Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Catalyseurs à base des métaux non nobles“

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante
The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts

Aujourd'hui, dans les véhicules individuels, les piles à combustible concurrencent les batteries Li-ion par de nombreux avantages. Donc, remplacer les métaux nobles par des métaux plus abondants dans des catalyseurs est essentiel pour les rendre abordables. Le molybdène peut être un bon candidat puisque certains composés (ex. MoS2, MoO2) ont une activité pour la réduction de l’oxygène (ORR). Les oxysulfures de molybdène, relativement méconnus, pourraient être utilisés comme électrodes pour les batteries Li-ion ou les catalyseurs grâce à leur structure poreuse sous formes amorphes (couches minces et poudres massives). Leur synthèse colloïdale à basse température, favorisant les matériaux nanométriques et évitant des synthèses énergivores, est très peu étudiée. Il en va de même pour leur réactivité catalytique en ORR. Ici, la synthèse colloïdale bien connue d'oxysulfures de lanthanides à basse température (environ 300 °C), produisant par exemple Gd2O2S, est étendue à l’usage de précurseurs de molybdène. Nous avons étudié deux voies de synthèse basées sur celle des nanoplaquettes de Gd2O2S : par un protocole en deux étapes (ajout d'un précurseur de Mo à des nanoplaquettes de Gd2O2S fraîchement formées et non lavées) ou un autre en une étape (ajout simultané des deux précurseurs métalliques). L'analyse structurale a montré que la première méthode conduit possiblement à un dépôt de tétraèdres isolés de molybdate sur des nanoplaquettes de Gd2O2S sans changer leur forme et leur taille, tandis que la deuxième conduit plutôt à un environnement local de Mo plus sulfuré. En ORR, seuls les échantillons dopés au molybdate (à faible dose) ont montré des résultats positifs, qui sont directement liés à la présence de Mo. D'autres travaux exploratoires sur les synthèses sans Gd sont en cours pour compléter l'étude sur la structure et le mécanisme de formation des matériaux concernés. Dans l'ensemble, il s'agit de la première tentative d’application de la synthèse de l'oxysulfure de lanthanide pour synthétiser des oxysulfures de molybdène
Today, in personal vehicles, fuel cells are competing with the Li-ion batteries to provide the next technological leap. Hence, replacing noble metal by non-noble metal catalysts is essential to make them affordable. Molybdenum can be a good candidate as some compounds (e.g. MoS2, MoO2) are showing activity for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). Uncommon molybdenum oxysulfides could be used as electrodes for Li-ion batteries or catalysts thanks to their porous structure in amorphous forms (thin films and bulk powders). Their colloidal synthesis at low temperature, favoring the nanoscaled materials and bypassing the simple energy-consuming synthesis, is barely reported. The same goes for their ORR catalytic reactivity, which was almost never studied. Here, the well-known colloidal synthesis of lanthanide oxysulfides at low temperature (around 300 °C), producing nanoparticles such as Gd2O2S, is extended to the use of Mo molecular precursors. We studied two pathways: by a two-step protocol (adding the Mo precursor to freshly formed, unwashed Gd2O2S nanoplates) or a one-step protocol (adding simultaneously both metallic precursors). The structural analysis showed that the first method possibly leads to a deposition of isolated molybdate tetrahedrons on Gd2O2S nanoplates without changing their shape and size, while the latter one leads to a more sulfide-like environment of Mo. As observed, only molybdate-doped samples (at low dose) showed positive results in terms of electrochemical activity, which is found related directly to the Mo’s presence. Other explorative work on the syntheses without Gd is being pursued to complement the study on the structure and the formation mechanism of the interested materials. Overall, this is the first attempt to synthesize molybdenum oxysulfide by applying the synthesis method of lanthanide oxysulfide

Dans un contexte de protection de l'environnement de plus en plus sévère, les catalyseurs classiques d'HDN ne sont plus suffisamment actifs. Parmi les nouveaux systèmes catalytiques envisagés, les métaux nobles semblent prometteurs et particulièrement le platine supporté sur zircone. Nous avons dans un premier temps étudié l'influence des paramètres de préparation de la zircone sur les propriétés finales du solide de façon à obtenir un support adéquat du platine. L'étude de divers catalyseurs a démontré que la phase monoclinique de la zircone était un des facteurs très importants pour conduire à la rupture de la liaison C-N. Nous avons ensuite étudié l'évolution de la thiorésistance ou de l'activité par ajout d'un second métal. Pour les catalyseurs PtPd, les particules sont bimétalliques mais le palladium ségrégue en surface et aucune amélioration dans la rupture de la liaison C-N n'a été observée. Par contre, le système PtRu montre un gain sensible d'activité hydrodésazotante.

L'objectif de ce travail est d'etudier des catalyseurs thioresistants a base de metaux nobles supportes pour des reactions d'hydrodesazotation (hdn). Dans ce but, des catalyseurs au platine, palladium ou ruthenium supportes par differents oxydes ont ete prepares et caracterises par diverses techniques dont la microscopie, l'xps, la chimisorption, les reduction et oxydation en temperature programmee, l'infrarouge de molecules sondes adsorbees, et des reactions chimiques. Apres la mise au point du montage reactionnel de desazotation de la 1,2,3,4-tetrahydroquinoleine sous pression, ces solides ont ete testes en presence de faibles pressions partielles d'hydrogene sulfure, et compares a un catalyseur conventionnel nimo sulfure sur alumine. Les metaux supportes sont actifs mais sont extremement sensibles a la presence de soufre. Le platine s'avere le plus actif, le plus selectif, et le plus stable vis-a-vis de la desazotation. Une etude de l'effet de support montre qu'une acidite moyenne est la cle d'une bonne selectivite. L'etude de l'effet du dopant du support zircone montre que celui ci n'est pas determinant, par contre la procedure de preparation du support peut modifier dans de grandes proportions l'activite du catalyseur. Sur silice-alumine, l'acidite du support augmente avec la teneur en silice jusqu'a 50%, mais on ne peut pas relier d'une maniere simple l'acidite a l'activite en hdn. Parmi les nombreuses possibilites explorees dans ce travail, il apparait que les metaux nobles, en particulier le platine, supportes par la zircone, sont potentiellement d'excellents catalyseurs pour les reactions d'hydrodesazotation en presence de faibles pressions partielles d'hydrogene sulfure.

L'objectif de ce travail est de mettre au point un systeme catalytique heterogene susceptible, par oxydation voie humide sous oxygene, d'eliminer des composes organiques oxygenes et azotes, representatifs des polluants des effluents urbains et industriels. Des tests d'oxydation du phenol, realises sur le catalyseur, 1%pt/ceo#2, montrent le caractere refractaire de l'acide acetique, seul sous produit de fin de reaction avec le dioxyde de carbone. L'oxydation de l'aniline se caracterise par la formation d'intermediaires presents en quantite relativement importante. Les produits de condensation de l'aniline generalement observes (azo, azoxybenzene,. . . ) ne sont pas formes en oxydation catalytique. Le mecanisme radicalaire favorise par le catalyseur ru/ceo#2 conduit directement a la formation de composes plus legers. Concernant l'oxydation de l'acide acetique, le metal joue un role primordial dans l'activation de la reaction. Le ruthenium est, parmi les metaux des groupes vii et viii, celui offrant la meilleure conversion de l'acide acetique. Il a ete demontre la necessite d'avoir un support catalytique de type semi-conducteur n, tel que la cerine, afin de maintenir le metal a l'etat reduit. Dans les conditions generales de reaction, l'oxydation par le systeme catalytique 5%ru/ceo#2 est totale en 90 minutes de reaction. Le role de l'oxygene, la concentration du reactif et la temperature sur la reaction d'oxydation ont pu etre precises par une etude cinetique complete. Le dioxyde de carbone soluble presente un effet inhibiteur sur l'activite en diminuant la solubilite de l'oxygene. Deux phenomenes majeurs entrainent la desactivation des catalyseurs. Ils sont mis en evidence par des analyses specifiques des catalyseurs vieillis par des cycles successifs d'ovh, la reoxydation du metal en ruo#2 et l'empoisonnement de la surface du catalyseur par l'acide acetique. Neanmoins, un retraitement reducteur des catalyseurs permet de recuperer 90% de son activite initiale

L'emploi de l'hydrogène s'avère intéressant d'un point de vue environnemental pour réduire les émissions des oxydes d'azote (NOx) provenant de sources fixes à basse température. Le but de cette thèse était l'étude cinétique et la modélisation de la réaction NO+H2 catalysée par les métaux nobles supportés. Il s'agissait de sélectionner un mécanisme réactionnel, d'établir une équation de vitesse et, à partir de la détermination des paramètres cinetiques et thermodynamiques caractérisant cette équation, de discuter des propriétés d'adsorption du palladium et du platine et de la réactivité des espèces adsorbées, en particulier celles conduisant à la formation d'azote, en fonction de la nature de support, du pré-traitement d'activation du catalyseur et de la composition du mélange réactionnel, en présence et en absence d'oxygène. Différentes approches à partir d'études en régimes transitoire et stationnaire, ont permis de proposer un mécanisme pour la réaction NO+H2 différent selon la nature du support. Lorsque Pt et Pd sont dispersés sur un matériau inerte, tel que l'alumine, seuls les métaux nobles catalysent la réaction. Dans ce cas, un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood convient pour décrire la réduction de NO par H2. En revanche, un mécanisme alternatif faisant intervenir de nouveaux sites catalytiques à l'interface métal/support doit être considéré dans le cas d'un support réductible, tel que la pérovskite LaCo03. En présence d'oxygène un effet inhibiteur et un changement de la nature de l'étape de dissociation de NO interviennent sur Pd/Al203. En revanche, Pd en interaction avec la pérovskite réduite se comporte différemment.

Largement utilisées dans l’industrie sous forme de solvants, d’intermédiaires réactionnels ou bien synthétisées pour des usages pharmaceutiques, les amines sont indispensables à la société moderne. Une voie de synthèse est l’hydrogénation catalytique de nitriles mais les catalyseurs hétérogènes développés, souvent à base de nickel, s’avèrent inappropriés pour l���hydrogénation de molécules complexes. L'objectif de ce travail a consisté tout d’abord à réaliser une étude comparative de Ru, Ni, Pd, Pt et Rh déposés sur alumine en hydrogénation de l’acétonitrile en phase gazeuse. Les métaux les plus actifs sont Pt et Rh. Quelle que soit la taille des particules métalliques, Pt conduit à la formation des amines primaire et tertiaire, alors que sur Rh un mélange des amines secondaire et tertiaire est obtenu. Les catalyseurs subissent une désactivation importante au cours de la réaction, due principalement à l’empoisonnement des sites actifs par des espèces fortement adsorbées. Une régénération est alors possible par simple traitement thermique sous atmosphère inerte. Différentes pistes ont ensuite été explorées pour l’optimisation des catalyseurs et la compréhension des mécanismes de la réaction. L’ajout de Sn par greffage organométallique permet de stabiliser l’activité de Rh en accord avec un effet électrodonneur. L’emploi de supports tels que CeO2 ou MgO permet d’améliorer la sélectivité en amine primaire, tant pour Rh que pour Pt. Les propriétés d’oxydoréduction de CeO2 modifient l’adsorption et la désorption des espèces et l’absence de sites acides à la surface de MgO inhibe les réactions de condensation. Un mécanisme bifonctionnel de la réaction est donc confirmé
Widely used in industry as solvents, reaction intermediates or synthesized for pharmaceutical uses, amines are essential in modern society. A way of synthesis is the catalytic hydrogenation of nitriles but the heterogeneous catalysts developed, often based on nickel, are inappropriate for the hydrogenation of complex molecules. The main objective of this work consisted firstly in carrying out a comparative study of Ru, Ni, Pd, Pt and Rh supported over alumina for the gas phase hydrogenation of acetonitrile. The most active metals are Pt and Rh. Whatever the particle size, Pt leads to the formation of primary and tertiary amines, while over Rh a mixture of secondary and tertiary amines is obtained. During the reaction, the catalysts are sensitive to deactivation mainly due to strongly adsorbed species poisoning active sites. Regeneration can be achieved by heating up the catalyst in inert atmosphere. Further investigations were then performed to optimize the catalysts and to understand the reaction mechanisms. Adding Sn by organometallic grafting stabilizes Rh activity in agreement with an electronic effect of Sn, acting as electron donor. The use of supports such as CeO2 or MgO improves the selectivity towards the primary amine, over either Rh or Pt. The redox properties of CeO2 modify products adsorption and desorption and the absence of acid sites on MgO surface inhibits condensation reactions. So a bifunctional mechanism is confirmed

Des catalyseurs au pd et au rh deposes sur des zeolithes de type y et x, et de type zsm-5 ont ete prepares pour la presente etude par la methode de l'echange ionique. Le pd s'echange sous forme de pd(nh#3)#4#2#+ et le rh sous forme de rh(h#2o)#6#3#+. La caracterisation de ces solides au cours de differents traitements thermiques et apres l'adsorption de divers reactifs, a permis de preciser leur etat d'oxydation et de montrer, ainsi, l'aptitude des matrices zeolithiques a stabiliser les ions des metaux de transition dans un etat d'oxydation inhabituel, et de montrer aussi le comportement des zeolithes en tant que solvants solides. Les complexes carbonyles du rhodium ont ete synthetises dans les zeolithes. L'etude de leur reactivite, suivie par spectroscopie ir, a montre que ces complexes, lies au reseau zeolithique, peuvent echanger ou additionner des ligandes de maniere analogue a leurs homologues solubles. L'activite catalytique de ces solides dans leur etat metallique a ete testee en reaction d'hydrogenation du butadiene. Ces catalyseurs subissent une desactivation, tres rapide au depart, et qui depend de la teneur en metal dans la zeolithe. Cette desactivation obeit a un modele cinetique simple propose par levenspiel. L'empoisonnement par le monoxyde de carbone entraine une chute sensible de l'activite ainsi qu'une amelioration importante de la selectivite en hydrogenation partielle, avec une meilleure stabilite du catalyseur. L'action conjointe de l'hydrocarbure et de l'hydrogene, a la temperature de reaction, conduit, apres empoisonnement, a une decarbonylation progressive du catalyseur

Ce travail de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodologies en catalyse mettant en jeu des complexes métalliques à base de métaux non nobles, en l’occurrence le cobalt et le niobium. Ces deux métaux ont été utilisés pour catalyser des réactions d’hydrofonctionnalisation de liaisons multiples carbone‒carbone. L’objectif était de proposer des systèmes catalytiques compétitifs à base de métaux non précieux et de promouvoir leur utilisation par rapport à d’autres métaux peu abondants et onéreux. Un complexe de cobalt bien défini, HCo(PMe3)4, a été employé pour catalyser des réactions d’hydroboration régio- et stéréosélectives d’alcynes internes, ainsi que des réactions de diboration d’alcynes. D’autre part, un système catalytique au niobium(V) cationique a été mis au point et utilisé pour diverses réactions d’hydrofonctionnalisation intramoléculaires, permettant la synthèse d’une large famille d’hétérocycles. De manière à mettre encore davantage en lumière ce métal et ces bienfaits, des travaux ont été réalisés en catalyse énantiosélective. Un système catalytique chiral de niobium(V) a été utilisé pour l’hydroalkoxylation d’alcènes énantiosélective. Des résultats encourageants ont été obtenus même si ce système doit encore être optimisé et testé en présence de différents hydroxyalcènes
This PhD work has focused on the development of new methodologies in catalysis based on non-noble metals: cobalt and niobium. These two metals have been used to catalyze hydrofunctionalization reactions of carbon‒carbon multiple bonds. The aim of those projects was to propose competitive catalytic systems based on non-precious metals and to promote their use compared to other rare and expensive metals. To this end, we successfully demonstrated that a well-defined cobalt complexe HCo(PMe3)4 is an efficient catalyst for regio- and stereoselective hydroboration reactions of internal alkynes, as well as diboration reactions. Also, a new catalytic system based on cationic niobium(V) has been developed and used to catalyze intramolecular hydrofunctionalization reactions leading to the synthesis of a large family of heterocycles. In order to reveal even more the potential of niobium in catalysis, we aimed to propose a chiral system able to catalyze enantioselective hydroalkoxylation of alkenes. Despite the promising results, some more efforts on the optimization of this system still need to be done