Dissertationen zum Thema „Description à l’échelle atomique“

Les cinétiques de dissolution représentent un composant majeur des flux de matière sur Terre. Lors de cette thèse, plusieurs facteurs pouvant impacter la dissolution ont été étudiés afin de lier différentes échelles spatiales. Cette thèse reporte l’étude de la dissolution de minéraux modèles (enstatite et calcite) de l’échelle de l’atome à celle de la face pour le premier, et de celle de la face à celle du milieu poreux pour le deuxième. L’anisotropie de dissolution observée expérimentalement sur l’enstatite a pu être reproduite à l’aide d’un modèle probabiliste des ruptures de liaisons. L’intérêt de ce type de modèle est démontré et des propositions quant à l’extension de son utilisation ont été faites. Un modèle de substitution du taux de dissolution de l’enstatite liant l’échelle atomique à celle de la face a également été proposé. L’étude de la calcite a, quant à elle, démontré l’importance du choix de la loi de vitesse dans les études de mise à l’échelle des taux de dissolution. Une expérience en colonne et sa simulation à l’aide d’un modèle de transport-réactif ont démontré que l’hétérogénéité de l’écoulement du fluide autour d’un minéral joue un rôle de premier ordre dans la dissolution des minéraux
Dissolution kinetics represent a major challenge in the understanding of geological phenomena. During this thesis, several factors that could impact dissolution were studied in order to link different spatial scales. The dissolution of the model minerals of this thesis, enstatite and calcite, was studied from the atomic scale to the face scale for the first and from the face to the porous medium scale for the second. The dissolution anisotropy observed experimentally on enstatite could be reproduced using a probabilistic model. The interest of this type of model has been demonstrated and proposals for extending their use have been made. A surrogate model for the dissolution rate of enstatite linking the atomic scale to the face scale was also established. The study of calcite has demonstrated the importance of the selection of the rate law in dissolution rates upscaling studies. A column experiment and its simulation using a reactive-transport model demonstrated that the heterogeneity of the fluid flow around a mineral plays a major role in the dissolution of minerals

Ce travail concerne l’analyse complète des nanoparticules (NPs) de RuO2 dopées au Co ou au Fe. Le défi ici réside dans la taille des systèmes, comprise entre 1 et 2,5nm. Les synthèses sont réalisées par trois voies différentes de chimie douce en solvant aqueux : la voie sol-gel, hydrothermale, et co-précipitation. Le Fe se substitue facilement au Ru, le Co plus difficilement. À l’issue de l’étude de ces méthodes de synthèse, des NPs dopées au Co et au Fe ont été synthétisées. Afin de les caractériser et de comprendre l’influence, notamment structurale, des dopants, les calculs DFT et la caractérisation par l’étude de la fonction de distribution de paires atomiques (PDF) ont été couplés. La construction de modèle bulk puis des modèles de NPs ont été construits et optimisés. Les études de localisation des dopants montrent qu’ils se concentrent préférentiellement en surface, éloignés par des atomes de Ru dans le cas d’un nombre très faible d’atome. En augmentant le nombre d’atomes dopants, une étude préliminaire suggère un regroupement de surface des atomes dopants. À partir de ces modèles, des PDFs sont calculées et comparées aux PDFs expérimentales des NPs synthétisées. Ainsi il est possible d’attribuer en détail les PDFs expérimentales et de décrire l’arrangement local des NPs dopées ainsi que de valider les modèles DFT. Il a donc été mis en place un protocole de caractérisation permettant de décrire l’arrangement locale et de démontrer le dopage, dans des NPs de moins de 5 nm en utilisant la DFT et l’analyse PDF, avec confirmation par des analyses STEM-HAADF-EELS
The aim of this work is the full analysis of RuO2 nanoparticles (NPs) doped with Co or Fe. This is a big challenge because of the size of these systems (1.0 - 2.5 nm). Synthesis were conducted by three different aqueous pathways at low temperature: via sol-gel, hydrothermal and by co-precipitation methods. Fe atoms replaces easily Ru, whereas it is more difficult for Co. Several parameters had to be changed to obtain a successful doping. In order to characterize the local structure of Co or Fe-doped RuO2 nanoparticles, and understand the structural modifications, a coupling between modelling with DFT calculation and analysis by Pair Distribution Function (PDF) was set up. First a bulk model and after a NP model was built and optimized by DFT. It was seen that numerous doping atoms tend to be localized at the surface of the NPs whereas it is more thermodynamically stable to have a good dispersion when the number of doping atom is smaller. From these DFT model, PDF curves were calculated and compared with experimental PDF curves. These comparisons allow to identify the rutile structure, describe the local structure, and to validate DFT models. It also allows the attribution of distances in the structure and shows the need to consider specifically the surface modifications. This PDF/DFT conclusions were validated by high level STEM-HAADF-EELS analysis

Dans le cadre de la simulation atomistique nous avons étudié les structures atomique et électronique ainsi que la stabilité relative de différentes configurations du cœur des dislocations (prismatiques et basales) dans le GaN wurtzite. Pour ce faire, nous avons utilisé trois classes de méthodes : ab-initio DFT (AIMPRO), liaisons fortes (SCC-DFTB) et un potentiel empirique (Stillinger-Weber modifié). Dans le cas des dislocations prismatiques, nous avons fourni les premiers modèles atomistiques du cœur de la dislocation mixte , dont la configuration avec un double cycle à 5/6 atomes correspond à la structure du cœur observée par imagerie Z-contraste. Par ailleurs, nous proposons une nouvelle configuration du cœur de la dislocation vis (double cycle à 6 atomes) qui est plus énergétiquement favorable que la configuration (cycle à 6 atomes) connue jusqu’à présent. Pour cette même dislocation, nous avons mis en évidence la présence de canaux de conduction qui peuvent être à l’origine des courants de fuite observés dans les dispositifs électroniques à base de GaN. Pour les dislocations basales, nous avons montré dans le cas de la dislocation vis que la configuration de type shuffle est la plus énergétiquement favorable alors qu’une reconstruction totale des liaisons pendantes ne conduit pas nécessairement à un abaissement de l’énergie des configurations de type glide. Dans le cas de la dislocation mixte à 60°, la configuration du cœur de type glide avec une polarité azote s’est révélée la plus énergétiquement favorable. Dans le cas de la dislocation coin , la configuration shuffle, contenant des mauvaises liaisons, avec un cycle à 5/8/5 atomes est la plus énergétiquement favorable. Cette configuration est prédite pour être le résultat de la courbure à 90° d’une dislocation vis avec un cœur à double cycle à 6 atomes, lors de la croissance ELO. Nous avons montré que les cœurs de la dislocation coin sont caractérisés par la présence d’un fort champ de contrainte ce qui peut favoriser la contamination des couches de GaN par les atomes Si et O constituant le masque
In the state of art of atomistic simulations, we have investigated energetics, atomic and electronic structures of different core configurations of prismatic and basal dislocations in wurtzite GaN. For that purpose, we have used three different methods: ab-initio DFT, tight-binding (SCC-DFTB) and an empirical potential (Modified Stillinger-Weber). We have provided the first atomistic models for the mixed dislocation core, where the configuration with a double 5/6-atoms ring corresponds to the structure already observed by Z-contrast imaging. We have also proposed, for the screw dislocation, a new core configuration, with a double 6-atoms ring, which is more energetically favourable than the configuration, with a single 6-atoms ring, known up to now. For this dislocation, we have, moreover, shown the presence of extended channels running along the core that may be at the origin of leakage currents, usually observed in GaN based devices. In case of basal dislocations, we have demonstrated for screw dislocations that the most energetically favourable core configuration belongs to the shuffle set, while a complete reconstruction of dangling bonds at the core of glide configurations do not lead necessarily to a lowering in core energy. For the mixed 60° dislocation, we have shown that the most energetically favourable core belongs to the glide set and possesses nitrogen polarity. A shuffle configuration with a complex 5/8/5-atoms ring structure, that contains wrong bonds, was found to be energetically favourable for the edge dislocation. This configuration is expected to result from a 90° bending of a screw dislocation with a double 6-atoms ring core during an ELO growth. All the core configurations of the edge dislocation were found to exhibit a large stress field. This may be a driving force for contamination of GaN layers grown by ELO with Si and O atoms which form the mask

Dans ce travail, nous avons amélioré un modèle de diffusion des défauts ponctuels (lacunes et interstitiels) en introduisant les hétéro-interstitiels. Ce modèle permet ainsi de simuler par Monte Carlo cinétique (MCC) la formation d’amas riches en solutés observés expérimentalement dans des alliages modèles ferritiques irradiés de type Fe – Cu MnNiSiP – C.Des calculs de structure électronique nous ont permis de caractériser les interactions existant entre les interstitiels et les différents atomes de solutés et aussi le carbone. Le P interagit avec les lacunes et très fortement avec l'interstitiel, le Mn interagit également avec l’interstitiel pour former un dumbbell mixte. Le C, en position octaédrique, interagit fortement avec la lacune et plus faiblement avec l'interstitiel. Les énergies de liaison, de migration ainsi que d’autres propriétés à l’échelle atomique, déterminées par calculs ab initio, nous ont conduits à un jeu de paramètres pour le code de MCC. Dans un premier temps, ces paramètres ont été optimisés sur des expériences, de la littérature, de recuits isochrones d’alliages binaires préalablement irradiés aux électrons. Les simulations de recuit isochrone, en reproduisant les tendances observées expérimentalement, nous ont permis d'associer précisément un mécanisme à chacune des évolutions de la résistivité au cours du recuit. Par ailleurs, les limites de solubilité des différents éléments ont été déterminées par Monte Carlo Metropolis. Dans un second temps, nous avons simulé l’évolution à 300 °C de la microstructure sous irradiation dans des alliages de complexité croissante : fer pur, alliages binaires, ternaires, quaternaires, et enfin alliages complexes de compositions proches de celle de l'acier de cuve. L'ensemble des simulations montrent que le modèle reproduit globalement les tendances des résultats expérimentaux, ce qui a permis de proposer des mécanismes pour expliquer les différents comportements observés
In this work, we have improved a diffusion model for point defects (vacancies and self-interstitials) by introducing hetero-interstitials. The model has been used to simulate by Kinetic Monte Carlo (KMC) the formation of solute rich clusters that are observed experimentally in irradiated ferritic model alloys of type Fe – CuMnNiSiP – C.Electronic structure calculations have been used to characterize the interactions between self-interstitials and all solute atoms, and also carbon. P interacts with vacancies and strongly with self-interstitials. Mn also interacts with self-interstitials to form mixed dumbbells. C, with occupies octahedral sites, interacts strongly with vacancies and less with self-interstitials. Binding and migration energies, as well as others atomic scale properties, obtained by ab initio calculations, have been used as parameters for the KMC code. Firstly, these parameters have been optimized over isochronal annealing experiments, in the literature, of binary alloys that have been electron-irradiated. Isochronal annealing simulations, by reproducing experimental results, have allowed us to link each mechanism to a single evolution of the resistivity during annealing. Moreover, solubility limits of all the elements have been determined by Metropolis Monte Carlo. Secondly, we have simulated the evolution at 300 °C of the microstructure under irradiation of different alloys of increasing complexity: pure Fe, binary alloys, ternaries, quaternaries, and finally complex alloys which compositions are close to those of pressure vessel steels. The results show that the model globally reproduces all the experimental tendencies, what has led us to propose mechanisms to explain the behaviours observed

La déformation des roches du manteau terrestre contrôle les mécanismes de convection du manteau, qui se manifestent à notre échelle par les séismes, les volcans ou encore la tectonique des plaques. Cette étude propose une détermination de la mobilité des dislocations, et de leur rôle dans la déformation plastique de la bridgmanite, principal constituant du manteau terrestre. La structure des dislocations à l’échelle atomique détermine leur capacité à se déplacer dans un cristal, et donc à déformer le matériau. Nous accédons à la structure de ces défauts aux pressions du manteau, en les modélisant à l’échelle atomique dans des calculs de statique moléculaire. Le mécanisme de glissement thermiquement activé des dislocations dans la bridgmanite, par nucléation de doubles décrochements, est évalué en couplant un modèle continu aux propriétés fondamentales des dislocations déterminées numériquement. Ces résultats permettent d’accéder à la vitesse de glissement des dislocations aux pressions et températures du manteau terrestre. Le modèle est capable de reproduire les niveaux de contraintes soutenus par la bridgmanite lors d’expériences de déformation en laboratoire. Le modèle est également capable d’estimer l’efficacité du glissement des dislocations aux conditions du manteau, et nous permet de discuter de sa pertinence dans le cadre de la déformation du manteau terrestre
Heat transfer through the mantle is carried by convection, which involves plastic flow of the mantle constituents. In this study, we model the mobility of dislocations, and their role in the plastic deformation of bridgmanite, the most abundant constituent of the lower mantle. The dislocation structures at the atomic scale control their mobility, and hence their influence on the material’s deformation. We determine the structure of dislocations at pressure relevant for the lower mantle, by modeling these defects at the atomic scale with molecular static calculations. The thermally-activated mechanism of dislocation glide in bridgmanite, the kink-pair nucleation, is assessed by coupling a continuous model to the fundamental properties of dislocations. These results allow to estimate the glide velocity of dislocations, as a function of pressure and temperature. The model is able to reproduce the yield stress measured in laboratory deformation experiments. The model is also able to estimate the stress level needed to deform bridgmanite by dislocation glide at mantle conditions, and allows us to discuss their role in the deformation of the Earth’s lower mantle

La couche D" située à la frontière manteau-noyau est une région complexe caractérisée par une forte anisotropie à différentes échelles. Inaccessible de par sa profondeur et caractérisée par des conditions P-T extrêmes, l’étude de cette région de la Terre représente un défi majeur qui ne peut être abordé qu’au travers d’observables géophysiques et d’expériences de hautes pressions. Les causes de l’anisotropie sismique de D" sont toujours l’objet de débats. La contribution de l’orientation préférentielle des cristaux reste cependant une piste privilégiée compte-tenu de la structure très anisotrope de la post-perovskite (ppv). De plus, D" est une couche limite thermique à l’interface entre le noyau constitué d’un alliage de fer liquide et le manteau inférieur constitué de silicates visqueux. Les propriétés physiques de D" sont donc particulièrement importantes pour comprendre les transferts thermiques en provenance du noyau et leur contribution à la convection mantellique. Ce phénomène implique l’écoulement plastique de roches contrôlé par le déplacement de défauts cristallins. Cependant, pour la ppv, les informations concernant les systèmes de glissement majeurs ou les défauts sont extrêmement parcellaires. Pour les phases de hautes pressions, la modélisation numérique représente une approche de choix pour obtenir des informations sur les mécanismes de déformations élémentaires difficiles à obtenir par voie expérimentale. Le but de ce travail est d ‘étudier à l’échelle atomique les défauts majeurs de la ppv MgSiO3 ainsi que leurs mobilités afin d’évaluer la capacité de cette phase à se déformer plastiquement par glissement de dislocations dans les conditions de D"
The D’’ layer, located right above the core-mantle boundary, represents a very complex region with significant seismic anisotropy both at the global and local scale. Being a part of inaccessible deep Earth interior, characterized by extreme P-T conditions (>120 GPa, 2500 K), this region is very challenging for interpretation relying only on the direct geophysical observations and high-pressure experiments, leading often to contradictory results. Thus, the reasons of the pronounced anisotropy in D’’ are still debated. Among them, contribution of the crystal preferred orientation in anisotropic silicate post-perovskite (ppv) phase is commonly considered as substantial. Furthermore, the D’’ is a thermal boundary layer located at the interface between liquid iron alloy, constituting the outer core, and solid although viscous silicates of the lowermost mantle. As such, its physical properties are critical for our understanding of the heat transfer from the core, driving mantle convection. The latter is governed by plastic flow, controlled by the motion of defects in crystals. However, for the ppv, information about mechanical properties, easy slip systems, dislocations and their behavior under stress is still scarce. For high pressure phases, numerical modelling represents a powerful tool able to provide the intrinsic properties and the elementary deformation mechanisms, not available for direct observations during high-pressure experiments. The aim of this study is to access the structure and mobility of dislocations in MgSiO3 ppv, relying on the atomic-scale modeling, in order to infer the ability of this phase to plastically deform by dislocation glide at D’’ conditions

Les techniques d’élaboration par déformation plastique intense permettent d’obtenir des matériaux nanostructurés à l’état massif. La grande quantité de défauts (dislocations, lacunes,…) peut donner lieur à des transformations de phases hors équilibre. L’objectif de ce travail à été de produire par HPT (high pressure torsion) une solution solide hors équilibre à partir du système modèle Cu-Fe et de comprendre les mécanismes physiques à l’origine de sa formation. Le matériau initial est un nanocomposite filamentaire Cu-cfc/Fe-α. Des tranches de ce composite ont été déformées par HPT pour une large gamme de taux de déformation. Le matériau obtenu a été caractérisé par DRX, spectroscopie Mössbauer, MET et sonde atomique tomographique. Les filaments de ferrite sont dans une premier temps amincis jusqu’à environ 5nm. Le mélange forcé commence alors par diffusion de Fe dans Cu-cfc pour enfin aboutir à une solution solide homogène de Fe dans Cu-cfc. A la vue des données, les dislocations et le cisaillement répété des interfaces ne peuvent pas expliquer la formation du mélange forcé. Celle-ci est attribuée à la diffusion accélérée par les lacunes en excès
Materials processed by severe plastic deformation (SPD), usually exhibit unusual mechanical properties because of their small grain size and the high density of dislocations. However these defects may give rise to phase transformations. The aim of this work was to obtain non equilibrium solid solution by high pressure torsion (HPT) in the Cu-Fe model system and to identify mechanisms involved in this phase transformation. The initial material was a filamentary nanocomposite fcc-Cu/bcc-Fe. Slices of this composite were processed by HPT for a full range of stain. The material has been investigated with XRD, Mössbauer spectroscopy, TEM and atom probe tomography. Initial bcc-Fe filaments are reduced by HPT until a critical size of about 5 nm. Then the solid solution formation occurs by diffusion in fcc-Cu. This phase is made of equiaxed grains of about 50 nm. Nor dislocations nor interfaces shearing could explained data whereas diffusion profiles give the evidence that enhanced diffusion rate can be attributed to excess vacancies

Les sites de segregation de l'oxygene dans les joints de flexion autour de 001 du molybdene ont ete determines, d'apres des simulations de structures atomiques par la statique moleculaire et des observations de certains joints de grains par microscopie electronique de haute resolution. Les simulations, ont ete effectuees en utilisant des potentiels interatomiques de paires (morse et mie) et des potentiels a n-corps (finnis-sinclair). On presente d'une part des mesures auger de concentration d'oxygene dans un joint de flexion 32#o, en fonction de la temperature de trempe, et des mesures de concentration d'oxygene en fonction de la desorientation des bicristaux et, d'autre part, des mesures de tension intergranulaire en fonction de la concentration intergranulaire. Une description thermodynamique de la segregation intergranulaire, prenant en compte les differents sites de segregation, est proposee. On discute la relation entre tension et energie intergranulaire. L'enthalpie de segregation intergranulaire d'oxygene dans les differents sites du joint etudie a ete estimee incluse entre 2,8 et 3,0 ev per atom

Les alliages à base d’aluminium sont largement utilisés dans les industries automobiles et aéronautiques. Des problèmes de corrosion localisée (piqûration notamment) sont rencontrés. L’interdiction des traitements utilisant des chromates nécessite la recherche d’inhibiteurs respectueux de l’environnement. L’objectif des travaux présentés est l’étude de l’acide gallique en tant qu’inhibiteur de corrosion de l’aluminium respectueux de l’environnement. Une approche théorique de cette étude est d’abord proposée. Celle-ci consiste en l’élaboration, la caractérisation et l’étude de la réactivité vis-à-vis de O2 de modèles de couches minces d’alumine hydroxylée sur aluminium métallique en la présence ou l’absence d’une monocouche d’acide gallique en surface. Une étude expérimentale de ces systèmes est ensuite proposée, consistant en la caractérisation par XPS et ToF-SIMS de la couche d’acide gallique adsorbée à la surface d’échantillons d’aluminium. L’influence de la présence de la couche d’acide gallique en surface de l’échantillon sur la corrosion en milieu chloruré de l’aluminium est finalement étudiée, par spectroscopie XPS et électrochimie classique
Aluminium alloys are widely used in the automotive and aeronautic industries. Localized corrosion (such as pitting) stills an issue for these materials. The prohibition of chromate-based treatments requires the research for new environment-friendly corrosion inhibitors. The objective of the work presented herein is the study of gallic acid as an environment-friendly corrosion inhibitor for aluminium. First, a theoretical approach is proposed. This one consists in the elaboration, the characterisation and the study of the reactivity toward O2 of thin hydroxylated alumina on metallic aluminium models, with or without a gallic acid monolayer on top of it. An experimental study of these systems, which consists in the XPS and ToF-SIMS characterisation of the gallic acid layer adsorbed on aluminium samples, is proposed. The influence of this layer presence on top of aluminium on its corrosion behaviour in a chloride medium is then studied, using XPS spectroscopy end classical electrochemistry tools

Dans ce travail, des modèles d'amas sur réseau ont été développés pour modéliser le système Fe-Al-Mn-C, sur réseau Cubique Centré (CC) et Cubique à Faces Centrées (CFC). Ces modèles, ajustés sur des données ab initio, ont permis de calculer les propriétés thermostatistiques du système (en champ moyen, CVM et Monte-Carlo), dans le but de produire des diagrammes de phases.Le système a été décomposé, sur différents réseaux pour des raisons méthodologiques, et en différents sous-systèmes de chimie différente pour appréhender le problème par parties. L'influence de la base de données sur laquelle sont ajustés les modèles a été étudiée, ainsi que la contribution non configurationnelle de vibration des atomes à l'énergie libre.L'étude du modèle binaire Fe-Al sur réseau CC a permis de mettre en évidence l'effet des structures complémentaires dans la base d'ajustement, qui peuvent s'avérer indispensables. La prise en compte des phonons a un effet non négligeable sur les températures de transition mais s'avère insuffisante pour reproduire parfaitement les données expérimentales. Ces conclusions restent vraies en présence de manganèse. Les modèles quaternaires du modèle Fe-Al-Mn-C sur réseau CC montrent l'influence de la portée des paires. La mise en ordre du carbone adopte un comportement différent en présence d'interactions des atomes interstitiels entre eux. Les modèles sur réseau CFC n'ont pas permis d'aboutir à des résultats satisfaisants, notamment à cause de la difficulté à trouver une approximation valable pour l'étude de son magnétisme
In this work, lattice models have been developped to model the Fe-Al-Mn-C system, on Body Centered Cubic (BCC) and Face Centered Cubic (FCC) lattices. These models, fitted on ab initio data, allowed to calculate thermostatistic properties of the system (with mean field, CVM and Monte-Carlo methods), in order to produce phase diagrams. The system has been decomposed, on different lattices for methodology reasons, and on sub-systems to deal with modules that depend on the chemistry. The input set database has been studied, as well as the non configurational vibration contribution to the free energy. Studying the binary Fe-Al model on a BCC lattice allowed to highlight the influence of complementary structures in the input set, which are required to obtain good models. Vibration free energy has a significative effect on transition temperatures but is not sufficient to fully reproduce the experimental results. The ordering of carbon adopts a different behavior depending on the presence or on the absence of interactions between interstitial atoms. The models on an FCC network did not lead to satisfactory results, in particular because of the difficulty to find a valid approximation for the study of its magnetism

Pour la première fois, la sonde atomique a permis l’étude chimique à l’échelle atomique de multicouches magnétostrictives (TbFe2 5nm/Co3 ou 7 nm)x20 et l’étude de leurs modifications induites par irradiation aux ions. Elle a révélé l’asymétrie des interfaces. La diffusion, sous irradiation, du cobalt a été interprétée par le modèle de la pointe thermique. Leurs profils d’aimantation en profondeur ont été déduits des profils de concentration et ont permis de comprendre l’augmentation des propriétés magnétiques sous irradiation. Le renversement d’aimantation a été étudié selon différents paramètres par réflectométrie de neutrons polarisés. Cette étude a montré que, lors d’une configuration parallèle des aimantations, les parois de domaine sont principalement localisées dans la couche de TbFeCo. Un décalage d’échange a été mis en évidence à 100K dont le signe dépend de la valeur du champ de refroidissement et donc de la configuration initiale de la couche dure
For the first time, the tomographic atom probe allowed the chemical study at the atomic scale of magnetostrictives multilayers (TbFe2 5nm/Co3 ou 7 nm)x20 and the study of their modifications induced by swift heavy ion irradiation. It revealed the asymmetry of the interfaces. The cobalt diffusion, under irradiation, was interpreted by the inelastic thermal spike model. Depth magnetization profiles were deducted from the concentration profiles of allowed to understandthe increase of the magnetic properties under irradiation. The reversal of magnetization was studied according to various parameters by polarized neutron reflectometry. Tjis study showed that during a parallel configuration of magnetizations, the domain walls are mainly located in the TbFeCo layer. A exchange bias was put in evidence at 100K whose the sign depends on cooking field and then on the initial configuration of the TbFeCo layer

Il est aujourd’hui largement accepté que les mécanismes de convection mantellique dans le manteau supérieur sont reliés aux propriétés plastiques de l’olivine constituant principale du manteau supérieur. Ce minéral, un silicate de composition (Mg,Fe)2SiO4, se déforme essentiellement par glissement de dislocations de vecteurs de Burgers [100] et [001]. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous avons donc choisi de modéliser les propriétés de ces dislocations ainsi que les systèmes de glissement potentiels de l’olivine à partir de calculs à l’échelle atomique. L’ensemble des calculs ont été effectués à l’aide du potentiel THB1. Une fois les structures de cœurs des défauts déterminées, les paysages énergétiques associés au glissement des dislocations ont été analysés par la méthode « Nudge Elastic Band ». A basse pression, la modélisation atomique montre que les systèmes [100](010) et [001]{110} correspondent aux systèmes de glissement primaires de l’olivine. L’étude des paysages énergétiques des dislocations nous permet de plus de rationaliser les observations expérimentales de « pencil glide » reportées dans l’olivine depuis les années 70 et de proposer un mécanisme original de blocage-déblocage pour le glissement des dislocations de vecteurs de Burgers [001]. Enfin, l’application de ce type de modélisation aux conditions de pression du manteau supérieur (0-10 GPa) confirme l’existence d’un effet de durcissement de la pression sur le glissement des dislocations de vecteur de Burgers [100]
It is widely accepted that the dissipation of heat from the core to the surface of the Earth through a thermally insulating mantle is only possible by convection process. Mantle convection is responsible for a large number of geological activities that occur on the surface of the Earth such as plate tectonic, volcanism, etc. It involves plastic deformation of mantle minerals. In Earth’s interior, the outer most layer beneath the thin crust is the upper mantle. One of the most common mineral found in the upper mantle is the olivine (Mg,Fe)2SiO4. Knowledge of the deformation mechanisms of olivine is important for the understanding of flow and seismic anisotropy in the upper mantle. The experimental studies on the plastic deformation of olivine highlighting the importance of dislocations of Burgers vector [100] and [001]. In this work, we report a numerical modelling at the atomic scale of dislocation core structures and slip system properties in forsterite, at pressures relevant to the upper mantle condition. Computations are performed using the THB1 empirical potential and molecular statics. The energy landscapes associated with the dislocation mobility are computed with the help of nudge elastic band calculations. Therefore, with this work, we were able to predict the different possible dislocation core structures and some of their intrinsic properties. In particular, we show that at ambient pressure [100](010) and [001]{110} correspond to the primary slip systems of forsterite. Moreover, we propose an explanation for the “pencil glide” mechanism based on the occurrence of several dislocation core configurations for the screw dislocation of [100] Burgers vector

L'objectif de la thèse est d'identifier et de quantifier les paramètres régissant l'épaississement des macles dans trois métaux hexagonaux (Zr, Ti, Mg). Le mécanisme que nous étudions est le glissement de dislocations d'interfaces, i.e. les disconnections, le long des joints de macles parfaits. Nous nous intéressons alors à la germination des disconnections avant de nous concentrer sur leur migration.Une première étude en potentiel empirique permet de valider un couplage original avec la théorieélastique afin d'extraire des simulations atomiques l'énergie de cœur des disconnections. Cette méthode permet de partitionner l'énergie entre une contribution de cœur, intrinsèque à la disconnection et une partie élastique qui dépend de l'environnement de la disconnection. Cette partition faite, nous modélisons alors l'énergie de formation de dipôles de disconnections isolés, pour chacun des différents joints de macles. Cette modélisation nous permet alors de sélectionner les dipôles de disconnections les plus pertinents que nous étudions par la méthode abinitio.Nous modélisons ensuite la migration des disconnections le long des joints de macles parfaits.Pour cela, nous montrons via l'utilisation de la méthode Nudged Elastic Band, que l'énergie demigration est d'un ordre de grandeur inférieur à l'énergie de formation. Ainsi, l'énergie de formation des dipôles de disconnections apparait comme prédominant dans la croissance des macles
The aim of this thesis is to identify and quantify the parameters of importance when dealing with twin thickening in three hcp metals (Zr, Ti, Mg). The mechanism we study is the glide of twinning dislocations, i. e. the disconnection, along the perfect twin boundaries. We first focus on the nucleation of disconnection before addressing their migration. A study using an EAM potential allows us to validate an original coupling between our atomistic simulations and linear elasticity in order to extract the core energy of disconnection.We then show how this coupling permits to divide the formation energy in two terms: the core contribution, intrinsec to the disconnections, and an elastic one, which depends on the disconnection's environment. Thanks to this partition, we model the formation of isolated disconnection that may appear along the different twin planes. We select the dipoles of lowest formation energies in order to perform ab initio calculations and compare the behavior observed the three different metals. We then model the migration of disconnections along the perfect twin planes. To do so, we use the Nudged Elastic Band method, and find out that the migration energy of disconnections is one order of magnitude lower than their formation energies. We therefor conclude that the disconnection nucleation is the rate limiting factor to explain twin thickening thanks to the creation and motion of disconnection

Le microscope à force atomique (AFM) est un outil puissant pour l'étude des systèmes biologiques. Dans cette thèse, je me suis intéressé à la corrélation de quatre types de microscopies : la microscopie à force atomique, la microscopie optique à fluorescence à haute résolution, la microscopie électronique, et la microscopie à sonde de Kelvin (KFM). La corrélation des trois premières microscopies a donné naissance à l'approche CLAFEM (Correlative Light Atomic Force Electron Microscopies). Cette technique m'a permis de détecter des organites intracellulaires, tels que l'appareil de Golgi et des mitochondries. Des comètes d'actine dues à l'infection d'une cellule par Shigella flexneri, et le site d'entrée de Yersinia pseudotuberculosis ont été imagés avec cette approche. Parallèlement à cette partie expérimentale, j'ai développé un logiciel, appelé pyAF, pour analyser des courbes de forces et pour corréler les différents types de microscopies. Dans une deuxième partie, j'ai effectué des mesures des propriétés électriques par KFM et exploré la possibilité d'utiliser celle-ci en milieu liquide. L'étude des propriétés électriques en KFM a été effectuée sur des virus de la mosaïque du tabac à l'air, en utilisant des leviers conventionnels. L'utilisation de sondes Kolibri (résonateurs à quartz oscillant à 1 MHz) à l'air et en liquide a été explorée
The atomic force microscope (AFM) is a powerful tool for the study of biological systems. In this work, I was interested in the correlation of four types of microscopies: the atomic force microscopy, the high resolution fluorescence microscopy, the electron microscopy and the kelvin force microscopy (KFM). The correlation of the three first types of microscopies gave birth to the CLAFEM approach (Correlative Light Atomic Force Electron Microscopies). This technique allowed me to detect intracellular organelles, like the Golgi apparatus and mitochondria. Actin tails due to the infection of cells by the Shigella flexneri bacterium, and the entry site of Yersinia pseudotuberculosis bacteria were imaged with this approach. In parallel to this experimental part, I developed a software, called pyAF, for the analysis of force curves and the correlation of the different types of microscopies. In a second part, I measured electrical properties by KFM and explored the possibility to use KFM in liquid. Electrical properties of tobacco mosaic viruses were studied in air, using conventional cantilevers. I also used a new type of probe, called Kolibri, which is a quartz resonator oscillating at 1 MHz, in air and in liquid

Dans ce travail, nous comparons les performances de cellules à base d’un mélange P3HT:PCBM élaborées à partir de quatre polymères commerciaux présentant les propriétés physico-chimiques différentes et provenant de différents fournisseurs. Les liens entre les performances, les paramètres d’élaboration et les paramètres physico-chimiques du P3HT ont été établis. La caractérisation des couches, par de techniques avancées, utilisant une extension de la microscopie à champ proche appelée Résiscope, a permis de mettre en relief l’évolution de la morphologie de couches P3HT :PCBM à hétérojonction en volume et des couches à structure bicouche de type P3HT :C60. L’usage de l’image représentant la déflexion levier de la pointe d’AFM a rendu possible le couplage de la morphologie de couches à leurs cartographies de courants ou de photo-courants
In this piece of work, we are comparing the performances of solar cells based on a blend P3HT: PCBM elaborated from four commercial polymers displaying different physicochemical properties and coming from various suppliers. The links between the performances, the parameters of elaboration and the physicochemical parameters of the P3HT were established. The characterization of layers by advanced techniques, by using an extension of the near-field microscopy called Resiscope, allowed to put emphasize on the evolution of the morphology of P3HT: PCBM heterojunction in bulk and layers in bilayers structures of types P3HT: C60. The use of the image representing the deflection lever enabled the coupling of the layers’ morphology to their current and photocurent mappings

Dans ce travail nous avons montré une démarche de modélisation multi-échelle des structures afin d'améliorer leurs caractéristiques amortissantes. L'influence des paramètres mécaniques, géométriques et des conditions aux limites viscoélastiques sur les comportements statique, vibratoire et acoustique des sandwich Verre / PVB Verre a été étudiée. Les études ont montré que les sandwich viscoélastiques (VE) ont de très bonnes caractéristiques amortissantes qui sont toutefois limitées aux propriétés des matériaux utilisés. Pour améliorer les propriétés amortissantes des matériaux, nous avons utilisé le modèle micromécanique de Lipinski et al. [Philosophical Magazine 86 (10), 1305-1326, 2006] en tenant compte de la dépendance en fréquence des propriétés des matériaux VE grâce au principe de la correspondance élastique-viscoélastique. Ce modèle nous a permis de montrer qu'avec un choix adéquat des phases du composite VE, on peut obtenir des matériaux VE ayant de très bonnes performances amortissantes. Sachant que l'amortissement est introduit dans les sandwich VE par l'importante déformation de cisaillement de la couche centrale VE, nous avons étudié l'influence des interfaces imparfaites sur les caractéristiques amortissantes des composites VE. Les études paramétriques ont révélé que le glissement interfacial peut améliorer d'une façon significative les propriétés amortissantes des composites VE. Afin d'étudier les effets des tailles nanométriques sur l' amortissement des matériaux, nous avons proposé une approche pour résoudre le problème d'homogénéisation des matériaux contenant des nano-hétérogénéités ellipsoïdales anisotropes avec des interfaces anisotropes. Cette approche concilie la micromécanique classique et la mécanique moléculaire. Les informations à l'échelle atomiques peuvent être incorporées dans les modèles micromécaniques conventionnels pour étudier les effets de la taille nanométrique sur les propriétés des nanocomposites. Les études menées ont montré la validité et les avantages de l'approche. En addition à ces modèles d'homogénéisation, nous avons développé une librairie MATLAB de différentiation automatique (Diamant MATLAB Toolbox). Cette librairie permet de calculer de façon exacte et automatique les coefficients de Taylor des codes écrits en langage MATLAB. Ces coefficients peuvent être ensuite exploités pour la résolution des problèmes non linéaires comme les problèmes non linéaires aux valeurs propres ou dans d'autres types de problèmes. Grâce à cet outil et à d'autres outils numériques développés, nous avons montré les effets de la microstructure des couches de PVB et de Verre sur les caractéristiques modales et acoustiques de la structure Verre/PVB/Verre. Pour finir, nous avons montré un exemple de conception hiérarchique des microstructures des couches du pare-brise pour (i) minimiser sa masse globale, avoir une bonne perte de transmission du son, (iii) déplacer le phénomène de coïncidence dans la gamme des fréquences non sensibles à l'oreille humaine et iv maintenir une bonne rigidité de la structure à travers un problème d'optimisation multiobjectif
This thesis focuses on multiscale approaches to model and design multifunctional composite materials for damping applications. The main objective is to develop a multiscale modeling framework that implements hierarchical models from atomistic level modeling to structural level modeling in order to include material creation in the design of the system as a whole. Since damping applications are of interest in this study, we explore some avenues for the design of high loss materials. So, the mean-field micromechanical model introduced by Lipinski et al. [Philosophical Magazine 86 (10), 1305-1326, 2006] is extended to include frequency dependence through the viscoelastic (VE) correspondence principle. The results indicate that with proper choice of VE material properties, it is possible to have a multiphase VE composite with a high loss modulus (good energy dissipation characteristics) for a wide range of frequencies without substantially degrading the stiffness of the composite (storage modulus). Then the slightly weakened interface micromechanical model of Qu [Mechanics of Materials, 14:269-281, 1993] is also extended to investigate imperfect interface effect on damping behavior of viscoelastic composite materials. In order to investigate the nanosize effect on damping caracteristics of nanocomposite materials, we develop and validate an atomistic-continuum interface model for effective properties of elastic composite materials containing ellipsoidal nano-inhomogeneities. This approach bridges the gap between discrete systems (atomic level interactions) and continuum mechanics. An advantage of this approach is that it is developed from earlier models that consider inhomogeneities shape, thereby enabling both the nano-inhomogeneities shape and the nano-interphase shape to be simultaneously accounted for in computing the overall composite stiffness with any case of material and surface/interface anisotropies. On structural level modeling, we developed an analytical tool to study the static behavior of laminated glass beams with silicone material at ends. Then two sandwich finite elements have been developed to study static and modal behavior of viscoelastic sandwich beams and plates with complex boundaries conditions. Based on automatic differentiation and asymptotic numerical method, we developed the Diamant MATLAB toolbox which is a powerful tool to investigate many nonlinear problems namely complex non linear eigenvalue problem. Using all theses numerical tools, we investigate the effects of the materials microstructures on the modal and acoustic properties of the automotives windshields. To finish, this work shows a simple example to conceive the windshield materials microstructures to fulfill four design requirements of the whole windshield structure in service by solving a multi-objectives

Aujourd’hui, le développement des nœuds technologiques 40-45 nm nécessite d’innover par l'introduction de nouvelles techniques de caractérisation capable d’imager quantitativement à l’échelle nanométrique la distribution des dopants dans les dispositifs de la microélectronique. De plus, la compréhension des mécanismes de non-activation de ces dopants est cruciale afin d’assurer la fabrication de composants présentant des performances électriques optimisées. Dans la première partie de la thèse, nous avons choisi, d’utiliser la microscopie STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) couplée aux spectroscopies EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) et EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy). Le mode « spectre image » utilisé semble le mieux adapté pour cartographier quantitativement du dopant arsenic. Pour cela nous avons montré, à l’aide d’une étude théorique et d’une analyse expérimentale concernant les dégâts d’irradiation, qu’il était impératif de limiter l’énergie primaire des électrons à 120 keV afin d’augmenter la dose électronique sans endommager l’échantillon. Ensuite une étude comparative des techniques STEM EDX et STEM EELS visant à optimiser différents paramètres (fond continu, rapport signal sur bruit en fonction de la dose) nous a montré que la cartographie EDX en 2 dimensions est difficilement réalisable à cause de la saturation rapide du détecteur. La méthode STEM EELS permet, quant à elle, de cartographier l’arsenic dans les composants nanométriques, résultats jusqu’alors jamais publiés. Nous présentons de nombreuses applications correspondant à des demandes réelles de technologues de STMicroelectronics (transistors nMOS 40-45 nm, transistors BiCMOS). Les résultats montrent une sensibilité proche de 1. 10/° cm* (0. 02%) et une résolution spatiale voisine de 2 nm. De plus, des comparaisons de profils quantitatifs SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) et APT (Atom Probe Tomography) avec la technique STEM EELS montrent un bon accord. Dans la deuxième partie de la thèse, nous nous sommes intéressés, à l’origine de la non-activation électrique du dopant arsenic dans les couches épitaxiées fabriquées à STMicroelectronics pour leur application émetteur de BiCMOS npn. La littérature interprète le plus souvent la désactivation du dopant arsenic par la présence d’agrégats de type Asa V, (V, vacancy ou lacune). Dans notre étude, nous mettons en évidence, à l’aide d’expériences d’absorption de rayon X (EXAFS) sur ligne synchrotron à l’ESRF sur des couches As :Si et Ge :Si (référence) épitaxiées, la tendance de l’arsenic à se regrouper progressivement en agrégats lorsque la concentration d’arsenic augmente. Des expériences de sonde atomique tomographique réalisées en partenariat avec le Groupe de Physique des Matériaux (GPM) de l’université de Rouen sur ces mêmes couches confirment ce résultat. En effet dans le SiGe nous trouvons une répartition statistique des distances Ge-Ge montrant une incorporation aléatoire alors que dans As :Si il existe en plus une population à courte distance (0. 5 nm). En conclusion de cette analyse, il semble bien que, contrairement au germanium, l’arsenic ne s’incorpore pas aléatoirement mais plutôt avec des interactions As-As qui favorisent sa non activation électrique
Nowadays, the developments of new technological nodes (CMOS 40-45 nm) require to improve physical characterization techniques in order to quantitatively map silicon dopant distribution, such as arsenic. Moreover, the dopant electrical deactivation process needs to be understood to optimize semiconductor component performances. We used Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) in Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and Energy Dispersive X-ray (EDX) modes in order to quantitatively map at the nanometric scale the arsenic dopant distribution. We showed the necessity the lowered the primary beam energy down to 120 keV in order to significantly reduce the silicon radiation damages. The comparison between the two spectroscopic modes demonstrates that the EDX detector shows a fast saturation, while it is possible using EELS technique to map the As distribution in semiconductor components. Several applications from STMicroelectronics devices (CMOS, BiCMOS) are shown. Results demonstrate sensitivity down to 1. 10! cm° (0. 02%) with a spatial resolution close to 2 nm. In a second part of the thesis, we focused on the arsenic dopant deactivation process from epitaxially grown samples (As:Si and Ge:Si). It is known that As,;V, (V, vacancy) clusters tend to inactivate arsenic. Using Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), we show the progressive arsenic clustering tendancy when the As concentrations increase. Atom Probe Tomography (APT) experiments performed at the Groupe de Physique des Matériaux (GPM) from the University of Rouen evidenced on the same layers a difference between the As-As and the Ge-Ge inter atomic distances. To conclude, on the contrary to the germanium, the arsenic atoms incorporates frequently in complex sites (not substitutional), which explains the low electrical activity from the studied layers

Les processus élémentaires hétérogènes à l’interface gaz-solide présentent un intérêt fondamental dans de nombreux domaines tels que la catalyse hétérogène, la chimie atmosphérique et des milieux interstellaires, la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux ou encore la description des interactions plama-paroi. Cette thèse a pour objet l’étude de la dynamique des processus de collision non réactive de l’azote N2 sur une surface de tungstène W(100) et des processus de recombinaison moléculaire de l’hydrogène H2 sur des surfaces de tungstène W(100) et W(110). Leur dynamique quasi classique est simulée au moyen de surfaces d’énergie potentielle préalablement construites à partir de calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Un potentiel multi-adsorbats est notamment développé pour tenir compte du taux de couverture de surface afin d’étudier la compétition entre la recombinaison directe, de type Eley-Rideal et la recombinaison par « atomes chauds » après diffusion hyperthermique d’un atome sur la surface
Heterogeneous elementary processes at the gas-solid interface are ofgreat interest in many domains such as heterogeneous catalysis, atmospheric and interstellar media chemistry, spacecraft atmospheric re-entry and plasma-wall interactions description. This thesis focus on the dynamics of nitrogen, N2, non reactive scattering on a tungsten W(100) surface and hydrogen, H2, recombination processes on tungsten surfaces W(100) and W(110). The quasiclassical dynamics of these processes is simulated using potential energy surfaces based on density functional theory calculations. In particular, a multi-adsorbate potential is developed to include surface coverage in the dynamics simulation in order to scrutinize the interplay between both direct abstraction, the so-called Eley-Rideal recombination,and the Hot-Atom recombination process after hyperthermal diffusion on the surface

Dans ce travail de thèse, le microscope à force atomique (AFM) a été utilisé comme outil de manipulation de haute précision pour construire des nanostructures plasmoniques avec des géométries définies et un réglage précis de la distance interparticulaire et également comme technique de spectroscopie d'absorption. Différentes études concernant les phénomènes pertinents pour la manipulation des nanoparticules et émergeant à l'interface substrat-nanoparticules, ont été réalisées. Des expériences de frottement menées sur diverses surfaces d'oxydes ont révélé un nouveau mécanisme de frottement à l’échelle nanométrique, expliqué par un modèle de potentiel d'interaction de type Lennard-Jones modifié. Les propriétés de frottement et d'adhésion de CTAB adsorbé sur silice sont également présentées. Des nano-bâtonnets d'or fonctionnalisés par du CTAB ont été manipulés par AFM afin de construire des nanostructures plasmoniques. La dernière partie de la thèse présente les efforts expérimentaux et théoriques pour démontrer la faisabilité de l'utilisation d'un AFM comme une technique de spectroscopie optoélectronique à base de force
In this thesis work the atomic force microscope (AFM) was employed first as a high precision manipulation tool for building plasmonic nanostructures with defined geometries and precise tuning of interparticle distance and second as an absorption spectroscopy technique. Different studies regarding phenomena emerging at sample nanoparticle interface relevant for nanoparticle manipulation were performed. Friction experiments conducted on various oxide surfaces revealed a novel nanoscale stick slip friction mechanism, explained by a modified Lennard-Jones-like interaction potential model. Frictional and adhesion properties of CTAB adsorbed on silica are also reported. CTAB functionalized gold nanorods were used for building specific plasmonic particulate nanostructures. The final part of the thesis presents experimental and theoretical efforts to demonstrate the feasibility of using an AFM as a force-based optoelectronic spectroscopy technique

Dans les dernières années, le Web de données a connu une croissance fulgurante arrivant à un grand nombre des triples RDF. Un des objectifs les plus importants des applications RDF est l’intégration de données décrites dans les différents jeux de données RDF et la création des liens sémantiques entre eux. Ces liens expriment des correspondances sémantiques entre les entités d’ontologies ou entre les données. Parmi les différents types de liens sémantiques qui peuvent être établis, les liens d’identité expriment le fait que différentes ressources réfèrent au même objet du monde réel. Le nombre de liens d’identité déclaré reste souvent faible si on le compare au volume des données disponibles. Plusieurs approches de liage de données déduisent des liens d’identité en utilisant des clés. Une clé représente un ensemble de propriétés qui identifie de façon unique chaque ressource décrite par les données. Néanmoins, dans la plupart des jeux de données publiés sur le Web, les clés ne sont pas disponibles et leur déclaration peut être difficile, même pour un expert.L’objectif de cette thèse est d’étudier le problème de la découverte automatique de clés dans des sources de données RDF et de proposer de nouvelles approches efficaces pour résoudre ce problème. Les données publiées sur le Web sont général volumineuses, incomplètes, et peuvent contenir des informations erronées ou des doublons. Aussi, nous nous sommes focalisés sur la définition d’approches capables de découvrir des clés dans de tels jeux de données. Par conséquent, nous nous focalisons sur le développement d’approches de découverte de clés capables de gérer des jeux de données contenant des informations nombreuses, incomplètes ou erronées. Notre objectif est de découvrir autant de clés que possible, même celles qui sont valides uniquement dans des sous-ensembles de données.Nous introduisons tout d’abord KD2R, une approche qui permet la découverte automatique de clés composites dans des jeux de données RDF pour lesquels l’hypothèse du nom Unique est respectée. Ces données peuvent être conformées à des ontologies différentes. Pour faire face à l’incomplétude des données, KD2R propose deux heuristiques qui per- mettent de faire des hypothèses différentes sur les informations éventuellement absentes. Cependant, cette approche est difficilement applicable pour des sources de données de grande taille. Aussi, nous avons développé une seconde approche, SAKey, qui exploite différentes techniques de filtrage et d’élagage. De plus, SAKey permet à l’utilisateur de découvrir des clés dans des jeux de données qui contiennent des données erronées ou des doublons. Plus précisément, SAKey découvre des clés, appelées "almost keys", pour lesquelles un nombre d’exceptions est toléré
In the recent years, the Web of Data has increased significantly, containing a huge number of RDF triples. Integrating data described in different RDF datasets and creating semantic links among them, has become one of the most important goals of RDF applications. These links express semantic correspondences between ontology entities or data. Among the different kinds of semantic links that can be established, identity links express that different resources refer to the same real world entity. By comparing the number of resources published on the Web with the number of identity links, one can observe that the goal of building a Web of data is still not accomplished. Several data linking approaches infer identity links using keys. Nevertheless, in most datasets published on the Web, the keys are not available and it can be difficult, even for an expert, to declare them.The aim of this thesis is to study the problem of automatic key discovery in RDF data and to propose new efficient approaches to tackle this problem. Data published on the Web are usually created automatically, thus may contain erroneous information, duplicates or may be incomplete. Therefore, we focus on developing key discovery approaches that can handle datasets with numerous, incomplete or erroneous information. Our objective is to discover as many keys as possible, even ones that are valid in subparts of the data.We first introduce KD2R, an approach that allows the automatic discovery of composite keys in RDF datasets that may conform to different schemas. KD2R is able to treat datasets that may be incomplete and for which the Unique Name Assumption is fulfilled. To deal with the incompleteness of data, KD2R proposes two heuristics that offer different interpretations for the absence of data. KD2R uses pruning techniques to reduce the search space. However, this approach is overwhelmed by the huge amount of data found on the Web. Thus, we present our second approach, SAKey, which is able to scale in very large datasets by using effective filtering and pruning techniques. Moreover, SAKey is capable of discovering keys in datasets where erroneous data or duplicates may exist. More precisely, the notion of almost keys is proposed to describe sets of properties that are not keys due to few exceptions

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation structurale de nanocristaux de faible taille (~1-3 nm) d’oxydes métalliques simples, à savoir le dioxyde de titane (TiO2), le dioxyde d’étain (SnO2) et le monoxyde de zinc (ZnO). Les synthèses ont été réalisées au moyen de méthodes sol-gel non-aqueuses voire strictement non-hydrolytiques sous contrôle cinétique. La caractérisation structurale s’est principalement appuyée sur la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la méthode des fonctions de distribution de paires atomiques, obtenues grâce à la diffusion totale des rayons X, couplées à des méthodes de modélisation à l’échelle atomique. Dans le cas de TiO2, des nanoparticules d’anatase bien cristallisées de 4 nm à 8 nm ont été synthétisées. Le ratio molaire de donneur d’oxygène par rapport au titane s’est avéré être un paramètre influençant fortement la taille des particules. Nous avons également mis en évidence la formation d’une phase intermédiaire caractérisée par des nanoparticules faiblement cristallisées de très faible taille dont la structure pourrait s’apparenter à une structure brookite désordonnée. Pour SnO2, des nanocristaux présentant une structure rutile ont été obtenus avec des tailles comprises entre 2 nm et 4 nm. Dans le cas de l’utilisation d’un éther, nous avons mis en évidence la formation concomitante d’une phase organique polymérisée et de nanoparticules primaires dont la structure intermédiaire présente de fortes similitudes avec la structure rutile. L’utilisation de solvants possédant une fonction benzyle en présence de tétrachlorure d’étain a conduit à la formation d’eau dans le système. Dans le cas de ZnO, nous avons montré que l’utilisation d’une base organique pour initier la formation du réseau oxyde dans une solution méthanolique d’acétate de zinc en présence d’un agent complexant du zinc permettait d’obtenir des nanoparticules de l’ordre de 1 nm. Même pour les faibles valeurs de taille, les nanoparticules présentent une structure très proche de la wurtzite avec un désordre croissant au niveau du réseau cationique
The aim of this work was to synthesize small size (~1-3 nm) metal oxide nanocrystals namely titanium dioxide (TiO2), tin dioxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO), and to study their structure. Syntheses were conducted via non-aqueous or even strictly non-hydrolytic sol-gel methods under kinetic control. The structural characterization was mainly carried out by X-Ray diffraction methods, transmission electronic microscopy and the study of pair distribution functions, obtained by X Ray total scattering, coupled with atomic scale modelling methods. In the case of TiO2, anatase nanocrystals were obtained with sizes ranging between 4 nm and 8 nm. The molar ratio of the oxygen donor with respect to titanium was shown to be an important parameter to control the nanoparticle size. In peculiar conditions we have been able to isolate an intermediate phase characterized by very small sized and poorly crystallized nanoparticles which the structure can be assimilated to a disordered brookite structure. Concerning SnO2, rutile-type nanocrystals were synthesized with sizes ranging between 2 nm and 4 nm. The use of an ether as oxygen donor led to the simultaneous formation of an organic polymeric phase and of primary nanoparticles characterized by an intermediate structure close but still different from the rutile-type structure. Moreover, the use of benzyl-type solvents in the presence of tin tetrachloride led to the formation of water in the system. Lastly, for ZnO, we have shown that using an organic base to induce the formation of the metal oxide network in a methanolic solution of zinc acetate in the presence of a strong complexing agent of the zinc allowed us to obtain wurtzite nanocrystals of ultrasmall sizes around 1 nm. Even for the smallest sizes, the nanoparticles exhibit a structure very close to that of wurtzite with an increasing disorder of the cationic network