Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Dépôt chimique en phase vapeur d’organométalliques (MOCVD)“

Les piles à oxyde solide (SOCs selon l’acronyme anglais de Solid Oxide Cells) sont des dispositifs électrochimiques de conversion d’énergie pouvant fonctionner en mode pile à combustible (SOFC) pour convertir un combustible en énergie électrique et inversement en mode électrolyseur (SOEC). Les piles à oxyde solide sont des dispositifs constitués de céramiques avec une électrolyte à oxyde solide dense capable de conduire des ions oxygène négatifs et intercalée entre deux électrodes. Cette thèse se concentre sur l'optimisation de l'électrode à oxygène et la caractérisation avancée de films minces déposés par injection pulsée - dépôt chimique en phase vapeur d’organometallique (PI-MOCVD). La2NiO4+δ (L2NO4) est un oxyde de phase Ruddlesden-Popper caractérisée par l’alternance des couches de structure pérovskite et de structure de type halite. Il s'agit d'un matériau d'électrode à oxygène prometteur pour les utilisations à moyenne (500 - 700 °C) et basse températures (< 500 °C) en raison de ses coefficients élevés d'échange de surface et de diffusion d’oxygènes, et de son coefficient d’expansion thermique proche de celui des électrolytes utilisés couramment. Cette étude vise à adapter et à optimiser la nanostructure des couches minces de L2NO4 pour des cellules à oxyde solide réversibles (r-SOC) et des micro-cellules à oxyde solide (μ-SOC) de haute performance. Des études cinétiques ont été réalisées par la méthode de relaxation de la conductivité électrique (ECR) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Des outils de caractérisation avancés tels que la spectroscopie Raman in situ ont été utilisés pour comprendre les transitions de phase de L2NO4 et quantifier les propriétés cinétiques de transport de matière par spectroscopie Raman à échange isotopique (IERS). D'autres outils avancés tels que la diffraction des rayons X in situ et l'ellipsométrie spectroscopique in situ ont été utilisés pour étudier les propriétés structurelles et optiques de L2NO4 avec le changement de composition en oxygènes. Enfin, des mesures de cellules complètes et des tests de stabilité en modes SOFC et SOEC ont été effectués sur des cellules à support anodique et à support électrolytique
Solid oxide cells (SOCs) are electrochemical energy conversion devices which can work in either fuel cell mode to convert fuel into electrical power or vice versa when working in electrolysis mode. SOCs are ceramic-based devices with a dense solid oxide electrolyte, able to conduct negative oxygen ions, sandwiched between two electrodes. This thesis focuses on the oxygen electrode optimization and advanced characterization using thin films deposited by Pulsed Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition (PI-MOCVD). La2NiO4+δ (L2NO4) is an oxide with a Ruddlesden-Popper phase layered structure consisting of alternated rock salt and perovskite layers. It is a promising oxygen electrode material for intermediate (500- 700 °C) and low temperature (< 500 °C) operation due to its high oxygen surface exchange and diffusion coefficients, and thermal expansion coefficients close to the commonly used electrolytes. This study is aimed at tailoring and optimizing the nanostructure of L2NO4 thin films for high performance reversible solid oxide cells (rSOCs) and micro-solid oxide cells (μ-SOCs). Kinetic studies have been performed by Electrical Relaxation Conductivity (ECR) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Advanced characterization tools such as in situ Raman spectroscopy have been utilized to understand the phase transitions of L2NO4 and quantify the kinetic mass transport properties by Isotopic Exchange Raman Spectroscopy (IERS). Other advanced tools such as in situ X-ray diffraction and in situ spectroscopy ellipsometry have been used to study the structural and optical properties of L2NO4 when varying the oxygen content. Finally, full cell measurements and stability tests in SOFC and SOEC modes have been carried out on anode-supported and electrolyte-supported cells

Le cuivre est un materiau d'interconnexion tres prometteur dans la technologie microelectronique. Le depot chimique en phase vapeur (cvd) du cuivre attire de plus en plus d'attention, grace a ses avantages multiples: uniformite de depot, vitesse de croissance importante et surtout croissance selective sur certaines surfaces. Un reacteur de depot chimique en phase vapeur sous pression reduite equipe d'une source photonique (lampe mercure basse pression 185-254 nm) est utilise, dans le but d'elaborer des films de cuivre de haute purete a basse temperature a partir de precurseurs metal-organiques (mocvd). L'influence de la temperature de croissance et des photons sur la qualite des films de cuivre deposes a partir de bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionate)cuivre, 1, et bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate)-cuivre, 2, sous atmosphere d'helium est etudiee (morphologie, purete, resistivite, rugosite, reflexion). En l'absence de photons, la temperature minimale de croissance est de l'ordre de 300c et seulement de 150c et 250c en presence de photons en utilisant respectivement les precurseurs 2 et 1. Une etude de l'influence d'hydrogene sur la qualite des films de cuivre deposes a partir de 2 est egalement presentee. En l'absence de photons, la temperature minimale de croissance est de 250c. L'assistance photonique permet d'abaisser d'avantage cette temperature de depot jusqu'a 150c. Les films sont analyses par differentes methodes de caracterisation. Leur morphologie et leur microstructure dependent de la temperature de croissance, de la presence des photons et de la nature de gaz vecteur. Sous helium, les photons contribuent a augmenter la vitesse de croissance et a diminuer l'energie d'activation apparente de 117 a 29 kj. Mol#-#1 pour 1 et de 79 a 42 kj. Mol#-#1 pour 2. Par contre, dans la decomposition de 2 sous pression partielle d'hydrogene, ces deux caracteristiques ne sont pas influencees par les photons. Les films obtenus montrent une tres haute purete, a l'exception de ceux elabores a haute temperature a partir de 1 qui sont contamines par le fluor, et ceux elabores en dessous de 300c a partir de 2 en presence d'hydrogene, qui sont partiellement oxydes. La croissance selective du cuivre a ete etudiee par ce procede sur differentes surfaces presentant des zones conductrices (rhodium, argent, silicium) et dielectriques (silice, nitrure de silicium). La selectivite depend fortement des parametres experimentaux. Elle a ete observee sur silicium et rhodium au detriment de la silice ou du nitrure de silicium. Par contre, une selectivite inverse a ete obtenue en presence d'argent: la croissance se fait selectivement sur la silice et le nitrure de silicium en presence de ce metal. Les photons n'affectent pas la selectivite, ils permettent seulement un abaissement de la temperature de depot, par contre l'addition d'hydrogene la fait perdre. Si ce processus conduisant a la selectivite normale est raisonnablement explique par le mecanisme de nucleation, la selectivite inverse est un phenomene qui reste obscur et qui ne pourra etre apprehende qu'apres une etude specifique plus approfondie

Le complexe metal-organique, tetrakis (diethylamido) vanadium : v(net#2)#4 est utilise comme precurseur pour l'elaboration de revetements de nitrures et carbonitrures de vanadium a basse temperature par depot chimique en phase vapeur (mocvd). Des films microcristallins sont obtenus a pression reduite, en mur chaud pour des temperatures inferieures a 500c. Le developpement d'un appareillage supportant un degazage sous-vide secondaire avant la phase de depot a permis l'elaboration de films dont la contamination par l'oxygene o#2 est inferieure a 2% at. Lorsque v(net2)4 est utilise comme monosource sous atmosphere d'helium ou d'helium en presence d'une pression partielle d'hydrogene, des films de carbonitrures de vanadium a forte teneur en carbone: vo,42co,42no,16(n/v = 0,35). L'addition d'ammoniac dans la phase gazeuse accroit considerablement la teneur en azote dans le film, et la cristallinite. L'evolution de la composition des depots en fonction du rapport nh3/precurseur dans la phase gazeuse est abordee. Lorsque celui-ci est superieur a 100, nous avons obtenu le nitrure de vanadium vn0,94 de structure cubique a faces centrees, de parametre de maille : a = 0,414 nm. L'etude thermique de v(net#2)#4 est effectuee. Les principaux produits formes lors de la decomposition en phase gazeuse sont identifies par rmn et par spectrometrie de masse couplee avec le reacteur mocvd. Dans les conditions de croissance des revetements, un rapport equimolaire de hnet#2 et etn=chme est detecte en plus de la presence de ch#3cn et c#2h#4. A partir de ces resultats, un mecanisme de l'elimination des ligands net#2 est propose. Il rend compte de leur forte labilite et de la faible teneur en azote des films. L'origine de l'incorporation des elements metalloides est egalement discutee.

Des films de carbures de chrome monophases ou polyphases et plus ou moins contamines en carbone libre, ont ete elabores par mocvd (metalorganic chemical vapor deposition) a partir du bis(benzene)chrome(bbc), cr(c#6h#6)#2, dans differentes conditions. La nature des phases deposees, la composition et la structure des films sont correlees a la temperature de depot, a la pression totale dans le reacteur, ainsi qu'a la composition initiale de la phase gazeuse. Plus particulierement, l'incorporation du carbone dans les films a ete etudiee. Les resultats experimentaux sont compares a ceux obtenus par une etude thermochimique du processus de depot, realisee a l'aide d'un logiciel nomme gemini2, et visant a simuler le systeme c-cr-h-he. Cette etude a montre l'importance de deux parametres qui sont la pression totale de depot et la fraction molaire du bbc. Les tendances predites par les calculs thermodynamiques sont coherentes avec les resultats experimentaux. Cependant, un meilleur accord a ete trouve en supposant qu'une partie seulement des molecules de benzene participe a la reaction cvd. Ceci est coherent avec une decomposition partielle rapide du bbc dans le reacteur et suggere un role dominant de l'adsorption des molecules c#6h#6 sur la surface en cours de croissance. Il a ete montre que des depots de cr metallique pouvaient etre realises en operant sous pression atmospherique avec une faible fraction molaire de bbc et un large exces de h#2. Neanmoins, le fonctionnement d'un reacteur mocvd sous pression atmospherique est une contrainte pour revetir des pieces de grande taille ou de forme complexe. Une voie plus seduisante est l'addition d'hydrocarbures chlores dans le melange reactionnel gazeux qui inhibe la reaction de deshydrogenation des hydrocarbures aromatiques et supprime l'incorporation de carbone dans les couches. Nous avons ainsi montre qu'une faible quantite de c#6cl#6 additionnee au melange reactif gazeux permet de supprimer presque completement le carbone dans les depots ( 2% at. C). Cette formation de chrome metallique n'est pas predite par les calculs thermodynamiques, ce qui signifie que le processus est fortement controle par la cinetique

L'étude des premiers instants de la croissance par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur métalorganique (MOCVD) de films de TiO2 sur Si(100) a été réalisée in situ par analyse de surfaces (XPS, ARXPS, AES). Un dispositif expérimental original a été conçu à cet effet et mis au point. Des caractérisations ex situ (HRTEM, SIMS, GIXRD. . . ) ont complété les informations obtenues in situ. La formation d'une couche interfaciale de SiOy<2, par interaction du précurseur Ti(OCH(CH3)2)4 avec le substrat, précède la formation de TiO2 et conduit à la présence de carbone à l'interface. La diffusion de silicium au sein de la couche superficielle de TiO2 a été constatée à la température de dépôt de 675 °C. Dès les premiers instants de la croissance, des cristallites de structure anatase et rutile se forment au sein de la couche de TiO2 amorphe. La croissance des grains de rutile s'arrête en cours de dépôt. Celle des grains d'anatase se poursuit sous forme de colonnes monocristallines
The initial stages of Metalorganic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) of TiO2 thin films on Si(100) were studied in situ by surface analyses (XPS, ARXPS, AES). An original experimental set-up was built for this purpose and developed. Information obtained from these in situ experiments was completed by ex situ characterisations (HRTEM, SIMS, GIXRD. . . ). The formation of an interfacial SiOy<2 layer resulting of the interaction of the precursor Ti(OCH(CH3)2)4 with the substrate takes place before the formation of stoichiometric TiO2 and leads to the presence of carbon at the interface. At the deposition temperature, 675 °C, silicon diffusion within the TiO2 external layer was also revealed. Concerning the crystalline structure of the films, anatase and rutile crystallites were observed growing within the TiO2 amorphous layer from initial stages of the growth. Rutile grains growth stops during deposition while anatase grains follow their growth forming monocrystalline columns

La croissance par epitaxie en phase vapeur a partir de la decomposition d'organometalliques (movpe) est appliquee au cas du seleniure de zinc (2. 67 ev a 300 k). L'influence des parametres de croissance est etudiee et un optimum est propose. Pour preciser les proprietes de transport du materiau et pour avoir interpreter correctement les resultats electriques, l'equation de boltzmann est resolue en y incluant tous les mecanismes plausibles de diffusion. La faisabilite de la realisation par movpe de doubles heterostructures gaas:znse/gaas est demontree

Le principal sujet de cette these est l'etude de l'influence des processus de croissance du materiau ternaire cuinse2 (cis) par la technique de depot chimique en phase vapeur aux organometalliques (mocvd), a savoir le codepot des trois elements cu, in, se ou le depot en plusieurs etapes. La methode dite depot en plusieurs etapes se developpe depuis plusieurs annees et est presentee comme une alternative a la technique de codepots usuelle des elements entrant dans la composition de la couche finale. Nous avons adapte le depot en plusieurs etapes en alliant la mocvd et les recuits sous atmosphere de selenium dans des ampoules de quartz. Nous avons ensuite, et pour premiere fois, mis en oeuvre la fabrication du cis en utilisant trois sources organometalliques distinctes qui sont respectivement pour les elements cuivre, indium et selenium : l'hexafluoroacethylacetonate de cuivre cu(hfa)2, neht2, le trimethylindium tmin et le ditertiarybuthylselenium dtbse. Les premiers resultats de mesures de photoluminescence ont ete effectues sur des echantillons cis en couches minces.

Ce memoire presente le resultat d'une etude realisee sur la croissance des couches minces de cuinse#2 par la technique de depot chimique en phase vapeur aux organometalliques (mocvd). L'interet de ce compose est qu'il peut etre utilise en tant que materiau absorbeur dans l'elaboration de cellules solaires. Dans le premier chapitre, un etat d'art sur les differents materiaux dans la filiere des couches minces utilises dans les cellules et plus particulierement les proprietes du cuinse#2, sont presentes. Une description de l'appareillage de mocvd et une etude en fonction des parametres de croissance du cuinse#2 sont donnees. Deux methodes de croissance sont utilisees: par codepot des trois elements et par depots sequentiels ou multi-etapes. Une etude des proprietes structurelles, morphologiques, optiques et electriques des couches ternaires cu-in-se obtenues par codepot est presentee dans le chapitre iii. La croissance a partir des depots sequentiels ainsi que les proprietes des couches obtenues font l'objet du chapitre iv. Les resultats obtenus sur les cellules solaires realisees a base des couches minces elaborees par codepot sont tres prometteurs. On note des tensions de circuit ouvert situees entre 250 - 280 mv avec des densites de courant de court-circuit de l'ordre de 10 ma/cm#2

Nous avons realise des depots d'yba#2cu#3o#7#-#x par mocvd (depot chimique en phase vapeur a partir de sources metallo-organiques) sur des substrats en aciers inoxydables. Les precurseurs d'yttrium et de cuivre utilises sont les tetramethylheptanedionates. Une etude de la stabilite de divers composes barytes par spectrometrie de masse in situ dans le reacteur cvd a permis de selectionner ba(hfa)#2. Tetraglyme comme source de baryum. Afin d'eviter la formation de baf#2 dans les depots, le gaz reactif est de l'oxygene sature en vapeur d'eau. Les depots ont ete elabores sur deux types d'aciers: un acier austenitique a faible teneur en carbone et un acier ferritique riche en aluminium. La couche intermediaire utilisee, afin de faciliter l'accrochage de la ceramique sur les aciers et de limiter les phenomenes de diffusion, est une couche de conversion chimique. Les conditions d'elaboration de couches de conversion de faible rugosite et microporeuses ont ete determinees pour chacun des aciers. Les couches de conversion ont ete caracterisees au niveau de leur composition et de leur tenue en temperature. Les depots d'yba#2cu#3o#7#-#x ont ete effectues dans un reacteur a murs froids, sous une pression de 5 torr et a une temperature de 810 degres c. Un travail preliminaire a permis de determiner les conditions d'obtention de films de composition voisine de la stoechiometrie 1:2:3 et depourvus, au maximum, de fluor. Le role de barriere de diffusion des couches de conversion a ete etudie par sims et diffraction des rayons x. Les caracterisations chimiques, morphologiques, et electriques des depots ont montre que, apres un post traitement a 810 degres c sous 1 atmosphere d'oxygene sature d'eau, les depots realises sur substrat ferritique recouvert de la couche de conversion presentent un comportement supraconducteur

Ce mémoire traite de deux types de polymères en films minces: le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polypyrrole (PPy). Ces films minces ont été déposés par voie sèche et par voie humide. La voie sèche consiste à faire croitre les films polymères par un procédé original de dépôt chimique en phase vapeur assisté par photons (Chemical Vapor Deposition, CVD). La croissance implique l'activation UV des espèces monomères dans la phase gazeuse. Les deux polymères PMMA et PPy ont été obtenus pour la première fois par ce procédé de photo-CVD. La caractérisation des propriétés a mis en évidence des applications possibles en microélectronique, micro-optique et les dispositifs générant de la chaleur. La voie humide mise en œuvre pour déposer des films minces de polymères et d’hybrides organiques/inorganiques est une méthode électrochimique. Des films de PPy (organique) et de TiO2 nanostructuré (inorganique) ont été obtenus et caractérisés par différentes techniques électrochimiques. Des aspects supplémentaires de la croissance de PPy ont été mis en évidence par la résonance des plasmons de surface
The thesis deals with two types of polymeric thin films: poly (methyl methacrylate) (PMMA) and polypyrrole (PPy). The thin films were grown by a dry and a wet route. The dry route involved the growth of the polymeric films by an original process of Chemical Vapor Deposition, namely Photo-CVD. The growth involves the UV activation of the monomer species in the gas phase. Both PMMA and PPy were obtained for the first time by this Photo-CVD. The characterization highlighted properties with possible applications in microelectronics, micro-optics and as heat generating devices. The wet route involved the growth of polymeric and hybrid organic/inorganic thin films by an electrochemical approach. Organic PPy and inorganic TiO2 nanostructures were obtained and characterized by various electrochemical techniques. The growth aspects of PPy were supplementary highlighted by the Surface Plasmon Resonance