Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „DIffusion de rayons X aux Petits Angles“

La diffusion aux petits angles des rayons X (DPAX) a été utilisée pour caractériser l'évolution de la structure et de la texture d'argiles fortement hydratées en fonction de la température (Pons, 1980; Pons et al., 1981), de la concentration en sel (Saez et al., 1983) ou en fonction de la pression (Tessier, 1984; Ben Rhaiem et al., 1986, 1987). La méthode permet d'accéder aux paramètres structuraux du système par comparaison des courbes expérimentales à des courbes théoriques calculées à partir de modèles.

RésuméL'évolution structurale et texturale ainsi que le comportement hydrique de deux montmorillonites-Ca (Wyoming et grecque) ont été éudiés par microscopic électronique à transmission (MET) et plus précisément par analyse de la diffusion aux petits angles des rayons X (DPAX). L'étude au MET a permis de montrer qu'à faible contrainte, le matériau est formé par un réseau de particules déformables délimitant des pores de grandes dimensions (~2μm). L'étude en DPAX des mêmes systèmes soumis à une contrainte de type succion a montré que: 1. Lors de la première dessiceation il y a d'abord déformation du réseau sans regroupement des particules (p ⩽ 1 bar), puis regroupement des particules face-face pour former des particules de plus grande épalsseur (p > 1 bar). On montre aussi que l'eau est essentiellement extraite de la porosité interparticulaire. 2. Lors de la réhydratation, on met en évidence qu'après dessiccation le système perd une grande partie de son aptitude à, reprendre de l'eau et que cette perte est d'autant plus importante que le niveau de dessiccation préalable a été élevé. Ceci est dû au falt qu'une partie de la porosité est réduite fi des espaces ayant la propriété de l'espace interfoliaire.

Les propriétés macroscopiques et la stabilité d’une suspension colloïdale sont déterminées par sa microstructure et le comportement dynamique du système, qui résultent des interactions entre particules. Les systèmes colloïdales sont souvent métastables ; les corrélations entre particules ont donc une dépendance temporelle, affectant la microstructure ainsi que les propriétés macroscopique du système. Les systèmes colloïdaux peuvent être hiérarchiques : de petites particules colloïdales peuvent être utilisées comme blocs pour construire de plus grandes structures ; il faut donc examiner un tel système sur plusieurs échelles, pour caractériser les propriétés des structures de différentes tailles. Cette thèse exploite la technique de diffusion des rayons-x aux petits angles (DXPA), et aux très voire ultras petits angles (DXTPA, DXUPA), et la spectroscopie de corrélation de photons-x (XPCS) pour étudier la complexation colloïdale sur plusieurs échelles de temps et de dimensions. En examinant l’échelle spatiale de l’ordre de nanomètre au micromètre et l’échelle temporelle de quelques millisecondes à plusieurs mois le mécanisme de formation et l’évolution structurale des complexes peut être élucidé. Afin de relever les mécanismes d’une pertinence générale les matériaux employés dans ce travail sont de qualité technique. Cette étude porte tout particulièrement sur la complexation des nanoparticules de silice avec le chitosan, un polysaccharide cationique d’origine biologique. Premièrement, une modèle fractal est employé d’une nouvelle façon pour décrire les courbes de diffusion des suspensions de nanoparticules de silice polydisperse. Deuxièmement, les divergences importantes, qui ne sont pas facilement expliquées, entre la diffusion aux petits angles de chitosan par les neutrons et les rayons-x ainsi que par la diffusion statique de la lumière sont révélées. Après avoir caractérisé les matériaux de base, le mécanisme de complexation entre nanoparticules et polysaccharide de charges opposés est étudié par des mesures DXPA cinétiques à l’aide d’un mélangeur rapide pour accéder aux temps courts. Les mesures statiques DXPA et DXUPA sont analysées pour élucider la structure des complexes dans le contexte d’un diagramme d’état. Finalement, la force ionique de la solution est fortement abaissée par dialyse, et le comportement subséquent du système est examiné. Étonnamment, aux temps courts, les dispersions dialysées ne x semblent pas significativement différentes des dispersions à forte force ionique ; aux temps longs, le comportement des échantillons dialysés diffère de celui des dispersions d’origine. Dans le système dialysé des cristallites de silice colloïdale sont observés. Ces résultats ainsi qu’une analyse de la dépendance du système en fonction de la température mettent en évidence la microstructure de ce type de complexation colloïdal
The macroscopic properties and long-term stability of a colloidal suspension are controlled by its microstructure. Inter-particle interactions determine the microstructure and dynamics of the system. Colloidal systems are often metastable and so the inter-particle correlations can change with time (and so change the microstructure, and macroscopic properties of the system). As smaller colloidal particles can be used to form larger structures with different properties it is necessary to examine a system across various size scales.In this PhD thesis a combination of small and ultra-small angle x-ray scattering (U)SAXS and x-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) techniques are used to investigate colloidal complexation across both time and space. Spatial scales from nanometers (si{nanometre}) to microns (si{micrometre}) and time scales from milliseconds (si{millisecond}) to months were examined to elucidate the formation pathway and structural evolution of the complexes. To uncover general mechanisms of broad relevance this work uses technical-grade, non-ideal materials. The study is on the complexation of silica nanoparticles and chitosan, a bio-sourced, cationic polysaccharide.First, a new description for scattering data of polydisperse silica nanoparticles using a fractal model is employed. An investigation into the small-angle scattering of chitosan by neutrons and x-rays, and static light scattering reveals significant differences that are not readily explained. The investigation of nanoparticle and polysaccharide complexes uses kinetic SAXS measurements to study the formation pathways of the complexes, with rapid mixing experiments to access shorter times (stopped-flow apparatus). Combined USAXS and SAXS data are analysed to provide information on the complex structure within a state diagram. Salt was removed from the system using dialysis, and the subsequent behaviour of the system was investigated. It was found that the behaviour of the dialysed system differed to the behaviour of the non-dialysed system over long timescales. In the dialysed system the growth of crystallites of colloidal silica was observed. These results, along with an investigation into the temperature dependency of the system lead to some understanding of the microstructure of this type of colloidal complex

La recherche de molécules permettant l’extraction et la stabilisation d’actinides est un sujet majeur de la chimie associée au domaine du retraitement des combustibles usés dans l’industrie nucléaire. Parmi les espèces chimiques, les polyoxométallates vacants, par leurs propriétés modulables d’un point de vue structural et fortement nucléophiles se posent comme de bons candidats pour la complexation des cations métalliques. Dans ce contexte, l’association de polyoxotungstates trivacants vis-à-vis d’actinides tétravalents et hexavalents (thorium(IV), uranium(IV et VI)) et de lanthanides considérés comme simulants d’actinides mineurs a été investiguée. Les études ont concerné la réactivité des précurseurs trivacants de type {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} et {PW9O34} avec les éléments 4f (Ce(IV) et 5f (Th(IV), U(VI)), qui ont donné lieu à la complexation de clusters hexanucléaires {Ce6O8} ou de systèmes polyanioniques incorporant jusqu’à 12 centres actinides Th(IV) ou U(VI). Les espèces de type cryptant {As4W40O140} et {P8W48O184} ont permis d’encapsuler respectivement jusqu’à 4 cations uranium(IV) ou 7,2 cations uranyles par molécules. Le troisième cryptant testé {Na2Sb8W36O132(H2O)4} n’a pas permis la complexation d’actinides. Il se réorganise néanmoins, en formant une entité polyanionique contenant les espèces {SbW10O37} et {SbW8O31} lors de la réaction avec les lanthanides trivalents (Gd --> Lu). Au total, 23 composés cristallisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les différents assemblages moléculaires ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques (IR, ATG). Leurs stabilités, notamment en solution aqueuse, ont été mises en évidence par la diffusion des rayons X (SAXS)
The research of molecules for the extraction and stabilization of actinides is a key topic in the field of chemistry related to the reprocessing of spent fuels in the nuclear industry. Among the chemical species, vacant polyoxometalates, owing to their modular structural properties and high nucleophilia, are good candidates for the complexation of metal cations. In this context, the association of trivacant polyoxotungstates with tetravalent and hexavalent actinides (thorium(IV), uranium(IV and VI)) and lanthanides considered as minor actinide simulants was investigated. The studies concerned the reactivity of trivacant precursors {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} and {PW9O34} with 4f elements (Ce(IV)) and 5f (Th(IV), (U(VI)), which resulted in the complexation of hexanuclear clusters {Ce6O8} or polyanionic systems incorporating up to 12 actinides Th(IV) or U(VI) centers. Cryptand species {As4W40O140} and {P8W48O184} have encapsulated up to 4 uranium(IV) cations or 7.2 uranyl cations per molecule respectively. The third cryptant tested {Na2Sb8W36O132(H2O)4} did not allow actinide complexation. It nevertheless reorganizes, forming a polyanionic entity containing the species {SbW10O37} and {SbW8O31} during the reaction with trivalent lanthanides (Gd --> Lu). A total of 23 crystallized compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction. The various molecular assemblies have been subjected to physico-chemical characterizations (IR, TGA). Their stability, particularly in aqueous solution, has been demonstrated by X-ray scattering (SAXS)

Etude de polymeres possedant un seule fonction acide terminale neutralisee par des cations metalliques. Influence du cation, de la masse du precurseur et de la concentration sur l'association de chaines et de l'existence d'une concentration d'agregation critique

Les recepteurs des retinoides rar et rxr sont des facteurs de transcription transduisant les effets pleiotropes des stereoisomeres 9-cis et tout-trans de l'acide retinoique. Les rar lient les deux isomeres alors que le rxr lie exclusivement le 9-cis. Nous avons resolu la structure cristallographique a 2. 5a de resolution du domaine de liaison du ligand du rxr1 humain complexe a son agoniste naturel ; cette structure revele les bases moleculaires de la selectivite entre recepteur et ligand. Dans le cristal le recepteur est sous forme monomerique adoptant une conformation canonique agoniste sans aucun contact direct etabli entre le ligand et l'helice h12 de transactivation. La comparaison avec la structure apo du rxr permet de decrire les changements conformationnels induits par le ligand et generant l'interface proteique fonctionnelle d'interaction recepteur/coactivateur. Cette structure permet de postuler l'existence d'une conformation agoniste commune a tout recepteur nucleaire. Les conformations en solution du rxr du rar et des heterodimeres rxr/rar ont ete etudiees par diffusion centrale des rayons x et des neutrons. Les conformations cristallographiques apo et holo des rxr et rar sont en accord avec celles observees en solution. La fixation du ligand provoque un compactage du domaine d'amplitude similaire a celle observee dans les structures cristallographiques. En solution le holo-rxr est un homodimere. Les heterodimeres rxr/rar sous trois etats distincts de saturation par les deux ligands naturels ont ete caracterises en solution ; la fixation selective des ligands sur les sous-unites induit un compactage progressif de l'heterodimere. La conformation en solution est en accord avec le mode d'association heterodimerique observe dans une structure cristallographique. Nous avons purifie deux complexes adn-proteine correspondants aux deux fragments multidomaines ab et de du rxr. Ces complexes adn-recepteur sont utilises dans des essais de cristallisation.

Des multicouches fer-silicium ont été fabriquées par évaporation vide et condensation séquentielle de fer et de silicium. Elles ont été caractérisées par résistivité électrique au cours du dépôt et observation des coupes transversales au microscope électronique. Le silicium est toujours amorphe. Le fer est en phase amorphe lorsque l'épaisseur est inférieure à 20 Angströms. Une composante cristalline apparait pour les épaisseurs supérieures. L’ensemble des techniques expérimentales montre qu'une interface importante voisine de 20 angströms existe entre le fer pur et le silicium pur. Cela se manifeste par: 1) l'amortissement rapide des pics de diffusion spéculaire des rayons X aux petits angles; 2) la présence d'une diffusion de rayons X non spéculaire intense; 3) une distribution des paramètres de spectroscopie Mössbauer, avec en particulier présence d'atomes non magnétiques aux interfaces; 4) une évolution angulaire du rapport de Flipping des neutrons polarisés sur les pics de diffraction aux petits angles. Un modèle d'interface à couche de passage et une hypothèse de magnétisme local de type Jaccarino-Walker conduisent à des profils structuraux et magnétiques compatibles avec l'ensemble des résultats expérimentaux. Le modèle théorique de diffusion non spéculaire présente est une extension originale d'études effectuées sur les surfaces et les monocouches. Il devrait être étendu à l'ensemble des systèmes multicouches

Les differentes etapes de la formation d'un verre de silice par la voie des gels ont ete etudiees par diffusion des rayons x aux petits angles. La structure des sols et des gels est decrite dans le cadre de la geometrie fractale. L'etude de l'agregation montre que les amas constituant le sol sont fractals. En catalyse acide, ils sont fractals de masse et une loi de croissance de type amas-amas est satisfaisante. En catalyse basique, on met en evidence une structure primaire et une structure secondaire de dimension fractale differente. Les sytemes gelifies ont des caracteristiques structurales analogues a celles des sols. Les aerogels correspondants ne sont pas systematiquement fractals, seuls les echantillons peu denses sont autosimilaires. On rend compte des faibles valeurs de la densite de la phase solide constituant l'aerogel par un modele hierarchique, base sur les concepts de la geometrie fractale. On propose un mecanisme pour la densification isotherme coherent avec le modele structural. La microporosite disparait au-dessous de 1000 c et la mesoporosite est eliminee par coalescence a plus haute temperature

Les émulsions stabilisées par des particules solides sont connues et étudiées depuis le début du XXème siècle, dans le but de comprendre les propriétés originales qu'elles présentent. Afin de rationaliser ces systèmes, nous développons un système modèle basé sur l'utilisation de techniques microfluidiques pour la fabrication de gouttes et de nanoparticules de silice onodisperses pour les stabiliser. La première partie de ce travail porte sur 'optimisation et la compréhension de la synthèse diphasique des nanoparticules dans le cadre de la Théorie Classique de la Nucléation. Ces nanoparticules sont ensuite utilisées pour stabiliser des gouttes d'huiles ormées dans une puce microfluidique, ce qui permet de découpler les différents phénomènes conduisant à l'obtention d'une émulsion : création de surface, adsorption des particules, coalescence des gouttes. Les émulsions collectées peuvent être déstabilisées par ajout d'un solvant dans la phase continue, provoquant la formation de gouttes non sphériques ou la séparation totale des eux phases. Enfin, nous examinons les mécanismes permettant d'expliquer la stabilisation ou la déstabilisation provoquée des gouttes par des nanoparticules.

Les polymères nano-renforcés sont considérés comme des matériaux hétérogènes, pour lesquelles l’hétérogénéité est de taille nanométrique. Dans ce cas leur caractérisation morphologique requière l’utilisation d’outils expérimentaux capables d’accéder à ces échelles. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la Diffraction des rayons X (DRX) aux petits et grands angles sont les deux techniques les plus adaptées. Le MET permet une observation directe de la microstructure à l’échelle du renfort, tandis que la DRX permet une observation dite indirecte et à des échelles inférieures à celles du MET. La combinaison des deux techniques permet de couvrir une fenêtre d’observation allant de l’architecture moléculaire à la dispersion des nanoparticules, ce qui est nécessaire dans le cas de ces matériaux.