Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Combustibles nucléaires – Effets de la température“

Pour assurer la sécurité de la production d’électricité par l’énergie nucléaire, une compréhension du comportement des matériaux servant de combustibles est nécessaire. Ce travail apporte une contribution à l’étude des effets de la température sur les combustibles nucléaires, en utilisant une approche ab initio à travers la théorie de la fonctionnelle de la densité et la dynamique moléculaire ab initio (AIMD). Pour prendre en compte explicitement les effets de la température, une méthode non perturbative de dynamique des réseaux est formalisée, permettant ainsi d’étudier l’évolution des phonons et des propriétés thermodynamiques avec la température. Afin de réduire le coût en temps de calcul important de l’AIMD, une méthode d’échantillonnage utilisant le machine-learning est développée, ce qui permet d’accélérer les simulations de matériaux à température finie. Ces différentes méthodes sont appliquées pour décrire la stabilisation de l’alliage uranium-molybdène à haute température, ainsi que la dynamique des réseaux des dioxydes d’uranium et de plutonium
To ensure the security of nuclear electricity production, an understanding of the behavior of nuclear fuel materials is necessary. This work aims at making a contribution to the study of the effects of temperature on nuclear fuels, by using an ab initio approach through density functional theory and ab initio molecular dynamics (AIMD). To explicity take account of the temperature, a non-perturbative lattice dynamics method is formalised, allowing to study the evolution of phonons and thermodynamic properties with temperature. In order to reduce the important computational cost of AIMD, a machine-learning based sampling method is developped, which allows to accelerate the simulation of materials at finite temperature. Those different methods are applied to describe the stabilisation of uranium-molybdenum alloy at high temperature, as well as the lattice dynamics of uranium and plutonium dioxides

Lors d’un accident grave impliquant la fusion du cœur d’un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le combustible nucléaire va réagir avec la gaine en zircalloy qui l’enrobe et les matériaux de structure présents dans le cœur pour former un magma à haute température appelé corium. Suivant sa composition et sa température, le corium peut se stratifier dû à la présence d’un liquide métallique et d’un liquide oxyde non-miscibles. Selon la configuration de cette stratification, une concentration du flux de chaleur peut avoir lieu sur la paroi de la cuve, menaçant son intégrité et risquant un écoulement du corium hors de celle-ci. L’objectif de cette thèse est d’obtenir des données thermodynamiques et thermophysiques sur un corium prototypique, le système U-Zr-Fe-O. Les données thermodynamiques recueillies dans cette thèse sont liées à la définition de la lacune de miscibilité liquide et à la composition des liquides dans le système U-Zr-Fe-O et de ses sous-systèmes, en fonction de la composition et de la température. Des compositions d’intérêt sont sélectionnées suite à des calculs thermodynamiques réalisés par la méthode CALPHAD grâce à la base de données TAF-ID V13. Les échantillons relatifs à ces compositions ont subi des traitements thermiques et des analyses post-opératoires afin de mesurer les compositions des liquides et de les comparer aux calculs thermodynamiques. Une lacune de miscibilité liquide riche en fer et une autre riche en zirconium ont été mises en évidence dans le système Fe-Zr-O. Alors que les données obtenues sur la première lacune à 1990 °C et 2614 °C montrent un bon accord entre le calcul et l’expérience, les mesures sur la lacune riche en zirconium à 2420 °C et 2650 °C indiquent que le modèle sous-estime la quantité de zirconium dans le liquide métallique et, à l’inverse, la surestime dans le liquide oxyde. Les études réalisées sur le système UO2-Zr-Fe à 2423 °C montrent que la présence de la lacune de miscibilité liquide et la composition des liquides dépendent grandement de la quantité de fer dans le système, du rapport U/Zr et du degré d’oxydation du corium. De plus, le modèle tend à sous-estimer la fraction molaire de zirconium dans le liquide métallique au profit du fer, et à la surestimer dans le liquide oxyde. Enfin, le modèle sous-estime grandement la solubilité de l’oxygène dans le liquide métallique. L’obtention de données thermophysiques a pu être réalisée grâce à l’amélioration du banc expérimental ATTILHA, rendant possible l’étude de liquides sensibles à l’oxygène ou radioactifs à hautes températures via un chauffage laser. Ce banc a permis de mesurer des valeurs expérimentales de température de liquidus et de transition eutectique sur le système Zr-O dans le domaine riche en oxygène. De plus, le développement de la lévitation aérodynamique sur ce banc permit l’étude de la masse volumique de liquides Zr-Fe2O3 et Zr-UO2 entre 1884 °C et 2268 °C pour différentes fractions molaires de zirconium. Les résultats de masse volumique des liquides Zr-Fe2O3 ont permis d’affiner des mesures de tension de surface réalisées sur le banc VITI-MBP au CEA Cadarache. Ces mesures confirmèrent les propriétés surfactantes de l’oxygène sur ces liquides. Les données expérimentales recueillies durant cette thèse pourront servir à alimenter les codes de calcul afin de mieux prédire le comportement du corium et le déroulement des accidents graves
During a severe accident involving the meltdown of the core of a pressurized water nuclear reactor, the nuclear fuel will react with the zircalloy cladding around it and the structural materials of the core to make a high temperature magma called corium. Depending on its composition and its temperature, the corium can stratify because of two non-miscible metallic and oxidic liquids. For some stratification configurations, the heat flow can focus on the vessel’s wall, threatening its integrity with a corium flowing outside of it. The aim of this thesis is to collect thermodynamic and thermophysic data on a prototypical corium, the U-Zr-Fe-O system. The thermodynamic data collected in this thesis are related to the definition of the liquid miscibility gap and the compositions of the liquids in the U-Zr-Fe-O system and its sub-systems, depending on the composition and the temperature. Compositions of interest were selected after performing thermodynamic calculation by the CALPHAD method with the TAF-ID V13 database. The corresponding samples underwent heat treatments and post-treatment analyses to measure the compositions of the liquids and to compare them to thermodynamic calculations. An iron rich liquid miscibility gap and a zirconium rich one were highlighted in the Fe-Zr-O system. Although calculations were in agreement with data from the first miscibility gap at 1990 °C, measurements in the zirconium rich miscibility gap at 2420 °C and 2650 °C reveal an underestimation of the zirconium quantity in the metallic liquid and its overestimation in the oxidic liquid by the model. Studies on the UO2-Zr-Fe system at 2423 °C show that the liquid miscibility gap definition and the compositions of the liquids depend on the quantity of iron in the system, the U/Zr ratio and corium oxidation degree. Furthermore, the zirconium molar fraction is underestimated by the model in the metallic liquid to the benefit of iron, and is overestimated in the oxidic liquid. Finally, the oxygen solubility in the metallic liquid is underestimated by the model. Thermophysic data were collected thanks to the improvement of the ATTILHA experimental setup, allowing the study of oxygen sensitive or radioactive liquids at high temperature by using a laser heating. Experimental values on liquidus and eutectic transformation temperatures of the oxygen-rich domain of the Zr-O system were acquired with this setup. Furthermore, the development of the aerodynamic levitation allows us the investigation liquids’densities for the Zr-Fe2O3 and the Zr-UO2 systems between 1884 °C and 2268 °C for different zirconium molar fractions. Densities of liquids from the Zr-Fe2O3 system were used to refine surface tension values acquired on the VITI-MBP setup at CEA Cadarache. These values confirmed the surfacting properties of the oxygen on these liquids. The experimental data collected during this thesis will be used to feed the databases and to improve the forecast of the corium’s behavior during a severe accident

La thèse s’insère dans le cadre d’études menées sur la conversion d’actinides en oxydes par le biais de précurseurs solides oxalate obtenus par précipitation ou cristallisation. Une compréhension poussée de cette étape initiale de formation de la phase solide à partir des éléments en solution est essentielle, car les caractéristiques morphologiques et structurales du précurseur oxalate contribuent à orienter le comportement aux opérations de pastillage et frittage de l’oxyde. Le travail de thèse est centré sur l’influence des paramètres physico-chimiques de précipitation et porte, en premier lieu, sur des systèmes simples simulants des actinides. Une étude de la cristallisation de l’oxalate de néodyme(III) permet ainsi d’identifier différents hydrates d’oxalate(III), dont la structure cristalline est en lien avec différentes morphologies. Les tendances dégagées orientent la suite des essais concernant la précipitation de l’oxalate de néodyme(III), phénomène plus difficilement maîtrisé que la cristallisation. Notamment, les paramètres température et ajout d’additifs dits « structurants » ou « non structurants » sont retenus. L’étude est enfin étendue à l’oxalate de thorium(IV) et à l’oxalate mixte thorium(IV)-néodyme(III) avant d’être appliquée à l’oxalate de plutonium(III). Les essais de précipitation réalisés sur ce dernier système aboutissent à l’obtention d’oxalates de plutonium de structure et/ou de morphologie différente et, par conséquent, d’oxydes de morphologie différente
This work is in line with studies concerning actinides conversion by oxalic precipitation. This process leads to the precipitation of actinide oxalate compounds used as oxides precursors. As oxalate compounds keep their morphology through a pseudomorphic transformation when calcined into oxides, having control over their morphology is a key aspect for the control of some oxides properties. The thesis deals with the influence of physical-chemical parameters of oxalic precipitation and concerns, at first, surrogate systems of actinides. Neodymium(III) oxalate crystallization is firstly studied, and enables the identification of several Nd(III) oxalate hydrates with various morphologies, which depend on their crystalline structure. This preliminary study is used to guide the next part of the work dedicated to the study of neodymium(III) oxalate precipitation, this phenomenon being even more difficult to control than crystallization. Parameters such as temperature and influence of “structuring” and “non structuring” additives are studied. The study is then extended to thorium(IV) oxalate and mixed thorium(IV)-neodymium(III) oxalate before its application to plutonium(III) oxalate system. The experiments concerning this last system result in the obtention of plutonium oxalates with different structure and/or morphology, which, consequently, leads to plutonium oxides with different morphology

Une nouvelle méthode de spectrométrie de masse (TOF MS) à haute température a été développée. La surface de l’échantillon y est chauffée par laser pendant environ 20 ms, et température et spectres de masse sont mesurés en fonction du temps. Chaque expérience couvre tout un intervalle de température. Cette méthode a été appliquée au graphite pyrolytique et au dioxyde d’uranium. L’étude du graphite a clairement montré que la sublimation est de type Langmuir (ou surface libre), malgré les très hautes températures et pressions. Les pressions partielles relatives de C1, C2, C3, C4 et C5 ont été mesurées jusqu’à 4100 K, ainsi que les enthalpies de sublimation des trois espèces principales de la vapeur. Les coefficients d’évaporation relatifs de C1-C5 ont été estimés par comparaison des pressions partielles obtenues ici à 4000 K avec celles à l’équilibre thermodynamique de la littérature. La courbe de pression de vapeur de UO2 au-dessus du dioxyde d’uranium a été mesurée entre 2800 et 3400 K. Des enthalpies de sublimation et de vaporisation sont proposées pour UO2, ainsi qu’une première valeur expérimentale de l’enthalpie de vaporisation de UO3. Les rapports de pressions partielles p(UO2)/p(UO), p(UO2)/p(UO3) et p(UO2+)/p(UO+) ont été mesurés aux alentours de 3300 K et indiquent que l’évaporation se fait dans des conditions proches de l’équilibre thermodynamique. La méthode développée ici est adaptée à l’étude par spectrométrie de masse jusqu’à de très hautes températures de la vaporisation de matériaux réfractaires, et pourrait être utilisée pour l’étude de matériaux chimiquement instables comme le dioxyde d’uranium hyperstœchiométrique ou des carbures et nitrures
A new method of high-temperature mass spectrometry (TOF MS) was developed, where the specimen surface is heated by a laser pulse of approx. 20 ms. During it, time-resolved measurements of mass spectra and of the temperature are performed. Each experiment covers an entire temperature interval. The method was applied to pyrolytic graphite and uranium dioxide. In graphite study, it was clearly shown that the sublimation occurs in a Langmuir-like mode (free surface vaporisation), despite the very high temperatures and thus pressures. Relative partial pressures of C1, C2, C3, C4 and C5 were measured up to 4100 K. Obtained sublimation enthalpies of the main three vapour species are in a good agreement with literature values. Relative vaporisation coefficients of C1-C5 were estimated by comparison of the present partial pressures at 4000 K with equilibrium ones given in the literature. The vapour pressure curve of UO2 over stoichiometric uranium dioxide was measured between 2800 and 3400 K. Obtained sublimation and vaporisation enthalpies are in agreement with the literature. The vaporisation enthalpy of UO3 was measured for the first time. Relative partial pressure ratios p(UO2)/p(UO), p(UO2)/p(UO3) and p(UO2+)/p(UO+) were measured at around 3300 K and indicate that the vaporisation occurs in a regime close to thermodynamic equilibrium. This method is suitable for the fast and time-resolved mass spectrometric measurements of refractory materials up to very high temperatures, and could now be applied to the study of chemically unstable materials such as hyperstoichiometric urania and some carbides and nitrides. Key words: pyrolytic graphite, HOPG, uranium dioxide, laser vaporisation, TOF MS, vaporisation coefficients, Langmuir evaporation

Ce travail se situe dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphites des centrales nucléaires Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) de première génération. Leur fonctionnement a généré 23000 tonnes de déchets graphites pour lesquels la loi du 28 juin 2006 prévoit un stockage dédié. La gestion à long terme de ces déchets nécessite de prendre en compte deux radionucléides principaux : le ^14C et le ^36Cl, principaux contributeurs de dose sur le long terme. Afin de consolider les données sur l'inventaire de ces radionucléides et de prévoir leur comportement lors de la resaturation en eau du site de stockage, il est nécessaire de disposer de données liées à leur distribution et à leur spéciation dans le graphite avant stockage. Ce travail a été centré sur l'étude du chlore. Il a eu pour objectif de retracer le comportement du 36Cl dans le graphite nucléaire durant "sa vie" en réacteur et, en particulier d'étudier les effets de la température et de la corrosion radiolytique de manière découplée. Nos résultats permettent de déduire qu'il se produit un relâchement rapide du 36Cl d'environ 20% dès les premières heures de fonctionnement du réacteur. Celui-ci est suivi par un relâchement beaucoup plus lent tout au long de la vie du réacteur. Nous avons identifié la présence de deux fractions distinctes de chlore correspondant à des formes chimiques différentes (n'ayant pas la même stabilité thermique) ou à deux localisations du chlore d'accessibilités différentes. Notre etude montre également que la corrosion radiolytique semble promouvoir le relâchement du chlore et cela quelle que soit la dose d'irradiation. La forme chimique du chlore est majoritairement organique.

Il est important de bien connaitre le comportement des combustibles nucléaires dans des conditions extrêmes afin d’assurer la sureté des réacteurs et de prévoir les conséquences d’un éventuel accident. L’objectif principal de cette thèse est l’étude des transitions de phase à très haute température de matériaux envisagés pour les combustibles nucléaires de quatrième génération. Dans ce but, une méthode a été développée à l’institut européen des transuraniens (ITU) pour étudier ces matériaux à des températures excédant 2500K. La technique utilisée consiste à chauffer l’échantillon à l’aide d’un laser de haute puissance et à mesurer sa température par pyrométrie. Le signal d’un second laser réfléchi par la surface de l’échantillon est aussi étudié afin de mieux caractériser les transitions de phase. Les avantages de cette technique résident dans la rapidité des expériences (de quelques dizaines de ms à quelques secondes), et dans le contrôle de l’atmosphère, ce qui permet de limiter les effets d’évaporation ou d’oxydation/réduction de l’échantillon. Il convient de signaler que seule la partie centrale de l’échantillon est fondue, la phase liquide sondée est ainsi confinée au sein de l’échantillon lui-même, ce qui évite toute interaction avec le système de fixation. Nos résultats sur les carbures d’uranium sont en accord avec ceux de la littérature, et ont permis d’affiner le calcul des diagrammes de phase pour ces matériaux stables à haute température. La technique que nous avons mise au point a été utilisée, pour la première fois, pour étudier des matériaux de haute activité. Des résultats originaux ont été obtenus sur les systèmes PuO2, NpO2, UO2-PuO2 et Pu-C
Understanding the behaviour of nuclear materials in extreme conditions is of prime importance for the analysis of the operation limits of nuclear fuels, and prediction of possible nuclear reactor accidents, relevant to the general objectives of nuclear safety research. The main purpose of this thesis is the study of high temperature phase transitions in nuclear materials, with special attention to the candidate fuel materials for the reactors of the 4th Generation. In this framework, material properties need to be investigated at temperatures higher than 2500K, where equilibrium conditions are difficult to obtain. Laser heating combined with fast pyrometer is the method used at the European Institute for Transuranium Elements (JRC – ITU). It is associated to a novel process used to determine phase transitions, based on the detection, via a suited low-power (mW) probe laser, of changes in surface reflectivity that may accompany solid/liquid phase transitions. Fast thermal cycles, from a few ms up to the second, under almost container-free conditions and control atmosphere narrow the problem of vaporisation and sample interactions usually meet with traditional method. This new experimental approach has led to very interesting results. It confirmed earlier research for material systems known to be stable at high temperature (such as U-C) and allowed a refinement of the corresponding phase diagrams. But it was also feasible to apply this method to materials highly reactive, thus original results are presented on PuO2, NpO2, UO2-PuO2 and Pu-C systems

La limite supérieure du taux de combustion des éléments combustibles du réacteur à neutrons rapides Phénix est fortement conditionnée par un phénomène de corrosion interne de leur gaine en acier. Un nouveau programme d'étude de cette corrosion a été mis en place en 1987 par le département d'études des combustibles du CEA/CEN Cadarache. Les résultats contribueront à déterminer les choix d'orientations pour le projet E. F. R. (European Fast Reactor). La thèse se situe dans le cadre de ce nouveau programme. Se basant sur les données issues d'une campagne expérimentale menée dans Phénix de 1980 à 1990, son objectif est la mise en oeuvre d'une méthodologie statistique qui permette une meilleure compréhension du comportement corrosif des éléments combustibles. Le travail est orgnisé de la façon suivante : dans la première partie le cadre de notre étude est présenté. Les données sont explicitées : 1) conditions d'irradiation ; 2) évaluation de la corrosion à l'aide d'un contrôle non destructif par courants de Foucault. La seconde partie présente d'un point de vue technique la méthodologie d'analyse utilisée en justifiant les choix qui ont été réalisés pour notre cas d'applicaiton. La troisième partie présente le parcours statistique réalisé au sein des données. Nous apportons un regard global nouveau sur le phénomène de corrotion dans Phénix, permettant de relativiser certains cas d'expériences pénalisants pour le projet d'irradiation à très fort taux de combustion et de proposer un modèle empirique de la corrosion. Celui-ci permet d'envisager d'atteindre un taux de combustion élevé dans la mesure où l'on effectue une gestion fine de la température d'irradiation dans le temps. Outre l'apport dans le domaine nucléaire, le travail se propose d'insister sur la richesse d'investigation de la méthodologie statistique lorsqu'on souhaite observer des données expérimentales, l'objectif étant, soit de valider les réflexions théoriques, soit de faire naïtre de nouvelles orientations de recherche.

L'objectif de ce travail est de caractériser et de modéliser le comportement mécanique des oxydes d'uranium (UO2) en situation d'Accident d'Injection de Réactivité (RIA). Les sollicitations vues par le combustible durant un RIA sont caractérisées par de fortes vitesses de déformation (jusqu'à 1/s) et de fortes températures (1000-2500°C). Deux lots de pastilles d'UO2 (de type industriel et à forte densité) ont donc fait l'objet d'une campagne d'essais de compression à vitesses de déplacements imposées (0,1-100 mm/min auxquelles correspondent des vitesses de déformations de 10−4-10−1/s) et à températures régulées (1100-1350-1550-1700°C). Les résultats expérimentaux obtenus (évolution de la géométrie, de la contrainte d'écoulement et de la microstructure) ont permis de définir un modèle de fluage en sinus hyperbolique ainsi qu'un critère de Drucker-Prager avec plasticité associée, modélisant la fragmentation des joints de grain à l'échelle macroscopique. Des simulations Éléments Finis de ces essais et de plus de 200 essais de fluage ont servi à valider la réponse du modèle sur une grande gamme de températures (1100°C-1700°C) et de vitesses de déformation (10−9-10−1/s). Enfin, une loi de comportement dite L3F (Loi Fluage Fissuration Fracturation des joints de grain) a été développée pour l'UO2 en ajoutant, au modèle précédent, le fluage d'irradiation et la fissuration macroscopique en traction. Cette loi a alors été utilisée dans le code crayon combustible ALCYONE-RIA pour simuler, à l'aide d'une modélisation 1,5D, les essais REP-Na effectués dans le réacteur expérimental CABRI. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les observations post-essais
The aim of this work is to characterize and model the mechanical behavior of uranium dioxide (UO2) during a Reactivity Initiated Accident (RIA). The fuel loading during a RIA is characterized by high strain rates (up to 1 /s) and high temperatures (1000°C - 2500°C). Two types of UO2 pellets (commercial and high density) were therefore tested in compression with prescribed displacement rates (0.1 to 100 mm / min corresponding to strain rates of 10-4 - 10-1 /s) and temperatures (1100°C - 1350°C - 1550°C et 1700°C). Experimental results (geometry, yield stress and microstructure) allowed us to define a hyperbolic sine creep law and a Drucker-Prager criterion with associated plasticity, in order to model grain boundaries fragmentation at the macroscopic scale. Finite Element Simulations of these tests and of more than 200 creep tests were used to assess the model response to a wide range of temperatures (1100°C - 1700°C) and strain rates (10-9 /s - 10-1 /s). Finally, a constitutive law called L3F was developed for UO2 by adding to the previous model irradiation creep and tensile macroscopic cracking. The L3F law was then introduced in the 1.5D scheme of the fuel performance code ALCYONE-RIA to simulate the REP-Na tests performed in the experimental reactor CABRI. Simulation results are in good agreement with post tests examinations

Les actinides mineurs qui composent en grande partie les déchets nucléaire de haute activité et /ou à vie longue (HALV) nourrissent le problème de gestion à long terme. Afin d’optimiser leur conditionnement et leur stockage, ils nécessitent d’être séparés des éléments les moins radioactifs. Les procédés industriels d’extraction mis en place pour séparer les Actinides et Lanthanides du reste des espèces métalliques du combustible usé, génère toutefois de grandes quantités d’effluents liquide contaminés. Au cours de la dernière décennie certains liquides ioniques basse température ont été étudiés de façon croissante en raison de leur qualité de solvants « verts » (non-volatiles, non-inflammables, recyclables). De ce fait, il peut être intéressant d’utiliser les liquides ioniques à basse température dans ces procédés de séparation. L’objectif de cette thèse est de tester la capacité du liquide ionique bumim Tf₂N à permettre l’extraction de l’europium. Le choix de ce métal est basé sur le fait qu’il est un analogue chimique des actinides mineurs trivalents Curim et Américium qui sont des éléments radioactifs à périodes longues et nécessitent une vigilance particulière en radioprotection. Par ailleurs l’europium constitue une sonde luminescente à l’échelle microcospique très sensible à son environnement. La présentation de cette étude est structurée en quatre parties : dans une première partie nous présentons certaines propriétés physico-chimiques d’une série de liquide ioniques avant d’établir l’étude électrochimique du liquide bumim Tf₂N choisi pour le reste de l’étude. Puis nous étudions la solvatation de Eu ³໋ dans le solvant. Dans une troisième partie nous exposons les résultats expérimentaux concernant la solvatation d’une espèce extractante connue telle que la TTA ou HFA et sa complexation avec l’europium dan bumim Tf₂N dans différentes conditions. Enfin dans une dernière partie nous décrivons les données obtenues lors de la mise en œuvre du système d’extraction à trois étages Eau/bumim Tf₂N /CO₂ supercritique. Au cours de cette étude, la caractérisation du liquide ionique a été réalisée avec voltampérométrie cyclique, la spectroscopie Infrarouge et la titration Karl-Fischer (détermination de la quantité d’eau ). L’étude de la sonde europium a été effectuée à l’aide de la Spectroscopie Laser Résolue en Temps (SLRT, temps de vie, excitation et émission) en conjonction avec la spectrophotmétrie UV-vis, tandis que les expériences d’extraction par CO₂ supercritique ont été quantifiées par Analyse par activation neutronique. Ce travail a mis en exergue l’utilisation potentielle de liquides ioniques et en particulier le bumim Tf₂N dans le cycle du retraitement des déchets nucléaires. La possibilité d’extraire quantitativement un lanthanide trivalent, et vraisemblablement un actinide mineur trivalent, a été prouvée. Cette étude fondamentale se présente comme une démonstration de faisabilité d’un tel système et ouvre le champs à de nombreuses voies
Since the nuclear industry is playing an important role in the power production field, a relevant number of problems have been revealed. Indeed, high-level radioactive long-lived nuclear wastes present a real difficulty for nuclear wastes management. Mino actinides, which compose of these wastes, will be radioactive for several thousands of years. For eventual disposal deep underground, their reprocessing needs to be optimized. The extraction process used industrially to separate actinides and lanthanides from metal species characterizing the spent nuclear fuel produce, nevertheless, enormous quantities of contaminated liquid wastes directly issued from the liquid/liquid extraction step. During the last decade, some room-temperature ionic liquid have been studied and integrated into process. The interest on this class of solvent came out from their “green” properties (non volatile, non flammable, recyclable, etc…), but also from the variability of their physico-chemical properties (stability, hydrophobicity, viscosity) as a function of the RTIL chemical composition. Indeed, it has been shown that classical chemical industrial process could be transferred into those media, even more improved, while a certain number of difficulies arising from using traditional solvent can be avoided. In this respect, it could promising to investigate the ability to use room-temperature ionic liquid into the spent special nuclear fuel reprocessing field. The aim of this thesis is to test the ability of the specific ionic liquid bumim Tf₂N to allow trivalent europium extraction. The choice of this metal is based on the chemical analogy with trivalent minor actinides Curium and Americium which are contributing the greatest part of the long-lived high-level radioactive wastes. Handling these elements needs to be very cautious for the safety and radioprotection aspect. Moreover, europium is a very sensitive luminescent probe to its environment even at the microscopic scale. The manuscript is structured with four parts. In a first chapter, we present the main physico-chemical properties of an imidazolium-based ionic liquid family, and then we choose the ionic liquid bumim Tf₂N for the whole thesis and start with the electrochemical study. In the second chapter, we present the study of europium solvation in the ionic liquid media. In the third part, we expose the results concerning TTA solvation ans its complexation with europium in bumim Tf₂N under different conditions. Finally in the last chapter, we present the results obtained for the europium extraction in a three-stage extraction system : water/ bumim Tf₂N /supercritical CO2. This work highlights the potential use of ionic liquids and particularly bunim Tf₂N in the spent nuclear fuel reprocessing. The ability to extract quantitatively a trivalent lanthanide has been demonstrated. This fundamental study can be regarded as a feasibility demonstration to build an ionic liquid-containing extraction system, in the aim of possible large-scale application

Dans le cadre du renouvellement du parc nucléaire, six modèles de réacteurs de 4ème génération ont été proposés, dont le Réacteur à Sels Fondus. Ce réacteur a la particularité d'utiliser un combustible à base de fluorures fondus, type LiF-ThF4. Pour développer ce concept, il est important de caractériser d'un point de vue structural ces mélanges de fluorures fondus, pour remonter aux propriétés physico-chimiques du combustible et optimiser ce procédé. Les systèmes fondus MF-ZrF4 (M = Li, Na, K), choisis comme modèle des systèmes au thorium, ont été étudiés expérimentalement par Résonance Magnétique Nucléaire et Absorption des Rayons X à hautes températures, ainsi que par calcul de dynamique moléculaire, en s'intéressant plus particulièrement aux environnements locaux du fluor et du zirconium. Afin d'interpréter les données RMN recueillies dans les milieux fondus, une étude préliminaire sur des halogénures de zirconium et des fluorozirconates de terres rares et d'alcalins solides a été menée par RMN du zirconium 91Zr et des corrélations structures/ paramètres RMN ont été établies. A haute température, dans les systèmes MF-ZrF4 on montre la coexistence de différents complexes du zirconium, avec des coordinences comprises entre 6 et 8, leurs proportions évoluant en fonction de la teneur en ZrF4 du mélange, et du type de l'alcalin. En fonction de la teneur en fluorure de zirconium, nous avons mis en évidence le rôle du fluor dans le bain fondu : fluor libre à faible teneur, il intervient progressivement dans la formation des complexes pour devenir pontant à plus haute teneur. Cette approche originale et innovante des systèmes fluorés fondus, combinant RMN et EXAFS à haute température, avec les calculs de dynamique moléculaire, s'avère particulièrement efficace pour leur description structurale, permettant ainsi de remonter à des données fondamentales, telles que leur spéciation ou leur fluoroacidité.