Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Électrocinétiques“

Les opérations de dragage dans le Nord de la France produisent de grandes quantités de sédiments, dont certains peuvent être pollués, ce qui nécessite des études complexes pour leur réutilisation ou, dans le pire des cas, un stockage spécifique et coûteux. Pour éviter de stocker ces matériaux, un nouveau traitement de dépollution par des bassins équipés de géocomposites électrocinétiques est à l’étude. Cet article présente une étude expérimentale du traitement électrocinétique à travers une cellule expérimentale développée dans le but de simuler le traitement électrocinétique dans des bassins. Le traitement électrocinétique produit des conditions de pH hétérogènes, avec une région basique près de la cathode et une région acide près de l’anode. Le traitement électrocinétique réduit la concentration des éléments traces métalliques (ETM) dans les sédiments (de plus de 50 % pour Cd, Ni et Zn dans la zone acide) ainsi que la concentration d’ETM, après test de lixiviation (100 % pour Cd et Zn dans la région basique) en fonction des conditions physico-chimiques. Cependant, les concentrations de Pb, Cu, As et Sb ne sont pas affectées par le traitement électrocinétique. Le traitement par électrocinétique est enfin comparé à un traitement consistant à l’ajout d’hydroxydes de fer au sédiment.

Cette thèse a pour objet l'étude des couplages électrocinétiques en milieux non-saturés : d'une part les phénomènes d'électrofiltration liés à l'écoulement de l'eau, et d'autre part les couplages sismo-électriques, c'est à dire le champ électrique associé à la propagation d'une onde sismique sur le terrain. Ces couplages existent en raison du mouvement de particules chargées présentes dans l'eau. Le premier axe développé est une approche expérimentale. Des différences de potentiels d'électrofiltration ont été mesurées lors d'expériences de drainage réalisées dans une colonne de sable. Ces mesures combinées aux mesures des conditions hydrodynamiques ont mené aux premiers enregistrements continus de coefficients d'électrofiltration C en fonction de la saturation Sw. Les valeurs de coefficients normalisées ne varient pas de fa¸con monotone avec la saturation Sw. En effet, C augmente lorsque Sw diminue jusqu'à atteindre un maximum pour Sw égale à 65-85%, puis diminue avec la saturation. En outre, les valeurs expérimentales semblent pouvoir dépasser d'un facteur 100 la valeur mesurée à saturation. Ce comportement a été observé de façon similaire lors de trois expériences de drainage. La modélisation de ces signaux constitue le deuxième axe de travail. Une nouvelle expression, intégrant une contribution dynamique liée aux variations temporelles de pression, est proposée. Les résultats illustrent la nécessité d'intégrer cette contribution dynamique pour modéliser les signaux d'une des expériences, particulièrement lorsque C augmente pour Sw =[0. 65-0. 85 ; 1]. La dernière expérience tend à montrer que les conditions d'écoulement, et plus précisément le flux hydrique, pourraient jouer un rôle important dans le comportement de C. Le dernier axe développé est une approche de terrain. Les amplitudes de signaux sismo-électriques ont été étudiées en non-saturé, par la mesure d'un champ électrique Ex et d'un déplacement sismique ux, et comparées au calcul de fonctions de transfert Ex/üx. Une image de saturation du sol a été déduite de l'interprétation conjointe de données radar et de résistivité électrique. Les amplitudes sismo-électriques liées aux arrivées des ondes P et des ondes de surface, traitées indépendamment, ont pu être comparées à la teneur en eau, puis à des mesures de résistances électriques. Les résultats suggèrent que ces amplitudes sont plus faibles en milieu non-saturé. De plus, le traitement des ondes de volume et des ondes de surface a montré que ces dernières doivent être considérées indépendamment.

Le coefficient d'électrofiltration est simulé par méthode Lattice Boltzmann dans un chenal 2-D sur une grande gamme de salinité. L'influence de la permittivité et de la viscosité est discutée. La validité de l'équation d'Helmholtz Smoluchowski à de forts potentiels zeta est évaluée. Un modèle de conductivité intrinsèque est développé en prenant en compte les variations locales de conductivité, qui ont un impact significatif en la présence d'espèces polyvalentes. Étendu aux conditions non saturées, l'algorithme montre que la densité de charge électrique associée à l'interface eau-air est une composante clé. Le coefficient présente une attitude non monotone, avec une augmentation par rapport à l'état saturé. L'amplitude de cette augmentation dépend de l'état dynamique des bulles, mobiles ou piégées. L'aspect transport multiphasique est complété par une étude numérique de l'impact de la forme des échantillons sur la mesure des lois reliant saturation et pression capillaire en hydrologie
The electrokinetic coefficient is simulated in a large range of salinities using the Lattice Boltzmann method in a 2-D channel. The effect of permittivity and viscosity is discussed. The validity of the Helmholtz Smoluchowski equation using strong zeta potentials is assessed. A model of bulk fluid conductivity is derived, taking into account the local variations of conductivity which have a significant impact in the presence of polyvalent counterions. Extended to unsaturated conditions, the model shows that the electrical charge density associated to the air-water interface is a key component. The coefficient shows a non monotonous behaviour, with an enhancement compared to the saturated state. The magnitude of this enhancement depends on the dynamic state of the bubbles, moving or entrapped. The multiphase transport aspect is associated to a numerical study of the influence of the sample geometry on the measurement of the capillary pressure / saturation relationships used in hydrology

Ce memoire porte sur l'etude des ecoulements et des phenomenes electro-cinetiques en milieu poreux. Une premiere partie est consacree a la determination des conditions de circulation des fluides dans une veine hydrothermale, engendrant l'etablissement d'un gradient de temperature a ses epontes. L'analyse theorique exposee chapitre i, montre que le regime hydrodynamique des fluides dans la veine doit etre de type pulse, et, plus precisement, decrit sous forme de series de fourier. Par ailleurs, il est absolument indispensable, pour quantifier l'influence des ecoulements, de determiner certains parametres tels que la permeabilite des roches. Cette determination fait l'objet d'une etude experimentale presentee dans le chapitre ii. Dans la derniere partie, chapitre iii, nous analysons les phenomenes d'electro-osmose et de potentiel d'ecoulement en milieu poreux. L'etude experimentale met en evidence l'existence d'un phenomene d'electro-convection, pouvant dans certains cas entrainer une interpretation erronee des resultats mentionnes dans la bibliographie. Finalement, une confrontation theorie/experiences, portant sur la determination de la densite volumique de charge moyenne dans la couche diffuse, montre, pour les deux methodes, une bonne concordance generale

Ce memoire presente une etude portant, d'une part, sur l'evaluation des modifications de permeabilite dans les conditions de l'alteration hydrothermale et, d'autre part, sur les phenomenes electrocinetiques en milieu poreux. Dans la premiere partie de ce travail (chapitre i et ii), apres un rappel bibliographique sur les mesures de permeabilite en fonction de differents parametres, nous exposons les resultats obtenus avec le montage experimental concu au laboratoire de physique et mecanique des fluides de poitiers; en les correlant a des observations petrographiques, nous donnons alors une interpretation de ces resultats, et definissons les chemins preferentiels du fluide a travers les roches qui ont servies de support a notre etude: le granite de la peyratte et le gres de frehel. Dans la seconde partie de cette etude, apres un bref historique des phenomenes electrocinetiques, developpe au chapitre iii, nous presentons dans le chapitre iv, les equations de transport de charges dans les ecoulements. Puis nous exposons, au chapitre v, l'etude experimentale concernant les phenomenes de potentiel d'ecoulement et d'electro-osmose. Nous obtenons alors une bonne correspondance entre les valeurs de la densite volumique de charge moyenne dans la couche diffuse calculees a partir des resultats experimentaux de ces deux types d'experiences. Le chapitre vi porte sur l'etude de l'electroconvection en milieu poreux. La confrontation theorie-experiences permet de montrer que, dans certains cas, il peut y avoir electroconvection au sein du milieu poreux

Les recherches présentées dans ce mémoire s’inscrivent dans l’application de la « Chimie Verte » en Sciences Séparatives. En effet, les Liquides Ioniques représentent une nouvelle génération dans la famille des «solvants verts» avec leurs propriétés physico-chimiques uniques et ils apparaissant particulièrement bien adaptés aux techniques électrocinétiques. Ainsi, nous nous sommes proposés de tester les potentialités de Liquides Ioniques originaux à base respectivement de phénylcholine et d’éthylcholine comme des nouveaux milieux dans ce contexte par l’Electrophorèse Capillaire. Deux thématiques ont été suivies : la première étant consacrée à l’analyse de cations alcalins et alcalino-terreux par Electrophorèse Capillaire en détection UV indirecte, le Liquide Ionique jouant conjointement le rôle d’électrolyte de séparation et de chromophore, générant le signal de fond ; la seconde se rapportant quant à elle l’étude de la enantioséparations d’atropoisomères originaux de la série du binaphtol, par Electrophorèse Capillaire au moyen de cyclodextrines (CD-CZE), en présence ou non de Liquides Ioniques chiraux. C3a and C5a receptors in the remodeling and development of tissues
This work takes its place in the application of «Green Chemistry» in Separation Sciences. Indeed, the Ionic liquids represent a new generation in the family of green solvents with their unique physicochemical properties and they appear particularly well adapted to the electrokinetic techniques. Thus, we intended to test the potentialities of original Ionic Liquids based on phenylcholine and ethylcholine respectively, as new mediums in this context by Capillary Electrophoresis. Two sets of themes were envisaged: the first was related to the analysis of alkaline and alkaline-earth cations by Capillary Electrophoresis, with indirect UV detection, the Ionic Liquid played simultaneously the role of the running electrolyte and the chromophore, generating the background signal. While the second was referred to the study of the enantioseparations of original binaphthols atropisomers, in Capillary Electrophoresis by means of cyclodextrins (CD-CZE), in presence or not of chiral ionic liquids

Les travaux présentés dans le cadre de cette thèse portent sur la contribution à l’étude des processus électrocinétiques appliqués aux sédiments de dragage. Deux aspects ont été étudiés ; le premier est dédié à la phase de prétraitement et développe le processus d’électrodéshydratation, tandis que le second aspect traite de l’électroremédiation. L’électrodéshydratation des sédiments de dragage par la technique électrocinétique apparait comme une technique prometteuse. Dans ce cadre, des essais ont été réalisés sous différentes conditions dans le but de fournir une compréhension générale du comportement des sédiments soumis à un champ électrique seul ou combiné avec une contrainte mécanique, et d’évaluer la performance de déshydratation du sédiment, avec un accent particulier sur la détermination des paramètres physico-chimiques. Ensuite, des études sont menées afin d’évaluer l’efficacité du procédé électrocinétique sur la décontamination d’un sédiment de dragage, en utilisant des additifs aux propriétés chimiques bien définies. Afin de cibler les deux types de contaminants organiques (HAP) et inorganiques (métaux lourds), il s’est avéré intéressant de combiner les avantages de plusieurs types d’additifs. En combinant un acide avec un tensioactif, on arrive à améliorer ainsi l’efficacité du procédé d’électroremédiation. La considération énergétique du processus permet de réduire le coût par le biais de deux paramètres ; la dépense énergétique avec le traitement périodique et la concentration de l’additif. Les résultats ont montré que cette technique allie les avantages de compétitivité vis-à-vis des autres méthodes et d’efficacité de cibler les deux types de polluants
The works presented in this thesis focuse on the contribution to the study of electrokinetic processes applied to the dredged sediments. Two aspects have been studied ; the first one deals with the preprocessing phase and develops the dewatering process, while the second aspect is devoted toe electroremediation. Dewatering dredged sediments by electrokinetics appears as a promising technique. In this framework, tests were performed under various conditions to provide a general understanding of the behaviour of the sediment subjected to a single electric field or combined with a mechanical stresses, and also to assess the performance of the dehydratation with particular emphasis on the determination of physicochemical parameters. Subsequently, studies were conducted to assess the potential of the Electrokinetic process on a dredged-contaminated sediment using additives with well-defined chemical properties. In order to target the two types of organic and inorganic contaminants, it was interesting to combine the advantages of several types of additives. For example, combining an acid with a surfactant can improve the electroremediation process. The improvement of this process can also be carried regarding to the economic aspect through two parameters; energy consumption with the periodic voltage treatment and the concentration of the additive. Therefore this electroremediation technique combines the advantage of being more competitive and efficient for several elements (organic and inorganic) present in the solid matrix

Dans les structures confinées, comme les silices mésoporeuses, la mobilité et l'interaction des cations avec les surfaces sont des phénomènes clés. Ils guident les propriétés d'adsorption dont découlent de nombreuses applications, en particulier pour l’extraction et la séparation. Ce travail de thèse en modélisation propose de s'intéresser aux propriétés d'interface, d'équilibre et de transport qui pilotent l'échange ou l'adsorption ionique. Il s’agit de décrire la physico-chimie du processus d’adsorption de cations alcalins à la surface de silices chargée par une approche multiéchelle ayant une base moléculaire. Pour cela une étude de la série des alcalins (Li+, Na+, K+ et Cs+) a été menée. Le cadre théorique est la théorie de Mc Millan Mayer. Celle-ci, fondamentale pour les solutions libres s’est révélée également être une méthode de choix pour les milieux confinés. Le potentiel de force moyenne de McMillan Mayer entre les ions et des sites de surface a pu être calculé par la méthode d'Umbrella Sampling associé à l’algorithme WHAM. Le phénomène qui s’est révélé le plus pertinent correspond à la présence de paires au contact (Contact Ion Pairs - CIP) entre les oxygènes de la surface et les cations, sans molécule d’eau qui les sépare. Ces CIP se traduisent dans les courbes de potentiel par un premier minimum d’intensité supérieure à l’agitation thermique. Pour les petits ions (lithium), ce complexe de surface est particulièrement stable, les constantes d’adsorption et les temps de résidence étant particulièrement élevés, ce qui rend délicat la simulation moléculaire directe de ces phénomènes. Il a été observé une inversion de sélectivité entre les sites silanolates et siloxanes. L'adsorption est différente pour un ion cosmotrope comme Li+ qui doit se déshydrater pour s'adsorber et un ion chaotrope comme Cs+ qui est moins lié au solvant. Les constantes d’adsorption de chaque site de même type ne sont pas toutes égales. L’étude des phénomènes électrocinétiques (électro-osmose et conductivité de surface) a également été menée en comparant les descriptions classiques (modèles de Poisson-Boltzmann, de Smoluchowski, et de Bikerman) aux résultats de dynamique moléculaire. Il est apparu que l'image traditionnelle en plusieurs couches des interfaces (couches de Helmholtz internes et externes, de Stern, de Gouy-Chapman, plan de cisaillement) devait être remplacée par un modèle beaucoup plus simple mais plus efficace. Du point de vue des ions, deux domaines apparaissent : les CIP, globalement fixés à la surface transmettant la force électrique au solide et pas au fluide, et les autres ions, globalement libres, transmettant la force électrique au fluide. Aucune viscosité ou constante diélectrique dépendant de la distance n’a été mise en évidence. Une diminution de la mobilité des ions à proximité de la surface a en revanche été observée. Ce phénomène peut être quantitativement compris comme un effet hydrodynamique du à la présence des surfaces qui gênent le flux en retour du solvant. Ce travail permet ainsi de mieux caractériser l'interface verre chargé-solution pour les applications en science de la séparation. Il a pu montrer comment les simulations moléculaires pouvaient non seulement prédire les paramètres des modèles macroscopiques (constantes d’adsorption, coefficients de transport, etc.) mais surtout modifier ceux-ci pour les rendre en accord avec la description moléculaire. Une telle stratégie pourra par la suite être mise en œuvre sur des systèmes plus complexes, comme des modèles de surfaces greffées
In confined structures, such as mesoporous silica, the mobility of the cations and the surface/cations interactions are key phenomena. They drive adsorption properties, which control numerous applications, especially for extraction and separation. This modelling work describes equilibrium and transport interface properties that control ion exchange and ionic adsorption. The physical and chemical properties of adsorption processes of alkali cations at the surface of charged silica is studied thanks to a multiscale approach based on a molecular description. The systematic study of alkali serie (Li+, Na+, K+ and Cs+) has been studied to that goal. The theoretical framework is Mc Millan-Mayer theory. The latter, which is known to be of fundamental significance for bulk solutions is found to be also relevant for confined media. The mean force potential of Mc Millan-Mayer between ions and surface sites has been calculated by Umbrella Sampling associated to the WHAM algorithm. The most important phenomenon we identified corresponds to the existence of Contact Ion Pairs (CIP) between the surface oxygen and the cations, without separating solvent molecules. The CIP correspond to the first minima in the potential curves if the associated energy is more than the thermal agitation (kT). For small ions (lithium) this surface complex is especially stable, adsorption constant and residence time being particularly high so that the direct molecular simulations are very difficult. A selectivity inversion has been observed between silanolates and siloxanes. Adsorption is different for kosmotropic ions (as Li+) which has to be dehydrated to be adsorbed and chaotropic ions (as Cs+) for which the solvent bound is weaker. Adsorption constants for sites of the same nature are not equal. The study of the electrokinetic phenomena (electro-osmosis and surface conductivity) has also been performed by comparing the classical descriptions (Poisson-Boltzmann, Smoluchowski, and Bikerman models) to molecular simulations. The traditional picture of the interface with several layers (inner and outer Helmholtz, Stern and Gouy-Chapman layers, shear plane) is found to be replaced by a simpler but more efficient model. For the ions, two domains are obtained: (i) CIPs, firmly bound to the surface that transmit the electrical force to the solid (and not the fluid) (ii) other ions that are globally free that transmit the electric force to the fluid. No space dependent viscosity or dielectric constant have been obtained. On the other hand, a decrease of ion mobility in the vicinity of the surface has been observed. This phenomenon can be quantitatively understood as a hydrodynamic effect that comes from the solid surface, which hinders the backflow of the solvent. This work allows a better characterization of charged glass-solution interfaces for separation science. It shows how molecular simulations can not only predict the parameters of macroscopic models (adsorption constant, transport coefficients), but also modify the latters in order to make them in agreement with molecular descriptions. Such a strategy can be extended to more complex systems, such as models of grafted surfaces

La dispersion de nanoparticules de fer dans des métaux liquides à température ambiante (mercure et gallium) permet d'obtenir un liquide à la fois magnétique et conducteur. Ceci est réalisé par réduction électrochimique de suspensions colloïdales de nanoparticules d'oxyde de fer sur une électrode liquide. Les mécanismes intervenant dans la transformation électrochimique de particules chargées constituées de milliers d'atomes sont mal connus. Nous avons choisi ici de décrire la réactivité de nanoparticules à l'instar d'espèces ioniques électroactives en traitant d'abord l'approche de la particule chargée vis-à-vis d'une surface chargée et ensuite le transfert électronique entre la particule et l'électrode. Il a fallu dans un premier temps comprendre les mécanismes de charge et décharge des particules en fonction des conditions expérimentales de pH, de force ionique et de fraction volumique. Cela a été possible en couplant aux méthodes de titrations chimiques, les méthodes électrocinétiques et en utilisant les outils théoriques adaptés. Ensuite, l'association de la microscopie à champ proche, des techniques optiques (réflectométrie) et des mesures électrochimiques, réalisées sur des substrats métalliques solides de très faible rugosité, nous a permis d'interpréter les résultats obtenus sur électrode liquides (mercure) et d'envisager l'adsorption contrôlée des particules. Enfin, l'étude détaillée des transformations électrochimiques montre que sous certaines conditions, les particules gardent leurs propriétés de taille et de forme après avoir subi la réaction électrochimique justifiant leur utilisation dans la préparation d'un liquide magnétique conducteur.