Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Diagramme de phases de l'or“

ResumeLes propriétés d'hydratation de phlogopites altérées-(Na,Ca) et -(Na,K) sont étudiées á l'aide des techniques de diffraction des rayons X. La comparaison du diagramme calculé d'après un modèle mathématique au diagramme expérimental permet de mettre en évidence un phénomène de démixtion des cations dans les espaces interfoliaires. Cette ségrégation est plus importante dans le cas des échantillons -(Na,K) que dans celui des échantillons -(Na,Ca). Une analyse quantitative du phénomène montre l'existence d'une ou de deux phases cristallines distinctes selon les teneurs en calcium ou en potassium. Les proportions relatives de ces deux phases ainsi que la composition de leurs espaces interfoliaires ont été déterminées. Un mécanisme élémentaire est proposé; il explique la présence et la composition de ces différentes phases.

Cette thèse est consacrée à l'exploration du diagramme de phases de l'or à haute pression et haute température. Pour cela, le calcul de l'énergie libre est fondamental afin de comparer la stabilité relative des phases dans des conditions thermodynamiques spécifiques. Cependant, cette grandeur dépend explicitement de la fonction de partition, ce qui la rend difficile à calculer en simulation atomistique. Elle est souvent décomposée en contributions froide et thermique. Parmi ces contributions, les vibrations du réseau cristallin, les phonons, jouent un rôle crucial. En effet, les températures explorées induisent l'apparition d'effets anharmoniques, nécessitant l'emploi de la dynamique moléculaire ab initio, ici basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Cette méthode est la plus appropriée pour prendre en compte ces effets, que les potentiels interatomiques phénoménologiques existants ne parviennent pas à reproduire. Couplée à l'intégration thermodynamique, cette approche constitue une méthode de référence pour le calcul de l'énergie libre. Toutefois, elle reste très coûteuse en temps de calcul et est donc prohibitive pour construire le diagramme de phase complet de l'or. Des méthodes alternatives existent, comme l'approximation quasi-harmonique, mais leur validité à haute température est difficile à évaluer. L'objectif de cette thèse est donc de proposer une méthode efficace pour calculer l'énergie libre tout en conservant la précision de la DFT. Pour ce faire, une procédure d'échantillonnage accélérée par apprentissage automatique est employée. Elle permet d'entraîner des potentiels numériques de substitution, mobilisés a posteriori pour extraire les énergies libres de Gibbs des structures considérées via un calcul d'intégration thermodynamique hors équilibre. Les résultats obtenus ont été validés par comparaison avec ceux du potentiel effectif dépendant de la température. Dans une première partie, cette approche a été appliquée pour construire le diagramme de phases de l'or solide de 0 à 1 TPa et jusqu'à 10 000 K. Elle montre la stabilisation d'une phase cubique centrée (bcc) à haute température, autour de 200 GPa. Une explication de la transition cubique faces centrées (fcc)-bcc avant la fusion a été proposée, se basant sur les effets des constantes de forces interatomiques. Par ailleurs, les domaines de stabilité des phases fcc et hexagonale compacte (hcp) prédits par cette étude sont en bon accord avec la plupart des résultats expérimentaux récents. Dans la seconde partie, cette procédure a été étendue au calcul de la courbe de fusion de l'or
This thesis is dedicated to exploring the phase diagram of gold under high pressure and high temperature. Calculating the free energy is fundamental for comparing the relative stability of phases under specific thermodynamic conditions. However, this quantity explicitly depends on the partition function, making it challenging to calculate in atomistic simulations. It is often decomposed into cold and thermal contributions. Among these contributions, the lattice dynamics, or phonons, play a crucial role. The temperatures explored induce indeed anharmonic effects, necessitating the use of expensive ab initio methods, based on density functional theory (DFT) which are the most appropriate method to account for these effects that existing empirical potentials cannot reproduce. Coupled with thermodynamic integration, it is the reference method for calculating free energy. However, this method remains very time-consuming and is thus prohibitive to explore the whole phase diagram of gold. Alternative methods exist, such as the quasi-harmonic approximation, but its validity at high temperature is difficult to assess. The goal of this thesis is to propose a method that maintains DFT accuracy while reducing computation time. To achieve this, an accelerated sampling procedure using machine learning is employed. This procedure allows for the training of surrogate potentials, which are then used a posteriori to extract the Gibbs free energies of the considered structures via a non-equilibrium thermodynamic integration calculation. The results obtained have been validated by comparison with those from the temperature-dependent effective potential. In the first part, this approach was applied to construct the phase diagram of solid gold from 0 to 1 TPa and up to 10,000 K. It shows the stabilization of a body-centered cubic (bcc) phase at high temperatures, around 200 GPa. An explanation for the cubic face-centered (fcc)-bcc transition before melting was proposed, based on the effects of interatomic force constants. Furthermore, the stability domains of the fcc and hexagonal close-packed (hcp) phases predicted by this study are in good agreement with most recent experimental results. In the second part, this procedure was extended to calculate the melting curve of gold

Nous avons etudie la surface (110) de l'or par la diffraction des atomes d'helium a energie thermique. A basse temperature, cette surface est reconstruite en rangees manquantes 21. Nous avons observe deux transitions de phase structurales: 1) une transition de la classe ising-2d, de temperature critique 690 k, au cours de laquelle la reconstruction disparait; 2) une transition rugueuse, distincte de (1), a une temperature de 705 k, menant a un etat de rugosite logarithmique. Ce comportement, nous avons essaye de modeliser sur ordinateur (methode monte-carlo) avec un modele bcsos generalise. Comme resultat, nous avons vu que selon la chiralite des defauts, il y a soit une transition unique, soit les deux transitions (1) et (2) ci-dessus. Malheureusement, dans le cas des deux transitions separees, le deplacement du pic de la surstructure se fait dans l'autre sens qu'experimentalement. Par ailleurs, nous avons fait des experiences de diffraction tout en exposant la surface a de la vapeur d'or, effectuant le depot d'une monocouche toutes les 400 sec. Dans ces conditions, a temperature superieure (inferieure) a 250 k, la reconstruction est presentee (detruite). La croissance se fait couche-par-couche dans l'intervalle 220 k a 400 k. La croissance est fort anisotrope avec une diffusion plus rapide parallelement aux rangees atomiques

Cette etude du diagramme al#2o#3-aln pour des compositions moyennes comprises entre 0 et 50%mol aln a ete realisee par plusieurs techniques incluant le dosage par microsonde de castaing, la microscopie electronique en transmission, la diffraction des neutrons et l'analyse thermique differentielle a haute temperature. Les principaux elements du nouveau diagramme sont les temperatures de fusion des phases spinelles (entre 2045 et 2085c), la composition du point eutectique 12h+liquide+gamma-alon (40%mol aln) et le domaine de stabilite en composition de la phase phi'-alon au voisinage de la fusion (de 10 a 20%mol aln). Les temperatures d'equilibre des polytypes 21r, 12h et 27r ont ete reevaluees et une nouvelle phase du systeme quaternaire al#2o#3-aln-al#4c#3 a ete decrite. A l'aide de la met, de la diffraction des r. X et des neutrons nous avons determine les mailles, la position des lacunes et les maclages des phases modulees phi' et delta-alon, et confirme l'existence de domaines d'antiphase. La modelisation thermodynamique du diagramme a l'aide du programme thermocalc a ete realisee apres description des sous-reseaux des phases phi' et delta-alon et en introduisant les enthalpies de fusion des phases spinelles obtenues par atd. L'evaluation des contraintes residuelles dans le materiau a montre l'influence de la relaxation plastique au cours du refroidissement. Le procede industriel de nitruration de l'aluminium en presence d'alumine a ete reproduit en laboratoire et a une echelle semi-industrielle. Les temperatures d'initiation de la reaction, les temperatures maximales atteintes et les taux de nitruration ont ainsi pu etre determines.

Etude theorique de deux systemes de macromolecules chargees, les uns (colloides) se presentant sous forme globulaire, les autres (polyelectrolytes) sous forme lineaire. Etude thermodynamique de la floculation reversible des suspensions colloidales chargees et calcul du diagramme de phases des polyelectrolytes purs

Le diagramme de phases du systeme ternaire bi-sb-zn est etudie experimentalement. Les alliages binaires ou ternaires sont soumis a des analyses dsc, atd et rx. Dans certains domaines, il a ete necessaire de proceder a des mesures isothermes. Dans le systeme binaire sb-zn, la phase gamma' (solution solide de sb#3zn#4) est a fusion congruente (t#f = 566c). La phase zeta (solution solide de composition voisine de sb#2zn#3) se decompose au refroidissement vers 360c suivant une reaction de la forme: 3 sb#2zn#3=2 sb#3zn#4 + zn au rechauffement, la reaction inverse s'effectue vers 407c. Dans le systeme binaire bi-zn, le dome de demixtion liquide-liquide presente un maximum vers 600c. Le systeme ternaire est systematiquement explore en utilisant la methode des coupes isoplethiques. Quinze sections verticales sont examinees. Elles permettent de delimiter les nappes de cristallisation de toutes les phases solides. Le domaine de demixtion liquide-liquide du binaire bi-zn se prolonge dans le ternaire et s'appuie sur les nappes de cristallisation de sb#2zn#3 (formes eta et zeta). Les intersections des lignes monovariantes qui limitent les differents domaines de phases determinent six equilibres invariants

L’étude des phases amorphes et cristallines de solutions permet est d'un fort intérêt pour la biologie et la planétologie. Le but de cette thèse est l’exploration du diagramme de phase des solutions d’électrolytes (LiCl et NaCl dans l’eau) sous des conditions de pression et température typiques des corps glacés tels Europe et Ganymède (de 77 à 300 K et jusqu’à 5 GPa). Nous avons étudié des phases de glaces amorphes et cristallines pouvant incorporer des quantités considérables de sel (jusqu’à 10 % de masse de sel). En outre de la mise en évidence de phases de glace salées, nous avons caractérisé deux propriétés exotiques induites sous pression, à savoir le polyamorphisme et l’inclusion des ions dans le réseau de la glace. Nous avons produit des échantillons de phase amorphe de solutions de NaCl dans l’eau par trempe rapide à 77 Kelvin. Nos expériences de diffraction de neutron et de rayons X montrent que la structure locale de cette phase amorphe est très similaire de celle de la phase haute densité de l’eau pure. Nos expériences haute pression avec la presse Paris-Edinbourg et nos calculs de dynamique moléculaire montrent que la densité et la structure évoluent de manière continue en compression jusqu’à 4 GPa. La possibilité d’inclusion du sel (NaCl) dans le réseau de la glace VII sous pression dans nos expériences est analysée en comparaison avec des simulations utilisant la théorie de la densité fonctionnelle. La glace VII qui cristallise dans nos expériences est soit pure, soit elle contient une fraction faible des ions de la solution mère. Il est possible que des quantités de sel plus grandes puissent être incorporées à des pressions plus élevées
The study of amorphous and crystalline phases of solutions gives essential insight on the behaviour of water under conditions relevant for biology and planetary science. The aim of this work is the exploration of the phase diagram of common electrolyte solutions (LiCl-water, NaCl-water) under pressure and temperature conditions (from 77 K to 330 K and up to 5 GPa) relevant for icy bodies such as Europe and Ganymede. In experiments and simulations we search for crystalline phases of ice at high-pressure, which can contain considerable amounts of salt in their lattice (up to 10 % of by weight). We probe the existence of these salty ices, and characterize two exotic, pressure induced properties, polyamorphism and ionic inclusions in the ice lattice. We have produced highly concentrated amorphous solutions of NaCl in water by fast quenching to liquid nitrogen temperature. Our neutron and X-ray diffraction experiments show that the local structure of this amorphous solution at ambient pressure is very similar to the high density amorphous structure of pure water. Our high-pressure experiments with the Paris-Edinburgh cell and our classical Molecular Dynamics calculations show only smooth structure and density changes during compression up to 4 GPa. We discuss the possibility of salt (NaCl) inclusions in the ice VII lattice at high pressure in our experiments by complementary calculations based on Density Functional Theory. The ice VII which crystallized in our experiments is either pure ice, or it contains only a small fraction of the ions from the solution. It may be possible that ions can be included in larger quantities at higher pressures