Dissertationen zum Thema „Chimie sur surface“

Les indanes sont une famille de molécules très étudiées en chimie organique. Parmi celles-ci, les colorants dits « push-pull » ont une place importante au sein de ces applications et notamment a des fins d’utilisation pour de l’optique non-linéaire ou pour des cellules solaires. Certains de ces colorants à base d’indane-1,3-dione ont également été utilisé en tant qu’initiateurs de photopolymérisation mais ces résultats n’ont que peu été repris par le futur. Dans ce contexte, les composés push-pull à base d’indane, pouvant être photo-actifs sur tout le visible, peuvent donc encore avoir un rôle à jouer. Parallèlement les indanes pourrait être des molécules de départ intéressantes pour de la chimie de surface de part la possibilité de synthétiser des truxènes à partir de ces molécules. De plus, une de ces indane, l’ s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone (ou INDO4), a montré que la réactivité des indanes sur surface est multiple et que cette réactivité peut être modulée en fonction de la surface. Même si aucun motif de type truxène n’a été observé sur surface avec cette indane, il n’est pas exclu qu’une indane de géométrie différente ou de nature différente puisse en former. Au vu du potentiel d’utilisation des indanes en photopolymérisation et en chimie sur surface, cette thèse traitera de leur synthèse au travers de structures variées afin d’obtenir les propriétés nécessaires pour leurs applications respectives
Indane is a molecular family with a particular importance in organic chemistry. Among them indane-based push-pull dyes have been extensively studied for non-linear optical devices and in solar cells purposes. Some of them, based on indane-1,3-dione core, have also emerged as photoinitiators in photopolymerization with encouraging results but few indane-based dyes were used later on. In this context, indane based push-pull, activable in the all visible range, may have a role to play. At the same time, indanes are well-known to form truxenes, an important motif for nanomaterials, which is why these molecules are seriously considered as synthon for surface chemistry applications. Moreover, the use of the s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone, also called “INDO4”, showed a multiple reactivity depend of the nature of the surface. Even if none of the oligomer observed were truxene motifs, a different comportment could still be expected by depositing an indane with a different geometry or nature. Considering the possibility of utilisation in photopolymerization and in surface chemistry, this thesis will treat of the synthesis of various structure in order to obtain the desired properties for these applications

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane
The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane

L’objectif de ce travail est d’étudier les propriétés de surface des bactéries lactiques pour comprendre les interactions physicochimiques entre bactéries et des composés dans des matrices alimentaires. Les résultats ont montré qu’une diversité de l’hydrophobicité, du caractère acide/base de Lewis et de la charge de surface des bactéries. Des souches de propriétés différentes ont été étudiées pour évaluer leur adhésion à différents composés alimentaires et leur impact (i) sur la stabilité des émulsions modèles fabriquées avec des surfactants ou des protéines laitières, (ii) sur la rétention de composés d'arômes et (iii) sur leur localisation dans des gels laitiers. Les différents impacts liés à la diversité des propriétés de surface des souches montrent qu’il faut tenir compte de ces propriétés pour les applications de bactéries dans des procédés technologiques en agro-alimentaire
The objective of this works is to study the bacterial surface properties to understand the interactions between bacteria and other components in food matrices. The results showed the diversity of hydrophobicity, charge and Lewis acid/base properties of bacteria. The bacteria with the different properties were studied to evaluate their adhesion to food components and their impacts on (i) the stability of emulsion made with surfactants or milk proteins, (ii) on the retentions of aroma compounds and (iii) on their localization in acid milk gels. The different impacts related to the diversity of bacterial surface properties show that these properties should be taken into account for the applications of bacteria in food technology process

La formation d'alliages de surface sur quelques couches atomiques et la formation de composes 2d caracteristiques des phenomenes de segregation, sont etudiees d'un point de vue cinetique dans le cas de l'antimoine sur les faces (111) et (100) du cuivre. Les techniques d'investigation sont la s. E. A. , la d. E. L. Et la r. B. S. En canalisation. L'etude des cinetiques de dissolution de depots inferieurs a la monocouche et les cinetiques de segregation a partir de solutions solides cu(sb) montre: sur la face (111) la presence d'une surstructure tres stable se traduisant par un blocage des cinetiques de dissolution a 400c. Le compose de surface est constitue d'un plan mixte cu-sb de composition proche de cu#2sb; sur la face (100) une succession de surstructures differentes selon la temperature de l'experience. Chaque surstructure se traduit par un blocage des cinetiques de dissolution et des ralentissements sur les cinetiques de segregation. L'utilisation de l'hypothese d'un equilibre local entre la surface et les tout premiers plans de surface permet de tracer une isotherme de segregation a 770c, ainsi que l'esquisse d'un diagramme de phases 2d correspondant aux differentes surstructures. Les resultats obtenus sont compares aux modeles theoriques les plus recents. Les cinetiques de dissolution de depots de quelques dizaines de monocouches de sb sur cu (100) montrent une formation sequentielle des composes intermetalliques 3d (cu#2sb et cu#4#,#5sb) suivie de la formation des composes 2d. L'ensemble des resultats permet de mettre clairement en evidence les possibilites et les limites de la methode cinetique pour la caracterisation des equilibres de surface dans le cas de systemes a tendance a l'ordre

De nos jours, l’élaboration d’objets de dimensions nanométriques constitue un champ de recherches particulièrement prometteur pour la conception de systèmes de petite taille. La possibilité d’exploiter ces systèmes dans des applications telles que l’électronique moléculaire ou la modification des propriétés de surface a suscité l’engouement auprès de la communauté scientifique. Cependant, afin de construire des dispositifs électroniques complexes à partir de molécules organiques, l’assemblage covalent de briques moléculaires sur une surface est primordial. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse portent sur l’élaboration de réseaux bidimensionnels à partir de briques moléculaires déposées sur surface. La réalisation de tels réseaux consiste d’une part, en la synthèse des différents précurseurs, et par la suite, au dépôt de ces briques moléculaires sur des surfaces métalliques ou de graphite. La croissance de ces réseaux est contrôlée en variant les conditions de dépôts qui s’opèrent dans un milieu sous-vide ou liquide. Le réseau peut être construit à partir d’un même précurseur, qui réagit dès lors sur lui-même pour former le réseau. Ainsi, des réactions telles que l’auto-condensation, la polymérisation oxydative ou encore la cyclotrimérisation sont abordées. De plus, les réactions entre deux précurseurs de natures différentes sont également décrites. Après la synthèse des briques moléculaires, leur étude sur surface est détaillée dont la caractérisation de réseaux est suivie par microscopie à effet tunnel
Nowadays, the engineering of nanometer-sized systems is a promising field for the development of little-sized systems. The possibility of extending these systems to applications such as molecular electronics or surface property tuning has attracted much attention to the scientific community. However, in order to construct complex electronic devices from organic molecules, covalent assembly of building blocks on surface is primordial. The researches carried out in this work thesis rest on the construction of two-dimensional frameworks from molecular building blocks deposited on surface. The achievement of such networks consists, first of all, in the synthesis of different precursors and afterwards, in the deposition of these molecular buildingblocks on metallic or graphite surfaces. The growth of such networks is controlled by changing deposition conditions which occurs in ultra-high vacuum or in liquid media. The framework can be built from the precursor itself, which reacts with each other to give rise to the network. Reactions such as self-condensation, oxydative polymerization or either cyclotrimerization are broached. Moreover, reactions between two different precursors are also described. After molecular building block synthesis, on-surface study is detailed which framework characterization is followed by scanning tunneling microscopy

Les travaux de cette thèse reposent sur l’étude des processus hétérogènes à la surface desparticules minérales en présence d’irradiation UV-A. Nous savons que les poussièresminérales contiennent des oxydes métalliques pouvant absorber la radiation solaire et ainsiactiver une chimie très différente de celle observée à l’obscurité. Un réacteur à écoulementd’aérosols a été utilisé pour étudier les interactions des gaz (SO2, NO2 et O3) avec devéritables poussières minérales, évitant ainsi les artéfacts de mesure liés à la naturemacroscopique des films comme dans les études précédentes.La mise en suspension des poussières minérales a permis d’observer une formation inattenduede nouvelles particules ultrafines en présence de SO2. Le mécanisme proposé pour expliquerce phénomène de nucléation suggère une désorption de radicaux OH photoproduits à lasurface des minéraux vers la phase gazeuse. Ce mécanisme a pu être corroboré par descampagnes de mesure en atmosphère réelle. Nous avons étudié la chimie des échantillons de réelles cendres volcaniques issus de la dernière éruption du volcan Eyjafjallajökull en Islande (2010). Ceci nous a permis d’élaborerdes cinétiques de capture du SO2 sur des films macroscopiques de cendres aboutissant à descoefficients de capture de l’ordre de 10-7. Ces cinétiques couplées à des analyses chimiquesont permis de proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation de sulfate de fer àla surface des cendres. Finalement, nous avons étudié les interactions photochimiques de O3 et NO2 sur les poussièresminérales dans le réacteur à écoulement mettant en évidence un bon accord avec des étudesantérieures sur des surfaces macroscopiques
The objective of this work is to study the heterogeneous processes of mineral dust surfacesunder UV-A radiation. It is know that mineral dust containing metal oxides which can absorbsolar radiation and therefore activate a different chemistry compared to that observed in thedark. In order to avoid measurement artifacts related to the nature of macroscopic films, anaerosol flow tube was developed during this work and applied to study the interactions ofSO2, NO2 and O3 with real mineral dust.An unexpected formation of new particles in the presence of SO2 was observed. In order toexplain this phenomenon, we suggest the desorption of OH radicals from the mineral dustsurface to the gas phase. This mechanism has also been supported by field campaigns.Using real samples of volcanic ash from the last eruption of Eyjafjallajökull in Iceland (2010)allowed us study capture of SO2 on macroscopic ashes films with uptake coefficient around10-7. Associated kinetic experiments combined with chemical analysis allowed us to propose areaction mechanism explaining the formation of iron sulfate on the surface of ashes.Finally, we investigated the photochemical interactions of O3 and NO2 with minerals dustaerosols in the flow tube reactor showing a good agreement with previous data obtained onmacroscopic surfaces

Nous avons démontré au cours de ce travail la possibilité d’étendre la chimie combinatoire dynamique aux surfaces et de réaliser des interfaces capables de se réorganiser dans l’espace et dans le temps. Afin de démontrer une preuve de principe et d’illustrer le potentiel de la technique nous avons développé des DynaSAMs permettant la construction hiérarchique des gradients mixtes composés par des molécules fonctionnelles ou par des protéines. Cette thèse est composée de deux parties principales. La première concerne la conception, la synthèse et la caractérisation des molécules cibles. La deuxième décrit la fonctionnalisation des surfaces avec ces molécules aussi bien que leur dynamique d’échange dans l’espace et dans le temps. L’aspect synthétique consiste à fonctionnaliser des fluorophores de type cyanines par des amines ayant différents pKa comme groupes de reconnaissance. Ces molécules ont été ensuite greffées sur une surface recouverte d’une monocouche d’aldéhyde via des liaisons imines réversibles. La possibilité d’obtenir plusieurs types de gradients fluorescents par modulation du pH nous a permis d’établir une preuve de principe de cette nouvelle approche. La généralité de cette technique a été illustrée par l’élaboration des gradients de mouillabilité à partir d’un mélange d’amines portant des entités hydrophobes et hydrophiles et surtout par la formation des biomatériaux qui sont composés par des gradients de protéines de type avidine et streptavidine. L’approche DynaSAMs ouvre une nouvelle approche vers la conception des systèmes interfaciales stimulables qui peuvent adapter leurs constitutions à des paramètres externes
In this work we show that dynamic covalent chemistry can be used to functionalize surfaces in such a way that their interfacial properties can be controllably varied in space and time. As a proof of principle and in order to illustrate the potential of this technique we have developed DynaSAMs which enable the hierarchical construction of mixed gradients that are comprised of either small functional molecules or proteins. This thesis is divided into two main parts. The first one concerns the design, synthesis and characterization of our target molecules. The second one described surface’s functionalization with these molecules as well as their dynamic exchange in space and time. The synthetic aspect consists in functionalizing cyanines type dyes by different amines as recognition groups having different pKa. These molecules can then be grafted onto an aldehyde functionalized surface using reversible imines bonds. The possibility to obtain many types of fluorescent gradients by pH modulation allowed us to establish a proof of principle for the new approach. The generality of this technique was illustrated by the elaboration of wettability gradients from a mixture of amines bearing hydrophobic and hydrophilic entities and especially, by the formation of biomaterials which are composed of avidine and streptavidine proteins gradients. The DynaSAMs approach opens up an interesting research framework related to the design of new responsive interfacial systems that can adapt their constituents to external parameters

Notre objectif etait de modifier les proprietes de selectivite de forme de zeolithes. La methode utilisee consiste en un greffage de complexes organometalliques mr#4 (m=sn, ge, zr; r=alkyl, aryl) sur la surface externe de mordenites, en particulier a l'entree de leurs pores. La reactivite de ces complexes a ete etudiee vis-a-vis de la surface d'oxydes inorganiques modeles tels que la silice, l'alumine et la silice-alumine. La formation d'une espece unique, bien definie, x-omr#3 (x=>si, >al) a ete montree. L'existence de la meme reaction a ete mise en evidence sur la surface externe de la mordenite; le diametre d'ouverture des pores de la zeolithe est alors reduit et ses proprietes d'adsorption modifiees. Nous avons ensuite montre que l'entite >siosnbu#3 est stable a 150c sous vide, h#2, o#2 et h#2o, alors que le complexe >siogebu#3 est stable jusqu'a 400c, sous vide. L'etude de la thermolyse, sous vide, de >siosnbu#3 a, par exemple, pu mettre en evidence la formation des entites (>sio)#2snbu#2, (>sio)#3snbu, (>sio)#4sn et (>sio)#2sn. Des essais preliminaires ont porte sur la construction d'une multicouche moleculaire d'oxyde sur la surface externe de la mordenite. Des stabilites thermique et chimique superieures pourraient alors etre obtenues, permettant une application de ces systemes dans des reactions de la catalyse heterogene

More than 30% of all enzymes present a metal ion in their active site. Interesting sub-families present a mononuclear active site where a single metal ion (Zn2+ or Cun+) is coordinated to a polyhistidine core. The elaboration of model compounds is important for understanding the fundamental mechanisms involved in their bio-catalytic cycles. In this context, we have developed calix[6]arene based ligands presenting an aza cap covalently linked to the calixarene moiety. These supramolecular assemblies present several advantages: they offer a coordination site for a metal ion through the nitrogen donor atoms of the cap, the small rim of the calixarene moiety defines the second coordination sphere, and the hydrophobic cavity presents an access channel for exogenous ligands. In these systems the coordinating nitrogen atoms are separated from the oxygen rich small rim by two carbon atoms, which allows the controlled coordination of one single guest inside the cavity. Wanting to modulate the properties of the calix[6]arene tren-based (tris(2-aminoethyl)amine) ligand, we successfully synthetized several new receptors and studied their reactivity.The synthesis of “two-story” receptors, the calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn, allowed the modification of the first and second coordination sphere of a coordinated metal ion by introducing an additional spacer between the tripodal aza-cap and the calixarene macrocycle. The complexes of CuI, CuII and ZnII of these new ligands were synthesized and their reactivity was studied. The presence of three potentially coordinating carbonyl groups changed the host-guest reactivity of these metal complexes as they are in competition with exogenous ligands. A comparative study of the host-guest properties and of the reactivity of the metal complexes of both ligands, calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn was realized. The cavity of these “two-story” ligands is larger than the one of the parent calix[6]tren and more flexible, allowing not only the coordination of an anion, but the simultaneous coordination of two Cl ligands. The oxidation of sterically hindered amines into hydroxylamines and oximes in the presence of O2 was electrochemically realized by the reduction of the cupric center forming a CuII-superoxo adduct as the reactive species. Amine oxidation has been shown for the parent complex, however, the scope of this reaction was limited due to the smaller cavity. The formation of a CuII-superoxo adduct of the calix[6]amido-tren complex was qualitatively evidenced at low temperature upon addition of O2 to the isolated cuprous complex. This type of adduct has attracted much attention in recent years since it is considered to be a reactive intermediate in the catalytic cycle of copper monooxygenases, such as PHM and DβM. A supramolecular assisted demethylation methodology was developed for different capped calix[6]azacryptands. This methodology was then successfully applied to the demethylation of calix[6]tren in order to obtain calix[6]trentrisPhOH. This receptor showed a very different behavior in comparison to the parent one. Indeed, the complexation of anions and biologically relevant ammonium ions was evidenced by the monoprotonated receptor. The metal complexes of CuII and ZnII were synthesized. The interaction between the metal center and the phenate groups in presence of base has been evidenced and has conducted to a multi-step molecular switch. The cupric complex showed the presence of a phenoxyl radical resembling the oxidized form of galactose oxidase, catalyzing the oxidation of alcohols into aldehydes. These results open the way to new perspectives in reactivity studies.An analog of calix[6]tren, bearing a functionalized reactive arm on the tren cap, was synthesized and the corresponding CuII complex was immobilized on a gold surface through a monolayer formation. In organic medium, the host-guest properties of the grafted calix[6]tren are unchanged, while in aqueous medium, a reversible redox system was observed allowing the selective detection of linear alkylamines at basic pH. To our knowledge, this is the first copper supramolecular system immobilized on surface which permits that kind of detection in an aqueous environment.
Plus de 30% des enzymes présentent un ion métallique dans leur site actif qui est la clé pour les réactions de catalyse. Une sous-famille d’enzymes comporte un site actif où un seul ion métallique (Zn2+ ou Cun+) est coordiné à un cœur polyhistidine. L’élaboration de composés modèles est important pour la compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans le cycle biocatalytique de ces enzymes mononucléaires. Dans ce contexte, nous avons développé des ligands basés sur des calix[6]arènes présentant un chapeau polyazoté lié de manière covalente au macrocycle. Ces ligands offrent un site de coordination pour le métal et une cavité hydrophobe bien définie. Cet assemblage permet et contrôle la liaison d’un ligand exogène dans la cavité. Afin de moduler les propriétés des complexes métalliques calixaréniques basés sur une unité coordinante tren (tris(2-aminoéthyl)amine), nous avons synthétisé avec succès et étudié plusieurs nouveaux récepteurs calix[6]aréniques.La synthèse de récepteurs bisétagés, le calix[6]amido-tren et le calix[6]amido-tacn, a permis de modifier la seconde sphère de coordination par incorporation de groupements amide entre la cavité et le site de coordination. Cette stratégie s’est avérée efficace. En effet, la coordination d’anions au centre métallique a été mise en évidence et en particulier celle simultanée de deux Cl pour le Cu-calix[6]amido-tren. Cette coordination d’un ou plusieurs invités anioniques était impossible dans le cas du calix[6]tren parent qui présente une seconde sphère de coordination électroniquement dense et un chapeau trop petit pour y accueillir plusieurs invités. La présence de groupements carbonyle entre la chapeau tren et le calixarène modifie également le comportement des complexes :leur coordination au centre métallique entre en compétition avec celle d’invités exogènes. L’oxydation d’amines encombrées sous O2 en hydroxylamines et oximes a été réalisée par la réduction du complexe cuivrique du calix[6]amido-tren par électrochimie. Ce type d’amines n’est pas oxydable par l’adduit superoxo du complexe parent, dû à la taille de la cavité qui empêche la coordination d’invités encombrés. De plus, la formation d’un adduit superoxo a été mise en évidence qualitativement au départ du complexe cuivreux isolé de ce même composé. Ces résultats permettent d’envisager des études de réactivité mimant le site actif des enzymes PHM et DβM par exemple. Enfin, une comparaison des propriétés hôte-invité et de la réactivité des complexes du calix[6]amido-tren avec celles des complexes du calix[6]amido-tacn a été réalisée afin d’évaluer l’impact de la nature du chapeau polyazoté sur les propriétés hôte-invité et la réactivité de ces complexes.Une méthodologie de déméthylation assistée de manière supramoléculaire a été développée pour différents calix[6]azacryptands chapeautés. Celle-ci a ensuite été appliquée avec succès à la déméthylation du calix[6]tren pour obtenir le calix[6]trentrisPhOH. Ce récepteur a montré un comportement très différent de celui du récepteur parent. En effet, la complexation d’anions et d’ammoniums biologiquement pertinents a été possible par ce récepteur protonné. L’interaction entre le centre métallique et les phénates en présence de base a conduit à la réalisation d’un switch moléculaire multi-étapes entre différents états de protonation du récepteur et du complexe zincique. Son complexe cuivrique a montré la présence d’un radical phénoxyle après oxydation du phénate. Cette espèce CuII-radical phénoxyle mime la forme oxydée du site actif de la galactose oxydase, catalysant l’oxydation d’alcools en aldéhydes. Ces résultats ouvrent donc la voie à de nouvelles perspectives pour les études de réactivité de ce composé.Un analogue du calix[6]tren, porteur d’un bras avec une fonction réactive sur le chapeau, a été synthétisé et complexé au cuivre avant d’être immobilisé sur surface via la formation de monocouches. Les électrodes ainsi modifiées ont été étudiées en milieu organique et aqueux. En milieu organique, les propriétés hôte-invité du calix[6]tren sont conservées après immobilisation. En milieu aqueux, un système redox réversible a été observé. Celui-ci a permis la détection sélective d’alkylamines linéaires par le système à pH basique. A notre connaissance, il s’agit du premier système supramoléculaire à cuivre, immobilisé sur surface, qui permet cette détection en milieu aqueux.
Doctorat en Sciences
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Dans cette these, nous avons etudie la morphologie des mousses bidimensionnelles de solutions de tetradecyltrimethylamonium bromide (ttab) et d'octaethylene glycol monododecyl ether (ogme) additionnee ou non d'antimoussant le tributylphosphate (tbp) en correlation avec les proprietes de surface et de film des solutions moussantes. Nous avons etudie comment la pression de disjonction provenant des forces de surface existant dans les films noirs de newton engendre un ecart a 120 des angles de plateau d'une mousse bidimensionnelle formee dans une cellule a pression capillaire controlee. Il existe deux etats d'equilibre thermodynamique metastable des films noirs pour une meme pression capillaire correspondant au cbf (film noir commun) et au nbf (film noir de newton). Leurs tensions de film different d'environ 1 mn/m ce qui modifie l'equilibre mecanique du bord de plateau et entraine un ecart a la valeur de plateau pouvant aller jusqu'a 1 d'angle. Nous avons realise des mousses bidimensionnelles comprenant plus d'un millier de cellules formant un ensemble ordonne au depart de polygones de 6 cotes en moyenne et que nous avons laisse evoluer pour suivre les modifications par disproportionnement de la morphologie de la mousse. Nous avons etudie comment la rheologie de surface pouvait agir sur l'evolution dynamique des mousses de ttab a differents volumes de liquide, sur des mousses d'ogme additionnees ou non d'antimoussant. Des lois d'invariance statistique sont obtenues uniquement avec des solutions a viscosite intrinseque de surface tres elevee donnant des films a surfaces rigides, c'est-a-dire avec la solution concentree d'ogme. Nous avons montre experimentalement que si la rheologie de surface est modifiee, soit en diminuant la concentration, soit en ajoutant un antimoussant agissant comme co-solvant sur la solution, ou encore en utilisant une solution saline de ttab, il ne semble pas possible d'atteindre un tel etat d'invariance

Les travaux de cette thèse reposent sur l'étude des processus hétérogènes à la surface desparticules minérales en présence d'irradiation UV-A. Nous savons que les poussièresminérales contiennent des oxydes métalliques pouvant absorber la radiation solaire et ainsiactiver une chimie très différente de celle observée à l'obscurité. Un réacteur à écoulementd'aérosols a été utilisé pour étudier les interactions des gaz (SO2, NO2 et O3) avec devéritables poussières minérales, évitant ainsi les artéfacts de mesure liés à la naturemacroscopique des films comme dans les études précédentes.La mise en suspension des poussières minérales a permis d'observer une formation inattenduede nouvelles particules ultrafines en présence de SO2. Le mécanisme proposé pour expliquerce phénomène de nucléation suggère une désorption de radicaux OH photoproduits à lasurface des minéraux vers la phase gazeuse. Ce mécanisme a pu être corroboré par descampagnes de mesure en atmosphère réelle. Nous avons étudié la chimie des échantillons de réelles cendres volcaniques issus de la dernière éruption du volcan Eyjafjallajökull en Islande (2010). Ceci nous a permis d'élaborerdes cinétiques de capture du SO2 sur des films macroscopiques de cendres aboutissant à descoefficients de capture de l'ordre de 10-7. Ces cinétiques couplées à des analyses chimiquesont permis de proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation de sulfate de fer àla surface des cendres. Finalement, nous avons étudié les interactions photochimiques de O3 et NO2 sur les poussièresminérales dans le réacteur à écoulement mettant en évidence un bon accord avec des étudesantérieures sur des surfaces macroscopiques

De nos jours, l’élaboration d’objets de dimensions nanométriques constitue un champ de recherches particulièrement prometteur pour la conception de systèmes de petite taille. La possibilité d’exploiter ces systèmes dans des applications telles que l’électronique moléculaire ou la modification des propriétés de surface a suscité l’engouement auprès de la communauté scientifique. Cependant, afin de construire des dispositifs électroniques complexes à partir de molécules organiques, l’assemblage covalent de briques moléculaires sur une surface est primordial. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse portent sur l’élaboration de réseaux bidimensionnels à partir de briques moléculaires déposées sur surface. La réalisation de tels réseaux consiste d’une part, en la synthèse des différents précurseurs, et par la suite, au dépôt de ces briques moléculaires sur des surfaces métalliques ou de graphite. La croissance de ces réseaux est contrôlée en variant les conditions de dépôts qui s’opèrent dans un milieu sous-vide ou liquide. Le réseau peut être construit à partir d’un même précurseur, qui réagit dès lors sur lui-même pour former le réseau. Ainsi, des réactions telles que l’auto-condensation, la polymérisation oxydative ou encore la cyclotrimérisation sont abordées. De plus, les réactions entre deux précurseurs de natures différentes sont également décrites. Après la synthèse des briques moléculaires, leur étude sur surface est détaillée dont la caractérisation de réseaux est suivie par microscopie à effet tunnel
Nowadays, the engineering of nanometer-sized systems is a promising field for the development of little-sized systems. The possibility of extending these systems to applications such as molecular electronics or surface property tuning has attracted much attention to the scientific community. However, in order to construct complex electronic devices from organic molecules, covalent assembly of building blocks on surface is primordial. The researches carried out in this work thesis rest on the construction of two-dimensional frameworks from molecular building blocks deposited on surface. The achievement of such networks consists, first of all, in the synthesis of different precursors and afterwards, in the deposition of these molecular buildingblocks on metallic or graphite surfaces. The growth of such networks is controlled by changing deposition conditions which occurs in ultra-high vacuum or in liquid media. The framework can be built from the precursor itself, which reacts with each other to give rise to the network. Reactions such as self-condensation, oxydative polymerization or either cyclotrimerization are broached. Moreover, reactions between two different precursors are also described. After molecular building block synthesis, on-surface study is detailed which framework characterization is followed by scanning tunneling microscopy

Prédire comment les interactions catalytiques ont lieu est une question scientifiquement et technologiquement importante car cela peut aider à fabriquer des catalyseurs performants. Dans cette thèse, l’adsorption de CH4, CH3, H, CH3 + H, la dissociation de CH4 → CH3 + H et la réaction inverse sur les surfaces Ni(111) plane et défective ont été étudiées à l’aide de la DFT. Nous adsorbons systématiquement les espèces moléculaires et CH3 + H en plusieurs configurations géométriques. Pour CH4, CH3 et CH3 + H, la présence de l’adatome sur Ni(111) stabilise mieux les fragments que la surface plane. Tandis que pour l’hydrogène, la stabilisation est presque la même sur les deux surfaces. La barrière d’activation de la liaison C-H du méthane est réduite sur Ni(111) + adatome. La barrière d’association de CH3 + H est aussi réduite en présence de l’adatome. Nous faisons une analyse quantitative sur les performances de la surface défective en termes d’effets électroniques et géométriques.

Un procédé de création de surfaces poreuses sur deux aciers inoxydables respectivement austénitique et ferritique a été étudié. Ce procédé est en deux étapes. Une couche d’oxyde, dont l’épaisseur et la composition sont contrôlées, est d’abord générée par de la vapeur d’eau à 1100 °C. Puis cette couche est ensuite réduite par du dihydrogène à haute température. Ces travaux ont pour objectifs de mieux comprendre les mécanismes de formation des pores ainsi que l’influence des divers paramètres de réaction, tant pour l’oxydation que pour la réduction.Une caractérisation complète des couches d’oxydes a été d’abord réalisée. Le principal paramètre influent est la structure de l’alliage, austénitique ou ferritique. Par la suite, les surfaces poreuses ont été étudiées afin d’établir, étape par étape, les mécanismes mis en jeu.Il a été établi que la non-stœchiométrie des oxydes de fer préalablement formés sur l’acier austénitique est à l’origine de la formation des pores sur la surface de cet acier.Un nouveau type de porosité a pu être obtenu par la formation préalable de couches d’oxydes riches en chrome formées sur l’acier ferritique. Les morphologies ainsi que les mécanismes sont ici totalement différents. Un processus de formation des pores spécifique a été proposé
A process for pore creation on the surface of two stainless steels, respectively austenitic and ferritic, has been investigated. That process follows two steps. An oxide scale with controlled thickness and composition is firstly generated by water vapour exposition at 1100 °C. That layer is subsequently reduced at high temperature by dihydrogen. The present work aims to better understand the mechanisms of pore formation and the influence of various reaction parameters on both oxidation and reduction course.A comprehensive characterisation of the oxide layers has been first performed. The main parameter is the alloy structure, austenitic or ferritic. The porous surfaces have been thereafter studied to establish step by step the formation mechanisms involved.It was demonstrated that the non-stoichiometry of iron oxides formerly developed on the austenitic steel is behind the pore growth mechanism on that steel.A new kind of porosity could be obtained through the preliminary building of chromium-rich oxide scales on the ferritic steel. The morphologies are in that case completely different as well as the pore formation mechanism. A specific process for the pore growth has been proposed

La transformation du bois par enlèvement de matière génère de nouvelles surfaces qui ont une fonctionnalité précise et sont toutes appelées à recevoir des films protecteurs ou des colles. Ainsi, il convient d’être capable de produire d’emblée les surfaces les plus aptes à être revêtues sans surconsommation tout en offrant un fort pouvoir d’adhésion. Nous avons cherché à hiérarchiser les facteurs d’influence que sont la vitesse de coupe, la durée de stockage des surfaces, la rugosité des surfaces, la position dans la grume (aubier / duramen ; bois juvénile / bois adulte ; hauteur dans l’arbre) sur la mouillabilité à l’eau, les énergies de surface, la tenue de finitions pour des usages extérieurs (bardage) et la tenue de colle pour des emplois intérieurs (lamellé-collé). Ce travail, mené sur du bois de Douglas, a été répété pour deux procédés d’usinage : le défonçage et le ponçage. La durée de stockage a un effet dominant sur la dégradation de la mouillabilité des surfaces. Ces dernières devraient être traitées dans la semaine qui suit leur création. Les effets de la position dans la grume sont également très prononcés et semblent très liés tant à l’angle des microfibrilles qu’au taux d’extractible. L’effet de la vitesse de coupe est significatif sur la mouillabilité à l’eau mais assez peu prononcé et avec une évolution contraire en défonçage et en ponçage où la mouillabilité se dégrade quand la vitesse augmente. Cela semble explicable par la sollicitation thermique du bois de nature différente dans les deux cas. Enfin on ne note pas d’effet de la rugosité sur la mouillabilité dans le cas des surfaces défoncées et un effet positif dans le cas du ponçage. Concernant la tenue des finitions et des joints de colle, les deux procédés sont d’efficacité équivalente dans le premier cas et le ponçage est préférable pour la qualité du collage
Wood machining is a process that creates new surfaces which have precise functionalities; most of these surfaces receive protection films or glues. It is desirable to directly produce surfaces that enable these coatings to be applied without any over consumption of products and offer a high adhesive power. This research was conducted to classify the influencing factors i. E. Cutting speed, storage duration, surface roughness, position into the log (sapwood / heartwood; juvenile wood / mature wood; height into the tree) on the wettability, surface energy, finishing products behaviour for outdoor applications (cladding) and glue bond behaviour for indoor applications (glulam). This research was performed using Douglas-fir and was repeated for two machining processes: routing and sanding. Aging time was found to have a dominant effect on the degradation of surface wettabilities. These surfaces were best coated within a week following their creation. The location of the sample within the log was also found to have a significant effect; this was postulated to be a result of the variation in microfibril angle and the extractives ratio. The cutting speed was found to affect the wettability, but this was less significant than the previous factors and showed the opposite trend for routing as for sanding, where the wettability decreased as the cutting speed increased. This may well be explained by the different thermal reactions induced by the two processes. There was no effect of roughness on the wettability of routed surfaces and a positive effect in the case of sanding. The two machining processes have the same efficiency when considering the finishing coatings behaviour; however it was found that sanding should be preferred for a better glue bond

L'objectif de ce travail de thèse était la synthèse et la caractérisation de complexes organométalliques greffés sur des hétéropolyanions déposés ou non sur silice. PtMe2(COD) réagit sur l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) en homogène pour former [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO. Cette réaction permet de créer une interaction ionique entre le centre métallique et l'hétéropolyacide. De même, la réaction avec le tétraméthylétain forme une espèce [SiW10 O40 4-] [Sn+ Me3 (DMSO)2]4. 2 DMSO. Les hétéropolyacides supportés conservent leur structure de Keggin et, dans le cas de l'acide silicotungstique, un proton acide par polyanion est présent. Celui-ci réagit stoechiométriquement avec Pt Me2(COD) en libérant quantitativement du méthane. En revanche, l'acide silicotungstique supporté se comporte comme un catalyseur de greffage du tétraméthylétain sur les silanols de la silice. L'utilisation de [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO, couplée à celle d'oléum a permis d'augmenter le TON de la réaction d'oxydation du méthane en bisulfate de méthyle jusqu'à 69
The aim of this work was the synthesis and characterization of organometallic complexes grafted on silica supported ans unsupported heteropolyanions. PtMe2(COD) react on silicotungstic acid (H4SiW12O40) in an homogeneous way to form [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO. This reaction allow the formation of ionic interactions between the metallic center and the heteropolyacid which keeps his Keggin structure. The reaction with tetramethyltin gives this species : [SiW10 O40 4-] [Sn+ Me3 (DMSO)2]4. 2 DMSO. The supported heteropolyacids keep their Keggins structure and, for silicotungstic acid, an acidic proton remains on the polyanion. This acidic proton reacts stoichiometrically with PtMe2(COD) with quantitative release of methane. In an other hand, the silica supported silicotungstic acid behaves as a catalyst for the grafting reaction of tetramethyltin over the silanols of the silica surface. [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO. And oleum allow us to increase the TON of the oxidation of methane into methyl bisulfacte to 69

Les dendrimères sont des macromolécules hyperbranchées très bien définies. Ces molécules possèdent des applications dans de nombreux domaines dont la catalyse. L'objectif de ce travail est l'étude de l'impact du dendrimère sur les catalyseurs greffés à sa surface et principalement celui sur l'énantiosélectivité d'une réaction. Dans ce but, nous avons fonctionnalisé la périphérie des dendrimères poly(amido)amines et poly(propylène)imines avec le ligand Pyrphos qui est une diphosphine chirale. Les complexes de rhodium(I) de ces dendrimères ont fait l'objet d'une étude en catalyse d'hydrogénation asymétrique des alcènes. La nature et la taille du dendrimère ne semblent pas avoir d'influence sur l'énantiosélectivité de cette réaction. Une méthode d'immobilisation des complexes dendritiques de rhodium(I) sur des billes de silice par formation de structures multicouches par interactions électrostatiques a été développée et des monocouches de ces dendrimères ont été testées en catalyse d'hydrogénation. Les complexes dendritiques de palladium(II) ont, quant à eux, été étudiés en catalyse de substitution allylique. Une forte augmentation de l'énantiosélectivité de la réaction avec l'accroissement de la taille du dendrimère ainsi qu'une influence de la nature du dendrimère ont été observées. Au cours de l'étude de l'origine de cet effet dendritique, l'implication d'un complexe de palladium portant deux diphosphines a été mis en évidence
Dendrimers are highly branched macromolecules very well defined. These molecules possess applications in several scientific fields, including catalysis. The goal of this work is to study the impact of dendrimer onto catalysts immobilized in its periphery and more precisely the impact on the enantioselectivity of a reaction. With this aim in view, we functionalised the periphery of poly(amido)amine and poly(propylene)imine dendrimers with the Pyrphos ligand, which is a chiral diphosphine. The rhodium(I) complexes of these dendrimers were tested in asymmetric hydrogenation catalysis of alkenes. The enantioselectivity of this reaction was found to be independant of the size and type of the dendrimer. A methode of immobilisation of the dendritic rhodium(I) complexes on silica by electrostatic multilayers structures was developed and, immobilized monolayers of dendrimers were tested in asymmetric hydrogenation. The dendritic palladium(II) complexes were used in allylic substitution catalysis. A strong increase of the enantioselectivity as a function of the dendrimer size and a impact of the type of the dendrimer were observed. During the elucidation of this positive dendritic effect on the enantioselectivity, the implication of a bisdiphosphine palladium complex was underlined

Au cours de ce travail, nous avons etudie les modifications superficielles engendrees sur un polymere par un rayonnement laser. Dans une partie bibliographique, nous avons mis en evidence les differents types de modifications obtenus a partir des traitements de surface usuels, et nous avons montre que les lasers a excimere sont les plus adequats pour traiter les polymeres, les lasers infrarouge etant en general reserves aux travaux de decoupe ou soudure des materiaux metalliques. Contrairement aux nombreuses etudes visant a graver des polymeres utilises en micro-electronique, nous avons oriente nos travaux sur la fonctionnalisation de materiaux de grande consommation (polyethylene et polypropylene) ayant un faible coefficient d'absorption dans l'ultraviolet. L'important n'est plus d'avoir une densite d'energie tres importante, mais de traiter la surface a l'aide d'un faisceau ayant une tres bonne repartition en energie. Pour une fourchette de parametres de traitement tres etroite, la mouillabilite de ces materiaux est augmentee et le calcul des composantes de l'energie de surface indiquent la formation de fonctions non dispersives. Des mesures esca mettent effectivement en evidence la presence de fonctions hydroxyle, carbonyle et carboxyle. La spectroscopie uv permet egalement de suivre les modifications de surface en fonction des parametres de traitement. Nous avons propose des mecanismes de modifications du pe et pp se produisant lors de l'interaction laser/matiere et nous avons montre que suite au traitement, les proprietes d'adherence des deux polyolefines vis a vis d'un adhesif epoxyde sont ameliorees. A partir de ces resultats, nous avons egalement mis en evidence l'amelioration des proprietes d'adherence d'un materiau composite epoxy/carbone. A faible fluence, elle est due a l'elimination d'une couche de pollution et a un legere oxydation de surface. A plus forte fluence, l'ablation de la couche superficielle de resine favorise l'accrochage mecanique de l'adhesif sur les fibres de carbone et les contraintes de cisaillement passent de 5 a 29 mpa.

Parce qu’ils reconnaissent les antigènes tumoraux de manière très spécifique, les anticorps monoclonaux (mAb) sont devenus un outil majeur pour le traitement de nombreux cancers. Malgré l’amélioration des taux de rémission, les mAbs présentent des inconvénients dont un poids moléculaire important freinant leur pénétration tumorale, un polymorphisme génétique rendant le traitement parfois inopérant, et une production par voie biologique coûteuse. La conception de mimes synthétiques de mAbs de petite taille est donc un moyen attractif de contourner ces problèmes. Afin de développer des mimes de grande efficacité et de haute spécificité, nous avons réalisé une étude approfondie de l’interaction anticorps/antigène appliquée à l’interaction rituximab/CD20 impliquée dans le traitement de certains lymphomes. La conception de ces mimes d’anticorps est basée sur des constructions macromoléculaires associant de courtes séquences peptidiques composant le paratope du rituximab. La sélection des peptides les plus affins dans le processus de reconnaissance a été effectuée par une technique d’analyse de surface, la résonance plasmonique de surface (SPR – Biacore). Ces études ont nécessité le développement de surfaces antigéniques dont la densité surfacique en CD20 a été optimisée pour réaliser du criblage peptidique. La caractérisation de ces surfaces fonctionnelles par microbalance à quartz (QCM-D), ellipsométrie spectroscopique (SE), et SPR a permis d’acquérir de nombreuses informations dont l’influence de la distance inter-CD20 sur la reconnaissance du mAb. Suite au criblage, les séquences peptidiques des zones d’interaction du paratope avec lesquelles le CD20 vient interagir ont pu être déterminées avec une grande précision. Elles ont par la suite été assemblées sur un châssis moléculaire pour la confection des mimes de mAb synthétiques
As they recognize tumor antigens in a very specific manner, monoclonal antibodies (mAbs) became a major tool for the treatment of many cancers. Despite the improvement in remission rates, mAbs suffer from limitations that relate mainly to their high molecular weight, their high cost, and the polymorphism of their Fc region. The design of small synthetic mAb mimics is therefore an attractive way to bypass these problems. To design efficient and specific mimics, we studied in detail an antibody / antigen interaction, especially rituximab / CD20 interaction occurring in the treatment of some lymphoma. MAb mimics are macromolecular constructs composed of short peptide sequences included in the Rituximab paratope. The selection of the peptides deeply involved in the recognition of the tumor cell was carried out by using a surface sensitive technique called surface plasmon resonance (SPR - Biacore). To perform this selection, it was first necessary to develop an antigenic surface for peptide screening. The characterization of this surface by quartz crystal microbalance (QCM-D), spectroscopic ellipsometry (SE), and SPR made it possible to acquire a lot of information such as the dependence of the inter-CD20 spacing on the mAb recognition process. Following the screening, the peptide sequences of the paratope areas involved in CD20 recognition could be determined with high precision, and then be used to prepare synthetic mAb mimics

La formation contrôlée de nouveaux objets à l’échelle nanométrique représente un enjeu important pour le développement de nouveaux matériaux et de dispositifs électroniques. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de proposer de nouvelles stratégies pour contrôler la formation de nanostructures organiques sur des surfaces basées sur les concepts d’auto-assemblage supramoléculaire et de synthèse sur surface (on-surface synthesis) et d’étudier leurs propriétés. Tout d’abord, nous avons étudié par microscopie à effet tunnel (STM) en conditions ambiantes le contrôle de la taille des domaines formés à l’interface liquide-solide sur HOPG par une solution bimoléculaire d’acide trimésique (TMA) et d’acide benzoïque (BZA). Les résultats montrent que la formation des domaines est très sensible au rapport stœchiométrique entre les deux molécules et nécessite un réglage fin de ce dernier. Ensuite, nous avons étudié la polymérisation du 1,4-di(thiophen-2-yl)benzene (DTB) sur le Cu(111) sous ultra vide (UHV) par STM et par spectroscopie de photoélectrons (XPS), avec le soutien complémentaire de mesures de microscopie à force atomique non contact (nc-AFM) et d’une modélisation théorique basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les résultats montrent la formation de chaînes hydrocarbonées non saturées interconnectées basée sur l’activation du C-S. Enfin, nous avons montré par STM et XPS sous UHV que l’utilisation du précurseur chiral bifonctionnel (R)-6-bromo-3-phenyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one (BrPhINDO) conduit à la formation de différentes structures liées de manière covalente sur le Cu(111) avec une inversion chirale induisant une racémisation partielle
The controlled formation of new objects at the nanoscale is an important challenge for the development of new materials and electronic devices. In this context, the objective of this thesis is to propose new strategies to control the formation of organic nanostructures on surfaces based on the concepts of supramolecular self-assembly and on-surface synthesis and investigate their properties. First, we studied by scanning tunneling microscopy (STM) at ambient conditions the control of the size of the domains formed at the liquid-solid interface on HOPG from a bimolecular solution of trimesic acid (TMA) and benzoic acid (BZA). The results show that the formation of the domains is very sensitive to the stoichiometry ratio between the two molecules and a fine-tuning of this latter is required. Then, we studied the polymerization of 1,4-di(thiophen-2-yl)benzene (DTB) on Cu(111) under ultra-high vacuum (UHV) by STM and photoelectron spectroscopy (XPS), supplemented by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and theoretical modelling based on the density functional theory (DFT). The results show the formation of unsaturated hydrocarbon chains based on C-S activation. Finally, we demonstrated by STM and XPS under UHV that the use of the bifunctional chiral precursor (R)-6-bromo-3-phenyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one (BrPhINDO) leads to the formation of different covalently bonded structures on Cu(111) with chiral inversion inducing partial racemization

L’objet de ce travail est l’étude ab initio de la physisorption de molécules sur la surface de semi-conducteurs. L’objectif est de développer une approche théorique, incluant les effets de corrélation électronique, du calcul du coefficient de dispersion de Van der Waals dans le cas de l’interaction d’une molécule apolaire et non chargée et d’une surface cristalline. Nous avons envisagé l’étude de l’adsorption de la molécule de diazote sur des surfaces de graphite ou de nitrure de bore déduites des systèmes hexagonaux tripériodiques. Après avoir brièvement rappelé les grandes lignes des méthodes de calcul de fonctions d’onde électroniques pour les systèmes moléculaires et périodiques dans un premier chapitre, nous montrons comment on peut modéliser analytiquement l’énergie de dispersion dans le cas d’une interaction molécule-surface par une loi en R4. Le coefficient de Van der Waals correspondant est obtenu après validation de l’hypothèse de l’additivité, à partir d’une somme de toutes les contributions relatives à l’interaction molécule-maille élémentaire de la surface. Ces développements méthodologiques ont conduits à la mise en œuvre d’un protocole calculatoire basé sur le calcul des polarisabilités dynamiques à fréquences imaginaires de chacun des systèmes, un des avantages étant de pouvoir considérer l’approche de la molécule dans certains états excités. L’application à la physisorption de la molécule de diazote sur graphite nous a permis de valider cette approche en confrontant nos résultats à ceux obtenus expérimentalement dans le cas du système très étudié de N2 sur charbon. Les résultats obtenus dans le cas de N2 sur BN, confirment la valeur de ce modèle
The aim of this work is the ab initio study of molecule physisorption on semiconductor surfaces. The purpose is to develop a theoretical approach to evaluation of the Van der Waals dispersion coefficient, including electronic correlation effects, for a neutral non-polar molecule interacting with a crystalline surface. We have considered the adsorption of nitrogen on graphite or boron nitride surfaces extracted from hexagonal triperiodic lattices. After a brief fresher of the methods for calculating electronic wave functions for molecular and periodic systems in the first chapter, we demonstrate the possibility of analytically modelling, by a R-4 dependant law, the dispersion energy for a molecule-surface interaction. The corresponding Van der Waals coefficient is obtained, after validation of the additivity hypothesis, by the sum of all the contributions of the molecule-primary lattice interactions. These methodological developments leaded us to implement a protocol based on the calculation of the imaginary dynamic polarisability of each system. One of its advantages is the possibility to consider a molecule in an excited state. Applied to the physisorption of dinitrogen on graphite, our model was validated by comparison of our results with experimental data in the case of the well known system of N2 physisorbed on carbon surfaces. Results obtained with N2 adsorbed on BN, confirm the value of this approach

L’analyse des radionucléides est une nécessité pour la gestion des matières et déchets radioactifs liée à l’industrie nucléaire. Pour éviter les interférences et améliorer la précision des mesures, les étapes de traitement de l’échantillon et de séparations restent aujourd’hui incontournables. Elles sont cependant longues, irradiantes, difficiles à mettre en œuvre en boite à gants et produisent un volume de déchets liquides et solides significatif. L’objectif de cette thèse est de proposer une alternative innovante à l’utilisation des colonnes d’extraction sur phase solide dans les protocoles de séparation des radionucléides en milieu nitrique concentré permettant de réduire ces déchets en fin de cycle analytique et d’automatiser ces étapes. Un premier microsystème jetable en plastique (COC) intégrant une micro-colonne séparative de chromatographie d’extraction a été conçu. La phase stationnaire est un monolithe poly(AMA-co-EDMA) synthétisé par photopolymérisation in situ à structure ajustable, fonctionnalisable à façon, résistant au milieu nitrique concentré. Les capacités d’échange obtenues sont de l’ordre de 150 mgU/g de monolithe pour le TBP et le mélange TBP/CMPO et 280 mgU/g de monolithe pour le DAAP. Les valeurs des coefficients de partage des monolithes imprégnés ont été déterminées pour U(VI), Th(IV), Eu(III) et Nd(III) pour les 3 extractants (ainsi que pour Pu(IV) dans le cas de monolithes imprégnés par le TBP). La synthèse du monolithe a été transférée en microsystème centrifuge et après étude hydrodynamique, la séparation U,Th/Eu en milieu nitrique a été réalisée sur colonne imprégnée TBP en microsystème classique puis transférée en microsystème centrifuge
Radionuclides analysis is a key point for nuclear waste management and nuclear material control. Several steps of sample modification have to be carried out before measurements in order to avoid any interferences and improve measurement precision. However those different steps are long, irradiant and difficult to achieve in gloveboxes. Moreover they produce liquid and solid waste. The goal of the study is to offer a new alternative to the use of solid phase extraction column for radionuclides separation in hard nitric acid medium. The system will decrease the amount of nuclear waste due to the analysis and automatize the different steps of the analysis. A plastic device made of COC containing a micro solid phase extraction column is first designed. Stationary phase is a poly(AMA-co-EDMA) monolith synthetized in situ. Its structure is adjustable and its functionalization versatile with a high resistance to nitric acid medium. Exchange capacity is 150 mg/g of monolith for TBP and TBP/CMPO column and up to 280 mg/g of monolith in case of DAAP. Exchange coefficients are determined for U(VI), Th(IV), Eu(III) and Nd(III) for 3 different extractants (and Pu(IV) in case of TBP column). Monolith synthesis is transferred in centrifugal device and hydrodynamic behavior studied. U,Th/Eu separation was finally carried out in both classic and centrifugal microsystem on TBP column

Le collage structurel est largement utilisé dans l'industrie automobile pour garantir des propriétés comme la résistance crash et l'assemblage de différents types et épaisseurs de matériaux. ArcelorMittal, fabricant d'acier, a développé de nouveaux revêtements anticorrosion ZnMgAl, qui doivent être compatibles avec les adhésifs crash. Une nouvelle génération de colle crash a énormément augmenté l’adhérence de la colle sur ces revêtements par rapport à l'ancienne génération de colles. Ces nouvelles colles contiennent deux nouveaux composants : des silanes et des billes de verre. Des colles modèles, de formulation simplifiée, ont été développées pour comprendre l'impact de ces nouveaux composants sur l’adhérence. La caractérisation des aciers revêtus a été réalisée pour corréler la chimie de surface à l’adhérence. Les aciers revêtus ont été modélisés par des substrats métalliques purs, à savoir du zinc, magnésium et aluminium. Des monocouches auto-assemblées (SAMs) terminées par des fonctions hydroxyles ont également été développés pour contrôler la densité des hydroxyles de surface sans impacter la rugosité de surface et pouvoir ensuite étudier l’importance de la densité surfacique des hydroxyles sur l'adhérence des colles crash par des tests de pelage. Ces essais ont révélé qu'une densité minimale d’hydroxyles est requise pour une bonne adhésion. L'effet de l'incorporation des billes de verre dans les nouvelles colles sur le comportement des joints de colle a été étudiée expérimentalement et numériquement. Ces charges modifient les faciès de rupture sans réduire la résistance au cisaillement
Adhesive bonding is widely used in automotive industry as joining technique to ensure features as fatigue resistance and the assembly of different materials types and thicknesses. ArcelorMittal as steel manufacturer developed new anticorrosion coatings ZnMgAl, which must be compatible with epoxy adhesives. A new generation of crash adhesives greatly increases the adhesive properties on these new coatings in comparison to former adhesives. These adhesives contain two new components: silanes and glass beads. Model adhesives with simplified composition were formulated to understand how each of these components impact on adhesion properties on metallic substrates. Moreover, the surface of coated steels has been characterized to correlate surface chemistry and adhesion, particularly as for the presence of hydroxyl groups at the extreme surface. Coated steels were modelled by pure metallic substrates, constituting their surface chemical domains, namely zinc, magnesium and aluminum. Self-assembled monolayers (SAMs) terminated with hydroxyl groups were also developed to control the surface density of hydroxyl groups without impacting surface roughness and to evaluate the importance of the surface density of hydroxyl groups on the adhesion of crash adhesives. This was studied by peel tests, revealing that a minimal density of hydroxyl groups is required for obtaining good adhesion properties. Finally, the influence of glass beads incorporation in new adhesives was studied both experimentally and numerically to understand how it changes failure patterns without reducing shear strength

Le but de ce travail est de contribuer a la comprehension des interactions entre les gaz traces et la glace, a la fois dans les nuages et dans la neige apres son depot au sol. Les gaz polaires tels que les acides, les aldehydes et les cetones peuvent interagir fortement avec la glace, notamment en s'adsorbant a sa surface. Dans les nuages, ce phenomene peut modifier la teneur atmospherique de ces composes et initier des reactions heterogenes, comme celles conduisant a la destruction de l'ozone stratospherique polaire. Dans la neige au sol, l'adsorption de gaz traces a la surface des cristaux va perturber la chimie de la basse troposphere et celle du manteau neigeux. Ainsi, ce phenomene va entrer en jeu dans la comprehension de la relation entre la composition de l'air et celle de la glace, appelee fonction de transfert air-neige, indispensable pour reconstituer la composition des atmospheres passees a partir des carottes de glace. Afin de contribuer a elucider ces problemes, nous avons etudie l'adsorption de hcl a 193 k et de l'acetone entre 193 et 213 k sur la glace. L'application des resultats a des situations atmospheriques necessite la connaissance des parametres physiques de la glace, tels que la surface specifique et la forme des cristaux. Nous avons donc egalement entrepris des mesures de surface specifique de la neige naturelle et de son evolution en fonction du temps. Nos resultats montrent que l'adsorption de l'acetone et de hcl sur la glace peut jouer un role determinant dans la composition de surface de la glace des nuages (pour hcl) ou de la neige au sol (pour l'acetone), modifiant ainsi la chimie des nuages ou du manteau neigeux. Les mesures de l'evolution de la surface specifique de la neige montrent que ce parametre est tres variable et que sa connaissance est indispensable pour la quantification du partage des composes traces entre l'air et le manteau neigeux, ainsi que pour l'extrapolation de ces donnees a la glace des nuages.

Ce travail est consacre a l'etude de systemes bimetalliques generes par voie coms comportant des fragments alkyles de surface fonctionnalises. La presence d'une fonction sur le fragment de surface devant permettre de preparer des catalyseurs sur mesure ayant des selectivites particulieres par effets steriques, electroniques ou electrostatiques dus aux ligandes de surface. La premiere etape de cette etude a ete consacree a la synthese de precurseurs organometalliques de l'etain et du germanium fonctionnalises sur des chaines alkyles. Plusieurs types de composes ont pu etre synthetises: alkyles mixtes ou homoleptiques de l'etain, hydrures d'etain et du germanium. L'interaction de ces composes a ete menee en presence de solvant sur des surfaces de rhodium et de platine. Dans tous les cas, des fragments organometalliques de surface fonctionnels sont conserves. L'etat des especes de surface fonctionnelles depend du type de precurseur utilise, du metal et du solvant. Le trihydrure de germanium fonctionnel h#3ge-(ch#2)#4-oh est le compose le plus prometteur. Afin de caracteriser les especes obtenues par interaction de h#3ge-(ch#2)#4-oh sur les surfaces metalliques, l'hydrogenolyse de ce compose a ete menee sans solvant. Les methodes physiques suivantes ont ete utilisees: volumetrie de degagements gazeux, spectroscopie infra-rouge, exafs. Des especes de surface de formules globales mgeh#x-(ch#2)#4-oh (m=rh ou pt, 1