Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Dissociation de liaison“

RésuméLe transporteur de la sérotonine sodium-dépendant est associé à la membrane plasmatique des plaquettes et des terminaisons nerveuses sérotoninergiques et constitue le mécanisme physiologique d’inactivation de la sérotonine. Un déficit en sérotonine est associé à la pathophysiologie de la dépression, et il a été suggéré que des modifications du transporteur de la sérotonine pouvaient exister au moment des épisodes dépressifs. En particulier, le nombre de sites transporteurs pourrait être diminué sur les plaquettes sanguines de patients déprimés, et des résultats comparables ont été obtenus dans certaines régions du cerveau humain post-mortem. Les inhibiteurs tricycliques et nontricycliques de la capture de sérotonine sont des antidépresseurs efficaces. Cependant, il existe une période de latence de 2 à 3 semaines entre le début du traitement et l’effet thérapeutique maximal. C’est pourquoi les études consacrées aux propriétés biochimiques et à la caractérisation moléculaire du transporteur de la sérotonine sont d’un intérêt particulier. La capture de la sérotonine par le transporteur êeut être inhibée sélectivement par le citalopram, la paroxétine, l’indalpine, la fluoxétine et le SL 81 0385. Cet effet se traduit in vitro par une augmentation de la neurotransmission sérotoninergique comme on a pu le montrer pour la paroxétine et le SL 81 0385 sur la libération de sérotonine induite par stimulation électrique dans des coupes de cortex frontal humain. Les dérivés marqués inhibiteurs de la capture tels que l’imipramine-[3H], la paroxétine-[3H] et le citalopram-[3H] ont été utilisés comme ligands spécifiques pour caractériser le transporteur. Dans les expériences de dissociation de la liaison de la paroxétine-[3H] aux membranes de cortex cérébral de rat, le citalopram, l’indalpine, la fluoxétine, le SL 81 0385, l’imipramine et la sérotonine ont des valeurs de 1½ de dissociation similaires à celle obtenue pour la paroxétine. De plus, le SL 81 0385, la fluoxétine, l’imipramine et la sérotonine induisent une protection contre l’inactivation de la liaison de la paroxétine-[3H] par le N-éthylmaléimide aux membranes de cortex cérébral de rat. Ces résultats suggèrent que le domaine de liaison des inhibiteurs tricyliques et non-tricycliques de la capture de sérotonine correspond à un site d’exclusion mutuelle par rapport au site de reconnaissance du substrat. Le transporteur neuronal de la sérotonine des membranes de cortex cérébral de rat a été solubilisé et purifié par chromatographie d’affinité sur une résine agarose à laquelle un dérivé du citalopram a été fixé par liaison covalente. La liaison de la paroxétine-[3H] à la préparation purifiée est caractérisée par un Kd de 0.71 nM et un Bmax supérieur à 1 962 pmol/mg de protéines. La purification du transporteur se traduit par un accroissement de plus de 3 000 fois de l’activité de la liaison de la paroxétine-[3H] par rapport à celle de la préparation membranaire initiale. Le profil pharmacologique de la liaison de la paroxétine-[3H] à cette préparation purifiée est préservé puisque les valeurs de Ki pour le citalopram, l’imipramine et la sérotonine sont respectivement de 19 nM, 80 nM et 3,5 μM, comparables aux Ki de ces composés sur la liaison de la paroxétine-[3H] aux membranes de cortex cérébral de rat. La purification du transporteur ainsi obtenue est la première étape qui doit permettre d’analyser les propriétés fonctionnelles du transporteur au niveau moléculaire.

Partant de la thèse selon laquelle le modèle social-démocrate, consistant en une liaison organique d’un parti politique et d’une confédération syndicale, représente à la fois le modèle le plus puissant en son effet – par le nombre de ses membres et sa structuration – et le plus socialiste en son principe organisationnel – puisqu’il consacre l’union du travailleur et du citoyen, plutôt que sa dissociation –, nous plaidons ici pour la fondation d’une « social-démocratie » française, à partir de la reconfiguration sociale et politique actuelle.

La pharmacocinétique de la sulfaméthoxypyridazine (SMPD) a été étudiée chez le dromadaire après administrations intraveineuse et orale. Les résultats obtenus, après injection intraveineuse, indiquent que la cinétique de cet antibactérien suit un modèle à deux compartiments. Le volume de distribution (Vss) de 0,47 l/kg suggère que la SMPD est essentiellement diffusée dans le compartiment vasculaire et les tissus hautement vascularisés. La demi-vie d'élimination [t1/2(ß)] et la clearance plasmatique (CL) ont des valeurs moyennes respectives de 9,5 h et 0,037 l/kg.h. Quant à l'administration orale, la concentration maximale du produit n'a été atteinte qu'après un délai de 17 h et la biodisponibilité absolue a été de l'ordre de 57 % Enfin, l'étude de la liaison de la SMPD aux protéines plasmatiques du dromadaire a montré que la fixation variait de 47 à 72 % et qu'elle dépendait de la concentration du médicament. La constante de dissociation à l'équilibre (Kd) a été de 196 µg/ml et la capacité maximale de fixation a été de l'ordre de 335 µg/ml.

Abstract Recent studies have shown a suboptimal humoral response to severe acute respiratory syndrome coronavirus 2 (SARS-CoV-2) messenger RNA (mRNA) vaccines in patients diagnosed with hematologic malignancies; however, data about cellular immunogenicity are scarce. The aim of this study was to evaluate both the humoral and cellular immunogenicity 1 month after the second dose of the mRNA-1273 vaccine. Antibody titers were measured by using the Elecsys and LIAISON anti–SARS-CoV-2 S assays, and T-cell response was assessed by using interferon-γ release immunoassay technology. Overall, 76.3% (184 of 241) of patients developed humoral immunity, and the cellular response rate was 79% (184 of 233). Hypogammaglobulinemia, lymphopenia, active hematologic treatment, and anti-CD20 therapy during the previous 6 months were associated with an inferior humoral response. Conversely, age >65 years, active disease, lymphopenia, and immunosuppressive treatment of graft-versus-host disease (GVHD) were associated with an impaired cellular response. A significant dissociation between the humoral and cellular responses was observed in patients treated with anti-CD20 therapy (the humoral response was 17.5%, whereas the cellular response was 71.1%). In these patients, B-cell aplasia was confirmed while T-cell counts were preserved. In contrast, humoral response was observed in 77.3% of patients undergoing immunosuppressive treatment of GVHD, whereas only 52.4% had a cellular response. The cellular and humoral responses to the SARS-CoV-2 mRNA-1273 vaccine in patients with hematologic malignancies are highly influenced by the presence of treatments such as anti-CD20 therapy and immunosuppressive agents. This observation has implications for the further management of these patients.

Les AVP sont le principal pourvoyeur d’ESPT (Kupchik et al., 2007), dont la prévalence fluctue de 6 à 45 % entre les études (Heron-Delaney et al., 2013). En l’absence de repérage clinique, l’ESPT peut se chroniciser (Kessler et al., 1995). Les outils actuels permettent son diagnostic (Jackson et al., 2011), mais pas de dépister précocement les sujets à risque de développer un ESPT post-AVP en aigu (8 semaines) comme en chronique (6 mois) ou en tardif (1 an). Nous présentons une étude longitudinale réalisée sur 274 patients répartis sur 6 centres de traumatologie ayant pour objectif principal de valider un outil infirmier de dépistage précoce d’ESPT après un AVP (DEPITAC). Dix questions ont été soumises à tout patient hospitalisé dans les 15 jours après un AVP, ainsi qu’une PDI et un MINI DSM-IV. La PCL-S (cut-off à 44) a permis le diagnostic à 8 semaines, 6 mois et 1 an. L’analyse statistique a été réalisée avec le logiciel SAS Institute 9.4. Le score total DEPITAC était significativement associé au diagnostic d’ESPT à 1 an (OR : 1,43 ; IC95 % : 1,14–1,79) avec un pouvoir discriminant de 0,64 (IC95 % : 0,56–0,72). DEPITAC était corrélé à l’échelle PDI (p < 0,0001) avec un faible coefficient de corrélation (r = 0,32) montrant une faible redondance. Seules 3 questions après analyses bivariées s’avèrent significatives : « présence d’autres blessés ou décédés lors de l’AVP », « présence d’une dissociation post-AVP » et « s’être vu mourir lors de l’AVP » avec un pouvoir discriminant de 0,65 (IC95 % : 0,57–0,73). Aucun effet centre n’a été mis en évidence (p = 0,90). Nos résultats semblent montrer qu’à l’aide de seulement 3 questions de dépistage, les équipes infirmières pourraient repérer les patients à risque de développer un ESPT aigu ou tardif, leur permettant ainsi d’alerter précocement les équipes psychiatriques de liaison ou de pschotraumatologie.

The paper reports a descriptive survey of the referrals received by a new psychiatric liaison service in Rawalpindi in the first 2 years. The survey showed a rapid increase in use of the service, particularly by the emergency department. There was a lower proportion of referrals for self-harm and substance misuse than occurs in similar services in high-income countries but a higher proportion of patients presenting with dissociative (conversion) disorders. The large proportion of patients who had abnormal findings on physical examination remains unexplained and warrants further investigation.

Psychiatric co-morbidity in patients with physical illness is known to influence the course and outcome of both conditions. Consultation liaison psychiatry [CLP] can be regarded as an essential service between psychiatry and other medical specialties. Efficient communication between different levels of care is known to have an impact on the quality of health care. To study the patterns of referrals to the department of psychiatry and diagnostic concordance between referring physicians to CL-Psychiatrist.The present study was a cross-sectional study conducted in the Department of Psychiatry of a tertiary care hospital. All the patients referred to the Psychiatry department for 4 months were taken after excluding referrals sent for disability assessment. Socio-demographic details, source of referral, reason for referral, and the psychiatric diagnosis by both the referring doctor and CL-psychiatrist were recorded. Statistical analysis was done using SPSS 25.0 software and kappa value was used to estimate the diagnostic concordance.In the sample of 100 referrals studied, the mean age of the sample was 40.96±13.42 years. The majority of the cases referred were inpatients (61%), from the department of general medicine and allied branches (85%), (General medicine -55, Neurology- 21). The most common diagnosis was alcohol dependence syndrome 24 (24%), followed by depression (18%) and phobic anxiety (18%).The concordance of the diagnosis between the referral and the psychiatry team was in perfect agreement (κ=0.81- 1.00) for paranoid schizophrenia, bipolar affective disorder, delirium, dissociative disorder, delusional disorder, and alcohol dependence syndrome. Very low concordance was observed in diagnosing obsessive-compulsive disorder (k=0) and adjustment disorder (k=0).The overall diagnostic concordance was poor for adjustment disorder, OCD, and vascular dementia, and good for paranoid schizophrenia, delirium, dissociative disorder, delusional disorder, and BPAD.

RésuméOn se propose de montrer comment l’émergence d’un nouveau paradigme en psychologie – la psychologie cognitive, son extension à l’étude de l’anxiété – offre par rapport à deux modéles dominants – la théorie de l’apprentissage et la psychanalyse – une troisième voie de recherche. Parmi les acceptions du terme «cognitif», c’est l’idée d’une organisation des niveaux expressifs qui est retenue. Partant d’une définition de l’anxiété en termes de conséquence comportementale d’un faisceau d’interactions, on montre à l’appui de méthodes neuropsychologiques élargies: – l’existence de dissociations entre niveaux expressifs en insistant sur le degré de liberté et l’hétérogénéité de fonctionnement qui en découlent; – l’existence de formes d’indépendance ou d’interdépendance entre niveaux expressifs, en évoquant les controverses sur le caractére automatique ou volontaire des liaisons entre expressions faciales et les autres niveaux expressifs, verbaux et psychophysiologiques; – le rôle privilégié du langage en tant que fonction intégratrice des autres niveaux expressifs. En conclusion, on souligne que la spécificité de l’anxiété au sein du systèmé général des émotions consiste essentiellement dans son caractère non modulaire.

Background Dissociative (non-epileptic) seizures are potentially treatable by psychotherapeutic interventions; however, the evidence for this is limited. Objectives To evaluate the clinical effectiveness and cost-effectiveness of dissociative seizure-specific cognitive–behavioural therapy for adults with dissociative seizures. Design This was a pragmatic, multicentre, parallel-arm, mixed-methods randomised controlled trial. Setting This took place in 27 UK-based neurology/epilepsy services, 17 liaison psychiatry/neuropsychiatry services and 18 cognitive–behavioural therapy services. Participants Adults with dissociative seizures in the previous 8 weeks and no epileptic seizures in the previous year and meeting other eligibility criteria were recruited to a screening phase from neurology/epilepsy services between October 2014 and February 2017. After psychiatric assessment around 3 months later, eligible and interested participants were randomised between January 2015 and May 2017. Interventions Standardised medical care consisted of input from neurologists and psychiatrists who were given guidance regarding diagnosis delivery and management; they provided patients with information booklets. The intervention consisted of 12 dissociative seizure-specific cognitive–behavioural therapy 1-hour sessions (plus one booster session) that were delivered by trained therapists, in addition to standardised medical care. Main outcome measures The primary outcome was monthly seizure frequency at 12 months post randomisation. The secondary outcomes were aspects of seizure occurrence, quality of life, mood, anxiety, distress, symptoms, psychosocial functioning, clinical global change, satisfaction with treatment, quality-adjusted life-years, costs and cost-effectiveness. Results In total, 698 patients were screened and 368 were randomised (standardised medical care alone, n = 182; and cognitive–behavioural therapy plus standardised medical care, n = 186). Primary outcome data were obtained for 85% of participants. An intention-to-treat analysis with multivariate imputation by chained equations revealed no significant between-group difference in dissociative seizure frequency at 12 months [standardised medical care: median of seven dissociative seizures (interquartile range 1–35 dissociative seizures); cognitive–behavioural therapy and standardised medical care: median of four dissociative seizures (interquartile range 0–20 dissociative seizures); incidence rate ratio 0.78, 95% confidence interval 0.56 to 1.09; p = 0.144]. Of the 16 secondary outcomes analysed, nine were significantly better in the arm receiving cognitive–behavioural therapy at a p-value < 0.05, including the following at a p-value ≤ 0.001: the longest dissociative seizure-free period in months 7–12 inclusive post randomisation (incidence rate ratio 1.64, 95% confidence interval 1.22 to 2.20; p = 0.001); better psychosocial functioning (Work and Social Adjustment Scale, standardised treatment effect –0.39, 95% confidence interval –0.61 to –0.18; p < 0.001); greater self-rated and clinician-rated clinical improvement (self-rated: standardised treatment effect 0.39, 95% confidence interval 0.16 to 0.62; p = 0.001; clinician rated: standardised treatment effect 0.37, 95% confidence interval 0.17 to 0.57; p < 0.001); and satisfaction with treatment (standardised treatment effect 0.50, 95% confidence interval 0.27 to 0.73; p < 0.001). Rates of adverse events were similar across arms. Cognitive–behavioural therapy plus standardised medical care produced 0.0152 more quality-adjusted life-years (95% confidence interval –0.0106 to 0.0392 quality-adjusted life-years) than standardised medical care alone. The incremental cost-effectiveness ratio (cost per quality-adjusted life-year) for cognitive–behavioural therapy plus standardised medical care versus standardised medical care alone based on the EuroQol-5 Dimensions, five-level version, and imputed data was £120,658. In sensitivity analyses, incremental cost-effectiveness ratios ranged between £85,724 and £206,067. Qualitative and quantitative process evaluations highlighted useful study components, the importance of clinical experience in treating patients with dissociative seizures and potential benefits of our multidisciplinary care pathway. Limitations Unlike outcome assessors, participants and clinicians were not blinded to the interventions. Conclusions There was no significant additional benefit of dissociative seizure-specific cognitive–behavioural therapy in reducing dissociative seizure frequency, and cost-effectiveness over standardised medical care was low. However, this large, adequately powered, multicentre randomised controlled trial highlights benefits of adjunctive dissociative seizure-specific cognitive–behavioural therapy for several clinical outcomes, with no evidence of greater harm from dissociative seizure-specific cognitive–behavioural therapy. Future work Examination of moderators and mediators of outcome. Trial registration Current Controlled Trials ISRCTN05681227 and ClinicalTrials.gov NCT02325544. Funding This project was funded by the National Institute for Health Research (NIHR) Health Technology Assessment programme and will be published in full in Health Technology Assessment; Vol. 25, No. 43. See the NIHR Journals Library website for further project information.

Le centrosome est le centre majeur d'organisation des microtubules dans les cellules eucaryotes. Le mecanisme de nucleation de la tubuline sur le centrosome est encore mal compris, bien que le modele le plus probable implique une liaison initiale des dimeres de la tubuline sur le centrosome. Ce travail demontre que la liaison tubuline-centrosome est specifique et que le centrosome possede en moyenne 25. 000 sites de liaison, avec une constante de dissociation (kd) d'environ 5,5 micromolaires. Une banque de peptides de tubuline produite par digestions endoproteasiques a ete utilisee, avec d'autres methodes biochimiques, pour rechercher le domaine de liaison dans la sequence de la tubuline

A l'aide de la spectroscopie par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), la détection des certaines espèces radicalaires à très faible durée de vie se fait par la méthode du spin-trapping. Cette technique permet de caractériser ces radicaux “libres” en les piégeant à l'aide d'une molécule diamagnétique (nitrone) pour donner naissance à une espèce paramagnétique persistante (adduit de spin), ayant un spectre RPE caractéristique du radical piégé. Le temps de demi-vie d'un adduit du spin est fortement corrélé à la nature de la nitrone et du radical piégé (alkyle, alcoxyle, alkylperoxyle, ...). Cependant, le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie n'est toujours pas clairement établi. De ce fait, nous avons entrepris une étude théorique des réactions mises en jeu dans la disparition de l'adduit de spin résultant du piégeage de radicaux alkylperoxyle par des nitrones de type N-oxy-pyrroline. Plus précisément nous avons postulé un mécanisme de dégradation unimoléculaire en deux étapes. Étant donné la complexité des états de spin dans les composés considérés dans le profil réactionnel, nous avons effectué cette étude par l'approche ab initio multidéterminantale (CASSCF). Les calculs ab initio CASSCF en phase gazeuse sur une série d'adduits de spin nous ont permis de valider ce mécanisme de décomposition dans les solvants organiques et de mieux comprendre le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie
In the field of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, the detection of some radical species with a very short half-life time is possible using the spin-trapping method. This technique allows us to characterize transient radicals by trapping them with a diamagnetic molecule (nitrone for example) to give rise to a persistent paramagnetic species (spin-adduct), whose EPR spectrum is characteristic of the trapped radical. Half-life times are strongly correlated to the nature of the nitrone and the trapped radical (alkyl, alkoxyl, alkylperoxyl, ...). However, the link between the structure of the adduct and its half-life time is still not clear. Therefore, we carried out a theoretical study of the reactions involved in the decay of spin-adducts resulting from the trapping of alkylperoxyl radicals by pyrroline-N-oxide nitrones. More precisely, we were interested in the mechanism of the two-step unimolecular degradation. Given the difficulty to discribe the spin states in the considered compounds, we chose to rationalize this study by means of ab initio multireference approach (CASSCF). The ab initio CASSCF calculations of a series of nitroxides allowed to validate this mechanism in organic solvents and to better understand the relationship between the structure of the spin-adduct and its half-life time

La spectroscopie infrarouge a été appliquée à l'étude des premiers états d'hydratation de plusieurs phyllosilicates 2:1, afin de caractériser l'organisation des molécules d'eau aux interfaces. Un montage expérimental mis au point spécialement dans le cadre de cette étude permet de réaliser des spectres IR en transmission sur des échantillons en film mince (1,3 mg) maintenu in situ à température et pression de vapeur d'eau contrôlées. L'examen du massif des vibrations de déformations des molécules d'eau, en particulier par décomposition graphique des spectres expérimentaux, permet de distinguer jusqu'à trois populations de molécules d'eau différentes. La comparaison entre des smectites comportant des cations compensateurs de nature différente, et (ou) des localisations de déficit de charge différentes, permet de confirmer l'influence des paramètres suivants sur l'organisation des premières molécules d'eau adsorbées, par ordre d'importance : 1. Le pouvoir polarisant du cation compensateur, 2. Le caractère auto-associatif des molécules d'eau par liaison hydrogène et leur dissociation, 3. La charge de la maille cristalline et la localisation des substitutions isomorphiques. La surface du feuillet n'est jamais à l'origine de l'hydratation des smectites, et des interactions sont possibles entre les molécules d'eau et les oxygènes basaux seulement en présence de substitutions tétraédriques. Par ailleurs, la localisation du cation compensateur permet d'expliquer l'évolution des vibrations des hydroxyles de la couche octaédrique. En outre, Les résultats acquis dans cette étude mettent en évidence la nécessité de prendre en compte dans les simulations numériques, la flexibilité et la dissociation des molécules d'eau aux interfaces
Infrared spectroscopy was applied to study the first hydration states of several layer aluminosilicates. An home-made apparatus was built for in situ collecting of transmission infrared spectra on thin film samples placed in a temperature- and water vapor pressure-controlled sample chamber. For the first time, a systematic graphic decomposition of experimental spectra was carried out, and particularly in the range of water molecules bending vibration bands. From the decompositions, up to three water molecules families could be distinguished. Comparison of several smectites presenting different interlayer cations, and/or a different charge localisation, showed that organisation of adsorbed water molecules is influenced by the following parameters, by decreasing effect: 1. Polarizing effect of interlayer cations, 2. Hydrogen bonding and dissociation of water molecules, 3. Magnitude and localisation of the charges in the silicate layers. Layer surface had no effect on smectite mineral hydration, while some interactions may occur between water molecules and basal oxygens when the charge deficit is tetrahedrally located. Otherwise, the interlayer cation localisation can explain variations in octahedral hydroxyl vibrations. Furthermore, the results showed that numeric modeling implied it's necessary to take into account dissociation and flexibility of water molecules at interfaces

A l'aide de la spectroscopie par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), la détection des certaines espèces radicalaires à très faible durée de vie se fait par la méthode du spin-trapping. Cette technique permet de caractériser ces radicaux “libres” en les piégeant à l'aide d'une molécule diamagnétique (nitrone) pour donner naissance à une espèce paramagnétique persistante (adduit de spin), ayant un spectre RPE caractéristique du radical piégé. Le temps de demi-vie d'un adduit du spin est fortement corrélé à la nature de la nitrone et du radical piégé (alkyle, alcoxyle, alkylperoxyle, ...). Cependant, le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie n'est toujours pas clairement établi. De ce fait, nous avons entrepris une étude théorique des réactions mises en jeu dans la disparition de l'adduit de spin résultant du piégeage de radicaux alkylperoxyle par des nitrones de type N-oxy-pyrroline. Plus précisément nous avons postulé un mécanisme de dégradation unimoléculaire en deux étapes. Étant donné la complexité des états de spin dans les composés considérés dans le profil réactionnel, nous avons effectué cette étude par l'approche ab initio multidéterminantale (CASSCF). Les calculs ab initio CASSCF en phase gazeuse sur une série d'adduits de spin nous ont permis de valider ce mécanisme de décomposition dans les solvants organiques et de mieux comprendre le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie
In the field of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, the detection of some radical species with a very short half-life time is possible using the spin-trapping method. This technique allows us to characterize transient radicals by trapping them with a diamagnetic molecule (nitrone for example) to give rise to a persistent paramagnetic species (spin-adduct), whose EPR spectrum is characteristic of the trapped radical. Half-life times are strongly correlated to the nature of the nitrone and the trapped radical (alkyl, alkoxyl, alkylperoxyl, ...). However, the link between the structure of the adduct and its half-life time is still not clear. Therefore, we carried out a theoretical study of the reactions involved in the decay of spin-adducts resulting from the trapping of alkylperoxyl radicals by pyrroline-N-oxide nitrones. More precisely, we were interested in the mechanism of the two-step unimolecular degradation. Given the difficulty to discribe the spin states in the considered compounds, we chose to rationalize this study by means of ab initio multireference approach (CASSCF). The ab initio CASSCF calculations of a series of nitroxides allowed to validate this mechanism in organic solvents and to better understand the relationship between the structure of the spin-adduct and its half-life time

Le travail présenté dans cette thèse est centré sur l'exploration des réseaux supramoléculaires et des réactions chimiques en surface sur diverses surfaces solides, en examinant des cas jusqu'alors inexplorés afin d'enrichir les connaissances dans ce domaine. La principale méthode utilisée pour étudier les phénomènes chimiques de surface est la microscopie à effet tunnel, réalisée sous ultra-haut-vide. Le premier chapitre fait un état de l'art en mettant en lumière les principes fondamentaux des réactions chimiques sur surface à travers quelques travaux illustratifs de la littérature. Le deuxième chapitre présente les techniques expérimentales et les équipements utilisés pour réaliser et surveiller les expériences sous UHV. De plus, je donne une brève présentation des surfaces utilisées et les différentes techniques de caractérisation employées pour mener nos expériences. La première partie du chapitre III se concentre sur l'utilisation de la surface Si(111)-7x7 sous UHV, pour promouvoir la dissociation des molécules inertes de N2 par collision à température ambiante et à basse pression. La seconde partie décrira l'exposition de l'hydrogène atomique sur la surface Si(111)-7x7 sur laquelle des atomes d’azote sont adsorbés. Le chapitre IV se focalise sur l'expansion des monocouches en multicouches bien ordonnées pour améliorer la fonctionnalité et la complexité des auto-assemblages. Dans cette étude, nous présentons l'évolution de la conformation moléculaire des réseaux supramoléculaires en 2D à 3D adsorbés sur une surface de HOPG. Le cinquième chapitre s'intéresse à la comparaison des processus de polymérisation en surface induits par des méthodes thermiques et photochimiques sur Au(111) en utilisant quatre blocs de construction moléculaires distincts. Le dernier chapitre résume les résultats de l'ensemble des travaux de thèse et présente des perspectives pour des travaux futurs dans ce domaine
The work in this thesis is focused on exploring supramolecular networks and on-surface chemical reactions on various solid surfaces, examining previously unstudied cases to enhance the field's knowledge base. The primary method employed to investigate surface chemical phenomena is scanning tunneling microscopy, conducted under ultra-high vacuum environment. The first chapter reviews the state-of-the-art by highlighting the basic keys of on-surface chemical reactions through some illustrative works from the literature. The second chapter represents the experimental techniques and equipment that are used for performing and monitoring experiments under UHV. As well, we give a brief presentation of used surfaces concerning their crystalline structures and the different used characterization techniques to conduct our experiments. Chapter III in the first part concentrates on the usage of highly reactive reconstructed Si(111)-7x7 surface, under UHV, to promote a facile dissociation of inert N2 molecules upon soft collision at room temperature and low gas pressure. The second part will be depicted to promote the exposure of atomic hydrogen over the N-adsorbed Si(111)-7x7 surface. Chapter IV focuses on the expansion of monolayers to well-ordered multilayers to enhance the functionality and complexity of self-assemblies. In this study, we present the evolution of molecular conformation from 2D to 3D supramolecular networks adsorbed onto an HOPG surface. The fifth chapter will delve into comparing the on-surface polymerization processes induced by thermal and photochemical methods on Au(111) using four distinct molecular building blocks. The last chapter summarizes the results of the whole thesis work and presents perspectives for future related work

Compte tenu de l’omniprésence des interactions non-covalentes en chimie et en biologie, leur étude est devenue incontournable. Les techniques analytiques les plus fréquemment utilisées comme la RMN et la cristallographie RX sont difficiles voire impossibles à mettre en œuvre pour l’analyse de certains édifices non-covalents. De nouveaux outils analytiques sont par conséquent nécessaires pour résoudre ces problématiques. Lors de ce travail de thèse, nous avons donc évalué le potentiel de la spectrométrie de masse et notamment de deux techniques d’ionisation douce : l’ionisation électrospray (ESI-MS) et l’Ionisation/Désorption Laser Assistée par Matrice (MALDI-MS). Ce travail s’est articulé selon trois axes : i) l’analyse d’édifices neutres, insolubles ou solubles dans des solvants très volatils comme le dichlorométhane ou le chloroforme : ces analytes offrent l’opportunité de tester une approche par MALDI-MS comme alternative à l’ESI-MS, ii) l’étude in vivo et in vitro d’une petite molécule à visée thérapeutique, le myo-Inositol trispyrophosphate (ITPP), dans le sang : cette étude doit permettre de mieux comprendre le mécanisme de régulation de l’ITPP, iii) l’étude du complexe Adx/AdR, impliqué dans la biosynthèse des stéroïdes chez les vertébrés : la mesure des constantes de stabilité des complexes formés à partir de variants d’Adx doit permettre de mieux comprendre le mécanisme d’interaction entre ces deux partenaires redox lors du transfert d’électron
Studying the non-covalent interactions in chemistry and biology cannot be ignored, considering their omnipresence. The most frequently used analytical techniques, such as RMN or X-ray crystallography, are difficult or even impossible to implement to the analysis of some non-covalent architectures. New analytical resources are thus required to solve these issues. During this thesis, mass spectrometry potential has been evaluated, especially through two soft ionization techniques: the Electrospray Ionization (ESI-MS) and the Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization (MALDI-MS). This work has been based on three axes: i) the analysis of neutral architectures, indissoluble architectures or architectures soluble in high volatile solvents as dichloromethane or chloroform: these analyses give the opportunity to test out a MALDI-MS approach as an alternative to ESI-MS, ii) in vivo and in vitro study of a small therapeutic molecule, named myo-Inositol trispyrophosphate (ITPP), in blood : the goal of this study is to better understand the ITPP regulation mechanism, iii) the study of Adx/AdR complex, involved in vertebrates steroids biosynthesis : the measurement of stability constants of complexes formed from different Adx variants give the opportunity to better understand the interaction mechanism between these two redox partners during the electron transfer

La dissociation unimoléculaire de systèmes chimiques faiblement liés (molécules de van der Waals, HeBr2, NeBr2, ArBr2) et covalents (NCO, CH2CO) est étudiée au moyen de la méthode des trajectoires classiques et d’une approche statistique basée sur la théorie de l’état de transition. D’une part, l’apport de la procédure de pondération gaussienne appliquée à la détermination de distribution ro-vibrationnelles et d’énergie de translation, est illustrée. D’autre part, une transformation des coordonnées angle-action aux coordonnées cartésiennes, dans le cas général de fragments polyatomiques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la structure rotationnelle aux distributions résolues vibrationnellement, sont développées. Sur la base de ces développements, une méthodologie applicable aux processus polyatomiques indirects conduisant à une résolution ro-vibrationnelle complète sans nécessiter de procédures de pondération ou de binning, est présentée
The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the transition state theory are employed in the investigation of the unimolecular dissociation of weakly (van der Waals aggregates, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) and conventionally bound molecular systems (NCO, CH2CO). The capabilities of the Gaussian weighting procedure are illustrated through the reproduction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transformation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is developed to study indirect polyatomic processes which provides complete ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting procedure. The new algorithm is based on the transformation previously derived and an approximate formula developed to incorporate the rotational structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distributions
El método de trayectorias cuasi-clasicas e hipotesis estadisticas de la teoria del estado de transicion, son empleados en la investigacion de la disociacion unimolecular de sistemas débil (agregados de van der Waals, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) y convencionalmente enlazados (NCO, CH2CO). Se demuestran las potencialidades del procedimiento de ponderacion gaussiana para la reproduccion de distribuciones ro-vibracionales y de energia de traslacion, en comparacion con las obtenidas por los métodos convencionales. Son desarrolladas la transformacion desde variables angulares y de accion a coordenadas cartesianas para el caso general de fragmentos poliatomicos, asi como un conjunto de expresiones cuasi-clasicas para incorporar estruturas rotacionales en las distribuciones resueltas vibracionalmente. Sobre la base de estos desarrollos, se demuestra y aplica una nueva metodologia para estudiar procesos poliatomicos indirectos con la que resulta posible obtener distribuciones téoricas con resolucion ro-vibracional total, evitando el uso de métodos de binning o ponderaciones

Psychogenic non-epileptic seizures (PNES) are a common presentation to the emergency rooms and neurology departments, and they are difficult to discriminate from epileptic seizures (ES). PNES present as paroxysmal time-limited, alterations in motor, sensory, autonomic, and/or cognitive signs and symptoms, but unlike epilepsy, PNES are not caused by ictal epileptiform activity. There is no exact known etiology or mechanism for PNES so far. The most recognized factors discussed in the literature include trauma and child adversity, dissociation, somatization, emotional processing, psychiatric comorbidities, coping styles, and family dysfunction. The use of a comprehensive assessment model may ease the transition of patient care from the diagnosing team to the outpatient treatment provider. Recognition of the characteristic clinical features of PNES and utilization of video-EEG to confirm the diagnosis are critical. Communicating the diagnosis, discontinuation of treatment for epilepsy (unless comorbid PNES and epilepsy are present), and implementing proper liaison with a multidisciplinary team with clinical psychologists, neurologists, and psychiatrists improve patient and healthcare outcome.

‘Psychiatry and medicine’ considers the relevance of psychiatry to the rest of medical practice. It covers the application of psychiatric knowledge and expertise in primary care and other general medical settings and also the psychiatric conditions associated with specific medical disorders. It addresses mind–body dualism and the epidemiology of psychiatric disorders in medical settings. It discusses the changing thinking around the classification and diagnosis of somatoform disorders and medically unexplained symptoms and the relationship with dissociative disorders. It outlines the nature of consultation–liaison services and deals in detail with both common comorbidities and the psychiatric aspects of medical and surgical conditions, including the organic disorders not covered in Chapter 14, and those related to women’s health.