Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Diffraction de rayons X sous incidence rasante (GIXD)“

Nous avons étudié la synthèse, la structure et l'évolution sous gaz de nanoparticules (NPs) bimétalliques Au-Cu sur la surface (110) du rutile TiO2. Les NPs ont été obtenues par évaporation sous UHV. Pendant la croissance, la nature des sites de nucléation et l'évolution des densités et distributions de taille des NPs ont été suivies par microscopie à effet tunnel (STM), tandis que la structure et les relations d'épitaxies avec le substrat ont été suivies par diffraction de rayons X en incidence rasante (GIXD). Ces caractéristiques ont été mesurées sous oxygène, sous monoxyde de carbone ou sous mélange CO+O2 jusqu'à des pressions de 10-5 mbar.Nous montrons par STM que les défauts de la surface de type cluster de TiOx sont des sites de nucléation préférentiels pour les NPs. Par ailleurs, des NPs Au-Cu sont obtenues lors de l'évaporation séquentielle d'Au suivi de Cu. Les résultats de GIXD montrent que le Cu diffuse dans le volume des NPs d'Au initiales et forme une solution solide cfc. Les relations d'épitaxies entre les NPs alliées et le substrat indiquent que l'axe <110> des NPs est parallèle à l'axe [001] du substrat, mais que différentes orientations du plan interfacial sont possibles.En fonction de leur composition, la morphologie et à la structure des NPs sont modifiées sous faible pression d'oxygène. Tandis que les NPs de Cu pur disparaissent progressivement sous gaz, une faible proportion d'Au (de l'ordre de 5%) permet de les stabiliser. Cependant, les mesures de diffraction montrent que le Cu migre à la surface des NPs. Un recuit des NPs sous UHV permet de retrouver leur structure initiale
We have studied the synthesis, the structure and the evolution in reactive environment of Au-Cu bimetallic nanoparticles (NPs) deposited under UHV on a (110) surface of rutile TiO2. During the growth, the type of the nucleation sites and the evolution of both density and size distribution of the NPs were followed with Scanning Tunneling Microscopy (STM), whereas the structure and the epitaxial relations with the substrate were determined using Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXD). These features were measured under oxygen, carbon monoxide and a mix of CO+O2 for pressures bellow 10-5 mbar.We show trough STM imaging that TiOx type of surface defects are a preferential nucleation site for NPs. Moreover GIXD results show that the Cu is able to diffuse inside the initial Au NPs to form a solid solution of fcc structure. The epitaxial relations between alloyed NPs and substrate indicate that the <110> axis of the NPs is parallel to the [001] axis of the substrate, but several orientations for the interfacial plan are possible.According to their composition, the structure and the morphology of the NPs can be modified in the presence of a low pressure of oxygen. Whereas Cu NPs progressively disappear in reactive environment, a small proportion of Au (around 5%) is enough to stabilize the morphology of the NPs. However, diffraction measurements show that in these conditions, the Cu segregates to the surface of the NP. A thermal annealing of the NPs under UHV allow to recover their initial structure

La diffraction des rayons x sous incidence rasante a ete utilisee pour l'etude du debut de l'heteroepitaxie de semi-conducteurs ii-vi sur gaas(001) prepares par epitaxie de jets moleculaires. Les mesures ont ete faites a lure-orsay en utilisant le rayonnement produit par l'anneau de stockage dci. La procedure suivie a ete tout d'abord l'etude de la transition de phase entre les surfaces propres de gaas(001) riches en arsenic c(44)-24 in situ, puis celle des etats precurseurs de te-gaas(001) notamment ceux produit sur les surfaces gaas(001) riches en as (te-gaas 21 et 61) jusqu'a l'heteroepitaxie de znte sur gaas(001) dans le domaine des epaisseurs inferieures a 50 a. Pour l'heteroepitaxie de znte sur gaas(001) (desaccord de parametre de 7. 9%) nous avons utilise la diffraction x et la microscopie electronique a haute resolution de maniere a obtenir des resultats precis sur l'epaisseur critique pour le systeme et a mettre en evidence l'important role que l'histoire thermique joue sur l'etat des contraintes et sur la relaxation. Un debut de croissance bi-dimensionnel a ete constate jusqu'a l'epaisseur de 15 a, en partant d'une surface gaas c(44)

Les etudes des interfaces electrochimiques realisees in-situ, a l'aide des techniques de diffraction de rayons x ont, depuis une dizaine d'annees, pris une importance considerable dans la determination structurale de ces interfaces. Les proprietes structurales de la surface si-h(111) ont dicte le choix de cette orientation, tandis que la qualite cristalline du substrat de silicium a permis d'utiliser la technique des ondes stationnaires de rayons x afin d'etudier deux types d'interfaces. La jonction schottky realisee lors du depot de nickel requerant une trop grande epaisseur n'a pu etre caracterise. Le greffage des molecules benzeniques marquees au brome, etudie en parallele par microscopie tunnel (stm), ne resiste pas a l'action du faisceau de rayons x. La mise au point d'une cellule electrochimique innovante, adaptee aux anneaux de stockage de la troisieme generation, nous a amene a choisir une surface assez bien caracterisee : l'or (111) en milieu sulfurique avec ou sans sulfate de cuivre, ceci afin de tester les capacites de cette cellule. L'etude de ces systemes par diffraction de surface sous incidence rasante nous a permis d'eclaircir de nombreuses questions et de confirmer d'autres informations portant sur ces systemes. En particulier nous pensons avoir clairement mis en evidence le role preponderant des sulfate lors de la transition entre les etats non reconstruit et reconstruit de la surface en presence d'acide sulfurique seul. Par contre ceux ci ne jouent dans nos experiences qu'un role mineur lors du balayage anodique de potentiel. Le decapage du depot massif de cuivre par le faisceau (e = 21 kev) devrait etre minimise grace a un hacheur, et a une reduction du temps d'acquisition. Le recours a une geometrie adaptee aux rayons x durs a permis de diminuer tres fortement les temps d'acquisitions des donnees et de se rapprocher ainsi des resultats acquis par stm.

La comprehension des transformations pouvant s'operer aux surfaces ou interfaces est particulierement importante pour l'elaboration des composants microelectroniques a partir de materiaux semiconducteurs. Le rearrangement des atomes des couches superficielles selon une structure ordonnee, le plus souvent differente de celle du materiau en volume, peut etre etudie grace a la diffraction des rayons x sous incidence rasante, sur les bases de la theorie cinematique. La mesure des intensites diffractees par une surface n'est cependant devenue possible qu'avec l'avenement du rayonnement synchrotron. Par ailleurs, l'environnement ultra-vide implique dans l'etude de la plupart des surfaces a necessite la realisation de dispositifs experimentaux, associant les techniques de diffraction x a celles de preparation et de caracterisation sous ultra-vide. Le couplage d'un diffractometre 4-cercles a une chambre de preparation par epitaxie de jets moleculaires a ete realise a lure (orsay). L'analyse de la reconstruction c(44) sur gaas(001) a confirme la chimisorption de dimeres d'arsenic sur une terminaison (001) as, et revele la coexistence de domaines ordonnes avec une meme symetrie mais des arrangements atomiques differents, expliquant la stchiometrie variable sur cette surface. La conformation asymetrique des dimeres sur la surface propre (001) reconstruite 21 du silicium a pu etre etablie, le caractere symetrique des dimeres d'arsenic sur as/si(001) 21 ayant ete verifie. La methode a aussi ete utilisee pour l'etude in-situ des stades initiaux de l'heteroepitaxie de gaas sur si, particulierement en ce qui concerne l'evolution de la relaxation plastique. Une accommodation non elastique des ilots au stade de la nucleation a ete mise en evidence, ainsi que l'existence d'un gradient de parametre. La croissance a partir d'un depot initial amorphe a aussi ete etudiee

La miniaturisation depuis 50 ans des composants, transistors MOSFET à base de silicium, dans les technologies CMOS est de plus en plus limité par l’apparition de phénomènes quantiques dans les dispositifs de taille sub-0,1 µm. L’épaisseur requise pour l’isolant de grille devenant trop faible, cela induit une très forte augmentation des courants de fuites à travers le diélectrique. Une solution pour résoudre ce problème est de remplacer la silice (SiO2), qui est l’isolant naturel du substrat de Si, par un autre matériau qui a une constante diélectrique plus élevée que celle de la silice. Avec ces oxydes « high-κ » on peut viser une épaisseur physique d’isolant plus élevée et donc diminuer les courants de fuites tout en maintenant la capacité surfacique du transistor constante. Les solutions industrielles actuelles développées sont à base d’oxydes « high-κ » amorphes. Une alternative serait l’utilisation d’oxydes monocristallins épitaxiés directement sur silicium qui permettrait de retrouver les propriétés de l’oxyde massif et d’obtenir des interfaces abruptes sans présence de couches interfaciales. Cependant le choix du matériau est limité par le désaccord de maille avec le substrat et aussi par la compatibilité et la stabilité thermodynamique des oxydes vis-à-vis du Si. Les matériaux explorés dans cette thèse ont été LaAlO3 et Gd2O3 choisis pour leurs propriétés électroniques (constante diélectrique et discontinuités de bandes) et γ-Al2O3 choisi pour ses qualités thermodynamiques vis-à-vis du Si. La méthode d’élaboration utilisée a été l’épitaxie par jets moléculaires (EJM). Nous avons tout d’abord commencé par étudier le système LaAlO3/Si. Après avoir défini les conditions optimales de croissance (température, pression d’oxygène et vitesse de croissance), par homoépitaxie (sur un substrat de LaAlO3(001)) et hétéroépitaxie (sur un substrat de SrTiO3(001)), nous avons exploré les possibilités de faire croître cet oxyde directement sur Si(001). N’ayant pas pu trouver de fenêtre de croissance compatible, une solution a été d’utiliser une fine couche interfaciale de SrO ou de SrTiO3 pour obtenir une phase solide de LaAlO3 sur Si. Cependant les limitations thermodynamiques de l’interface à base d’alcalino-terreux (Sr) rendent incompatible la réalisation de transistors CMOS. Le deuxième oxyde étudié a été l’oxyde de gadolinium (Gd2O3). Si la croissance s’est révélée monodomaine et de très bonne qualité sur Si(111), nous avons observé une croissance bidomaine sur substrat de Si(001). Ceci provient de l’alignement des plans (110) de l’oxyde sur les plans (001) du Si, tournés de 90° à chaque marche de silicium, Nous avons alors montré que l’utilisation d’un substrat vicinal de Si(001) désorienté de 6° permet de favoriser qu’un seul domaine de Gd2O3. Malgré ses limitations (formation de silicate interfacial à hautes températures) le système Gd2O3/Si est actuellement considéré comme un des plus intéressants pour l’intégration dans les technologies CMOS. Afin d’obtenir des interfaces abruptes et stables thermodynamiquement, nous avons exploré les possibilités offertes par l’oxyde γ-Al2O3. Après avoir mis en évidence la possibilité de faire croître un film fin de γ-Al2O3(001) pseudomorphe avec une interface cohérente, nous avons défini différents assemblages possibles combinant γ-Al2O3 et un oxyde « high-κ ». Une solution originale qui permet d’intégrer un oxyde « high-κ » cristallin sur Si avec une interface abrupte et stable a été proposée
Résumé en anglais

J'ai conçu et réalisé un équipement de tribométrie adapté à l'étude du comportement sous frottement de surfaces implantées. Un montage de diffraction de rayons X permettant l'analyse cristallographique résolue en profondeur (50nm) de couches minces, a également été mis au point et une méthodologie proposée. Nous avons contribué à l'étude des mécanismes d'amorphisation par implantation ionique de métaux et par irradiation d'alliages métalliques cristallins. Combinée à la canalisation de particules α, la diffraction de rayons X sous incidence rasante a permis la mise en évidence de contraintes dans le réseau précédant ou accompagnant la formation d'amas amorphes. Les différentes cinétiques d'amorphisation obtenues en fonction de la température sur un système métal-métal (A1 implanté Ni) confirment les précédents résultats obtenus sur des systèmes métaux-métalloïdes (Ni implanté en P et B, Pd en Si). La température et la concentration de l'élément stabilisateur de la phase amorphe sont les principaux paramètres régissant l'amorphisation dans le cas de l'implantation alors que dans le cas de l'irradiation (Ni3 B, A1Ni irradiés) le paramètre important est la densité de défauts créés par ion incident. L'utilisation de techniques de caractérisation physicochimiques (R. B. S. , N. R. A. , S. I. M. S. , X. P. S. ) couplées aux techniques précédentes nous ont permis, dans le cas de couches de Ti 1-x Nx, forméeS par implantation d'azote à multiénergiee, de corréler leur propriétés mécaniques à leur structure et à ses transformations sous frottement
I have designed and realized a friction test equipment suitable for the study of friction behaviour of ion implanted surfaces. An experimental X-Ray diffraction set up, allowing crystallographical depth resolved analysis (50nm) on thin layers, has also been developed and a methodology proposed. We have contributed to the study of amorphization mechanisms in two cases: ion implantation of a pure metal and irradiation of crystalline metallic alloys. Combined with the channeling technique. Grazing X-Ray diffraction has led to study the particular role of stresses in the lattice. Preceding or accompanying amorphous cluster formation. Different amorphization kinetics obtained as a function of temperature on a metal-metal system (Ni implanted A1) reinforce previous results on metal-metalloid systems (P,B and Si implanted in Ni and Pd). The temperature and the concentration of stabilizing species in the amorphous phase are the main parameters governing ion implantation. Whereas the important parameter in the case of ion irradiation is the defects density created by incident ions. The use of different spectroscopy techniques (R. B. S. , N. R. A, S. I. M. S, X. P. S. ) combined with channeling and grazing X-Ray has allowed to correlate the mechanical properties to the structure and the transformations under friction in the case of Ti 1-x Nx layers elaborated by nitrogen multi-energy implantation

La miniaturisation depuis 50 ans des composants, transistors MOSFET à base de silicium, dans les technologies CMOS est de plus en plus limité par l'apparition de phénomènes quantiques dans les dispositifs de taille sub-0,1 µm. L'épaisseur requise pour l'isolant de grille devenant trop faible, cela induit une très forte augmentation des courants de fuites à travers le diélectrique. Une solution pour résoudre ce problème est de remplacer la silice (SiO2), qui est l'isolant naturel du substrat de Si, par un autre matériau qui a une constante diélectrique plus élevée que celle de la silice. Avec ces oxydes « high-κ » on peut viser une épaisseur physique d'isolant plus élevée et donc diminuer les courants de fuites tout en maintenant la capacité surfacique du transistor constante.
Les solutions industrielles actuelles développées sont à base d'oxydes « high-κ » amorphes. Une alternative serait l'utilisation d'oxydes monocristallins épitaxiés directement sur silicium qui permettrait de retrouver les propriétés de l'oxyde massif et d'obtenir des interfaces abruptes sans présence de couches interfaciales. Cependant le choix du matériau est limité par le désaccord de maille avec le substrat et aussi par la compatibilité et la stabilité thermodynamique des oxydes vis-à-vis du Si. Les matériaux explorés dans cette thèse ont été LaAlO3 et Gd2O3 choisis pour leurs propriétés électroniques (constante diélectrique et discontinuités de bandes) et γ-Al2O3 choisi pour ses qualités thermodynamiques vis-à-vis du Si. La méthode d'élaboration utilisée a été l'épitaxie par jets moléculaires (EJM).
Nous avons tout d'abord commencé par étudier le système LaAlO3/Si. Après avoir défini les conditions optimales de croissance (température, pression d'oxygène et vitesse de croissance), par homoépitaxie (sur un substrat de LaAlO3(001)) et hétéroépitaxie (sur un substrat de SrTiO3(001)), nous avons exploré les possibilités de faire croître cet oxyde directement sur Si(001). N'ayant pas pu trouver de fenêtre de croissance compatible, une solution a été d'utiliser une fine couche interfaciale de SrO ou de SrTiO3 pour obtenir une phase solide de LaAlO3 sur Si. Cependant les limitations thermodynamiques de l'interface à base d'alcalino-terreux (Sr) rendent incompatible la réalisation de transistors CMOS.
Le deuxième oxyde étudié a été l'oxyde de gadolinium (Gd2O3). Si la croissance s'est révélée monodomaine et de très bonne qualité sur Si(111), nous avons observé une croissance bidomaine sur substrat de Si(001). Ceci provient de l'alignement des plans (110) de l'oxyde sur les plans (001) du Si, tournés de 90° à chaque marche de silicium, Nous avons alors montré que l'utilisation d'un substrat vicinal de Si(001) désorienté de 6° permet de favoriser qu'un seul domaine de Gd2O3. Malgré ses limitations (formation de silicate interfacial à hautes températures) le système Gd2O3/Si est actuellement considéré comme un des plus intéressants pour l'intégration dans les technologies CMOS.
Afin d'obtenir des interfaces abruptes et stables thermodynamiquement, nous avons exploré les possibilités offertes par l'oxyde γ-Al2O3. Après avoir mis en évidence la possibilité de faire croître un film fin de γ-Al2O3(001) pseudomorphe avec une interface cohérente, nous avons défini différents assemblages possibles combinant γ-Al2O3 et un oxyde « high-κ ». Une solution originale qui permet d'intégrer un oxyde « high-κ » cristallin sur Si avec une interface abrupte et stable a été proposée.

Cette thèse se situe dans un des axes principaux de l'INL qui a pour objectif de développer des procédés de fabrication de films minces d'oxydes monocristallins, épitaxiés sur silicium. Ces oxydes pourraient remplacer les oxydes de grille amorphes de type SiOxNy ou HfSixOyNz et répondre au cahier des charges de la « Road Map » de l'ITRS dans les futures filières CMOS sub 22nm. L'intérêt de maîtriser l'épitaxie d'oxydes sur silicium va bien au-delà de l'application au CMOS. Un tel savoir faire serait une brique technologique essentielle pour pouvoir développer des filières d'intégration monolithique sur silicium.

Dans ce contexte, l'objectif principal de ma thèse a été de mener une étude approfondie des propriétés physicochimiques et structurales de couches fines d'oxydes élaborées par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) sur substrat silicium ou oxyde, en utilisant la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la diffraction de photoélectrons (XPD).

Nous avons étudié dans un premier temps la relaxation de films minces de LaAlO3 et de BaTiO3 épitaxiés sur des substrats de SrTiO3(001). Nous avons montré qu'au-dessous d'une certaine épaisseur critique ces deux oxydes sont contraints de façon pseudomorphiques sur SrTiO3(001). De plus nous avons clairement mis en évidence une forte augmentation de la déformation ferroélectrique pour une couche contrainte de BaTiO3.

Dans un deuxième temps, nous avons aussi étudié la croissance de LaAlO3 sur Si(001). LaAlO3 est amorphe pour des températures de croissance en dessous de 500°C. Pour des températures supérieures il y a formation de silicates à l'interface qui empêche la cristallisation. Pour surmonter cette difficulté, des procédés d'ingénierie d'interface ont été développés pour limiter les réactions interfaciales et réussir la croissance épitaxiale. Ils sont basés sur l'utilisation de couches tampons interfaciales d'oxydes comme SrO, SrTiO3 et Al2O3.

Enfin, nous avons comparé les modes de croissance et la stabilité d'interface d'Al2O3 et de Gd2O3 épitaxiés sur Si(111) et Si(001). Les résultats prouvent que la croissance de ces deux oxydes sur Si(111) a une orientation suivant [111]. Par contre sur Si(001) le mécanisme de croissance est plus complexe avec des relations d'épitaxie et des orientations inhabituelles.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude structurale (taille, déformation, défauts, composition) d'îlots de Ge sur substrats de Si(001) nominaux et pré-structurés durant ou après croissance par épitaxie par jet moléculaire, en utilisant la diffraction (anomale) des rayons X en incidence rasante àl'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (ESRF).
Les échantillons ont été caractérisés soit ex situ après croissance sur la ligne de lumière ID01, soit in situ durant leur croissance par EJM grâce au dispositif dédié sur la ligne BM32.
Les effets dynamiques associés à l'utilisation de l'incidence rasante ont été étudiés sur la base de simulations des champs de déformations dans les nanostructures de Ge. Les résultats ont montré l'influence majeure de l'angle d'incidence sur l'intensité diffusée par les nano-objets de taille de l'ordre de la centaine de nanomètres. Une nouvelle technique de rayons X a été développée pour détecter leur présence et étudier la structure de leur coeur en se concentrant sur l'intensité diffusée par les défauts autour de réflexions interdites. Pour comprendre les dynamiques de croissance, la forme, la taille, le mode de croissance, la composition et la présence éventuelle de défauts et/ou d'ordre atomique à l'intérieur des nanostructures ont été caractérisés en fonction du dépôt, de sa température, de la vitesse de croissance et du recuit. L'évolution des déformations, la transition élastique-plastique, l'interdiffusion et leur relation avec les différentes morphologies des îlots ont été étudiés grâce à l'utilisation de techniques in situ de rayons X. L'étude a mis en évidence l'apparition précoce des dislocations dans les îlots durant la croissance lente de Ge sur Si(001) et la formation d'un nouveau type de superdomes qui résulte de la coalescence d'îlots.
Enfin, les croissances sur surfaces Si(001) nominales et pré-structurées ont étécomparées. La structuration a été obtenue soit par lithographie électronique soit par collage moléculaire et attaque chimique. Ces études ont permis de montrer qu'en modulant la surface, il est possible de changer l'état de relaxation et l'énergie élastique totale des îlots sans modifier leur composition moyenne en Ge. Ces résultats ont aussi révélés que le processus d'interdiffusion n'est pas induit par la contrainte mais plutôt par les phénomènes de diffusion de surfaces.