carried out a systematic investigation of the influence of temperature and pressure on the fluid-melt partitioning of halogens and the results show that temperature has a more pronounced effect on partitioning than pressure. The effect of the redox conditions on halogens fluid/melt partitioning was also explored and the results indicate that DI decreases with decreasing fO₂, whereas DBr and DCl show the opposite effect. We present the first determination of heavy halogens (Br and I) abundances in felsic alkali-rich glasses, with concentrations in the order of ~10 ppm of Br and up to ~1 ppm of I in alkali-rich rhyolites. Iodine concentrations for these melts are at least an order of magnitude higher than concentrations determined by bulk rock analysis of calc-alkaline volcanic rocks in previous studies, highlighting the need for further quantification of heavy halogens in magmas to better assess their atmospheric emission and impact

Appréhender le mécanisme fin de la liaison d’un ligand sur sa protéine est un enjeu majeur de l’industrie pharmaceutique. L’objectif principale de cette thèse est d’améliorer la compréhension de ce mécanisme par l’étude des interactions moléculaires. A cette fin, une méthode de détection de contacts à grande échelle fut mise en place. Les premiers chapitres illustrent les différents types d’interaction recensés dans la littérature ainsi que les outils qui ont été développés au cours de cette thèse pour en permettre l’analyse. A l’aide des contacts générés par notre méthode, une analyse exhaustive a été réalisée sur un ensemble de complexe protéine - ligand caractérisant l’environnement d’interaction des atomes halogènes. Les résultats obtenus mettent en avant la complexité de la description des interactions dans un contexte protéine - ligand. Une analyse structurale des modes de liaison des ligands issus de la PDB a été effectuée pour évaluer de manière quantitative cette diversité. Un travail spécifique sur ka redondance importante des représentations de complexes protéine - ligand a été effectué amenant une stratégie innovante dédiée aux complexes protéine - ligand. L’interaction et la fonction d’une protéine étant très étroitement liée à sa structure, le comportement dynamique des structures hélicoïdales dans les protéines a été étudiée. L’utilisation d’une méthode de regroupement met en évidence une stabilité jusque-là peu soupçonnée des hélices les plus rares
Apprehending the binding mechanism in a protein – ligand complex is a major goal in pharmaceutical industry. The objective of this thesis was to improve the understanding of this mechanism through molecular interactions study. Consequently, a large-scale contact detection protocol was designed to achieve this goal. The first chapters highlight known interaction types observed in the literature and the resulting tools that were developed during this thesis. Using our dataset of intermolecular contacts, a comprehensive analysis underlines the intricacy of describing interaction patterns of halogen atoms in the protein-ligand context. Then, a structural comparison of ligand binding modes quantitatively assesses its diversity on the entire PDB dataset. Finally, protein function and interaction mechanism are strongly related to its structure. Using a clustering approach, dynamic behavior of helix structures was highlighted through transitional patterns and unsuspected stable conformations for rare helices

L'épuisement des ressources fossiles et les préoccupations environnementales croissantes encouragent la production de produits chimiques et de combustibles durables à partir des ressources de la biomasse. La sélectivité est le paramètre principal pour les processus catalytiques hétérogènes, en particulier pour la conversion catalytique de molécules à base de biomasse, qui sont enrichies en groupes fonctionnels et aboutissent à divers produits. Outre les propriétés intrinsèques telles que la phase active, la taille des particules, la morphologie et les interactions métal-support, récemment, une modification rationnelle vers la chimie de surface des catalyseurs métalliques a attiré une attention intensive pour les processus catalytiques sélectifs. Dans cette thèse, la modification de catalyseurs métalliques (Pd, Ru) avec divers promoteurs non métalliques (iode, brome et amines) et diverses stratégies (génération d'acidité in-situ, désactivation sélective, effet électronique et empreinte moléculaire) a été développée. Des réactions industrielles importantes telles que l'éthérification réductrice, l'hydrodésoxygénation, le clivage des composés modèles de la lignine et l'hydrogénation des aromatiques ont été étudiées.La modification du catalyseur Pd avec de l'iode et du brome a été étudiée dans le chapitre 3 ~ 4. Les relations structure-performance ont été étudiées par des réactions catalytiques et diverses caractérisations in-situ et ex-situ. Nous avons constaté que l'iode et le brome retirent des électrons du Pd, conduisant à des atomes d'iode et de brome chargés négativement sur la surface du Pd. La dissociation hétérolytique de l'hydrogène sur les sites Pd-I et Pd-Br conduit à la génération in-situ d'acidité de Brönsted. Les catalyseurs bifonctionnels acide-métal Pd-I et Pd-Br ont présenté une efficacité élevée pour l'éthérification réductrice d'aldéhydes avec de l'alcool et l'hydrodésoxygénation du 5-hydroxyméthylfurfural en diméthylfurane, respectivement.Au chapitre 5, la modification des catalyseurs métalliques avec des halogènes a été étendue au catalyseur Ru. Le catalyseur Ru-Br a démontré une sélectivité élevée pour le clivage du composé modèle de lignine diphényléther en mono-aromatiques. Des recherches plus poussées indiquent que les sites de terrasse sur les nanoparticules de Ru, qui sont responsables de l'hydrogénation des cycles aromatiques, sont sélectivement désactivés par les atomes de Br. De plus, les atomes de Br retirent des électrons de Ru, conduisant à des nanoparticules de Ru chargées positives. Les nanoparticules de Ru déficientes en électrons ont présenté une activité améliorée pour l'hydrogénolyse des liaisons C-O riches en électrons. La synergie de la désactivation sélective et de l'effet électronique a permis au catalyseur Ru-Br une efficacité élevée pour la production de phénol et de benzène à partir d'éther diphénylique avec une sélectivité élevée.Sur la base de la compréhension approfondie des effets multifonctionnels des modificateurs non métalliques sur les catalyseurs métalliques, une stratégie d'impression moléculaire a été proposée au chapitre 6. L'empreinte moléculaire pour la préparation d'un catalyseur hétérogène imprimé implique l'adsorption d'une molécule modèle, la désactivation avec des empoisonneurs avec réserve de îlots actifs non empoisonnés de forme et de taille prédéterminées pour la transformation sélective des molécules correspondant aux modèles. Nous démontrons cette stratégie d'hydrogénation sélective de molécules aromatiques avec différents radicaux alkyles par dépôt préliminaire de ces molécules comme matrice sur catalyseur Pd et désactivation à l'aide de diméthylaminopropylamine (DMAPA). La stratégie élaborée permet une application pratique pertinente à l'hydrogénation sélective et à l'élimination du benzène cancérigène du mélange d'aromatiques et peut être étendue pour l'amélioration de la sélectivité de nombreuses réactions catalytiques
The depletion of fossil resources and increasing environmental concerns encourage the production of sustainable chemicals and fuels from biomass resources. Selectivity is the primary parameter for heterogeneous catalytic processes, especially for the catalytic conversion of biomass-based molecules, containing a lot of functional groups with generation of various products. Recently, rational modification towards surface chemistry of metal catalysts has attracted intensive attention to tune the activity and selectivity. In this thesis, the modification of noble metal catalysts such as Pd and Ru with various non-metallic promoters such as iodine, bromine, and amines has been developed. These modifications lead to various effects like in-situ acidity generation, selective deactivation, electronic effect, and molecular imprinting. Important industrial reactions such as reductive etherification, hydrodeoxygenation, cleavage of lignin model compounds, and aromatics hydrogenation were investigated. The thesis consists of 7 chapters and 219 pages.In Chapter 1, a literature review of the recent progress in tuning catalytic properties of metal catalysts with non-metallic modifiers will be introduced. Different modification strategies will be clarified. And a general analysis will be proposed about the effects imposed by non-metallic modifiers of metal catalysts. Various industrial important reactions with the selectivity problems are discussed to elucidate the promotion effects of the non-metallic modifiers in catalysis.Chapter 2 introduces the experimental details about the preparation, characterization, and catalytic evaluation of the catalysts. Modification of Pd catalyst with iodine and bromine was investigated in Chapter 3 ~ 4. The structure-performance relationships were studied by catalytic reactions and various in-situ and ex-situ characterizations. We found that iodine and bromine withdraw electrons from Pd, leading to negative charged iodine and bromine atoms on Pd surface. Heterolytic dissociation of hydrogen on the Pd-I and Pd-Br sites leads to the in-situ generation of Brönsted acidity. The acid-metal bifunctional Pd-I and Pd-Br catalysts exhibited high efficiency for the reductive etherification of aldehydes with alcohol and the hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural to dimethylfuran, respectively.In Chapter 5, the modification of metal catalysts with halogens was extended to Ru catalyst. Ru-Br catalyst has been developed and demonstrated high selectivity for the cleavage of lignin model compound diphenyl ether to mono aromatics. Further investigations indicate that the terrace sites on Ru nanoparticles, which are responsible for aromatic-rings hydrogenation, selectively deactivated by Br atoms. Moreover, Br as a strongly electronegative element withdraws electrons from Ru, leading to positively charged Ru nanoparticles. The electron-deficient Ru nanoparticles exhibited enhanced activity for hydrogenolysis of electron-rich C-O bonds. The synergy of selective deactivation and electronic effect enabled Ru-Br catalyst high efficiency for the production of phenol and benzene from diphenyl ether with high selectivity.Based on the deep understanding of the multifunctional effects of non-metallic modifiers of metal catalysts, a molecularly imprinting strategy has been proposed in Chapter 6. Molecular imprinting for the preparation of imprinted heterogeneous catalyst involves adsorption of a template molecule, deactivation with poisoners with reservation of non-poisoned active islands with pre-determined shape and size for selective transformation of the molecules corresponding to templates. We demonstrate this strategy for selective hydrogenation of aromatic molecules with different alkyl radicals by preliminary deposition of these molecules as template over Pd catalyst and deactivation using dimethylaminopropylamine (DMAPA)