Dissertationen zum Thema „Catalyseurs – Synthèse (chimie)“

En dépit de nombreuses tentatives, l'utilisation de complexes métalliques organophosphores est quasiment inexistante en catalyse d'oxydation. Ce vide est principalement dû à la dégradation du catalyseur par oxydation du ligand phosphore. Le large intérêt porte à ce type de réactions nous a encouragé à développer deux concepts originaux, limitant l'oxydation du coordinat. La première voie est de renforcer la liaison phosphore-métal en rendant la phosphine moins labile. Elle s'est traduite par les essais de synthèse de macrocycles par effet template, autour du ruthenium, en utilisant des phosphines vinyliques secondaires comme synthons. A l'heure actuelle, la formation de macrocycles tétraphosphores a 12 chainons n'a pas abouti par cette méthode (première partie). La faible oxydabilité du ligand représente le second concep t: les phosphacymantrenes (#5-phospholyle manganèse tricarbonyles) remplissent cette condition. Nous avons étudié, dans un premier temps, la chimie de coordination de cette famille de ligands vis-a-vis du ruthénium et du palladium. Huit nouveaux complexes de ruthénium ii ont pu être caractérisés. Dans le cas du palladium, utilise aux degées d'oxydation o et ii, des structures originales (en particulier des chaines polymétalliques) et le rôle du manganèse dans le mode de coordination des phosphacymantrènes ont pu être mis en évidence. La réactivité de ces composes a été étudiée (deuxième partie)

L'objectif de ce travail a été la synthèse d'un catalyseur hétérogène capable de réaliser l'époxydation asymétrique des oléfines non-fonctionnelles. Actuellement, cette réaction est réalisée en utilisant le catalyseur homogène développé par Jacobsen. La stratégie avancée dans cette étude a donc été la transposition de ce catalyseur sur la surface de la silice en utilisant les techniques de la chimie organométallique de surface. Cette méthode via la coordination de manière covalente d'une espèce moléculaire sur le surface permet la synthèse de complexe unique supporté. Tout d'abord, de nouveau complexe moléculaires bis-alkyls bis-imino de Mn puissanceII ont été synthétisés et caractérisés. De cette étude résulte la compréhension de la réactivité des ligands di-imine sur le tétramère [Mn(CH2tBu)2]4. Puis ces nouveaux complexes ont été greffés sur la surface d'une silice préalablement deshydroxylée. Des tests catalytiques d'époxydation du cis-β-methylstyrène ont été réalisés en présence de différents oxydants comme le PhIO, la mCPBA et des complexes supportés comme catalyseurs. Les résultats obtenus sont encourageants et montrent la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs.

Le premier chapitre s’inscrit dans le développement de ligands originaux couplés à des métaux pour l’application en polymérisation homogène d’éthylène. Les synthèses et le criblage homogène en parallèle d’une banque de 2-iminobenzimidazoles a permis d’étudier l’influence de différents paramètres au niveau des ligands et des facteurs externes à ces catalyseurs. Dans un deuxième temps, la modification d’une famille post-métallocène a été étudiée. Un noyau pyridine a été introduit sur des bis-imines de type Brookhart. Ce noyau pyridine est une source potentielle de N-alkylation au sein du catalyseur, i. E. Une source de changement des propriétés de coordination du catalyseur. L’influence de cette modification sur les ligands a été traitée par des études RMN, IRTF et de polymérisation. Dans un troisième temps, une méthode de synthèse et de criblage hétérogène a été mise au point et testée sur une banque de métallocènes non pontés
The first chapter deals with the design of a new ligands library for the ethylene polymerization. A high throughput synthesis and screening approach is developed during this chapter to test a library of 2-iminobenzimidazole complexed on various late transition metals. This makes possible to draw conclusion on this type of ligands as well as for general polymerization important factors (temperature, pressure…) The second and the third chapters deal with the modification of bis-imine ligands by introducing a pyridyle group. This pyridyle group makes the ligands potentially N-alkylable, which changes the ligands and catalysts behaviours. The influence of the N-alkylation on those catalysts has been studied through NMR, FTIR and polymerization experiments. The last chapter is to make a method for the synthesis and the heterogeneous screening of unbridged métallocènes. The method has been applied on 36 catalysts

La catalyse enantioselective a connu ces dernieres annees un developpement considerable. Le but de nos etudes s'inscrit dans la recherche de nouveaux catalyseurs enantioselectifs et de leurs applications en catalyse enantioselective. De nombreuses oxazaphospholidines portant la chiralite au niveau de l'atome de phosphore et de la chaine ont ete synthetisees a partir du (s)-(+)-propinal. L'etude du mecanisme de formation de ces composes a ete realisee. Les syntheses ont ete etendues a la preparation de composes diazaphospholidine ainsi qu'a de nouveaux ligands bidentes. Les differents composes organophosphores chiraux synthetises ont ete appliques dans des reactions de catalyse enantioselective: l'hydroboration asymetrique d'olefines par le catecholborane en presence d'une quantite catalytique d'un catalyseur au rhodium utilisant des ligands monodentes et bidentes. La reduction enantioselective des cetones par le borane en presence d'une quantite catalytique de (s)-(-)-proline (10 mol%). La 1ere reaction de reduction enantioselective des cetones par le borane bh#3:thf, a reflux du toluene, en presente d'une quantite catalytique d'un complexe oxazaphospholidine-borane. La reaction de reduction enantioselective des imines par le borane bh#3:thf, a reflux du toluene, en presence d'une quantite catalytique d'un complexe oxazaphospholidine-borane. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives concernant l'application de composes phosphores chiraux en tant que catalyseurs enantioselectifs

Les catalyseurs à base de palladium/platine (Pd/Pt) étudiés font partie d'une nouvelle gamme de catalyseurs hétérogènes développée chez SiliCycle pour la chimie fine et la chimie pharmaceutique. Ces catalyseurs sont des nanoparticules (NPs) de Pd/Pt séquestrées dans les cages mésoporeuses d’un support organosilicique MeSiO₁, ₅. Le caractère hydrophobe des catalyseurs est généré par la présence des groupes méthyle du silane méthyltriétoxysilane (MTES) utilisé comme monomère dans la synthèse du support. Ces catalyseurs hétérogènes, stables à l’air et à l’humidité, se sont révélés hautement réactifs dans de nombreuses réactions chimiques, notamment dans des conditions douces de température et de pression, comme par exemple dans des réactions de couplages carbone-carbone, d’hydrogénation ou d’hydrosilylation. La problématique est que ces catalyseurs se sont révélés réactifs seulement pour des faibles teneurs en métal (0,5 % massique de Pd et 2,0 % massique de Pt) et que leur activité catalytique diminue considérablement lors des essais de réutilisation à température et pression éllevées. Dans ces conditions, les catalyseurs ne sont plus réutilisables. L’objectif principal de cette thèse est d’apporter des améliorations à cette classe de catalyseurs hydrophobes afin d’augmenter d’avantage leur activité catalytique et leur sélectivité. Ainsi, des nouveaux matériaux catalytiques hétérogènes, caractérisés par une meilleure résistance mécanique et une meilleure stabilité de NPs métalliques de Pd/Pt au frittage avec une capacité de réutilisation élevée dans des conditions douces, mais également à des températures et des pressions élevées, ont été développés. Leur activité catalytique a été évaluée dans des applications vertes à fort impact industriel. L’activité catalytique des catalyseurs au Pd a été évaluée dans l’hydrogénation du squalène en squalane, un hydrocarbure entièrement saturé, facilement adopté par les formulateurs en cosmétique pour ses excellentes propriétés, comme par exemple sa grande stabilité à l’oxydation, au rancissement et à la chaleur. L’activité catalytique des catalyseurs au Pt a été évaluée dans la réaction d’hydrosilylation, l’une des méthodes les plus importantes pour la synthèse des composés organosiliciés et en particulier, pour la production des organosilanes par l’addition des liaisons Si-H aux doubles liaisons à l’échelle industrielle.
Tout d’abord, le support organosilicique a été dopé avec des unités Al₂O₃. Les nouveaux catalyseurs à base de NPs de Pd/Pt sur un support organosilicique dopé avec des unités Al₂O₃, Pd⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃, se sont démarqués par une stabilité élevée à l'air et à l'humidité. L’ajout de 2 % massique d’Al₂O₃ a permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 à 2,0 % massique et la teneur en Pt de 2,0 à 5,0 % massique tout en maintenant une très grande dispersion du métal (NPs de Pd/Pt d’environ 2-4 nm). L’ajout d’Al₂O₃ a également augmenté leur activité catalytique autant dans des conditions douces qu’à température et pression élevées, en raison de la présence des sites acides. Cependant, les deux catalyseurs de morphologie irrégulière, synthétisés par une méthode sol-gel in-situ, ont échoué dans les essais de réutilisation. Cela est expliqué par la faible résistance mécanique du support en favorisant le frittage des NPs métalliques Afin d’augmenter la résistance mécanique du support et d’améliorer l’activité catalytique des catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt, le procédé de synthèse sol-gel in-situ générant des matériaux de morphologie incontrôlable a été remplacé par un procédé de précipitation dans lequel des NPs métalliques ont été séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une matrice 100 % organosilicique de morphologie sphérique. La synthèse des particules sphériques a été réalisée par un procédé d’émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme précurseur de silice. Ce type de synthèse a permis de faire une condensation à une température de 90 °C pendant 24 h, ce qui a fortement augmenté la robustesse du support. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pd de 2,5 % massique (NPs de Pd de 2-3 nm), a été évaluée dans l’hydrogénation catalytique du squalène végétal en l’absence de solvant, dans des conditions douces mais également dans des conditions plus sévères de température et de pression. Le catalyseur s’est avéré actif à des températures supérieures à 70 °C et à des pressions d’H₂ de 3 à 20 atm, pour des pourcentages molaires de Pd par rapport au squalène de 0,50 à 0,05 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans huit réactions consécutives avec de très petites quantités de Pd lessivé dans le produit brut de réaction (inférieure à 1 mg kg⁻¹), ouvrant ainsi la voie à une hydrogénation écologique et moins coûteuse du squalène végétale. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pt⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pt de 5 % massique (NPs de Pt de 4-7 nm) a été évaluée dans l’hydrosilylation des oléfines en l’absence de solvant et à l’air.
Le catalyseur s’est avéré actif pour des pourcentages molaires de Pt par rapport à l’oléfine de 0,100 à 0,005 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans trois réactions consécutives avec de très faibles quantités de Pt lessivé dans le produit brut de réaction (inférieures à 5 mg kg⁻¹). Ce type de synthèse a permis de développer des catalyseurs plus actifs (conversion et sélectivité supérieures à 90 %), stables et réutilisables, ouvrant la voie à des applications vertes et moins coûteuses, d’une importance primordiale pour la chimie fine et pour l’industrie pharmaceutique. Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour séquestrer les NPs de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports synthétisés exclusivement à partir du silane hybride protège les NPs métalliques de l'oxydation. Nous avons montré que le xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de morphologie sphérique et fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅ , conduit à des catalyseurs robustes, stables à l’air et à l’humidité, hautement actifs et sélectifs. Des essais catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans des conditions innertes ou à l’air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité catalytique inchangée. Les analyses d’adsorption d’N₂ et les analyses de difusion de la lumière ont montré des caractéristiques physiques similaires, même après deux ans. Comparés à d’autres catalyseurs commerciaux utilisés dans l’industrie, les catalyseurs hydrophobes de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅, commercialisés par SiliCycle Inc comme SiliaCat Pd⁰ et SiliaCat Pt⁰, ont montré les meilleures performances catalytiques. Ils peuvent facilement être manipulés à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les catalyseurs développés sont disponibles pour effectuer des réactions en présence ou en l’absence de solvant, dans des conditions douces, mais également à des températures et à des pressions élevées. Ceci permert d’offrir des méthodes économiques appropriées pour fabriquer des produits à moindre coût, en utilisant des procédés totalement écologiques.
The addition to 2 wt% of Al₂O₃ made it possible to increase the Pd content from 0.5 to 2.0 wt% and the Pt content from 2.0 to 5.0 wt% while keeping a very high metal dispersion (Pd/Pt NPs of size 2-4 nm). The addition of Al₂O₃ also made it possible to increase their catalytic activity under mild conditions as well as at high temperature and pressure, due to the presence of acidic sites. However, both catalysts, synthesized by an in-situ sol-gel method, failed in the reuse tests. This is explained by the low mechanical resistance of the support favoring the sintering of metal NPs. To increase the mechanical resistance of the support and to improve the catalytic activity of Pd/Pt heterogeneous catalysts, the in-situ sol-gel synthesis process was replaced by a precipitation process where the metal NPs were sequestered in the mesoporous cages of a 100% hydrophobic organosilica support of spherical morphology. The synthesis of the spherical particles was carried out by an oil-in-water emulsion process using only MTES as a source of silica. This type of synthesis allowed extensive condensation at 90 °C for 24 h, which greatly increased the robustness of the support. The catalytic activity of the Pd⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst, with a Pd content of 2.5 wt% (Pd NPs of size 2-3 nm) was evaluated in the catalytic hydrogenation of vegetable squalene in the absence of solvent, in mild conditions but also under more severe conditions of temperature and pressure. The catalyst was found to be active at temperatures above 70 °C and at H₂ pressures of 3 to 20 atm, for molar percentage of Pd relative to squalene of 0.50 to 0.05 mol %. The catalyst was easily recovered and reused in eight consecutive reactions with very small amounts of leached Pd in the reaction crude product (less than 1 mg kg⁻¹) paving the way for environmentally friendly and less expensive vegetable squalene hydrogenation. The catalytic activity of the Pt⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst with a Pt content of 5 wt% (Pt NPs of size 4-7 nm) was evaluated in the hydrosilylation of olefins in the absence of solvent and in the air. The catalyst was found to be active at molar percentage of Pt relative to the olefin of 0.100 to 0.005 mol%. The catalyst was easily recovered and reused in three consecutive reactions with very small amounts of leached Pt in the silylated reaction crude product (less than 5 mg kg⁻¹). This type of synthesis has made it possible to develop catalysts that are more active (conversion and selectivity greater than 90%), stable and reusable, paving the way for green and less expensive applications, of paramount importance for fine chemistry and for pharmaceutical industry.
The originality of this project consists of the unique type of supports developed to encapsulate Pd/Pt NPs. The hydrophobicity of the supports synthesized exclusively from the organosilanes protects the metal NPs against oxidation. We have shown that the organically modified (100% MTES) spherical silica xerogel functionalized with NPs of Pd or Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, leads to highly active and selective, stables to air and moisture, robust catalysts. The catalytic test, carried out during a periode of two years with the two Pd/Pt catalysts stored under inert conditions or in air at 4 °C and 22 °C, showed unchanged catalytic activity. N₂- adsorption and light scattering analyzes showed similar physical characteristics even after two years. Compared with other commercial catalysts used in industry, the spherical hydrophobic catalysts Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, marketed by Silicycle Inc. as SiliaCat Pd⁰ and SiliaCat Pt⁰, showed the best catalytic performance. They can be easily handled in the air showing no tendency to ignite. The catalysts developed are available for carrying out reactions in the presence or absence of solvent, under mild conditions, but also at high temperature and pressure, thus offering economical methods suitable for making low-cost products, using a completely ecological process.
The heterogeneous palladium/platinum (Pd/Pt) catalysts studied are part of a new range of heterogeneous catalysts developed at SiliCycle Inc for fine chemicals and pharmaceutical chemistry. These catalysts are synthesized from Pd/Pt nanoparticles (NPs) sequestered in the mesoporous cages of hydrophobic organosilicon support MeSiO₁, ₅. The hydrophobic nature of the catalysts is generated by the presence of the methyl groups of the methyltriethoxysilane silane (MTES) used as a monomer in the synthesis of the support. These heterogeneous catalysts, stable in air and moisture, have been found to be very reactive in many chemical reactions, especially under mild conditions of temperature and pressure, for example in carboncarbon coupling reactions, in hydrogenation reactions or in hydrosilylation reactions. The problem is that these catalysts proved to be reactive only for low metal contents (0.5 wt% Pd and 2.0 wt% Pt) and that their catalytic activity decreases considerably in the reusability test at high temperature and high pressure. Under these conditions the catalysts are no longer reusable. The main objective of this thesis is to make improvements to this class of hydrophobic catalysts in order to further increase their catalytic activity and their selectivity. Thus, novel heterogeneous catalytic materials stable to air and moisture have been developed. These catalysts are characterized by better mechanical resistence and stability of Pd/Pt NPs to sintering with high reuse capability under mild conditions, but also at high temperatures and pressures. Their catalytic activity has been evaluated in green applications with high industrial impact. The catalytic activity of Pd catalysts was evaluated in the hydrogenation of squalene to squalane, a fully saturated hydrocarbon, easily adopted by cosmetic formulators for its remarkable properties such as its high stability to oxidation, rancidity and heat. The catalytic activity of the Pt catalysts was evaluated in the hydrosilylation reaction, one of the most important methods for the synthesis of organosilicon compounds and particularly for the industrial scale production of organosilanes by addition of Si-H bonds to double bonds. First, the organosilicon support was doped with Al₂O₃ units. The new catalyst with Pd/Pt NPs encapsulated in the mesoporous cages of an organosilicic support doped with Al₂O₃ units, Pd⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃, have shown a high stability in air and humidity.

Dans la chimie des carbohydrates, les glycals pyranoides ou furanoides peracetyles constituent une classe de synthons chiraux utilises comme intermediaires dans la synthese de produits naturels dont les activites biologiques sont variees (antibacteriennes, antiparasitaires, antiaggregatrices de plaquettes sanguines, inhibitrices d'action enzymatique). La bibliographie sur la reaction de c-glycosylation a partir de glycals presente trois methodes d'obtention de c-glycoside, celles promue par un acide de lewis, par rearrangement de type claisen et catalysee par le palladium(0). Dans le cadre de la synthese de synthons chiraux elabores a partir de carbohydrates en utilisant une methodologie basee sur l'emploi d'un metal de transition (pd, cr, mo), notre etude a porte sur la synthese de c-glycosides catalysee par le palladium(0) a partir de glycals. Les glycals, actives sous forme de carbonate cyclique ou mixte, reagissent avec des derives de type malonique en presence de palladium(0) pour donner de maniere regio- et stereoselective des c-glycosides dont les fonctions alcool sont differencies. Les c-glycosides obtenus suivant cette approche presentent un potentiel synthetique tres eleve. En effet, dans les conditions de mitsunobu, ces derives conduisent aux pyranofuranes et nitronates bicycliques correspondants et d'autre part, subissent une regression de cycle en milieu basique pour donner des 2,5-dialkyl-2,5-dihydrofuranes ou des furanofuranes suivant les cas.

Dans un premier chapitre, nous nous intéressons à l'utilisation des Carbènes N-Hétérocycliques comme catalyseurs organiques nucléophiles pour la polymérisation par ouverture de cycle de l'octamethylcyclosiloxane et pour des réactions de polycondensation. Dans un deuxième chapitre, nous effectuons une revue bibliographique sur des composés phosphorés présentant deux fonctions ylures cumulées : les carbodiphosphoranes. Dans un troisième chapitre, nous présentons la synthèse et la coordination de nouveaux carbodiphosphoranes cycliques. Nous montrons que ces ligands ont un caractère fortement s-donneur. Dans un quatrième chapitre, nous étudions la thermolyse d'un de ces composés qui conduit par réarrangement à la formation d'un 1,2l5-azaphosphète. Une étude théorique met en évidence une inter-conversion entre les carbodiphosphoranes et les disphosphinocarbènes
In a first chapter, we are interested in the use of N-Heterocyclic Carbenes like nucleophilic organic catalysts for ring opening polymerization of octamethylcyclosiloxane and for reactions of polycondensation. In a second chapter, we carry out a bibliographical review on compounds presenting two cumulated ylides functions : carbodiphosphoranes. In a third chapter, we present the synthesis and the coordination of new cyclic carbodiphosphoranes. They are recognized to be strong s-donor ligands for transition metals. In a fourth chapter, we study the thermolysis of one of these compounds which leads by rearrangement to the formation of a 1,2l5-azaphosphète. A theoretical study highlights an inter-conversion between carbodiphosphoranes and disphosphinocarbenes

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des zéolithes en chimie organique. Utilisées sous forme non modifiées pour leurs propriétés acides ou dopées au cuivre(I) pour exhiber des propriétés de couplage en chimie organique, elles montrent une grande efficacité et souplesse d’utilisation. Ces acides, de part leur nature solide et sans danger de manipulation, sont tout indiqués dans le cadre d’une chimie plus verte. L’élaboration d’un nouveau système de chloration, utilisant de la zéolithe et l’acide trichloroisocyanurique (TCCA), a été mis en place et étudié. Divers aromatiques, activés ou désactivés, ont pu être chlorés grâce aux méthodes mises au point. La première méthode, en phase liquide/solide, permet la chloration d’aromatiques activés ou faiblement activés. La seconde méthode, en phase solide/gaz, dans un réacteur à écoulement piston en continu, permet de s’affranchir des limites de température imposées par l’utilisation de solvant et ainsi de pouvoir chlorer des aromatiques fortement désactivés comme le nitrobenzène. Le dopage des zéolithes au cuivre(I) permet le développement d’un catalyseur hétérogène exhibant une bifonctionnalité efficace en couplage de Glaser (homocouplage d’alcynes). La préparation suivie des nombreuses caractérisations physicochimiques nous ont permis de cerner les propriétés nécessaires de ces zéolithes dopées au cuivre(I). Les conditions de synthèse mise au point au sein du laboratoire allient facilité de manipulation, d’extraction des produits obtenus ainsi que rendements excellents
The work presented in this manuscript relates the application of zeolites in organic chemistry. Used in their acidic form or doped with copper(I) cations, to exhibit coupling properties, they exhibit a high efficiency and flexibility. Those acids, are easy to handle and well indicated in green chemistry. The development of a new chlorination system, using zeolites and trichloroisocyanuric acid (TCCA), has been studied. A variety of aromatics, activated or not, has been chlorinated with this system. The first method, in liquid/solid phase, allows chlorination of activated or weakly activated aromatics. The second, in solid/gas and in continuous flow, in a plug-flow reactor, allows to avoid temperature limitation due to the use of solvents. This method is able to chlorinate strong deactivated aromatics such as nitrobenzene. Doping zeolites with copper(I) creates a heterogeneous catalyst which exhibits functionality provided by zeolites themselves and copper(I) cations. Those functionalities are useful in Glaser coupling reaction (alkyne homocoupling). Preparation followed by multiple characterizations allow us to target more efficiently properties of copper(I) doped zeolites. The elaborated synthesis provides extraction and manipulation facilities and also good to excellent yields in homocoupling products

Les zéolithes, aluminosilicates cristallins poreux, sont des catalyseurs acides hétérogènes très largement utilisés dans l’industrie chimique. Ces catalyseurs permettent de répondre très précisément à de nombreuses exigences économiques et environnementales contemporaines. Pour cela, les zéolithes s’appuient sur des propriétés uniques, comme la sélectivité de forme, ou encore la présence d’une double acidité de Lewis et de Brønsted, pour offrir de nouveaux outils à la synthèse organique. Ce sont plus de 230 structures qui ont été décrites à ce jour mais ce sont bien des centaines de milliers d’assemblages possibles, ce qui laisse un vaste choix quant à l’expansion de cette recherche. Dans ce travail, nous avons cherché à (i) mieux comprendre la cristallisation des zéolithes en présence d’un déchet issu de l’industrie sucrière, la bagasse de canne à sucre ; (ii) pour cela, différentes techniques ont été employées et développées afin de permettre une caractérisation précise de chaque zéolithe, notamment leur acidité, paramètre clé de leur réactivité ; (iii) une fois bien identifiés, ces catalyseurs ont été engagés dans des réactions modèles, une réaction de Diels-Alder ainsi qu’une acylation de Friedel-Crafts. Ainsi, un catalyseur le plus « idéal » possible regroupant toutes les propriétés requises aura pu être conçu sur mesure. Cette thèse s’essaie à une meilleure compréhension de la croissance cristalline des aluminosilicates poreux, et cela, via la synthèse de différentes zéolithes dont les propriétés intrinsèques sont optimisées puis utilisées de façon à obtenir les meilleurs résultats dans des réactions de catalyse acide ; en accord avec la chimie verte et ses préceptes
Zeolites are crystalline porous aluminosilicates and useful heterogeneous catalysts in chemical industries. They represent one of the significant solutions to main environmental concerns. Thanks to their particular properties like shape selectivity and intrinsic acidities of Lewis and Brønsted, zeolites offer unbeatable abilities in organic synthesis. More than 230 structures have already been discovered, which afford thousands discovery and offer a lot of possibilities.This work was focused on (i) a better understanding of zeolite crystallisation in the presence of an additional component from sugar industry, sugarcane bagasse; (ii) several characterization techniques have been used for a precise structure – properties understanding, mainly for their acidity; (iii) tailored-made catalysts have been tested in model reactions like Diels-Alder and Friedel-Crafts acylation. Hence, optimal catalysts exhibiting required properties could be prepared. This Thesis also aimed to explain zeolite crystallization thanks to sacrificial additional template.BEA, MFI, FAU and LTA zeolites have been prepared then optimized for catalytic testing in different reactions, while keeping in mind the Green Chemistry concept

Afin de développer des systèmes catalytiques homogènes, économiquement et écologiquement avantageux, deux approches ont été étudiées. Tout d'abord, des catalyseurs au palladium immobilisés sur polystyrène soluble ont été préparés et utilisés en réaction de Heck. Des problèmes de dégradation thermique nous ont cependant contraint à abandonner leur utilisation en tant qu'espèces recyclables par ultrafiltration. Notre seconde approche a concerné l'immobilisation dans les liquides ioniques de complexes de ruthénium. Cette méthode, plus performante, nous a permis de mettre au point le premier système catalytique recyclable pour des réactions de fermeture de cycles par métathèse dans ces milieux. En parallèle, plusieurs synthèses de sels d'imidazolium chiraux dérivés d'acides aminés ont été réalisées et ont conduit à la préparation de complexes de carbènes N-hétérocycliques pour la catalyse asymétrique ainsi que de liquides ioniques chiraux utilisés en tant qu'agents de dédoublement en RMN.

Au cours des dernières années, la synthèse ciblée du butadiène en utilisant le bioéthanol a suscité une attention sans précédent en raison de l'intérêt croissant aux matières premières biosourcées ainsi que de la demande croissante en butadiène.Un processus pertinent dans ce contexte est le processus d'Ostromyslensky, qui s’effectue en deux étapes, comprenant la déshydrogénation de l'éthanol en acétaldéhyde en une étape séparée , suivie de la production de butadiène dans la deuxième étape par réaction d'acétaldéhyde avec de l'éthanol supplémentaire. Bien que la viabilité économique et la faisabilité de ce procédé d’éthanol en butadiène (ETB) soient bien établies, il reste de la place pour de meilleures performances catalytiques et une meilleure sélectivité. Dans cet effort, notre objectif était de développer une famille de catalyseurs sur silice à base de silice bien définis, basés sur la chimie organométallique de surface (SOMC) et de les tester lors de la conversion d'EtOH / AA en BD. Le premier ensemble de pré-catalyseurs a été synthétisé en traitant le [(=SiO)2TaHx] précédemment connu avec du N2O en tant qu'oxydant doux. La deuxième famille de catalyseurs a été préparée par calcination de l'espèce alkyl de tantale à 500°C. Les pré-catalyseurs ont été caractérisés par FTIR, RMN SS, UV-vis-DRS, DRX, EXAFS et HR-STEM. On a découvert que les pré-catalyseurs SOMC oxydés au N2O avaient principalement isolé des espèces [(SiO)2Ta (OH)x] peuplant la surface, tandis que la famille des pré-catalyseurs synthétisés par calcination mettait en évidence un mélange d’espèces de surface, y compris des agrégations de type cordes. Les tests catalytiques sur ces catalyseurs ont donné des résultats prometteurs, présentant une catalyse supérieure dans la transformation d'EtOH / AA en BD en termes de sélectivité en BD et de rendement par rapport à l'état de la technique. Outre l'excellente sélectivité, une gamme étroite de distribution du produit et une formation négligeable de coke ont été observées. Les espèces de TaOx isolées sur le pré-catalyseur oxydé au N2O ont montré une activité nettement meilleure et se sont révélées être les sites actifs de cette conversion par rapport à l'agrégation en chaîne de centres de tantale sur le matériau calciné. Sur la base de ces études DRIFT et in situ sur les catalyseurs, un mécanisme préliminaire pour cette conversion a été proposé
In the recent years on-purpose synthesis of butadiene using bioethanol has gained unprecedented attention owing to rise in interest for bio-based feedstock along with the steeply increasing demand for butadiene (BD). In this regard a relevant process is the Ostromyslensky’s two-step process, involving dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in a separate step, followed by butadiene production in the second stage by co-feeding ethanol and acetaldehyde. Although the economic viability and feasibility of this ethanol to butadiene (ETB) process is well established, there is a room for better catalytic performances and selectivity. In this endeavour our aim was to develop a family of well-defined Ta-based silica-supported catalysts through Surface Organometallic Chemistry (SOMC) and test them in the conversion of EtOH/AA to BD. The first set of pre-catalysts was synthesized by treating the previously known [(=SiO)2TaHx] with N2O as mild oxidant. The second family of catalysts was prepared by calcination of the tantalum alkyl species at 500°C. The pre-catalysts were characterized by FTIR, SS NMR, UV-vis-DRS, XRD, EXAFS and HR-STEM. The N2O oxidized SOMC pre-catalysts were found to have mostly isolated [(=SiO)2Ta(OH)x] species populating the surface whereas the family of pre-catalysts synthesized via calcination evidenced a mixture of surface species, including string-like aggregations.Catalytic tests over these catalysts generated promising results exhibiting superior catalysis in the transformation of EtOH/AA to BD in terms of both BD selectivity and yield compared to the state of the art. In addition to the excellent selectivity a narrow range of product distribution and negligible coke formation was observed. Isolated TaOx species on the N2O oxidized pre-catalyst showed markedly better activity and were found to be the active sites in this conversion compared to the string-like aggregation of tantalum centres on the calcined material. Based on this and in-situ DRIFT studies over the catalysts a preliminary mechanism for this conversion was proposed

L'utilisation des complexes organometalliques, et en particulier ceux du palladium, connait un essor considerable depuis quelques annees, car elle permet en general la realisation de reactions regio- et stereoselectives. L'application en chimie des sucres d'un systeme catalytique, faisant intervenir un complexe du palladium (0) et une diphosphine, permet la creation de liaisons c-c ou c-o en position anomerique ou en position 4 de o-glycosides insatures. Pour cela, une methodologie simple et efficace permettant l'acces aux substrats de depart insatures en position 2,3 sous une forme anomeriquement pure a ete mise au point. A partir de ces composes, et en presence d'un complexe du palladium (0), la synthese d'aminoacides de type glycosidique, ainsi que celles d'oligosaccharides et d'ethers saccharidiques, ont pu etre realisees avec de bons rendements. Toutes ces transformations s'effectuent de plus avec un haut degre de regio- et stereoselectivite

L’un des principaux verrous scientifique rencontré au cours du développement de catalyseurs d’oxydation bio-inspirés concerne l’étape de réduction du métal pour permettre l’activation du dioxygène. Pour essayer de lever ce verrou, nous avons développé un système macromoléculaire composé d’un polymère hydrosoluble dans lequel deux types de cofacteurs sont incorporés ; (1) des cofacteurs redox capables de collecter des électrons issus d’un réducteur en solution, et (2) des cofacteurs catalytiques capables d’activer le dioxygène. De façon à permettre l’incorporation de ces cofacteurs au sein du polymère, ce dernier a été modifié avec différents groupement chimiques qui ont étés quantifiés par RMN du proton dans l’eau. Par ailleurs, la synthèse de différents complexes métalliques, connus pour être de bons catalyseurs d’oxydation, tels que des métalloporphyrines ou des complexes mononucléaire et binucléaire de fer et de cuivre, a été réalisée. Ces catalyseurs ont d’abord été étudiés avec H2O2 dans l’eau en présence ou en absence de polymère. En parallèle, l’incorporation de la FMN par interactions électrostatiques au sein du polymère a permis de générer un système capable de collecter les électrons de NADH en solution. Cette réduction s’est avérée 4 000 fois plus rapide que la réduction sans polymère modifié. Cette réductase artificielle (FMN+ PEI modifié) a ensuite été démontrée capable de réduire très efficacement les porphyrines de manganèse (III) ainsi que d’autres complexes métalliques. Au cours de l’étude, la capacité de ce système à séparer les électrons provenant de NADH a également été mis en avant. Finalement, cette réductase artificielle a été associée à différents catalyseurs métalliques afin d’étudier leur activité sur la réaction d’oxydation du thioanisole, ou d’autres substrats, par activation réductrice du dioxygène
A major scientific lock encountered during the development of bio-inspired oxidation catalysts is the metal reduction step to allow activation of dioxygen. In this optic, we have developped a macromolecular system composed of a water-soluble polymer in which two kinds of cofactors are incorporated; (1) redox cofactors capable of collecting electrons from a reducing agent in solution, and (2) catalytic cofactors capable of activating oxygen. In order to allow the incorporation of these co-factors within the polymer, the latter one has been modified by various chemical groups which have been quantified by proton NMR in water. Furthermore, the synthesis of various metal complexes, known as good oxidation catalysts, such as metalloporphyrins or mononuclear and dinuclear complexes of iron and copper was performed.These catalysts were first studied with H2O2 in water in the presence or the absence of polymer. In parallel, the incorporation of FMN by electrostatic interactions within the polymer has generated a system capable of collecting the electrons of NADH in solution. This reduction was found 4 000 times faster than the reduction without modified polymer. This artificial reductase (FMN + PEI modified) was then demonstrated to very efficiently reduce manganese porphyrins as well as other metal complexes. During this study, the ability of the system to split electron pairs collected from NADH has also been demonstrated. Finally, this artificial reductase has been associated with various metal catalysts in order to study their catalytic activity for various oxidation reaction using dioxygen

Les objectifs de ce projet seront de contribuer à la mise au point de nouvelles voies de synthèse d'hétérocycles phosphorés.Les défis sont multiples puisqu'il s agit tout d'abord de former des liaisons C-P par une stratégie Pd-assistée à partir de l' hypophosphite d'anilinium. L'obtention sélective de phosphinates symmétriques et/ou dissymétriques représente un premier challenge synthetique. Plusieurs méthodes de cyclisation de cette plateforme sont envisagées vers des phosphinates cycliques
The objectives of this project will be to contribute to the development of new routes of synthesis of phosphorus heterocycles. the formation of C-P bonds by a Pd-assisted strategy from anilinium hypophosphite are among the challenges of this project. Indeed, the selective production of symmetrical and / or dissymmetrical phosphinates represents a first key step. Several methods of cyclization of this platform are envisaged towards cyclic phosphinates

La catalyse par les métaux de transition est un élément clef pour le développement de la chimie verte, et en particulier pour la diminution des déchets, de la consommation d’énergie, pour son efficacité en économie d’atomes et son intérêt d’un point de vue économique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, de sélectivité et d'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réaliser des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. Lors de ce travail, nous sommes intéressés aux réactions de cycloaddition catalysées par divers complexes organométalliques et mettant en jeu notamment des motifs ynes-ynamides. Tout d’abord, après une présentation de l’intérêt de ce motif en synthèse organique, nous avons développé une approche rapide aux - et -carbolines, alcaloïdes tricycliques possédant un noyau indolique, via une réaction de cycloaddition [2+2+2], catalysée soit par un complexe de ruthénium ou de rhodium, entre un yne-ynamide et un nitrile. Par la suite nous avons étendu cette réaction de cycloaddition à la synthèse de pyridine catalysée par des complexes de fer. Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons initié un travail sur la réaction de cycloaddition [2+2+2+2] catalysée par des complexes de nickel et appliquée cette méthodologie au squelette de base de la Caulerpine
Catalysis by transition metals is a key element for the development of Green Chemistry, in particular for the decrease of waste, energy consumption, for its efficiency in atoms economy and its interest of an economic point of view. The efficiency of a process can be defined in terms of complexity, selectivity and economy of atom. Catalytic reactions can respect all these criteria simultaneously. So, the association of catalysis and organic chemistry allows to envisage new more economic and more ecological organic syntheses. An important aspect of this approach is the development of new ligands and/or catalysts, which allow to realize effective and selective reactions and the creation of original catalytic processes. During this work, we were interested in the cycloaddition reactions catalyzed by several organometallic complexes and involving in particular ynes-ynamides motives First of all, after a short presentation of this motive in organic synthesis, we developed a straightforward approach to - and -carbolines, tricyclic alkaloids possessing an indol framework, via a ruthenium- or rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition between an yne-ynamide and a nitrile derivative. Afterward we reported the synthesis of pyridine compounds via an iron-catalyzed [2+2+2] cycloaddition. Finally, in the last chapter, we started a program dedicated to nickel-catalyzed [2+2+2+2] cycloaddition and applied this methodology to the skeleton of Caulerpin

L'oxyde de Gallium et l'oxyde d'étain supportés ont des performances intéressantes dans la réduction sélective des NOx par des hydrocarbures (HC-SCR) en excès d'oxygène. L'adsorption des réactifs dans le cas des oxydes métalliques est reliée à leurs propriétés acido-basiques. Notre travail consiste dans l'étude des propriétés acido-basiques et oxydo-réductrices de ces deux oxydes supportés sur alumine-γ et oxyde de titane (anatase). Notre but a été de montrer l'influence de la nature du support et de la teneur en oxyde métallique ajouté sur l'adsorption de diverses molécules (NH3, SO2, NO2, H2O, NO, O2, C2H4). Les propriétés superficielles de nos catalyseurs ont été caractérisées par plusieurs techniques. La microcalorimétrie couplée à la volumétrie a permis de mesurer la concentration, la force et la distribution des sites d'adsorption. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et la spectroscopie infrarouge en transformée Fourier (IRTF) ont permis l'identification de la nature des sites d'adsorption. Les propriétés rédox de nos matériaux ont été caractérisées par thermogravimétrie couplée à la microcalorimétrie à balayage (TG-DSC) et par réduction et oxydation en température programmée (TPR-TPO). Enfin nous discutons la performance de certains de nos catalyseurs dans la réduction sélective des NOx par le propène en absence et en présence d'eau en fonction de leurs propriétés acido-basiques.

De nouvelles voies de synthese de derives dihydrofuraniques incorpores dans des systemes polycycliques ont ete mises au point en 3 etapes a partir de cyclodienes. Une etude de l'alkylation stereospecifique des epoxydes , -insatures, derives de dienes cycliques, catalysee par le palladium zerovalent a ete realisee dans le but de preparer des cis-4-alkyl cycloalcen-2-ols, precurseurs necessaires pour etudier les reactions de cyclisation. A partir de ces precurseurs, des derives bicycliques de type oxo-tetrahydrobenzofuranes ont ete obtenus par une oxydation cyclisante catalysee par le palladium zerovalent. Les cycloalcenes difonctionnalises ont permis egalement de synthetiser des tetrahydrobenzofuranes et homologues via une o-alkylation intramoleculaire deshydratante en utilisant les conditions de la reaction de mitsunobu, ou en presence de pdcl#2(ch#3cn)#2 en quantite catalytique. En associant l'activite catalytique de pdcl#2(ch#3cn)#2 pour la deprotection des ethers tetrahydropyraniliques avec celle pour la cyclisation deshydratante des cis-4-alkyl cycloalcen-2-ols, nous avons developpe une voie d'acces originale a des spirocetals tricycliques contenant le noyau dihydrofurane. Cette nouvelle approche permet, en 3 etapes a partir d'un cyclodiene et d'un -ceto ester convenablement fonctionnalise, de controler 4 nouveaux centres stereogenes. Elle met en jeu une sequence de 3 reactions en cascade catalysee par le palladium. A partir d'un spirocetal presentant les caracteristiques les mieux appropriees, une serie de transformations selectives a conduit a l'analogue d'un intermediaire avance (intermediaire de burke) d'une synthese de la phyllanthocine, aglycone du phyllanthoside, produit naturel dote de proprietes antitumorales. En adaptant la sequence reactionnelle mise au point pour ce modele, nous avons realise une synthese formelle de la ()-phyllanthocine, basee sur une nouvelle approche de synthese de l'intermediaire de burke

Notre objectif est la preparation d'une nouvelle classe de composes organophosphores chiraux : les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines, molecules bi-fonctionnels amphoteres du fait de la presence d'un groupement hydroxyle acide et d'un groupement p=o basique. Ces composes sont obtenus par un rearrangement anionique 1. 3 au cours duquel un groupement phosphoryle migre d'un atome d'oxygene vers un atome de carbone sp 2 permettant de preparer des composes comportant la chiralite aussi bien au niveau de la chaine que de l'atome de phosphore a partir de nombreux aminoalcools, diamines et diols chiraux. Notre etude a demontre que ce rearrangement est totalement regioselectif et stereospecifique, un mecanisme faisant intervenir des intermediaires pentacoordines au niveau de l'atome de phosphore a ete propose. Ce rearrangement anionique 1. 3 a ete etendu a la preparation d'oxydes d'ortho-sulfanylarylphosphines et de sulfures d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux. D'autre part, un nouveau rearrangement anionique 1. 3 d'un groupement phosphoryle d'un atome d'azote vers un atome de carbone sp 2 a ete mis en evidence, conduisant a la formation d'un cycle a sept chainons par l'agrandissement d'un cycle diazaphospholidine. Ce rearrangement s'avere etre stereospecifique et un mecanisme a ete propose. Les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines se sont averes etre d'excellents catalyseurs de l'addition enantioselective du diethylzinc sur les aldehydes aromatiques. Des e. E. Proches de 100% ont ete obtenus en utilisant 5 mol% de catalyseur. Ces composes ont egalement ete applique en tant que ligand d'un acide de lewis catalysant l'addition enantioselective du tmscn sur les aldehydes aromatiques. Les cyanhydrines obtenues presentent des e. E. Proches de 100% dans de nombreux cas. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives d'applications des oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux en catalyse asymetrique soit en tant que ligands de differents metaux, soit en tant que catalyseurs.

L’objectif initial de ces travaux de thèse était de développer des nouveaux tensioactifs fonctionnalisés et de les caractériser puis de les utiliser en tant qu’organocatalyseurs dans des réactions d’aldolisation et d’addition de Michael dans l’eau. Des dérivés amphiphiles de la Prolinamide et de l’aminométhylpyrrolidine ont été synthétisés en couplant une chaîne aliphatique hydrophobe (C12) ou un bloc tensioactif polyéthoxylé (C12E8) au bloc catalytique pyrrolidinique. Ces molécules ont été caractérisées par leurs propriétés tensioactives (CMCs) et pour certaines d’entre elles par la structure de leurs agrégats par DNPA (ellipsoïdes à couronne polaire hydratée, cylindres). Les organocatalyseurs tensioactifs ont été testés en aldolisation et en addition de Michael dans l’eau. Les différents screenings ont montré que ProAmide-C12, TFA est le catalyseur le plus efficace (rendement, stéréosélectivité) en réaction avec une cétone moyennement hydrophobe (cyclohexanone). ProAmide-C12E8 est le catalyseur le plus efficace avec une cétone hydrosoluble (acétone). Ces différences de réactivité sont dues aux différences de balance hydrophile/hydrophobe des 2 catalyseurs et à une localisation différente des sites réactionnels. Ces organocatalyseurs peuvent être recyclés selon un procédé éco-respectueux, sans utilisation de solvants organiques durant la réaction et les traitements. Des études RMN1H de solubilisation des accepteurs en solutions micellaires mettent clairement en évidence des localisations différentes en présence de ProAmide-C12, TFA ou de ProAmide-C12E8. Les aldéhydes aromatiques se solubilisent dans le cœur hydrophobe des micelles de ProAmide-C12, TFA et au niveau de la couronne polaire des micelles de ProAmide-C12E8, ce qui peut refléter une localisation différente du site de la réaction catalytique d’aldolisation dans l’eau. L’étude de la réactivité des intermédiaires énamines a également permis de montrer que pour les réactions d’aldolisation de l’acétone avec le catalyseur ProAmide-C12,TFA l’étape limitante est la réaction entre l’énamine et le substrat. Cette étude a également permis de confirmer que les réactions avec le catalyseur ProAmide-C12E8 sont localisées au niveau de la couronne hydratée proche de l’interface. L’absence d’échange isotopique dans l’eau lourde semble indiquer que les réactions d’aldolisation se font exclusivement par la voie énamine sans catalyse basique parallèle. Au contraire, les échanges isotopiques importants observés pour les réactions d’addition de Michael indiquent une catalyse basique parallèle ou des équilibres iminium-énamine ou iminium-produit final dans le cycle catalytique
The starting goal of this work was to develop new fonctionnalized surfactants, to characterize them and to use them as organocatalysts involved in chemical reactions (aldol reaction, Michael addition) in aqueous media. Amphiphilic derivatives of Prolinamide and of aminomethylpyrrodidine have been synthesised coupling an aliphatic and hydrophobic chain (C12) or a surfactant polyethoxylated block (C12E8) with the pyrrolidinic catalytic block. These molecules have been characterized by their surfactant properties and for some of them by their aggregates structure by SANS (ellipsoide with polar hydrated shell, cylinders). These surfactant organocatalysts have been used in aldol reaction and Michael addition. Screenings show that ProAmide-C12, TFA is the most efficient catalyst (yield, stereoselectivity) with cyclohexanone. ProAmide-C12E8 is the most efficient catalyst with an hydrosoluble ketone (acetone). These different reactivities are due to HLB differencies between the 2 catalysts and by a different localization of the reactionnal medium. These organocatalysts can be recycled using an ecofriendly process, without using any organic solvents. Finally, NMR1H studies of starting materials localization in micellar solutions show different localizations with ProAmide-C12, TFA (in hydrophobic core) or with ProAmide-C12E8 (in polar shell). Isotopic exchanges show the different equilibria which take place in reactionnal medium

Ce travail concerne la modelisation d'hemoproteines du type cytochrome p-450 par des metalloporphyrines synthetiques, et l'utilisation de ces metalloporphyrines associees a des donneurs d'oxygene comme catalyseurs biomimetiques de reactions d'epoxydation. Une premiere partie presente la synthese de nouvelles metalloporphyrines chirales ainsi que les essais d'induction asymetrique dans l'epoxydation d'olefines non activees par ces catalyseurs. Dans une deuxieme partie est decrite l'halogenation selective des positions beta-pyrroliques de la meso-tetramesitylporphyrine qui permet d'acceder a de nouveaux catalyseurs particulierement robustes en milieu oxydant et tres efficaces dans les reactions d'epoxydation d'olefines et d'hydroxylation d'alcanes. Dans cette partie sont presentes les resultats obtenus en catalyse lorsque les derives de manganese et de fer de ces ligands halogenes sont associes a deux donneurs d'oxygene: le monopersulfate de potassium (khso#5) et le monoperphtalate de magnesium (mmpp). Une troisieme partie souligne la capacite des porphyrines de ruthenium a epoxyder des derives du cholesterol par l'oxygene moleculaire en tant que donneur d'oxygene. Une derniere partie concerne l'epoxydation d'olefines par l'eau oxygenee a 30% en solution aqueuse catalysee par des porphyrines de molybdene: l'utilisation de ces complexes du molybdene permet en effet d'eviter la dismutation de l'eau oxygenee (effet catalase qui se produit lorsque l'on utilise les derives correspondant de manganese ou de fer

Le méthanethiol est un intermédiaire clé dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire
Methanethiol is a key intermediate in methionine synthesis, an amino-acid which is widely used in food-processing industry

Ce travail a consisté en la synthèse de diènes 1,3-bis-exocycliques et de triènes 1,3,5 au moyen d'une réaction palladocatalysée d'énynes conjugués porteurs de nucléophiles divers. L'utilisation de nucléophiles carbonés a permis d'obtenir des composés diéniques et triéniques en série cyclopentanique et cyclohexanique. L'extension à des hétéronucléophiles n'a pas été généralisable, le composé formé étant le produit de couplage entre la triple liaison et l'halogénure aromatique. Des cyclohexadiènes ont été obtenus à l'aide de réactions d'électrocyclisations thermiques des composés triéniques. Les diènes exocycliques peuvent être engagés dans des cycloadditions de Diels-Alder, l'utilisation des hautes pressions (16 kbar) a parfois été nécessaire. Ces composés ont également été engagés dans des réactions intramoléculaires de Friedel-Crafts pour conduire à des structures 4a-méthyltétrahydrofluorènes. Une approche de la synthèse du squelette du Dichroanal B est également décrite.

L’objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d’un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l’alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l’utilisation d’un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d’obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l’eau par formation de complexes d’inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l’ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l’anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d’électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l’activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d’excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l’air dans le milieu réactionnel. Il s’agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click
This thesis focuses on the development of catalysts for the copper-catalyzed reaction between alkynes and azides (CuAAC), one of the most important reactions of modern chemistry. As a first step, we have shown that the copper(II) complex [Cu(C186-tren)]Br2 could be used as catalyst for this reaction, and this without adding an external sacrificial reductant such as sodium ascorbate. Spectroscopic studies (EPR, UV-visible) suggest that the alkyne serves as the "internal reductant" In a second step, the use of a tren ligand (tBuBz3tren) bearing three tert-butylbenzene groups allowed to obtain supramolecular copper(II) complexes that were soluble in water by formation of inclusion complexes with beta-cyclodextrins. These complexes proved to be good catalysts for CuAAC, particularly if using sodium ascorbate as the reductant. We then prepared the copper(II) complex, [Cu(tBuBz3tren)ketoprofenate]ketoprofenate, whose counter-ion is the ketoprofenate anion which contains a benzophenone function as a photosensitizer. Under irradiation at 365 nm, the complex is very effectively reduced to copper(I) by photoinduced electron transfer (PET). Our studies have shown that the copper(II) precatalyst can be very efficiently activated by light to generate a highly active copper(I) catalyst for the CuAAC. The control over the catalytic activity of the complex was tested in methanol or toluene for the reaction between various azides and alkynes. The corresponding triazoles were isolated with excellent yields by simple filtration. In addition, once the reaction is initiated photochemically, it is possible to instantly stopped it by introducing air into the reaction medium. Overall, this is the first example of a photoactivatable catalyst for click chemistry

Les adduits cuivre-oxygène dans les métallo-enzymes ont été proposés comme étant responsables de l'activation de liaisons C-H, processus qui ont un intérêt pour des applications industrielles potentielles. La première partie de ce travail est consacrée à une présentation de différentes mono-oxygénases à cuivre et de leurs complexes modèles. Récemment, des intermédiaires réactionnels ont émergé et parmi ceux-ci, des espèces de valence mixte CuIICuIII ont été proposées comme étant des espèces réactives clés pour l'activation de liaisons C-H fortes.Dans ce travail, à partir de ligands binucléants basés sur un espaceur 1,8-naphtyridine, la stabilisation et les caractérisations spectroscopiques de ce type d’intermédiaires à haut degré d’oxydation sont explorées. La préparation d’espèces Cu2:O2 à partir de l'activation du dioxygène par les complexes CuI2 est discutée. Deux complexes µ-ɳ2:ɳ2-peroxo-CuII2 ont été préparés à -80°C et caractérisés par différentes méthodes spectroscopiques associées à des calculs par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). A partir de nouveaux ligands dissymétriques possédant une fonction amide, nos tentatives pour contrôler la préparation des complexes binucléaires associés sont également présentées. Puis, les caractérisations des espèces à valence mixte CuIICuIII obtenues par mono-oxydation électronique des complexes CuII2 sont décrites (voltammétrie cyclique, résonance paramagnétique électronique, UV-visible, proche infrarouge et DFT).Enfin, ce travail est complété par l’étude de la réactivité des espèces CuIICuIII, pour lesquelles la littérature est presque inexistante. Lorsque des ligands stériquement encombrés sont utilisés dans les espèces à valence mixte, des oxydations intramoléculaires sont observées, alors que l’espèce CuIICuIII possédant un ligand moins encombré oxyde le toluène. Il est à noter que l'ajout d'une base rend le système catalytique
Copper-oxygen adducts in enzymes have been proposed to be responsible for the activation of C-H bonds, a process that has industrial applications. The first part of this thesis is therefore dedicated to a discussion on various copper oxygenases and their model complexes. Recently, key reactive intermediates have emerged and among them mixed valent CuIICuIII species have been proposed to be responsible for strong C-H bond activation.In this work the stabilisation and spectroscopic characterisation of high valent intermediates using dinucleating ligands based on a 1,8-naphthyridine spacer are explored. The generation of Cu2:O2 species from the activation of O2 by CuI2 complexes is discussed. Two µ-ɳ2:ɳ2-peroxo-CuII2 complexes have been prepared at -80°C and characterised by spectroscopy and density functional theory (DFT). Our attempts at generating dinuclear systems using new dissymmetric ligands with an amide function are also discussed. Finally the successful characterisation of mixed valent CuIICuIII species by mono-electronic oxidation of CuII2 complexes is described (cyclic voltammetry, electron paramagnetic resonance, UV-visible, near infrared and DFT).The last part focusses on probing the reactivity of CuIICuIII species, for which the literature is almost inexistent. When sterically congested ligands are used to support the mixed valent system, intramolecular aliphatic C-H oxidation was observed, whether as the CuIICuIII species supported by a less bulky ligand was able to oxidise toluene. Interestingly the addition of a base made the system catalytic

L’objectif de ce travail est de remplacer les catalyseurs organométalliques à base d’étain et de mercure utilisés lors de la synthèse de polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool. Une étude bibliographique a montré que la basicité et la nucléophilie d’un catalyseur organique gouvernent son activité et le mécanisme réactionnel qu’il induit. Pour les catalyseurs organométalliques, ces propriétés catalytiques s’expliquent par des considérations électroniques ainsi que par le principe HSAB. D’autre part, une étude approfondie du catalyseur organomercuriel a été menée. Elle a révélé l’intérêt d’ajouter à l’espèce catalytique organométallique un acide carboxylique, de préférence à longue chaîne carbonée. Celui-ci ralentit l’hydrolyse du catalyseur tout en augmentant sa sélectivité envers la réaction isocyanate – alcool. De nouveaux catalyseurs ou systèmes catalytiques originaux ont ensuite été évalués grâce à un test simplifié. Trois catalyseurs organométalliques ont ainsi été sélectionnés pour de nouveaux essais dans des conditions plus proches de celles rencontrées dans l’industrie. Ils se sont tous révélés actifs, mais seul le -dicétonate de zinc II permet d’obtenir un prépolymère incolore et transparent, deux critères essentiels pour les applications visées. Il pourrait donc remplacer le catalyseur organostannique. Enfin, l’étude de la sélectivité de systèmes catalytiques impliquant un catalyseur commercial en présence d’acide néodécanoïque a confirmé le rôle protecteur de ce dernier. La sélectivité du complexe de zinc retenu précédemment a par ailleurs été évaluée et apparaît 2,5 fois supérieure à celle du complexe organomercuriel à remplacer
The aim of this work is to replace organotin and organomercury catalysts used for the synthesis of polyurethane via the isocyanate – alcohol reaction. A bibliographic review revealed that basicity and nucleophilicity of an organic catalyst affect its activity and the reaction mechanism it induces. For organometallic catalysts, these catalytic properties can be explained by electronic considerations and by the HSAB principle. On the other hand, a comprehensive study of the organomercury catalyst highlighted the benefit to combine it with a carboxylic acid, preferably with a long carbon backbone. This slows down hydrolysis of the catalyst while increasing its selectivity toward the isocyanate – alcohol reaction. New original catalysts or catalytic systems were then evaluated using a simplified experiment. Three organometallic catalysts were selected for further testing in conditions closer to industrial ones. They all showed appropriate catalytic activity, but the zinc II -diketonate is the only one to provide a colorless and transparent prepolymer, two essential criteria for the intended applications. This complex could therefore replace the organotin catalyst. Finally, the study of the selectivity of catalytic systems involving a commercial catalyst in the presence of neodecanoic acid confirmed its protective role toward hydrolysis. The previously retained zinc complex was also evaluated and revealed a selectivity 2.5 times greater than that of the organomercurial complex to replace

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.

Les catalyseurs mis au point comportent un double support silice-chlorure de mg qui confere au catalyseur une bonne stabilite granulometrique. La caracterisation des polymeres obtenus montre que ceux-ci sont relativement homogenes et s'approchent de la definition d'un bon "polyethylene basse densite lineaire". Il semble que l'addition d'une base de lewis permette dans certain cas de controler la qualite du produit

Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations.
Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques.

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de nouveaux catalyseurs fluorés, utilisant d’acide trifluoroacétique (TFAH) comme précurseur de Fluor, leurs caractérisations physico-chimiques et l’étude de leurs propriétés acido-basiques en phases gazeuse et aqueuse. Une première méthode consiste en l’échange anionique entre des supports oxo/hydroxo de titane, de niobium ou de zirconium, de surfaces spécifiques élevées, et une solution de TFAH. La rétention du fluor, avant et après calcination, est plus importante au contact du support à base de zirconium. La présence de fluor inhibe la basicité de la zircone et génère une acidité de Brønsted expliqué par l’effet électroattracteur de fluor et rend la surface du catalyseur plus hydrophobe. La zircone fluorée convertit sélectivement l’isopropanol en propène en phase gazeuse et la dihydroxyacétone en pyruvaldéhyde dans l’eau. La deuxième synthèse est une nouvelle approche multi-étape couplant la décomposition d’un précurseur de fluor à base d’yttrium Y(TFA)3(H2O)3 en NPs de YF3 et leur incorporation dans un gel de TiO2. Différentes techniques de caractérisations physico-chimique (XPS, DRX, RMN 19F) indiquent que le fluor existe sous la forme YF3 dans la matrice de TiO2, stable après une calcination à 500°C. YF3 dispersé dans TiO2 de surface spécifique élevée catalyse efficacement la conversion de la dihydroxyacetone (DHA) dans l’eau
This thesis work focuses on the synthesis of new fluorinated metal catalysts, using trifluoroacetic acid (TFAH) as fluorine precursor, their physico-chemical characterizations and the study of their acid-base properties in the gas and aqueous phases. The first synthesis is the anionic exchange between oxo/hydroxo supports of titanium, of niobium and of zirconium, with high specific areas, and a solution of TFAH. The fluorine retention, before and after calcination, is greater using the zirconium support. The presence of fluorine inhibits the basicity of the zirconia and generates Brønsted acidity due to the electron-withdrawing effect of fluorine and makes the catalyst’s surface more hydrophobic. Fluorinated zirconia produces selectively propene from isopropanol in gas phase and pyruvaldehyde from dihydroxyacetone in water. The second synthesis is new multi-step approach coupling the decomposition of an yttrium-based fluorine precursor Y(TFA)3(H2O)3 into YF3 NPs and their incorporation into TiO2. Various physico-chemical characterization techniques (XPS, XRD, 19F NMR) indicate that fluorine exists in the form of YF3 in the TiO2 matrix, stable at after calcination at 500°C. YF3 dispersed in TiO2 of high surface area catalyzes efficiently the conversion of dihydroxyacetone (DHA) in water

Au cours de ce travail des complexes supportés bien définis du titane de type ([triple liaison]SiO)3TiOCap (Cap = R, SiR3, OR ; avec R = hydrocarbyle) ont été synthétisés par Chimie Organométallique de Surface. Leur évolution au cours de la réaction d'époxydation d'une oléfine a été suivie pour préciser le mécanisme, la nature du site catalytique et l'origine de sa désactivation. Le support choisi est une silice mésoporeuse MCM-41 pour obtenir ces espèces de surface en grande concentration. Le tetrakisnéopentyltitane TiNp4, réagit avec ce support en formant les complexes ([triple liaison]SiO)TiNp3 et ([triple liaison]SiO)2TiNp2, caractérisés par des méthodes spectroscopiques et chimiques. En présence d'hydrogène à 150 ʿC, ces composés conduisent à une espèce titane-hydrure ( SiO)3TiH permettant la synthèse de complexes ([Triple liaison]SiO)3TiOCap bien caractérisés. Des espèces intermédiaires alkylperoxotitane, actives au cours du cycle catalytique, ont été synthétisées et caractérisées et certains mécanismes de réarrangement de ces espèces ont pu être démontrés. Enfin, les différents complexes supportés ont été testés en époxydation du 1-octène par l'hydroperoxyde de tert-butyle. L'étude cinétique a montré une influence importante du groupe Cap sur l'activité catalytique initiale, la perte du ligand OCap et la lixiviation du métal

Plusieurs générations de métallodendrimères possédant à la périphèrie des métaux-carbènes de ruthénium sont aisèment synthétisées à partir de dendrimères polyphosphines et de complexes monomères. La réaction d'échange de ligand qui permet d'obtenir ces métallodendrimères, conduit sélectivement à la forme chélate. Ces systèmes constituent de nouveaux catalyseurs dendritiques, actifs pour la polymérisation d'oléfines cycliques tel que le norbornène (Ring Opening Metathesis Polymerization) et aboutissent à la formation de dendri-polynorbornène.

Les alcynes hétérosubstitués constituent des briques élémentaires particulièrement utiles en synthèse organiques et qui possèdent en outre des propriétés intéressantes, notamment en chimie médicinale. Malgré la simplicité apparente de ce type de motif, leur synthèse n’est en générale pas triviale et fait souvent appel à des procédés complexes, peu pratiques et manquant de généralité ou requérant l’utilisation de réactifs sophistiqués. Nous avons mis au point, dans le cadre de ce travail de doctorat, différents procédés généraux, doux et efficaces, permettant d’avoir accès à des alcynes substitués par un atome d’azote, de phosphore et d’oxygène. Ces réactions devraient contribuer au développement de la chimie de ces molécules et participer au développement de la chimie organométallique du cuivre
Hetero-substituted alkynes are most useful building-blocks in organic synthesis and also display interesting properties, especially in medicinal chemistry. Besides the apparent simplicity of this scaffold, the synthesis of such molecules is still far away from being a trivial task and relies on complex procedures that often suffer from harsh conditions, or on the use of sophisticated reagents and usually lacks generality. We have developed various, general, mild and efficient processes for the synthesis of alkynes substituted by nitrogen, phosphorus and oxygen atoms. Altogether, these reactions should contribute to the development of the chemistry of these molecules, and to the expansion of copper organometallic chemistry as well

Les enzymes à molybdène ou à tungstène sont présentes dans toutes les formes de vie. La plupart d’entre elles sont des oxotransférases ou des hydroxylases. Elles contiennent un ou deux cofacteurs à molybdoptérine Moco coordiné au centre métallique par une fonction dithiolène. Ce cofacteur est très instable et la synthèse de complexes biomimétiques est difficile. Dans cette thèse, une nouvelle stratégie de synthèse d’un ligand dithiolène (qpdt) analogue du cofacteur à molybdoptérine a été développée. Le complexe de molybdène (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] correspondant a été synthétisé et caractérisé. Ce complexe unique a montré un fort potentiel pour la réduction des protons. La photoréduction des protons en milieu acide (pH = 4), en présence du complexe de molybdène, du photosensibilisateur Ru(bpy)32+ et d’un excès d’acide ascorbique, donne d’excellentes activités allant jusqu’à 500 TONs en 15 heures. Ce complexe a aussi montré une très grande stabilité en milieu organique-acqueux. De même, l’électroréduction des protons par ce complexe dans l’acétonitrile a mis en évidence une constante de vitesse remarquable de 1030 s-1 à un potentiel de 1.3 V (vs Ag/AgCl). Afin de valoriser ce ligand original, les complexes bisdithiolène de nickel (Et4N)[Ni(qpdt)2] et de cobalt (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 ont été synthétisés et caractérisés. Des études préliminaires de ces complexes ont montré un potentiel pour la photoréduction et l’électroréduction des protons. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de catalyseurs pour la réduction des protons. De plus, la synthèse de ce premier complexe biomimétique devrait permettre de mieux comprendre la chimie de ces enzymes encore peu connues
Enzymes containing molybdenum or tungsten within their active sites appear to be present in all form of life. Most of them are oxotransferase or hydroxylase. They contain one or two pyranopterin-dithiolene cofactor, also called Moco, in which the metal is coordinated by the dithiolene moiety. The molybdenum cofactor is highly unstable and mimicking the active site of these enzymes is challenging. A new strategy for the synthesis of a pyranopyrazine dithiolene ligand (qpdt) has been developed in our laboratory. The corresponding molybdenum complex (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] was synthesized and characterized extensively. This unique Mo-enzyme biomimetic complex demonstrated its potential for H2 production. This complex was shown to be active for the photoreduction of protons in acidic conditions (pH = 4), in the presence of the catalyst, the photosensitizer Ru(bpy)32+, ascorbic acid in exces and gave excellent activities of 500 TON with a high stability in aqueous organic media. Moreover, the electroreduction of protons by this complex in acetonitrile showed a remarkable rate constant value of 1030 s-1 at 1.3 V. (vs Ag/AgCl). To valorize this very original ligand qpdt, (Et4N)[Ni(qpdt)2] and (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 bisdithiolene complexes were synthesized and characterized. Preliminary studies of theses complexes have shown a potential for the photoreduction and the electroreduction of protons. These results open new directions for the search of proton reduction catalysts. This first biomimetic complex should also be exploited to understand the chemistry of this class of oxidoreductase that is still not well understood

Le cancer reste une des principales causes de décès dans les pays développés malgré la mise au point de nouveaux traitements. La recherche de nouveaux agents anticancéreux demeure donc une priorité en ce domaine. Des composés polycycliques à structure azépinique (Paullones, Hyménialdisine ou Anthramycines) ont montré une activité antitumorale prometteuse. La principale cible cellulaire de ces dérivés est une famille de kinases (CDK) qui contrôle le cycle cellulaire. Dans le cadre de notre axe de recherche sur les anticancéreux, nous avons préparé, à partir d'un synthon commun, l'azépino[3,4-b]indole-1,5-dione, des composés diversement substitués sur les sommets 2, 3, et 4, en faisant appel principalement à des réactions de couplage catalysées par le palladium (Stille et Suzuki) et à des réactions de Diels-Alder. La synthèse de composés tétracycliques a été réalisée par des réactions de métathèse. Des analogues indoliques d'anthramycines ont été obtenus à partir d'acide indole-2-carboxylique et de b aminoesters cycliques. Les réactions de cyclisation électrophile sur le sommet 3 du noyau indolique ont été particulièrement examinées.

Les travaux de cette thèse décrivent la mise au point de nouveaux catalyseurs de nickel pour la réaction d'arylamination ainsi que la caractérisation physicochimique des (poly)arylamines préparées. Dans une première partie, le catalyseur Ni(0)/bpy a été utilisé pour la synthèse de di- et de triaminobenzènes à partir de chlorures d'aryle. Parmi les nouveaux composés préparés, les 1,3,5-tris[4-aminophényl]benzènes ont montré un comportement électrochimique très original et la formation de complexes de transfert de charge a été mise en évidence au cours de leur oxydation. La seconde partie du mémoire décrit le développement d'un nouveau catalyseur au nickel ligandé par un carbène N-hétérocyclique, SIPr. De champ d'application nettement plus large que le catalyseur Ni(0)/bpy, il permet l'arylation efficace de toutes les classes d'amines. La synthèse, à l'aide du catalyseur Ni(0)/SIPr, de nouvelles naphthidines, oxydables en di(radicaux cations) stables, est finalement décrite
This work describes the preparation of new nickel catalysts for C-N cross coupling reactions and the physicochemical caracterisation of new polyarylamines synthetised. In a first part, the Ni(0)/bpy catalyst was used for the synthesis of di- and triaminobenzenes from aryl chlorides. Among products prepared, 1,3,5-tris[4-aminophenyl]benzenes showed a original electrochemical behaviour and the formation by oxidation of charge transfert complexes was demonstrated. In the second part, the development of a new nickel catalyst, noted Ni(0)/SIPr in which nickel is coordinated by a N-heterocyclic carbene is described. Contrary to the Ni(0)/bpy catalyst, the Ni(0)/SIPr reagent is efficient for the arylation of all classes of amines. The synthesis of new naphthidines using the Ni(0)/SIPr catalyst, and their oxidation into stable di(radical cation) is finally reported

Une nouvelle stratégie de synthèse a été mise en oeuvre, basée sur la formation d'une 3-(4)-méthylènepyrrolidine suivie d'une allylation en présence d'une complexe métallique, dans le but de réaliser une nouvelle réaction multicomposant. Les 3-(4)-méthylènepyrrolidines sont obtenues par une addition conjuguée entre une amine propargylique secondaire et une oléfine désactivée, suivi in situ d'une cyclisationcatalysée par un complexe de palladium ou un sel de cuivre. La catalyse au cuivre donne toutefois de meilleurs résultats. De nombreuses 3-(4)-méthylènepyrrolidines ont pu être ainsi obtenues, dont certaines portant un groupement arènsulfonvlé en position allylique. Une substitution nucléophile sur ces dernières a été ensuite envisagée en présence d'un complexe de palladium et d'un phénate. Des 3-pyrrolines ont été ainsi été atteintes parfois en présence d'un isomère, possèdant une double liaison exocyclique, toujours minoritaire par rapport aux 3-pyrrolines. Les conditions réactionnelles précédentes ont ensuite été utilisées lors de la réaction multicomposant réalisée de manière séquentielle. Dans un premier temps, une amine propargylique et une oléfine portant un groupement arènesulfonylé sont ajoutées simultanément, puis sans isoler l'intermédiaire le phénate est additionné au mélange précédent. Ainsi par une stratégie rapide et efficace, un grand nombre de 3-pyrrolines hautement fonctionnalisées ont été atteintes, dans le but ultérieur de créer une librairie de ces composés utiles en chimie combinatoire. De plus, ces 3-pyrrolines sont des synthons à fort potentiel synthétique. Ainsi une alkylation en milieu basique a permis d'ajouter une diversité supplémentaire au squelette. Ces 3-pyrrolines s'aromatisent également en pyrroles. Une hydrogénation de l'isomère a conduit à des β-lactames en utilisant le palladium sur charbon, tandis que l'oxyde de platine induit la formation de pyrrolidines. Parallèlement, une étude a porté sur une nouvelle réaction en cascade palladocatysée pour atteindre des alcaloîdes polycycliques. A partir de la N-allylpropargylamine et d'une oléfine portant un halogénure, des 3-(4)-méthylènepyrrolidines sont obtenues par la méthode précédente. Ces composés sont ensuite engagés dans une réaction de Heck et conduisent à des alcaloi͏̈des tri ou tétracycliques. Au cours de cette étude, le premier complexe de palladium pouvant subir une β-élimination a été isolé.

L'utilisation en phase liquide d'un sel de cobalt totalement reduit par un alkyl metal conduit essentiellement a la formation d'hydrocarbures. Lorsque la reduction est incomplete, on note une production d'alcools limitee dans le temps, avec une selectivite maximale pour la demi-reduction. Par contre en creant des centres metalliques sur un support constitue de cobalt oxyde, la production d'alcools augmente legerement et devient stable. Ainsi la synthese de produits oxygenes necessite la presence simultanee de centres metalliques et oxydes

Ce travail a pour objectif l'elaboration de pentaalkylguanidines supportees sur polystyrene et l'etude de leur activite catalytique basique. Afin de mieux comprendre la relation entre la basicite et la structure de la guanidine, nous avons dans un premier temps, etudie par rmn du carbone 13, le mode d'association des pentaalkylguanidines avec des composes a hydrogene mobile. Cette technique nous a permis de mettre en evidence la formation simultanement au sel de guanidinium, d'un complexe mettant en jeu deux molecules d'acides. Les valeurs des constantes d'equilibre mises en jeu ont ete determinees. Dans un deuxieme temps, nous avons elabore et caracterise differentes pentaalkylguanidines supportees sur polystyrene. Ces resines ont ete testees dans une reaction d'addition 1,4 de michael. Deux voies de synthese, la copolymerisation et la post-fonctionnalisation, ont ete envisagees et leur efficacite comparee. L'influence de la morphologie du support et de la nature de la pentaalkylguanidine ont de meme ete analyses. Au terme de cette etude, nous avons selectionne la resine presentant l'activite catalytique la meilleure et la morphologie la plus adaptee a une application industrielle. Cette derniere donne d'excellents resultats qui laissent presager son utilisation dans de nombreuses applications en chimie organique fine

Les iminosucres sont des composés azotés polyhydroxylés mono- (pyrrolidine, piperidine, azepane) ou bicycliques (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) démontrant une forte activité inhibitrice envers les glycosidases, enzymes catalysant l'hydrolyse des liaisons glycosidiques des glycoconjugués. Le développement de nouveaux dérivés d'iminosucres est essentiel afin d'obtenir de nouveaux traitements contre des maladies comme le diabète de type II, la mucoviscidose ou les troubles du stockage lysosomale (maladies de Gaucher ou de Fabry par exemple). Des études récentes ont démontré que l'utilisation de systèmes multivalents d'iminosucres peut amener à des inhibitions plus fortes et plus sélectives envers les glycosidases comparés aux inhibiteurs monovalents. Cependant, une grande majorité de ces systèmes multivalents, incluant des systèmes multivalents basés sur une plateforme de type calixarène synthétisés au début de cette thèse, sont obtenus grâce à la cyclo-addition azoture alcyne catalysée par le cuivre(CuAAC). Malheureusement, cette réaction puissante mène à la contamination des systèmes multivalents par des quantités non négligeables d'ions cuivre toxiques. C'est pour cela que le principal but de ce doctorat a été de développer de nouvelles méthodes de ligations afin de former des architectures multivalentes d'iminosucres sans utiliser de catalyseurs métalliques toxiques.Premièrement, des ligations déjà exploitées pour la préparation de sucres multivalents comme l'addition radicalaire photoinduite d'un thiol sur un alcène terminal (couplage thiol-ène) et la ligation oxime ont été appliqués aux iminosucres avec succès. Ces approches ont alors permis de synthétiser des systèmes multivalents basés respectivement sur des plateformes de type calixarènes ou peptides cycliques.Dans un second temps, une nouvelle approche vers des systèmes multivalents de sucres et d'iminosucres a été développée en exploitant les remarquables stabilité et réactivité des fluorures de sulfonyle. Le couplage de ces derniers avec des partenaires portant une amine primaire a permis d'obtenir des clusters de sucres et d'iminosucres liés par une fonction sulfonamide avec de très bons rendements.Parallèlement, le couplage thiol-ène a permis la préparation simple et rapide de pseudo-disaccharides d'iminosucres, une nouvelle classe d'inhibiteur de glycosidases exhibant de meilleures activités et sélectivités que les iminosucres monosaccharidiques correspondants. Ce comportement est probablement du à la présence de l'unité saccharidique qui améliore l'analogie entre l'inhibiteur et les oligosaccharides naturels, substrats des glycosidases
Iminosugars are naturally occurring, polyhydroxylated monocyclic (pyrrolidine, piperidine, azepane) and bicyclic (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) nitrogenated compounds endowed with strong inhibition activity against glycosidases, the enzymes that catalyse the cleavage of the glycosidic bonds in glycoconjugates. The development of new iminosugar derivatives is essential to obtain new treatments against diseases such as type II diabetes, cystic fibrosis or lysosomal storage disorders (Gaucher and Fabry diseases). Although the development of glycosidase inhibitors based on iminosugar clusters was not explored for a long period of time, recent studies have demonstrated that multivalent iminosugars are stronger and more selective inhibitors than the corresponding monovalent compounds. However, nearly two thirds of all the di- and multivalent iminosugars known to date, including the calixarene-based iminosugar clusters synthesized at the beginning of the thesis work, were obtained by means of the copper-mediated azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). Unfortunately, this highly efficient reaction leads to the contamination of the multivalent compounds by significant amounts of noxious copper ions. Thus, the main aim of the present PhD research was the development of new ligation tools for the synthesis of multivalent iminosugars in the absence of metal catalysts. First, the ligations already exploited for the preparation of multivalent sugars, such as the photoinduced radical addition of thiol to terminal akenes (thiol-ene coupling) and the oxime ligation, were successfully applied to the iminosugars. Both approaches allowed the synthesis of iminosugar clusters based on calixarene and cyclopeptide scaffolds, respectively. Then, an unprecedented approach to multivalent sugars and iminosugars was developed taking advantage of the uncommon stability and reactivity of the sulfonyl fluoride moieties. The coupling of the latter with partners bearing a primary amine group afforded the corresponding sulfonamide-linked sugar and iminosugar clusters in high yield. Finally, the above-mentioned thiol-ene coupling also allowed the straightforward preparation of new iminosugar pseudo-disaccharides, a class of inhibitors endowed with higher glycosidase selectivity than the corresponding monosaccharidic iminosugar. This feature is due to the presence of the sugar unit which improves the analogy with the natural oligosaccharidic substrates of the glycosidases

Les pérovskites sont des oxydes métalliques mixtes qui peuvent être représentés par la formule générale ABO3. Depuis la première revue mettant en évidence leur activité catalytique, ces matériaux ont attiré l’attention des chercheurs dans le monde entier. Il a été confirmé que les pérovskites peuvent être considérées comme des alternatives rentables et efficaces aux métaux nobles pour plusieurs applications (les réactions de synthèse à titre d’exemple). En outre, ces oxydes métalliques mixtes sont bien connus pour leur stabilité à haute température, leur grande mobilité d'oxygène ainsi que la stabilisation des inhabituels états d'oxydation des cations. Pour ces raisons, plusieurs stratégies ont été développées pour la synthèse de ces matériaux. Cependant, les méthodes conventionnelles de synthèse des pérovskites permettent d’obtenir seulement des matériaux ayant une faible surface spécifique, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait que des applications catalytiques sont mis en jeux. La faible surface spécifique est due à un traitement thermique de haute température appliqué au cours de la synthèse de ces matériaux. Le premier objectif de ce présent travail est donc l’obtention d’oxydes métalliques mixtes structurés de type pérovskite avec une grande surface spécifique. Le “Nanocasting”, une méthode de gabarits solides récemment développée, a montré son efficacité pour la synthèse de diverses compositions chimiques ayant des valeurs extrêmement élevées de surface spécifique. En se basant sur cette méthode, plusieurs pérovskites LaBO3 (B = Mn , Ni , Co, Fe) ont été synthétisées. Ces matériaux se caractérisent par leur grande surface spécifique qui peut atteindre 150 m2 g-1. Les premiers essais de l'oxydation totale du méthanol, une molécule sonde, out confirmé que ces nouveaux matériaux sont des catalyseurs très actifs, en particulier les LaMnO3. De plus, d'autres études ont confirmé que l'augmentation de l’activité catalytique est évidemment liée à la plus grande surface spécifique et a la plus grande quantité d’oxygène adsorbée des pérovskites développées. Les résultats ont montré une proportionnalité entre les vitesses des réactions et la surface spécifique du catalyseur. Dans une étude suivante, l’intérêt de la recherche est porté sur reformage du méthane à sec, comme cette réaction est très pertinente pour l’industrie du fait qu’elle consiste en la conversion de deux gaz à effet serre (CH4 et CO2) en gaz de synthèse (CO + H2). Des résultats prometteurs ont été obtenus dans ce cas aussi en utilisant les matériaux développés de type LaNiO3 comme un pré-catalyseur. De meilleures efficacité et stabilité ont été observées pour Ni/La2O3, catalyseurs dérivés des LaNiO3, par rapport à son homologue en vrac.
Perovskites are mixed metal oxides that can be represented by the general formula ABO3. Since the initial report regarding their catalytic activity, these materials have received immense research attention worldwide. Perovskites are proven to be cost effective and efficient alternatives to noble metals for various total/partial oxidation as well as synthetic chemical reactions. Additionally these mixed metal oxides are well known for their high temperature stability, high mobility of oxygen and the stabilization of unusual cation oxidation states. For these reasons various strategies were developed for the synthesis of these materials. However perovskites synthesized using conventional methods generally result in low specific surface area materials, which is a major drawback as far as catalytic applications are concerned. This pertinent lower value of surface area is resulting from the high temperature treatment involved in the synthesis of these materials. This issue was taken up and in the present project the first goal was to obtain perovskite structured mixed metal oxides with high specific surface area. Nanocasting is a recently developed solid templating method that is proven to be efficient for the synthesis of various chemical compositions with extremely high values of specific surface area. By applying this method a series of LaBO3 (B = Mn, Ni, Co, Fe) perovskites were synthesized and these materials were found to posses extremely high values of specific surface areas (up to 150 m2g-1). Initial tests for the total oxidation of methanol as a probe molecule confirmed that these novel materials are highly active catalysts, especially LaMnO3. Further studies confirmed that the enhanced activity was obviously related to the higher specific surface areas and higher amount of adsorbed oxygen species obtained for the nanocast perovskites in comparison with the bulk. Our results demonstrated the proportionality of reaction rates to the specific surface area of the catalyst. In a following study, we chose dry reforming of methane, since this reaction involves the conversion of two green house gases (CH4 and CO2) into syngas (CO + H2), which is more industrially relevant. Promising results were obtained in this case also using nanocast LaNiO3 as a pre-catalyst. Enhanced efficiency and stability were observed for Ni/La2O3 catalysts derived from nanocast LaNiO3 in comparison to its bulk counterpart. In particular, these materials were found to be coke resistant for 48 hours under the conditions of dry reforming.

Etude de la reaction dans le benzene et dans le melange benzene-hexane du triethylaluminium avec les acetylacetonates de cobalt (co(acac)::(2) et co(acac)::(3)). La nature des synthons depend du rapport co/al. Comparaison avec le diethylzinc

Les fibres de carbone activé (FCA) constituent une nouvelle forme de charbon actif couramment utilisée dans le traitement de l’eau et de l’air et pouvant présenter un fort caractère acide. Nous avons étudié pour la première fois leur application en tant que promoteur acide en synthèse organique, notamment lors de réactions de O-et de Nglycosylation sans solvant. Le but de ce travail est de montrer la possibilité d’utiliser les FCA en tant que catalyseurs acides afin de remplacer ceux classiquement utilisés souvent dangereux pour l’environnement (acides de Lewis…). A partir des différentes études que nous avons menées sur la caractérisation structurale des FCA (détermination de la surface spécifique par la méthode de Brunauer Emmett and Teller (BET), le volume microporeux par l’équation de Dubinin-Radushkevich, le dosage des fonctions acides de surface par la méthode de Boehm…) et sur leur application lors des réactions de O- et de N-glycosylation, notamment lors de la synthèse d’analogues de saponines et de nucléosides, (étude de la concentration en réactifs, étude de l’effet du temps et de la température de réaction, étude en fonction du type de réactifs de départ…), différentes hypothèses mécanistiques ont pu être proposées
Activated Carbon Fibers (ACF) constitute a new class of activated carbon widely used for air or waste water treatment. Owing to their microporous structure and to their highly acidic characteristic, we were interested in applying them for the first time as acidic promoter in organic synthesis, notably for solvent free O- and Nglycosylation reactions. The goal of this work is to show the ability of ACF to replace harmful classical acidic catalysts (e. G. Lewis acid). On the basis of ACF characterization (determination of surface area by the Brunauer Emmett and Teller (BET) method, microporous volume by the Dubinin-Radushkevich equation, the surface acidity by Boehm methodology…) and studies on O- and N-glycosylation (effect of reactant concentrations, effect of reaction time and temperature, effect of the kind of reactant) hypothetic mechanisms are proposed, notably for the synthesis of saponin and nucleoside analogues

La préparation d'un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-OH] a été abordée par la réaction de l'hydrure de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H] avec H2O, puis N2O, deux molécules qui peuvent transférer un atome d'oxygène. La réaction entre [(SiO)3Zr-H] et H2O a donné lieu à la formation d'un matériau comportant en surface majoritairement des groupements (Si-OH) et minoritairement des groupements (Zr-OH), alors que la réaction entre [(SiO)3Zr-H] et N2O a formé une espèce possédant exclusivement des groupements (Zr-OH) en surface, formant donc un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H]. Ces deux matériaux ont été utilisés comme supports d'hydrures de tantale supportés, catalyseurs de la réaction de métathèse des alcanes. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de l'hydrure de tantale supporté sur [(SiO)3Zr-OH]. Les activités de ces hydrures de tantale ont été comparées à celle de l'hydrure de tantale supporté sur silice [(SiO)2Ta-H] dans la réaction de métathèse du propane. Les hydrures de tantale supportés sur ces nouveaux matériaux se sont avérés être plus sélectifs et jusqu'à deux fois plus actifs. Il a été montré que le gain d'activité globale n'est pa dü à une vitesse de réaction supérieure mais à une désactivation plus tardive des catalyseurs