Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Électrolytes alcalins“

La présence de colorants dans les effluents industriels constitue un problème important dans plusieurs pays. Les industries qui rejettent de tels composés sont principalement les industries textiles et les industries de pâtes et papiers. La décharge de tels effluents dans le milieu récepteur cause une demande excessive en oxygène et ceux-ci doivent par conséquent être traités avant tout rejet dans l’environnement. Cette étude propose une nouvelle option pour le traitement de ce type de pollution, soit la décoloration par utilisation de structures adsorbantes produites préalablement par électrocoagulation avec des électrodes de fer et d’aluminium. Trois structures ont ainsi été synthétisées dans un électrolyte support constitué de 10-2 mol NaCl•L-1. Les trois structures synthétisées ont été analysées par diffraction des rayons X (DRX) et microscopie électronique à balayage (MEB). Ces analyses ont montré la présence dominante de bayerite (Al(OH)3) dans la structure produite à partir d’électrodes d’aluminium et de magnétite (Fe3O4) et lépidocrocite (γ-FeO(OH)) dans la structure générée à partir d’électrodes de fer. Le composé généré en utilisant les deux types d’électrodes contient, pour sa part, de la bayerite et de la goethite (α-FeO(OH)). Un suivi de la décoloration a été réalisé dans des solutions acides (pHi = 4,8) et alcaline (pHi = 9,8) contaminées par un colorant diazoïque ([Trypan bleu]i = 3,75 mg•L-1). Les résultats obtenus ont montré l’efficacité de ces structures, avec des rendements de décoloration compris entre 94 et 99 %, et un rendement d’élimination de la DCO pouvant atteindre 96 %, selon le pH du milieu.

La determination de l'activite des oxydes alcalins, par mesure d'une f. E. M. De pile mettant en jeu un electrolyte solide conducteur par ion na**(+) ou k**(+) permet de determiner les proprietes du titre. On distingue deux domaines de temperatures (t = 560 **(o)c et t = 680 **(o)c). L'exploitation des resultats, suivant les deux modeles proposes dans la litterature conduit a des valeurs d'enthalpie, d'enthalpie libre et d'entropie d'exces de melange differentes. Les mesures complementaires (transition vitreuse, conductivite) ont permis de mettre en evidence des proprietes physiques particulieres qui peuvent etre reliees a la complexite structurale de ces verres

Nous avons realise des mesures de thermodiffusion pure, exemptes de toute perturbation convective, dans le chlorure de lithium aqueux concentre, par interferometrie holographique. Pour cela, nous avons dans un premier temps fait l'analyse du comportement hydrodynamique du liquide dans les conditions experimentales de mesure (convection thermohaline en geometrie restreinte). Le diagramme de stabilite s'est revele tres semblable a celui de la geometrie etendue avec des domaines diffusif, convectif stationnaire et convectif oscillatoire. Nos experiences ne confirment pas la tendance du confinement a augmenter le domaine oscillant et a accroitre l'influence du gradient de concentration sur les seuils de convection. Nous avons egalement determine les structures de l'ecoulement ainsi que le diagramme de bifurcation du systeme. Nous avons ensuite mesure les coefficients d'interdiffusion et de soret de (licl, rh#2o) pour r allant de 6 a 100 et des temperatures allant de 60c a 0c. Les mesures d'interdiffusion sont coherentes avec celles de la litterature et valident ainsi notre procedure. Le chlorure de lithium aqueux se differencie des autres chlorures alcalins par les valeurs negatives de son coefficient de soret. Ce dernier est toujours croissant avec la temperature et presente un minimum en fonction de la concentration. La comparaison avec le comportement thermodiffusif des solutions aqueuses de nacl et kcl a permis de conclure a la faible importance des effets volumiques et a amene a remettre en cause les theories existantes d'interpretation de l'effet soret en fonction de l'etat d'hydratation des ions.

Apres avoir situe l'etat des connaissances sur les systemes licl, h#2o ou d#2o et rappele leur interet pratique pour la cryoconservation et l'interet theorique relatif aux structures moleculaires des liquides et verres d'electrolyte, on etudie l'ionisation entre forces ioniques et liaisons hydrogene ou dipolaires et leur influence sur les aptitudes a vitrifier, ou nucleer de maniere homogene ou heterogene. Des etudes volumiques originales mettent en evidence deux types de comportement: a) pour x% de licl>14 (r=1-x/x<6): comportement standard des liquides et b) pour x%<14, r>6, les anomalies de volume de l'eau sont encore presentes. Des etudes par diffusion de lumiere, regime rayleigh (effet tyndall) sur les liquides troubles par la nucleation volumique homogene permettent de preciser les cinetiques de la nucleation et de la croissance. La premiere est analysee en terme de la theorie de gibbs et turnbull. Les composants de la cinetique de croissance en representation de mehl-johnson-avrami sont determines. Le comportement en terme de fluctuations et phenomene critique et suggere. La cristallisation heterogene sur les fractures du verre residuelles et egalement presentee

Les electrodepositions sur une electrode de zinc sont realisees dans une solution de koh, a la fois en courant continu et en courant pulse. La compacite des depots est mesuree au moyen d'un compacimetre. Il est montre qu'avec un courant direct, la densite du courant doit etre ajustee en fonction de la concentration en zno pour eviter les depots spongieux

Un procédé innovant de production de fer par électrolyse d’une suspension d’oxydes de fer en milieu alcalin concentré est développé au centre de recherche d’ArcelorMittal de Maizières-lès-Metz. Ce procédé s’il atteignait la maturité industrielle permettrait de réduire significativement les émissions de dioxyde de carbone associées à l’industrie sidérurgique, en remplaçant le carbone utilisé comme agent réducteur dans les hauts-fourneaux par de l’électricité. Bien que ce procédé permette la production de fer à partir d’hématite commerciale (Fe2O3) à une densité de courant de l’ordre de 1000 A.m-2 avec une efficacité faradique supérieure à 80%, une dégradation des performances est systématiquement constatée lors de l’électrolyse de minerais de fer. Les impuretés majoritaires de ces minerais sont les oxydes et hydroxydes d’aluminium et de silicium, des composés solubles dans la soude concentrée. Ces composés pourraient donc être à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de l’alimentation du procédé par des minerais de fer. Ainsi afin de tenter d’améliorer les performances de l’électrolyse alcaline à partir de minerais, des traitements de lixiviation alcaline sur un minerai défini ont été effectués dans cette thèse. La réactivité des minerais avant et après traitement a été comparée par chronoampérométrie. Bien que suite à l’élimination de ses composés alumineux, le minerai traité ait vu son rendement faradique réhaussé à environ 80% pour une valeur avant pré-traitement de 65%, sa densité de courant est restée deux fois moins élevée que celle de l’hématite pour une même tension électrique appliquée. Des expériences d’ajout d’ions aluminates et d’ions silicates lors de l’électrolyse d’hématite pure n’ont de plus eu pratiquement aucun effet indésirable sur son électrolyse. Les diverses expériences conduites dans cette thèse laissent supposer que les impuretés traitées n’ont que peu d’influence sur la réactivité des minerais. Le procédé est en revanche très sensible à la granulométrie des particules de minerais. Par ailleurs de forts phénomènes d’agglomération, qui n’ont pas lieu avec les oxydes de fer purs, ont été constatés lors de mesure de granulométrie du minerai étudié. Ainsi les expériences réalisées laissent supposer qu’un autre phénomène, probablement lié à la granulométrie secondaire des minerais en milieu alcalin concentré, soit à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de leur électrolyse. Parallèlement une analyse thermodynamique avancée a été menée afin de déterminer les meilleures conditions théoriques de pression, de température et de concentration en NaOH pour effectuer l’électrolyse de l’hématite. La solubilité des composés de la gangue a été représentée avec des équations de Pitzer, et de nouveaux paramètres ont été calculés pour les interactions Na-SiO3-Al(OH)4. Cette étude thermodynamique a permis la conception et le pré-dimensionnement d’une étape de traitement des minerais par lixiviation alcaline
An innovative ironmaking process by alkaline electrolysis of suspended iron oxides is being developed at ArcelorMittal Global R&D Maizières-lès-Metz. Were it to achieve industrial maturity, this process would permit a significant reduction of steelmaking CO2 emissions. Indeed, the use of carbon as a reducing agent in blast furnace would be replaced by electricity. Although this process enables iron production from commercial hematite (Fe2O3) at current density of 1000 A.m-2 with faradaic efficiency higher than 80%, these performances are systematically lower when using iron ore instead. The main impurities in these ores are aluminium and silicon oxides and hydroxides, these compounds are soluble in concentrated sodium hydroxide solutions. These compounds could be the source of the decrease in reactivity observed when feeding the process with iron ores. To raise the electrolysis performance with iron ores, alkaline leaching treatments were conducted on a defined iron ore. Reactivity of iron ores before and after treatment was compared by chronoamperometry. Although the elimination of aluminous compounds resulted in the ore gaining a faradaic yield increase to a value of 80%, compared with 65% before treatment, its current density remained twice as low as the one of hematite for a same applied voltage. Furthermore, complementary experiments of aluminate and silicate ions addition during pure hematite electrolysis did not have any deleterious effect on its electrolysis. Based on all the experiments undertaken in this PhD, it seems unlikely that siliceous and aluminous impurities hold an important effect on iron ore reactivity in alkaline electrolysis. The process is nonetheless very sensitive to iron ores granulometry. On this subject, strong agglomeration phenomena were witnessed when measuring iron ores granulometry but did not occur with pure iron oxides. Therefore, it would seem that other phenomena may be the main cause of reactivity loss, these phenomena may well be linked to secondary granulometry of iron ores in concentrated alkaline media. In parallel, an advanced thermodynamic analysis was carried out to describe the best theoretical conditions for pressure, temperature and NaOH concentration to realize hematite electrolysis. Gangue compounds solubility was represented with Pitzer equations, and new parameters were calculated for Na-SiO3-Al(OH)4 interactions. This thermodynamic study enabled the design and pre-sizing of a treatment step for iron ores by alkaline leaching

Au cours des dernieres annees, le generateur aluminium - air a ete etudie, particulierement pour son application a la propulsion de vehicules electriques. L'aluminium presente en effet une energie theorique importante (8 kw. H/kg) et son utilisation en pile pourrait permettre d'augmenter l'autonomie d'un vehicule. La premiere partie du travail concerne l'etude technologique de ces generateurs utilisant l'electrolyte naoh. Elle a ete realisee sur une cellule aluminium - air pilote (1 v / 70 a), et a permis de degager les parametres essentiels (concentration en soude, temperature, concentration en inhibiteurs de corrosion. . . ) du fonctionnement de l'anode. Le rapport cout de l'alliage/performances en decharge a ete optimise en utilisant la methodologie experimentale des plans d'experiences. Il s'avere que le materiau d'anode habituellement utilise (aluminium 5n) peut etre avantageusement remplace par une nuance 3n5 moins chere, tout en garantissant des caracteristiques en puissance sensiblement equivalentes. Le maintien des performances, en cours de decharge prolongee, exige toutefois d'associer un volume important d'electrolyte au module electrochimique. La masse du systeme parait alors exclure une integration sur vehicule electrique ; le generateur reste adapte a une utilisation sur site fixe. La seconde partie du travail presente une analyse a caractere plus fondamental des mecanismes de dissolution - corrosion de l'aluminium en milieu concentre en soude. Un montage experimental original a permis de determiner, par mesure en continu du degagement d'hydrogene, la contribution du courant de corrosion au courant total de dissolution de l'anode. L'obtention de courbes de polarisation decorrelees permet d'analyser separement les cinetiques des deux reactions partielles qui ont lieu a la surface de l'aluminium. Le caractere passif de l'aluminium en milieu sodique tres concentre est mis en evidence. Les resultats obtenus dans des conditions experimentales, mettant en jeu les differents parametres de fonctionnement de la pile, permettent de rendre compte de l'effet de la temperature, des conditions hydrodynamiques, des impuretes et de la presence d'ions aluminate et stannate en solution, sur les cinetiques des deux reactions d'oxydation de l'aluminium et de degagement d'hydrogene.

Le travail de thèse présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude des nouveaux matériaux d'électrodes pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. L'objectif de ces études est de développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de métaux non nobles, capables d'améliorer les cinétiques de réactions intervenant dans la décomposition de l'eau : l'évolution de l'hydrogène (HER) et l'évolution de l'oxygène (OER). L'amélioration des performances catalytiques se traduit par une diminution des surtensions de réaction et donc de l'énergie nécessaire à la production de l'hydrogène. Pour cela, nous avons choisir de réaliser des électrodes à base de nanoparticules de nickel et de cobalt pour l'HER et de nanoparticules de cobaltites de cobalt, Co3O4, pour l'OER. La mise au point de plusieurs méthodes innovantes de formulation des électrodes (dépôt par électrophorèse « réactive » et électrodes composites à base liant organique fonctionnel) a permis la réduction des surtensions des réactions. Pour une densité de courant de 100 mA cm-2, une surtension cathodique de -286 mV est nécessaire avec les électrodes composites à base de nanoparticules de nickel, -238 mV pour une électrode en Co obtenue par électrophorèse et une surtension anodique 323 mV pour une électrode composite à base de nanoparticules de Co3O4. Une étude électrochimique approfondie de l'HER a été réalisée sur différentes morphologies de nanoparticules de nickel
The PhD work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new electrode materials for alkaline water electrolysis.The aim of this study is to develop new electrocatalysts based on non-noble metals. These catalysts are designed to improve the kinetics of the reactions involved in the water splitting: hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). The improvement of catalytic reaction results in the decrease of the overpotentials and therefore the saving of energy needed for hydrogen production. To do that, nickel and cobalt nanoparticles were used for HER, and Co3O4 nanoparticles for OER. The development of several innovative methods for electrode formulation (deposition by electrophoresis and composites electrodes based on a functional organic binder) reduced the overpotential reactions. For a current density of 100 mA cm-2, -286 mV of cathodic overpotential is needed for composites electrodes based on nickel nanoparticles, -238 mV for a Co-based electrode made by electrophoresis and 323 mV of anodic overpotential for a Co3O4 -based composite electrode. A detailed electrochemical study was made for HER on various morphologies of nickel nanoparticles

Ce travail concerne l'étude des catalyseurs adaptés à la pile à combustible alcaline alimentée par une solution liquide de borohydrure de sodium. En premier lieu, un système de référence a été mis en place afin d'en évaluer les limitations. Il a été nécessaire pour cela de fiabiliser le procédé de fabrication de l'anode afin d'obtenir des performances reproductibles. Ce système de référence a permis de mettre en évidence un problème de stabilité du combustible, qui s'hydrolyse spontanément en présence du catalyseur anodique. D'autre part, les tests de vieillissement ont montré que la diminution du potentiel de pile au cours du temps était liée aux dégradations cathodique et électrolytique. A l'anode, l'utilisation des nanoparticules d'iridium déposées sur carbone permet de limiter la réaction parasite d'hydrolyse du borohydrure de sodium et donc, d'augmenter le rendement faradique du système DBFC. Il ressort de l'étude de la réaction de réduction de l'oxygène en milieu alcalin sur différents macrocycles de métaux de transition , que la phtalocyamine de fer déposée sur un carbone Vulcan XC72, présente une excellente activité pour cette réaction. De plus ce catalyseur en pile à combustible a permis d'obtenir d'excellentes performances et une stabilité remarquable
The present work is concerned with the search of adapted catalyst for Direct Borohydride Fuel Cell. First, a reference system is developed. It was necessary for the reliability of this method of manufacturing the anode to obtain reproducible performances. This reference system has shown a problem of fuel stability, which spontaneously hydrolyzes at the anodic catalyst. On the other hand, aging tests showed that the decrease in cell potential over time was associated with damages of cathode and electrolyte. At the anode, the use of iridium nanoparticles deposited on carbon leads to a reduction of the parasitic reaction (hydrolysis of sodium borohydride) and therefore increases the faradic efficiency of the DBFC. According to the study of the oxygen reduction reaction in alkaline medium on different metallic macrocycles, it has been shown that iron phtalocyanine deposited on a carbon Vulcan XC72 has excellent activity for this reaction. Moreover, this catalyst seems very tolerant to the presence of sodium borohydride. A DBFC working with this material as cathodic catalyst has achieved excellent performances and stability