Dissertationen: „Dioxyde de carbone – Réactivité (chimie)“

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Castro, Ludovic. „Étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides et d'actinides : activation de petites molécules“. Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1706/.

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Cette thèse présente une étude théorique au niveau DFT de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides. Après une introduction générale aux méthodes de chimie théorique employées pour traiter la réactivité de complexes organométalliques, une étude de la participation des électrons 5f dans la réactivité des complexes d'uranium(IV) est présentée. Il est montré qu'il est possible d'utiliser sans crainte des pseudopotentiels relativistes à grand cœur pour un certain nombre de problèmes de réactivité et qu'ainsi les électrons 5f peuvent être traités de manière implicite. Ensuite, la réactivité de complexes d'uranium(III) avec CO2 et autres molécules analogues est étudiée à travers plusieurs exemples issus de la littérature. Ces études montrent que la nature stérique des ligands impliqués est d'une importance capitale et contrôle la réactivité. Cette étude est étendue à un complexe de samarium(II). Enfin, la réactivité entre un complexe hydrure de cérium(III) et MeOSO2Me est étudiée et les résultats théoriques sont comparés aux observations expérimentales
This PhD thesis presents a theoretical study of the structure and the reactivity of organometallic complexes of lanthanides and actinides at the DFT level. After a general introduction of the methods of theoretical chemistry used for the modelling of organometallic reactivity, a study of the participation of 5f electrons in uranium(IV) reactivity is presented. The results show that the large core ECP can be used safely in order to treat the actinide and so that 5f electrons can be treated implicitly. Then, the reactivity of uranium(III) complexes with CO2 and other analogous molecules is studied via multiple examples from the literature. These studies show that the steric nature of the ligands is very important and controls the reactivity. This study is then extended to samarium(II) complex. Eventually, the reactivity of a hydride complex of cerium(III) with MeOSO2Me is investigated and theoretical results are compared with experimental observations

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Guidal, Valentin. „Conception et réactivité de nouveaux complexes de lanthanides et de cobalt contenant des ligands rédox-actifs : application aux réductions multi-électroniques“. Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV022/document.

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La capacité des complexes de lanthanides divalents à promouvoir des réductions inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude à activer des petites molécules telles CO2 et N2 dans des conditions douces. Les ions lanthanides, de par leurs propriétés de coordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transition couramment utilisés pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d, la chimie de coordination des lanthanides est exclusivement dominée par des transferts mono-électroniques qui impliquent uniquement les capacités rédox du centre lanthanide. C'est pourquoi le développement de nouveaux complexes de lanthanides capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrement intéressant. Dans un premier temps, nous avons utilisé des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées pour étudier la chimie des ions lanthanides en réduction. Cela nous a permis d'isoler des complexes dans lesquels deux ou quatre électrons sont stockés sur le ligand via la formation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agents oxydants et les électrons sont libérés pour réaliser des transformations multi-électroniques. Ce procédé a été observé pour des bases de Schiff tridentates et tétradentates, ce qui nous a permis de moduler les propriétés rédox des composés. La réactivité avec CO2 des complexes synthétisés a également été étudiée et nous avons identifié des complexes de néodyme capables de réduire le CO2. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l'étude de complexes de cobalt contenant des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées capables de stocker des électrons sous forme de liaisons C-C. Ce système, déjà étudié dans les années 1990, avait démontré sa capacité à activer le CO2. Avec l'intention de déterminer l'espèce active dans la réaction avec CO2, nous avons revisité ce système et mis en lumière un équilibre d'isomérie rédox entre un complexe de Co(I) et un complexe de Co(II) où un électron peut être localisé sur le métal ou sur le ligand. Nous nous sommes également intéressés aux paramètres qui régissent cet équilibre. En particulier, nous avons étudié l'influence de l'architecture du ligand sur les propriétés rédox des complexes de cobalt. Ces études offrent de nouvelles perspectives pour le développement de complexes capables d'effectuer la réduction électrocatalytique du CO2
The redox chemistry of lanthanide complexes is attracting increasing interest because of the potential of divalent lanthanide complexes to promote unusual redox chemistry. For example they are able to activate small molecules such as CO2 and N2 in mild conditions. Due to the unique coordination and bonding properties of the lanthanide ions, their compounds could provide an attractive alternative to transition metals for the catalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processes remain uncommon in lanthanide chemistry especially in comparison with the d-block metals; the chemistry of low-valent lanthanides being dominated by single-electron transfers. In this context, the first aim of this project was to investigate the association of lanthanides with a redox-active ligand acting as an independent electron reservoir within the same molecule. Accordingly, we examined the use of highly π-delocalized Schiff base ligands to study the reductive chemistry of lanthanide ions. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storing two or four electrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can be cleaved by oxidizing agents and the electrons released can participate in multi-electron redox reactions. This process was observed within different tridentate and tetradentate Schiff-base ligand scaffolds, allowing a tuning of the properties of the compounds. The ability of these complexes to react with CO2 has been studied, which lead to the identification of some neodymium complexes capable of reducing CO2. The second part of this work was dedicated to the study of cobalt complexes bearing redox-active and highly π-delocalized Schiff base ligands able to store electrons through the formation of C-C bonds. Seminal studies on Schiff base complexes of cobalt had been carried out in the 1990's and they demonstrated the ability of these complexes to activate CO2. With the aim to identify the active species responsible for CO2 activation, we have revisited these systems and highlighted a redox-isomeric equilibrium between a Co(I) and a Co(II) complexes where the electron can be localized on the cobalt or on the ligand. We also investigated the parameters influencing this equilibrium. In particular we have investigated the effect of the ligand architecture on the redox reactivity of cobalt complexes. Such studies pave the way to the development of new complexes for the electrocatlytic reduction of CO2

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Regnault, Olivier. „Etude de la réactivité de minéraux purs en présence de CO2 supercritique. Mesure de la cinétique carbonatation de la portlandite“. Paris, ENMP, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004063.

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L'acceptabilité du stockage géologique de CO2 repose sur la démonstration de l'étanchéité à long terme des sites et requiert la caractérisation de la réactivité des couvertures et des ciments de scellement de fond de puits au contact du CO2. Ce mémoire présente les résultats d'expériences visant en particulier à décrire et à quantifier la réactivité de la portlandite, minéral clef des ciments riches en calcium, en présence de CO2 initialement anhydre ou d'un mélange CO2-H20. La cinétique de carbonatation de la portlandite a été mesurée à 80, 120 e 200° C et sous une pression de 160 bar. Il a également été montré que l'état de phase de fluide réactionnel (vapeur ou biphasique liquide-vapeur) contrôle le mode de réactivité et l'évolution cinétique de la réaction. Un modèle géochimique prenant en compte les spécificités de notre système réactionnel pauvre en eau a été développé pour simuler la carbonatation de la portlandite et à terme celle d'un ciment comple de type «fond de puits»
He efficiency of geological CO2 storage will rely on trapping mechanisms and good sealing properties of the caprock and the eventual ac wells on the long term. A series of experiments has been devised to observe and quantify the reactivity of portlandite with supercritical CO2 The portlandite has been chosen as a key component of calcium-rich cement for its interest in borehole cement degradation. Initial carbona rates have been measured under different conditions: pressure 160 bar, temperatures 80, 120, and 200° C and with various amount of water SEM observations show that the reacting fluid state (absence or presence of liquid phase) controls strongly the carbonation behaviour an reaction path. A specific geochemical model has been developed in order to account for the particular conditions of our experiments. The results (portlandite carbonation rate and water-poor geochemical system modelling techniques) should be useful to simulate wellbor degradation

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Dias, Hugo. „Catalyseurs bioinspirés pour la valorisation du co2 en carbonates cycliques“. Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10192.

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La valorisation du CO2 est une stratégie pouvant permettre la résolution de problématiques contemporaines. En employant comme réactif cette molécule abondante considérée comme un déchet anthropique, la mise en place de synthèses durables de produits à haute valeur ajoutée devient alors un enjeu primordial pour l’industrie chimique. La synthèse des carbonates cycliques est un exemple caractéristique d’une réaction verte convertissant du CO2 en produits d’intérêt pour l’industrie des polymères ou des batteries au lithium. Néanmoins, la cycloaddition du CO2 aux époxydes requiert l’emploi de catalyseurs sélectifs pour éviter la formation de polymères indésirables. Au sein du vivant, l’anhydrase carbonique a été largement étudiée et reconnue pour sa capacité réversible à convertir rapidement du CO2 en HCO3-. Cependant, l’application de cette métalloenzyme est proscrite à plus grande échelle en raison de son instabilité en dehors des conditions physiologiques et de son coût exorbitant. En s’inspirant de cette macromolécule dont le site actif est un complexe de zinc entouré de ligands L-histidine, l’objectif de ce travail de thèse a été de développer un système catalytique sélectif pour la synthèse des carbonates cycliques en conditions douces. Des évaluations catalytiques de sels de zinc et dérivés de L-histidine ont été effectuées et ont mené aux synthèses et caractérisations exhaustives d’une série de complexes de zinc. Leur stabilité et activité couplées à une sélectivité en carbonates cycliques a motivé une étude complémentaire afin de greffer ces complexes sur supports. Dans ce but, des silices mésoporeuses fonctionnalisées ont été préparées et leur activité catalytique testée permettant le recyclage de ces catalyseurs bioinspirés sélectifs
The CO2 valorisation is a strategy that could solve current issues. By using as a reagent this abundant molecule which is considered as an anthropogenic waste product, the development of sustainable syntheses of high added value products is becoming a key challenge for the chemical industry. The synthesis of cyclic carbonates is a typical example of a green reaction that converts CO2 into useful products for polymer and lithium battery industries. However, the CO2 cycloaddition to epoxides requires the use of selective catalysts to avoid the formation of undesirable polymers. Within living organisms, carbonic anhydrase has been widely studied and recognised for its reversible ability to rapidly convert CO2 into HCO3-. Nevertheless, the application of this metalloenzyme is prohibited for an industrial use due to its instability outside physiological conditions and its expensive cost. Inspired from this macromolecule whose active site is a zinc complex surrounded by L-histidine ligands, the aim of this thesis was to develop a selective catalytic system for the synthesis of cyclic carbonates under mild conditions. Catalytic evaluations of zinc salts and L-histidine derivatives were carried out and led to syntheses and exhaustive characterisations of a series of zinc complexes. Their stability and activity coupled with their selectivity towards cyclic carbonates prompted further researches into the grafting of those complexes onto supports. Functionalised mesoporous silicas were prepared and their catalytic activity tested, enabling those selective bioinspired catalysts to be recycled

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Réjasse, Florian. „Etude de la réactivité des dioxydes métalliques du groupe IVb en présence de carbone par une approche (micro)-structurale : Application à la modélisation des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (où Me = Ti, Zr, Hf)“. Thesis, Limoges, 2015. http://www.theses.fr/2015LIMO0099/document.

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Durant ce travail, la réactivité des dioxydes du groupe IVb (TiO2, ZrO2, HfO2) en contact avec du carbone turbostratique a été étudiée afin de comprendre les mécanismes réactionnels de la réduction carbothermique. Cette voie de synthèse a également permis d’obtenir des phases oxycarbures sous forme pulvérulente afin d’étudier les différents domaines de stabilité des solutions solides en fonction de la température de traitement thermique. L’ajout d’oxygène à la structure cristalline des carbures modifie le comportement de ces matériaux au frittage ainsi que leurs propriétés macroscopiques. Par conséquent, la détermination des limites des différentes solutions solides requiert l’utilisation d’une méthodologie précise. En couplant les différentes techniques de caractérisation (analyse chimique élémentaire, DRX, dosage de phases, MET), les compositions des phases oxycarbures synthésisées ont ainsi pu être déterminées. Afin de compléter cette étude, la réactivité de monolithes de carbure de titane en contact avec du dioxyde de titane a été étudiée lors de traitements thermiques de recuit sous charge en atmosphère confinée. L’identification des phases en équilibre constituent des données diagrammatiques nécessaires aux première tentatives de modélisation thermodynamique des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (ou Me = Ti, Zr, Hf) par la méthode semi-empirique CALPHAD
During this work, the reactivity of group IVb dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) in contact with turbostractic carbon has been investigated in order to understand the reactional mechanisms of the carbothermal reduction. This way of synthesis has also allowed us to obtain oxycarbides phases in powder form to study the different stability domains of solids solutions with respect to the temperature of heat treatment. The addition of oxygen within the crystalline structure modifies the sintering behaviour of these materials and also their macroscopic properties. Consequently, the determination of solid solution boundaries requires an accurate methodology. A broad panoply of characterization techniques are coupled (Elemental analysis, XRD, Quantification of phases, TEM) to determine the compositions of oxycarbide phases. In order to complete this study, the reactivity of titanium carbide monoliths in contact with titanium dioxide has been studied during heat treatments of annealing under pressure in confined atmosphere. The identification of phases in equilibrium constitutes diagrammatic data which are necessary for the preliminary attempts of thermodynamic modeling of ternary phases diagrams Me-C-O (where Me = Ti, Zr, Hf) using the semi-empirical CALPHAD method

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Fontugne, Christophe. „Carbonisation de brais en milieu géométriquement limité : application aux composites carbone-carbone granulaires“. Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2025.

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Les composites granulaires carbone-carbone sont issus de la pyrolyse entre 1000ʿC et 2800ʿC d'un mélange de grains de coke de taille millimétrique et de fines (grains de coke ou d'anthracite de taille micrométrique) cimentés par un liant organique (un brai dans le cas présent) qui assure la cohésion du matériau. Les caractéristiques physico-chimiques, texturales et structurales de chacun des composants (grains, fines, brais) ainsi que leur mode d'association sont à l'origine de l'organisation multi-échelles acquise au cours d'une succession d'étapes de carbonisation et de graphitisation. Notre étude montre l'effet prépondérant de la nature des fines sur cette organisation multi-échelles. Celle-ci a été corrélée à des propriétés macroscopiques, en particulier la carboxyréactivité et les propriétés mécaniques. Ce travail a permis d'étudier d'un point de vue fondamental la carbonisation de brais (de compositions variées) dans un milieu géométriquement limité formé d'espacements inter-granulaires de dimensions infra-millimétriques à micrométriques. Ainsi, nous avons montré que les domaines anisotropes de cokes de brais ainsi obtenus sont plus petits que ceux obtenus lors de carbonisations classiques effectuées sans contraintes géométriques. Les matériaux obtenus sont poreux à toutes les échelles, du millimètre au nanomètre. Une étude quantitative de cette porosité a été effectuée, notamment grâce à un programme d'analyse d'image mis au point pour ce travail. Nous avons ainsi pu montrer que la formation des pores submillimétriques dépendait essentiellement de la nature du brai : cette porosité gouverne le module d'Young de ces composites. En revanche, la porosité de taille micrométrique est fonction du type de fines. Nous avons mis en évidence que cette échelle texturale était le niveau d'organisation pertinent pour établir des corrélations avec des propriétés telles que la carboxyréactivité ; en effet, la porosité micrométrique gouverne l'accessibilité aux sites actifs.

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Tilland, Airy. „Étude de l’évolution de la réactivité des matériaux porteurs d’oxygène dans un procédé de combustion en boucle chimique“. Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0218/document.

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Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène
The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers

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Mourier, Pierre. „La Chromatographie en phase supercritique avec le dioxyde de carbone“. Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37599852p.

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Tazi, Meryem. „Physico-chimie du brasage du carbone vitreux : mouillage et réactivé interfaciale“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI085.

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Dans ce travail nous avons réalisé une étude expérimentale du mouillage réactif du carbone vitreux par des alliages réactifs dans l'objectif d’approfondir la compréhension des phénomènes de mouillage et de réactivité interfaciale pour des applications en brasage du carbone vitreux. Les systèmes choisis pour cette l'étude sont composés d'un substrat de carbone vitreux et deux types d’alliages liquides : des alliages à basse température de fusion et des alliages à moyenne température de fusion. Ces alliages sont constitués d'une matrice non-réactive (essentiellement Sn pour les alliages à basse température de fusion et Ag-Cu-In pour les alliages à moyenne température de fusion) et d'un soluté réactif formant un carbure mouillable (Ti ou Cr). La cinétique d’étalement de ces alliages sur le carbone vitreux est étudiée en fonction de différents paramètres ; température, état de surface du substrat et teneur de l’alliage en élément réactif. Les produits réactionnels formées sont caractérisées par MEB, MET/ASTAR et DRX et les mécanismes de formation de ces produits sont proposés. Des expériences d’optimisation de brasage homogène du carbone par les alliages à moyenne température de fusion sont présentées et d’autres expériences préliminaires pour le brasage homogène et hétérogène par les alliages à basse température de fusion sont proposées ouvrant sur les perspectives de ce travail de thèse
In this work we performed an experimental study of the reactive wetting of vitreous carbon by reactive alloys in order to deepen the understanding of the wetting and interfacial reactivity phenomena for brazing applications. The systems chosen for this study are composed of a vitreous carbon substrate and two types of liquid alloys: low melting point alloys and medium melting point alloys. These alloys are composed of a non-reactive matrix (essentially Sn for low-melting point alloys and Ag-Cu-In for medium-melting point alloys) and a reactive solute forming a wettable carbide (Ti or Cr). The kinetics of the spreading of these alloys on the vitreous carbon is studied according to different parameters; temperature, surface finish of the substrate and reactive element content. The reaction products formed are characterized by SEM, TEM/ASTAR and XRD and the formation mechanisms of these products are proposed. Experiments on the optimization of homogeneous carbon brazing by medium melting point alloys are presented and other preliminary experiments for homogeneous and heterogeneous brazing by low melting point alloys are proposed, opening on the prospects of this thesis work

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Piquemal, Fabrice. „Réactivité du méthanol et du dioxyde de carbone avec des oxydes et des complexes de l'étain (IV)“. Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30074.

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L'objectif de ce travail a ete l'etude d'une nouvelle voie de synthese par catalyse heterogene du carbonate de dimethyle, par reaction de carboxylation du methanol. L'adsorption des reactifs sur l'alumine montre la presence des groupes hydrogeno-carbonate et methoxo. La forme methoxocarbonate est presente apres coadsorption ou adsorption du carbonate et ne conduit pas en presence du methanol, au carbonate organique. Sur la silice et la silice-alumine, seule la physisorption est constatee. La synthese a ete envisagee a partir de complexes organometalliques d'etain (iv). Les essais en milieu homogene montrent une insertion du dioxyde de carbone dans la liaison sn-or. Par simple chauffage, la formation du carbonate de dimethyle est stchiometrique en raison de la formation d'un polymere organostannique. L'isolement de l'entite mononucleaire a ete envisage par dispersion sur support. Sur la silice, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La modification de la sphere de coordination de l'etain ne permet plus au dioxyde de carbone de s'inserer. Sur l'alumine, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La propriete d'insertion du dioxyde de carbone est conservee. Sur la silice-alumine, seul un ligand ethoxo est present, les ligands butyle demeurant. Le dioxyde de carbone s'insere dans l'unique liaison sn-or restante. Dans chaque cas, la synthese a pression atmospherique n'a pu conduire a la formation du carbonate de dimethyle

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Gomes, Christophe. „Une approche diagonale pour la transformation catalytique du dioxyde de carbone“. Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954408.

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Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.

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Jribi, Samar. „Réactivité électrochimique et fonctionnalisation de surface de films minces de nitrure de carbone amorphe : vers l'élaboration de sondes mixtes AFM-électrochimiques“. Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066219.

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Des couches minces d’a-CNx ont été déposées avec ou sans radiofréquence (RF) sur Si dopé ou intrinsèque en utilisant la pulvérisation cathodique réactive magnétron et différentes pressions partielles d’azote dans le plasma. Une étude détaillée de leur réactivité électrochimique vis-à-vis du couple redox [Fe(CN)6]3-/4- a montré que celle-ci est d’autant meilleure que le contenu en azote atomique déterminé par XPS diminue. Celle-ci acquiert une amélioration notable grâce à un prétraitement électrochimique cathodique (PEC) mais aussi et surtout grâce à l’utilisation de la RF appliquée au substrat pendant la phase de dépôt. Dans une seconde partie, nous avons développé une nouvelle stratégie de fonctionnalisation de surface des couches minces d’a-CNx basée sur le greffage covalent d’une sonde redox. Elle nous a permis de quantifier les groupements amines formés spontanément à la surface de ces électrodes à l’aide de la voltamétrie cyclique. Ceux-ci sont généralement peu nombreux, et de moins en moins nombreux quand le taux d’azote augmente dans le film. Finalement, l’élaboration de sondes hybrides AFM-électrochimiques à partir de sondes AFM commerciales a été explorée en effectuant un dépôt d’une couche mince d’a-CNx sur une sonde AFM-tapping. Ce genre de pointe présente l’avantage d’avoir un cantilever raide qui résiste au stress intrinsèque compressif appliqué par a-CNx sur ce dernier contrairement aux cantilevers de sondes AFM-contact qui courbent significativement sous l’effet de ce stress. La passivation par un film de P-oPD électrodéposé et l’utilisation de ces pointes Si/a-CNx pour l’acquisition de caractéristiques I/V locales ont confirmé l’intérêt de cette démarche
A-CNx thin films were deposited with or without radiofrequency (RF) on doped or intrinsic silicon substrates by the magnetron cathodic sputtering technique and various partial pressures of nitrogen in the plasma. A detailed study of the electrochemical reactivity of a-CNx thin films deposited without RF towards the redox couple [Fe(CN)6]3-/4- showed that this latter is improved as the atomic nitrogen content determined by XPS decreases. It acquires a considerable improvement thanks to the cathodic electrochemical pretreatment (PEC) and more especially thanks to the use of the RF applied to the substrate during the deposition step. In the second part, we have developed a new strategy of surface fonctionnalization of a-CNx thin films based on the covalent grafting of a redox probe. It allowed us to quantify the amine groups formed spontaneously on the electrode surface using cyclic voltammetry. It revealed that the amine groups are generally few and less and less numerous when the content of nitrogen increases in the film. Finally, the elaboration of hybrid AFM-electrochemical probes from commercial AFM probes has been explored by the deposition of an a-CNx thin film on a tapping-AFM probe. These probes present the advantage of having a stiff cantilever that resists to the compressive intrinsic stress applied by the a-CNx film contrary to the contact-AFM probe cantilever that bends significantly under the influence of this stress. The passivation by a P-oPD film and the use of these Si/a-CNx probes for the acquisition of local I/V characteristics (spectroscopy of the CS-AFM mode) confirmed the interest of this approach that will need however to be more deeply explored

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Bousquet, Laura. „Synthèse et réactivité d'espèces divalentes du carbone : bis-ylures et yldiures“. Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30342/document.

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Les bis-ylures peuvent être considérés comme des complexes de carbone(0). L'objectif de cette thèse consiste au développement de nouveaux modèles permettant de diversifier la réactivité de ce type d'espèces. Le premier chapitre de cette thèse dresse un état de l'art des complexes de carbone(0), basé sur l'étude de leur structure électronique, leur chimie de coordination, les applications en catalyse ainsi que leur potentiel en tant que source de carbone atomique. Le second chapitre est centré sur nos efforts pour préparer un nouveau modèle de bis-ylure de phosphonium-sulfonium cyclique. Nos principales approches y sont développées. Ces dernières ont permis l'obtention fortuite d'une nouvelle famille de précurseurs de bis-ylures P-chlorés, qui ont été entièrement caractérisés. Le troisième chapitre est consacré à une nouvelle famille de bis-ylures P,S stabilisés par des groupements sulfoxonium et phosphonium. Ces espèces ont été entièrement caractérisées par spectroscopie RMN et cristallographie. L'étude de leur réactivité met en exergue un potentiel important en tant que ligand pour les métaux de transition, de nombreux complexes organométalliques ont pu être préparés. La dernière partie de ce manuscrit présente l'étude des bis-ylures anioniques, connus également sous le nom d'yldiide. La synthèse d'un nouveau modèle est décrite ainsi que sa caractérisation, et sa réactivité vis-à-vis de composés carbonylés. Pour finir, une réactivité originale sous irradiation a été mise en évidence, permettant l'accès à de nouveaux complexes de C(0)
Bis-ylides can be viewed as carbon (0) complexes, also known as " Carbone ". The goal of this thesis is to develop new models of bis-ylides featuring original reactivities. The first chapter presents the state of the art of carbon(0) complexes. A study of their electronic and structural properties is described, as well as, their applications as ligands in organometallic chemistry and their uses as potential carbon atom sources. The second chapter records the different attempts to synthesize a new cyclic P,S bis-ylide. These efforts lead to the unexpected synthesis of new P-chlorinated mixed bis-ylide precursors. Some preliminary results allow us to class them in the family C(0) complexes. The third chapter consists in the synthesis of a new family of bis-ylides, stabilized by sulfoxonium group. These species were fully characterized theoretically, spectroscopically and by X-Ray diffraction. The reactivity studies demonstrate a high potential as ligand for transition metal, several organometallic complexes were prepared and characterized. The last chapter presents the study of anionic bis-ylides, also known as yldiide. The synthesis of a new model is described, as well as its reactivity towards carbonyls. Finally, original irradiation reactions of this yldiide allowed us to access new C(0) complexes

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Peignieux, Audrey. „Influence de résidus organométalliques et de substituants positivement chargés sur la réactivité intrinsèque d'acides carbonés“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 1999. http://www.theses.fr/1999VERS0004.

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La mesure de la réactivité intrinsèque, log k 0, au sens de la théorie de Marcus, d'acides carbonés de structures judicieusement choisies permet de comprendre et de quantifier le mode d'action de motifs activants. Nous avons ainsi étudié l'effet activant, d'une part du fragment organométallique +rucp*, et d'autre part du motif +pph 3, sur la liaison c-h. La complexation de noyaux aromatiques ou hétéro aromatiques par des résidus organométalliques (cr(co) 3, mn(co) 3, +rucp*, +fecp) permet d'augmenter le caractère électrophile de ces arènes et de les rendre réactifs vis-à-vis d'agents faiblement nucléophiles. L'étude thermodynamique, cinétique et structurale par rmn de l'activation de la liaison c-h par le motif +rucp* nous a permis de montrer que ce motif exerce un effet acidifiant thermodynamique équivalent à celui d'un groupe p-no 2, et un effet de résonance attracteur très appréciable en plus de son effet inductif. La compréhension du rôle du motif +pph 3 dans le comportement acide-base des cations alkyltriphenylphosphonium est très importante dans la mesure où la base conjuguée (ylure) est très largement utilisée dans les synthèses stéréoselectives de Wittig. Dans le cas du dérivé pH 3p +-ch 2-cho l'étude cinétique a montré que, si la réactivité intrinsèque est parmi les plus basses jamais mesurées, ceci est en fait du à une étape de déshydratation limitante lors de l'ionisation du phosphonium

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Gréau, Claire. „Apport des gaz rares au suivi hydrogéochimique d'un stockage de CO2 : application à un analogue naturel de fuites“. Paris, Institut de physique du globe, 2012. http://www.theses.fr/2012GLOB0005.

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Le captage et le stockage du CO2 dans des formations géologiques est aujourd’hui reconnu comme étant une des voies à mettre en oeuvre pour réduire les émissions de CO2 anthropiques. Pour pouvoir garantir l’efficacité à long terme de ces projets, il est indispensable de développer des outils de monitoring efficaces permettant de s’assurer que le CO2 reste bien confiné pendant et après la période de stockage. Du fait de leur caractère inerte, les gaz rares peuvent être utilisés comme traceurs du CO2 injecté. La première étape de ce travail de thèse a été d’automatiser une ligne d’analyse des gaz rares dissous dans l’eau pour en augmenter le rendement afin de pouvoir être capable d’assurer le suivi continu d’un site de stockage. La méthode de monitoring utilisant les gaz rares a d’abord été appliquée pour réaliser le niveau de base de deux sites pilotes de stockage de CO2 : Rousse dans le sud de la France, et Hellisheidi en Islande. Cela a permit de souligner l’importance d’un contraste dans la signature en gaz rare entre le gaz injecté et l’aquifère de surveillance ainsi que celle d’avoir un aquifère de surveillance suffisamment isolé de l’atmosphère. Nous avons ensuite étudié un analogue naturel de fuite de CO2 : la caldeira de Furnas aux Açores. Il s’agit d’un complexe volcanique présentant de fortes émanations naturelles de CO2 ainsi qu’un grand nombre de sources de type varié avec une large gamme de température et de pH. Pour chaque source échantillonnée, nous avons mesuré le contenu en CO2 (DIC et δ13C), la composition en gaz rares dissous (He et Ne) ainsi que la chimie des ions majeurs. Les teneurs en CO2 mesurées dans les échantillons d’eau peuvent être expliquées comme étant le résultat d’un mélange à trois composants entre les eaux hydrothermales provenant de l’aquifère profond, les eaux météoriques équilibrées à la matière organique du sol et les remontées de gaz profond provenant d��une intrusion magmatique. Le but de cette étude est de déterminer la contribution de chaque composant à l’aide des gaz rares et des données d’ions majeurs. L’application de cette technique sur un site de stockage réel sera facilitée car alors tous les composants sources seront bien contraints grâce à la caractérisation chimique et isotopique des compartiments à l’état initial ainsi que par celle du gaz injecté
Storage of anthropogenic CO2 in some geological formations is an accepted way to be developed in the purpose of reducing the anthropogenic emissions. To certify the efficiency and the stability of a storage site it is essential to be able to detect a CO2 leakage. Due to their inertness, noble gases can be used as tracers of the injected CO2. The first stage of this work was to plan how to increase the efficiency of the dissolved noble gases analytic line. Then, the noble gases monitoring was applied to make the base level on two pilot storage sites. Those two sampling missions have shown the importance of a contrast between the monitoring aquifer noble gases signal and the one of the injected gas and also the need for a monitoring aquifer disconnected enough from atmosphere. The noble gas measurements have been applied to an analogue of a leaked geological storage too: the active caldera of Furnas (Azores) where gas discharges with high CO2 content are naturally observed. There are various kinds of water springs across the caldera with a large range of temperature and pH. For each sampled spring, we measured CO2 contents (DIC and δ13C), noble gas isotopic compositions (He and Ne) and major ions chemistry. CO2 composition measured in the springs can be explained as the result of a three-component mixing between the hydrothermal waters coming from the shallow depth aquifer, the meteoric waters equilibrated with caldera soil, and the deep gas emanation, from a magmatic intrusion. The aim of this study was to determine the contribution of each using noble gases and major ions data. An application to a CO2 storage system would be easier: all the source terms would be well constrained by the initial isotopic characterization of the natural compartments and the injected gas

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Net-David-Buytaert, Sopheak. „Etude de la réactivité hétérogène des composés organiques issus de la combustion de la biomasse“. Aix-Marseille 1, 2010. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2010AIX11034.pdf.

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La combustion de la biomasse est une des principales sources de matières organiques fines (<2. 5μm) qui peut contribuer à plus de 70% de fractions organiques des aérosols et à plus de 50% de la masse PM2. 5 dans les zones urbaines. Cependant, le devenir de ces matières fines et leurs impacts sur le climat, l’environnement, la santé sont actuellement des questions ouvertes. D’autre part, les réactivités hétérogènes à l’interface gaz/particules dans l’atmosphère sont loin d’être entièrement expliquées. L’objectif de cette thèse était d’apporter une contribution aux objectifs du programme INTOX (étude de l’impact sanitaire des produits de combustion du bois), et de développer parallèlement de nouvelles connaissances sur la réactivité hétérogène chimique et photochimique des composés organiques émis dans l’atmosphère par la combustion de la biomasse. Les réactivités hétérogènes entre l’ozone gazeux et 12 composés organiques provenant de combustion de la biomasse, adsorbés sur les particules de silice ont été étudiées. L’étude de l’influence de différents paramètres tels que la photolyse, la photosensibilisation, la nature des composés sur cette réactivité a été également effectuée. L’ensemble des résultats obtenus au cours de cette thèse révèle l’importance des réactivités hétérogènes à l’interface gaz/particule. Ce type de réaction forme des produits de propriétés physicochimiques très variées, volatils, semi-volatils, polaires, peu polaires, de petites masses moléculaires à de grandes masses moléculaires ainsi que des oligomères. Ces produits formés interagissent alors dans différentes phases atmosphériques telles que la phase gazeuse, aqueuse et particulaire. Dans ce travail de thèse, les constantes cinétiques des réactions chimiques et photochimiques ont été calculées ainsi que leurs âges apparents. Les produits de la réaction ont été identifiés ; les principaux produits ont été confirmés et quantifiés avec leurs standards correspondants
Biomass combustion is one of the major sources of fine organic materials (<2. 5μm), which contribution has been estimated at more than 70% of the total organic fraction of aerosols and more than 50% of the mass PM2. 5 in urban areas. The transformation of this ultrafine particulate matter and its impact on climate, environment and health, yet remains an intriguing question. Moreover, the heterogeneous interactions between the gas-phase oxidants and aerosol particles in the atmosphere are not completely resolved. One of the primary goals of this thesis was to develop new knowledge towards chemical and photochemical heterogeneous chemistry of the organic compounds produced from wood combustion processes. To this end, the heterogeneous reactions between gaseous ozone and 12 of the most representative wood combustion products adsorbed on the silica particles were carried out at various experimental conditions of atmospheric relevance. The results obtained in this work show the importance of heterogeneous reactivities at the interface gas/particles. This type of reactions gives secondary products with a range of physico-chemical properties, i. E. Variable volatiliy, polarity and molecular masses (sometimes even oligomers). Such secondary products may interact with the gas, aqueous and solid phase in the atmosphere. In this thesis, the kinetic constants of chemical and photochemical reactions were determined as well. The reaction products were identified and the major products were confirmed and quantified by their corresponding standards

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Nguyen, Ngoc Hoa. „Etude de la réactivité d'électrodes de carbone modifiées par des unités catéchols introduites par réduction de sels de diazonium“. Le Mans, 2010. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2010/2010LEMA1028.pdf.

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Ce mémoire présente l’introduction de fonctions catéchols sur des surfaces de carbones par réduction de sels de diazonium. Il débute par une étude bibliographique de la synthèse des sels de diazonium et leurs utilisations en chimie organique. La synthèse des sels de diazonium utilisés y est décrite. Dans le chapitre 2, la modification de surfaces carbonées par réduction électrochimique de sels de diazonium est rapportée. Une procédure originale de préparation in situ du sel de diazonium à partir d’un dérivé nitro est présentée, puis comparée à la procédure conventionnelle de préparation à partir d’une amine. Le troisième chapitre présente une étude détaillée de la réactivité des groupes catéchols immobilisés en présence de nucléophiles modèles en solution. L’effet du caractère saturé ou insaturé de la chaine carbonée latérale est discuté. Le chapitre 4 ouvre sur des perspectives et présente les potentialités de ce travail dans le domaine de la structuration organique de surfaces
This work concerns the introduction of catechol functionality on carbon surface by reduction of diazonium salts. First, a bibliographic study of diazonium salt synthesis methods is presented, followed by a brief topic of their potentialities in organic chemistry. The synthesis of diazonium salts used in this study is described in detail. In chapter 2, the modification of carbon surfaces by electrochemical reduction of diazonium salts is reported. An original procedure for preparing in situ a diazonium salt from a nitro compound is presented and compared to the conventional procedure of preparation starting from an amine. The third chapter presents a detailed study on the reactivity of immobilized catechol groups in the presence of nucleophile models in solution. The effect of saturated or unsaturated carbon side chain is discussed. Chapter 4 presents the potentialities of this work in the area of the organic structuring of surfaces

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Pellerano, Mario. „Évaluation d'absorbants pour le captage et le transport de CO²“. Nantes, 2010. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=f10f503c-d210-4296-89f9-32e6e8a2cc79.

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L'augmentation des émissions du CO2 dans l'atmosphère est un problème environnemental majeur de part son influence dans l'augmentation de l'effet de serre. La capture et le stockage du CO2 forment l'une des solutions proposées afin de limiter ces émissions. La capture du CO2 est effectuée par un système de séparation dans le gaz effluents industriels. Dans les procédés de pre-combustion, des gaz synthétiques sont purifiés de manière a réduire la concentration des gaz non combustibles comme le CO et le CO2. Des technologies comme l'absorption par un solvant, le cycle de calcium, la voie cryogénique ou le contact des gaz avec un adsorbant solide ou à travers d'une membrane sont envisagées pour accomplir cette séparation des gaz. Dans cette thèse, l'étude est effectuée pour la technique de l'adsorption des gaz sur des adsorbants solides. L'avantage de l'adsorption consiste dans la facilité de régénération des matériaux adsorbants sous modulation thermique ou de pression. Son utilisation est aussi moins polluante que d'autres techniques telles que les solvants. Dans ce travail il a été analysé les capacités d'adsorption des différents adsorbants considérés : des zéolites et des charbons activés. Des comparaisons entre ces matériaux ont été réalisées en considérant la capacité d'adsorption et le vieillissement. La deuxième évaluation des matériaux entreprise est l'analyse de leurs performances de séparation en terme de pureté et de taux de récupération des gaz séparés. La séparation a été effectuée sur deux mélanges : le premier contenant 50% de CO2 et 50% de CH4 et le deuxième mélange constitué de 20%C02 et 80% N2. Enfin, une possible application des adsorbants pour le transport en phase adsorbée de CO2 est analysée. Une évaluation technico – économique pour le transport du CO2 en phase adsorbée est réalisée. Une comparaison avec les moyens existants de transport de CO2 par la suite effectuée
In order to reduce greenhouse gases emissions, CO2 release due to human activities should be better controlled. CO2 capture by adsorption is considered as one ot the potential options. In this work, different commercialized activated carbons (AC) were evaluated as a potential adsorbent for CO2 capture by pressure modulation and were compared to commercialised zeolites. Adsorption isotherms, materials aging and gas separation were determined and evaluated. Relations between physical properties and adsorption capacities are founded. These relations were used in order to determine the adsorbent demonstrating the best adsorption regeneration capacities depending on the operating conditions applied. CO2 transportation from production places to storage locations is presently accomplished by liquid or supercritical phase, which generate large costs and emissions. This final part of this work considers the possibility to transport CO2 in adsorbed phase (with considered materials) and analyzes its cost as a function of transported quantities, transport conditions and transportation means. CO2 transport by ship in adsorbed phase on small distances was seen as being competive to ship transportation in liquid phase. The CO2 emissions generated by CO2 transport in adsorbed phase were evaluated in all cases (transportation means, distances, conditions) to be much smaller than the ones generated by liquid phase transport

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Dessapt, Rémi. „Vers de nouveaux complexes thiométalliques : réactivité de tétraoxothiométallates [MO4-nSn]x- (n=1-4) (M=Mo, V, Re) vis à vis du disulfure de carbone et d'alcynes substituése“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 2001. http://www.theses.fr/2001VERS0018.

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Les @travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la continuité des études intéressant la réactivité des tétraoxothiométallates [MO4-nSn] (M=Mo, V, Re, W) vis à vis de composés électrophiles organiques et inorganiques dans le but de synthétiser de nouveaux complexes thiométallique. Ces composés sont impliqués dans des domaines aussi variés que la chimie bioinorganique ou la catalyse hétérogène. . .

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Viéville, Corinne. „Etude de la réactivité de l'acide oléique avec les monoalcools en présence de catalyseurs acides sulfoniques homogène et hétérogène en milieu hexane et en milieu dioxyde de carbone supercritique“. Toulouse, INPT, 1994. http://www.theses.fr/1994INPT067G.

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La reaction d'esterification de l'acide oleique avec les monoalcools catalysee par les resines sulfoniques macroporeuse et gel ou par l'acide p-toluene sulfonique a ete etudiee en milieu hexane et en milieu dioxyde de carbone supercritique. En milieu fluide supercritique, la reactivite est exaltee par les conditions de pression et de temperature generant le charisme moleculaire. La duree de reaction est reduite et le rendement est ameliore par la concentration en alcool et par le nombre de sites sulfoniques. En terme cinetique, l'ordre de la reaction depend des parametres precites. Il est generalement d'ordre 1. Ces resultats suggerent de formuler un modele original de catalyse triphasique. En milieu hexane, la reaction est gouvernee par les parametres classiques. Le milieu fluide supercritique permet de lever les limitations de la reactivite observees dans les milieux conventionnels

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Chanfreau, Sébastien Condoret Jean-Stéphane. „Mise au point d'un procédé de carboxylation par électrosynthèse en milieu CO2 sous pression et application en chimie fine“. Toulouse : INP Toulouse, 2005. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000203.

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Chanfreau, Sébastien. „Mise au point d'un procédé de carboxylation par électrosynthèse en milieu co2 sous pression et application en chimie fine“. Phd thesis, Toulouse, INPT, 2005. http://oatao.univ-toulouse.fr/7395/1/chanfreau.pdf.

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Nous proposons ici d'utiliser le co2 sous pression comme solvant et réactif pour réaliser la carboxylation électrochimique du chlorure de benzyle. Un co-solvant, le dimethylformamide (DMF), est nécessaire pour permettre la solubilisation du sel assurant la conductivité du milieu. Le comportement thermodynamique du mélange co2-DMF constituant lco2ilieu électrolytique a été modélisé en utilisant le modèle de Huron-Vidal. Le milieu a été caractérisé en utilisant une microélectrode pour déterminer le coefficient de diffusion d'un composé modèle, le ferrocène, en utilisant comme sel le perchlorate de tétrabutylammonium. La carboxylation du chlorure de benzyle dans de tels milieux a été réalisée en utilisant une anode de magnésium soluble, pour des pressions allant de O.1 MPa à 12 MPa. La suppression du co-solvant et l'emploi d'un sel hydrophobe, le tétraphénylborate de tétrakis(décyl)ammonium, ont été étudiés en vue d'un procédé sous conditions supercritiques du mélange co2-DMF.

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Chanfreau, Sébastien. „Mise au point d'un procédé de carboxylation par électrosynthèse en milieu CO2 sous pression et application en chimie fine“. Toulouse, INPT, 2005. https://hal.science/tel-04582802.

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Nous proposons ici d'utiliser le co2 sous pression comme solvant et réactif pour réaliser la carboxylation électrochimique du chlorure de benzyle. Un co-solvant, le dimethylformamide (DMF), est nécessaire pour permettre la solubilisation du sel assurant la conductivité du milieu. Le comportement thermodynamique du mélange co2-DMF constituant lco2ilieu électrolytique a été modélisé en utilisant le modèle de Huron-Vidal. Le milieu a été caractérisé en utilisant une microélectrode pour déterminer le coefficient de diffusion d'un composé modèle, le ferrocène, en utilisant comme sel le perchlorate de tétrabutylammonium. La carboxylation du chlorure de benzyle dans de tels milieux a été réalisée en utilisant une anode de magnésium soluble, pour des pressions allant de O. 1 MPa à 12 MPa. La suppression du co-solvant et l'emploi d'un sel hydrophobe, le tétraphénylborate de tétrakis(décyl)ammonium, ont été étudiés en vue d'un procédé sous conditions supercritiques du mélange co2-DMF
We propose here to use pressurized co2 as a reagent and a solvent to perform electrochemical carboxylation of benzyl chloride. A co-solvent, dimethylformamide (DMF), has to be used to solubilize the ionic salt allowing electrical conductivity of the mixture. Thermodynamics of the mixture co2-DMF were modelled using Huron-Vidal model. With tetrabutylammonium perchlorate as the salt, the medium was characterized using a microelectrode to obtain diffusion coefficient of a model compound, the ferrocene. Carboxylation of benzyl chloride was studied with the sacrificial magnesium anode process. Replacement of DMF by benzyl chloride and use of an hydrophobic salt, tetrakis(decyl)ammonium tetraphenylborate, was also considered to set up the process under supercritical co2-solvent mixture conditions

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Ocampo, Fabien. „Développement de catalyseurs pour la réaction de méthanation du dioxyde de carbone“. Strasbourg, 2011. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2011/OCAMPO_Fabien_2011.pdf.

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Des catalyseurs à base de nickel sur des oxydes mixtes de cérine-zircone ont été évalués dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone. L'effet de la charge en Ni, du dopage par des métaux nobles, de la méthode de préparation et du rapport Ce/Zr sur les performances catalytiques a été examiné. Les propriétés structurelles et redox des matériaux ont également été étudiées par diverses techniques de caractérisation. Parmi d'autres facteurs, l'insertion de calions Ni2+ dans la structure de l'oxyde mixte bénéficie fortement à l'activité catalytique. En effet. Elle renforce l'interaction métal-support (favorisant la dispersion du Ni) et améliore l'activité spécifique du support. Un compromis entre la proportion d'espèces Nio and Ni2+ est donc nécessaire pour optimiser les résultats catalytiques. Le système 5Ni(60-40) est le plus intéressant d'un point de vue économique et écologique. En outre, nos catalyseurs sont plus compétitifs que les autres matériaux répertoriés dans la littérature. Enfin, la désactivation a été attribuée au frittage des particules de nickel et au rejet partiel des cations Ni2+. Le système 5Ni(60-40) a ensuite été évalué dans un procédé discontinu opérant sous des flux variables de H2/C02, alimenté par des énergies décarbonées et dans un procédé alimenté par un flux gazeux issu de la vapogazéification de la biomasse. Le premier semble envisageable, et le deuxième nécessiterait une diminution préalable de la concentration en monoxyde de carbone qui empoisonne fortement nos catalyseurs. Enfin, un mécanisme réactionnel bifonctionnel a été proposé : la phase Nio active l'hydrogène et l'oxyde mixte active le dioxyde de carbone sur des sites basiques
Nickel-based catalysts supported on ceria-zirconia mixed oxides were studied in the carbon dioxide methanation reaction. The effect of Ni loading, noble metals doping, the preparation method and Ce/Zr ratio on catalylic performances was examined. The structural and redox properties of the materials were also investigated owing to various characterization techniques. Among other factors, the insertion of Ni2+cations into the mixed oxide structure strongly benefits to catalytic performances. Indeed, it strengthens the metal-support interaction (increasing nickel dispersion) and modifies the support properties (improving its specific activity). Thus, a compromise between the proportion of Nio and Ni2+ species is required to optimize the catalytic results. The system 5Ni(60-40) turned out to be the mosl interesting in respect of economic and ecological criteria. Plus. Our catalysts are more competitive than the other materials given in the literature. The deactivation was ascribed to the sintering of metallic nickel particles and to the partial rejection of Ni2+ cations. Then, the system 5Ni(60-40) was evaluated in a discontinuous process operating under varying H2/CO2 flew, supplied by decarbonated energics and in a process supplied by the outlet flow of biomass vapogasification. The former seems conceivable, and the latter would require a previous decrease in the concentration of carbon monoxide which strongly poisons our catalysts. Lastly, a bifunctional reaction mecanism was proposed, according to the results obtained by infrared spectroscopy analysis. The Nio phase activates the hydrogen and the mixed oxide support activates the carbon dioxide on basic sites

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Arcis, Hugues. „Etude thermodynamique de la dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'alcanolamines“. Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00731443.

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Cette thèse porte sur l'étude de l'enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'amine. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes (CO2-amine-eau) pour les conditions appliquées aux procédés industriels, il est nécessaire d'avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l'enthalpie. Dans cette étude, nous avons utilisé une unité de mélange construite au laboratoire que nous avons adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l'enthalpie de solution du CO2 dans cinq solutions aqueuses d'amine, (la 2-Amino-2-méthyl-1-propanol (AMP), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la triéthanolamine (TEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) (15 et 30 mass%) à des températures comprises entre 322.5 K et 372.9 K et des pressions allant de 0.5 à 5 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster deux modèles thermodynamiques d'équilibre de phases (un simple et un rigoureux). Le premier modèle résume l'absorption du CO2 par une seule réaction, tandis que le second prend en compte toutes les réactions à l'équilibre. Le modèle simple reproduit nos enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%, tandis que le modèle rigoureux reproduit nos données avec un écart compris entre 5 et 20% selon l'amine considérée. Le calcul de l'enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature utilisées pour la réaction de protonation de l'amine. Ceci souligne la nécessité d'acquérir de nouvelles données expérimentales sur ces constantes d'équilibre pour améliorer le modèle.

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Guérin, William. „Mécanismes de réticulation d’élastomères polysulfure par le dioxyde de manganèse : étude infrarouge et suivi rhéologique“. Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2044.

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Les élastomères polysulfure sont obtenus à partir d’oligomères hautement réactifs, appelés polysulfures liquides, en présence d’un agent oxydant, le dioxyde de manganèse (MnO2). S’il est connu que le polysulfure liquide réticule à travers une réaction d’oxydoréduction, la question du mécanisme de réticulation est toujours ouverte. Dans ce travail, la réaction de réticulation a été suivie en temps réel par spectroscopie infrarouge et rhéologie. La spectroscopie infrarouge a permis de mieux comprendre le mécanisme à travers l’étude de l’évolution des spectres au cours de la réticulation. Le lien entre la modification des fonctions chimiques et l’évolution des propriétés viscoélastiques du matériau a été possible en combinant ces observations spectroscopiques aux données rhéologiques. Les résultats obtenus montrent que l’équation bilan habituellement utilisée pour décrire la réticulation des polysulfures liquides ne rend pas compte de la complexité des mécanismes réactionnels impliqués. De nouvelles espèces chimiques, dont la formation n’avait jamais été relatée dans le cadre de la réticulation des élastomères polysulfures, ont été observées. Par ailleurs, une identification des propriétés du MnO2 influençant la réticulation des polysulfures a été réalisée, permettant d’améliorer le contrôle de la réticulation
Polysulfide elastomeric materials are widely used in many fields (insulated glass, construction, automotive or aircraft industry) thanks to their outstanding properties, such as a remarkable chemical inertness. These polymers are obtained from liquid polysulfides, which are highly reactive oligomers. Exposed to an oxidizing agent, such as manganese dioxide (MnO2), the crosslinking of liquid polysulfides occurs through a redox reaction. However, the crosslinking reaction mechanism is still in debate. In this work, crosslinking of liquid polysulfide has been monitored in real time by infrared spectroscopy and rheology. Infrared spectroscopy has enabled a better understanding of the mechanism through the evolution of characteristic infrared bands of the reactive blends. Rheology links the chemical monitoring to the evolution of the viscoelastic properties of these materials. We demonstrate that the chemical equation usually admitted in the literature to describe the crosslinking of liquid polysulfides is an over-simplification. New species have been observed, whose formation was never described previously in polysulfide elastomeric materials. Moreover, an identification of the properties of the manganese dioxide which influence its reactivity has been done, improving the control of the crosslinking of these elastomers

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Escudié, Yannick. „Synthèse et réactivité d'espèces divalentes neutres du carbone : bis-ylures P,S cycliques et carbènes capto-datifs cycliques“. Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2674/.

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L'objectif principal de cette thèse est le développement de nouveaux complexes de C(0). Plus particulièrement, nous avons cherché à mettre au point la synthèse du premier bis-ylure mixte P,S cyclique. Cette structure cyclique tendue devrait conférer à ce modèle une réactivité originale. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique sur les complexes de carbone (0) permet de mieux comprendre leur structure électronique, leurs applications en tant que ligand pour la chimie organométallique, ainsi que leur potentiel d'analogue synthétique de carbone atomique. Dans une seconde partie, la mise au point de la synthèse d'un précurseur dicationique est décrite. Ce précurseur permet de préparer aisément le bis-ylure P,S cyclique par double déprotonation. Le troisième chapitre consiste en l'analyse des données cristallographiques et théoriques de ce bis-ylure P,S cyclique ainsi que l'étude de sa réactivité. La réaction avec des dérivés carbonylés a démontré une réactivité accrue par rapport à son analogue linéaire. En conséquence, de nouvelles possibilités de substitution du carbone ont été explorées. Par ailleurs, son étude en chimie de coordination a également été entreprise afin de le comparer aux autres complexes de C(0) déjà décrits. La dernière partie de ce manuscrit de thèse traite de la synthèse de nouveaux modèles d'azavinylidènephosphoranes. Il s'agit de rares exemples de carbènes capto-datifs cycliques qui présentent un gap singulet/triplet très faible et donc la réactivité des carbènes transitoires. De plus, leur structure cyclique leur confère des propriétés de coordinations rares, menant à des réactivités originales. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l'influence de la substitution du carbène sur sa réactivité ainsi que sur sa stabilité
The present work concerns the development of new carbon(0) complexes. In particular, we aim at a synthetic route towards the first example of a mixed cyclic P,S bis-ylide. These ylides are expected to undergo unique reactivity thanks to the small cyclic structure. In the first chapter is described a bibliographic overview on carbon(0) chemistry. The focus on the electronic structure, applications as ligands in organometallic chemistry, and use as potential carbon atom sources. The second chapter, a synthetic route to access the dicationic precursor is described. This precursor yields after double deprotonation the desired P,S bis-ylide. The third chapter deals with the analysis of the crystallographic and theoretical data of the cyclic P,S bis-ylide and also the study of its reactivity. Reactions with carbonyl species demonstrate an increased reactivity as compared to its linear analogue and present new opportunities for the atomic carbon functionalization. Furthermore, a coordination study of the bis-ylide with various transition metals was performed in order to compare its properties with other C(0) complexes. The last chapter describes the synthesis of new azavinylidenesphosphoranes. There, we study the influence of the substituents on the carbene center with regard to reactivity and stability. These rare examples of cyclic push-pull carbenes possess a small singlet/triplet gap and transient carbenes reactivity. Moreover, their cyclic structure allow them to behave as ligand for transition metals. The corresponding complexes are robust and feature promising reactivity

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MORIN, PHILIPPE. „Couplage chromatographie en phase dioxyde de carbone supercritique-spectrometrie infrarouge a transformee de fourier“. Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066684.

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Etude de l'effet d'un modificateur organique, polaire, du dioxyde de carbone sur les donnees spectrales infra-rouge. Dans un deuxieme temps, l'effet de la phase stationnaire constituee par un copolymere est analyse

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Hafid, Abderrafia. „Trois aspects de la chimie de l'uranium : réactivité de la liaison métal-carbone, composés hétérobimétalliques, complexes pauvres en électrons“. Dijon, 1993. http://www.theses.fr/1993DIJOS023.

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Ce travail décrit : la synthèse de complexes R-CC-U [N(SiMe3)2]3, préparés par réaction des alcynes sur le métallacycle[ (Me#3Si#2N]#2UCH#2SiMe#2NSiMe#3 et l'étude de la réactivité de la liaison uranium-carbone. L'accès à des molécules uranium-molybdène et à des complexes bimétalliques uranium-ruthénium susceptibles de réaliser une double activation de molécules organiques, à partir d'une série de composés (C5H4PPH2)nUX4-n (X=Cl, BH4, NEt2). L'obtention d'un nouvel hydrure d'uranium ((C5H4PPH2)3UH dont la stabilité est discutée en fonction des facteurs stériques et électroniques. La variation de la réactivité des complexes (C5H4PPH2) )nUX4-n en fonction de la richesse électronique de l'uranium. Celle-ci est modulée par greffage de boranes sur les phosphores.

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Lecomte, Jean-Jérôme. „Etude cinétique et mécanismes de réactions CO+NO et CO+O2 sur catalyseurs Pt et Pt-Rh supportés“. Lille 1, 1996. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1996/50376-1996-155a.pdf.

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Le but de ce travail est de permettre une amelioration des performances des catalyseurs de post-combustion automobile employes pour eliminer les polluants tels que no et co. Pour cela nous avons tente de mieux comprendre les mecanismes des reactions co+no et co+o#2 impliques sur differents catalyseurs de post-combustion par une etude cinetique. Nous avons etudie les reactions de transformation de co en co#2 et no en n#2 et n#2o. Dans une premiere partie, nous avons selectionne, pour la reaction co+no, un mecanisme faisant intervenir une etape de dissociation de la molecule no adsorbe. La formation de n#2 peut etre decrite par la recombinaison de deux atomes d'azote adsorbe ou par une reaction entre no et n adsorbes. Cette derniere etape permet de decrire la formation de n#2o. Nous avons etudie l'effet du support sur les proprietes d'adsorption du platine. La selectivite du platine depose sur si#3n#4 et cr#3c#2 par rapport a al#2o#3 est interpretee principalement par la predominance du processus de recombinaison de deux atomes d'azote. L'ajout de rhodium ne modifie pas le mecanisme de la reaction. Cependant il ameliore les performances catalytiques grace a sa plus grande capacite a adsorber no par rapport a celle du platine. L'introduction de cerine confere au catalyseur des proprietes particulieres a basse temperature dues aux proprietes oxydo-reductrices de la cerine. Dans une seconde partie, nous avons etudie la reaction co+o#2 en competition avec co+no. L'introduction de l'oxygene ne modifie pas la cinetique de la reaction co+no. Quant a la reaction co+o#2, l'oxygene actif se retrouverait sous la forme d'un precurseur non dissocie. L'etude separee de la reaction co+o#2 confirme cette hypothese.

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Rivollet, Fabien. „Etude des proprietes volumétriques (PVT) d’hydrocarbures legers (c1-c4), du dioxyde de carbone et du sulfure d’hydrogène : mesures par densimétrie à tube vibrant et modélisation“. Paris, ENMP, 2005. http://www.theses.fr/2005ENMP1318.

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Les fluides pétroliers extraits de gisements ont des teneurs plus ou moins importantes en composés non souhaités tels que le dioxyde de carbone, l’hydrogène sulfuré ou autres produits soufrés. Ils doivent subir nombre de transformations et purifications. Le dimensionnement des unités correspondantes ne peut être bien optimisé que si l’on dispose de données fiables et précises d’équilibre de phases et de propriétés volumétriques et bien entendu d’une modélisation elle aussi fiable et précise. Le présent travail a été consacré en partie à des mesures de propriétés volumétriques sur trois mélanges binaires (éthane – hydrogène sulfuré, éthane – dioxyde de carbone et propane – hydrogène sulfuré). Ces mesures ont été réalisées à l’aide d’un appareillage, comportant un densimètre à tube vibrant (Anton Paar, modèle DMA 512), qui a été conçu et construit tout spécialement pour ce travail. L’étude menée sur la modélisation des propriétés volumétriques a permis de mettre en évidence l’inadéquation de l’usage classique des équations d’état cubiques pour représenter simultanément propriétés volumétriques et équilibres de phases. Parmi les équations d’état présentées, une attention particulière a toutefois été portée sur les équations d’état cubiques en raison de leur très grande utilisation dans le domaine pétrolier. Un moyen a été testé pour adapter les équations d’état cubiques à la représentation simultanée et satisfaisante des propriétés volumétriques et équilibres de phases : Il s’agit du couplage de l’équation d’état cubique de Soave-Redlich-Kwong avec une correction de volume par réseau de neurones
Various pollutant contents (ie carbon dioxide, hydrogen sulphide or other sulphur products) are found in produced oils. These latter must undergo a number of transformations and purifications. The design and dimensioning of the corresponding units can well be optimized only if one has reliable and accurate data about phase equilibria and volumetric properties and of course reliable and accurate modeling. This work was devoted partly to measurements of volumetric properties on three binary mixtures (ethane - hydrogen sulphide, ethane - propane and carbon dioxide - hydrogen sulphide). These measurements were carried out using equipment, comprising a vibrating tube densimeter (Paar, model DMA 512 P), which was especially designed and built for this work. The study undertaken about the modeling of volumetric properties made it possible to highlight the inadequacy of the traditional use of cubic equations of state to represent simultaneously volumetric properties and phase equilibria. Among the equations of state investigated, a close attention however was paid to cubic equations of state because of their very great use in the oil field. A new tool was found to adapt cubic equations of state to the simultaneous and satisfactory representation of volumetric properties and phase equilibria. It concerns the coupling of the cubic Redlich-Kwong-Soave equation of state with volume correction through a neural network

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Rueff, Henri. „Optimizing dryland afforestation : prospects and limitations : minimum carbon payment for non-annex I dryland countries on an aridity gradient with stochastic weather and prices“. Aix-Marseille 3, 2009. http://www.theses.fr/2009AIX32045.

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Des études récentes ont montré que les arbres dans les zones arides forment d’importants puits de carbone. On ne connait cependant pas le prix du carbone à partir duquel un agriculteur serait indifférent entre son activité agricole coutumière et une activité de plantation d’arbres. La production de carbone séquestré par les arbres a été simulée sur le modèle CO2FIX v3. 1 pour le pin d’Alep. Les récoltes de blé et la production des pâturages pour les activités agricoles renoncées ont été simulées par des modèles quadratiques semblables, se basant sur les engrais azotés et utilisant 30 ans de données climatiques pour simuler le déficit hydrique. Les deux modèles ont été développés pour les conditions des zones arides. Leur calibrage a été fait sur des données observées en Israël, sur 8 stations, distribuées le long d’un gradient d’aridité (de 200mm à 900mm de précipitation). Les valeurs obtenues pour les récoltes ont été adaptées à une fonction de distribution de probabilité gamma. Les prix de production et de vente, ont eux été adaptés à une distribution normale. Une méthode itérative a permis de simuler l’effet stochastique du prix et du climat sur un flux de trésorerie pendant 30 ans avec 10'000 itérations. Les résultats montrent qu'en dépit de la capacité élevée de l’afforestation dans les zones arides à séquestrer le carbone, son commerce est peu lucratif, quel que soit le niveau d’aridité et l’activité renoncée. En effet, le prix du carbone doit augmenter sensiblement, et les coûts de certifications doivent fortement diminuer, sans quoi, l’afforestation des zones arides dans les pays ne faisant pas partie de l’annexe I ne sera pas un mécanisme adopté
Recent findings demonstrate that dryland trees are efficient carbon sinks. The price of carbon at which a farmer would be indifferent between his customary activity and the plantation of trees for the trade of carbon credits remains however unknown. Carbon yields were simulated by means of the CO2FIX v3. 1 model for Pinus halepensis. Wheat yields and pasture yields were predicted on somewhat similar nitrogen-based quadratic models, using 30 years of weather data for the simulation of moisture stress. Both models were developed for dryland conditions, while calibration and validation were done with data collected in Israel on 8 stations (from 200mm to 900mm of annual precipitation). No-till wheat and pasture yield values were then fitted to a gamma probability distribution function, to enable iterative stochastic production simulation. Input and output prices were, however, fitted to a normal distribution. Stochastic production, input and output prices were afterwards simulated on a Monte Carlo matrix with 10,000 iterations on a 30 years cash flow. Results show that, despite the high levels of carbon uptake by dryland trees, carbon trading by afforesting is unprofitable anywhere along the aridity gradient. Indeed, the price of carbon will have to raise unrealistically high, and the certification costs will have to drop significantly, to make afforestation under the clean development mechanism a worthwhile activity for non annex I dryland countries

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Stanbury, Matthew. „Réduction photo et électro-assistée sélective du dioxyde de carbone sur des catalyseurs moléculaires“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAV094/document.

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Cette thèse s’inscrit dans le contexte général de la valorisation du CO2 et relate une recherche fondamentale, visant à trouver de nouveaux catalyseurs moléculaires pour réaliser la conversion du CO2. Les résultats obtenus apportent des connaissances au vu de développer un processus efficace et sélectif de catalyse pour la réduction du CO2. Le premier Chapitre présente d’abord des généralités sur l'utilisation du CO2 et fait un point bibliographique sur les catalyseurs moléculaires pour l’électro et la photo-réduction du CO2. Cette courte revue montre la grande variété de complexes de métaux de transition utilisés comme catalyseurs, en particulier ceux à base de rhénium. Ensuite une analyse ciblée sur l'état de l’art de la réduction du CO2 par des catalyseurs moléculaires du type complexes carbonyle de manganèse est relatée. Dans le Chapitre II, la discussion débute par un bref aperçu de la recherche développée relative à de nouveaux complexes de formule générale: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine et dérivés). L'intérêt de ces complexes est double, car leurs propriétés physico-chimiques leur confèrent des applications potentielles en catalyse de réduction du CO2, et dans le domaine des molécules pour le relargage contrôlé de CO. Le développement de nouveaux complexes à base de ligands dérivés de la terpy est l'une des routes qui a été choisie pour l'optimisation et l'amélioration des performances des catalyseurs. Dans ce contexte, de nouveaux complexes de Mn ont été synthétisés, leurs propriétés photo- et électrochimiques étudiées en détail, avant de tester leur activité vis-à-vis de la réduction catalytique du CO2. Le résultat le plus remarquable, provient de la capacité unique de ces espèces à libérer de façon contrôlée l'un des ligands carbonyle, ce qui a conduit à la découverte de complexes originaux de Mn à deux ligands carbonyle, catalyseurs sélectifs pour la réduction du CO2, mais aussi de molécules applicables pour le relargage de faibles quantités de CO à des fins thérapeutiques. Le chapitre III couvre l'étude du complexe [Mn(phendione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). Ce complexe a été synthétisé en ayant comme objectif l’obtention de catalyseurs solubles en milieux aqueux. Bien que l’objectif visé soit ambitieux, il a été constaté que cette espèce ne présente pas d'activité catalytique pour la réduction de CO2 en milieu aqueux. Malgré tout, son activité électrocatalytique a été mise en évidence en milieux hydro-organiques et son application en photocatalyse, en milieux organiques, s’est avérée prometteuse. Ce travail a permis d’acquérir une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques et des mécanismes catalytiques d’un complexe de Mn contenant un ligand redox-actif. Les résultats présentés dans le chapitre IV sont basés sur l’étude d’une autre famille de nouveaux complexes carbonyle de Mn. L’étude a été concentrée principalement sur le complexe [Mn (pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. Le ligand pyperNH, de par son système aromatique et de sa fonction NH, joue un rôle majeur et est redox-actif. Après une partie dédiée à la synthèse et à la caractérisation, ce chapitre consacre une part importante au rôle que peuvent jouer différents paramètres expérimentaux sur l’efficacité de la réaction catalytique de la réduction du CO2. Les complexes de Mn, décrits dans ce chapitre, possèdent des propriétés rédox remarquables. Une étude préliminaire de leur activité catalytique pour la réduction du CO2 a permis de donner une première hypothèse sur le rôle que pourrait avoir la fonction N-H du ligand sur le mécanisme de la catalyse et sur la sélectivité de la réaction. Cette recherche a été étendue au-delà du ligand pyperNH, à une nouvelle famille de complexes de ligands de structures similaires, les résultats préliminaires rapportés sont très originaux et prometteurs et ouvrent de nouvelles perspectives
The general context of this thesis is on CO2 valorisation, and recounts fundamental research aimed at finding new molecular catalysts in order to achieve CO2 conversion. The results obtained provide additional knowledge in view of developing an efficient and selective catalytic CO2 reduction process. The first chapter begins with the general picture of CO2 utilisation and contains a bibliographical overview on the use of molecular catalysts for CO2 photo- and electroreduction. This short review demonstrates the wide variety of transition metal complexes used as catalysts, in particularly those based on rhenium. An analysis on the current state of CO2 reduction research using molecular catalyst complexes of the manganese carbonyl type is then reported. In Chapter II, the discussion begins with a brief overview of the research developed during this thesis relating to new complexes of the general formula: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine derivatives). The interest in these complexes is twofold, as their physico-chemical properties give them potential catalytic CO2 reduction applications, as well as applications in the field relating to controlled CO release molecules. Developing new complexes based on ligands derived from terpy is one of the main routes that were chosen for catalyst performance optimisation and improvement. In this context, Mn complexes were synthesised, their photo- and electrochemical properties were studied in detail, before testing their activity with respect to catalytic CO2 reduction. The most remarkable result comes from the unique ability of these species to release one of their carbonyl ligands in a controlled fashion, which led to the discovery of novel Mn dicarbonyl complexes which are selective catalysts for CO2 reduction, and also to new molecules which are applicable in the release of small quantities of CO for therapeutic purposes.Chapter III covers the study of the complex [Mn(phen-dione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). This complex was synthesised with the aim in mind of obtaining complexes soluble in aqueous media. While this objective was ambitious, it was soon found that these species showed no catalytic activity for CO2 reduction in the target aqueous medium. Nevertheless, electrocatalytic activity was demonstrated in hydro-organic media and photocatalytic applications in organic media proved promising. This work allowed us to gain a better understanding of the physicochemical properties and catalytic mechanisms of a Mn complex containing a redox-active ligand.The results presented in Chapter IV are based on the study of another new Mn carbonyl complex family. The study concentrated mainly on the complex [Mn(pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. The pyperNH ligand, with its aromatic system and NH functional group, plays a major role and is redox-active. After a section dedicated to its synthesis and characterisation, this chapter devotes a large part to the role that different experimental parameters can play on the efficiency of the catalytic CO2 reduction reaction. The Mn complexes described in this chapter have remarkable redox properties. A preliminary study of the catalytic activity of these complexes for CO2 reduction has allowed us to have an initial idea about the potential role of the N-H functional group of the ligand on the catalytic mechanism and reaction selectivity. This research was extended beyond the pyperNH ligand into a complex class of similar ligand structures, and the preliminary results obtained are original and promising, and open the way towards new perspectives

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Lauvaux, Thomas. „Inversion à méso échelle des sources et puits de carbone“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 2008. http://www.theses.fr/2008VERS0007.

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Inverse methods at large scales are used to infer the spatial variability of carbon sources and sinks over the continents but their uncertainties remain large. Atmospheric concentrations integrate the surface _ux variability but atmospheric transport models at low resolution are not able to simulate properly the local atmospheric dynamics at the measurement sites. However, the inverse estimates are more representative of the large spatial heterogeneity of the ecosystems compared to direct _ux measurements. Top-down and bottom-up methods that aim at quantifying the carbon exchanges between the surface and the atmosphere correspond to di_erent scales and are not easily comparable. During this phD, a mesoscale inverse system was developped to correct carbon _uxes at 8km resolution. The high resolution transport model MesoNH was used to simulate accurately the variability of the atmospheric concentrations, which allowed us to reduce the uncertainty of the retrieved _uxes. All the measurements used here were observed during the intensive regional campaign CERES of May and June 2005, during which several instrumented towers measured CO2 concentrations and _uxes in the South West of France. Airborne measurements allowed us to observe concentrations at high altitude but also CO2 surface _uxes over large parts of the domain. First, the capacity of the inverse system to correct the CO2 _uxes was estimated using pseudo-data experiments. The largest fraction of the concentration variability was attributed to regional surface _uxes over an area of about 300km around the site locations depending on the meteorological conditions. Second, an ensemble of simulations allowed us to de_ne the spatial and temporal structures of the transport errors. Finally, the inverse _uxes at 8km resolution were compared to direct _ux measurements. The inverse system has been validated in space and time and showed an improvement of the _rst guess _uxes from a vegetation model decreasing signi_cantly the initial mis_t to independent _ux observations
Les méthodes d'inversion à grande échelle ont permis d'estimer la variabilité spatiale des sources et puits de carbone continentaux mais les incertitudes associées restent importantes. En e_et, les concentrations atmosphériques intègrent la variabilité des _ux de surface, mais les modèles de transport à basse résolution utilisés dans les inversions ne peuvent reproduire correctement la complexité da la dynamique atmosphérique locale des sites de mesure. Cependant, ces estimations sont plus représentatives de la grande hétérogénéité spatiale des écosystèmes que les mesures directes des _ux. Les méthodes inverses et directes qui visent toutes les deux à estimer le bilan des échanges de carbone entre la surface et l'atmosphère s'appliquent donc à des échelles di_érentes et sont ainsi di_cilement comparables. Au cours de cette thèse, un système d'inversion à méso échelle a été développé pour corrigerles _ux de carbone à une résolution de 8km. Le modèle de transport à haute résolution (MésoNH) a permis de simuler la variabilité des concentrations atmosphériques avec une meilleure précision, ce qui a permis de limiter les incertitudes sur les _ux inversés. L'intégralité des données est issue de la campagne régionale intensive CERES de mai et juin 2005, lors de laquelle plusieurs tours instrumentées ont mesurées les concentrations et les _ux de CO2 dans le Sud Ouest de la France. Des mesures aéroportées ont permis également d'observer les concentrations en altitude ainsi que les _ux de CO2 aggrégées sur de larges bandes à la surface. Dans un premier temps, la capacité du système à corriger les _ux de CO2 a été estimé par l'intermédiaire de pseudo-données. La majeure partie de la variabilité des concentrations a été attribuée aux _ux régionaux dans une zone qui s'étend, selon les conditions météorologiques, jusqu'à 300km autour des sites de mesure. Dans un second temps, un ensemble de simulations a permis de dé_nir les structures spatiale et temporelle des erreurs de transport. Dans un dernier temps, les _ux corrigés par l'inversion à 8km de résolution ont été comparés à des mesures directes de _ux. Le système d'inversion a été ainsi validé dans le temps et l'espace et a montré une amélioration de l'estimation des _ux de CO2 issues d'un modèle de végétation en diminuant signi_cativement les erreurs initiales par rapport aux observations indépendantes de _ux de CO2

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Maître, Alexandre. „Réactivité des mélanges oxydes-carbone dans la synthèse des carbures de titane et de zirconium : aspects cinétiques et technologiques“. Limoges, 1998. http://www.theses.fr/1998LIMO0037.

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Une approche thermodynamique des conditions de formation des carbures de titane et de zirconium en fonction de la temperature et de la pression partielle de gaz reactif (oxygene ou monoxyde de carbone) est proposee en prenant appui sur les diagrammes de volatilite. Elle attribue notamment a l'oxycarbure de titane ti#2oc et au carbure de zirconium zrc un domaine de stabilite propre. Le suivi cinetique de la reduction carbothermique de ti#3o#5 et de la zircone sous atmosphere neutre ou riche en monoxyde de carbone identifie les mecanismes reactionnels et determine les lois de vitesse et de pression. La formation des oxycarbures de titane ti#2oc et de zirconium zrc#0#,#8#4o#0#,#0#6 constitue le maillon principal dans la chaine des reactions conduisant a la synthese des deux carbures tic et zrc par la voie de la reduction carbothermique. L'etape limitante de ces reactions se situe sur les grains de carbone ou la desorption du monoxyde de carbone forme represente le processus elementaire determinant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone et la granulometrie du carbone sont donc les parametres les plus importants a controler pour la production de ces carbures. La mise en uvre technologique optimale doit, en particulier, prevoir l'usage de carbones tres fins et assurer une bonne ventilation des lits reactifs pour eliminer le monoxyde de carbone produit.

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Detallante, Virginie. „Influence de l'humidité sur les propriétés de transport de gaz d'une membrane de polyimide sulfone naphthalénique“. Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES016.

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Le polyimide sulfoné naphthalénique est un ionomère dont les propriétés sont particulières puisqu'il présente une séparation de phase inverse par rapport aux autres matériaux échangeurs d'ions. Les domaines neutres, hydrophobes, sont espacés dans la matrice ionique ou hydrophile. La sorption d'eau vapeur étudiée à l'aide d'un dispositif gravimétrique (I. G. A. ) montre l'existence de trois comportements différents des molécules de pénétrant : adsorption sur les sites de Langmuir (microcavités vitreuses et groupements ioniques), absorption dans la matrice polymère (domaines ioniques et domaines neutres) et agrégation. Ces mesures permettent également de souligner la porosité du matériau. L'analyse des cinétiques de sorption de la vapeur d'eau met en évidence une variation du coefficient de diffusion avec la concentration : une augmentation, expliquée par le modèle "dual-mode", puis une diminution due dans un premier temps, à la mobilité réduite des espèces absorbées dans la matrice ionique face à celles absorbées dans les domaines hydrophobes, et ensuite à un phénomène d'agrégation impliquant une décroissance supplémentaire. Les mesures de sorption et de diffusion du CO2 sec montrent l'existence d'un processus non-fickien (en fonction du temps) lorsque la membrane ne subit pas un conditionnement préalable par l'eau. Elles mettent aussi en évidence la réaction entre les ions éthylènediamine monoprotonée et le CO2 au sein de la membrane. Il existe un léger transport facilité du dioxyde de carbone par ces ions en milieu humide mais il est trop faible pour être exploitable. Par contre, la présence d'eau améliore la mobilité des molécules de CO2 (diffusion domaines hydrophiles) tout en n'ayant aucune influence sur celle des molécules de N2 (diffusion domaines hydrophobes).

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Dinh, Thi Thanh Xuan. „Etude expérimentale et numérique de l'approche physico-chimique pour le matériau cimentaire soumis au dioxyde de carbone (CO2)“. Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2012. http://www.theses.fr/2012EVRY0019/document.

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Aujourd'hui, la durabilité des structures en matériau cimentaire est un des facteurs importants dans les domaines du génie civil et du génie industriel. Elle est influencée non seulement par les chargements mécaniques mais aussi par l'environnement (pollution, pluie...). Ces influences deviennent plus importantes quand on doit garantir une durée de service du matériau pendant une grande période. Le mécanisme de dégradation chimique du matériau cimentaire consiste à une décalcification progressive au cours du temps en contact avec un environnement agressif (par exemple l’attaque par les chlorures, par les sulfates, les cycles gel-dégel, l’alcali-réaction). Cette dégradation provoque la variation de la porosité du béton qui modifie les propriétés physico-chimiques et mécaniques. D'une part cette variation de porosité accélère le processus de transport de matières et entraîne une accélération de la dissolution des hydrates (notamment la portlandite). D'autre part, ceci induit une modification des propriétés mécaniques, notamment le retrait. En plus, les sollicitations mécaniques créent des microfissures qui peuvent être des facteurs accélérant le processus de dégradation chimique. Ce travail de thèse est réalisé pour étudier le phénomène physico-chimique de la carbonatation sur les matériaux cimentaires comme les mortiers et les pâtes de ciment à la base CEM I et CEM III. Le but principal de cette étude est de caractériser expérimentalement et numériquement les effets du dioxyde de carbone (CO2) sur la durabilité et les propriétés mécaniques d’un matériau cimentaire. Dans la partie expérimentale, nous prenons en compte quelques paramètres importants tels que : le retrait, la variation de la porosité et de la masse en fonction de différentes teneurs en dioxyde de carbone (CO2) : 5%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%. Le modèle numérique basé sur l’approche physico-chimique de Bary et Sellier (2004) nous permet de valider les paramètres qui influencent le phénomène de carbonatation en matériau cimentaire comme le taux de saturation en eau, la pression partielle de dioxyde de carbone (CO2), la concentration en ions calcium et la porosité. Ceci confirme que les transferts de dioxyde de carbone (CO2) en phase gazeuse couplent avec les transferts de l’eau liquide et des ions du calcium Ca2+ en solution aqueuse au cours de la carbonatation
Today, the durability of structures in cementitious materials is an important factor in the areas of civil engineering and industrial engineering. It is influenced not only by mechanical loads but also by the environment (pollution, rain ...). These influences become more important when one has to guarantee a service life of materials for a great period. The mechanism of chemical degradation of the cementitious material is a progressive decalcification over time in contact with aggressive environments (e.g. attack by chlorides, by sulfates, freeze-thaw cycles, alkali reaction). This degradation causes the variation in the porosity of the concrete that modifies the physico-chemical and mechanical properties. On the one hand, the change in porosity accelerates the transport of substances and causes an acceleration of the dissolution of hydrates (notably portlandite). Moreover, this induces a change in mechanical properties, especially shrinkage of carbonation. In addition, the mechanical stress creating microcracks that may be factors accelerating the process of chemical degradation. This work is carried out to study the physicochemical phenomenon of carbonation on cement-based materials such as mortars and cement pastes based on CEM I and CEM III. The main purpose of this study is to characterize experimentally and numerically the effects of carbon dioxide (CO2) on the mechanical properties and durability of cementitious material. In the experimental part, we take into account some important parameters such as shrinkage, variation of porosity and variation of mass in terms of different concentrations of carbon dioxide (CO2): 5%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%. The numerical model based on the physico-chemical approach by Bary and Sellier (2004) allows us to validate the parameters that influence the carbonation in cementitious material as rate of water saturation, partial pressure of carbon dioxide (CO2), calcium ion concentration and porosity. This confirms that the transfer of carbon dioxide (CO2) in gas phase couple with transfers of liquid water and calcium ions Ca2 + in aqueous solution during carbonation

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Galan, Florence. „Etude par spectroscopies vibrationnelle et électronique de la réactivité des atomes de nickel avec l'éthylène et le dioxyde de carbone en matrices d'argon ou d'azote“. Bordeaux 1, 1994. http://www.theses.fr/1994BOR10541.

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Smari, Imen. „Synthèse et réactivité en catalyse de nouveaux hétéroaromatiques“. Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S012/document.

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Ces travaux de thèse traitent de l’activation/fonctionnalisation de liaisons C-H pour la formation de dérivés d’hétéroaryles. Nous nous sommes ainsi intéressés à la réactivité de dérivés du 4-formylpyrazole pour les couplages pallado-catalysés via l’activation de liaisons C-H. La fonction formyle en C4 permet de contrôler la régiosélectivité de l’arylation. Par la suite, nous avons étudié la réactivité de 2-bromofluorènes dans ces mêmes réactions de couplage. La troisième partie se focalise sur la synthèse d’aminothiophènes et de pyrrolyl-thiophènes. L’originalité de notre approche est l’utilisation de ces composés comme précurseur dans des réactions pallado-catalysés. Enfin, la dernière partie est consacré à la réactivité du 3-bromobenzothiophène dans des réactions pallado-catalysées sans clivage de la liaison C-Br en C3 du benzothiophène
This thesis work dealing with the activation / functionalization of CH bonds for the formation of derivatives of heteroaryl. We sum so interested in the reactivity of derivatives of 4-formylpyrazole for pallado-catalyzed via CH bond activation couplings. The formyl C4 is used to control the regioselectivity of the arylation. Subsequently, we investigated the reactivity of 2-bromofluorènes in these coupling reactions. The third part focuses on the synthesis of aminothiophenes and pyrrolyl-thiophene. The originality of our approach is the use of these compounds as a precursor in pallado-catalyzed reactions. Finally, the last part is devoted to the reactivity of 3-bromobenzothiophene in pallado-catalysed reactions without cleavage of the C-Br bond C3 benzothiophene

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SOLASTIOUK, GALIVEL FRANCINE. „Equilibres liquide-vapeur des systemes propane-methanol et propane-methanol-dioxyde de carbone : mesures et representations“. Paris, ENMP, 1988. http://www.theses.fr/1988ENMP0103.

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Baudouin, David. „Design, préparation et caractérisation de catalyseurs pour le reformage du méthane par le dioxyde de carbone à basse température“. Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10234.

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La variation de 1.5 à 9nm du diamètre des particules de nickel supportées sur SiO2, réputé neutre, a permis de mettre en évidence l’absence d’effet de taille sur leurs activités dans le reformage à sec à basse température (RS-BT). A l’inverse du reformage à haute température, l’empoisonnement sélectif de Ni/SiO2 par l’étain n’a eu pour seul effet qu’une baisse de l’activité en reformage à 400-500°C, sans amélioration de la stabilité. Cependant, l’alliage du nickel avec le ruthénium a permis d’augmenter de façon significative la stabilité du nickel, en accord avec les résultats obtenus sur Ru/SiO2, alors qu’aucuns effets n’étaient observés sur NiPt0.1/SiO2. La silice a ensuite été dopé grâce à la formation de différents silicates de surface, tout en maintenant la taille des particules de Ni entre 2 et 3 nm. Une directe corrélation a été observée entre l’électronégativité du dopant et l’activité stationnaire en RS-BT, les lanthanides dominants. En l’absence de liens directs entre XPauling et la force d’adsorption du CO2 sur le support, un effet électronique du dopant sur le métal est considéré. L’évolution du TOFCO2 avec la charge en lanthane montre un maximum à 34% La en masse. A la chute importante d’activité observée pour La > ca. 50 % coïncide l’apparition de La2O3, connu pour sa capacité d’adsorption de CO2 et d’activation de H2/CH4. Enfin, de fines particules colloïdales de NiSix ont été utilisées pour la préparation de catalyseurs ayant une dispersion de nickel jusqu’à 75%. Ces particules présentent une remarquable stabilité contre le frittage qui a été attribué à la présence de silice autour des particules de nickel causée par la décomposition des nanosilicides
Low temperature dry reforming (LT-DR), < 600 °C, coupled with membrane technology to overcome thermodynamically low conversion, has drawn attention as an alternative approach to industrial 850-950°C operating conditions. The aim of this work has then been to design and develop nickel-based catalysts that are active and stable under LT-DR. In that context, we developed methods to prepare well-dispersed Ni nanoparticles on silica and to modify silica support, addressing detailed characterization at each step with various techniques (H2 & CO2 chemisorption, TPX, TEM, XRD, EXAFS, IR and NMR spectroscopy). We studied the effect of particle size, preparation methods (organometallic, colloidal… approaches), metal dopants and poisons for the support and the nanoparticles on the activity, selectivity and stability of the catalyst in LT-DR. Overall, we showed that supported Ni particles are indeed good candidate in LT-DR by comparison with noble metals, which are the reference catalysts for the corresponding High-Temperature DR. In particular, small Ni particles supported on lanthanum doped silica surface provided the best performances, while the use of pure lanthanide oxide or mixed oxide supports led to limited activity in Low-temperature DR. Finally, using a colloidal approach to synthesize Ni nanoparticles has proven to be very efficient and versatile, allowing one to deposit nickel particles with remarkable properties on any supports

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Nobel, Dominique. „Coordinats fonctionnels en chimie des metaux de transition : synthese et reactivite, application a la telomerisation catalytique du butadiene et du dioxyde de carbone“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13109.

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Nobel, Dominique. „Coordinats fonctionnels en chimie des métaux de transition synthèse et réactivité : application à la télomérisation catalytique du butadiène et du dioxyde de carbone /“. Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376085011.

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Delehouzé, Arnaud. „Ablation des matériaux carbonés : lien entre la nanotexturation et la réactivité“. Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14634/document.

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La problématique énoncée par l’utilisation de matériaux composites C/C denses implique la connaissance et la maîtrise des processus de dégradation auxquels ils sont soumis. L’utilisation de moyens de caractérisation in-situ de ces voies de dégradation constitue alors un atout considérable pour leur anticipation. Ainsi, l’utilisation de la MEBE en Température associée à une caractérisation cristallographique par MET et une confrontation ex-situ par Analyse thermogravimétrique a abouti à l’obtention de lois cinétiques caractérisant la propagation de l’oxydation dans toutes les directions de l’espace. A la suite de cette étape expérimentale, une approche numérique basée sur l’utilisation d’algorithmes de Monte-Carlo Cinétique, a alors été mise en place pour modéliser ces observations tant sur le plan atomique avec la modélisation de la loi cinétique d’oxydation linéique, que meso et macroscopique par la simulation de la loi cinétique de perte de masse dans le cas particulier du HOPG
The problem stated by the use of composites C / C dense implies knowledge and control of degradation processes to which they are subjected. The use of in-situ characterization of these means of degradation pathways then is a considerable asset for their advance. Thus, the use of ESEM in temperature associated with a crystallographic characterization by TEM and ex situ confrontation by thermogravimetric analysis resulted in obtaining kinetic laws characterizing the propagation of oxidation in all directions. Following this experimental stage, a numerical approach based on the use of algorithms Kinetic Monte-Carlo, was then introduced to model these observations both at the atomic level with the modeling of the oxidation kinetics law linear, as meso-and macro-simulation by the kinetic law of mass loss in the case of HOPG

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Pagliarini, Olivio. „Chimie moléculaire du niobium et du tantale dans les degrés d'oxydation IV à II : synthèse et réactivité d'alcoxydes du tantale et du bis(cyclopentadienyl)niobium (II)“. Nice, 1987. http://www.theses.fr/1987NICE4131.

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ALa synthèse d'alcoolates dinucléaires diamagnétiques du tantale se fait par réduction par l'amalgame de sodium du pentachlorure de tantale en présence de l'organolithien LiOR, (R=iPr et tBu) et d'un ligand neutre(4-picoline), ou par substitution à partir d'un dérivé du tantale. Des dérivés mononucléaires paramagnétiques du tantale sont obtenus par réduction en présence d'un défaut de 4-picoline. Le réservoir d'électrons de la liaison métal-métal multiple de dérivés dinucléaires du tantale est mis à contribution pour des réactions de couplage carbone-carbone d'acétone et de polymérisation de l'alcyne activé DMAC avec formation de structure de type "fly-over". La phosphine PMe3 permet la stabilisation du niobocène en solution ; le complexe bis(cyclopentadienyl)bis(triméthylphosphine)niobium est très réactif. Les ligands PMe3 labiles favorisent la réaction du dérivé avec des substrats insaturés et des petites molécules. Certains ligands à caractère redox souple tels les porphyrines, les catéchols ou les thiolates sont susceptibles, de par leurs transferts électroniques, d'atteindre et de stabiliser des bas degrés d'oxydation du niobium et du tantale

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Perraud, Véronique. „Mise au point d’un préleveur automatique pour la mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques“. Aix-Marseille 1, 2007. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2007AIX11058.pdf.

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En raison de leur implication dans les processus photochimiques responsables de la formation de l’ozone troposphérique et de leur impact sur la santé humaine, les composés carbonylés font partis des composés organiques volatiles dont il est important de suivre en continu leur concentration atmophérique (fluctuation rapide de leur concentration dans l’atmosphère). Ce présent travail de thèse répond à cette demande et deux stratégies de prélèvement ont été explorées dans l’optique de disposer d’un instrument automatique de mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques. Dans un premier temps, le prélèvement par transfert de la phase gazeuse échantillonnée dans une phase liquide associé à une dérivation chimique des composés piégés a été étudié en raison de sa grande spécificité envers les composés carbonylés. Cependant aucun couple « dispositif de prélèvement en phase liquide – réactifs de dérivation » ne permet un piégage quantitatif et/ou une utilisation en continu sur site. Une seconde stratégie, courrament employée dans le prélèvement des composés organiques volatiles (COV) a été étudiée : l’adsorption à froid sur un support solide suivie d’une thermodesorption couplée à une analyse directe par GC/MS. L’efficacité de piégeage des composés carbonylés sur différents adsorbants solides s’est révelée superieure à 95% pour les composés carbonylés composés de 1 (formaldéhyde, Pvap(-30°C) = 34400 Pa) à 7 carbones (benzaldéhyde, Pvap(-30°C) = 0,75 Pa). Fort de ces résultats, ce travail constitue une première étape fructueuse vers l’élaboration d’un instrument automatique pour la mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques
Because of their implication in photochemical processes leadind to the formation of tropospheric ozone and their negative effect on human health, carbonyl compounds are part of the volatile organic compounds which demand a continuous measurement of their atmospheric concentration (fast fluctuation of their atmospheric concentration). The present research meets this requirement and two sampling strategies were studied to have an automatic instrument for the continuous measurement of atmospheric carbonyl compounds. First, sampling by using a tranfer of gaseous phase in a liquid phase associated with a simultaneous chemical derivatization of the trapped compounds was studied because of its high specificity towards carbonyl compounds. However, no couple “sampling device-reagent” allows a quantitative sampling of carbonyl compounds, nor a continuous measurement in the field. Another strategy was therefore studied: cryogenic adsorption onto solid adsorbent followed by thermodesorption and analysis by GC/MS. Collection efficiency using different solid adsorbents was greater than 95% for carbonyl compounds consisting of 1 (formaldehyde, Pvap (-30°C) = 34400Pa) to 7 carbons (benzaldehyde, Pvap (-30°C) = 0,75 Pa). This sampling strategy is a successful first step towards the realization of the automatic sampling device for a continuous measurement of atmospheric carbonyls compounds

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Grigorová, Eva. „Spectroscopic methods for concentration measurements and calibration of reactive gases“. Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10152/document.

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Le sujet de ma thèse concerne l´application des méthodes spectroscopiques utilisées pour la détection et la mesure de concentration de différentes espèces intéressantes du point de vue de leur réactivité et pour leur rôle dans des domaines très variés comme en chimie atmosphérique, en astrochimie ou encore dans le corps humain. Pour la première fois l´analyse de la bande de vibration asymétrique v4 du radical FCO2 a été effectuée ainsi que celle de la bande v2 . FCO2 est un des produits intermédiaires importants dans les processus de dégradation des carbures d´halogène. Ce travail à conduit à la détermination précise des constantes moléculaires (y compris celles de structure fine) des deux bandes de vibration.Nous avons également effectué l´identification de l´ion radicalaire CS+ par spectroscopie millimétrique, dans la gamme de fréquence 414 - 622 GHz. L´analyse globale avec les données infrarouges disponibles a permis de déterminer précisément les valeurs de la constante de rotation et de la constante de structure fine. J’ai ensuite effectué la mesure des spectres des cyanures BrCN et CH3CN par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. J´ai aussi étudié la réactivité de ces molécules ainsi que leurs produits de décomposition dans un plasma à basse température. Finalement, j´ai étudié l´impact écologique de l´ammoniaque sur l´environnement ainsi que le rôle des arbres sur la concentration en ammoniaque atmosphérique. Une cuve opto-acoustique a ainsi été conçue pour mesurer les concentrations de l´ammoniaque et d´autres gaz présents en très faible quantité
Description of the work is divided into four thematic parts describing four independently performed experiments. The analyses of the asymmetrical vibration ν4 band and the symmetrical ν2 band of the FCO2 radical, that belong to significant intermediate products of degradation processes of halogen hydrocarbons, were performed for the first time within this work. The detailed analysis led to the determination of the rotational constants, centrifugal distortion constants and fine structure constants for both bands. For the first time we performed the unambiguous identification of the radical ion CS+ by high resolution millimetrewave spectroscopy in the frequency range 414 - 622 GHz. The complex analysis allowed us to accurately determine the values of the rotational constant as well as the fine structure constant. Experiments were also perform to measure spectra of cyan BrCN and CH3CN using time resolved Fourier transform infrared spectroscopy. These molecules as well as their disintegration products in the low temperature plasma environment were carefully studied. Finally, I have studied the ecological impact of ammonia (NH3) on the environment and the influence of trees on the amount of ammonia in the air. For this purpose, an optoacoustic cell was designed and assembled to measure trace amounts of ammonia and other gaseous substances

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Credoz, Anthony. „Réactivité des couvertures argileuses en présence de CO2 en conditions de stockage géologique profond : approche intégrée expérimentation-modélisation“. Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1747/.

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Ces travaux donnent une vision multi-échelle de la réactivité de roches de couvertures argileuses, formations de confinement et de scellement du CO2 dans le réservoir géologique profond. La stratégie mise en œuvre depuis l'échelle expérimentale sur phases argileuses purifiées jusqu'à la modélisation intégrative à grandes échelles de temps et d'espace nous a permis d'identifier les processus géochimiques prépondérants, de vérifier la cohérence entre expérience et modélisation et de souligner les impacts opérationnels sur l'intégrité des couvertures à long terme. L'altération des ciments carbonatés est susceptible d'ouvrir la porosité de la roche et de créer d'éventuels chemins préférentiels pour l'écoulement du fluide réactif. L'altération des phases argileuses, notamment au travers du processus d'illitisation, réduit le volume d'occupation de la fraction argileuse mais limite considérablement l'ouverture de porosité dans les premiers centimètres de la roche. Le processus d'illitisation en milieu acide, déterminé expérimentalement et modélisé à petite et grande échelle, s'accompagne de précipitation de silice. Plus fondamentalement, ces travaux apportent de nouveaux paramètres cinétiques sur les minéraux argileux et mettent en évidence de nouvelles transformations structurales. Plus largement, cette étude contribue à l'acquisition de données qualitatives (chemins réactionnels d'évolution de roches de couverture à long terme, réactivité couplée carbonates/argiles) et quantitatives (distance de pénétration du CO2 dans la couverture) répondant ainsi à une partie de l'évaluation générale de performance et de sûreté du stockage géologique de CO2
This study offers a multi-scale vision of complex clayey caprocks reactivity and evolution. These formations are identified for the CO2 containment and sealing into the deep underground reservoir. From the experimental scale on purified clay minerals to integrative modeling at large space and time scales, the strategy developped allowed to identify the main geochemical processes, to check the good agreement between experiment and modeling, and to stress the operational impacts on long-term caprocks integrity. Carbonated cement alteration is likely to open caprock porosity and to create preferential reactive pathway for reactive fluid flow. Clay minerals alteration, including the illitization process, reduces the clay fraction volume but considerably limits the porosity increase. The illitization process in acidic conditions determined experimentally and by modeling at small and large scale, is coupled with silica precipitation. On the fundamental side, new kinetic parameters were determined for clay minerals and highlights new structural transformations. On the operational side, this study contributes to the acquisition of qualitative data (long-term reactive pathways of clayey caprocks, coupled carbonates/clays reactivity) and quantitative data (CO2 penetration distance into the caprock) to improve the performance and safety assessment of CO2 capture and geological storage

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Ponsard, Louise. „Conversion catalytique du CO pour la synthèse de monomères oxygénés“. Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF002.

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Les produits de l’industrie chimique sont aujourd’hui principalement issus de ressources fossiles non renouvelables. Leur exploitation entraine l’émission de gaz à effet de serre, ayant pour conséquence directe une crise climatique sans précédent. Les petites molécules carbonées (CO et CO₂), aujourd’hui considérées comme des déchets, apparaissent comme des sources attractives de carbone pour assurer la transition de notre économie vers une économie circulaire. Le CO est une petite molécule réactive émise comme déchet par l’industrie chimique, ou pouvant être produite par réduction de CO₂. Une approche visant à utiliser ces deux sources de CO, comme source de carbone pour la synthèse de monomères oxygénés sont envisagées dans ce manuscrit. Au cours de cette thèse, de nouveaux systèmes catalytiques ont été développés pour la formation de nouveaux monomères par carbonylation d’hétérocycles oxygénés. La carbonylation d’époxydes pour la formation de béta-lactones à partir de CO₂ a ensuite été mise au point, grâce à la formation intermédiaire de CO produit par électroréduction du CO₂. La formation d’acide acrylique par isomérisation de la β-propiolactone a ensuite été décrite en conditions douces. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Enfin, l’étude d’une réaction de carbonylation de l’acide acrylique a conduit au développement d’une nouvelle méthode pour la synthèse de monomères oxygénés
The production and exploitation of fossil-based chemicals leads to increased emissions of greenhouse gases, responsible for unprecedented climate change. Small molecules (CO and CO₂), currently seen as waste products, could be considered as appealing carbon sources for the transition of our linear economy to a circular economy. Carbon monoxide (CO) is a small molecule released by the chemical industry as gaseous waste, and is accessible through the electroreduction of CO₂. In this manuscript, the utilization of CO from both industrial and electrochemical sources is disclosed, constituting here a carbon source for the synthesis of oxygenated monomers. During this PhD thesis, new catalytic systems were developed for the synthesis of new monomers through the carbonylation of oxygenated heterocycles. The utilisation of CO produced by CO₂-electroreduction in a carbonylation reaction for the synthesis of beta-lactone from epoxides was also shown feasible. The formation of acrylic acid by β-propiolactone isomerisation is reported herein, in mild conditions. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT calculations. Finally, the study of the reaction of carbonylation of acrylic acid was proved to be an efficient strategy for the synthesis of oxygenated monomers

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Schwoob, Cathie. „Les développements récents de la chimie de complexation de l'azote“. Strasbourg 1, 1985. http://www.theses.fr/1985STR10536.

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Dissertationen zum Thema „Dioxyde de carbone – Réactivité (chimie)“

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