Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Dioxyde de carbone – Réactivité (chimie)“

La compréhension et la maîtrise des facteurs qui gouvernent le traitement thermique des milieux granulaires sont nécessaires dans plusieurs applications de l’industrie chimique et pharmaceutique. La cinétique des réactions chimiques qui se produisent au sien des milieux granulaires carbonatés à haute température présente des caractéristiques spécifiques. Elle couvre une grande partie de la réactivité chimique qui est principalement irréversible. L’objet de cet article est de modéliser ces spécificités en s’intéressant aux thématiques thermo-hydro-mécaniques, aux phénomènes de transport et aux réactions chimiques dues aux dégagements de dioxyde de carbone (CO2) et au changement de phase eau - vapeur. Ces lois ont toutes une origine phénoménologique. Compte tenu de la complexité des mécanismes de transfert dans le milieu granulaire, il a été cependant nécessaire d’avoir recours à des hypothèses simplificatrices destinées à réduire le nombre des paramètres intervenant dans la modélisation.

Cette thèse présente une étude théorique au niveau DFT de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides. Après une introduction générale aux méthodes de chimie théorique employées pour traiter la réactivité de complexes organométalliques, une étude de la participation des électrons 5f dans la réactivité des complexes d'uranium(IV) est présentée. Il est montré qu'il est possible d'utiliser sans crainte des pseudopotentiels relativistes à grand cœur pour un certain nombre de problèmes de réactivité et qu'ainsi les électrons 5f peuvent être traités de manière implicite. Ensuite, la réactivité de complexes d'uranium(III) avec CO2 et autres molécules analogues est étudiée à travers plusieurs exemples issus de la littérature. Ces études montrent que la nature stérique des ligands impliqués est d'une importance capitale et contrôle la réactivité. Cette étude est étendue à un complexe de samarium(II). Enfin, la réactivité entre un complexe hydrure de cérium(III) et MeOSO2Me est étudiée et les résultats théoriques sont comparés aux observations expérimentales
This PhD thesis presents a theoretical study of the structure and the reactivity of organometallic complexes of lanthanides and actinides at the DFT level. After a general introduction of the methods of theoretical chemistry used for the modelling of organometallic reactivity, a study of the participation of 5f electrons in uranium(IV) reactivity is presented. The results show that the large core ECP can be used safely in order to treat the actinide and so that 5f electrons can be treated implicitly. Then, the reactivity of uranium(III) complexes with CO2 and other analogous molecules is studied via multiple examples from the literature. These studies show that the steric nature of the ligands is very important and controls the reactivity. This study is then extended to samarium(II) complex. Eventually, the reactivity of a hydride complex of cerium(III) with MeOSO2Me is investigated and theoretical results are compared with experimental observations

La capacité des complexes de lanthanides divalents à promouvoir des réductions inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude à activer des petites molécules telles CO2 et N2 dans des conditions douces. Les ions lanthanides, de par leurs propriétés de coordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transition couramment utilisés pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d, la chimie de coordination des lanthanides est exclusivement dominée par des transferts mono-électroniques qui impliquent uniquement les capacités rédox du centre lanthanide. C'est pourquoi le développement de nouveaux complexes de lanthanides capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrement intéressant. Dans un premier temps, nous avons utilisé des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées pour étudier la chimie des ions lanthanides en réduction. Cela nous a permis d'isoler des complexes dans lesquels deux ou quatre électrons sont stockés sur le ligand via la formation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agents oxydants et les électrons sont libérés pour réaliser des transformations multi-électroniques. Ce procédé a été observé pour des bases de Schiff tridentates et tétradentates, ce qui nous a permis de moduler les propriétés rédox des composés. La réactivité avec CO2 des complexes synthétisés a également été étudiée et nous avons identifié des complexes de néodyme capables de réduire le CO2. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l'étude de complexes de cobalt contenant des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées capables de stocker des électrons sous forme de liaisons C-C. Ce système, déjà étudié dans les années 1990, avait démontré sa capacité à activer le CO2. Avec l'intention de déterminer l'espèce active dans la réaction avec CO2, nous avons revisité ce système et mis en lumière un équilibre d'isomérie rédox entre un complexe de Co(I) et un complexe de Co(II) où un électron peut être localisé sur le métal ou sur le ligand. Nous nous sommes également intéressés aux paramètres qui régissent cet équilibre. En particulier, nous avons étudié l'influence de l'architecture du ligand sur les propriétés rédox des complexes de cobalt. Ces études offrent de nouvelles perspectives pour le développement de complexes capables d'effectuer la réduction électrocatalytique du CO2
The redox chemistry of lanthanide complexes is attracting increasing interest because of the potential of divalent lanthanide complexes to promote unusual redox chemistry. For example they are able to activate small molecules such as CO2 and N2 in mild conditions. Due to the unique coordination and bonding properties of the lanthanide ions, their compounds could provide an attractive alternative to transition metals for the catalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processes remain uncommon in lanthanide chemistry especially in comparison with the d-block metals; the chemistry of low-valent lanthanides being dominated by single-electron transfers. In this context, the first aim of this project was to investigate the association of lanthanides with a redox-active ligand acting as an independent electron reservoir within the same molecule. Accordingly, we examined the use of highly π-delocalized Schiff base ligands to study the reductive chemistry of lanthanide ions. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storing two or four electrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can be cleaved by oxidizing agents and the electrons released can participate in multi-electron redox reactions. This process was observed within different tridentate and tetradentate Schiff-base ligand scaffolds, allowing a tuning of the properties of the compounds. The ability of these complexes to react with CO2 has been studied, which lead to the identification of some neodymium complexes capable of reducing CO2. The second part of this work was dedicated to the study of cobalt complexes bearing redox-active and highly π-delocalized Schiff base ligands able to store electrons through the formation of C-C bonds. Seminal studies on Schiff base complexes of cobalt had been carried out in the 1990's and they demonstrated the ability of these complexes to activate CO2. With the aim to identify the active species responsible for CO2 activation, we have revisited these systems and highlighted a redox-isomeric equilibrium between a Co(I) and a Co(II) complexes where the electron can be localized on the cobalt or on the ligand. We also investigated the parameters influencing this equilibrium. In particular we have investigated the effect of the ligand architecture on the redox reactivity of cobalt complexes. Such studies pave the way to the development of new complexes for the electrocatlytic reduction of CO2

L'acceptabilité du stockage géologique de CO2 repose sur la démonstration de l'étanchéité à long terme des sites et requiert la caractérisation de la réactivité des couvertures et des ciments de scellement de fond de puits au contact du CO2. Ce mémoire présente les résultats d'expériences visant en particulier à décrire et à quantifier la réactivité de la portlandite, minéral clef des ciments riches en calcium, en présence de CO2 initialement anhydre ou d'un mélange CO2-H20. La cinétique de carbonatation de la portlandite a été mesurée à 80, 120 e 200° C et sous une pression de 160 bar. Il a également été montré que l'état de phase de fluide réactionnel (vapeur ou biphasique liquide-vapeur) contrôle le mode de réactivité et l'évolution cinétique de la réaction. Un modèle géochimique prenant en compte les spécificités de notre système réactionnel pauvre en eau a été développé pour simuler la carbonatation de la portlandite et à terme celle d'un ciment comple de type «fond de puits»
He efficiency of geological CO2 storage will rely on trapping mechanisms and good sealing properties of the caprock and the eventual ac wells on the long term. A series of experiments has been devised to observe and quantify the reactivity of portlandite with supercritical CO2 The portlandite has been chosen as a key component of calcium-rich cement for its interest in borehole cement degradation. Initial carbona rates have been measured under different conditions: pressure 160 bar, temperatures 80, 120, and 200° C and with various amount of water SEM observations show that the reacting fluid state (absence or presence of liquid phase) controls strongly the carbonation behaviour an reaction path. A specific geochemical model has been developed in order to account for the particular conditions of our experiments. The results (portlandite carbonation rate and water-poor geochemical system modelling techniques) should be useful to simulate wellbor degradation

La valorisation du CO2 est une stratégie pouvant permettre la résolution de problématiques contemporaines. En employant comme réactif cette molécule abondante considérée comme un déchet anthropique, la mise en place de synthèses durables de produits à haute valeur ajoutée devient alors un enjeu primordial pour l’industrie chimique. La synthèse des carbonates cycliques est un exemple caractéristique d’une réaction verte convertissant du CO2 en produits d’intérêt pour l’industrie des polymères ou des batteries au lithium. Néanmoins, la cycloaddition du CO2 aux époxydes requiert l’emploi de catalyseurs sélectifs pour éviter la formation de polymères indésirables. Au sein du vivant, l’anhydrase carbonique a été largement étudiée et reconnue pour sa capacité réversible à convertir rapidement du CO2 en HCO3-. Cependant, l’application de cette métalloenzyme est proscrite à plus grande échelle en raison de son instabilité en dehors des conditions physiologiques et de son coût exorbitant. En s’inspirant de cette macromolécule dont le site actif est un complexe de zinc entouré de ligands L-histidine, l’objectif de ce travail de thèse a été de développer un système catalytique sélectif pour la synthèse des carbonates cycliques en conditions douces. Des évaluations catalytiques de sels de zinc et dérivés de L-histidine ont été effectuées et ont mené aux synthèses et caractérisations exhaustives d’une série de complexes de zinc. Leur stabilité et activité couplées à une sélectivité en carbonates cycliques a motivé une étude complémentaire afin de greffer ces complexes sur supports. Dans ce but, des silices mésoporeuses fonctionnalisées ont été préparées et leur activité catalytique testée permettant le recyclage de ces catalyseurs bioinspirés sélectifs
The CO2 valorisation is a strategy that could solve current issues. By using as a reagent this abundant molecule which is considered as an anthropogenic waste product, the development of sustainable syntheses of high added value products is becoming a key challenge for the chemical industry. The synthesis of cyclic carbonates is a typical example of a green reaction that converts CO2 into useful products for polymer and lithium battery industries. However, the CO2 cycloaddition to epoxides requires the use of selective catalysts to avoid the formation of undesirable polymers. Within living organisms, carbonic anhydrase has been widely studied and recognised for its reversible ability to rapidly convert CO2 into HCO3-. Nevertheless, the application of this metalloenzyme is prohibited for an industrial use due to its instability outside physiological conditions and its expensive cost. Inspired from this macromolecule whose active site is a zinc complex surrounded by L-histidine ligands, the aim of this thesis was to develop a selective catalytic system for the synthesis of cyclic carbonates under mild conditions. Catalytic evaluations of zinc salts and L-histidine derivatives were carried out and led to syntheses and exhaustive characterisations of a series of zinc complexes. Their stability and activity coupled with their selectivity towards cyclic carbonates prompted further researches into the grafting of those complexes onto supports. Functionalised mesoporous silicas were prepared and their catalytic activity tested, enabling those selective bioinspired catalysts to be recycled

Durant ce travail, la réactivité des dioxydes du groupe IVb (TiO2, ZrO2, HfO2) en contact avec du carbone turbostratique a été étudiée afin de comprendre les mécanismes réactionnels de la réduction carbothermique. Cette voie de synthèse a également permis d’obtenir des phases oxycarbures sous forme pulvérulente afin d’étudier les différents domaines de stabilité des solutions solides en fonction de la température de traitement thermique. L’ajout d’oxygène à la structure cristalline des carbures modifie le comportement de ces matériaux au frittage ainsi que leurs propriétés macroscopiques. Par conséquent, la détermination des limites des différentes solutions solides requiert l’utilisation d’une méthodologie précise. En couplant les différentes techniques de caractérisation (analyse chimique élémentaire, DRX, dosage de phases, MET), les compositions des phases oxycarbures synthésisées ont ainsi pu être déterminées. Afin de compléter cette étude, la réactivité de monolithes de carbure de titane en contact avec du dioxyde de titane a été étudiée lors de traitements thermiques de recuit sous charge en atmosphère confinée. L’identification des phases en équilibre constituent des données diagrammatiques nécessaires aux première tentatives de modélisation thermodynamique des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (ou Me = Ti, Zr, Hf) par la méthode semi-empirique CALPHAD
During this work, the reactivity of group IVb dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) in contact with turbostractic carbon has been investigated in order to understand the reactional mechanisms of the carbothermal reduction. This way of synthesis has also allowed us to obtain oxycarbides phases in powder form to study the different stability domains of solids solutions with respect to the temperature of heat treatment. The addition of oxygen within the crystalline structure modifies the sintering behaviour of these materials and also their macroscopic properties. Consequently, the determination of solid solution boundaries requires an accurate methodology. A broad panoply of characterization techniques are coupled (Elemental analysis, XRD, Quantification of phases, TEM) to determine the compositions of oxycarbide phases. In order to complete this study, the reactivity of titanium carbide monoliths in contact with titanium dioxide has been studied during heat treatments of annealing under pressure in confined atmosphere. The identification of phases in equilibrium constitutes diagrammatic data which are necessary for the preliminary attempts of thermodynamic modeling of ternary phases diagrams Me-C-O (where Me = Ti, Zr, Hf) using the semi-empirical CALPHAD method

Les composites granulaires carbone-carbone sont issus de la pyrolyse entre 1000ʿC et 2800ʿC d'un mélange de grains de coke de taille millimétrique et de fines (grains de coke ou d'anthracite de taille micrométrique) cimentés par un liant organique (un brai dans le cas présent) qui assure la cohésion du matériau. Les caractéristiques physico-chimiques, texturales et structurales de chacun des composants (grains, fines, brais) ainsi que leur mode d'association sont à l'origine de l'organisation multi-échelles acquise au cours d'une succession d'étapes de carbonisation et de graphitisation. Notre étude montre l'effet prépondérant de la nature des fines sur cette organisation multi-échelles. Celle-ci a été corrélée à des propriétés macroscopiques, en particulier la carboxyréactivité et les propriétés mécaniques. Ce travail a permis d'étudier d'un point de vue fondamental la carbonisation de brais (de compositions variées) dans un milieu géométriquement limité formé d'espacements inter-granulaires de dimensions infra-millimétriques à micrométriques. Ainsi, nous avons montré que les domaines anisotropes de cokes de brais ainsi obtenus sont plus petits que ceux obtenus lors de carbonisations classiques effectuées sans contraintes géométriques. Les matériaux obtenus sont poreux à toutes les échelles, du millimètre au nanomètre. Une étude quantitative de cette porosité a été effectuée, notamment grâce à un programme d'analyse d'image mis au point pour ce travail. Nous avons ainsi pu montrer que la formation des pores submillimétriques dépendait essentiellement de la nature du brai : cette porosité gouverne le module d'Young de ces composites. En revanche, la porosité de taille micrométrique est fonction du type de fines. Nous avons mis en évidence que cette échelle texturale était le niveau d'organisation pertinent pour établir des corrélations avec des propriétés telles que la carboxyréactivité ; en effet, la porosité micrométrique gouverne l'accessibilité aux sites actifs.

Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène
The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers

Dans ce travail nous avons réalisé une étude expérimentale du mouillage réactif du carbone vitreux par des alliages réactifs dans l'objectif d’approfondir la compréhension des phénomènes de mouillage et de réactivité interfaciale pour des applications en brasage du carbone vitreux. Les systèmes choisis pour cette l'étude sont composés d'un substrat de carbone vitreux et deux types d’alliages liquides : des alliages à basse température de fusion et des alliages à moyenne température de fusion. Ces alliages sont constitués d'une matrice non-réactive (essentiellement Sn pour les alliages à basse température de fusion et Ag-Cu-In pour les alliages à moyenne température de fusion) et d'un soluté réactif formant un carbure mouillable (Ti ou Cr). La cinétique d’étalement de ces alliages sur le carbone vitreux est étudiée en fonction de différents paramètres ; température, état de surface du substrat et teneur de l’alliage en élément réactif. Les produits réactionnels formées sont caractérisées par MEB, MET/ASTAR et DRX et les mécanismes de formation de ces produits sont proposés. Des expériences d’optimisation de brasage homogène du carbone par les alliages à moyenne température de fusion sont présentées et d’autres expériences préliminaires pour le brasage homogène et hétérogène par les alliages à basse température de fusion sont proposées ouvrant sur les perspectives de ce travail de thèse
In this work we performed an experimental study of the reactive wetting of vitreous carbon by reactive alloys in order to deepen the understanding of the wetting and interfacial reactivity phenomena for brazing applications. The systems chosen for this study are composed of a vitreous carbon substrate and two types of liquid alloys: low melting point alloys and medium melting point alloys. These alloys are composed of a non-reactive matrix (essentially Sn for low-melting point alloys and Ag-Cu-In for medium-melting point alloys) and a reactive solute forming a wettable carbide (Ti or Cr). The kinetics of the spreading of these alloys on the vitreous carbon is studied according to different parameters; temperature, surface finish of the substrate and reactive element content. The reaction products formed are characterized by SEM, TEM/ASTAR and XRD and the formation mechanisms of these products are proposed. Experiments on the optimization of homogeneous carbon brazing by medium melting point alloys are presented and other preliminary experiments for homogeneous and heterogeneous brazing by low melting point alloys are proposed, opening on the prospects of this thesis work

L'objectif de ce travail a ete l'etude d'une nouvelle voie de synthese par catalyse heterogene du carbonate de dimethyle, par reaction de carboxylation du methanol. L'adsorption des reactifs sur l'alumine montre la presence des groupes hydrogeno-carbonate et methoxo. La forme methoxocarbonate est presente apres coadsorption ou adsorption du carbonate et ne conduit pas en presence du methanol, au carbonate organique. Sur la silice et la silice-alumine, seule la physisorption est constatee. La synthese a ete envisagee a partir de complexes organometalliques d'etain (iv). Les essais en milieu homogene montrent une insertion du dioxyde de carbone dans la liaison sn-or. Par simple chauffage, la formation du carbonate de dimethyle est stchiometrique en raison de la formation d'un polymere organostannique. L'isolement de l'entite mononucleaire a ete envisage par dispersion sur support. Sur la silice, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La modification de la sphere de coordination de l'etain ne permet plus au dioxyde de carbone de s'inserer. Sur l'alumine, le depart d'un ligand butyle et la conservation des ligands ethoxo ont ete proposes. La propriete d'insertion du dioxyde de carbone est conservee. Sur la silice-alumine, seul un ligand ethoxo est present, les ligands butyle demeurant. Le dioxyde de carbone s'insere dans l'unique liaison sn-or restante. Dans chaque cas, la synthese a pression atmospherique n'a pu conduire a la formation du carbonate de dimethyle