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Dissertationen zum Thema „Design de synthèse“
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Côté, Simon. „Design, synthèse et caractérisation de molécules peptidiques fonctionnelles“. Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1998. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/ftp03/MQ38055.pdf.
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Paquet-Côté, Pierre-Alexandre. „Design, synthèse et caractérisation de nanostructures peptidiques bioactives“. Thesis, Université Laval, 2014. http://www.theses.ulaval.ca/2014/30750/30750.pdf.
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L’augmentation des bactéries résistantes aux antibiotiques et la diminution du nombre de nouveaux antimicrobiens ont créé un besoin de développer de nouveaux agents antimicrobiens ayant un mode d’action diminuant le risque de développement d’une résistance. L’une des familles ayant un tel potentiel est celle des peptides antimicrobiens. Pour étudier les facteurs agissant sur l’activité biologique des peptides antimicrobiens, un peptide développé dans notre laboratoire, qui comprend des acides aminés 21-couronne-7-L-phénylalanine, est utilisé comme modèle pour la synthèse de plusieurs analogues. Les modifications comprennent : l’ajout à différentes positions d’acides aminés cationiques, différentes longueurs de peptides, différentes grosseurs d’éthers-couronnes et une modification avec un complexe de Zn2+. Chaque analogue est caractérisé par des études de dichroïsme circulaire, des études fluorimétriques et des tests d’activité antimicrobienne et d’activité hémolytique. Les résultats ont permis d’identifier plusieurs tendances quant à la position de charges cationiques, la structure secondaire et l’activité des peptides.
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Parent, Manuel. „Nanosondes pour l'imagerie multiphotonique : design, synthèse et caractérisation“. Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S056.
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Les techniques d’excitation multiphotonique connaissent aujourd’hui un engouement accru dû aux nombreux avantages qu’elles offrent pour de nombreuses applications, notamment en termes de sélectivité, de localisation et de profondeur de pénétration. C’est le cas des techniques de microscopie non-linéaires qui ouvrent la voie à une imagerie du vivant plus "douce" et plus performante, à condition toutefois que soient développés les marqueurs et les sondes adaptés. Après une première partie consacrée aux différents types de sondes déjà existantes et aux généralités concernant la fluorescence induite par absorption à deux photons et la génération de seconde harmonique, ce travail décrit la stratégie mise en place pour accéder à de nouveaux outils moléculaires permettant de sonder, en temps réel, trois paramètres locaux d’importance biologique : le pH, le potentiel de membrane et le microenvironnement. L’ingénierie développée a permis la synthèse et l’étude de plusieurs familles de sondes présentant, en plus d'une réponse non-linéaire élevée, une dépendance marquée de leurs caractéristiques photophysiques vis-à-vis du paramètre à sonderMultiphotonic excitation methods have attracted increased attention in relation to their convenient advantages regarding selectivity, 3‑D localisation and penetration depth. Non‑linear microscopies are one of the most promising techniques which allow a softer and higher‑performance biological imaging, only if high-performance adequate markers and probes are developed. In the first part of this work we present different existing probes and general concepts about two‑photon absorption induced fluorescence and second harmonic generation. Secondly, we present our work about the strategy used to create new molecular tools in order to probe, in real time, three important biological local parameters: pH, membrane potential, and microenvironment. The molecular engineering which has been developed allowed synthesis and study of several families of probes that show, besides a large non linear response, a great dependence of their photophysical characteristics to the probed parameter
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Chappuit, Lucrezia. „Design, synthèse et évaluation biochimique d’inhibiteurs des ADN Méthyltransférases“. Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS372.
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Ce manuscrit présente le développement de nouveaux inhibiteurs de la DNMT1 (DNA Methyl- transferase), enzyme impliquée dans les modifications épigénétiques de l’ADN et dont la dérégulation participe à l’évolution des cancers épigénétiques. La première partie de ces travaux a porté sur le design par modélisation moléculaire de nouveaux composés prolino-homo-tryptophanes capables d’interagir avec les deux sites de liaisons de la DNMT1. Dans une seconde partie, la modélisation moléculaire nous a permis de dessiner plusieurs composés pyrazoles comme nouveaux inhibiteurs potentiels de la DNMT1. A la suite de ces études, l’ensemble des composés dessinés ont été synthétisés puis évalués sur une DNMT1 humaine recombinante grâce à un test d’inhibition biochimique. L’évaluation biochimique a permis de mettre en évidence deux composés lead capables d’inhiber totalement la DNMT1 à forte concentration (500 μM)This manuscript presents the development of novel DNMT1 (DNA Methyltransferase) inhibi- tors. This enzyme is involved in epigenetic modification of DNA and its deregulation may lead to epigenetic cancers. The first part of this work focused on the design by molecular modeling of new prolino-homo-tryptophan compounds which can interact with both pockets of DNMT1. In a second time, molecular modeling allows us to design several pyrazole compounds as po- tential new DNMT1 inhibitors. Following these studies, all designed compounds were synthe- tized and tested on a recombinant human DNMT1enzyme thanks to a biochemical inhibition test. Biological evaluation bright to light two lead compounds which totally inhibit DNMT1 at high concentration (500 μM)
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Bogdan, Niculina Daniela. „Design, synthèse, analyse structurale et réactivité de nouveaux cyclophanes“. Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES030.
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Nous avons réalisé la synthèse et l'analyse structurale de [7. 7]pyridinophanes, [4. 4]cyclophanes diéthers et [4. 4]cyclophanes diesters possédant des cycles 1. 3-dioxaniques et quelques mono et dicétones dérivées. L'analyse structurale a été élaborée par diffraction des rayons X, RMN, spectométrie de masse et modélisation moléculaire. Nous avons étudié le comportement conformationnel de ces molécules. La rotation des cycles aromatiques, des [7. 7]cyclophanes et de certains [4. 4]cyclophanes, a permis d'assimiler ces composés à des rotors moléculaires. Nous avons mis en évidence la formation d'agrégats supramoléculaires comportant des macrocycles et des molécules de solvant, des interactions (π-stacking, CH-π and C=O-π) intra et intermoléculaires et la formation de canaux qui incluent (ou non) des molécules de solvantWe reported here the synthesis and the structural analysis of [7. 7]pyridinophanes, [4. 4]cyclophanes diethers and [4. 4]cyclophanes diesters which exhibit 1. 3-dioxanes rings and mono and di ketones. The structural analysis was carried out using X-ray diffractometry, NMR and mass spectrometry. These investigations revealed the conformational behaviour of the molecules. Due to their dynamics the [7. 7]cyclophanes and some of the [4. 4]cyclophanes were considered molecular rotors. The formation of supramolecular aggregates for some of the macrocycle compounds with molecules of solvent, the intra and intermolecular interactions (π-stacking, CH-π and C=O-π) and the formation of the channels which embed (or not) molecules of solvents was also revealed
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Aupic, Clara. „Design, synthèse et réactivité de nouvelles plateformes borocationiques chirales“. Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0633.
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Dans le contexte actuel, la recherche de nouveaux systèmes éco-compatibles est devenue une nécessité en synthèse organique. Notamment, de nombreuses réactions chimiques requièrent encore l’emploi de complexes métalliques. Bien que leur efficacité n’est plus à prouver, ces métaux sont pour les plus intéressants coûteux et faiblement abondants. Le design de systèmes catalytiques innovants et non métalliques permettrait ainsi de répondre au développement d’une chimie plus respectueuse de l'environnement. Récemment, les borénium, des composés borocationiques se sont montrés performants en tant que catalyseur dans de multiples réactions. Néanmoins, peu de plateformes chirales ont été développées montrant la nécessité d’améliorer ces systèmes. Dans notre étude nous nous sommes intéressés à l’élaboration de nouvelles familles de borocations chiraux à partir de boranes cycliques stabilisés par un carbène N-hétérocyclique dans le but de créer une librairie de catalyseurs aux propriétés stéréo-électroniques modulables. La première partie de ces travaux porte sur la mono-fonctionnalisation de NHC-boranes cycliques chiraux. Divers composés contenant un atome de bore stéréogène ont pu être synthétisés de manière diastéréosélective. Dans un deuxième temps, la synthèse de NHC-boréniums chiraux a été réalisée via des méthodes d’abstraction d’hydrure ou d’halogénure à partir des NHC-boranes cycliques formés précédemment. Enfin, les propriétés stéréoélectroniques des NHC-boréniums ont été étudiées en déterminant leur acidité de Lewis. La réactivité de ces borocations a également été explorée au travers de réactions de cycloaddition ou via l’activation de sources d’hydrureIn a context of sustainable development, research on new eco-compatible systems has become a necessity in organic synthesis. Nowadays, lots of chemical reactions still require the use of metal complexes. Despite being efficient lots of transition metals are costly and not abundant. Thus, the design of innovating metal-free catalytic systems would permit the development of an economical and environmentally-friendly chemistry. Recently a new class of cationic boron-derived compounds called borenium have been the subject of intensive research. Due to their high lewis acidity, boreniums have proved to perform as catalysts in various reactions. Nevertheless, the lack of stereoselective applications show the need to improve those platforms. In this study, we developped a new class of chiral borocationic compounds starting from chiral cyclic boranes stabilized by N-heterocyclic carbenes. This work aims to synthesize series of catalysts of which the stereoelectronical properties can be modulated and to study their reactivity through several stereoselective transformations. In the first part, the diastereoselective mono-functionalization of chiral and cyclic NHC-boranes have been achieved, leading to the formation of B-stereogenic compounds. Then, new chiral NHC-boreniums have been synthesized using hydride or halide abstraction strategies. As part of this work, the electrophilic properties of the NHC-borenium have been evaluated by mesuring their lewis acidity. Finally, reactivity of borocations have been explored as catalysts in cycloaddition reactions and hydride-source activation
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Aupic, Clara. „Design, synthèse et réactivité de nouvelles plateformes borocationiques chirales“. Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0633.
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Dans le contexte actuel, la recherche de nouveaux systèmes éco-compatibles est devenue une nécessité en synthèse organique. Notamment, de nombreuses réactions chimiques requièrent encore l’emploi de complexes métalliques. Bien que leur efficacité n’est plus à prouver, ces métaux sont pour les plus intéressants coûteux et faiblement abondants. Le design de systèmes catalytiques innovants et non métalliques permettrait ainsi de répondre au développement d’une chimie plus respectueuse de l'environnement. Récemment, les borénium, des composés borocationiques se sont montrés performants en tant que catalyseur dans de multiples réactions. Néanmoins, peu de plateformes chirales ont été développées montrant la nécessité d’améliorer ces systèmes. Dans notre étude nous nous sommes intéressés à l’élaboration de nouvelles familles de borocations chiraux à partir de boranes cycliques stabilisés par un carbène N-hétérocyclique dans le but de créer une librairie de catalyseurs aux propriétés stéréo-électroniques modulables. La première partie de ces travaux porte sur la mono-fonctionnalisation de NHC-boranes cycliques chiraux. Divers composés contenant un atome de bore stéréogène ont pu être synthétisés de manière diastéréosélective. Dans un deuxième temps, la synthèse de NHC-boréniums chiraux a été réalisée via des méthodes d’abstraction d’hydrure ou d’halogénure à partir des NHC-boranes cycliques formés précédemment. Enfin, les propriétés stéréoélectroniques des NHC-boréniums ont été étudiées en déterminant leur acidité de Lewis. La réactivité de ces borocations a également été explorée au travers de réactions de cycloaddition ou via l’activation de sources d’hydrureIn a context of sustainable development, research on new eco-compatible systems has become a necessity in organic synthesis. Nowadays, lots of chemical reactions still require the use of metal complexes. Despite being efficient lots of transition metals are costly and not abundant. Thus, the design of innovating metal-free catalytic systems would permit the development of an economical and environmentally-friendly chemistry. Recently a new class of cationic boron-derived compounds called borenium have been the subject of intensive research. Due to their high lewis acidity, boreniums have proved to perform as catalysts in various reactions. Nevertheless, the lack of stereoselective applications show the need to improve those platforms. In this study, we developped a new class of chiral borocationic compounds starting from chiral cyclic boranes stabilized by N-heterocyclic carbenes. This work aims to synthesize series of catalysts of which the stereoelectronical properties can be modulated and to study their reactivity through several stereoselective transformations. In the first part, the diastereoselective mono-functionalization of chiral and cyclic NHC-boranes have been achieved, leading to the formation of B-stereogenic compounds. Then, new chiral NHC-boreniums have been synthesized using hydride or halide abstraction strategies. As part of this work, the electrophilic properties of the NHC-borenium have been evaluated by mesuring their lewis acidity. Finally, reactivity of borocations have been explored as catalysts in cycloaddition reactions and hydride-source activation
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Girard, Anick. „Design et synthèse d'une chimiothèque de cyclopeptides et d'analogues de la Shepherdine pour l'inhibition de l'interaction HSP90-Survivine“. Thesis, Université Laval, 2013. http://www.theses.ulaval.ca/2013/29940/29940.pdf.
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Malgré les progrès réalisés dans les différentes stratégies thérapeutiques, l’efficacité des principales approches antitumorales a atteint un plateau critique dans le traitement de plusieurs cancers. Il y a donc un besoin urgent de découvrir de nouveaux composés anticancéreux innovateurs et efficaces. Surexprimée dans la plupart des cancers et indétectable dans la majorité des tissus normaux, la Survivine est une protéine multifonctionnelle qui joue un rôle clé dans le contrôle de la division cellulaire et de l’apoptose. Malgré son immense potentiel thérapeutique dans le traitement des cancers, le portfolio de la Survivine est très mince. Dans le but de développer des inhibiteurs sélectifs de la Survivine deux approches différentes ont été utilisées dans ce projet : 1) une approche par design rationnel à partir d’un ligand et 2) une approche combinatoire. Un point critique dans les fonctions de la Survivine dans les cancers est son association avec la protéine du choc thermique 90kDa (Hsp90). La Shepherdine est un peptide inhibiteur de l’interaction entre la Survivine et la Hsp90. Malheureusement, elle est dégradée rapidement et possède une perméabilité cellulaire très faible. Pour contourner ce problème, la Shepherdine a été utilisée comme référence dans une approche de design rationnel pour réaliser des études de relation structure-activité et ultimement développer des analogues synthétiques possédant des propriétés pharmacologiques améliorées. L’approche combinatoire «one-bead-one-compound» (OBOC) possède un grand potentiel pour découvrir de nouveaux ligands de la Survivine, car elle permet d’exploiter de manière optimale la diversité moléculaire accessible avec les peptides cycliques. Par contre, leur utilisation dans cette approche est limitée par les problèmes associés avec la détermination de la séquence peptidique des composés après le criblage. Pour contourner ce problème, une nouvelle approche par réouverture de cycle a été mise au point pour la synthèse et le décodage de chimiothèques OBOC de peptides cycliques. Cette nouvelle méthode servira pour la préparation d’une chimiothèque OBOC de peptides cycliques qui seront criblés pour découvrir des ligands de la Survivine et de potentiels inhibiteurs.
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Chénard, Sylvain. „Design et synthèse de nouveaux modèles de canaux anioniques artificiels“. Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1999. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape7/PQDD_0001/MQ43800.pdf.
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Provencher, Marie-Eve. „Design, synthèse et caractérisation de nanostructures peptidiques à visée antimicrobienne“. Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/26792/26792.pdf.
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Many, Véronique. „Synthèse et design de nanorésonateurs optiques actifs dans le visible“. Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0325.
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L’étude et la réalisation de métamatériaux auto-assemblés possédant une réponse magnétique aux fréquences optiques font l’objet d’un champ de recherche très actif depuis plusieurs années. De nombreux calculs théoriques ont prédit qu’un arrangement dense de briques élémentaires plasmoniques, « les méta-atomes », conduirait à des matériaux à indice négatif actifs dans le domaine du visible. Il a été démontré qu’un nano-objet ayant un coeur de silice décoré de 12 nanoparticules d’or sphériques permettrait d’optimiser le phénomène de magnétisme optique. Ma thèse repose sur l’élaboration de ces objets à partir de particules colloïdales, parfaitement symétriques, constituées d’un coeur de silice et 12 nodules de polystyrène. Ces nodules de PS pouvant être éliminés ultérieurement par dissolution. Ces objets ont permis de fabriquer des particules de silices décorées d’un nombre précis de « patchs » ou de « fossettes ». Ces objets ont été formés en grande quantité. Nous sommes parvenus à rendre les cavités de surface des particules à fossettes collantes pour des germes d’or de 2-3 nm de diamètre et initier leur croissance. Les mesures de propriétés optiques de ces dodécapodes dorés ont reflété le couplage intense existant entre les nanoparticules plasmoniques autour du coeur diélectrique. La possibilité de faire croitre de l’argent à la surface des germes d’or permet de générer des nanorésonateurs avec des modes magnétiques optiques encore plus intenses que ceux observés pour les systèmes à base d’orOver the last decade, the field of self-assembled metamaterials exhibiting unusual properties such as a magnetic response in the visible range represents a challenging and attracting area. Many simulations reported that a dense arrangement of specific plasmonic sub-units called “meta-atoms”, may lead to a material with a negative refractive index. It was reported by computational modelling that a dodecapod clusters made of a central dielectric core and surrounded by a controlled number of satellites (12 satellites, here) with a specific size can exhibited some interesting properties. Here, the purpose was to fabricate such clusters from colloidal particles, which are perfectly symmetrical, made of a silica core and 12 polystyrene nodules. Subsequently, those polystyrene nodules can be dissolved to get silica particles with a specific number of “patches” or “dimples”. Those objects were synthesized in a large quantity. We were able to make those dimples sticky to tiny gold seed of 2-3 nm size and to grow then for a specific size. Optical measurements reported the strong magnetic coupling in-between the plasmonic nanoparticles around the dielectric core. We also reported that growing silver on tiny gold seeds generates stronger magnetic responses than those observed from gold clusters
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Yavari, Keihann. „Design et synthèse de phosphahélicènes chiraux. Application en catalyse asymétrique“. Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112276.
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Dans une première partie de ce manuscrit, nous avons montré l'importance des hélicènes en évoquant certaines de leurs applications et en revenant sur l'intérêt porté à ce domaine par la communauté scientifique. Nous avons alors défini notre objectif : la synthèse de phosphahélicènes où le phosphore serait intégré dans le dernier cycle aromatique du squelette hélicoïdal. Choisissant une approche par photocyclisation, nous avons mis au point une voie de synthèse nous donnant accès à des hélicènes à partir d'oléfines substituées par des 1H-phosphindoles. Lors de la formation de ces hélicènes, il a été mis en évidence une réaction de dimérisation [2+2] entre les doubles liaisons terminales de ces hélicènes qui a conduit aux premiers dimères de ce type rapportés dans la littérature. Des phosphahélicènes énantiopurs ont été obtenus à l'aide d'une copule chirale liée au phosphore : un groupement l-menthyle. Dans un second temps, nous avons généralisé cette méthodologie à la synthèse d'hélicènes portant d'autres hétéroatomes en plus du phosphore. Ensuite, nous avons décidé d'utiliser des dibenzophospholes en lieu et place des 1H-phosphindoles, ce qui nous a permis d'obtenir de nouvelles structures avec de bons rendements. Les phosphahélicènes à phosphore trivalent correspondants ont servi pour former des complexes métalliques d'or et d'iridium. Les complexes Au-phosphahélicènes, testés dans une réaction de cycloisomérisation d'énynes 1,6 azotés, ont montré une bonne activité mais une faible induction asymétrique. Pour accroitre celle-ci, nous avons alors choisi de revenir à l'utilisation de phosphindoles, comme noyaux phosphorés, mais cette fois-ci substitués en positionalpha du phosphore par des groupements aromatiques. Nous avons préparés de nouveaux hélicènes et les complexes d'or correspondants. Leur étude en catalyse nous a permis de déterminer une géométrie optimale et les caractéristiques structurales nécessaires pour obtenir une bonne induction asymétrique.Des excès énantiomériques allant jusqu'à 86% ont été obtenus. Ces travaux nécessitent d'être poursuivis mais ont déjà ouvert le champ à une nouvelle famille de ligands phosphorés pour la catalyse à l'orIn the first part of the manuscript, we have demonstrated the importance of helicenes by recalling their application fields, thus highlighting the interest of the scientific community to this class of compounds. We have summarized then the main results of our work. Our objective was the synthesis of phosphahelicene where the phosphorus moiety is included in the terminal aromatic ring of the helical framework. Following a photocyclisation approach, we developed a synthetic pathway starting from olefines substituted by1H-phosphindoles. A [2+2] dimerisation reaction between the terminal double bonds of two helicenes was also observed, which led to the first dimers of helicenes reported in the literature. The photocyclisation being highly diastereoselective, we were able to obtain enantiopur phosphahelicenes by using a chiral substituent on the phosphorus atom. We then used dibenzophospholes, as starting materials, instead of 1H-phosphindoles that resulted in the formation of a new series of phosphahelicenes in improved yields. The corresponding phosphahelicenes were used to form gold and iridium complexes. The Au-phosphahelicene complexes were tested in cycloisomerisation reactions of 1,6 aza-enynes and showed good activity but very poor asymmetric induction.To increase the chiral induction, we chose to come back to phosphindoles as a phosphorus core but we improved their design: aryl substituents were added in alpha position to the phosphorus atom. After formation of the new helicenes and their corresponding gold complexes, investigation of their catalytic properties highlighted the correct geometry and structural features needed for a good asymmetric induction.Enantiomeric excesses up to 86% were obtained. This work allowed the design of a new family of efficient gold catalysts for enantioselective cycloisomerisation
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Provencher, Marie-Ève. „Design, synthèse et caractérisation de nanostructures peptidiques à visée antimicrobienne“. Master's thesis, Université Laval, 2010. http://hdl.handle.net/20.500.11794/21989.
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Dans le cadre d'un programme de recherche sur la mise au point de nanostructures peptidiques ayant une activité membranaire, des membres de l'équipe ont démontré que les peptides synthétiques, neutres et de 14 acides aminés avaient des propriétés cytolytiques comparables à celles des peptides cationiques. Le présent mémoire propose une étude sur le design, le développement et la caractérisation de nanostructures peptidiques à visée antimicrobienne. Diverses approches pour contrer le phénomène de résistance antimicrobienne ont été employées par plusieurs groupes de recherche. L'approche de notre laboratoire est présentée au chapitre 3. Les études de perméabilité membranaire de la banque de peptides synthétisés (chapitre 4) ainsi que les études conformationnelles (chapitre 5) ont permis d'en apprendre davantage sur les déterminants moléculaires responsables de l'activité antimicrobienne. La sélectivité du composé neutre de départ a été améliorée et nous savons que les peptides sélectifs adoptent une conformation de feuillet-P en milieu membranaire.
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Ferry, Angélique. „Design et synthèse stéréocontrôlée d’oligoglycomimétiques de type phostone et hydroxylamine“. Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112264/document.
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L’importance des oligosaccharides, et plus particulièrement des β-glucanes et des mannanes, dans les processus biologiques, confère à ces familles de biomolécules des propriétés riches et variées. Celles-ci permettent d’envisager des applications potentielles dans de nombreux domaines, et notamment dans le cas de problèmes de santé publique majeurs, tels que les maladies cardiovasculaires, le cancer ou encore les infections. Néanmoins, malgré les énormes avancées faites en glycochimie, la synthèse d’oligosaccharides à longue chaîne reste un défi synthétique important. La synthèse de glycomimétiques, proches structurellement des sucres naturels et accessibles via une chimie efficace, nous a semblé judicieuse. Inspirés du design des glycomimétiques existants, nous avons élaboré la synthèse de deux mimes du centre anomérique : le premier de type phosphonate et le second de type hydroxylamine.Le lien phosphonate a été choisi car il nous permet de garder un centre stéréogène sur la position anomérique, donnant ainsi la possibilité de créer les deux configurations α et β. Ceci nécessite cependant l’élaboration d’une synthèse stéréosélective. Le lien inter-résidus a donc été construit par couplage stéréosélectif entre une espèce phosphonite-borane diastéréopure et un alcool de type phostone, suivi d’une oxydation stéréospécifique de la fonction phosphonite-borane en phosphonate. Les phosphonite-boranes ont été obtenus en cinq étapes à partir du D-glucal (Schéma 2). L’étape clé de couplage passe par un mécanisme faisant intervenir deux activations successives de la fonction phosphorée apportant la réactivité nécessaire pour une attaque de l’alcool. Des stéréosélectivités variables ont été obtenues en fonction des conditions réactionnelles et du groupement protecteur en position 2 du substrat de départ. Cependant, seuls des alcools primaires peuvent être introduits. Trois dimères phostone-phostone possédant un lien (1→6) ont ainsi été obtenus. Le choix du lien hydroxylamine a été motivé par le fait que la barrière d’inversion de l’azote dans ce type de fonction est faible, ce qui implique que l’atome d’azote n’est pas stéréogène. Cette particularité permet d’éviter une synthèse stéréosélective du centre anomérique. De plus, les hydroxylamines étant peu basiques, elles ne seront pas protonées en milieu physiologique et pourraient donc être de bons mimes des glycanes naturels. Le lien inter-résidus a été construit via une double amination réductrice entre un dialdéhyde et une hydroxylamine portée par une pipéridine polyhydroxylée. Ces deux composés ont été obtenus par un processus diastéréo- et énantiosélectif à partir du cyclopentadiénylure de sodium. La combinaison de deux groupements protecteurs Boc sur l’hydroxylamine s’est révélée être la plus adéquate pour le bon déroulement de l’étape clé de double amination réductrice. Cette séquence implique deux étapes « one-pot » consistant en la formation d’une dioxime, qui subit dans un second temps une réduction, pour former l’hétérocycle. Ce processus de création du lien inter-résidus a pu être réitéré avec succès pour la synthèse d’un dimèreThe importance of oligosaccharides in biological processes and particularly β-glucanes and mannanes, gives to these families of biomolecules numerous properties. These natural polymers may find potential applications in many areas, particularly in the case of major public health problems such as cardiovascular disease, cancer or infections.Despite many advances in this field, many challenges remain particularly pertaining to the assembly of higher oligosaccharides. The synthesis of glycomimetics, structurally close to natural sugars and accessible via an efficient chemistry could be an alternative. Inspired by the known glycomimetics, we have elaborated the synthesis of two new mimetics of the anomeric center: cyclic phosphonate (phostone) and hydroxylamine. The phosphonate linkage was chosen because it contains a stereogenic center on the anomeric position, with the possibility to create the two configurations α and β via a stereoselective synthesis. The linkage was built by a stereoselective coupling step between a diastereopure phosphonite-borane and a phostone-type alcohol, followed by a stereospecific oxidation of the phosphonite-borane function into phosphonate. The phosphonite-boranes were obtained in five steps from D-glucal (Scheme 2). The mechanism of the key coupling step involves two successive activations of the phosphorus function for the alcohol attack. Different stereoselectivities were obtained depending on the reaction conditions and the protecting group on the position 2. However, only primary alcohols can be introduced. Three phostone-phostone dimers possessing a (1→6) linkage were synthesized.The choice of the hydroxylamino linkage was motivated by the fact that the nitrogen barrier of inversion in this type of function is low, which means that the nitrogen is not stereogenic. This characteristic avoids a stereoselective synthesis of the anomeric center. Moreover, hydroxylamines being weakly basic, they won’t be protonated in physiological conditions and could be good mimetics of natural glycans. The linkage was built via a double reductive amination between a dialdehyde and a hydroxylamine carried by a polyhydroxylated piperidine. These two compounds were obtained by a diastereo- and enantioselective process from sodium cyclopentadienylide. The combinaison of two Boc protecting groups on the hydroxylamine proved to be the most appropriate for the key double reductive amination. This process consists in a « one-pot » two-steps sequence consisting in the formation of a dioxime, followed by its reduction to form the heterocycle. This process could be successfully reiterated for dimer and trimer synthesis
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Qu, Yangyang. „Design, synthèse et caractérisation de dérivés aromatiques et hétérocycliques électrodéficitaires“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLN051/document.
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Cette thèse porte sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux dérivés accepteurs d'électrons. Elle se concentre sur l’étude des dérivés de la 1,2,4,5-tétrazine, mais contient également l’étude de dérivés du benzonitrile, précurseurs typiques de la préparation des 1,2,4,5-tétrazines et de dérivés de la pyridazine, les produits dérivés de la réaction de Diels – Alder à Demande Inverse (IEDDA) des dérivés de la tétrazine. De plus, les dérivés de 1,2,3,4-thiatriazole, en tant que produits imprévus de la synthèse de Pinner modifiée, sont également étudiés de manière approfondie. En raison des états de transfert de charge (CT) introduits dans le système donneur-accepteur, les dérivés préparés accepteur d'électrons présentent en général des propriétés photophysiques et électrochimiques intéressantes, et ont donc un intérêt particulier pour l'électronique organique.Le point culminant de cette thèse est le développement de méthodologies synthétiques dans chaque chapitre. En résumé, le chapitre 2 met en évidence une nouvelle approche synthétique sans métal pour les 1,2,4,5-tétrazines 3-monosubstituées, qui sont très utiles pour la chimie du click bioorthogonal. Le chapitre 3 décrit une stratégie de synthèse élaborée pour de nouveaux dérivés de benzonitrile donneur-accepteur qui présentent de la TADF, de l’ AIE et du mécanochromisme. Le chapitre 4 présente une étude détaillée de la réaction de couplage croisé Buchwald – Hartwig en tant que méthodologie de synthèse importante dans la synthèse de molécules de tétrazine. Le chapitre 5 décrit l'étude de la réaction à l'IEDDA comme un outil synthétique utile pour préparer des dérivés de pyridazine. Le chapitre 6 présente une nouvelle synthèse pratique de 1,2,3,4-thiatriazoles à partir de composés nitrilesThis PhD thesis deals with the design, synthesis and characterization of novel electron-acceptor derivatives. It is focused on the study of 1,2,4,5-tetrazine derivatives, but also involves the study of benzonitrile derivatives which are the typical precursors for the preparation of 1,2,4,5-tetrazines, and pyridazine derivatives which are the products derived from Inverse Electron Demand Diels–Alder (IEDDA) reaction of tetrazine derivatives. Moreover, 1,2,3,4-thiatriazole derivatives, as unpredicted products from modified Pinner synthesis, are also elaborately investigated. Due to the charge-transfer (CT) states introduced in the donor-acceptor system, the prepared electron-acceptor derivatives exhibit interesting photophysical and electrochemical properties, and therefore are of particular interest in organic electronics.The highlight of this thesis is the development of synthetic methodologies in each chapter. To sum up, Chapter 2 demonstrates a novel metal-free synthetic approach to 3-monosubstituted 1,2,4,5-tetrazines, which are highly useful for bioorthogonal click chemistry. Chapter 3 describes an elaborative synthetic strategy for novel donor-acceptor benzonitrile derivatives which exhibit TADF, AIE and mechanochromism. Chapter 4 presents a detailed study of Buchwald–Hartwig cross-coupling reaction as an important synthetic methodology in the synthesis of tetrazine molecules. Chapter 5 described the study of IEDDA reaction as a useful synthetic tool to prepare pyridazine derivatves. Chapter 6 presented a novel convenient one-pot synthesis of 1,2,3,4-thiatriazoles directly from nitrile compounds
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Pierrot, David. „Etude de nouveaux agents antipaludiques innovants : design, synthèse et bioactivité“. Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4365.
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La spéciophylline (ou Uncarine D) est une molécule extraite d’une plante africaine endémique Mitragyna inermis qui présente une activité antipaludique contre la souche chloroquinorésistante W2 de Plasmodium falciparum, un des parasites responsables du paludisme. Son mode d’action est encore inconnu et des quantités plus importantes de produit naturel sont nécessaires pour poursuivre les études d’activité biologiques. Ces quantités ne peuvent être fournies par extraction des feuilles de Mitragyna inermis. Les objectifs de ce travail ont été d’établir une méthodologie de synthèse énantiosélective du motif spiranique de la spéciophylline pour en réaliser la synthèse totale, d’étudier l’activité antiplasmodiale de sous-structures afin de déterminer le pharmacophore de la spéciophylline et de fournir des quantités suffisantes de spéciophylline pour continuer l’étude du mode d’action de cette moléculeSpeciophyllin (or Uncarine D) is a natural product extracted from the endemic African plant Mitragyna inermis. It is active against Plasmodium falciparum’s chloroquine-resistant strain W2 which is one of the malaria responsible parasites. Speciophyllin’s action pathway remains unknown and more important amounts that cannot be provided by plant extraction are required to go on with the biologic activity studies. The aims of this work were to develop an enantioselective synthetic methodology to access speciophyllin’s spiranic core to be able to achieve its total synthesis. Through substructures synthesis and antiplasmodial activity evaluation we could study speciophyllin’s pharmacophore
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Pierrot, David. „Etude de nouveaux agents antipaludiques innovants : design, synthèse et bioactivité“. Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4365.
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La spéciophylline (ou Uncarine D) est une molécule extraite d’une plante africaine endémique Mitragyna inermis qui présente une activité antipaludique contre la souche chloroquinorésistante W2 de Plasmodium falciparum, un des parasites responsables du paludisme. Son mode d’action est encore inconnu et des quantités plus importantes de produit naturel sont nécessaires pour poursuivre les études d’activité biologiques. Ces quantités ne peuvent être fournies par extraction des feuilles de Mitragyna inermis. Les objectifs de ce travail ont été d’établir une méthodologie de synthèse énantiosélective du motif spiranique de la spéciophylline pour en réaliser la synthèse totale, d’étudier l’activité antiplasmodiale de sous-structures afin de déterminer le pharmacophore de la spéciophylline et de fournir des quantités suffisantes de spéciophylline pour continuer l’étude du mode d’action de cette moléculeSpeciophyllin (or Uncarine D) is a natural product extracted from the endemic African plant Mitragyna inermis. It is active against Plasmodium falciparum’s chloroquine-resistant strain W2 which is one of the malaria responsible parasites. Speciophyllin’s action pathway remains unknown and more important amounts that cannot be provided by plant extraction are required to go on with the biologic activity studies. The aims of this work were to develop an enantioselective synthetic methodology to access speciophyllin’s spiranic core to be able to achieve its total synthesis. Through substructures synthesis and antiplasmodial activity evaluation we could study speciophyllin’s pharmacophore
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Mnasri, Taha. „Synthèse enzymatique de lysophosphatidylcholines“. Thesis, Le Mans, 2017. http://www.theses.fr/2017LEMA1017.
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Les lysophosphatidylcholines (LPCs), molécules amphiphiles, peuvent jouer le rôle d'un vecteur pour des acides gras d'intérêt. Ces molécules peuvent être synthétisées par voie enzymatique. Ce travail a pour objectif de synthétiser des LPCs contenants des acides gras mono ou poly insaturés par voie enzymatique. La sn-3-glycerophosphatidylcholine (GPC), l'acide oléique (C18 : 1, ω9), l'acide linoléique (C18 : 2, ω6) et l'acide docosahexènoïque (C22 : 6, ω3) ont été utilisés comme substrats. Ces synthèses ont été réalisées par estérification sans solvant en utilisant une lipase immobilisée. Du point de vue cinétique, une optimisation des conditions de la synthèse de l'oléoyl-LPC a été effectuée en étudiant chaque facteur d'une façon indépendante. Les conditions optimales sont : Lipozyme RM-IM (10% par rapport la masse totale des substrats), un rapport molaire de 20 (acide oléique /GPC), ni ajout ni élimination d'eau au milieu réactionnel, une température de 50°C et une agitation à 750rpm. Ces conditions permettent d'avoir 75% d'oléoyl-LPC en 24h. L'oléoyl-LPC a été purifiée sur une cartouche de silice et caractérisée par SM pour confirmer son identité. L'optimisation de la synthèse de linoléoyl-LPC a été faite via un plan d'expériences. C'est une approche qui permet de varier simultanément les paramètres étudiés. Parmi les 17 combinaisons étudiées, une combinaison a permis d'obtenir 93% de linoléoyl-LPC en 6h. Ce résultat a été confirmé en répétant la manipulation 4 fois. Comme l'oleoyl-LPC, la linoleoyl-LPC a été purifiée et caractérisée par SM. Des essais préliminaires ont montré que la synthèse de DHA-LPC est faisable. 30% de DHA-LPC a été obtenu au bout de 72h de réaction. Enfin, il faut noter que la quantité produite de di-acyl-PC était toujours faible par rapport à celle de l'acyl-LPC. Ce dernier résultat est expliqué par une apparition faible du phénomène de la migration du groupement acyleThe Lysophosphatidylcholines (LPCs), amphiphilic molecules, can act as a carrier for fatty acids of interest. These molecules can be synthesized enzymatically. This work aims to synthesize LPCs containing mono or poly unsaturated fatty acids enzymatically. Sn-3-glycerophosphatidylcholine (GPC), oleic acid (C18: 1, 9ω), linoleic acid (C18: 2, 6ω) and docosahexaenoic acid (C22: 6, 3ω) were used as substrates. These syntheses were performed by esterification without solvent using an immobilized lipase. From kinetic point of view, optimization of conditions for synthesis of oleoyl-LPC was carried out by studying each factor independently. The obtained optimal conditions are : Lipozyme RM-IM (10% w/w), a molar ratio of 20 (oleic acid / GPC), neither addition or elimination of water was applied to the reaction mixture, a temperature at 50° C and stirring at 750rpm. These conditions allow to obtain 75% oleoyl-LPC within 24 hours. The oleoyl-LPC was purified on a silica cartridge and analyzed by MS to confirm its identity. The optimization of linoleoyl-LPC synthesis was made using a design of experiments. This is an approach that can simultaneously vary the parameters studied. Among the 17 combinations studied, one combination allows to obtain 93% of linoleoyl-LPC in 6 hours. This result was confirmed by repeating this manipulation 4 times. Like oleoyl-LPC linoleoyl-LPC was purified and characterized by MS. Preliminary trials have shown that the syntheis of DHA-LPC is feasible. 30% of DHA-LPC was obtained after 72h of reaction. Finally, it should be noted that the produced amount of di-acyl-PC is always low compared to that of the acyl-LPC. This latter is explained by a low appearance of the phenomenon of acyl migration
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Skarbek, Charles. „Synthèse et évaluation pharmacologique d’analogues préactivés de l’ifosfamide : prodrogues et nanoparticules à visée antitumorale“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS247/document.
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L’ifosfamide (IFO) et le cyclophosphamide (CPM) sont des oxazaphosphorines, prodrogues nécessitant une bioactivation pour être actif. Dans le cas de l’IFO, sa biotransformation conduit à une faible libération du composé hydroxylé actif accompagnée d’effets secondaires toxiques. Des analogues préactivés de l’IFO avec des chaines C1-C30 saturées ou non ont été développés, afin de contourner ces toxicités liées à la voie toxicogène du métabolisme. Dans le cadre de la stratégie de pharmacomodulation de l’IFO, l’évaluation cytotoxique de ces composés synthétisés a été réalisée in vitro sur des lignées cellulaires cancéreuses humaines. Une étude in vivo du Géranyloxy-IFO, un candidat potentiel, a démontré un meilleur profil pharmacocinétique pour le G-IFO comparativement à l’IFO. Ces analogues ont ensuite été vectorisés sous forme de nano-systèmes, soit par auto-assemblage ou par encapsulation lipidique constituant des vecteurs de 1ère génération. Ceux-ci continuent d’être développés afin de leur conférer une spécificité par ciblage passif ou actif.Par ailleurs, le CPM est connu pour son activité sur le système immunitaire à faible dose. Au vue de la proximité structurale entre l’IFO et el CPM, nous avons étudié l’effet immunomodulateur de l’IFO à faibles doses, en comparaison à la dose immunomodulatrice du CPM.La combinaison de ces deux stratégies (préactivation & effet immunomodulateur) pourrait conduire au développement de nouveaux dérivés démontrant une synergie antitumorale des effets antiprolifératif et immunomodulateur de ces oxazaphosphorinesIfosfamide (IFO) and cyclophosphamide (CPM) are oxazaphosphorines, prodrugs requiring bioactivation to be active. Regarding IFO, its biotransformation leads to a low release of the active hydroxylated compound with associated toxic side effects. Preactivated IFO analogs with saturated or unsaturated C1-C30 chains have been developed to circumvent these toxicities related to the toxicogenic pathway of metabolism. As part of IFO's pharmaco-modulation strategy, the cytotoxic evaluation of these compounds, synthesized by engraftment of poly-isoprenyloxy chains, was carried out in vitro on human cancer cell lines. In vivo study of the lead shows the better pharmacokinetic profile of Geranyloxy-IFO compared to IFO. These analogs were then vectorized as nanosystems, either by self-assembly or by lipidic encapsulation leading to 1st generation nanosystems. They are still under investigation in order to bring specificity by passive or active targeting.Furthermore, CPM is known for having an activity on the immune system at low dose. Due to the structural proximity of IFO and CPM, we fulfilled studies to highlight the effect of IFO on the immune system at low dose in comparison to the immunomodulatory dose of CPM.The combination of these two strategies (preactivation & immunomodulatory effect) could lead to the development of novel derivatives showing an antitumor synergy of the antiproliferative and immunomodulatory effects of these oxazaphosphorines
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Hueber, Damien. „Design, synthèse et application de nouveaux catalyseurs d'or (I) et d'or (III)“. Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF015/document.
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En synthèse organique, la recherche de nouveaux catalyseurs est un point crucial pour améliorer les conditions réactionnelles et découvrir de nouvelles réactions, particulièrement en chimie de l’or. Pour contribuer à ce développement, nous nous sommes intéressés à la nature du contre-ion, dont dépend la réactivité du catalyseur d’or, avec les polyoxométallates. Ces polyanions, de par leur nature intrinsèque, ont permis d’obtenir de nouveaux catalyseurs efficaces, polyvalents, multi-fonctionnels et hétérogènes, et applicables à un grand nombre de réactions catalysées à l’or.Nous avons aussi étudié un autre paramètre essentiel de la composition d’un catalyseur d’or : le ligand. Notre intérêt s’est porté sur les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC), dont la modularité de leurs propriétés électronique et stérique confère à l’or d’importantes activités. Nous avons ainsi développé différents types de NHC, en les fonctionnalisant pour les rendre acteurs de la réactivité, ou encore en leur attribuant de nouveaux groupements très encombrant pour influencer la réactivité et la sélectivitéIn organic synthesis, the research of new catalysts is an essential issue to improve reactional conditions and to discover new reactions, especially in gold chemistry. To contribute to this development, we were interested in the nature of the counter-ion, which impact the reactivity of the gold catalyst, with the polyoxometalates. These polyanions, thanks to their nature, allowed to obtain new efficient, polyvalent, multi-functional and heterogeneous catalysts, which could be applied to a wide scope of gold catalyzed reactions.We also studied another essential parameter of the composition of gold catalysts: the ligand. We focused our attention on the N-heterocyclic carbenes (NHC), whose modularity of their electronic and steric properties confer important activities to gold catalysts. Thus we developed different kind of NHC, by functionalizing them so they can be involved in the reactivity, or by attributing them very bulky groups to influence the reactivity and selectivity
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Misdariis, Nicolas. „Synthèse - Reproduction - Perception des Sons Instrumentaux et Environnementaux : Application au Design Sonore“. Thesis, Paris, CNAM, 2014. http://www.theses.fr/2015CNAM0955/document.
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Ce mémoire présente une composition d’études et de travaux de recherche orientés autour de trois grandes thématiques : la synthèse, la reproduction et la perception des sons, en considérant à la fois les sons de nature musicale mais aussi environnementale. Il vise en outre un champ d’application, le design sonore, qui implique globalement la création intentionnelle de sons du quotidien. La structure du document est conçu selon un schéma relativement uniforme et comporte, pour chaque partie, une présentation générale de la thématique apportant des éléments théoriques et des données relatives à l’état de l’art, suivie de développements spécifiques permettant de converger vers les sujets d’étude propres à chaque thème – explicitement, formalisme modal dans la synthèse par modélisation physique, pour la partie "Synthèse" ; mesure et contrôle de la directivité des instruments de musique, pour la partie "Reproduction" ; timbre et identification des sources sonores, pour la partie "Perception"– puis d’une présentation détaillée des travaux personnels relatifs à chacun des sujets, le cas échéant, sous la forme d’un article publié. Ces divers éléments de connaissance et d’expérience propose donc une contribution personnelle et originale, volontairement inscrite dans un cadre de recherche élargi, pluridisciplinaire et appliquéThis dissertation presents a composition of studies and research works articulated around three main topics : synthesis, reproduction and perception of sounds, considering both musical and environmental sounds. Moreover, it focuses on an application field, the sound design, that globally involves the conception of intentional everyday sounds. The document is based on a rather uniform structure and contains, for each part, a general presentation of the topic which brings theoretical elements together with an overview of the state-of-the-art, followed by more precise developments in order to focus on the specific matters related to each topic – in detail, modal formalism in sound synthesis by physical modeling, for the "Synthesis" section ; measurement and control of musical instruments directivity, for the "Reproduction" section ; timbre and sound sources identification, for the "Perception" section – and then followed by a detailed presentation of the personal works related to each matter, in some cases, in the form of published papers. Then, these several elements of knowledge and experience offer a personal and original contribution, deliberately put in a broad, multidisciplinary and applied framework
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Arseneault, Mathieu. „Nouvelles méthodologies pour le design et la synthèse de nano-objets dendritiques“. Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29347/29347.pdf.
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Racine-Berthiaume, Charles. „Design, synthèse et caractérisation de nouvelles nanostructures peptidiques pour la détection protéique“. Thesis, Université Laval, 2014. http://www.theses.ulaval.ca/2014/30306/30306.pdf.
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Le présent mémoire expose nos efforts dans le design, la synthèse ainsi que la caractérisation de nouvelles nanostructures peptidiques hélicoïdales pour la détection protéique. Le sujet sera divisé en deux volets. Premièrement, nous présenterons la synthèse de nanotransducteurs peptidiques pour la fonctionnalisation de pointes AFM pour la mesure de force de reconnaissance monomoléculaire. Deuxièmement, nous rapporterons la synthèse canaux ioniques artificiels peptidiques pour la détection de protéines par des essais de fluorescence. Une attention particulière sera portée aux efforts de synthèse ayant permis la fonctionnalisation terminale de peptides avec des espèces glycosidiques servant d’élément de reconnaissance de protéines via une stratégie de couplage de modules par cyclisation azoture-alcyne catalysée au cuivre.This manuscript reports our results in the design, synthesis and characterization of novel helical peptide nanostructures to be used for the detection of proteins. The work is divided in two parts. The first part deals with the synthesis of peptide-based nanotransducers used for the functionalization AFM tips to perform single molecule recognition force spectroscopy. The second part reports the synthesis of peptide-based artificiel ion channels to be used as sensing elements in fluorescence protein detection assays. A special emphasis is put on our synthetic efforts leading to the terminal functionalization of peptides with glycosidic species for use as a protein recognition elements using a copper catalysed azide-alkyne cycloaddition coupling.
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Blanchette, Jean-Philippe. „Design et synthèse de peptides macrocycliques pour le développement de nanopores moléculaires“. Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25320/25320.pdf.
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Vézina-Dawod, Simon. „Design, synthèse et criblage de chimiothèques peptidomimétiques pour la découverte d'agents antinéoplasiques“. Doctoral thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/28267.
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Le criblage des interactions protéine-protéine représente une approche thérapeutique prometteuse et novatrice qui est encore sous-exploitées par l’industrie pharmaceutique et la recherche biomédicale. Par contre, la nature étendue de la surface d’interaction complique le développement d’inhibiteurs par les méthodes classiques de criblage avec des chimiothèques de petites molécules. En effet, l’espace chimique couvert par les structures moléculaires retrouvées au sein des chimiothèques disponibles est peu adapté à la réalité des interactions protéine-protéine. Dans le but de développer des structures privilégiées et mieux adaptées, le chimiste médicinal doit comprendre la nature de ces interactions et s’éloigner du dogme traditionnel des molécules dites « drug-like ». Les peptides sont d’excellents candidats pour inhiber et étudier ces interactions, mais leur faible perméabilité membranaire et leur sensibilité aux protéases limitent leur utilisation in vivo. Le peptidomimétisme devient alors un concept plus que pertinent pour combiner la sélectivité et l’efficacité d’interaction des peptides avec la biodisponibilité et la stabilité métabolique des molécules organiques. De nombreuses plateformes peptidomimétiques sont disponibles ou en émergence mais plusieurs défis de taille se présentent à l’horizon. En effet, l’incorporation d’une grande diversité moléculaire et l’adaptation de ces plateformes avec les méthodes de criblage biologique à haut débit ne sont que quelques exemples des défis auxquels les chimistes et biochimistes devront répondre. Cet ouvrage présente des travaux qui ont portés sur le développement et l’exploitation de diversités moléculaires peptidomimétiques de nature diverse, tant macrocyclique qu’hétérocyclique. Dans un premier temps, diverses méthodologies de synthèse novatrices ont été développées pour étendre la diversité moléculaire accessible des peptoïdes et pour permettre le criblage à haut débit de peptoïdes cycliques selon l’approche combinatoire «one-bead-one-compound». Dans un deuxième temps, la méthodologie de synthèse Ugi-deFmoc-SNAr a été développée pour permettre la synthèse rapide et efficace de benzo-1,4-diazépin-3-ones hautement diversifiées. C’est grâce à cette méthodologie qu’une chimiothèque de première génération a pu être produite et criblée sur des lignées cellulaires du cancer de l’ovaire, de la prostate et du pancréas. Un composé a d’ailleurs été identifié pour son activité antiproliférative in vitro et son activité antitumorale in vivo. Ces différents travaux répondent au même but : exploiter des structures privilégiées pour découvrir de nouveaux modulateurs d’interaction protéine-protéine ou simplement des agents bioactifs novateurs avec des propriétés pharmacologiques prometteuses.Targeting protein-protein interactions represents an innovative and under-exploited therapeutic approach by the pharmaceutical industry and biomedical research. Because of their physicochemical nature, protein-protein interactions represent a major challenge for conventional screening methods with small molecule libraries. Indeed, the chemical space covered by the molecular structures found in the available libraries is poorly adapted to the reality of protein-protein interactions. In order to develop privileged and better adapted structures, the medicinal chemist must understand the nature of these interactions and move away from the traditional dogma of the so-called drug-like molecules. Peptides are excellent candidates for studying these interactions, nevertheless their pharmacological properties are generally disappointing in vivo. Peptidomimetism is then a more than relevant concept to combine the selectivity and efficiency of interaction against proteins with the concepts of bioavailability and metabolic stability. Many peptidomimetic platforms are available or emerging, and several major challenges are on the horizon. Indeed, the incorporation of a large molecular diversity and the adaptation of these platforms with the high throughput biological screening methods are only a few examples of the challenges that chemists and biochemists will have to meet. This work deals with the development and exploitation of different peptidomimetic molecular diversities, either macrocyclic or heterocyclic, but which serve the same purpose: to exploit privileged structures to discover new modulators of protein-protein interactions or simply innovative bioactive agents with advantageous pharmacological properties.
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Florian, Maria Carmen. „Design, synthèse et analyse structurale de nouvelles molécules hôtes : Macrocycles et cyclophanes“. Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES034.
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Dans la première partie, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux composés dispiro-1. 3- dioxaniques sous forme d’isomères syn et anti. La synthèse de nouveaux macrocycles à motif 1. 3-dioxanique a été réalisée par la technique de la haute dilution et par effet template. La conception de ces macrocycles a été basée sur la connaissance de la stéréochimie des précurseurs et sur la pré-organisation de ces derniers, favorable à la formation des macrocycles. Dans la deuxième partie, nous avons réalisé la synthèse et l’analyse structurale de nouveaux dérivés dioxaniques du 1. 3. 5- triacétylbenzène et tenté la synthèse de nouvelles molécules « cages » à partir de ces dérivésIn the first part, we reported the synthesis of new dispiro-1. 3-dioxane compounds as syn and anti isomers. The synthesis of new macromolecules embedding semiflexible dispiro-1. 3-dioxane units was performed by high-dilution technique and using the template effect. The design of these macrocyclic compounds is based on the stereochemistry of the precursors which show a favourable pre-organization for the incorporation in macrocycle systems. In the second part, we reported the synthesis and the stereochemistry of new 1. 3. 5-triacetylbenzene derivatives and the attempts to obtain new “cage” molecules from these derivatives
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Chardin, Charline. „Design et synthèse de nouveaux sels organiques pour le développement de polyélectrolytes“. Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC278/document.
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Depuis le début du 21ème siècle, les liquides ioniques (LIs) représentent une importante source d'innovation dans la recherche académique et industrielle en chimie puisqu'ils peuvent être synthétisés, modulés puis utilisés dans de nombreuses applications. De par leurs avantages, les LIs font l'objet d'un véritable engouement dans le domaine des matériaux polymères. Ainsi, ce travail décrit la synthèse de sels organiques originaux pour le développement de polyélectrolytes inédits. Pour cela, nous avons développé de nouvelles voies d'accès à des imidazoliums fonctionnalisés par des fonctions époxydes par l’utilisation d'une méthodologie d'oxydation efficace, flexible et transposable sur une échelle de plusieurs grammes. L'analyse thermique de ces sels a dévoilé une excellente stabilité thermique jusqu'à 400 °C et une température de transition vitreuse basse généralement comprise entre -60 °C et -26 °C. A la suite de ces résultats, la stratégie a été élargie aux anions afin de proposer des fonctions époxydes associées à des sulfonimides inédits. Au cours de cette deuxième phase, l'insertion de fonctions époxydes sur l'anion sulfonimide a été réalisée avec succès permettant un accès à différents prépolymères comme un cation/anion triépoxyde. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé une étude mécanistique en utilisant un sel monoépoxyde en présence de différentes amines pour identifier les principaux sites actifs lors de la polymérisation. Grace à ces informations, nous avons confirmé la stabilité de l’imidazolium et la très bonne réactivité de l’époxyde vis-à-vis de diverses amines conduisant à une meilleure compréhension de l'architecture globale du réseau. A partir de ces travaux, un réseau époxy inédit a été mis en œuvre en collaboration avec le laboratoire d'ingénierie des matériaux polymères (IMP) de l'INSA de Lyon. Pour cela, un sel diépoxyde a été sélectionné puis copolymérisé avec un durcisseur diamine (Jeffamine D230) afin de concevoir des réseaux époxy/amine flexibles présentant des propriétés très intéressantes par rapport aux réseaux époxy classiquesSince the beginning of the 21th century, Ionic liquids (ILs) have been an important source of innovation in chemical academic and industrial research because they can be synthesized, modulated and used then in many applications. Because of their advantages, ILs are of great interest in the field of polymer materials. Thus, this work describes the synthesis of original organic salts to develop innovative polyelectrolytes. For this, we have developed new routes to access to imidazolium salts functionalized by reactive epoxide functions thanks to the development of an effective and flexible oxidative methodology, feasible on a large scale. The thermal analysis of this salts revealed a very good thermal stability up to 400°C and a low glass transition temperature between -60 °C and -26 °C generally. Following these results, the study was extended to anions to provide epoxides associated with novel sulfonimides. During this second phase, the insertion of epoxide functions on the sulfonimide anion was successfully carried out allowing access to different prepolymers such as a triepoxide cation/anion. In a second part, we carried out a mechanistic study using a monoepoxide salt in the presence of different amines to identify the main active sites during the polymerization. According to this information, we have confirmed the stability of the imidazolium and the very good reactivity of the epoxide with various amines leading to a better understanding of the overall architecture of the network. From this work, a novel epoxy network was prepared in collaboration with the polymer materials engineering laboratory (IMP) of INSA of Lyon. For this, a diepoxide salt was selected and copolymerized in the presence of a diamine hardener (Jeffamine D230) in order to design flexible epoxy/amine networks having very interesting properties in comparison with conventional epoxy networks
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Vo, Duc Duy. „Design, synthèse et évaluation de l'activité biologique d'analogues de polyphénols biaryliques bioactifs“. Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S076.
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Ces travaux de thèse s’inscrivent dans la thématique de chimie médicinale développée au laboratoire. L’objectif de la première partie, orientée cancer, est la recherche de nouveaux inhibiteurs des protéines de la famille de Bcl-2 qui soient des inducteurs d’apoptose pour les cellules tumorales. Dans ce contexte nous avons envisagé la synthèse de nouveaux carbo- et hétérocycles analogues de polyphénols biaryliques bioactifs (gossypol et molécule de Wang). Les chapitres 1, 2 et 3 font le bilan des synthèses réalisées et des résultats des tests biologiques: de nouveaux hits ont été découverts et une première relation structure activité a pu être établie. L’objectif de la seconde partie, à visée système nerveux central, est la synthèse de nouveaux carbo- et hétérocycles analogues d'autres polyphénols biaryliques (honokiol et magnolol) à propriétés neurotrophiques, c'est-à-dire des agents capables d’accélérer la croissance neuronale. De tels composés pourraient être utiles dans le traitement de maladies neurodégénératives telles que: Parkinson, Alzheimer, Huntington. Les résultats de cette partie sont donnés dans le chapitre 4. Une série complète de 24 analogues d’honokiol, ainsi qu’une première série d’analogues de magnolol ont été préparées. Les premiers résultats biologiques sur la série d’analogues d’honokiol ont montré que nos molécules présentent, au mieux, une activité faible par rapport à honokiolThis thesis is a part of the medicinal chemistry programme developed in the laboratory. Our first goal is the research of new inhibitors of Bcl-2 protein, compounds which are apoptosis inducers for cancer cells. We have designed new carbo- and heterocyclic compounds – analogs of bioactive biarylic polyphenol (gossypol and Wang���s compound). Chapters 1, 2 and 3 describe synthetic and biological results obtained for this cancer part, where new hits have been discovered and first structure activity relationships have been established. The second goal is the synthesis of new small molecules with neurotrophic properties, ie able to induce neuronal cell growth. Such derivatives could be of use for treatment of neurodegenerative diseases such as Parkinson, Alzheimer, Huntington. Therefore, we have designed new carbo- and heterocyclic compounds, analogs of bioactive biarylic polyphenol (honokiol and magnolol). The results are described in chapter 4. A complete series of 24 honokiol analogs, as well as a first series of magnolol analogs have been prepared. First biological results in serie of honokiol analogs showed that our compounds were, at best, weakly active compared to honokiol
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Chou, Yajie. „Complexes de palladium-NHC atropisomériques : design, synthèse et applications en catalyse asymétriques“. Electronic Thesis or Diss., Ecole centrale de Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022ECDM0012.
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Les performances des catalyseurs à base de palladium dans diverses réactions de couplage croisé ont suscité un intérêt croissant depuis les années soixante-dix et le développement de versions énantiosélectives a fait l’objet de recherches intensives. Dans ce domaine, les ligands auxiliaires N-hétérocycliques carbènes (NHCs) monodentates possédant de bonnes propriétés σ donneur et π-accepteur confèrent au métal d’excellentes réactivités. Les ligands NHCs sont appelés ligands intelligents, car leurs propriétés électroniques et stériques peuvent être finement ajustées à des transformations catalytiques spécifiques. Par conséquent, les complexes chiraux NHC-Pd sont une classe de catalyseurs chiraux qui se sont développés rapidement au cours des dernières décennies. Néanmoins, de nouveaux catalyseurs avec une réactivité et une énantiosélectivité améliorées sont nécessaires car seules quelques applications sont réellement développées dans l’industrie. L’objectif de mon doctorat était d’étudier un nouveau concept de complexes chiraux NHC-Pd et leurs applications pour explorer de nouvelles transformations catalytiques. Le premier chapitre expose la chimie du carbène en tant que ligands des métaux de transition avec les principales réalisations décrites dans la littérature. Les propriétés chimiques des NHCs sont également brièvement présentées. Dans ce chapitre, les différents designs de ligands chiraux NHC pour la catalyse à base de palladium sont résumés ainsi que les applications dans la catalyse énantiosélective. Enfin, des études antérieures sur les complexes chiraux NHC-palladium réalisées dans notre laboratoire sont présentées afin de définir les objectifs et les enjeux de mon travail de doctorat. Dans le deuxième chapitre de ce manuscrit, nous analysons les avantages et les inconvénients des catalyseurs développés dans notre groupe, afin de simplifier les étapes de synthèse et d’améliorer l’activité catalytique. En conséquence, certains nouveaux complexes NHC-avec chiralité axiale ont été conçus et synthétisés par des méthodologies de synthèse décrites dans la littérature. Les complexes chiraux de palladium possédants un NHC de symétrie C2 ont été d’abord préparés puis les diastéréoisomères ont été purifiés par chromatographie sur colonne de gel de silice pour éliminer les composés méso. Par la suite, les complexes hétérochiraux ont été résolus par HPLC chirale à l’échelle préparative pour les obtenir sous forme énantiomériquement pure. Enfin, la réactivité catalytique et l’induction énantiomérique que permet d’atteindre ces catalyseurs Pd-NHC-chiraux ont été évaluées dans une réaction modèle : l’α-amide arylation d’amides. De très bonnes inductions chirales ont été atteintes.Dans le troisième chapitre, de nouvelles transformations catalysées par le palladium ont été conçues et étudiées avec les nouveaux complexes chiraux-NHC précédemment établis en laboratoire. Après une étape d’optimisation des conditions de réaction et le criblage de plusieurs catalyseurs, nous avons constaté que ces nouveaux catalyseurs permettent d’obtenir une bonne induction chirale dans l’α-arylation de cétones. Nous avons également essayé l’hydrogénation catalysée par des complexes Pd-NHC cependant cette réaction n’a pas conduit à des résultats notables. Les réactions de couplage de Kumada ont également été étudiées pour synthétiser des métacyclophanes possédant une chiralité planaire. Divers métacyclophanes chiraux ont été préparés et leurs stabilités de configuration ont été étudiées. Des conditions de réaction optimales ont été identifiées afin de réaliser cette réaction asymétrique avec de bons résultats en termes de réactivité et d’énantiosélectivitéThe performances of palladium-based catalysts in various cross-coupling reactions have attracted an ever-growing attention since the seventies and the development of enantioselective versions was the subject of intensive research. In this field, monodentate auxiliary N-heterocyclic carbene (NHCs) ligands possessing robust σ-donating and adaptable π-accepting properties confer to the metal excellent reactivities. NHCs ligands are referred as smart ligands, because their electronic and steric properties can be finely tuned to specific catalytic transformations. Therefore, chiral NHC-Pd complexes are a class of chiral catalysts that have developed rapidly in the recent decades. Nevertheless, new catalysts with enhanced reactivity and enantioselectivities are required as only few applications are actually developed in the industry. The goal of my Ph.D. was the investigated of a new design of chiral NHC-Pd complexes and their application to explore new catalytic transformations. The first chapter is focused on carbene chemistry as ligands of transition metals with main achievements reported in the literature. Chemical properties of NHCs have been also reviewed. In this chapter, the different designs of chiral NHC ligands for palladium-based catalysis reported in the literature as well as their applications in enantioselective catalysis have been also surveyed. Finally, previous studies on chiral NHC-palladium complexes in our laboratory are presented in order to define the objectives and issues of my Ph.D. work. In the second chapter of this manuscript, we analyze the advantages and disadvantages of the catalysts developed in our group, with the goal of simplifying the synthesis steps and improving the catalytic activity. As a result, some novel NHC-Pd complexes with axial chirality were designed and synthesized by known synthetic methods. The synthesized C2-symmetric NHC-Pd complexes were first attempted to separate diastereomers by silica gel column chromatography to remove meso compounds. Subsequently, heterochiral complexes were resolved in enantiomerically pure form by preparative-scale chiral HPLC. Finally, the catalytic reactivity and enantiomeric inductions of these highly enantiomerically pure chiral NHC-Pd catalysts were evaluated in the benchmark reaction: α-amide arylation of amides. Up to good chiral inductions were reached.In the third chapter, novel palladium-catalyzed transformations were investigated and developed with the new chiral Pd-NHC complexes previously established in the laboratory. After the optimization of reaction conditions and the screening of several catalysts, we found that these new catalysts can achieve good chiral induction in the α-arylation of ketones. We also tried NHC-Pd catalyzed hydrogenation, although the reaction did not lead to noticeable results. Kumada coupling reactions were also studied to synthesize planar-chiral metacyclophanes. Various chiral metacyclophanes have been prepared and their configurational stabilities have been investigated. Finally, optimal reaction conditions have been identified allowing to carry this asymmetric reaction with good results in terms of both reactivity and enantioselectivity
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Swirk, Katarzyna. „Design of new catalysts for chemical CO2 utilization“. Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS367.
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Le reformage de CH4, qui fait partie des technologies de valorisation du CO2, est considéré comme une voie intéressante pour la production de gaz de synthèse. Les hydroxydes à double couche (HDC) contenant du Ni, Al2O3, MgO ont des propriétés prometteuses. Le dopage par Y, Zr ou Ce a également montré une influence positive sur l’activité catalytique. L’objectif de cette thèse était donc d’évaluer des HDC Ni/Mg/Al dopés par Y, et Zr ou Ce dans la réaction de reformage à sec du méthane (DRM), l’oxydation partielle du méthane (POM), l’oxydation partielle combinée au reformage du méthane (CRPOM) et le tri-reformage du méthane (TRM). Les catalyseurs ont été caractérisés par XRD, XRF, N2-sorption, TPR-H2, TPD-CO2, chimisorption d’H2, TEM, HRTEM, TGA et spectroscopie Raman et testés en TPSR de 600 à 850 °C et à 700 °C pendant 5h. En DRM, en présence de Y, la dispersion de Ni et la SBET ont augmenté. La co-imprégnation de Zr et Y a conduit à une meilleure stabilité due à la formation d’une phase YSZ. L'addition de Zr et Y par co-précipitation a permis d’augmenter la dispersion de Ni et la basicité totale. En reformage « oxydant », HTNi et HTNi-Y2.0 ont été testés. En POM, HTNi et HTNi-Y2.0 sont actifs et stables avec H2/CO≈2.0. En CRPOM, on observe une conversion plus élevée de CH4, mais moins importante pour le CO2 comparée au DRM. L'ajout d'O2 dans le mélange réactionnel a donc contribué à l'élimination du carbone. La formation de carbone est limitée avec un rapport CO2/H2O=1 (TRM). Cependant, avec CO2/H2O = 0,5, une grande quantité de C est toujours présente et la stabilité structurelle de HTNi-Y2.0 est influencée négativement lorsque la périclase est transformée en hydroxydeReforming of methane, belonging to the Carbon Capture and Utilization technologies, is considered an attractive route for syngas production. Double-layered hydroxides (DLHs) with Ni, Al2O3, MgO components were reported to have promising properties. Promotion with yttrium, zirconium or cerium also positively influence the catalytic performance. Thus, the goal of this PhD thesis was to evaluate the catalytic behavior of Ni/Mg/Al DLHs promoted with Y, and Zr or Ce in dry reforming of methane (DRM), partial oxidation of methane (POM), partial oxidation combined with methane reforming (CRPOM), and tri-reforming of methane (TRM). The catalysts were characterized by XRD, XRF, N2 sorption, TPR-H2, TPD-CO2, H2 chemisorption, TEM, HRTEM, TGA and Raman spectroscopy and tested in TPSR from 600 to 850°C, and at 700°C for 5h. In DRM, the Y promotion increased Ni dispersion and SBET, especially with 2 wt.%. Zr and Y co-impregnation resulted in the YSZ phase formation leading to better stability. The Zr and Y introduction during co-precipitation step increased the Ni dispersion and the total basicity, similarly as for Ce and Y promoted materials. In the oxidative reforming, HTNi and HTNi-Y2.0 were tested. In POM, both were active and stable with H2/CO≈2.0. CRPOM tests showed higher CH4 conversion, but lower for CO2 as compared to DRM. Addition of O2 in the gas feed greatly contributed to the C removal. The carbon formation was inhibited when CO2/H2O=1 during TRM tests. However, with CO2/H2O=0.5, a high amount of C was formed, and the structural stability of Y-catalyst was negatively influenced as periclase was transformed into hydroxides
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Tiger, Guillaume. „Synthèse sonore d'ambiances urbaines pour les applications vidéoludiques“. Thesis, Paris, CNAM, 2014. http://www.theses.fr/2015CNAM0968/document.
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Suite à un état de l'art détaillant la création et l'utilisation de l'espace sonore dans divers environnements urbains virtuels (soundmaps, jeux vidéo, réalité augmentée), il s'agira de déterminer une méthodologie et des techniques de conception pour les espaces sonores urbains virtuels du point de vue de l'immersion, de l'interface et de la dramaturgie.ces développements se feront dans le cadre du projet terra dynamica, tendant vers une utilisation plurielle de la ville virtuelle (sécurité et sureté, transports de surface, aménagement de l'urbanisme, services de proximité et citoyens, jeux). le principal objectif du doctorat sera de déterminer des réponses informatiques concrètes à la problématique suivante : comment, en fonction de leur utilisation anticipée, les espaces sonores urbains virtuels doivent-ils être structurés et avec quels contenus?la formalisation informatique des solutions étayées au fil du doctorat et la création du contenu sonore illustrant le projet seront basés sur l'analyse de données scientifiques provenant de domaines variés tels que la psychologie de la perception, l'architecture et l'urbanisme, l'acoustique, la recherche esthétique (musicale) ainsi que sur l'observation et le recueil de données audio-visuelles du territoire urbain, de manière à rendre compte tant de la richesse du concept d'espace sonore que de la multiplicité de ses déclinaisons dans le cadre de la ville virtuelleIn video gaming and interactive media, the making of complex sound ambiences relies heavily on the allowed memory and computational resources. So a compromise solution is necessary regarding the choice of audio material and its treatment in order to reach immersive and credible real-time ambiences. Alternatively, the use of procedural audio techniques, i.e. the generation of audio content relatively to the data provided by the virtual scene, has increased in recent years. Procedural methodologies seem appropriate to sonify complex environments such as virtual cities.In this thesis we specifically focus on the creation of interactive urban sound ambiences. Our analysis of these ambiences is based on the Soundscape theory and on a state of art on game oriented urban interactive applications. We infer that the virtual urban soundscape is made of several perceptive auditory grounds including a background. As a first contribution we define the morphological and narrative properties of such a background. We then consider the urban background sound as a texture and propose, as a second contribution, to pinpoint, specify and prototype a granular synthesis tool dedicated to interactive urban sound backgrounds.The synthesizer prototype is created using the visual programming language Pure Data. On the basis of our state of the art, we include an urban ambiences recording methodology to feed the granular synthesis. Finally, two validation steps regarding the prototype are described: the integration to the virtual city simulation Terra Dynamica on the one side and a perceptive listening comparison test on the other
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Vézina-Dawod, Simon. „Design et synthèse de macrocycles pseudopeptidiques pour le développement d'inhibiteurs d'interactions protéine-protéine“. Master's thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26046.
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Pour que la vie puisse exister, des milliers de protéines doivent interagir ensemble pour permettre les divers processus biochimiques essentiels que l’on retrouve au niveau cellulaire. Le dérèglement d’une seule interaction protéine-protéine peut avoir des conséquences catastrophiques sur la qualité de vie d’une personne. C’est ainsi que de nombreux programmes de recherches sont basés sur l’exploration d’une ou de plusieurs cibles protéiques impliquées dans diverses maladies. Étant donné la localisation intracellulaire des nouvelles cibles thérapeutiques ainsi que l’absence de ligands connus, le développement d’agents thérapeutiques devient de plus en plus ardu. En effet, la chimie combinatoire classique et le design rationnel ont leurs limitations et il y a un besoin évident de développer de nouvelles approches pour faire l’étude et la modulation des interactions protéine-protéine. C’est dans cet esprit que s’imbrique les suivants travaux, qui portent sur les peptoïdes comme outil moléculaire peptidomimétique. Ces oligomères de glycine N-substitutée présentent notamment des propriétés pharmacologiques avantageuses et représentent une base moléculaire de choix pour élaborer de nouvelles méthodologies de criblage à haut débit. En passant par le développement de nouvelles approches de synthèse sur support solide, jusqu’à l’évaluation de la pénétration cellulaire de peptoïdes macrocycliques, le suivant mémoire devrait être lu comme un préambule à l’utilisation des peptoïdes en chimie combinatoire pour la découverte d’inhibiteurs ou de modulateurs d’interactions protéine-protéine.
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Lamotte, Yann. „Design, synthèse et évaluation biologique de mimes du paclitaxel dérivés de la proline“. Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066608/document.
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Parmi les nombreux agents thérapeutiques utilisés en oncologie, le paclitaxel (Taxol®) est sans doute celui qui a suscité le plus d'intérêt. Il est utilisé en clinique pour le traitement des cancers de l'ovaire, du sein et des poumons. Il agit comme poison du fuseau mitotique en favorisant l'assemblage de la tubuline en microtubules et en stabilisant le polymère formé. Initialement extrait de l'if du Pacifique (Taxus Brevifolia) puis obtenu par hémisynthèse à partir de la 10-déacétylbaccatine III, il est aujourd'hui produit par un procédé biotechnologique de fermentation de cellules végétales. Le paclitaxel possède une structure chimique complexe basée sur un squelette tétracyclique taxane. Une approche visant à remplacer ce squelette taxane par une structure chimique plus simple a été entreprise afin d'identifier des mimes du paclitaxel. L'identification d'un fragment chimique (fragment based drug design) dérivé de la proline par une étude de modélisation moléculaire a permis de développer de nouvelles séries de mimes du paclitaxel. Parallèlement, le remplacement du squelette taxane par une matrice peptidique cyclique utilisant des dérivés de la proline a été réalisé. Les études de modélisation moléculaire, la synthèse des mimes du paclitaxel et leur évaluation biologique seront présentéesAmong the many therapeutic agents used in oncology, paclitaxel (Taxol®) is probably the one that generated the most interest. It is used clinically for the treatment of ovarian, breast and lung cancers and acts as a mitotic spindle poison by promoting the assembly of tubulin into microtubules and stabilizing the polymer formed. Initially extracted from the Pacific yew (Taxus Brevifolia) and obtained by semi-synthesis from 10-deacetylbaccatin III, it is now produced by a biotechnological process of cell plant fermentation. Paclitaxel has a complex chemical structure based on a tetracyclic taxane skeleton. A process to replace the taxane skeleton with a simpler chemical structure was undertaken to identify paclitaxel mimics. The identification of a chemical fragment (fragment based drug design) derived from proline by a molecular modeling study has led to the design of a new series of paclitaxel mimics. Meanwhile, replacing the taxane skeleton by a cyclic peptide scaffold using proline derivatives was performed. Molecular modeling studies, synthesis of paclitaxel mimics and biological evaluation will be presented
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Allard, Nicolas. „Design et synthèse de nouveaux polymères pi-conjugués et optimisation de dispositifs photovoltaïques“. Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25936.
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Cette thèse porte principalement sur la synthèse et l’étude d’une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l’unité thiéno[3,4-d]thiazole (TTz) pour des applications en cellules photovoltaïques. En complément de cette thèse, une étude permettant d’augmenter l’étendue d’une nouvelle réaction de polymérisation, la polymérisation par hétéroarylation directe (DHAP) a été effectuée. Tout d’abord, une première série de polymères π-conjugués à base de l’unité TTz a été synthétisée en utilisant l’unité benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) comme comonomère. La caractérisation des propriétés optiques, électrochimiques et photovoltaïques de ces polymères a mené à l’obtention de résultats encourageants pour d’éventuelles applications en cellules solaires. L’étude s’est ensuite poursuivie en étudiant l’effet de l’ajout de groupements latéraux aromatiques sur l’unité TTz et sur l’utilisation de différents comonomères comportant un caractère riche ou pauvre en électrons sur les propriétés optiques et électrochimiques. Malgré l’obtention d’une large gamme de ces propriétés, les polymères synthétisés ne présentent pas, dans la plupart des cas, des caractéristiques photovoltaïques intéressantes. L’étude s’est donc poursuivie en revenant à l’étude du premier polymère synthétisé à base de BDT et de TTz (TTz-1). À partir de ce polymère, une famille de polymères a été synthétisée en ajoutant des espaceurs thiophènes et en variant la position et la longueur des chaînes alkyles dans le but d’influencer la morphologie obtenue à la suite de la fabrication de la couche active dans les dispositifs photovoltaïques. À la suite d’une optimisation rigoureuse des paramètres de fabrication des taux d’efficacité allant jusqu’à 4,89 % ont pu être obtenus avec le polymère TTz-19. En terminant, durant les travaux qui ont été réalisés pour cette thèse, une nouvelle réaction de polymérisation a été utilisée. Suivant des études déjà entreprises dans notre laboratoire, nous avons étudié l’étendue de cette réaction avec deux nouveaux composés pauvres en électrons, le furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) et le sélénophéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). Cette étude a finalement démontré que la DHAP pouvait être appliquée efficacement à ces deux nouveaux monomères.This thesis deals with the synthesis and the study of a new family of π-conjugated polymers based on the thieno[3,4-d]thiazole (TTz) moiety for their applications in photovoltaic devices. Complementary to this study, we also investiguated the scope of a new polymerization reaction, the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP). First of all, a first series of conjugated polymers was synthesized by using the TTz moiety in combination with the benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) moiety as comonomer. The optical, electrochemical and photovoltaic characterization of those polymers led to interesting results regarding eventual applications in photovoltaic devices. Then, the study focused on the effet of the addition of aromatic lateral groups on the TTz moiety and the utilization of diffent electron-poor or electron-rich moieties as comonomers on the polymer optical and electrochemical properties. Even though a large diversity of optical and electrochemical properties were obtained, most polymers were not good candidate for photovoltaic applications. Then the study focuses on the firsts polymers synthesized based on the BDT and the TTz moieties. From this polymer structure, we develop a new series of polymers of the same family by adding thiophene spacers between the two comonomers and by using different alkyl chain at different positions in the optic to modify the morphologie obtained once the active layer is formed in the photovoltaic device. Photovoltaic devices were fabricated from those six polymers and, by a systematic optimization process, efficiencies reaching 4.89 % have been obtained with the polymer TTz-19. Finally, during this work, a new polymerization method allowing the reduction synthetic steps for the fabrication of polymers have been used. Following studies already started in our group, we investiguated the scope of the reaction by using two new electron-poor unit never used in DHAP, the furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) and the selenopheno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). This study showed that the DHAP reaction can be easily and efficiently applied to those two new electron-poor moities to obtain polymers with high yields and high molecular weights.
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Bédard, François. „Design, synthèse et étude structure-activité d’analogues synthétiques du peptide antimicrobien Microcine J25“. Master's thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25864.
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L’augmentation et la propagation alarmante de la résistance aux antibiotiques chez les bactéries pathogènes sont devenues un problème important de santé publique. Pour surmonter cette situation inquiétante, il y a un besoin croissant de nouveaux agents antimicrobiens avec des modes d’action innovants. La grande majorité des espèces bactériennes utilisent des peptides pour se défendre et se protéger contre d’autres microorganismes dans leur environnement. Ces peptides antimicrobiens possèdent des spectres d’activité et modes d’action très variés et représentent une source très intéressante pour découvrir et développer des agents antibactériens efficaces. L’objectif du projet consistait à faire le design et la synthèse d’analogues du peptide antimicrobien microcine J25 pour effectuer des études structure-activité et mieux comprendre les modes d’action. Comme la microcine J25 possède une structure particulière en lasso et extrêmement difficile à reproduire de façon synthétique, la stratégie était de faire le design par approche computationnelle d’analogues capables de mimer la structure de la microcine J25 sans passer par le lasso. Après leur synthèse, ces analogues ont été utilisés dans une étude structure-activité pour mieux comprendre l’impact de la structure sur le mode d’action et identifier les parties de la microcine J25 qui sont impliquées dans le transport et les interactions avec les cibles bactériennes.The increasing and alarming spread of antibiotic resistance by pathogenic bacteria have become an important public health problem. To overcome this worrying situation, there is a growing need for new antimicrobial agents with innovative modes of action. The vast majority of bacterial species use peptides to defend and protect themselves against other microorganisms in their environment. These antimicrobial peptides possess a wide range of activity spectra and modes of action and are a very good source to discover and develop effective antimicrobial agents. The objective of this project was to design and synthesize analogues of the antimicrobial peptide microcin J25 to perform structure-activity studies for a better understanding of its modes of action. As the microcin J25 has a particular lasso structure that is extremely difficult to replicate synthetically, the strategy was to design by computational approach analogues capable of mimicking the microcin J25’s structure without the lasso topology. After synthesis, these analogs were used in a structure-activity study to better understand the impact of the structure on the mode of action and identify parts of the microcin J25 that are involved in the transport and interactions with bacterial targets.
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Zoete, Vincent. „Design, synthèse et étude des propriétés antooxydantes de 4-mercaptoimidazoles dérivés des ovothiols“. Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-167.pdf.
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Une série de quatorze 4-mercaptoimidazoles, dérivés d'une famille d'antioxydants naturels appelés ovothiols, fut synthétisée par formation d'un cycle imidazole diversement substitué, à partir de molécules linéaires de type 2-(N-carbonyl-N-alkyl)thioacétamide ou 2-(N-carbonyl-N-aryl)thioacétamide. La cyclisation fut obtenue par réaction des fonctions amide et thioamide du précurseur en présence de trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle. Les 4-mercaptoimidazoles, notamment ceux substitués par des groupement électro-attracteurs en position 2 ou 5 du noyau imidazole, révélèrent dans un premier temps une forte capacité à piéger les radicaux que sont le 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle et le sel de Fremy. La suite de l'étude montra que ces mêmes molécules présentent aussi une forte réactivité vis-à-vis d'oxydants naturels dérivés de l'oxygène, comme le peroxyde d'hydrogène, le radical hydroxyle ou l'hypochlorite. Le mécanisme de piégeage des radicaux par les 4-mercaptoimidazoles fut étudié par modélisation moléculaire, voltammétrie cyclique, RPE et RMN. La production d'un disulfure via la formation d'un radical thiyle put être postulée. Les potentiels de demi-réactions d'oxydation et de réduction des 4-mercaptoimidazoles furent mesurés, et l'adduit DMPO-radical thiyle fut caractérisé par RPE. L'activité des molécules étudiées en tant qu'inhibiteurs de la peroxydation lipidique fut aussi testée. Il fut montré à cette occasion que les 4-mercaptoimidazoles sont capables d'inhiber l'oxydation des LDL par piégeage des radicaux mis en jeu, et par complexation du cuivre, Cu 2+, qui intervient dans le mécanisme de peroxydation lipidique. Enfin, l'activité glutathion peroxydase-like des composés fut évaluée. Ces différents tests démontrent donc l'activité antioxydante des 4-mercaptoimidazoles, activité pouvant être modulée par substitution du noyau imidazole.
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Daveau, Jean-Marc. „Spécifications systèmes et synthèse de la communication pour le co-design logiciel/matériel“. Grenoble INPG, 1997. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002996.
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Au fur et à mesure que la complexité s'accroit, il devient nécessaire de définir de nouvelles méthodes permettant de la gérer. Une des façons de maîtriser cette complexité est d'élever le niveau d'abstraction des spécifications en utilisant des langages de spécification systèmes. D'un autre côté, l'élévation du niveau d'abstraction augmente le fossé entre les concepts utilisés pour la spécification (processus communicants, communication abstraite) et ceux utilisés par les langages de description de matériel. Bien que ces langages soient bien adaptés à la spécification et la validation de systèmes complexes, les concepts qu'ils manipulent ne sont pas aisément transposables sur ceux des langages de description de matériels. Il est donc nécessaire de définir de nouvelles méthodes permettant une synthèse efficace à partir de spécifications systèmes. Le sujet de cette thèse est la présentation d'une approche de génération de code C et VHDL à partir de spécifications systèmes en SDL. Cette approche résout la principale difficulté rencontrée par les autres approches, à savoir la communication inter-processus. La communication SDL peut être traduite en VHDL en vue de la synthèse. Cela est rendu possible par l'utilisation d'une forme intermédiaire qui supporte un modèle de communication générale qui autorise la représentation pour la synthèse de la plupart des schémas de communication. Cette forme intermédiaire permet d'appliquer au système un ensemble d'étapes de raffinement pour obtenir la solution désirée. La principale étape de raffinement, appelée synthèse de la communication, détermine le protocole et les interfaces utilisés par les différents processus pour communiquer. La spécification raffinée peut être traduite en C et VHDL pour être utilisée par des outils du commerce. Nous illustrons la faisabilité de cette approche par une application à un système de télécommunication : le protocole TCP/IP sur ATMAs the system complexity grows there is a need for new methods to handle large system design. One way to manage that complexity is to rise the level of abstraction of the specifications by using system level description languages. On the other side, as the level of abstraction rise the gap between the concepts used for the specification at the system level (communication channels, interacting processes, data types) and those used for hardware synthesis becomes wider. Although these languages are well suited for the specification and validation of complex real time distributed systems, the concepts manipulated are not easy to map onto hardware description languages. It is thus necessary to defines methods for system level synthesis enabling efficient synthesis from system level specifications. The subject of this thesis is the presentation of a new approach of generation of C and VHDL code from system level specifications in SDL. This approach solves the main problem encountered by previous approach : inter process communications. SDL communication can be translated in VHDL for synthesis. This is achieved by the use of a powerful intermediate form that support the modelling for synthesis of a wide range of communication schemes. This intermediate form allows to apply to the system a set of transformations in order to obtain the desired solution. The main refinement step, called communication synthesis is aimed at fixing the protocol and interface used by the different processes to communicate. The refined specification can be translated in C and VHDL and synthesised by commercial tools. We illustrate the feasibility of this approach through an application to a telecommunication example : the TCP/IP over ATM protocol
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Tiger, Guillaume. „Synthèse sonore d'ambiances urbaines pour les applications vidéoludiques“. Electronic Thesis or Diss., Paris, CNAM, 2014. http://www.theses.fr/2014CNAM0968.
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Suite à un état de l'art détaillant la création et l'utilisation de l'espace sonore dans divers environnements urbains virtuels (soundmaps, jeux vidéo, réalité augmentée), il s'agira de déterminer une méthodologie et des techniques de conception pour les espaces sonores urbains virtuels du point de vue de l'immersion, de l'interface et de la dramaturgie.ces développements se feront dans le cadre du projet terra dynamica, tendant vers une utilisation plurielle de la ville virtuelle (sécurité et sureté, transports de surface, aménagement de l'urbanisme, services de proximité et citoyens, jeux). le principal objectif du doctorat sera de déterminer des réponses informatiques concrètes à la problématique suivante : comment, en fonction de leur utilisation anticipée, les espaces sonores urbains virtuels doivent-ils être structurés et avec quels contenus?la formalisation informatique des solutions étayées au fil du doctorat et la création du contenu sonore illustrant le projet seront basés sur l'analyse de données scientifiques provenant de domaines variés tels que la psychologie de la perception, l'architecture et l'urbanisme, l'acoustique, la recherche esthétique (musicale) ainsi que sur l'observation et le recueil de données audio-visuelles du territoire urbain, de manière à rendre compte tant de la richesse du concept d'espace sonore que de la multiplicité de ses déclinaisons dans le cadre de la ville virtuelleIn video gaming and interactive media, the making of complex sound ambiences relies heavily on the allowed memory and computational resources. So a compromise solution is necessary regarding the choice of audio material and its treatment in order to reach immersive and credible real-time ambiences. Alternatively, the use of procedural audio techniques, i.e. the generation of audio content relatively to the data provided by the virtual scene, has increased in recent years. Procedural methodologies seem appropriate to sonify complex environments such as virtual cities.In this thesis we specifically focus on the creation of interactive urban sound ambiences. Our analysis of these ambiences is based on the Soundscape theory and on a state of art on game oriented urban interactive applications. We infer that the virtual urban soundscape is made of several perceptive auditory grounds including a background. As a first contribution we define the morphological and narrative properties of such a background. We then consider the urban background sound as a texture and propose, as a second contribution, to pinpoint, specify and prototype a granular synthesis tool dedicated to interactive urban sound backgrounds.The synthesizer prototype is created using the visual programming language Pure Data. On the basis of our state of the art, we include an urban ambiences recording methodology to feed the granular synthesis. Finally, two validation steps regarding the prototype are described: the integration to the virtual city simulation Terra Dynamica on the one side and a perceptive listening comparison test on the other
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Prost-Boucle, Adrien. „Génération rapide d'accélerateurs matériels par synthèse d'architecture sous contraintes de ressources“. Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENT039/document.
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Dans le domaine du calcul générique, les circuits FPGA sont très attrayants pour leur performance et leur faible consommation. Cependant, leur présence reste marginale, notamment à cause des limitations des logiciels de développement actuels. En effet, ces limitations obligent les utilisateurs à bien maîtriser de nombreux concepts techniques. Ils obligent à diriger manuellement les processus de synthèse, de façon à obtenir une solution à la fois rapide et conforme aux contraintes des cibles matérielles visées.Une nouvelle méthodologie de génération basée sur la synthèse d'architecture est proposée afin de repousser ces limites. L'exploration des solutions consiste en l'application de transformations itératives à un circuit initial, ce qui accroît progressivement sa rapidité et sa consommation en ressources. La rapidité de ce processus, ainsi que sa convergence sous contraintes de ressources, sont ainsi garanties. L'exploration est également guidée vers les solutions les plus pertinentes grâce à la détection, dans les applications à synthétiser, des sections les plus critiques pour le contexte d'utilisation réel. Cette information peut être affinée à travers un scénario d'exécution transmis par l'utilisateur.Un logiciel démonstrateur pour cette méthodologie, AUGH, est construit. Des expérimentations sont menées sur plusieurs applications reconnues dans le domaine de la synthèse d'architecture. De tailles très différentes, ces applications confirment la pertinence de la méthodologie proposée pour la génération rapide et autonome d'accélérateurs matériels complexes, sous des contraintes de ressources strictes. La méthodologie proposée est très proche du processus de compilation pour les microprocesseurs, ce qui permet son utilisation même par des utilisateurs non spécialistes de la conception de circuits numériques. Ces travaux constituent donc une avancée significative pour une plus large adoption des FPGA comme accélérateurs matériels génériques, afin de rendre les machines de calcul simultanément plus rapides et plus économes en énergieIn the field of high-performance computing, FPGA circuits are very attractive for their performance and low consumption. However, their presence is still marginal, mainly because of the limitations of current development tools. These limitations force the user to have expert knowledge about numerous technical concepts. They also have to manually control the synthesis processes in order to obtain solutions both fast and that fulfill the hardware constraints of the targeted platforms.A novel generation methodology based on high-level synthesis is proposed in order to push these limits back. The design space exploration consists in the iterative application of transformations to an initial circuit, which progressively increases its rapidity and its resource consumption. The rapidity of this process, along with its convergence under resource constraints, are thus guaranteed. The exploration is also guided towards the most pertinent solutions thanks to the detection of the most critical sections of the applications to synthesize, for the targeted execution context. This information can be refined with an execution scenarion specified by the user.A demonstration tool for this methodology, AUGH, has been built. Experiments have been conducted with several applications known in the field of high-level synthesis. Of very differen sizes, these applications confirm the pertinence of the proposed methodology for fast and automatic generation of complex hardware accelerators, under strict resource constraints. The proposed methodology is very close to the compilation process for microprocessors, which enable it to be used even by users non experts about digital circuit design. These works constitute a significant progress for a broader adoption of FPGA as general-purpose hardware accelerators, in order to make computing machines both faster and more energy-saving
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Toybou, Djadidi. „Nanofils d'argent à dimensions maîtrisées : synthèse, toxicité et fabrication d'électrodes transparentes“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAU039/document.
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Le marché des dispositifs optoélectroniques (écrans, capteurs tactiles, cellules solaires…) transparents flexibles est en pleine expansion. Traditionnellement l’oxyde d’indium-étain (ITO) est utilisé comme électrode transparente, mais son importante fragilité mécanique couplée à une disponibilité future incertaine de l’indium (matériau classé comme critique par la commission européenne) nécessite de trouver des alternatives. Les nanofils métalliques, notamment à base d’argent, font partie des développements les plus avancés avec des performances optoélectroniques excellentes, ainsi qu’une mise en œuvre simple et des techniques d’impression bas coût compatibles avec les substrats flexibles. A l’aube d’une utilisation massive probable de ce nanomatériau, des questionnements émergent quant à leur toxicité potentielle, notamment en raison de leur facteur de forme rappelant celui de l’amiante. Ces travaux de thèse se déclinent selon trois axes : synthèse, propriétés et toxicité. L’optimisation du procédé polyol pour la synthèse des nanofils d’argent a conduit au contrôle indépendant des dimensions (diamètre et longueur). La détermination des performances optoélectroniques a permis un adressage précis des performances visées, en identifiant les morphologies adaptées à chaque domaine d’application. Le contact cutané et l’inhalation ayant été identifiés comme les principales voies d’exposition des nanofils d’argent durant leur mise en œuvre, des études de toxicité sur des fibroblastes et macrophages ont été réalisées. Ceci a permis l’identification de mécanismes biologiques différents selon la morphologie des nanofils mais également selon le type cellulaire. Ces nanofils apparaissent peu toxiques, notamment en comparaison à d’autres nanomatériaux connus. Cette approche dite « safer by design » permet in fine d’orienter la sélection des meilleurs nanofils en fonction de l’application cibléeThe market for flexible transparent optoelectronic devices (displays, touch screens, solar cells, etc.) is expanding rapidly. Traditionally indium tin oxide (ITO) is used as a transparent conductive layer material, but its high mechanical fragility coupled with an uncertain future availability of indium (material classified as critical by the European Commission) requires alternatives material to be found. Metal nanowires, especially silver-based, are among the most advanced developments with excellent optoelectronic performances, as well as simple processing and printing techniques compatible with flexible substrates. At the dawn of a probable massive use of this nanomaterial, questions are emerging regarding to their potential toxicity, in particular because of their shape factor reminiscent of that of asbestos. This thesis is based on three axes: synthesis, properties and toxicity. The optimization of the polyol process for the synthesis of silver nanowires led to the independent control of dimensions (diameter and length). The determination of the optoelectronic performances allowed to determine the targeted performances, by identifying the morphologies adapted to each field of application. Since dermal contact and inhalation were identified as the main routes of exposure for silver nanowires during their implementation, toxicity studies on fibroblasts and macrophages were conducted. This allowed the identification of different biological mechanisms according to nanowire morphology but also according to cell type. These nanowires appear to have a low toxicity, especially when compared to other known nanomaterials. This "safer by design" approach makes possible to orient the selection of the safer nanowires according to the required performances of targeted application
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Ding, Hong. „Synthèse architecturale interactive et flexible“. Phd thesis, Grenoble INPG, 1996. http://www.theses.fr/1996INPG0053.
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Cette thèse présente plusieurs travaux visant à l'amélioration de la synthèse architecturale réalisée à l'aide de l'outil de synthèse de haut niveau AMICAL. Un point clé de ce travail est la notion d'interactivité. Le processus de synthèse se décompose en un ensemble de raffinements successifs. L'utilisateur a la possibilité d'intervenir au cours de ces différentes étapes et d'agir manuellement, ou au contraire de laisser se dérouler seules l'ensemble des étapes tout en gardant une vision claire des actions effectuées. Ce dernier a de plus le choix entre plusieurs styles architecturaux qu'il pourra implémenter à son gré, ce qui autorise une grande flexibilité. Les points principaux abordés au cours de cette thèse sont les suivants: Les étapes et modèles successifs de raffinement au cours du processus de synthèse: chaque sous-tâche engendre un modèle architectural intermédiaire à partir duquel la sous-tâche suivante pourra agir. La notion d'interactivité: celle-ci inclue la mise au point d'un modèle de performance permettant d'estimer la qualité du circuit synthètisé, et permet au concepteur d'être le véritable acteur de la synthèse tout en l'assistant lors de la prise de décisions. La génération de plusieurs types d'architectures et les problèmes algorithmiques qui y sont liésThis thesis presents an interactive High Level Synthesis environment called AMICAL. The synthesis process is decomposed into a set of refinement steps. The user can execute these steps automatically, manually or in interactive mode when needed. The synthesis scheme is flexible; it allows several architectural models for the generated data-path ( bus model, multiplexer model) and controller (hardwired, programmable). The main issues developed in this thesis are: The models and steps used for refinements in a synthesis process. Several architectural models are defined for bridging gap between two synthesis steps. The interactive synthesis model. It includes a performance model allowing to estimate the synthesized results, and allows the designer to be a real actor of the synthesis process. The generation of different architectures and their algorithm issues. These architectures are usable as inputs for lower synthesis tools
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Aichouchi, Mohamed. „Étude des liens entre la synthèse architecturale et la synthèse au niveau transfert de registres“. Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0047.
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Cette these presente une contribution a la compilation de silicium. Elle traite de l'integration d'un outil de synthese architecturale dans les environnements de cao existants. Il s'agit de la personnalisation de l'architecture abstraite, resultat de la synthese de haut niveau, pour la generation d'une description compatible avec les outils de simulation et de synthese au niveau transfert de registres. Le but etant d'offir plusieurs modeles architecturaux utilisant differents modeles de synchronisation afin de couvrir les besoins de differentes applications. Apres une introduction de l'outil de synthese architecturale amical et de plusieurs modeles architecturaux au niveau transfert de registres, cette these presente une methode et un outil pour la personnalisation de l'architecture abstraite generee par amical et la traduction des fichiers de sortie donnes en solar en leurs equivalents vhdl. Finalement, une etude comparative des differents modeles architecturaux sur plusieurs exemples est detaillee. Cette etude montre qu'il faut plusieurs modeles architecturaux pour differentes applications. Ces modeles architecturaux se differencient entre eux par leur structure, leur bibliotheque de macro-composants et leur modele de synchronisation utilise
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Fasse, Isabelle. „Simulation d'illumination d'édifices architecturaux en image de synthèse : expérimentations“. Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10148.
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Le soin apporté à la conception et à la réalisation de l'éclairage intérieur et extérieur des édifices architecturaux, et plus généralement des espaces urbains, est un phénomène historiquement récent, mais en plein développement. Nous montrons dans cette thèse comment la simulation par ordinateur des lois physiques de la lumière, et leur visualisation par synthèse d'images, peut apporter désormais une assistance précieuse à la conception de tels projets. L'originalité du travail que nous avons réalisé pendant notre Doctorat se situe à deux niveaux: - Le premier concerne le domaine de la conception architecturale à travers la conception de l'éclairage de la Cour Carrée du Louvre, premier projet au monde pour lequel un concept d'éclairage et une technologie vraiment sophistiqués ont été inventés. A partir de cette expérience, nous montrerons la complexité d'un projet d'éclairage, son aspect architectural et technique, et les singularités qui caractérisent sa conception. - Le second niveau concerne le domaine des sciences pour l'ingénieur, plus précisément ma participation à la réalisation du premier logiciel de synthèse d'images grâce auquel une telle expérience a été rendue possible. La description de ce logiciel, de ses fondements scientifiques et de ses fonctionnalités, constitue le second axe de ce rapport de thèseThe lighting design of interior or exterior architectural buildings or urban spaces in general, is a recent activity that nowadays undergoes profound changes from the conception to the realization. In this work, it is shown that computer aided simulations of the principals of light propagation as well as their visualization by image systhesis can provide precious support to lighting design. In particular, the novelty of this PhD work is two fold: - First, for an application point of view. The lighting design of the "Cour Carrée du Louvre" was the first project in its kind where a new lighting concept and a unique technology were invented and simulated before the in-situ realization. Through this application, it is shown how complex a lighting design can be, not only for a technical point of view by also for an architectural point of view. - Second, from an engineering point of view. Part of this work, contributed to the developpement of the first image systhesis software with which several lighting concepts were tested. The theorical background upon which this software is based as well as its functionalities are described
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Pichavant, Loïc. „Design, synthèse et réactivité de monomères issus de ressources renouvelables pour la polymérisation radicalaire“. Reims, 2009. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00001124.pdf.
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L’utilisation de la biomasse comme source de matière première renouvelable constitue une alternative jugée économiquement et écologiquement prometteuse pour obtenir de nouveaux polymères de synthèse. Les voies possibles sont néanmoins très nombreuses. Elles méritent d’être explorées et évaluées par des études approfondies en vue de retenir les options les plus pertinentes. Dans le cadre de la valorisation d’agro-ressources, la synthèse de monomères éther de vinyle et éther d’allyle à partir de monosaccharides a été envisagée. Le design de nouveaux monomères non conventionnels passe par la connaissance de la réactivité de modèles simples. Dans un premier temps, l’étude de monomères monofonctionnels en copolymérisation radicalaire de type donneur-accepteur photo-amorcée a été réalisée en utilisant des monomères alkylés simples et en modifiant progressivement la structure jusqu'à l’étude de dérivés de sucre. La bonne réactivité de ces modèles ainsi que la relation entre la structure et la réactivité ont été montrées, avec notamment l’augmentation de la vitesse de copolymérisation avec la présence de liaisons physiques fortes. Les copolymères obtenus par cette voie ont été caractérisés en terme de microstructure (composition, enchaînement, extrémités de chaînes) permettant la mise en évidence des mécanismes réactionnels. La bonne connaissance de la réactivité de ces modèles a ensuite permis l’étude de la réactivité de monomères allylés polyfonctionnels afin d’obtenir des matériaux organiques par la formation de réseaux tridimensionnels. Les propriétés physiques de ces matériaux ont pu être caractérisées et ont laissées entrevoir d’éventuelles applicationsThe use of biomass as a source of renewable raw material is an economically and environmentally promising alternative for new synthetic polymers. Numerous ways are possible for the same. These ways shall be explored and evaluated in detail in order to retain the most relevant options. The synthesis of vinyl and allyl ether monomers from carbohydrates has been proposed to upgrade agro-resources. The knowledge on the reactivity of simple models is essential for designing new nonconventional monomers. To begin with the study of monofunctional monomers in a photoinitiated donor-acceptor radical copolymerization was performed by using simple alkylated monomers. This was followed by gradually modifying the structure of these monomers to study the corresponding sugar derivatives. The good reactivity of these chemical moeties and the relationship between the structure and reactivity has been demonstrated. An increased copolymerization rate due to presence of physical interactions was also observed. The copolymers thus obtained, have been characterized in terms of their microstructure (i. E. Composition, chaining, chain-endings) to investigate the reaction mechanisms. A good knowledge of the reactivity of these models allowed the study of the reactivity of the polyfunctional allyl monomers and obtains organic materials by formation of threedimensional networks. Physical properties of these materials have been characterized and the results are promising to enable their role in possible applications
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Paunescu, Emilia. „Design, synthèse, analyse structurale et activité antipaludique des nouveaux analogues de l'amodiaquine et l'amopyroquine“. Lille 2, 2007. http://www.theses.fr/2007LIL2S013.
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Une première direction de recherche a été centrée sur la conception, synthèse, analyse structurale et activité antipaludique de nouveaux analogues de l'amodiaquine et de l'amopyroquine. Après une introduction sur le paludisme, les mécanismes d'action des médicaments de la famille des 4-aminoquinoléiques, la structure et les propriétés thérapeutiques de ces composés, notre étude s'est focalisée sur l'amodiaquine et ses principaux dérivés. Notre approche stratégique ainsi que les produits cibles du projet sont présentés, mettant en évidence des fonctions d'intérêt, susceptibles d'apporter la diversité structurale. Les différentes voies de synthèse proposées et étudiées sont discutées et l'analyse structurale des dérivés obtenus est décrite. Les études biologiques d'inhibition de la croissance parasitaire et de cytotoxicité et les résultats physicochimiques des composés sont présentés. L'étude des relations structure-activité est ensuite détaillée, mettant en évidence les effets induits par la modification des groupements en position 4' de l'amodiaquine par des groupements hydrophobes (aryle, hétéroaryle ou alkyle) ou polaires (amines) et les modifications au niveau de la chaîne latérale amino (diéthylamine ou pyrrolidine). La deuxième direction de recherche abordée dans ce mémoire a été centrée sur la synthèse et l'analyse structurale des nouveaux podands contenants des unités structurales 4-aminoquinoléiques, comme précurseurs des produits de type cage.
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Boyer, Aurélie. „Design de nouveaux synthons dérivés de l'acide oléique : application à la synthèse de polyuréthanes“. Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14168/document.
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De nouveaux synthons bio-sourcés de structure et de fonctionnalité contrôlées ont été préparés à partir de l’oléate de méthyle issu de l’huile de tournesol. Les synthons de type C18-R-C18 et de nature diol et biscarbonate ont ensuite été utilisés pour la synthèse de polyuréthanes thermoplastiques. Selon la nature de R (aliphatique ou aromatique), les propriétés thermomécaniques et rhéologiques de ces polyuréthanes on été ajustées. Dans le cas où R est hydrophile, les synthons de types diols présentent des propriétés amphiphiles permettant la préparation de polyuréthanes en dispersion aqueuse. Pour s’affranchir del’utilisation d’isocyanates, des polyuréthanes ont été préparés par réaction de diamines avec les synthons biscarbonates. Ces derniers ont été synthétisés par réaction de leurs homologues époxydés avec le CO2Abstract
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Sodreau, Alexandre. „Design de précurseurs organométalliques et synthèse contrôlée de nano-objets de germaniure de fer“. Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30290/document.
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La synthèse contrôlée de nano-alliages de germaniure de fer a connu un regain d'intérêt grâce à la récente découverte de nouvelles applications dans le domaine du stockage d'informations. Toutefois, la chimie du couple fer-germanium est une chimie complexe qui reste peu étudiée. Ces travaux de thèse associent chimie moléculaire et chimie des nano-objets pour explorer les potentialités de précurseurs mono-sources pour la synthèse en solution et en conditions douces de NPs de germaniure de fer. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la formation de nouveaux complexes présentant une architecture de type amidinatogermylène offrant un équilibre entre la stabilisation des complexes et leurs températures de décomposition, par exemple les complexes mono-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}Fe(CO)4 et {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 ou le complexe bis-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}2Fe(CO)3. Dans un second temps, nous montrons que cette méthode constitue une voie de choix permettant la formation de nano-alliages de germaniure de fer et que l'architecture des précurseurs mono-sources permet d'obtenir un contrôle sur les nanoparticules finales. En particulier, la décomposition à 200°C du complexe {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 conduit à la formation de nanoparticules sphériques de phase Fe3,2Ge2, de 6,5 ± 0,8 nm, présentant un comportement ferromagnétiqueControlled synthesis of nano-alloys of iron germanide has gained a renewed interest thanks to the recent discovery of new applications in the field of information storage. However, the chemistry of the iron-germanium pair is a complex chemistry that remains little studied. The work presented in this thesis combines molecular chemistry and nano-object chemistry to explore the potential of single-source precursors for solution synthesis, in soft conditions, of iron germanium NPs. First, we focused on the formation of new complexes with an amidinatogermylene-type architecture offering a balance between the stabilization of complexes and their decomposition temperatures, for example mono-germylene iron complexes {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}Fe(CO)4 and {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 or the bis-germylene iron complex {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}2Fe(CO)3. In a second step, we show that this method represents a path of choice to reach the formation of nano-alloys of iron germanide and that the architecture of the mono-source precursors allows to control the final nanoparticles. In particular, the decomposition at 200°C. of the {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 complex leads to the formation of Fe3,2Ge2 spherical nanoparticles, with a mean diameter of 6.5 ± 0.8 nm, exhibiting a ferromagnetic behavior
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Savchuk, Mariia. „Complexes atropisomériques d'or-NHC : design, synthèse et applications dans des réactions de cycloisomérisation asymétriques“. Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0571.
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Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à l’étude des différents designs de NHCs chiraux décrits dans la littérature et leurs applications en tant que ligand dans les transformations énantiosélectives catalysées par l’or. Un nouveau concept de complexes atroipsomériques métal de transition-NHC a été conçu et développé dans notre groupe. Son application pour préparer des complexes de métaux de transition chiraux portant un ligand NHC de symétrie C1 contenant un NHC saturé a été étudiée au cours de mes travaux de doctorat et sera présentée dans le deuxième chapitre. Divers complexes chiraux ont été obtenus, séparés par HPLC chirale à l’échelle préparative et leurs stabilités configurationnelles ont été étudiées en profondeur. Le complexe contenant de l’or(I) a été testé pour la cycloisomérisation d’1,6-énynes, donnant une énantiosélectivité prometteuse (70% ee). Dans le troisième chapitre de ce manuscrit, le concept de complexes atroipsomériques métal de transition-NHC a été étendu à des ligands NHCs de symétrie C2 et appliqué des transformations asymétriques catalysées par de l’or(I). Les 1,6-énynes possédant un lien malonate de diisopropyle se sont avérés être d’excellents substrats pour des réactions de cycloisomérisation et les produits d’alcoxycyclisation qui en ont résultées ont été isolés avec d’excellentes énantiopuretés (7 exemples avec des rendements de 51 à 92% et des excès énantiomériques compris entre 56 et 99%). La cycloisomérisation lorsqu’elle est réalisée sans nucléophile externe a également conduit à d’excellents résultats (6 exemples avec des rendements allant de 72 à 99%, et des excès énantiomériques dans la gamme 86-93% ee)The first chapter of this manuscript is dedicated to survey the design of chiral NHC and their applications as ligand in gold-catalyzed enantioselective transformations. This presentation clearly showed the importance of new ligand designs, because only poor enantioselectivities have been reached up to date. A new concept of atroipsomeric transition metal-NHC complexes has been devised and developed in our group. Its application to prepare chiral transition metal complexes bearing C1-symmetric NHC ligand containing a satured backbone was investigated during my Ph.D. work and will be presented in the second chapter. Various chiral complexes were obtained, separated by chiral HPLC at preparative scale and their configurational stabilities were investigated in depth. The gold (I) containing complex was tried in the 1,6-enyne cycloisomerization, giving a promissing enantioselectivity (70% ee). In the third chapter of this manuscript, the concept of atroipsomeric transition metal-NHC complexes was extended to C2-symmetric NHC ligands and applied to the asymmetric Au(I)-catalyzed transformations. Diisopropyl malonate-tethered 1,6-enynes were identified as excellent substrates for cycloisomerization reactions and resulting alkoxycyclization products were isolated with excellent enantiopurities (7 examples with 51-92% yield, 56-99% ee). The cyclization without external nucleophiles led also to excellent results a (6 examples with 72-99% yield, 86-93% ee)
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Cuny, Fabien. „Synthèse d'observateurs et développement de capteurs intelligents pour la maintenance prédictive“. Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMC212.
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Cette thèse s’inscrit dans le cadre de la disposition CIFRE entre la société Robert Bosch et l’Université de Caen Normandie au sein du laboratoire GREYC puis LAC. Elle comprend deux volets, l'un étant à caractère fondamental et porte sur la synthèse d'observateurs. Quant à l'autre volet, il est à caractère plus appliqué et porte sur la mise en œuvre d’un réseau de capteurs et assurer l’acheminement des informations provenant de ces derniers. Ce dernier est effectué au moyen du réseau, qu’il soit câblé ou sans fil.Dans le premier volet de l'étude, on s'est intéressé à une classe assez générale de systèmes temps-variant et affines en l'état, dont la sortie est mesurée avec un retard et échantillonnée. La nouveauté dans cette classe de systèmes est double :(i) l'équation d'état est sujette à une injection du signal de sortie et se retrouve de ce fait dépendante des sorties futures qui sont indisponibles;(ii) les sorties futures interviennent, au niveau de l'équation d'état, non seulement sous la forme usuelle d'une fonction indépendante de l'état, mais aussi à travers la matrice d'état ellemême qui, de ce fait, apparaît comme une quantité inconnue du modèle.Ces deux nouveautés du modèle entrainent en fait la perte du caractère « affine en l'état » de ce dernier et font que l'on se retrouve confronté à un problème de synthèse d'observateurs jamais résolu antérieurement. La solution que nous proposons est un observateur de type « Filtre de Kalman » augmenté d'un prédicteur inter-échantillons et d'opérateurs de saturations. Nous analysons la stabilité exponentielle du système d'erreur d'estimation d'état en utilisant le théorème du petit gain et des outils de la stabilité de Lyapunov. L'analyse met en évidence l'existence d'intervalles d'admissibilité dans lesquels doivent se situer les valeurs admissibles du retard et de la période d'échantillonnage, afin de garantir la convergence exponentielle de l'observateur.Dans le deuxième volet, nous nous intéressons à la maintenance prédictive au travers d’applications pratiques via la mise en place d’un réseau de capteurs. Le but de ce réseau est d’effectuer de la maintenance prédictive sur les équipements sensibles. Ce dernier est un composant essentiel à la mise en œuvre d’applications IoT et Industrie 4.0.Des applications de l’IoT et de l’Industrie 4.0 sur le site Robert Bosch de Mondeville sont évoqués ainsi que le développement d’un simulateur de perturbations réseau afin de tester la robustesse de la communication d’un capteur vers un clientThis thesis is part of the CIFRE agreement between the company Robert Bosch and the University of Caen Normandy in the laboratory GREYC then LAC. It consists of two parts, one which is of a fundamental nature and concerns the synthesis of observers. For the other part, it is more applied and concerns the implementation of a sensors network and ensure the routing of information from them. This is done through the network, whether wired or wireless.In the first part of the study, we looked at a fairly general class of time-varying and affine systems as they are, whose output is measured with a delay and sampled. The novelty in this class of systems is twofold:(i) the state equation is subject to an output signal injection and is therefore dependent on future outputs that are unavailable;(ii) future outputs occur at the state equation not only in the usual form of a stateindependent function, but also through the state matrix itself, which fact, appears as an unknown quantity of the model.These two novelties of the model cause in fact the loss of the "affine in the state" character of this last one, and make that one is confronted with a synthesis problem of observers never resolved previously. The solution we propose is a "Kalman filter" type observer augmented by an inter-sample predictor and saturation operators. We analyze the exponential stability of the state estimation error system by using the small gain theorem and tools of Lyapunov stability. The analysis highlights the existence of eligibility intervals in which the allowable values of the delay and the sampling period must be located in order to ensure the exponential convergence of the observer.In the second part, we are interested in predictive maintenance through practical applications via the installation of a sensor network. The purpose of this network is to perform predictive maintenance on sensitive equipment. The latter is an essential component for the implementation of IoT and Industry 4.0 applications.The purpose of this sensor network is to perform predictive maintenance on sensitive equipment. The latter is an essential component for the implementation of IoT and Industry 4.0 applications. Moreover, an observer of sampled data for affine systems in the state with output injection was studied on the basis of observers.Applications of IoT and Industry 4.0 on the Robert Bosch site in Mondeville are discussed as well as the development of a network disturbance simulator to stress the robustness of the communication of a sensor to a client
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Jullien, Eva. „Design de dérivés de s-tétrazines à haut potentiel de réduction“. Thesis, Cachan, Ecole normale supérieure, 2014. http://www.theses.fr/2014DENS0026/document.
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Les travaux de cette thèse portent sur le design et l’étude de nouveaux dérivés de s-tétrazine, présentant un haut potentiel de réduction, pour la détection de polluants par inhibition de fluorescence. Le premier chapitre de ce manuscrit détaille les différents phénomènes physico-chimiques et électrochimiques qui ont été observés sur les nouveaux composés, dérivés du noyau s-tétrazine, dont les propriétés sont présentées dans le chapitre 2 de la première partie. La deuxième partie présente l’influence des substituants portés par le noyau tétrazine sur ses propriétés intrinsèques au travers d’une part de la synthèse de nouveaux dérivés de tétrazine, dont les substituants présentent un lien C-S, C-O et C-N avec le noyau, et d’autre part des études spectroscopiques et électrochimiques. La troisième partie du manuscrit s’intéresse aux applications des dérivés de tétrazine notamment la détection de polluants riches en électron, comme les dérivés du benzène et le bisphénol A, par inhibition de fluorescence. De plus, des dérivés de tétrazine ont été greffés à la surface de nanoparticules de silice de taille monodisperse, préalablement synthétisées par la méthode de Stöber. Des études physico-chimiques ont permis d’optimiser la capacité que possède le noyau tétrazine de conserver ses propriétés une fois immobilisé à la surface de la nanoparticule. Cela pourrait permettre de concevoir un dispositif solide capable de détecter des polluants riches en électronThis Ph-D work focuses on the design and study of novel s- tetrazine derivatives, with a high reduction potential for pollutant detection by fluorescence quenching. The first part of this thesis describes the different physico -chemical and electrochemical phenomena that have been studied during these three years, reported on new compounds derived from s- tetrazine core, whose properties are presented in Chapter 2 of the first part. The second part presents the influence of substituents on the intrinsic properties of s-tetrazine through the synthesis of new tetrazine derivatives functionalized by sulfur, oxygen and nitrogen substituants and electrochemical and spectroscopic studies. Applications of tetrazine derivatives are developed in the last part especially the detection of electron rich pollutants, such as benzene derivatives and bisphenol A, by fluorescence quenching. Furthermore, s-tetrazine derivatives have been grafted on the surface of silica nanoparticles of monodisperse size, previously synthesized by the Stöber method. The ability of the tetrazine ring to keep its properties once immobilized on the surface of the nanoparticle have been studied and optimized. This may allow the design of a solid sensing device capable of detecting electron rich pollutants