Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Électrolyte composite“

Ce travail est consacré à l'étude des charges carbonées et des films composites de supercondensateur à électrolyte organique. Nous avons dans un prmier temps abordé les charges carbonées, matériaux principaux des films composites. Ces matériaux carbonés ont été caractérisés tant au point de vue de la morphologie du squelette carboné que de la chimie surface. Des modifications des groupements fonctionnels montrent l'impact néfaste de ces groupements sur le vieillissement du composant. La mise au point de méthodes originales de caractérisation macroscopiques des films composites a permis d'aborder l'influence des paramètres de réalisation sur les propriétés des films. Enfin, l'analyse de la concurrence situe les films Batscap et a mis en évidence l'existence d'une couche interface, barrière à la diffusion des ions, entre le collecteur et le film composite
This work is dedicated to the survey of the carbonated compounds and the composite films of supercondensateur to organic electrolyte. We have in a first time approached the carbonated compounds, main materials of the composite films. This materials has been characterized so much to the point of view of the morphology of the carbon skeleton that of the chemistry surface. The modifications of the functional groupings show the ominous impact of these groupings on the ageing of the component. The clarification of macroscopic original methods of characterization of the composite movies permitted to approach the influence of the parameters of realization on the properties of the films. Finally, the analysis of the competition situates the Batscap films and put in evidence the existence of a layer interfaces, gate to the diffusion of the ions, between the collector and the composite film

Les composites oxyde-carbonate pourraient constituer des électrolytes pour les SOFC fonctionnant entre 400-600°C car ils attendent une conductivité de 0,1 S/cm à 600°C. Une meilleure compréhension de l'origine de leurs performances est à ce jour nécessaire. Pour y parvenir, une approche combinée théorique et expérimentale a été développée. La conductivité, mesurée à travers la SIE, a été étudiée en fonction de la phase oxyde ou carbonate et de l'atmosphère de travail. Les résultats sur les composite de CeO2 ou YSZ ont montré que seule l'interface peut expliquer des observations surprenantes. De la réactivité a été observée dans le cas des composites à base de TiO2. On a donc proposé une stratégie computationnelle qui utilise des calculs DFT périodiques: la structure du bulk de chaque phase a d'abord été étudiée afin de trouver un bon protocole computationnel, qui a été ensuite utilisé pour identifier un modèle pour la surface la plus stable des deux phases. Ces modèles de surfaces ont donc été combinés pour obtenir un modèle de l'interface oxyde-carbonate, utilisable comme structure de départ pour des calculs DFT et de DM. Cette stratégie a permis d'obtenir des informations sur structure, stabilité et propriétés électroniques des composites. YSZ-LiKCO3 a été utilisé pour mieux comprendre l'effet des interfaces sur le transport de différentes espèces, tandis que le modèle de l'interface entre TiO2 et LiKCO3 a été utilisé pour étudier la réactivité entre ces deux matériaux. Finalement, ces résultats ouvrent la voie vers une plus grande compréhension des principes de fonctionnement des SOFC basées sur les électrolytes composites oxyde-carbonate
Oxide-carbonate composites are promising electrolytes for LT-SOFC, thanks to their high conductivity (0.1-1 S/cm at 600°C). A deeper understanding on the origins of their improved performances is still necessary. For this purpose, a combined theoretical and experimental approach was developed. We first studied systematically the conductivity of the material, measured through EIS, as a function of different oxide or carbonate phases and of the operating atmosphere. Results on YSZ- and CeO2-based materials indicate that by only taking into account the interfaces it is possible to rationalize some surprising observations, while reactivity issues have been observed for TiO2-carbonate composites. We then proposed a computational strategy based on periodic DFT calculations: we first studied the bulk structure of each phase so as to select an adequate computational protocol, which has then been used to identify a suitable model of the most stable surface for each phase. These surface models have thus been combined to obtain a model of the oxide-carbonate interface that through static DFT and MD provides a deeper insight on the interface at the atomic level. This strategy was applied to provide information on the structure, stability and electronic properties of the interface. YSZ-LiKCO3 was used as a case study to investigate the conduction mechanisms of different species. Results showed a strong influence of the interfaces on the transport properties. The TiO2-LiKCO3 model was, instead, used to investigate the reactivity of these materials. Overall, these results pave the way toward a deeper understanding of the basic operating principles of SOFC based on these materials

La technologie lithium-ion atteint ses limites pour les applications de stockage d’énergie dans la mobilité électrique. En effet, les hautes densités d’énergie ainsi que les standards de sécurité requis par le marché sont difficilement atteignables avec les matériaux utilisés actuellement. En théorie, ces limitations peuvent être dépassées en utilisant du lithium métallique comme électrode négative, ce qui augmenterait la densité d’énergie de la cellule électrochimique mais exigerait un moyen de prévenir la pousse dendritique. Dans ce contexte, les électrolytes polymères sont des matériaux prometteurs puisque leur nature solide pourrait faire obstacle à cette pousse dendritique. Cependant, leur conductivité ionique reste insuffisante en pratique. Dans certaines conditions, préparer un composite en ajoutant une petite quantité de charges dans l’électrolyte polymère permet d’améliorer sa conductivité. Des études attribuent cet effet aux interactions bénéfiques à l’interface entre les charges et le système polymère-sel de lithium. D’autres études, à une échelle plus large, mettent en évidence une modification de la mobilité des chaînes de polymère en présence de charges. Ensemble, ces résultats suggèrent que les charges créent autour d’elles des régions de conduction rapide, ce qui à l’échelle macroscopique peut améliorer la conductivité de l’électrolyte.Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre la contribution relative de ces effets à la conductivité globale, afin de clarifier le rôle des charges ajoutées dans un électrolyte polymère. Notre système d’étude se compose de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) et de LiTFSI, dans lequel des particules d’alumine sont incorporées en quantité variable. Nous avons choisi trois types de particules dont la morphologie et les phases cristallines sont différentes. Pour étudier les effets des charges à plusieurs échelles, nous avons combiné des caractérisations en laboratoire et aux grands instruments. Les propriétés de transport ioniques des électrolytes ont classiquement été évaluées par des techniques électrochimiques. La microstructure des composites a été sondée par imagerie-X à contraste de phase et par diffusion de rayonnement - rayons-X et neutrons - aux petits angles. Plusieurs paramètres microstructuraux pertinents ont été identifiés, et quantifiés, puis mis en corrélation avec les propriétés de transport de l’électrolyte. Nous avons montré que la densité d’hydroxyles en surface des particules par volume d’électrolyte, est multipliée par deux selon le type de charge utilisé, et que ce paramètre est lié à l’état d’agglomération des particules et à l’homogénéité de leur dispersion. Cette étude structurale est accompagnée d’une étude de la dynamique du PTMC à l’échelle moléculaire par diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS). Nous avons montré que la mobilité intrinsèque du PTMC est entravée par la présence de sel de lithium, tandis qu’en présence d’alumine les chaînes polymères retrouvent une mobilité locale. A l’échelle temporelle caractéristique de plusieurs centaines de picosecondes, le temps de relaxation de la dynamique est divisé par deux en présence de charges.L’ensemble des caractérisations menées nous permet de discuter l’effet de charges inertes sur les propriétés de transport ionique d’un électrolyte à base de PTMC. Dans un électrolyte composite, la présence de charges induit plusieurs effets qui se combinent et dont la résultante complexe dépend de plusieurs facteurs. Nous avons démontré que l’ampleur des interactions à l’interface entre particules et polymère tout comme les variations de mobilité locale du polymère sont en corrélation avec les changements des propriétés de transport de l’électrolyte. La compréhension de ces mécanismes constitue une étape importante dans le but d’optimiser la formulation de composite pour produire des électrolytes plus performants
State-of-the-art lithium–ion technology is reaching its limits regarding applications as energy storage devices for electric mobility. In fact, both high energy density and safety standards requested by the market are hardly attainable with the actual materials and components. In theory, the current limitations could be overcome by the use of metallic lithium as the negative electrode, which would increase the energy density of the cell but would also require a mean to prevent lithium dendritic growth. In this context, polymer electrolytes are promising materials as their solid state could hinder the dendritic growth. Nevertheless, in practice, they still lack sufficient ionic conductivity. It has been reported that, in some conditions, the fabrication of composite material by adding fillers inside a polymer electrolyte can enhance the ionic conductivity. Some studies attributed this effect to beneficial interactions occurring at the interface between fillers and the polymer-lithium salt system. Other studies, on a larger scale, highlighted modifications of the polymer mobility in presence of filler. Together, these results suggest that fillers create faster conduction pathways surrounding them, which on a macroscopic scale could enhance the electrolyte conductivity.This thesis work aims at understanding the contribution of these effects on the transport properties, in order to clarify the role of fillers added inside a polymer electrolyte. The system under investigation is an electrolyte based on poly(trimethylene carbonate) (PTMC) and LiTFSI, inside which we mixed different proportion of alumina particles. We selected three kind of particles with different morphologies and crystalline phases. In order to study the impact of fillers at multiple scales, we combined characterizations in lab and at large-scale facilities. The ionic transport properties were studied by electrochemical techniques. The composite microstructure was probed by phase contrast X-ray imaging and small angle scattering - X-rays and neutrons. Several relevant microstructural parameters were identified, quantified, and then correlated with the properties of ion transport of the electrolyte. We showed that the density of hydroxyls on the surface of particles for a given volume of electrolyte could be increased two-fold depending on the filler type, and that this parameter is linked to the state of agglomeration of fillers and the homogeneity of their dispersion. This structural study is supplemented by a study on the dynamics of PTMC at the molecular scale by quasi-elastic neutron scattering (QENS). Our results show that the presence of lithium salt hinders the intrinsic mobility of PTMC, while in presence of alumina, the PTMC polymer backbone recovers a local mobility. At typical timescales of hundreds of picoseconds, relaxation times are divided by a factor two in presence of fillers.All the characterization conducted shed light on the impact of inert filler on the transport properties of polymer electrolyte. Inside a composite electrolyte, the presence of filler induce multiple effects that combine and the complex outcome depend on multiple factors. We showed that the extent of interactions at the interface between particles and polymer as well as variations in the local mobility of polymer correlate with changes in the ionic transport properties of the electrolyte. The understanding of these mechanisms establish an important step toward the optimization of composite formulation for the production of better performing composite electrolytes

Comprendre, contrôler et optimiser le mécanisme de la réaction de réduction de l’oxygène à la cathode, cette démarche devient une nécessité pour améliorer les dispositifs de conversion d'énergie de haute performance tels que les piles à combustible à oxyde électrolyte solide (PAC). Des films poreux à conduction mixte, ionique et électronique (MIEC) et leurs composites comprenant un conducteur ionique offrent des propriétés uniques. Cependant, la corrélation des propriétés intrinsèques des composants d'électrodes aux caractéristiques microstructurales reste une tâche difficile. Dans le cadre de cette thèse, la couche fonctionnelle de cathode de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) pure et du composite LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) a été élaborée par la technique d’atomisation électrostatique. Une microstructure à porosité hiérarchique a été obtenue dans un domaine nanométrique à micrométrique. Les films ont été recouverts d’un collecteur de courant (CCL), LSCF, par sérigraphie. Une étude paramétrique a été réalisée expérimentalement pour optimiser la double couche en termes de taille de particules, de composition et d'épaisseur des couches de CFL et CCL. En se basant sur ces résultats, un modèle éléments finis 3D a été développé en utilisant les paramètres microstructuraux déterminés par tomographie de FIB-SEM dans une géométrie simple, similaire à des caractéristiques colonnaires. Dans ce travail, un guide de conception du matériau d’électrode a été proposé reliant des performances électrochimiques optimisées à la microstructure et aux propriétés du massif en combinant une étude expérimentale et une étude théorique de modélisation. Une cellule complète de PAC intégrant la cathode optimisée double couche de LSCF a été testée dans des conditions réelles d'exploitation
Understanding, controlling and optimizing the mechanism of oxygen reduction reaction at the cathode need to be addressed for high performance energy conversion devices such as solid oxide fuel cells (SOFCs). Structured porous films of mixed ionic electronic conductors (MIECs) and their composites with addition of a pure ionic conductor offer unique properties. However, correlating the intrinsic properties of electrode components to microstructural features remains a challenging task. In this PhD thesis, cathode functional layers (CFL) of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) and LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) composite cathodes with hierarchical porosity from nano- to micro-range are fabricated by electrostatic spray deposition technique. The films were topped with LSCF as a current collecting layer (CCL) by screen printing technique. A parametric optimization study was conducted experimentally in terms of particle size, composition, and thickness of CFL and CCL layers. The experimental results were supported by a numerical 3D Finite Element Model (FEM). Microstructural parameters determined by FIB-SEM tomography were used in a simple geometry similar to experimentally observed columnar features. In this work, experimental results and modelling were combined to provide design guidelines relating optimized electrochemical performances to the microstructure and bulk material properties. A complete fuel cell with optimized cathode film was tested in real SOFC operational conditions

La recherche d'une contreelectrode transparente pour la constitution de vitrages electrochromes a electrolyte polymere utilisant wo#3 comme materiau electrochrome conduit a l'etude de l'insertion de li#+ dans ceo#2 et v#2o#5 en comparaison avec wo#3

L'objectif de cette thèse concerne l'élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes entrant dans le domaine des piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) visant un abaissement de la température de fonctionnement aux environs de 700°C pour en assurer l'Industrialisation. Pour cela, nous avons choisi de réaliser une cathode volumique à gradients continus de porosité et de composition à partir des matériaux typiques: la zircone yttriée (YSZ) et le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM). L'addition de YSZ dans l'électrode de LSM a pour but d'améliorer l'adhésion avec l'électrolyte (YSZ) et d'élargir l'aire de contact triple, où sont en contact le gaz, l'électrode et l'électrolyte. Pour cela nous avons développé une nouvelle technique de synthèse, unique en France, la technique de "atomisation électrostatique et mené une étude originale d'optimisation de la microstructure de ces nouvelles cathodes
The objective of this thesis is related ta the synthesis and the structural, morphological and electrochemical characterization of cathodes to be used in the domain of solid oxide fuel cells (SOFC) operating at temperature ta 700°C ta ensure its industrialization. We have chosen ta carry out a composite cathode with continuous graded of porosity and composition, starting From typical materials: such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and lanthanum strontium manganite (LSM). The purpose of the addition o. F YSZ is to improve adhesion with the electrolyte (YSZ) and ta enlarge the triple contact area, where the gas, the electrocle and the electrolyte are in contact. For that, we have developed a new technique of synthesis, unique in France, the electrostatic spray deposition and undertook an original study of optimization of the microstructure of these new cathodes

Ce travail concerne l'elaboration et l'obtention de materiaux capables de substituer a leurs analogues liquides dans des dispositifs de conversion d'energie, en particulier dans le domaine des piles a combustibles. Dans les conducteurs protoniques lamellaires, les conductivites varient en fonction du nombre de molecules d'eau et ces differences proviennent soit du type structural, soit de la nature de l'espece protonee. Les proprietes de conduction de ces materiaux ont ete ameliorees par la formation de composites avec des diluants solides inorganiques (alumine, silice, etc. . . ). Les resultats obtenus en utilisant de l'alumine, de granulometrie 0,04 micrometre sont comparables a ceux reportes pour des systemes ioniques similaires (augmentation de conductivite comprise entre un et plusieurs ordres de grandeurs). Dans une autre approche, les polyoxocations d'aluminium (ions de keggin ou all3) ont ete inseres dans les dihydrogenophosphates de zirconium et d'etain. Les proprietes de conduction de ces materiaux (0,005 s/cm, 60% humidite relative), bien que d'un ordre de grandeur moins eleve que la conductivite des membranes perfluorees de type nafion, permettent leur utilisation dans une pile a combustible au methanol travaillant a 100% humidite relative et 80#oc. Ces materiaux sont utilises alors dans une membrane composite materiau protonique mineral-polymere organique (polyacrylate) mise en forme par serigraphie. A 100% d'humidite relative et 100#oc, la conductivite de la membrane est de 0,006 s/cm

Ce travail consiste en l'etude de materiaux de cathode pour les piles a combustible haute temperature. Ces materiaux ont pour formule generale la1-xsrxmno3 et (la1-yyy)0,5sr0,5mno3. Dans un premier chapitre nous faisons le point sur l'etat des recherches sur les piles a combustible a oxyde electrolyte solide et leurs constituants. Le deuxieme chapitre presente la synthese des echantillons ainsi que les differents dispositifs de mesures. Le chapitre trois est consacre a la caracterisation physique et electrique des echantillons. Nous avons montre en particulier que le dopage a l'yttrium diminuait le coefficient de dilatation thermique des manganites de lanthane. Pour les echantillons exempts d'yttrium une conductivite maximale est obtenue pour x=0,55. Une etude sur la reaction de reduction de l'oxygene a l'interface la1-xsrxmno3/y2o3-zro2 est menee dans le chapitre quatre. Nous confirmons l'apparition d'un effet electrocatalytique specifique a ce materiau d'electrode. Nous apportons une contribution complementaire a la comprehension du processus d'electrode: l'echantillon qui presente la plus grande activite electrocatalytique est celui qui a la plus forte conductivite electrique. Aux faibles polarisations cathodiques, superieures a -150 mv/air, nous prouvons que l'etape limitante a lieu le long du contact triple. Aux plus fortes polarisations cathodiques nous emettons l'hypothese d'une extension progressive de la reaction sur une zone annulaire autour du perimetre de contact entre le materiau de cathode et l'electrolyte. Enfin, la surface du materiau d'electrode exposee au gaz n'est pas limitante