Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Couches minces d’oxydes“

Dans ce travail nous avons étudié l’effet du temps de déposition sur lesdifférentes propriétés des couches minces d’oxyde de cuivre. En premierlieu nous avons élaboré des films minces de Cu 2O par électrodéposition surun substrat ITO dans un milieu sulfate à température fixé de T=60° et unpotentiel imposé de - 0.5V/ECS. En second lieu les couches minces del’oxyde de cuivre (Cu 2O/ITO) ont subi un traitement thermique àtempérature de 500 °C pendant 1h pour obtenir des films mince nomméCuO/ITO. Les couches minces déposées ont été caractérisées par ladiffraction du rayon X (DRX), la microscopie à force atomique (AFM), lemicroscope électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie UV-Vis.L’activité photocatalytique des films Cu 2O et CuO a été étudiée au moyende la dégradation du méthyl orange (MO) sous irradiation directe de rayonsUV. Les propriétés photocalytique montrent des meilleures vitesses dedégradation avec une constante de vitesse de l’ordre 0,00087 min -1 pourCu2O et 0.0025 min-1 pour CuO.

The alloys Haynes 230 and Inconel 617 are potential candidates for the intermediate heat exchangers (IHXs) of (very) high temperature reactors ((V)-HTRs). The behavior under corrosion of these alloys by the (V)-HTR coolant (impure helium) is an important selection criterion because it defines the service life of these components. At high temperature, the Haynes 230 is likely to develop a chromium oxide on the surface. This layer protects from the exchanges with the surrounding medium and thus confers certain passivity on metal. At very high temperature, the initial microstructure made up of austenitic grains and coarse intra- and intergranular M6C carbide grains rich in W will evolve. The M6C carbides remain and some M23C6 richer in Cr appear. Then, carbon can reduce the protective oxide layer. The alloy loses its protective coating and can corrode quickly. Experimental investigations were performed on these nickel based alloys under an impure helium flow (Rouillard, F., 2007, “Mécanismes de formation et de destruction de la couche d’oxyde sur un alliage chrominoformeur en milieu HTR,” Ph.D. thesis, Ecole des Mines de Saint-Etienne, France). To predict the surface reactivity of chromium under impure helium, it is necessary to determine its chemical activity in a temperature range close to the operating conditions of the heat exchangers (T≈1273 K). For that, high temperature mass spectrometry measurements coupled to multiple effusion Knudsen cells are carried out on several samples: Haynes 230, Inconel 617, and model alloys 1178, 1181, and 1201. This coupling makes it possible for the thermodynamic equilibrium to be obtained between the vapor phase and the condensed phase of the sample. The measurement of the chromium ionic intensity (I) of the molecular beam resulting from a cell containing an alloy provides the values of partial pressure according to the temperature. This value is compared with that of the pure substance (Cr) at the same temperature. These calculations provide thermodynamic data characteristic of the chromium behavior in these alloys. These activity results call into question those previously measured by Hilpert and Ali-Khan (1978, “Mass Spectrometric Studies of Alloys Proposed for High-Temperature Reactor Systems: I. Alloy IN-643,” J. Nucl. Mater., 78, pp. 265–271; 1979, “Mass Spectrometric Studies of Alloys Proposed for High-Temperature Reactor Systems: II. Inconel Alloy 617 and Nimomic Alloy PE 13,” J. Nucl. Mater., 80, pp. 126–131), largely used in the literature.

Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45
This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films

Ce travail a été mené dans le cadre du projet européen SQUARE qui vise à démontrer des fonctionnalités dans le domaine des technologies quantiques au moyen de matériaux oxydes dopés terre-rare. L’ambition de cette thèse est d'établir les premières briques élémentaires permettant d'envisager le développement futur d'ordinateurs et de mémoires quantiques ainsi que la mise à l'échelle de ces composants. Dans ce cadre, des temps de cohérence optique, c’est-à-dire des durées pendant lesquelles l’information quantique est maintenue, les plus longs possibles sont visés. En particulier, je me suis intéressé à une matrice d’oxyde d’yttrium (Y2O3) dopée par des ions europium (Eu3+) sous forme de couches minces sur silicium. La technique de synthèse qui a été développée est le dépôt chimique en phase vapeur avec injection liquide directe (DLI-CVD) qui autorise une grande souplesse dans la composition et la mise en œuvre. Les conditions de dépôt ont été optimisées afin de permettre la production de couches minces polycristallines de très bonne pureté et qualité cristalline, conduisant à des solutions solides d’(Y(1-x)Eux)2 dans une large gamme de dopage. Les propriétés optiques des ions de terre rare dans cette matrice ont été étudiées par spectroscopie à haute résolution. Pour des dopages de 2 % en Eu, des largeurs inhomogènes de près de 20 GHz et des largeurs homogènes mesurées par la technique de creusement de trou spectral de 10 MHz, ont pu être démontrées ce qui est à notre connaissance les plus faibles obtenues pour des couches minces sub-micrométriques. Ces valeurs restent néanmoins supérieures à celles rapportées pour des matériaux de composition équivalente sous forme de cristaux massifs ou de nanoparticules. Malgré les bénéfices apportés par cette plateforme en couche mince, des défauts spécifiques induisant de la décohérence existent donc et il sera nécessaire de les identifier et de réduire leur présence. Ce travail a permis d’ouvrir des perspectives très intéressantes en vue de l’utilisation de ces matériaux pour la réalisation de structures hybrides ou de résonateurs optiques pour les communications ou le traitement de l’information quantique
This work was carried out within the framework of the European SQUARE project, which aims to demonstrate functionalities in the field of quantum technologies using doped earth-rare oxide materials. The ambition of this thesis is to establish the first building blocks for the future development of quantum computers and memories as well as the scaling up of these components. In this context, the longest possible optical coherence times, i.e. the time during which quantum information is maintained, are targeted. I worked more specifically on the yttrium oxide (Y2O3) matrix doped with europium ions (Eu3+) in the form of thin filmson silicon. The synthesis technique developed is direct liquid injection chemical vapour deposition (DLI-CVD), which allows great flexibility in composition and processing. The deposition conditions have been optimised to allow the production of polycrystalline thin films of very good purity and crystal quality, leading to solid solutions of (Y(1-x)Eux)2 in a wide range of doping. The optical properties of the rare earth ions in this matrix were studied by high resolution spectroscopy. For doping of 2% Eu, inhomogeneous linewidths of nearly 20 GHz and homogeneous linewidths, measured by the spectral hole burning technique, of 10 MHz, could be demonstrated, which are to our knowledge the lowest obtained for sub-micrometer thin films. These values are nevertheless higher than those reported for materials of equivalent composition in the form of bulk crystals or nanoparticles. Despite the benefits of this thin film platform, specific decoherence-inducing defects exist, and it will be necessary to identify and reduce their presence. This work paves the wayfor very interesting prospects for the use of these materials in hybrid structures or optical resonators for communications or quantum information processing

Afin de développer de nouvelles applications aux couches minces d’oxydes fonctionnels, il est nécessaire de comprendre les corrélations entre leurs modes de croissance, leur microstructure, leur structure à l’interface avec le substrat, et leurs contraintes et propriétés physiques. Pour cela, une étude par spectroscopie infrarouge et THz des systèmes modèles films/substrats a été exécutée, et confrontée à des calculs théoriques, en particulier sur des couches épitaxiales de SrTiO3/Si(001), VO2/Gd2O3/Si(111) et des couches d’alumine sur alliage d’aluminium. Les caractéristiques vibrationnelles des couches minces sont ici étudiées dans l’infrarouge moyen et lointain sur la ligne AILES du Synchrotron SOLEIL, et simulées à l’aide de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), permettant ainsi la première détermination de la structure cristalline de ces couches. Ainsi, une comparaison entre la structure bidimensionnelle et tridimensionnelle des matériaux est effectuée. L’effet des contraintes dans les couches est évalué grâce aux variations des énergies de vibration par rapport au matériau massif. L’influence des conditions expérimentales de l’épitaxie dans la structure locale interatomique de couches minces de SrTiO3/Si(001) est évaluée. D’autre part, la nature de l’interface STO-Si peut être caractérisée par les modes de vibration du réseau cristallin. Enfin, la transition métal-isolant (MIT) des couches minces de VO2 sur des substrats de Gd2O3/Si(111) est étudié par spectroscopie IR ; les variations de propriétés optiques et diélectriques pendant la transition, ainsi que les changements d’intensité des modes de vibration, indiquent que la transition est entraînée par une corrélation électronique et une basse température. La phase monoclinique M1 de VO2 est un isolant de Mott. Ce résultat peut aider à un meilleur contrôle des MIT de couches minces de VO2 pour de futures applications
In order to understand the relations between growth, microstructure, interface structure, strain, and physical properties in functional oxide thin films for further applications, a study of infrared and THz spectroscopy combined with theoretical calculation has been performed on the films/substrates model systems, in particular epitaxial SrTiO3/Si(001), VO2/Gd2O3/Si(111) films and alumina/alloy films. The vibrational characteristics of the crystal structure of films have been investigated in the mid and far infrared ranges on the AILES beamline at Synchrotron SOLEIL. This experimental vibrational study has been combined with Density Functional Theory (DFT) simulation to allow for the first measure of the crystalline structure of these thin films. The 2-dimensional lattice modification compared with the bulk materials has been discussed. The strain effect in the films can be evaluated on the phonon shifts compared with the crystal spectrum. The influences of epitaxial conditions on the local interatomic structure of SrTiO3/Si(001) thin films have been estimated. The nature of STO-Si interface can be characterized by the phonon modes. The metal–insulator transition (MIT) of VO2 thin films on Gd2O3/Si(111) substrate have been studied by IR spectroscopy. The variations of optical and dielectric properties during the MIT, as well as the phonon intensities, indicate that the MIT is driven by electron correlation and the low temperature M1 monoclinic phase of VO2 is a Mott insulator. This result may help to better understand and control the MITs of VO2 thin films in the device applications

Ce travail porte sur la caractérisation structurale et optique de couches minces d’oxyde de germanium GeOx, de multicouches GeOx/SiO2 et de l’influence du dopage à l’erbium dans des couches minces GeOx:Er. Les films ont été préparés par évaporation d’une poudre de GeO2 et dépôt sur des substrats maintenus à 100°C. Les films sont sous-stœchiométriques avec une composition égale à GeO1,5. Sous l’effet de recuits thermiques, il se produit une démixtion des films selon la réaction GeOx => GeO2 + Ge, ce qui a pour effet de générer des agrégats amorphes de germanium dans une matrice de GeO2. Les films de GeOx et les multicouches montrent, pour les températures de recuit inférieures à 400°C, une bande de photoluminescence large à 800 nm attribuée aux défauts de GeOx. Cette bande disparaît après un recuit à 400°C et une nouvelle bande attribuée aux agrégats amorphes de germanium confinés dans la matrice d’oxyde de germanium apparaît à plus basse énergie. Le dopage des films d’alliages GeOx par de l’erbium permet d’observer un signal de photoluminescence à 1,54 μm caractéristique de la transition 4I13/2 => 4I15/2 dans les ions Er3+. Il est possible de corréler l’intensité de cette bande à la présence de la bande à 800 nm dans les films dopés, ce qui suggère qu’il existe un mécanisme de transfert d’énergie entre la bande de défauts et le niveau 4I9/2 des ions erbium. Les expériences de passivation à l’hydrogène confirment cette hypothèse puisque les films passivés non dopés, qui ne présentent pas de bande à 800 nm, ne montrent pas non plus de bande à 1,54 μm lorsqu’ils sont dopés
This thesis is reporting on the structural and optical characterization of GeOx germanium oxide thin films, of GeOx/SiO2 multilayers, and of the influence of erbium doping in the GeOx:Er thin films. The samples were prepared by evaporation of GeO2 powder and deposition on substrates maintained at 100°C. The films are substoichiometric with the GeO1,5 composition. With annealing treatments, a demixtion phenomenon occurs in the films, according to the reaction GeOx => GeO2 + Ge, which corresponds to the appearance of amorphous germanium aggregates in a GeO2 matrix. For annealing temperatures less than 400°C, the GeOx thin films and the multilayers show a broad band at 800 nm attributed to defects in the GeOx film. This band disappears after a thermal treatment at 400°C and a new band appears at lower energy. This band is attributed to amorphous germanium aggregates confined in the germanium dioxide matrix. The doping of the GeOx films with erbium allows us to observe a photoluminescence signal at 1. 54 μm characteristic of the 4I13/2 => 4I15/2 transition in the Er3+ ions. It is possible to correlate the intensity of this band to the presence of the band at 800 nm in the doped films, which suggests that an energy transfer mechanism between the band of defects and the level 4I9/2 of the erbium ions. The experiments of passivation with hydrogen confirm this assumption since the passivated undoped films, which do not present any band at 800 nm, do not show either any band at 1. 54 μm when they are doped

Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d’avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l’oxyde d’indium dopé étain (ITO). L’indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l’industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s’envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l’oxyde de zinc ou l’oxyde d’étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l’avantage d’avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c’est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l’utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L’association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l’ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d’un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d’oxyde d’étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l’optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu’électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L’ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l’étude consiste à l’utilisation d’un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d’oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l’influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l’impact des infrarouges sur les films minces de TCO
Materials like metallic oxides are both properties of electrical conductivity and good transparency in the visible range. They are called "Transparent Conductive Oxides", TCO. Nowadays, the most used of this material is the indium oxide doped with tin (ITO). Indium is scarce and expensive since the huge fiat screen industries demand on ITO, his priee is thus increasing a lot. Research is looking for a challenger like tin oxide or zinc oxide which are promising materials. Different techniques can be used to deposit such materials in thin films. We chose the method called Spray-CVD because association of good quality deposition from CVD reaction and facility to handle precursors by spray is advantageous. Thus, this technique is simple and economic. The special feature of this deposition method is used infrared lamps as heating mode. Association of Spray-CVD technique and infrared heating is unique as far as we know. We called this entire system: IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapour Deposition). Two strategies are developed to deposit competitive TCO thin films with our technique. The first one consists in building an experimental reactor of Spray-CVD in our laboratory. Fluorine doped and undoped tin oxide thin films have been studied and parameters of IRASCVD reactor have been optimized. These films have been used as transparent electrodes for organic solar cells. This allows us to validate the technique of TCO deposition. The second strategy consists in using a R&D reactor based on the same principle. We deposited aluminum doped and undoped zinc oxide in this reactor. We focused our work on infrared influence on thin films properties. A comparison with films deposited with classical heating such as hot plate has been done. This study highlights infrared impact on TCO thin films

Après dopage, les oxydes de terres rares peuvent acquérir des propriétés optiques intéressantes pour les dispositifs d’optoélectronique du futur. Ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Que ce soit pendant le processus de dopage ou en réacteur, ces oxydes sont soumis à des conditions d’irradiation aux ions intenses. Il est alors important de comprendre leur comportement dans cet environnement extrême. C’est l’objectif de cette thèse durant laquelle a été menée une étude fondamentale de matériaux modèles (couches épitaxiées assimilables à des monocristaux) sous irradiation ionique. Les principaux résultats montrent qu’un changement de phase, de cubique à monoclinique, se produit sous irradiation. Cette transition, qui n’est pas directement pilotée par l’énergie déposée par les ions, a lieu en plusieurs étapes liées à des évolutions microstructurales distinctes. Enfin, la composition joue un rôle sur le changement de structure, l’oxyde de Gadolinium étant plus rapidement transformé que l’oxyde d’Erbium
After doping, the rare earth oxides can acquire interesting optical properties for the optoelectronic devices of the future. These materials can also be used as neutron absorbers in nuclear reactors. Whether during the doping process or in the reactor, these oxides are subjected to irradiation conditions with intense ions. It is important to understand their behavior in this extreme environment. This is the objective of this thesis during which a fundamental study of model materials(epitaxial layers assimilable to single crystals)under ionic irradiation was conducted. The main results show that a phase change, from cubic to monoclinic, occurs under irradiation. This transition, which is not directly driven by the energy deposited by the ions, takes place in several stages linked to distinct microstructural evolutions. Finally, the composition plays a role in the change of structure, gadolinium oxide being more rapidly transformed than Erbium oxide

Ce projet s’inscrit dans le champ thématique «Production durable et énergies renouvelables » de l’ADEME et plus particulièrement dans l’axe « Production, gestion et stockage de vecteurs énergétiques issus de sources renouvelables ». Il est proposé d’utiliser les atouts de la technique de dépôt chimique en phase vapeur par flux alternés (ALD) pour la synthèse de matériaux de haute qualité pour initier des transferts vers des procédés ALD optimisés pour l’industrialisation ainsi que permettre l’élaboration de cellules tout-ALD. Soucieux de comprendre les mécanismes de croissance impliqués, faire avancer les connaissances fondamentales liées à l’ALD et afin d’optimiser au mieux le matériau au dispositif, ce projet possède également un fort caractère exploratoire. Il s’inscrit dans les grands projets de recherches communs de l’IPVF (projet II.B en particulier), et profitera directement des ressources et compétences de l’IRDEP. L’objectif de cette thèse est d’utiliser les atouts de la technique ALD pour la synthèse de matériaux pour applications dans les futures générations de cellules solaires en couches minces CIGS. Cette technique permet le dépôt de films uniformes, couvrants et d’épaisseur contrôlée à l’échelle de la monocouche dans des conditions douces. Grâce à ses caractéristiques, elle connaît un développement spectaculaire dans le domaine industriel pour la microélectronique. Dans le domaine du photovoltaïque, le contrôle à une échelle de plus en plus précise des épaisseurs et des interfaces va également dans le sens d’une utilisation accrue de l’ALD dans les années à venir. Le cœur du projet portera sur la synthèse de matériaux et l’ingénierie fine des interfaces pour à la fois l’intégration dans des dispositifs CIGS, mais aussi l’élaboration de cellules tout-ALD. Le doctorant devra non seulement prendre en main un réacteur de dépôt ALD nouveau au laboratoire, mais surtout mettre à profit ses fonctionnalités pour la synthèse de matériaux par l’utilisation de précurseurs chimiques innovants. En parallèle, il utilisera un autre réacteur ALD équipé d’une assistance plasma qui permettra de diversifier les réactivités et le travail d’optimisation des interfaces. La compréhension des mécanismes réactionnels mises en jeu via des études in-situ (dont deux outils seront implémentés par le doctorant durant ce projet) et les caractérisations des matériaux synthétisés (DRX, MEB/EDX, transmission optique, ...) sera primordiale. En effet, cette dernière combinée à une stratégie adaptée de design des molécules permettront la synthèse de nouveaux matériaux de compositions et structures bien définies et des ingénieries d’interface à l’échelle de la monocouche atomique. Enfin, ces matériaux seront directement intégrés aux cellules CIGS, et testés pour valider les concepts et permettre le développement de dispositifs photovoltaïques plus performants et plus économes en matériau. Ils seront par ailleurs les composants fondamentaux d’une première cellule CIGS tout-ALD
The goal of this doctoral research project is to use the advantages of the ALD (Atomic Layer Deposition) technique for the synthesis of innovative materials to be used in the future generations of CIGS thin film solar cells. ALD technique allows the deposition in smooth conditions (low temperature, mbar pressure level) of conformal and uniform films, with a high control of the thickness at the atomic layer scale. Due its unique features, it is now widely applied in the field of microelectronics. In photovoltaics, the need to control at smaller scale and more accurately the thickness and the interfaces of the films implies a wide development of ALD in the next years. The main focus of this project is the synthesis of new materials with a fine interface engineering that will be integrated in CIGS devices and allows the elaboration of all-ALD solar cell. The doctoral candidate will pilot a new ALD reactor, and use its new functionalities to synthesize materials from innovative chemical precursors. In parallel, a second ALD reactor equipped with a plasma module will give access to other reactivities and allow further optimization of the interfaces. Understanding the reaction mechanisms involved via in-situ studies (for which two new analytical tools will be implemented by the student during the project) and materials characterization (XRD, SEM/EDX, optical transmission ...) will be compulsory for the success of this project. Finally, those materials will be integrated in CIGS devices, and tested to validate new concepts and allow the development of more efficient photovoltaic devices with reduced cost of atoms. In addition to this, they will be the building blocks of a first all-ALD solar cell

Les cellules solaires en couches minces à base de Cu(In,Ga)Se2 peuvent atteindre des rendements de conversion supérieurs à 20 % par un procédé de dépôt sous vide. Afin de diminuer les coûts de production, d’autres méthodes de dépôts sont envisagées. L’une d’elle, déjà développée à l’échelle industrielle, consiste à électrodéposer Cu, In et Ga successivement sur un substrat de molybdène, puis à sélénier la couche par traitement thermique réactif. L’alternative étudiée dans ce travail consiste à tirer partie de l’affinité de l’indium et du gallium pour l’oxygène en électrodéposant les trois éléments simultanément sous forme d’oxydes, puis à les réduire par recuit. Le mécanisme de dépôt est étudié par voltampérométrie et chronoampérométrie. Celui-ci est basé sur une augmentation locale du pH par réduction d’ions nitrates, permettant la précipitation des oxydes/hydroxydes de Cu, In et Ga. Les conditions d’électrodépôt sont optimisées et les dépôts sont caractérisés. La réduction des dépôts d’oxydes par recuit est ensuite étudiée sous atmosphère d’hydrogène dilué dans un gaz inerte. La cinétique de réduction de l’oxyde de Ga est très lente et les conditions de recuit mises au point conduisent à la formation de la phase GaMo3, en plus des phases Cu-In-Ga attendues. La sélénisation à 550°C conduit à la formation de CuInSe2 et à la ségrégation de Ga vers la face arrière de la cellule. Les premiers résultats de cellules obtenues par ce procédé ont donné un rendement de conversion maximal de 9,4 %. Un procédé de sélénisation en plusieurs étapes est développé et permet une meilleure homogénéisation du Ga dans la couche
Thin film solar cells based on Cu(In,Ga)Se2 can reach conversion efficiency higher than 20 % by vacuum deposition techniques. In order to decrease the production costs, other techniques are considered. One of them, already developed at the industrial level, consists in the electrodeposition of Cu, In and Ga by stacks on a molybdenum substrate, and then to selenize the layer by reactive thermal treatment. The alternative way developed in this work consists in taking advantage of the strong affinity of indium and gallium for oxygen by electrodeposition of the three elements as oxides, then to reduce the layer by reactive annealing. The electrodeposition mechanism is studied by voltamperometry and chronoamperometry. It is based on a local pH increase at the electrode surface by nitrate reduction that enables copper, indium and gallium oxides/hydroxides precipitation. Electrodeposition conditions are optimized and deposits are characterized. The reduction of the oxide layer by annealing is then studied under hydrogen atmosphere diluted in an inert gas. The reduction kinetic of gallium oxide is very slow and the optimized annealing conditions lead to the formation of GaMo3 phase in addition to the expected Cu-In-Ga alloys. The selenization at 550°C leads to the formation of CuInSe2 and the segregation of Ga near the cell back contact. First cell results obtained by this process show conversion efficiency up to 9.4%. A multi-step selenization process is developed and enables a better Ga homogeneity in the layer

Le PbZr₁₋ₓTiₓO₃ (PZT) est une pérovskite mixte possédant de nombreuses propriétés, dont certaines sont déjà utilisées dans l’industrie, ce qui en fait un matériau encore très étudié à l’heure actuelle, malgré la toxicité du plomb et de ses oxydes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la spectroscopie d’absorption IR de ce composé, tant au niveau expérimental que théorique. Nous avons donc réalisé des modélisations, via le code de calcul CRYSTAL basé sur les méthodes de Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques et de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (LCAO-DFT) périodique, afin d’aider à l’interprétation des spectres expérimentaux réalisés sur la ligne AILES du synchrotron SOLEIL. Dans ce but, nous avons commencé par modéliser les composés de base du PZT : le PbTiO₃ (PT) et le PbZrO₃ (PZ). Nos résultats reproduisant très bien les données de la littérature sur ces deux composés, nous avons pu faire une analyse fine de leur spectre d’absorption IR. D’autre part, leur modélisation nous a permis de déterminer des paramètres de calcul transférables (base et fonctionnelle notamment) et de les appliquer sur le PZT en utilisant la méthode de la supermaille, couplée à une analyse statistique. Les résultats obtenus sont prometteurs pour l’interprétation, car tout à fait comparables aux spectres expérimentaux. Afin de nous rapprocher au mieux du cristal réel de PT, nous nous sommes intéressés à la modélisation de couches ultraminces et de lacunes d’oxygène, dans le but de voir leur effet sur le spectre d’absorption IR du PT
PbZr₁₋ₓTiₓO₃ (PZT) is a complex perovskite that has many properties, some of which are already used industrially. Thus, in spite of the toxicity of lead and its oxides, this material is still under extensive investigation. In this thesis, we are interested of both experimental and theoretical IR absorption spectroscopy of this compound. To do so, we used the CRYSTAL code, based on the Linear Combination of Atomic Orbitals method and periodic Density Functional Theory (LCAO-DFT) in order to facilitate the interpretation of experimental spectra, recorded on the AILES beamline of synchrotron SOLEIL. In this goal, we first studied the two building blocks of PZT: PbTiO₃ (PT) and PbZrO₃ (PZ). Our results are in very good agreement with what has already been done in the literature. We, thus, could carry out a precise interpretation of their absorbance spectra. Moreover, transferable parameters (in particular the basis set and the functional) have been determined and used to study PZT. The supercell method, coupled with a statistical analysis, provided promising results, comparable with experimental data and, thus, helpful for their interpretation. In order to make a step towards the real PT crystal, we started the simulation of ultrathin films and oxygen vacancies to investigate their effects on the IR absorption spectrum

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation structurale de couches minces d’oxyde d’étain dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs propriétés de photoluminescence. Les couches sont dopées avec du cérium, du terbium ou de l’ytterbium. Les films sont élaborés par évaporation sous vide d’une poudre de SnO2 sur un substrat de silicium monocristallin, et nécessitent un recuit post-dépôt à 600°C à l’air pour cristalliser en phase SnO2 de type rutile. Dans une première partie du travail a consisté caractériser le matériau non dopé. La caractérisation microstructurale a révélé qu’une oxydation du substrat conduisant à une réaction entre l’oxyde d’étain et le silicium avait lieu, conduisant à une microstructure complexe. Afin de limiter les interactions chimiques, des substrats recouverts de silice thermique ont également été utilisées. Les films non dopés présentent des propriétés de luminescence, mise en évidence et discutées en lien avec la microstructure. Pour les films dopés, l’étude structurale a mis en évidence la cristallisation d’une seconde phase de SnO2 de type orthorhombique. Une étude approfondie en STEM-EELS a permis de localiser les ions de terre rare dans la couche. Enfin les propriétés de luminescence des terres rares ont été étudiées en fonction de leur concentration dans le film et de la température de recuit. Après des recuits à 700°C, les couches dopées au Tb émettent intensément dans le vert à température ambiante, ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes vertes à base de SnO2
This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties of tin oxide thin films doped with rare earths. The films are doped with cerium, terbium and ytterbium. The films were obtained by evaporation of SnO2 on silicon substrates. The as-deposited films were sub-stoichiometric and the films were then annealed in air at 600°C to reach rutile phase. The microstructural study reveals a substrate oxidation leading to a chemical reaction between tin oxide and silicon, and a complex microstructure. To limit the chemical interaction during annealing, silicon substrate coated with thermal silica were used. Undoped films show a broad luminescent band, which is discussed and linked with the microstructure. On the other hand, the structural study of doped films demonstrated the crystallization of a second phase of SnO2, which is orthorhombic. A STEM-EELS study allow to localize the rare earths ions in the films. Finally, the luminescence properties of the rare earths were study with respect to their concentration and the temperature of annealing. After annealing at 700°C, the Tb-doped films emit intensively in the green region, which might be of interest for the development of SnO2-based green light emitting diodes