Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Dioxazolone“

DFT studies on Ir(iii)-catalyzed branch-selective allylic C–H amination of terminal olefins with methyl dioxazolone have been carried out to investigate the mechanism, including the origins of regioselectivity and catalytic activity difference.

A simple and efficient method for directed amidation of a wide range of 2-arylindazoles has been established for the first time through a rhodium-catalyzed C–H activation reaction with alkyl, aryl and heteroaryl dioxazolones.

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de polyuréthanes par génération in situ d’isocyanates, à travers différentes voies de moindre toxicité que la voie classique faisant appel à l’utilisation directe d’isocyanates. Dans un premier temps, la décarboxylation oxydante des acides oxamiques conduisant à la formation d’isocyanates a été réalisée par activation thermique grâce à l’utilisation d’un iodure hypervalent, jouant le rôle d’oxydant. Une étude cinétique sur des réactions modèles en présence d’alcool, associé à une modélisation numérique, ont notamment mis en évidence un effet catalytique de l’acide acétique, sous-produit de la réaction, sur la formation de liaisons uréthane. La formation de CO2 généré par cette réaction menant à la formation d’isocyanates, a ensuite été exploitée, pour la synthèse de mousses polyuréthanes réticulées. Les effets de différents paramètres, tels la nature des monomères ou la température de réaction, sur la morphologie et les propriétés des mousses obtenues ont ensuite été étudiés. Cette réaction d’activation des acides oxamiques a ensuite été réalisée par irradiation lumineuse en présence d’un photocatalyseur, permettant d’élaborer des films polyuréthanes. La modification des composés du mélange réactionnel a permis de développer des formulations homogènes, notamment en changeant la nature de l’iodure hypervalent utilisé. Enfin, la synthèse d’uréthanes et de polyuréthanes à partir de 1,4,2-dioxazol-5-ones a été explorée. Après une optimisation des conditions catalytiques permettant la génération d’isocyanates par ouverture de ces hétérocycles, le CO2 aussi formé a été exploité pour la production de mousses polyuréthanes
This PhD work focus on the synthesis of polyurethanes through the in situ generation of isocyanates, using pathways with lower toxicity compared to the classical approach involving the direct use of isocyanates. The oxidative decarboxylation of oxamic acids leading to the formation of isocyanates was, first, carried out by thermal activation using a hypervalent iodine as an oxidant. A kinetic study on model reactions in the presence of alcohol, combined with computational modeling, notably revealed a catalytic effect of acetic acid, a by-product of the reaction, on the formation of urethane bonds. The CO2 generated by this reaction, leading to the formation of isocyanates, was then exploited for the synthesis of cross-linked polyurethane foams. The effects of various parameters, such as the nature of the monomers or the reaction temperature, on the morphology and properties of the obtained foams were thereafter studied. This activation reaction of oxamic acids was then carried out by light irradiation in the presence of a photocatalyst, allowing the production of polyurethane films. Modifying the components of the reaction mixture enabled the development of homogeneous formulations, particularly by changing the nature of the hypervalent iodine used. Finally, the synthesis of urethanes and polyurethanes from 1,4,2-dioxazol-5-ones was explored. After optimizing the catalytic conditions for generating isocyanates through the opening of these heterocycles, the generated CO2 was exploited for the production of polyurethane foams