Dissertationen zum Thema „Composés aromatiques polycycliques – Propriétés optiques“

Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé plusieurs techniques d’analyse afin de déterminer différentes caractéristiques des suies et de leurs précurseurs (hydrocarbures aromatiques polycycliques : HAP) formés lors de processus de combustion. Les travaux ont été menés dans deux types de flammes atmosphériques : une flamme plate de prémélange de méthane (richesse 2,1), et une flamme de diffusion d’hydrocarbures liquides (gazole ou ester méthylique d’huile de colza) pulvérisés par un nébuliseur. Différentes techniques laser ont été mises en œuvre in situ. L’incandescence induite par laser (LII) à 1064 nm a permis d’accéder aux profils de fraction volumique de suie, à l’évolution relative du rapport des fonctions d’absorption des suies entre 266 nm et 1064 nm et enfin à la taille des particules primaires de suies à partir de l’analyse de la décroissance temporelle des signaux LII. Cette dernière détermination s’est appuyée sur une modélisation des transferts énergétiques se produisant au cours de l’interaction avec l’impulsion laser puis lors du refroidissement de la particule. Des données d’entrée de la modélisation issues d’analyses complémentaires par microscopie électronique à transmission sur des échantillons de suie prélevés dans la flamme et de mesures pyrométriques de la température de chauffe des suies, ont permis de mieux cerner l’évolution de la fonction d’absorption des suies au cours du processus de formation des suies. La fluorescence induite par laser a été appliquée à différentes longueurs d’onde d’excitation pour sonder la fluorescence des HAP le long des flammes, tant du point de vue de l’intensité que de la réponse spectrale. Nous avons montré que les HAP présents dans les flammes absorbent et fluorescent depuis l’UV jusque 680 nm. Cette fluorescence est émise par différentes familles de HAP (des plus petits aux plus gros) lorsque la longueur d’onde d’excitation augmente. Aucune fluorescence n’a pu être détectée au-delà de 680 nm. Nous avons montré que contrairement aux spectres de fluorescence décalés vers le rouge lorsque l’excitation se situe dans l’UV et le proche visible, les spectres deviennent centrés sur l’excitatrice à 532 nm et enfin comportent une composante majoritaire bleue (anti-Stokes) jusque 680nm
In this thesis, we used several techniques of analysis to determine the spectroscopic properties of soots and their precursors (the polycyclic aromatic hydrocarbons: PAH); two types of quite different atmospheric flames were investigated: a premixed flat flame of methane (equivalence ratio: 2.1) and a jet diffusion flame of liquid hydrocarbons (methyl ester of rapeseed oil or diesel fuel). We coupled optical methods in-situ (incandescence and fluorescence induced by laser, extinction, measurement of the thermal radiation by pyrometry) and of soots sampling for analysis by transmission electronic microscopy. Firstly, the premixed flame was characterized in term of soot volume fraction profiles, of temperature of soots before and during the laser excitation and distributions of monomers soot size. Confrontation between the temporal decreases of LII signals experimental and modelled (in the case of a collaboration with NRC, Canada) made it possible to better determine the evolution of the absorption function of soots during their formation. Secondly, by a non-intrusive method, the ratio of the absorption function based on our method using two excitation wavelengths (1064 nm taken as a reference) was obtained directly for 266, 355, 532 and 660nm. To finish, the fluorescence induced by laser was applied to various excitation wavelengths to probe the fluorescence of the PAH along the flames, as well for the intensity and the spectral response. We showed that the HAP absorb and fluoresce from UV to 680 nm. This fluorescence is emitted by various families of PAH (from the smaller to the larger) when the wavelength of excitation increases. With an excitation in UV, we showed that the spectra of fluorescence are shifted towards the red. For an excitation in the visible, the spectra become centered on the laser wavelength at 532 nm and then after comprise a majoritary component “anti-Stokes” when the excitation tends to 680nm

Les suies sont des particules carbonées notamment formées dans des flammes riches, à l'échappement des moteurs diesel ou des moteurs aéronautiques. Leur nocivité est principalement due à leur faible dimension et à la présence d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) adsorbés sur leur surface. Les HAP sont également directement impliqués dans le processus de formation des suies lors des étapes de nucléation des particules et de croissance de surface. Au cours de ce travail, un brûleur de laboratoire capable d'enflammer tous types d'hydrocarbures gazeux ou liquides a été développé. Les différents fuels sont injectés au centre d'un brûleur à flamme plate modifié afin de générer des flammes "jet" axisymétriques. Les flammes étudiées sont des flammes de diffusion de méthane et des flammes acétylène / air prémélangées de richesse 2,9 et 3,5 stabilisées à pression atmosphérique. Ce brüleur est destiné à fournir des données expérimentales par diagnostic laser (fraction volumique, indice de réfraction de suies, concentration des HAP). Les suies produites dans ces flammes peuvent être également collectées sur l'axe du brüleur à différentes hauteurs en vue d'analyses ex-situ portant sur la nature des HAP adsorbés. Les analyses par diagnostic laser reposent sur un couplage entre la technique d'Incandescence Induite par Laser (LII) et la mesure du temps de déclin d'une cavité optique (CRDS). Une étude fondamentale du phénomène LII est menée par l'intermédiaire de l'analyse des effets de bord, c'est -à -dire l'élargissement du volume d'émission avec l'augmentation de l'énergie laser
Cette étude a été effectuée de manière originale en utilisant un profil de faisceau laser gaussien et en comparant la détection "classique" à angle droit à la détection dans le sens contraire à la propagation du faisceau (rétro-LII) Cette comparaison a permis de valider un dispositif de mesure de fraction volumique de suies par rétro-LII à l'échappement des moteurs. Une méthode expérimentale de détermination de révolution de la fonction d'indice de réfraction E(m) avec la longueur d'onde est proposée par comparaison des signaux LII obtenus en utilisant des longueurs d'onde d'excitation dc 532 nm et 1064 nm. Une validation de la méthode est effectuée par comparaison avec des mesures d'extinction obtenues par mesure du temps de déclin d'une cavité optique (CRDS) aux mêmes longueurs d'onde. La structure des flammes "jet" supports a été étudiée par couplage de l'Incandescence Induite par Laser des suies et de la Fluorescence Induite par Laser des HAP à 532 nm (LII / LIF). La calibration des fractions volumiques de suies est effectuée par mesure du temps de vie d'une cavité optique à 1064 nm. Des cartographies suies / HAP sont ainsi obtenues dans une flamme de diffusion de méthane et dans les deux flammes de prémélange. La sensibilité des techniques mises en œuvre permet de détecter de très faibles teneurs en suies (< 1 ppb). Une méthode novatrice de mesure de la vitesse des particules de suie dans les flammes est également proposée

Ce manuscrit présente les résultats d'une étude expérimentale et théorique de deux systèmes moléculaires d'intérêt environnemental : la 2',3-dihydroxyflavone (2'3HF) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces systèmes ont été étudiés par une combinaison de techniques de spectroscopies électroniques (absorption et fluorescence) et de calculs de chimie quantique (DFT et TD-DFT). Dans une première partie de cette thèse, il est montré que la 2'3HF présente des propriétés acido-basiques singulières par rapport aux autres flavonols. La diminution de plusieurs unités de la valeur du pKa est attribuée à la présence d'un réseau de liaisons hydrogènes. A l'état-excité, un transfert de proton intramoléculaire est à l'origine d'une fluorescence duale. Une bande d'émission supplémentaire, semblant provenir d'une forme tautomère perturbée par interaction avec le solvant, a été mise en évidence. Enfin, une étude exhaustive des complexes de Ca(II), Mn(II) et Zn(II) a montré la formation de chélates avec la fonction α-hydroxycétone. Dans la deuxième partie, trois hypothèses structurales pour expliquer l'observation expérimentale de fluorescence induite par laser (LIF) dans le visible ont été explorées. Une étude sur les dimères de van der Waals (vdW) des HAPs a permis de mieux comprendre la nature de l'interaction entre monomères et de mettre en évidence la difficulté de modéliser ces systèmes, cependant, les transitions électroniques calculées suggèrent que ces espèces ne peuvent pas être responsables des signaux de LIF. Ensuite, une étude identique de HAP liés par ponts aliphatiques a montré des résultats très similaires aux dimères de vdW, excluant leur implication dans la fluorescence observée. Enfin, l'hypothèse de l'émission provenant de radicaux de HAPs a été explorée. Cette dernière est très prometteuse et ouvre la voie à des études expérimentales et théoriques ultérieures
This manuscript reports the results of an experimental and theoretical study of two molecular systems of environmental interest: 2',3-dihydroxyflavone (2'3HF) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). These systems were studied by a combination of electronic spectroscopic techniques (absorption and fluorescence) and quantum chemical calculations (DFT and TD-DFT). In the first part of this thesis, it is shown that 2'3HF has singular acid-base properties compared to other flavonols. The decrease of the pKa by several units is attributed to the presence of a hydrogen-bond network. In the excited state, an intramolecular proton transfer causes a dual fluorescence. An additional emission band, seemingly originating from a tautomeric form perturbed by interaction with the solvent, was revealed. Finally, an exhaustive study of the Ca(II), Mn(II) and Zn(II) complexes showed the formation of chelates with the α-hydroxyketone function. In the second part, three structural hypotheses to explain the experimental observation of visible-range laser-induced fluorescence (LIF) were explored. A study of van der Waals (vdW) dimers of PAHs provided insights into the nature of the monomer interaction and highlighted the difficulty of modelling these systems. However, the calculated electronic transitions suggest that these species cannot be responsible for the LIF signals. Secondly, an identical study of aliphatically bridged PAHs showed very similar results to vdW dimers, ruling out their involvement in the observed fluorescence. Finally, the hypothesis of emission from PAH radicals was explored. The latter is very promising and opens the way for further experimental and theoretical studies

La modélisation des agrégats moléculaires neutres ou cationiques représente encore un enjeu difficile pour les approches ab initio dès que les molécules impliquées sont de grande taille ou que leur nombre dépasse plusieurs unités. Nous développons, dans cette thèse, une méthode mixte fondée sur la combinaison de la méthode DFTB, une approximation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), avec un schéma d'Interaction de Configurations (CI). Cette méthode (DFTB-CI) présente une approche originale et efficace permettant une description correcte de la résonance de charge au sein des agrégats cationiques. L'application aux agrégats d'hydrocarbures aromatiques polycycliques intéresse plusieurs domaines tels la physico-chimie du milieu interstellaire, la chimie de l'atmosphère ou encore les processus de combustion. Ce travail a permis de caractériser les propriétés structurales de l'état fondamental des agrégats neutres et cationiques de pyrène et de coronène contenant jusqu'à une dizaine de molécules. Il a nécessité la mise en place d'une stratégie multi-méthodes afin de rendre efficace la recherche des structures les plus stables à l'aide de l'algorithme d'exploration globale, "Parallel Tempering Monte-Carlo". A la suite des propriétés structurales, nous avons déterminé les grandeurs caractérisant la stabilité des agrégats (énergies de cohésion et de dissociation) ainsi que les propriétés électroniques comme la dépendance des potentiels d'ionisation en fonction de la taille, en très bon accord avec les résultats expérimentaux. Finalement, nous avons proposé une extension du modèle DFTB-CI pour calculer les états excités des agrégats moléculaires. Les applications aux dimères sont en bon accord avec les calculs ab initio. Une application aux petits agrégats cationiques de benzène et de pyrène a permis la détermination de leurs spectres électroniques d'absorption
Modeling of neutral or cationic molecular clusters remains a challenge in ab initio approaches as soon as the molecules involved are large or when their number exceed several units. We develop, in this thesis, a mixed method based on the combination of the DFTB method, an approximation of the Density Functional Theory (DFT), with a Configuration Interaction (CI). This method (DFTB-CI) provides an original and efficient approach to obtain a correct description of the charge resonance within cationic clusters. The application to polycyclic aromatic hydrocarbons clusters is of interest in various fields such as physics and chemistry of the interstellar medium, chemistry of the atmosphere and also combustion processes. This work has enabled the description of structural properties of the ground state of neutral and cationic clusters of pyrene and coronene containing up to ten molecules. A multi-method strategy has been implemented in order to efficient search for the most stable structures with the global exploration algorithm "Parallel Tempering Monte Carlo". In addition to the structural properties, we have determined the quantities characterizing the stability of these clusters (binding and dissociation energies) as well as their electronic properties such as the dependency of the ionization potentials on the size in good agreement with experimental results. Finally, we propose an extension to the DFTB-CI model in order to compute the excited states of molecular clusters. The results on dimers are found in good agreement with ab initio calculations. An application to small cationic clusters of benzene and pyrene presents the determination of their electronic absorption spectra

L'augmentation du trafic aérien pousse la recherche sur la combustion à obtenir une compréhension détaillée des processus physiques et chimiques qui se produisent dans le moteur de l'avion ; les principaux objectifs sont 1) d'améliorer le processus de combustion et 2) de réduire les émissions gazeuses et particulaires. Une solution au premier problème réside dans la combustion à une pression et une température plus élevées, mais cela peut avoir un impact sur le second problème, notamment en ce qui concerne la production de suie et les émissions de NOx. Pour trouver une solution, il est nécessaire de développer des outils expérimentaux appliqués dans des conditions de combustion représentatives de celles rencontrées dans les moteurs d'avion afin de capturer les phénomènes complexes se produisant à l'intérieur de ces moteurs. Pour ce faire, un banc d'essai aéronautique semi-industriel équipé de diagnostics optiques adaptés mis en œuvre/disponible à l'ONERA Palaiseau permet d'entrevoir des informations sur ces processus de combustion. En conséquence, cette recherche vise à développer et à mettre en œuvre des techniques optiques pour caractériser les particules de suie dans les chambres de combustion des moteurs aéronautiques. L'incandescence induite par laser (LII) est la principale technique sur laquelle portent les efforts. Cette technique est basée sur le modèle de rayonnement de la loi de Planck. La technique LII est utilisée en raison de sa grande sensibilité pour la détection de la fraction volumique de la suie et de sa flexibilité pour sa mise en œuvre dans diverses configurations optiques. En outre, le couplage de la technique LII avec d'autres techniques optiques présente un grand intérêt pour la compréhension des mécanismes et des paramètres conduisant à la formation de la suie. Premièrement, la fluorescence induite par laser (LIF) est ajoutée comme technique complémentaire pour détecter les précurseurs de suie connus sous le nom d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Deuxièmement, la diffusion de la lumière fournit des informations sur la distribution des gouttelettes de combustible liquide imbrûlées et des particules de suie à l'intérieur de la chambre de combustion. Troisièmement, la chimiluminescence OH* montre la zone de réaction et le dégagement de chaleur. Enfin, le transport des HAPs et de la suie ou les interactions avec le champ d'écoulement sont abordés via la vélocimétrie par image de particules (PIV)
The growth of air traffic urges combustion research to get a detailed understanding of the physical and chemical processes occurring in the aircraft engine; the main objectives are 1) to improve the combustion process and 2) to lower gaseous and particulate emissions. A solution to the first issue lies in the combustion at higher pressure and temperature, but this can impact the second issue, particularly concerning the production of soot and NOx emissions. To find a solution, it is necessary to develop experimental tools applied in representative combustion conditions relative to those encountered in aircraft engines in order to capture complex phenomena occurring inside these engines. To do this, a semi-industrial aeronautical test rig equipped with suitable optical diagnostics implemented/available at ONERA Palaiseau offers a glimpse of information into these combustion processes. As a result, this research aims to develop and implement optical techniques for characterizing soot particles in aeronautical engine-relevant combustors. Laser-Induced Incandescence (LII) is the primary technique on which efforts are directed. This technique is based on Planck's law radiation model. LII technique is used due to its high sensitivity for detecting the soot volume fraction and flexibility for its implementation in various optical configurations. In addition, the coupling of LII with other optical techniques presents a high interest in understanding the mechanisms and parameters leading to soot formation. First, Laser-Induced Fluorescence (LIF) is added as a complementary technique to detect soot precursors known as Polycyclic-Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Secondly, light scattering provides information on the distribution of unburnt liquid fuel droplets and possible soot particle localization inside the combustor. Thirdly, OH* chemiluminescence illustrates the reaction zone and heat release. Finally, the PAHs and soot transportation or interactions with the flow field are tackled via particle image velocimetry (PIV)

Les molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) sont supposées responsables de bandes d’émission infrarouge spécifiques dans le milieu interstellaire (MIS). Les zones froides et denses du MIS, telles que les nuages moléculaires, abritent des grains de poussière dont le manteau est majoritairement composé de glace d’eau. L’interaction du PAH avec la glace tend d’une part à modifier ses propriétés spectroscopiques et d’autre part, sous irradiation UV, à induire une réactivité spécifique. Notre travail théorique s’inscrit dans ce cadre et vise à étudier l’influence de la glace sur les propriétés énergétiques et spectroscopiques des PAH, en lien avec des expériences de laboratoire. Dans un premier temps, nous avons simulé des trajectoires d’adsorption de PAH à la surface de glaces amorphe et cristalline par dynamique moléculaire classique sur la base d’une approche champ de force. Une méthodologie rigoureuse a été développée pour paramétrer les charges des différents PAH. L’énergie d’adsorption d’un certain nombre de PAH a pu être ainsi déterminée et une corrélation a été établie entre site d’adsorption et présence de liaisons pendantes à la surface. Puis les configurations générées ont été utilisées pour des calculs SCC-DFTB : les spectres vibrationnels, harmoniques et anharmoniques pour les différents PAH et types de glace ont été déterminés. Les décalages ou émergences de bandes identifiées sur les spectres calculés ont été comparés aux données expérimentales. L’influence de l’organisation locale des molécules d’eau environnantes sur le potentiel d’ionisation vertical a été caractérisée, ce processus pouvant impacter les états précurseurs à la réactivité
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) molecules are thought to be responsible for specific infrared emission bands in the interstellar medium (ISM). The cold and dense areas of the ISM, such as molecular clouds, contain dust particles whose mantle is predominantly composed of water ice. The interaction of PAH with ice tends, on the one hand, to modify its spectroscopic properties and, on the other hand, under UV irradiation, to induce a specific reactivity. Our theoretical work falls within this framework and aims to study the influence of ice on the energetic and spectroscopic properties of PAH, in connection with laboratory experiments. First, we have simulated the adsorption of PAH at the surface of amorphous and crystalline ice by classical molecular dynamics based on a force-field approach. A rigorous methodology has been developed to parameterize the charges of the different PAH. The adsorption energy of a various PAHs could thus be determined and a correlation was established between the adsorption sites and the presence of dangling bonds at the surface. Then, the generated configurations were used for SCC-DFTB calculations: the vibrational, harmonic and anharmonic spectra for the different PAHs and types of ice were determined. The shifts or emergences of bands identified on the calculated spectra were compared with the experimental data. The influence of the local organization of the surrounding water molecules on the vertical ionization potential has been characterized, as this process can impact precursor states to reactivity

Les molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) sont supposées responsables de bandes d’émission infrarouge spécifiques dans le milieu interstellaire (MIS). Les zones froides et denses du MIS, telles que les nuages moléculaires, abritent des grains de poussière dont le manteau est majoritairement composé de glace d’eau. L’interaction du PAH avec la glace tend d’une part à modifier ses propriétés spectroscopiques et d’autre part, sous irradiation UV, à induire une réactivité spécifique. Notre travail théorique s’inscrit dans ce cadre et vise à étudier l’influence de la glace sur les propriétés énergétiques et spectroscopiques des PAH, en lien avec des expériences de laboratoire. Dans un premier temps, nous avons simulé des trajectoires d’adsorption de PAH à la surface de glaces amorphe et cristalline par dynamique moléculaire classique sur la base d’une approche champ de force. Une méthodologie rigoureuse a été développée pour paramétrer les charges des différents PAH. L’énergie d’adsorption d’un certain nombre de PAH a pu être ainsi déterminée et une corrélation a été établie entre site d’adsorption et présence de liaisons pendantes à la surface. Puis les configurations générées ont été utilisées pour des calculs SCC-DFTB : les spectres vibrationnels, harmoniques et anharmoniques pour les différents PAH et types de glace ont été déterminés. Les décalages ou émergences de bandes identifiées sur les spectres calculés ont été comparés aux données expérimentales. L’influence de l’organisation locale des molécules d’eau environnantes sur le potentiel d’ionisation vertical a été caractérisée, ce processus pouvant impacter les états précurseurs à la réactivité
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) molecules are thought to be responsible for specific infrared emission bands in the interstellar medium (ISM). The cold and dense areas of the ISM, such as molecular clouds, contain dust particles whose mantle is predominantly composed of water ice. The interaction of PAH with ice tends, on the one hand, to modify its spectroscopic properties and, on the other hand, under UV irradiation, to induce a specific reactivity. Our theoretical work falls within this framework and aims to study the influence of ice on the energetic and spectroscopic properties of PAH, in connection with laboratory experiments. First, we have simulated the adsorption of PAH at the surface of amorphous and crystalline ice by classical molecular dynamics based on a force-field approach. A rigorous methodology has been developed to parameterize the charges of the different PAH. The adsorption energy of a various PAHs could thus be determined and a correlation was established between the adsorption sites and the presence of dangling bonds at the surface. Then, the generated configurations were used for SCC-DFTB calculations: the vibrational, harmonic and anharmonic spectra for the different PAHs and types of ice were determined. The shifts or emergences of bands identified on the calculated spectra were compared with the experimental data. The influence of the local organization of the surrounding water molecules on the vertical ionization potential has been characterized, as this process can impact precursor states to reactivity

La synthese de poly(alkynylsilane) comportant des motifs aromatiques sur la chaine principale a ete effectuee par polycondensation des diethynylsilanes avec dihalogenures aromatiques (dibromures ou diiodures) en presence de catalyseurs (pph#3)#2pdcl#2/cui. Le meilleur resultat est obtenu dans le cas de (n-oct) methyldiethynylsilane (mw 4. 10#4 g/mole). Les mesures de conductivite realisees sur certains polymeres dopes par fecl#3 ont montre des proprietes conductrices. Le compose comportant des motifs n,n-diethylamino-p-nitrobenzyl et diethynyldiphenylsilane possede des caracteristiques interessantes pour l'optique non lineaire. La reactivite des groupements acetyleniques, silacyclopentadienique ou (hetero)aromatiques nous a permis de preparer de nouveaux polymeres par complexation soit par co#2(co)#8 par fe(co)#5 soit par cu(ii) triflate

Le fumage de poisson comprend plusieurs étapes technologiques déterminantes pour la qualité finale du produit fumé. Ce travail a pour objectif d’apporter des éléments de maîtrise du produit fini à travers une meilleure compréhension des mécanismes de production et de dépôt de la fumée. Deux familles chimiques ont été mises au centre de ces études : les composés phénoliques (contributeurs à l’arôme, la couleur et la conservation des produits fumés) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (principaux contaminants toxiques de la fumée). Un ensemble de techniques d’analyse directe des fumées et indirecte des interactions entre composés gazeux et matrices solides ont été développées et validées pour les besoins de ces travaux. L’apport de la chromatographie bidimensionnelle totale couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol pour le dosage des composés de la fumée a également été évalué. La génération de fumée a été étudiée par caractérisation chimiométrique d’un ensemble de fumées produites par un générateur industriel à friction et piégées par précipitation électrostatique. Le rôle prépondérant du bois utilisé (essence et humidité) a été confirmé, tout en soulignant la complexité de fonctionnement de ce type de générateur. Les phénomènes de dépôt et d’interaction des composés de la fumée à la surface du produit ont été évalués à l’aide de matrices artificielles. La comparaison de résultats obtenus à la fois en conditions de fumage réel et en conditions modèles (espaces de tête statiques contrôlés) met en relief l’importance de la phase grasse du produit, principalement pour son enrichissement en composés phénoliques
Quality of smoked fish is altered by several steps during the technological processing. This work aims at bringing out new control points of the final product through a better understanding of smoke production and deposit mechanisms. The studies focused on both volatile phenolic compounds (involved in aroma, colour and shelf life of smoked food) and polycyclic aromatic hydrocarbons (main toxic contaminants of smoke). To directly elucidate smoke composition and indirectly evaluate interactions between gaseous compounds and solid matrices, several analysis techniques were developed and validated. Potential improvement of smoke compounds quantification by means of comprehensive gas chromatography was also investigated. Smoke generation was studied by chemometric characterization of various smokes produced with an industrial friction generator and trapped by means of an electrostatic precipitator. The main importance of wood specie and moisture were confirmed, as well as the complexity of the operating conditions of that type of generator. Deposits and interactions of smoke compounds at the surface of the products were measured with artificial food matrices. Results obtained under both actual industrial smoking and model conditions (static headspaces with controlled composition) highlighted the major role of the oil fraction, particularly concerning phenolic compounds enrichment

Les propriétés thermodynamiques des fluides pétroliers, en particulier les propriétés PVT, dépendent fortement de la nature des constituants lourds. Il est donc très important de disposer d'informations sur ce type de constituants. Le but de notre travail est une contribution à la mesure des propriétés thermodynamiques de tels constituants et de leurs mélanges et leur corrélation par des méthodes de contribution de groupes. Nous avons mesuré les capacités calorifiques de 23 hydrocarbures en phase liquide. Les résultats sont utilisés pour vérifier la méthode de contribution de groupe de Benson dans le cas d'hydrocarbures lourds et l'extension de sa validité à des températures élevées. Pour accéder aux fonctions thermodynamiques de mélanges, nous avons effectué les mesures de 13 systèmes de solubilités et 13 systèmes d'enthalpie de mélanges. Le traitement thermodynamique de ces mélanges est réalisé au moyen des méthodes de contribution de groupes de Larsen, Gmehling et Kehiaian

Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de molécules d'architecture 3π-2spiro, DiSpiroFluorène-IndénoFluorène (DSF-IF), de structures différentes. La finalité de ces composés est leur utilisation en tant que couche émissive de lumière bleue dans des diodes électroluminescentes organiques (OLED). Le premier chapitre bibliographique décrit tout d'abord le principe de fonctionnement des OLEDs et leurs différentes structures. Il se poursuit par la description de différentes approches d'ingénierie moléculaires visant à obtenir des molécules ambipolaires capables d'être utilisées dans des dispositifs monocouches. Le second chapitre concerne l'étude de deux familles d'isomères de DSF-IF obtenus au travers d'un seul et même intermédiaire de synthèse. La structure différente du corps indénofluorène, (1,2-b) ou (2,1-a), entraîne des propriétés différentes, en particuliers liées à des interactions π-π intramoléculaires dans les isomères de géométrie (2,1-a). Le troisième chapitre est consacré à la mise au point de DSF-IF fonctionnalisés par des groupements donneur et/ou accepteurs d'électrons. L'impact de l'ajout de groupements transporteurs de charges sur le corps DSF-IF est discuté et en particulier les phénomènes de transfert de charge intramoléculaires. Enfin, le dernier chapitre traite de l'étude de certaines molécules synthétisées précédemment en tant que couches émissives dans des OLEDs
This work is focused on the synthesis and study of 3π-2spiro molecules, DiSpiroFluorene-IndenoFluorene (DSF-IF), having different structures. These compounds are aimed to be used as blue light emitting layer in OLED. The first chapter describes the working principles of OLEDs and their different structures. It focuses then on different approaches of molecular engineering towards ambipolar molecules that can be used in single layer devices. The second chapter is devoted to the study of two different families of DSF-IF isomers that are obtained through one and the same synthetic intermediate. The different structure of the indenofluorene backbone, (1,2-b) or (2,1-a), leads to different properties, mainly because of intramolecular π-π interactions. The third chapter is related to the development of functionalized DSF-IF with electron donor and/or acceptor groups. The impact of the electron donor or acceptor groups substituted on the DSF-IF are discussed, especially the intramolecular charge transfer phenomena. In the last part, some of these new molecules have been tested as emitting layers in OLEDs

Dans cette étude, nous avons montré que les condensations aryniques d'enolates de cyclanones fonctionnalisées sur des dérives halogènes aromatiques substitués constituent une bonne voie d'accès à différentes familles de molécules originales présentant une activité pharmacologique. En particulier, l'utilisation d'enolates d'aminocetones dans ces réactions a permis la préparation de nouvelles séries d'amino-alcools benzocyclobuteniques et benzocycleniques. Par ailleurs, des transformations du benzocyclobutenol résultant de la condensation de l'enolate du monoacetal de la cyclohexanedione-1,4 ont donne une cétone tricyclique qui, par une deuxième condensation arynique, a conduit à de nouveaux composés polycycliques. Ces derniers, ayant des propriétés chimiques intéressantes, pourraient constituer une nouvelle famille d'intercalant. L'étude entreprise avec des monoacetals de cycloalcenediones-1,4 a mis en évidence une transposition très intéressante ouvrant une nouvelle voie de synthèse de tetralones. Enfin, l'activité pharmacologique de certaines molécules a été mise en évidence.

Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium
The subject of this study concerns carbo-benzenic chromophores (ring carbo-mers of benzene derivatives) and more particularly the broadening of the variety of targets, synthetic methods and physico-chemical properties. The first chapter is devoted to the synthesis optimization of a [6]pericyclynedione, considered as a key precursor giving a " quick " access to quadrupolar carbo-benzenes by reductive elimination of the corresponding hexaoxy[6]pericyclynes. During the preparation of a representative of this family, the p-dianisyl-carbo-benzene, two unprecedented chromophores have also been isolated: a carbo-cyclohexadiene, resulting from a partial reduction of the pericyclynic precursor, and a dihydro-carbo-benzene, coming from an over-reduction of the same precursor. The spectroscopic, electronic and optical properties of these three chromophores have been studied. The second chapter concerns a new retrosynthesis of carbo-benzenes, involving the sequential ring closing metathesis of three dipropynylbutatriene units (path a). Within this prospect, a series of new dialkynylbutatrienes has been prepared. The third chapter deals with the study of an alternative approach to aromatic carbo-benzenes or carbo-quinoids envisioned here for the first time. The C18 macrocycles are aimed here by sequential coupling of respectively three or two bis-gem-dihalovinylidene units (path b and c). A forth chapter, more conceptual, relates a preliminary study of carbo-enolates reactivity, especially towards palladium catalysts

Les palétuviers de mangrove sont des plantes qui se développent entre la terre et la mer sous les climats tropicaux. Cette position d'interface confère aux mangroves un rôle écologique et socio-économique important. Entre autres elles servent de protection de biodiversité, elles protègent les côtes contre l'érosion du littoral, et séquestrent de quantités importantes de dioxyde de carbone. Au Gabon, cependant les mangroves font face à une pollution urbaine. Dans cette pollution on retrouve les métaux lourds (ETM), les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et bien d'autres déchets selon leurs localisations. Grâce à son système racinaire développé, notamment pour les espèces R. racemosa et A. germinans, ces palétuviers absorbent les polluants et les concentrent dans les racines et le tronc. L'objectif de cette étude était de montrer l'impact de la pollution sur les propriétés du bois de la mangrove. Les bois issus du site pollué aux HAP présentaient un bois à aubier non différencié, une diminution de la teneur en extractibles et une faible durabilité aux attaques fongiques. S'agissant des bois issus du site pollué aux ETM, avaient une durabilité naturelle plus importante que celle des bois collectés sur les sites non pollués. Ces résultats ont été comparés avec les échantillons de Hêtre (Fagus sylvatica) imprégnés par des ETM aux laboratoires qui ont montré la même durabilité plus importante face aux champignons
Mangrove mangroves are plants that grow between land and sea in tropical climates. This interface position gives mangroves an important ecological and socio-economic role. Among other things, they serve to protect biodiversity, protect the coasts against erosion of the littoral, and sequester significant quantities of carbon dioxide. In Gabon, however, mangroves face urban pollution. This pollution includes heavy metals (ETM), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and many other wastes depending on their location. Thanks to its developed root system, especially for the species R. racemosa and A. germinans, these mangroves absorb pollutants and concentrate them in the roots and trunk. The objective of this study was to show the impact of pollution on the properties of mangrove wood. The wood from the PAH-polluted site showed undifferentiated sapwood, reduced extractives content and low durability to fungal attack. The wood from the ETM polluted site had a higher natural durability than the wood collected from the unpolluted sites. These results were compared with samples of beech (Fagus sylvatica) impregnated with ETM at the laboratories which showed the same higher durability to fungi

Ce travail de thèse est axé sur l'élaboration de techniques de bioremédiation des sols contaminés par les Polluants Organiques Persistants (POP) en particulier sur deux familles de polluants : les Hydrocarbures Aromatiques Polycyliques et les dioxines (PCDD/F). La dégradation des POP présente deux obstacles majeurs à l'efficacité des traitements biologiques par voie fongique : la faible biodisponibilité des POP et la difficulté d'amorcer l'oxydation de molécules aussi stables chimiquement. Afin de lever ces verrous technologiques, nous proposons de coupler une oxydation chimique douce à l'oxydation biologique par les champignons telluriques saprotrophes et d'utiliser l'amidon pour améliorer la proximité spatiale entre le polluant et les réactifs d'oxydation. La première partie de ce travail de thèse consiste à fonctionnaliser de l'amidon de pomme de terre par la 1,4-butane sultone et l'anhydride 2-octén-1-ylsuccinique selon différentes conditions de synthèses. En comparaison avec l'amidon natif, un des produits obtenus, P9*, possède des propriétés surfactantes très intéressantes pour notre étude. En effet, P9* augmente la solubilité aqueuse de l'amidon par un facteur de 35 (22,60 g.L⁻¹) et stimulent 33 fois la solubilisation aqueuse du benzo[a]pyrène (BaP). Pour la seconde partie, l'utilisation d'un système d'étude simplifié où le champignon est cultivé en milieu minéral en conditions axéniques nous a permis de déterminer les paramètres (souche fongique, type et dose d'oxydant chimique) optimaux pour l'élaboration d'une méthode de dégradation des POP au laboratoire. Des études comparatives de dégradation du BaP sont donc réalisées in vitro par différents processus d'oxydation chimique (réaction de Fenton) et/ou biologique. Le couplage des deux procédés conduit à une dégradation du PaP de 40,0%. De plus, l'encapsulation du BaP par les nanosphères d'amidon P9* permet une dégradation du polluant de 64,6% par le réactif de Fenton. Deux souches fongiques (Penicillium brasilianum et Fusarium solani) sont ensuite utilisées pour des essais de dégradation conduits au laboratoire en microcosmes de sols historiquement contaminés par les PCDD/F. L'inoculation de la souche endogène P. brasilianum en présence de copeaux de carton comme agent structurant a conduit à une diminution de la toxicité des PCDD/F de 40,5% après seulement 2 mois d'incubation par rapport au sol témoin. Ce travail de thèse ouvre ainsi de nouvelles perspectives de techniques de remédiation des sols pollués par les POP à faible coût économique et respectueuses de l'environnement
This thesis work deals with the development of bioremediation techniques for contaminated soils by Persistent Organic Pollutants (POPs) such as : Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and dioxins (PCDD/F). The degradation of POPs has two main obstacles to efficient biological treatments by fungi : the low bioavailability of POPs and the difficulty of initiating the oxydation of molecules as stable as others. To overcome these technological barriers, we propose to couple a mild chemical oxidation to biological oxidation by saprotrophic telluric fungi and to use starch to improve the spatial proximity between the pollutant and oxidizing reagents. The first part of this study is to functionalize native potato starch by 1,4-butane sultone and 2-octenyl-1-succinic anhydride according to different synthesis conditions. In comparison with native starch, one of the processed products, P9*, has very interesting surfactant properties for our study. Indeed, P9* increases starch apparent aqueous solubility by a factor of 65 (22.60 g.L⁻¹) and stimulates 33-fold benzo[a]pyrene (BaP) aqueous solubilization. For the second part, the use of a simplified study system where the fungus is cultivated in mineral medium under axenic conditions allowed us to determine the best parameters (fungal strainsn type and dose of chemical oxydant) for the development of a POPs degradation method in the laboratory. Comparative studies of BaP degradation are therefore carried out in vitro by different processes of chemical (Fenton's reagent) and/or biologial oxidation. The coupling of the two processes leads to a BaP degradation of 40.0%. Moreover, the BaP encapsulation by starch nanospheres P9* allows a pollutant degradation of 94.6% by the Fenton reagent. Two fungal strains (Penicillium brasilianum and Funsarium solani) are then used for the degradation lab experiment in historically PCDD/F contaminated soil microcosms. the inoculation of the endogene strain P.brasilianum in presence of cardboard chips as a bulking agent led to a decrease in PCDD/F toxicity of 40.5% after only two months of incubation compared to the controm soil. This PhD work draws new perspectives for remediation techniques of contaminated soils by POPs that are cost-effective and environmentally friendly

Afin de dépolluer et de réhabiliter les sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), différentes techniques ont été développées durant les dernières décennies, mais leur impact sur les fonctions du sol est rarement pris en compte. L'objectif de ce travail était d'évaluer l'impact des traitements par oxydation chimique sur différents paramètres physico-chimiques et biologiques de terres contaminées aux HAP et de proposer des solutions pour restaurer le fonctionnement biologique des terres oxydées. Les différentes expérimentations de laboratoire et de terrain ont montré que l'efficacité des réactions d'oxydation chimique (réaction de Fenton et persulfate activé) sur la teneur en HAP dépendait de la disponibilité de la pollution et des propriétés physico-chimiques des terres. Par ailleurs, des processus d'acidification ont été observés sur des terres non carbonatées, altérant fortement et durablement les paramètres physico-chimiques et biologiques. Cette altération était plus forte après utilisation du persulfate activé, engendrant ainsi des pertes en éléments traces métalliques dans les eaux de percolations. L'apport de matériaux susceptibles d'augmenter le pH a permis la restauration des activités biologiques et la capacité des terres à supporter la végétation lorsque les terres ont fortement été acidifiées. L'association de traitements d'oxydation chimique et de refonctionnalisation pourrait présenter un moyen de réhabilitation efficace. Un indice, dont l'objectif était de représenter l'état du sol en fonction du poids accordé à différents paramètres, a été proposé et a permis d'évaluer les variations induites par les traitements d'oxydation et les procédés de refonctionnalisation
In order to clean up polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contaminated soils, various techniques have been developed during the last decades, but their impact on soil functions was rarely considered. The objective of this study was to assess the impact of chemical oxidation treatments on different physico-chemical and biological parameters of PAH contaminated soil and to propose solutions to improve the biological functioning of oxidized soil. Various laboratory and field experiments have shown that the efficiency of chemical oxidation reactions (Fenton reaction and activated persulfate) on PAH concentrations depended on pollutant availability and soil physico-chemical properties. Besides, intense acidification processes have been observed on uncarbonated soil with a strong impact on soil physico-chemical and biological parameters. Moreover, this alteration was higher with activated persulfate treatment, leading to the loss of trace metals in water percolation. In the strongly acidified soil, the input of materials, suitable for pH increase, resulted in the restoration of biological activities and soil capacity to support vegetation. The association of chemical oxidation treatment and restoration techniques could present a good mean for soil rehabilitation. Finally, an index, which aimed to represent soil conditions based on the weight given to different parameters, was proposed and was used to evaluate changes induced by oxidation treatments and restoration techniques

Afin de dépolluer et de réhabiliter les sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), différentes techniques ont été développées durant les dernières décennies, mais leur impact sur les fonctions du sol est rarement pris en compte. L'objectif de ce travail était d'évaluer l'impact des traitements par oxydation chimique sur différents paramètres physico-chimiques et biologiques de terres contaminées aux HAP et de proposer des solutions pour restaurer le fonctionnement biologique des terres oxydées. Les différentes expérimentations de laboratoire et de terrain ont montré que l'efficacité des réactions d'oxydation chimique (réaction de Fenton et persulfate activé) sur la teneur en HAP dépendait de la disponibilité de la pollution et des propriétés physico-chimiques des terres. Par ailleurs, des processus d'acidification ont été observés sur des terres non carbonatées, altérant fortement et durablement les paramètres physico-chimiques et biologiques. Cette altération était plus forte après utilisation du persulfate activé, engendrant ainsi des pertes en éléments traces métalliques dans les eaux de percolations. L'apport de matériaux susceptibles d'augmenter le pH a permis la restauration des activités biologiques et la capacité des terres à supporter la végétation lorsque les terres ont fortement été acidifiées. L'association de traitements d'oxydation chimique et de refonctionnalisation pourrait présenter un moyen de réhabilitation efficace. Un indice, dont l'objectif était de représenter l'état du sol en fonction du poids accordé à différents paramètres, a été proposé et a permis d'évaluer les variations induites par les traitements d'oxydation et les procédés de refonctionnalisation
In order to clean up polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contaminated soils, various techniques have been developed during the last decades, but their impact on soil functions was rarely considered. The objective of this study was to assess the impact of chemical oxidation treatments on different physico-chemical and biological parameters of PAH contaminated soil and to propose solutions to improve the biological functioning of oxidized soil. Various laboratory and field experiments have shown that the efficiency of chemical oxidation reactions (Fenton reaction and activated persulfate) on PAH concentrations depended on pollutant availability and soil physico-chemical properties. Besides, intense acidification processes have been observed on uncarbonated soil with a strong impact on soil physico-chemical and biological parameters. Moreover, this alteration was higher with activated persulfate treatment, leading to the loss of trace metals in water percolation. In the strongly acidified soil, the input of materials, suitable for pH increase, resulted in the restoration of biological activities and soil capacity to support vegetation. The association of chemical oxidation treatment and restoration techniques could present a good mean for soil rehabilitation. Finally, an index, which aimed to represent soil conditions based on the weight given to different parameters, was proposed and was used to evaluate changes induced by oxidation treatments and restoration techniques

Nous étudions les acènes avec le modèle de fonction d'onde électronique fortement corrélé Jastrow antisymmetrized geminal power (JAGP) par Monte Carlo quantique (QMC). Ces méthodes permettent d'optimiser les fonctions JAGP de façon variationnelle (minimisation énergétique), et d'accéder à l'énergie de leur niveau fondamental électronique si les nœuds de leur fonction d'onde sont bien définis. En modulant la liberté variationnelle des formes JAGP nous étudions leurs propriétés électroniques en fonction de la qualité de la fonction d'onde. Nous obtenons ainsi des résultats en faveur d'un caractère fortement résonant mais étalé sur plusieurs états, incompatible avec la présence précédemment supposée de couches ouvertes, et le constat de biais induits par un niveau trop faible de liberté variationnelle. Par relaxation structurale effectuée en QMC sur des fonctions de différentes qualité nous montrons que les géométries des acènes sont très couplées à la structure électronique. Nous pouvons envisager d'étendre cette étude aux hydrocarbures polycycliques aromatiques à l'allure de nanorubans de graphène d'épaisseur croissante afin d'étudier de possible corrélations entre sextets de Clar et l'évolution de leurs propriétés électroniques et spintroniques
We study the family of acenes by means of quantum Monte Carlo methods (QMC) based on a Jastrow correlated antisymmetrized geminal power (JAGP) wave function. Those methods allows for JAGP optimization in a variational manner (energy minimisation) and for ground state energy evaluations when the wave function nodes are well defined. By tuning the variational freedom of JAGP wave functions we study their electronic properties as a function of the wave function quality. We thus obtain results in favour of a highly resonating character, but smeared on many states, incompatible with a previously supposed open shell character. The study also demonstrates that a too low variational freedom induces high bias in the electronic description. By QMC structural relaxation on wave functions of various quality we demonstrate that the acenes geometry is highly coupled to their electronic structure.We can consider extending this study to general polycyclic aromatic hydrocarbons similar to graphene nanoribbons of growing thickness to investigate possible correlations between Clar sextets et their electronic and spintronic properties

Les processus de combustion ont un impact important sur la qualité de l’air, le climat ou l’utilisation des sources d’énergie. Malgré les progrès réalisés pour une combustion plus propre, les chemins réactionnels conduisant à la formation des polluants (notamment des particules de suie) ne sont pas encore complétement élucidés. L’objectif de ce travail est d’étudier la formation des suies et de leurs précurseurs dans des flammes de laboratoire pour une meilleure compréhension fondamentale des mécanismes impliqués dans la transition de la phase gaz à la phase particulaire. Le même objectif est poursuivi dans des campagnes de terrain pour évaluer l’impact potentiel des propriétés de surface des suies sur l’environnement. Nous utilisons des techniques d’analyse in-situ (incandescence et fluorescence induites par laser) et ex-situ (spectrométrie de masse couplée à la désorption laser ou ionique) pour mettre en évidence des propriétés spécifiques des suies et de leurs précurseurs. L’évolution de l’indice de réfraction complexe avec le stade de la combustion est mesurée, et ses implications sur la physico-chimie de la flamme et sur les techniques analytiques sont discutées. Une nouvelle méthode de détection basée sur l’excitation simultanée de la suie et des précurseurs à une seule longueur d’onde est proposée. La composition chimique de surface des suies émises par des moteurs utilisés dans les transports terrestres et aériens est également analysée. Des méthodes statistiques multivariées sont utilisées pour identifier des tendances communes et des différences dans les échantillons étudiés, en faisant ressortir l’influence du carburant ou des paramètres de combustion
Combustion impacts many important aspects of our life like the air quality, the local and global climate and the use of energy sources. In the last decades, an outstanding progress towards cleaner combustion has been achieved. However, the reaction pathways leading to the formation of some pollutants, especially particulate matter (soot) resulting from incomplete combustion, are still elusive. In this work, we aim to investigate specific aspects of soot and its precursors formation in laboratory flames for a fundamental understanding of the mechanisms leading from the gas phase up to the mature particulate found in the exhausts. This objective is also pursued in field-campaigns to assess the potential impact of soot surface properties on the environment. Following this approach, experimental techniques like in-situ laser induced incandescence and fluorescence, and ex-situ laser desorption and secondary ion mass spectrometry are used to target specific properties of soot and its precursors. Notably, the evolution of the complex refractive index of soot is measured as a function of soot maturity, and the implications on both the flame physico-chemistry and the analytical techniques applicability are discussed. Additionally, a new detection method for soot and precursors based on simultaneous excitation at one wavelength is developed. In parallel, two campaigns are dedicated to the analysis of the surface chemistry of soot sampled from airplane and car exhausts. Statistical methods as multivariate analysis are used to identify patterns and differences within sets of samples by assessing the influence of the combustion parameters or the role of the fuel

L'intérêt pour les biocarburants s’est considérablement accru ces dernières années car ceux-ci pourraient permettre de diminuer la dépendance aux combustibles fossiles et contribuer à une croissance neutre en carbone. L’influence de l’utilisation de biocarburants sur les émissions de polluants (CO,CO_2,NO_x,HC, etc.) a fait l’objet de nombreux travaux, cependant les effets de la nature de ces carburants alternatifs sur les propriétés physico-chimiques des particules et des espèces aromatiques produites sont encore peu étudiés. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous visons à caractériser les émissions de particules de suie et d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) lors de la combustion de carburants conventionnels et alternatifs (biocarburants) pertinents pour les secteurs de l'automobile et de l'aéronautique, tout en essayant de mettre en lumière leurs influence sur les mécanismes de formation de ces polluants. Pour atteindre cet objectif, deux réacteurs de laboratoire, un bruleur turbulent swirlé et un Combustion Aerosol STandard (CAST), ont été utilisés comme générateurs de suie. De plus, nous avons combiné différentes techniques laser complémentaires in situ, les incandescence et fluorescence induites par laser (LII/LIF), et ex situ, la spectrométrie de masse après désorption et ionisation laser (L2MS) et la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS). Dans une flamme turbulente swirlée pour cinq carburants (Diesel, n-butanol, mélange 50/50 Diesel/n-butanol, Jet A1 et Synthetic Paraffinic Kerosene SPK), les profils LII et LIF et les propriétés des particules de suie et de leurs précurseurs en fonction de la hauteur dans la flamme ainsi que leur composition chimique ont été étudiés. De fortes corrélations entre les résultats obtenus avec les techniques in situ et ex situ ont été mises en évidence permettant de caractériser spectralement et chimiquement ces espèces. En outre, une nouvelle méthode d'étalonnage a été développée pour déduire directement la fraction volumique de suie à partir du signal LII en utilisant la luminance énergétique absolue émise par une source ayant un rayonnement de corps noir. En parallèle, les expériences utilisant le dispositif CAST ont été menées avec les carburants aéronautiques (Jet A1 et SPK). Outre l'influence du carburant de substitution, les effets d’un stripper catalytique (CS) sur les particules de suie et les espèces volatiles ont été examinés
Interest in biofuels has increased significantly in recent years as they could reduce dependence on fossil fuels and contribute to carbon-neutral growth. The influence of using biofuels on their exhaust emissions (CO,CO_2,NO_x,HC, etc.) has been studied widely. However, the effects of the nature of these alternative fuels on the physical and chemical properties of the particles and aromatic species produced are not fully understood. As part of this thesis work, we aim to study the emissions of soot particles and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during the combustion of conventional and alternative fuels (biofuels) relevant to the automotive and aerospace sectors, while trying to highlight their influence on the formation of such pollutants. To achieve this goal, two laboratory combustors, a swirled turbulent jet burner and a Combustion Aerosol STandard (CAST), were used as soot generators. In addition, we have combined various complementary in-situ laser techniques, laser-induced incandescence and fluorescence (LII/LIF), and ex-situ two-step laser mass spectrometry (L2MS) and secondary ion mass spectrometry (SIMS). In a swirled turbulent jet flame for five fuels (Diesel, n-butanol, 50/50 Diesel/n-butanol mixture, Jet A1 and Synthetic Paraffinic Kerosene SPK), the LII and LIF profiles and properties of soot particles and their precursors with the height in the flame as well as their chemical composition were studied. Strong correlations between the results obtained with in-situ and ex-situ techniques have been demonstrated which allowed us to characterize these species spectrally and chemically. In addition, a new calibration method has been developed to directly deduce the soot volume fraction from the LII signal using the absolute radiance emitted from a light source having black body behavior. In parallel, experiments using the CAST device were conducted with aeronautical fuels (Jet A1 and SPK). In addition to the influence of the alternative fuel, the effects of a catalytic stripper (CS) on soot particles and volatile species were examined

Nous étudions les acènes avec le modèle de fonction d'onde électronique fortement corrélé Jastrow antisymmetrized geminal power (JAGP) par Monte Carlo quantique (QMC). Ces méthodes permettent d'optimiser les fonctions JAGP de façon variationnelle (minimisation énergétique), et d'accéder à l'énergie de leur niveau fondamental électronique si les nœuds de leur fonction d'onde sont bien définis. En modulant la liberté variationnelle des formes JAGP nous étudions leurs propriétés électroniques en fonction de la qualité de la fonction d'onde. Nous obtenons ainsi des résultats en faveur d'un caractère fortement résonant mais étalé sur plusieurs états, incompatible avec la présence précédemment supposée de couches ouvertes, et le constat de biais induits par un niveau trop faible de liberté variationnelle. Par relaxation structurale effectuée en QMC sur des fonctions de différentes qualité nous montrons que les géométries des acènes sont très couplées à la structure électronique. Nous pouvons envisager d'étendre cette étude aux hydrocarbures polycycliques aromatiques à l'allure de nanorubans de graphène d'épaisseur croissante afin d'étudier de possible corrélations entre sextets de Clar et l'évolution de leurs propriétés électroniques et spintroniques
We study the family of acenes by means of quantum Monte Carlo methods (QMC) based on a Jastrow correlated antisymmetrized geminal power (JAGP) wave function. Those methods allows for JAGP optimization in a variational manner (energy minimisation) and for ground state energy evaluations when the wave function nodes are well defined. By tuning the variational freedom of JAGP wave functions we study their electronic properties as a function of the wave function quality. We thus obtain results in favour of a highly resonating character, but smeared on many states, incompatible with a previously supposed open shell character. The study also demonstrates that a too low variational freedom induces high bias in the electronic description. By QMC structural relaxation on wave functions of various quality we demonstrate that the acenes geometry is highly coupled to their electronic structure.We can consider extending this study to general polycyclic aromatic hydrocarbons similar to graphene nanoribbons of growing thickness to investigate possible correlations between Clar sextets et their electronic and spintronic properties