Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Carbonates cycliques – Synthèse (chimie)“

Cette étude concerne la généralisation de la carbonatation aux composés polyhydroxylés. Le système réactionnel défini permet la carbonatation de polyols en l'absence de tiers solvant. Le carbonate d'éthylène et le carbonate de glycérol sont les sources de carbonates. Leur caractère donneur de carbonate entraîne une polycarbonatation des substrats polyhydroxyles. La transcarbonatation aboutit à la synthèse de nombreux dérivés carbonatés cycliques (cyclocarbonates), linéaires (O-alkoxycarbonyles), et mixtes. De tels dérivés ont été obtenus à partir de polyols en C4, C5, et C6 : l'érythritol, le xylitol, et le sorbitol. L'extrapolation de ces systèmes réactionnels aux monosaccharides conduit à la carbonatation du mannose, du rhamnose, du xylose, etc. La formation de carbonates est régie par le nombre de groupements hydroxyles et leurs positions. Enfin, les essais de carbonatation des disaccharides révèlent une réactivité différente, impliquant la rupture de la liaison osidique.

La valorisation du CO2 est une stratégie pouvant permettre la résolution de problématiques contemporaines. En employant comme réactif cette molécule abondante considérée comme un déchet anthropique, la mise en place de synthèses durables de produits à haute valeur ajoutée devient alors un enjeu primordial pour l’industrie chimique. La synthèse des carbonates cycliques est un exemple caractéristique d’une réaction verte convertissant du CO2 en produits d’intérêt pour l’industrie des polymères ou des batteries au lithium. Néanmoins, la cycloaddition du CO2 aux époxydes requiert l’emploi de catalyseurs sélectifs pour éviter la formation de polymères indésirables. Au sein du vivant, l’anhydrase carbonique a été largement étudiée et reconnue pour sa capacité réversible à convertir rapidement du CO2 en HCO3-. Cependant, l’application de cette métalloenzyme est proscrite à plus grande échelle en raison de son instabilité en dehors des conditions physiologiques et de son coût exorbitant. En s’inspirant de cette macromolécule dont le site actif est un complexe de zinc entouré de ligands L-histidine, l’objectif de ce travail de thèse a été de développer un système catalytique sélectif pour la synthèse des carbonates cycliques en conditions douces. Des évaluations catalytiques de sels de zinc et dérivés de L-histidine ont été effectuées et ont mené aux synthèses et caractérisations exhaustives d’une série de complexes de zinc. Leur stabilité et activité couplées à une sélectivité en carbonates cycliques a motivé une étude complémentaire afin de greffer ces complexes sur supports. Dans ce but, des silices mésoporeuses fonctionnalisées ont été préparées et leur activité catalytique testée permettant le recyclage de ces catalyseurs bioinspirés sélectifs
The CO2 valorisation is a strategy that could solve current issues. By using as a reagent this abundant molecule which is considered as an anthropogenic waste product, the development of sustainable syntheses of high added value products is becoming a key challenge for the chemical industry. The synthesis of cyclic carbonates is a typical example of a green reaction that converts CO2 into useful products for polymer and lithium battery industries. However, the CO2 cycloaddition to epoxides requires the use of selective catalysts to avoid the formation of undesirable polymers. Within living organisms, carbonic anhydrase has been widely studied and recognised for its reversible ability to rapidly convert CO2 into HCO3-. Nevertheless, the application of this metalloenzyme is prohibited for an industrial use due to its instability outside physiological conditions and its expensive cost. Inspired from this macromolecule whose active site is a zinc complex surrounded by L-histidine ligands, the aim of this thesis was to develop a selective catalytic system for the synthesis of cyclic carbonates under mild conditions. Catalytic evaluations of zinc salts and L-histidine derivatives were carried out and led to syntheses and exhaustive characterisations of a series of zinc complexes. Their stability and activity coupled with their selectivity towards cyclic carbonates prompted further researches into the grafting of those complexes onto supports. Functionalised mesoporous silicas were prepared and their catalytic activity tested, enabling those selective bioinspired catalysts to be recycled

L'utilisation du CO2 comme matière première pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée, comme les carbonates cycliques, est aujourd'hui l'une des alternatives proposées dans la réduction des émissions gazeuses à effet de serre. Ce travail de thèse vise à comprendre et concevoir un procédé de valorisation de CO2 à partir de la modélisation de la thermodynamique et des cinétiques de transfert de matière et de réactions, qui sont engendrées dans la synthèse de carbonates cycliques à partir des époxydes et un composé hétérocyclique comme catalyseur. Grâce à ce nouveau système, les carbonates cycliques très utilisés dans l'industrie de polymères, cosmétique ou pharmaceutique, sont obtenus avec de bons rendements, dans des conditions opératoires douces et en absence de solvants. Des propriétés thermodynamiques telles que la solubilité et la constante de Henry ont été estimées pour les systèmes binaires CO2/époxyde. L'étude du transfert de matière sans ou avec réactions a permis de déterminer respectivement le coefficient de transfert de matière en phase liquide et le régime de la réaction. Des suivis cinétiques ont été réalisés afin de proposer un modèle cinétique capable de représenter la réaction et d'estimer les paramètres cinétiques. Ces derniers ont été utilisés pour la conception préliminaire et la simulation du procédé de production du carbonate d' épichlorohydrine sur Aspen Hysys
Today, the utilisation of CO2 as raw material for the synthesis of high-value added products like cyclic carbonates, is one of the alternatives used for reducing greenhouse gases. This thesis aims to understand and design a CO2 valorisation process by modelling the thermodynamic and the mass transfer/reaction kinetics generated during the cyclic carbonates synthesis from CO2, epoxides and a heterocyclic compound as catalyst. By using this new catalytic system, cyclic carbonates, which are used in the polymeric, pharmaceutic or cosmetic industry, can be produced with good yields at low temperatures and pressures and without any solvent. Thermodynamic properties as solubility and Henry's law constant have been estimated for CO2/epoxide binary systems. Mass transfer occurring without and with reaction has been studied in order to determine respectively the liquid volumetric mass transfer coefficient and the reaction regime. A kinetic study has been performed to propose a model able to represent the reaction and to estimate the kinetic parameters. This information has been used in the design and the simulation of the production process of epichlorohydrin carbonate on Aspen Hysys

Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction
This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction

Les cycles totalement carbonés à huit chaînons constituent, encore de nos jours, un motif complexe à synthétiser en raison de leur forte tension de cycle inhérente. En parallèle, les petits cycles carbonés à trois chaînons sont des molécules hautement valorisables car il s’agit d’éléments permettant d’atteindre une grande complexité moléculaire dans une démarche à économie d’atome et souvent par le biais de réactions originales. Cette réactivité, issue du relâchement de la tension de cycle, permet d’accéder à des synthèses de molécule-cibles de façon rapide, contrôlée et compatible avec une montée en échelle. Dans ce contexte, une nouvelle classe de cyclopropane donneur-accepteur (CDA) a récemment été développée au sein du laboratoire et fait appel d’une part, à un motif cyclopropanol protégé par un éther silylé (donneur) et, d’autre part, à un ester α,β-insaturé (accepteur). Ce composé peut aisément être valorisé par voie purement thermique, pour conduire avec de bons rendements, à des cyclooctadiènes hautement fonctionnalisés. Les expériences menées au sein du laboratoire ont démontré que le réarrangement des CDA est totalement régiosélectif et hautement diastéréosélectif. Nous avons pu construire une large librairie de dérivés cycliques à huit atomes de carbone par réarrangement des CDAs sans métaux de transition ni réactifs additionnels. Une étude mécanistique effectuée sur des CDA représentatifs ont permis de mieux comprendre les mécanismes réactionnels impliqués et nous avons également pu mettre en évidence la formation de trans-cyclooctadiènes, intermédiaires connus pour leur grande réactivité
Eight-membered carbocyclic systems are widely represented motifs in natural and bio-active molecules. However, they remain under-represented in both marketed drugs and in drug discovery programs. This is mostly due to the well-known challenge of making them, due to the inherent ring strain. On the other hand, small rings represent a valuable three-atoms building element in the search to reach molecular complexity in an atom economical manner and often participate in fascinating chemical transformations. This release of ring tension usually allows for a scalable, rapid and controlled synthetic access to the expected target molecules. In this context, a new class of donor-acceptor cyclopropane (DAC) has recently been developed in the laboratory combining a silyl protected cyclopropanol with an α,β-unsaturated ester. Gratifyingly, the latter delivered polyfunctionalized cyclooctadienes in good yields in purely thermal conditions. The experiments ran in the laboratory demonstrated that the thermal rearrangement of DACs is totally regioselective and highly diastereoselective. A small library of highly substituted cyclooctanoïds was obtained without the need of any reagent nor transition metals. Finally, mechanistic investigations performed on selected DACs allowed us to better understand the course of the reaction and highlighted the formation of highly reactive trans-cyclooctadienes as intermediates, known for their high and unusual reactivity

Ce travail décrit la synthèse, les propriétés et la réactivité de cages moléculaires covalentes composées de deux porphyrines, synthétisées avec succès par effet template du DABCO, par CuAAC introduisant des sites périphériques triazoles permettant de contrôler la taille de la cavité grâce à différents stimuli chimiques. Ces cages se composent de porphyrines base libre ou métallées au zinc(II), à l’aluminium(III) ou au cobalt(III). La coordination réversible d’ions Ag(I) ou Cu(I) aux triazoles des cages moléculaires permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. La protonation des sites basiques permet l’ouverture maximale de la cage. Concernant leur réactivité, les cages aux porphyrines d’Al(III) permettent de catalyser la méthanolyse d’un triester de phosphate. Les cages aux porphyrines de Co(III) catalysent la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxyde et de CO2, sans formation de polycarbonates et avec une conversion totale en présence de pyridine comme co-catalyseur. Les cages bis-porphyriniques ont démontré dans ces réactions, une activité catalytique supérieure à celle des métalloporphyrines de référence
This work describes the synthesis, properties and reactivity of porphyrinic molecular cages. The successful synthesis of these covalent cages relies on a DABCO-CuAAC templated reaction, which enables to introduce triazole as peripheral binding sites. These cages incorporate either two free base porphyrins or zinc(II), aluminium(III) or cobalt(III) metalloporphyrins. Reversible coordination of Ag(I) or Cu(I) ions to the triazoles of the cages allows to control the cavity size and to switch between a flattened and an opened conformation. Protonation of the basic sites of the cage leads to its maximal expansion. Cages with Al(III) porphyrins have shown to act as catalyst in the phosphate triester methanolysis reaction. Cages with Co(III) porphyrins catalyze the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxide without formation of polycarbonate and with total conversion upon addition of pyridine as co-catalyst. In these reactions, the bis-porphyrinic cages have shown to behave as more efficient catalysts than the metalloporphyrin monomers used as reference

La valorisation du CO₂ permet d’utiliser le gaz à effet de serre le plus émis dans l’atmosphère afin de produire des molécules habituellement synthétisées à partir de pétrole. La réaction entre le CO2 et les alcools permet de produire des carbonates organiques dont les applications sont nombreuses. Les constantes d’équilibre des réactions de synthèse de DEC (carbonate de diéthyle) et de PC (carbonate de propylène) ont été définies expérimentalement pour différentes conditions opératoires. Une modélisation cinétique a été réalisée en se basant sur des mécanismes développés dans la littérature. La pervaporation de mélanges réactionnels modèles de synthèse de DEC et de PC permet une déshydratation efficace qui déplace l’équilibre de la réaction. L’étude expérimentale du couplage réaction/pervaporation a permis de multiplier par 8 les rendements obtenus sans déshydratation. D’après la modélisation, il est possible d’augmenter significativement les rendements en améliorant la cinétique de la réaction et les conditions de pervaporation
CO₂ valorisation consists of using this greenhouse gas that is the most emitted into the atmosphere to produce molecules that are usually synthesized from oil. The combination of CO2 and alcohols produces organic carbonates with many applications. The equilibrium constants of the DEC (diethyl carbonate) and PC (propylene carbonate) synthesis reactions were experimentally evaluated for different operating conditions. A kinetic modelling was carried out based on mechanisms developed in the literature. The pervaporation of reaction mixtures models of DEC and PC allows effective dehydration that displaces the balance of the reaction. The experimental study of the reaction/pervaporation coupling made it possible to multiply by 8 the yields obtained without dehydration. According to the modelling, it is possible to significantly increase yields by improving reaction kinetics and pervaporation conditions

Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux
Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density

De nouveaux monomeres a fonction carbonate cyclique ont ete synthetises en vue d'une utilisation dans les formulations photoreticulables sous irradiation u. V. L'etude de leur comportement en polymerisation photoamorcee en phase condensee a mis en evidence leur tres grande reactivite par rapport aux monomeres habituellement utilises, et a conduit a etablir certaines correlations de structure permettant de formuler les hypotheses sur l'origine de cette reactivite. Leur interet en tant que precurseurs de polymeres fonctionnels a ete montre, par une etude de la modification chimique des copolymeres correspondants par addition des amines sur les groupements carbonate cyclique. Par ailleurs, de nouveaux oligomeres polyurethannes a groupements acryliques en position laterale ont ete obtenus selon une voie originale de synthese en une seule etape utilisant un derive acrylique dihydroxyle, qui permet d'acceder a discretion a une fonctionnalite superieure. Leur evaluation en tant que bases de formulations a montre l'avantage de ce processus par rapport a l'utilisation d'un monomere diluant polyfonctionnel