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Dissertationen zum Thema „Caractérisation supramoléculaire“
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Safou-Tchiama, Rodrigue. „Caractérisation physico-chimique stabilité supramoléculaire et réactivité chimique de quelques essences tropicales“. Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13095.
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La caractérisation physico-chimique, la stabilité supramoléculaire et la réactivité chimique des déchets des industries de première transformation de quatre essences tropicales, Tesula gabonensis (Izombé), Holoptelea grandis (Béli), Aucoumea Klaineana Pierre (Okoumé) et Tieghemella Africana (Douka) ont été réalisées en vue de leur valorisation par la formulation de composites bois/polymères. Il est apparu que l'Izombé est une essence riche en lignine et dotée d'une forte teneur en unités guaiacyles. Sa lignine a une forte concentration en fonctions hydroxyles. D'où sa meilleure réactivité face au 3-Oct-1-ényl-dihydro-furan-2,5-dione trans, composé modèle des agents de couplage utilisés dans le domaine des composites bois/polymères. Le contrôle de la durabilité naturelle de ces essences a mis en évidence une faible résistance de la matrice fibreuse de l'Okoumé face à Antrodia s. P. , sa lignine montre par ailleurs une faible résistance à Pycnoporus sanguineus. La DRX et la RMN CP/MAS 13C font apparaître une stabilité du réseau cristallin de l'Okoumé face à l'anhydride succinique, unité réactive des agents de couplage type maléate de polypropylène (MAPP). L'analyse par RMN CP/MAS 13C des fibres cellulosiques modifiées à l'anhydride succinique montre que l'allomorphe I est plus réactif que l'allomorphe I.
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Tharcis, Marion. „Synthèse et caractérisation d'assemblages supramoléculaires organisés par liaisons hydrogène dans l'eau“. Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066058.
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La formation de gels aqueux dynamiques capables de se former à température ambiante est toujours un domaine de recherche intense car ces gels sont utilisés dans de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse est basé sur les concepts de la chimie supramoléculaire : il s’agit de fabriquer un réseau physique capable de combiner à la fois squelette macromoléculaire et interactions par liaisons hydrogène (fonction bis-urée). Dans l’eau, notre ambition est alors la synthèse de polymères amphiphiles capables de former par auto-assemblage des domaines fortement anisotropes et de tester leurs propriétés rhéologiques dans diverses conditions (température, sel, urée,…). Plusieurs synthèses de polymères amphiphiles ont été réalisées mais ne répondent malheureusement pas aux critères de solubilité ou de viscosité fixés. Néanmoins, les caractérisations en solvants polaires de certaines oligo(bis-urées) mettent en évidence le bénéfice apporté par la multiplication des motifs associatifs le long de la chaîne. D’autre part, de nouvelles molécules ne comportant qu’un seul motif bis-urée ont été synthétisées et caractérisées. Cette dernière étude montre que de petites modifications chimiques induisent de nettes différences en termes de géométrie des assemblages supramoléculaires et de propriétés. Deux bis-urées émergent en formant des gels à 1% en masse dans l’eau, soit par élévation de température soit à température ambiante. Des expériences de rhéologie et de microrhéologie ont montré que ces échantillons sont peu influencés par l’ajout de sel ou d’urée dans le milieu, ce qui rend ces molécules particulièrement intéressantes.
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Mouchaham, Georges. „Architectures supramoléculaires à structures ouvertes fondées sur la liaison hydrogène : élaboration, caractérisation structurale et propriétés de sorption“. Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1703/.
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La thématique de recherche développée au cours de cette thèse de doctorat concerne la conception de réseaux supramoléculaires poreux à propriétés de sorption remarquables. Ces travaux visent l'élaboration des solides supramoléculaires poreux dont la cohésion est assurée par des liaisons-Hydrogène (liaisons-H), la caractérisation structurale, ainsi que l'étude des propriétés de sorption pour les matériaux les plus prometteurs. Les solides supramoléculaires poreux sont obtenus en associant par le biais des liaisons-H, des composés de coordination préformés (accepteurs de liaisons-H) et des cations organiques (donneurs de liaisons-H par le biais de groupements N-H+) dans les conditions de la chimie douce. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'association de complexes de coordination de type métal-oxalates ([Al(Ox)3]3-, [Zr(Ox)4]4-où Ox = C2O42-) et des cations organiques comme les dérives d'imidazolium et de pyridinium de topicité et de charge variables. Plusieurs architectures cristallines supramoléculaires ont été obtenues. L'influence des paramètres expérimentaux au moment de leur formation a été étudiée. L'importance de la concentration de la solution, de la stœchiométrie des réactifs, des solvants utilisés et de la température a ainsi été mise en évidence. Nous nous sommes aussi attachés à faire varier des facteurs intrinsèques aux unités de construction comme le nombre et la nature de sites donneur/accepteur de liaison-H ainsi que la présence (ou non) de sites encombrants et/ou susceptible de donner de liaisons-H supplémentaires sur les cations. Ainsi, des architectures supramoléculaires poreuses possédant des volumes vides allant de 10 % jusqu'à 54 % ont été obtenues. Le matériau de porosité la plus importante présente une structure 3D chirale parcourue par des canaux de diamètre de 11 Å. Ce matériau a la capacité de piéger au sein de ces cavités une large gamme de molécules hôtes. La possibilité de faire de la chimie dans les cavités a été également mise en évidenceThe project developed in this PhD thesis focuses on the design of porous supramolecular frameworks showing interesting sorption properties. The aims of this work were: i) to synthesize porous supramolecular materials by hydrogen bonds (H-bonds) assembling, ii) to investigate their crystal structures and iii) to study, when they are porous, their sorption properties. The materials have been prepared under mild conditions associating preformed anionic metallotectons (the H-bonds acceptors) through cationic organic molecules (the H-bonds donors by means of N-H+ groups) via charge assisted H-bonds. In this work, different types of association involving anionic metal-oxalate building blocks ([Al(Ox)3]3-, [Zr(Ox)4]4- with Ox = C2O42-) and organic cations (imidazolium and pyridinium derivatives) have been achieved. Thus, several supramolecular architectures have been obtained. The influence of experimental parameters on supramolecular arrangements has been explored. The effect such as solution concentration, reactant stoichiometry, solvent nature and mixture temperature has been determined. Then, intrinsic modifications (i. E. Number and nature of the donor/acceptor H-bonds sites as well as additional bulky groups) have been applied on building blocks and their impact has been further evaluated. This has successfully afforded several porous molecular materials showing 10 % to 54 % of accessible void volume. The material showing the highest porosity presents a 3D chiral architecture endowed by large channels (11 Å of diameter). Interestingly, this compound is able to host a wide range of guest molecules (acidic molecules, halogenated molecules, metal ions. . . ). Moreover, it shows promising results regarding chemical reaction inside its cavities
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Roulon, Thibaut. „Formation, caractérisation et applications des minicercles d'ADN“. Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066561.
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Bonin, Audrey. „Conception, synthèse et caractérisation d'un monomère pour la fabrication de nanostructures de type capsules“. Mémoire, Université de Sherbrooke, 2014. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5355.
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Cet ouvrage porte sur la conception, la synthèse et la caractérisation de sphères supramoléculaires auto-assemblées. Si le groupe Dory a, par le passé, été en mesure d’effectuer la synthèse d’un type de sphères avec 4 unités monomères, le but de cette recherche a été de développer des monomères qui tendraient vers des sphères à 8 unités voire même 20. Suite à de nombreuses idées, nous avons orienté notre recherche davantage sur un type de monomère afin de pouvoir le synthétiser en quantité suffisamment importante pour pouvoir le caractériser. Une idée aussi novatrice a nécessité plusieurs mois de travail pour parvenir à un produit satisfaisant et suffisamment pur pour commencer la caractérisation.
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Atmanene, Cédric. „Nouvelles perspectives pour l’analyse et la caractérisation structurale de complexes biologiques par spectrométrie de masse supramoléculaire“. Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6148.
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La spectrométrie de masse supramoléculaire (ou MS des complexes non-covalents) est une technique biophysique de plus en plus sollicitée pour la caractérisation des interactions entre biomolécules. Afin d’étendre les potentialités de cette approche pour l’étude d’édifices biologiques non-covalents plus complexes, le travail réalisé au cours de cette thèse s’articule autour de trois axes :• L’automatisation des analyses nanoelectrospray sur puce microfluidique : en augmentant le débit d’analyses tout en réduisant la consommation d’échantillon, nos développements ont renforcé l’intérêt de la MS supramoléculaire pour la caractérisation détaillée de complexes biologiques ainsi que pour le criblage des ligands de protéines cibles. • La caractérisation de complexes protéine/ARN : les stratégies analytiques développées ont permis d’étendre le champ d’applications de la MS supramoléculaire à cette catégorie de complexes, démontrant ainsi la possibilité d’accéder à des informations concernant leur stœchiométrie ou encore leurs réseaux d’interactions. • Le couplage entre spectrométrie de mobilité ionique et MS : les développements méthodologiques réalisés ont permis d’atteindre un niveau supplémentaire dans la caractérisation de complexes biologiques avec la possibilité de différencier des conformères et d’estimer leur section efficace. Ce travail de thèse démontre la versatilité de l’approche de MS supramoléculaire qui se traduit par la diversité des complexes étudiés (protéine/ligand, protéine/oligonucléotide, etc. ), ainsi que par la diversité des informations accessibles (stœchiométries, spécificités d’interaction, affinités, dynamiques d’assemblage et conformationnelles, etc. )Supramolecular mass spectrometry, also called native or noncovalent MS, is a biophysical technique which becomes increasingly involved in studies aiming at characterizing interactions between biomolecules. With the aim of extending the potentialities of this approach for the characterization of more complex biological assemblies, this PhD thesis has been structured around three research axes:• Automation of chip-based nanoelectrospray ionization MS experiments: by combining high-throughput analyses with reduced sample consumption, our developments show that native MS is a powerful approach for protein/ligand and protein/protein complexes characterization as well as for the screening of ligand libraries. • Characterization of protein/RNA complexes: development of well-suited analytical strategies has allowed us to expand the applications of native MS to this kind of complexes, highlighting the possibilities to get information on their binding stoichiometry, their structural dynamics as well as their interaction networks. • Coupling ion mobility spectrometry with mass spectrometry: our methodological developments have allowed us to reach an additional level in the characterization of biological complexes with the possibility to distinguish between conformers and to measure collision cross sections of biomolecules. This PhD thesis demonstrates the versatility of native MS as showed by the diversity of complexes which can be studied (protein/ligand, protein/protein, protein/oligonucleotide, etc. ), as well as the diversity of information which can be obtained (binding stoichiometries, binding specificities, binding affinities, structural and conformational dynamics, etc. )
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Ehrhart, Jérôme Nicolas. „Conception, synthèse et caractérisation d’architectures moléculaires auto-assemblées à base de [1. 1. 1. 1]métacyclophane“. Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2009/EHRHART_Jerome_Nicolas_2009.pdf.
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La conception de réseaux moléculaires métallo-organiques organisés à l’état solide a été envisagée par un processus itératif d’auto-assemblage entre briques moléculaires préprogrammés et complémentaires appelées tectons. Cette complexation itérative, peut, selon la symétrie et propriétés géométriques des différents tectons intervenant lors de l’assemblage, être translatée dans une, deux ou trois direction de l’espace, ou même former des espèces discrètes. Ainsi, l’espèce désirée ayant les propriétés structurales prédéterminées peut être obtenue par un simple mélange des différents composants dans des conditions adéquates. Sur la base d’un squelette organique de type [1. 1. 1. 1]métacyclophane, adoptant une conformation 1,3 alternée bloquée, trois grandes familles de tectons organiques ont été élaborées dans le but de générer, par auto-assemblage avec des sels de métaux de transition, des matériaux cristallins aux propriétés voulues, propriétés qui peuvent être préprogrammées dans la structure des tectons. Les deux premières familles de tectons ont été élaborées dans le but de générer des architectures moléculaires auto-assemblées à grand volume libre, caractéristique utile dans l’application visée : la porosité. La troisième famille a été conçue dans la même optique avec en plus la possibilité de générer des réseaux directionnels et éventuellement des cristaux polaires…[etc. ]Conception of metallo-organic molecular networks has been considered by an iterative process of self-assembly between programmed molecular building blocks, also called tectons. This iterative recognition can, as a function of the geometric properties of the different tectons, be translated in one, two or three dimensions of space to form networks, or finite supramolecular species. Thus, the desired final self-assembled species resulting from self-assembly process could have predetermined structural and physical properties if the tectons are correctly chosen. On the basis of an organic [1. 1. 1. 1] metacyclophane skeleton type, adopting a 1,3 alternated blocked conformation, three main families of organic tectons have been synthetised to generate, by self-assembly with various metal salts transition, crystalline materials with desired properties. The two first families of tectons were developed to generate self-assembled molecular architectures with large free volume, useful feature in the target application: the porosity. The third family was designed in the same goal with the additional possibility to generate directionnal networks and eventually polar crystals…[etc. ]
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Jaquillard, Lucie. „Spectrométrie de masse supramoléculaire : caractérisation de l'intéraction non-covalente entre PEBP1/RKIP humaine et des analogues de nucléotides“. Phd thesis, Université d'Orléans, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923153.
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L'étude des interactions non-covalentes et des relations structure-fonction est à la base de la compréhension des systèmes biologiques. La MS supramoléculaire est une technique de choix pour l'étude des interactions protéine/protéine ou protéine/ligand. Dans le cadre d'études qualitatives ou quantitatives, pour chaque système étudié, les conditions expérimentales et les paramètres instrumentaux ont été optimisés pour conserver le complexe en phase gazeuse (1). L'objectif principal de ce travail est de caractériser le site nucléotidique de hPEBP1 et de contribuer à la découverte de molécules anti-métastases. Sur le plan fonctionnel, une activité enzymatique de hPEBP1 n'a pas pu être mise en évidence. Pour ce projet, une méthode MS de détermination de KD de complexes à faible affinité, plus précise et ne nécessitant par l'utilisation d'un ligand de référence a été développée (2). Une recherche des déterminants structuraux d'un ligand optimal de hPEBP1 a été réalisée par criblage de composés issus d'une synthèse raisonnée basée sur la structure des nucléotides FMN et GTP et par la détermination de leur KD (3). Les criblages ont montré que les critères structuraux indispensables pour la liaison sont la présence d'un groupement chargé ou donneur d'électrons, d'une structure apparentée à une base azotée et d'un cycle additionnel. Une part importante de l'affinité est liée au caractère hydrophobe du ligand. Certains ligands de synthèse ont montré une activité inhibitrice de l'invasion des lignées tumorales.
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Bonnefous, Monique. „Contribution à la caractérisation des biovecteurs supramoléculaires, les BVSM : études de leurs interactions cellulaires et biodistributions animales“. Paris 11, 1997. http://www.theses.fr/1997PA114858.
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Moretti, Florian. „Synthèses de nouveaux podants et coilants bipyridines-alpha-cyclodextrine et caractérisation de leurs complexes métallo-supramoléculaires“. Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0343/document.
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Dans un premier temps, ce travail décrit la méthodologie de synthèse vers de nouveaux coilants bipyridines-bis-α-cyclodextrines comportant deux ou trois unités bipyridines pour la réalisation de systèmes coordinants tétra- ou octaédriques singuliers. La réactivité des différentes étapes a été étudiée et des molécules clés de la synthèse totale des ces systèmes ont été synthétisées grâce à des réactifs ou réactions issus du laboratoire. Dans un deuxième temps, la synthèse d'un nouveau podant tris-bipyridines-α-cyclodextrine a également été réalisée et ses propriétés de complexation avec les cations de transition ont été étudiées par spectroscopie UV-visible et dichroïsme circulaire. La géométrie hélicoïdale fortement chirale a également été résolue dans le cas de certains complexes de ce podant avec des métaux de transition de dureté intermédiaireFirstly, this work describes the synthesis methodology toward new bipyridines-bis-α-cyclodextrins coilants with two or three bipyridine units for the achievement of tetra- or octahedral coordinant systems. The reactivity has been studied and key molecules have been synthesisedthanks to our laboratory's methodologies. Sedondly, the synthesis of a new tris-bipyridines-α-cyclodextrin podand has also been performed and its complexation properties with transition cations have been studied by UV-visible spectroscopy and circular dichroism. The highly chiral helix geometry has also been resolved in the case of some metal podendates with borderline transition metals
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Basuyaux, Gaëtan. „Synthèse de caractérisation d'assemblages supra-macromoléculaires chiraux à base de métaux de transition“. Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS186.
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Les polymères supramoléculaires permettent d’apporter une dynamique au système. Coupler la chiralité aux assemblages supramoléculaires est fondamental pour atteindre de nouvelles propriétés. Les travaux doctoraux présentés dans ce manuscrit traitent de deux familles de molécules : les bis-urées et les benzène-1,3,5-trisamide (BTAs). Les propriétés d’auto-assemblage, de transfert de chiralité, et de luminescence de bis-urées fonctionnalisées par un groupement [Pt(C^Ntbu^Ntbu)] ont été étudiées. Bien que limitée par des problèmes de solubilité, cette étude a mis en évidence des interactions π-π et Pt•••Pt par des mesures UV-Vis, de luminescence et des calculs DFT. D'autre part, des BTAs ont été fonctionnalisées par un motif imidazole, pyridine, ou indole (BTA His, BTA Pyr, BTA Trp). Ces BTAs chirales présentent différents sites de coordination. Après avoir caractérisé les assemblages non-métallés par FT-IR, SANS, CD, et DRX, l’impact du métal (Ag(I), Cu(I), Ru(II)) sur les polymères supramoléculaires a été étudié (par FT-IR et CD). BTA Trp s’assemble remarquablement bien dans les solvants apolaires (toluène, méthylcyclohexane) pour former une structure unidimensionnelle stabilisée par un double réseaux de liaisons hydrogène impliquant les fonctions amide et le N-H de l’indole. L’assemblage formé par ce double réseau de liaisons hydrogène en forme de triples hélices est beaucoup plus stable que les assemblages de BTAs similairesSupramolecular polymers bring dynamic behavior in solution, which is impossible with discrete species. Chirality coupled to supramolecular assemblies brings novel challenging properties to these systems. The PhD research work presented in this manuscript deals with the synthesis and characterization of two families of molecules: bis-urea and benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTAs). Solution behavior and chiral transfer studies on bis-urea functionalized by a [Pt(C^Ntbu^Ntbu)]+ chromophore were limited due to their low solubility in non-polar solvents. Nevertheless π-π and Pt•••Pt interactions were revealed by UV-vis, luminescence and TD-DFT computational studies in polar solvents. On the other hand, some chiral BTAs were functionalized by several organic groups such as imidazole, pyridine or indole (respectively BTA His, BTA Pyr, and BTA Trp), to allow coordination to a metal center. The metal-free supramolecular polymers were characterized by FT-IR, SANS, CD and XRD, and the impact of the metal centers (Ag(I),Cu(I), Ru(II)) was studied by FT-IR and CD spectroscopy. Remarkably strong association among BTA Trp monomers was observed in apolar solvent (toluene, methylcyclohexane), and generates very long one-dimensional supramolecular polymers. The assembly is stabilized by a double hydrogen bond network, one of which involves the indole N-H group
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El, Hamoui Omar. „Caractérisation et développement d'une matrice d'hydrogel supramoléculaire pour la culture cellualire 3D : vers un bio-indicateur de l'effet de nanoparticules manufacturées“. Thesis, Pau, 2021. http://www.theses.fr/2021PAUU3064.
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Le projet de cette thèse s’inscrit dans la démarche de développement de méthodes alternatives aux cultures cellulaires conventionnelles dites bi-dimensionnelles (2D), limitées en termes de représentativité du comportement cellulaire natif, et aux modèles animaux qui se heurtent à des questions socio-scientifiques poussant à réduire leurs recours. Les présents travaux portent sur une série d’études impliquant l’application d’une nouvelle matrice à base d’hydrogels supramoléculaires pour la culture cellulaire dite tri-dimensionnelle (3D).Le consortium de chercheurs impliqués dans ce projet s’intéresse aux gélifiants supramoléculaires basés sur la chimie des acides nucléiques. Dans un premier temps, certaines molécules candidates ont donc été étudiées sur le plan fondamental afin d’approfondir notre compréhension des mécanismes thermodynamiques et cinétiques sous-jacents du processus de gélification supramoléculaire.Les matrices candidates ont ensuite été caractérisées dans l’objectif d’aboutir à un support biocompatible aux propriétés physico-chimiques optimales, répondant notamment aux spécificités de la culture 3D des cellules du glioblastome. En parallèle de cette étude, le modèle cellulaire a été affiné dans le but d’améliorer la reproductibilité des résultats par le développement d’une méthode de tri cellulaire, permettant de sélectionner une sous-population homogène de cellules souches parmi la population totale de cellules cancéreuses étudiée.Une fois validée, cette nouvelle méthode de culture cellulaire 3D a été mise à contribution pour l’étude des effets de nanoparticules manufacturées d’argent. Dans cette optique, il est nécessaire de pouvoir relier les caractéristiques des nanoparticules à leur impact sur le sphéroïde tumoral. La stratégie pour appréhender cette question se divise en plusieurs étapes : 1) la détermination de l’état des nanoparticules dans le milieu de culture ; 2) l’étude de la diffusion des nanoparticules au sein de la matrice de culture ; 3) la mise en place des méthodes de suivi de l’évolution du système biologique en présence des nanoparticules.Ces travaux pluridisciplinaires dans les domaines de la chimie supramoléculaire, de la culture cellulaire et de la chimie analytique ont été réalisés au sein d’un consortium de partenaires des universités de Bordeaux, Limoges et Pau. Ils ouvrent la voie à des études ultérieures plus poussées sur l’effet de ces nanoparticules par le biais d’un nouveau bio-indicateurThe project of this thesis involves the development of alternative methods to conventional cell cultures called two-dimensional (2D), which are limited in terms of representativeness of the native cell behavior, and to animal models which are facing socio-scientific issues leading to reduce their use. The present work focuses on a series of studies implying the application of a new matrix based on supramolecular hydrogels for three-dimensional (3D) cell cultures. The consortium of researchers involved in this project is interested in supramolecular gelling agents based on nucleic acid chemistry. In a first step, some potential molecules have been studied at the fundamental level in order to deepen our understanding of the thermodynamic and kinetic mechanisms underlying the supramolecular gelation process.The candidate matrices were then characterized in order to obtain a biocompatible support with optimal physico-chemical properties, particularly in response to the specificities of the 3D culture of glioblastoma cells. In parallel to this study, the cell model was refined in order to improve the reproducibility of the results by developing a cell sorting method, allowing the selection of a homogeneous subpopulation of stem cells among the total population of cancer cells studied.Once validated, this new 3D cell culture method was used to study the effects of manufactured silver nanoparticles. In this perspective, it is necessary to be able to link the characteristics of the nanoparticles to their impact on the tumor spheroid. The strategy to address this issue is divided into several steps: 1) determination of the state of the nanoparticles in the culture medium; 2) study of the diffusion of the nanoparticles within the culture matrix; 3) implementation of methods to monitor the evolution of the biological system in the presence of nanoparticles.This multidisciplinary work in the fields of supramolecular chemistry, cell culture and analytical chemistry was carried out within a consortium of partners from the universities of Bordeaux, Limoges and Pau. They open the way to further studies on the effect of these nanoparticles through a new bio-indicator
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Bivaud, Sébastien. „Cages auto-assemblées riches en électrons : synthèse, caractérisation et propriétés d'inclusion“. Phd thesis, Université d'Angers, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00995375.
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La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée.
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Jaabar, Ilhem Lilia. „Surface characterizations to investigate osteoarticular mesenchymal tissues : new insights to monitor the extracellular matrix remodeling at the supramolecular level“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2022SORUS145.pdf.
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Un tissu conjonctif est un ensemble coopératif de cellules différenciées enchevêtrées dans une matrice extracellulaire (ECM). Cette dernière, particulièrement abondante, se compose principalement de protéines, telles que les collagènes, et d'un gel visqueux constitué d'eau et de protéoglycanes chargés négativement. Tous les tissus conjonctifs subissent un renouvellement constant de leur ECM, préservant ainsi l'intégrité et les propriétés des tissus. Des perturbations dans le remodelage de l'ECM, en termes de composition ou de structure supramoléculaire, peuvent avoir un impact significatif sur l'intégrité du tissu et sur ses propriétés biomécaniques, entraînant ainsi des dysfonctionnements et le développement de pathologies. Cependant, le remodelage de l’ECM est souvent étudié par des techniques biochimiques standards qui ne permettent pas de fournir des informations à l’échelle supramoléculaire. Sonder l’organisation de l’ECM à cette échelle peut contribuer significativement à la compréhension de la nature des processus biologiques et physicochimiques impliqués dans le remodelage pathologique de l’ECM. Dans cette objectif, nous avons développé une approche méthodologie originale permettant la caractérisation de tissus biologiques par des techniques de caractérisation de surface telle que l’AFM et l’XPS. Dans une première étude, l'AFM a été utilisé pour étudier l'effet de la procédure de réticulation UV/riboflavine sur la structure et les propriétés mécaniques de capsules d'épaule malades, qui sont principalement constituées de fibrilles de collagène de type I. Les résultats montrent que la procédure de réticulation a modifié les propriétés biomécaniques des capsules malades, en augmentant la rigidité des tissus sans modification de la structure et de la viabilité cellulaire.Dans une deuxième étude, nous avons étudier le remodelage de l’ECM du cartilage articulaire humain au cours de l’arthrose. Pour ce faire, nous avons caractérisé la composition, la structure et les propriétés mécaniques à différents degrés de sévérité d’arthrose par XPS et AFM. Les résultats ont permis de mettre en évidence deux phases : (1) une tentative de réparation, et (2) une dégradation irréversible du cartilage. Par ailleurs, des modifications structurales similaires à celles observées dans le cartilage arthrosique ont été observé sur des échantillons non arthrosiques traités enzymatiquement. Nos travaux ont donc permis de souligner le rôle central de l'équilibre homéostatique sur la progression de l’arthrose. Dans une troisième, un éventail de techniques de caractérisation moléculaire, biochimique et physicochimique a été utilisé pour déterminer la dynamique de minéralisation et les modifications de l’ECM au cours de la différenciation hypertrophique des chondrocytes. Cette étude a permis de montrer que la différenciation hypertrophique des chondrocytes préhypertrophiques induit un remodelage de l’ECM qui précède la minéralisation. Les analyses chimiques ont, par ailleurs, révélé que les minéraux nouvellement formés sont de l'hydroxyapatite faiblement cristallisée. La cartographie chimique révèle également la présence de débris cellulaires riches en phosphore. Ces derniers semblent être générés par l'apoptose croissante des chondrocytesA connective tissue is a cooperative set of differentiated cells entangled in an extracellular matrix (ECM). The latter, which is particularly abundant, is composed mainly of proteins, such as collagens, and a viscous gel made up of water and negatively charged polysaccharides: proteoglycans. All connective tissues undergo a constant renewal of their ECM, thus preserving the integrity and properties of the tissue. Disturbances in ECM remodeling, in terms of composition or supramolecular structure, can have a significant impact on tissue integrity and biomechanical properties, leading to dysfunction and the development of pathologies. However, ECM remodeling is often studied by standard biochemical techniques that do not provide information at the supramolecular scale. Probing the organization of the ECM at this scale can contribute significantly to the understanding of the nature of the biological and physicochemical processes involved in pathological ECM remodeling. To this end, we have developed an original methodological approach allowing the characterization of biological tissues by surface characterization techniques such as AFM and XPS.In a first study, AFM was used to study the effect of the UV/riboflavin cross-linking procedure on the structure and mechanical properties of diseased shoulder capsules, which are mainly composed of type I collagen fibrils. The results show that the cross-linking procedure modified the biomechanical properties of the diseased capsules, increasing tissue stiffness without altering the structure and cell viability.In a second study, we investigated the remodeling of human articular cartilage ECM during OA. To do so, we characterized the composition, structure and mechanical properties at different degrees of OA severity by XPS and AFM. The results revealed 2 phases: (1) a repair attempt, and (2) an irreversible degradation of the cartilage. Moreover, structural modifications similar to those observed in osteoarthritic cartilage were observed on non-osteoarthritic samples treated with enzymes. Our work has thus highlighted the central role of homeostatic balance in the progression of OA.In a third study, a range of molecular, biochemical and physicochemical characterization techniques were used to determine the mineralization dynamics and ECM modifications during hypertrophic differentiation of chondrocytes. This study showed that hypertrophic differentiation of prehypertrophic chondrocytes induces ECM remodeling that precedes mineralization. Chemical analyses further revealed that the newly formed minerals are weakly crystallized hydroxyapatite. Chemical mapping also reveals the presence of phosphorus-rich cellular debris. The latter seem to be generated by the increasing apoptosis of chondrocytes
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Bivaud, Sébastien. „Cages auto-assemblées riches en électrons : synthèse, caractérisation et propriétés d'inclusion“. Phd thesis, Angers, 2012. https://theses.hal.science/tel-00995375.
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La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré,. . . ) et de polyèdres (cubes, prismes,. . . ) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes. . . ) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR,. . . ) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutéeThe metal-driven self-assembly methodology has afforded a large panel of molecular polygons (triangle, square,. . . ) and polyhedrons (cubes, prisms,. . . ). Nevertheless, very few of them are electro-active and none presents an electron-rich cavity. The topic of this thesis concerns the synthesis and characterization of the first examples of metal-based self-assembled electron-rich molecular cages, as well as the study of their capacity to include various molecular substrates. These new self-assembled discrete structures incorporate redox-active walls based on the tetrathiafulvalene (TTF) moiety, a well-established unit known as a redox modulator for varied molecular / supramolecular architectures. On this ground, several synthetic routes to various new ligands incorporating this unit (or derivatives such as BPTTF or exTTF) and two or four coordinating moieties have been developed. Electronic properties (spectroscopy, cyclic voltammetry) as well as structural features (DFT calculation, X-ray diffraction) of these systems have been determined and allow to anticipate their self-assembly behavior. The metal-driven self-assembly methodology was applied to these ligands from various metal complexes. A molecular triangle was characterized and demonstrates an excellent ability to bind a complementary electrodeficient molecule (C60). In addition, tetratopic ligands allowed the access of the first examples of TTF-based cages (prisms, cubes,. . . ), with electron-rich cavities. These architectures have been characterized through various spectroscopic methods (eg DOSY, FTICR,. . . ) and in some cases by single crystal X-ray diffraction. Finally, the capacity of this new type of cavities to include varied molecular guests is discussed
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Tonelli, Giovanni. „Systèmes organisés à base de molécules hybrides lipide-nucléotides pour la délivrance des acides nucléiques“. Thesis, Bordeaux 2, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR22097/document.
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La thérapie génique est une forme de médecine moléculaire qui a des potentialités majeures dans le traitement d'un grand nombre de maladies héréditaires ou de cancers. Les acides nucléiques doivent pénétrer à l'intérieur des cellules et interagir avec la machinerie génétique présente. Une des plus grandes limitations dans l'application de ce type de traitement est le développement d'un vecteur sûr et efficace pour transporter ces molécules dans les cellules. Les vecteurs sont classifiés traditionnellement en deux grandes catégories : viral et non-viral. Les vecteurs de type viral sont les plus efficaces et utilisés dans la majorité des tests cliniques, cependant ils peuvent provoquer une forte réponse immunitaire et ils ont des coûts importants de production. Les vecteurs de type non viral peuvent être fabriqués facilement en grande quantité, ne sont pas immunogéniques et possèdent l'avantage de pouvoir être modulés en fonction des applications. Les lipides et les polymères cationiques sont les plus étudiés à cause de leurs propriétés de complexation avec les acides nucléiques. Cependant ces complexes chargés positivement peuvent être toxiques à cause de leur interaction non spécifique avec les membranes cellulaires, ce qui limite leur utilisation in vivo. Cela a conduit à la recherche de nouveaux vecteurs, neutres ou anioniques, pour diminuer les problèmes de cytotoxicité. Les nucléolipides (NL) sont des molécules hybrides bioinspirées amphiphiles formées d’une partie hydrophile nucléotidique et d’une partie hydrophobe lipidique. Ces molécules sont donc capables de s'autoassembler et de former des structures supramoléculaires avec des propriétés physico-chimiques principalement liées à la nature chimique de la tête polaire nucléotidique. L'interaction avec des acides nucléiques est alors possible grâce à des interactions de type Watson-Crick, cependant elles ne sont pas suffisamment élevées pour former un complexe stable pour être utilisées dans les conditions biologiques. La synthèse d’une nouvelle famille de molécules hybrides de type amino-nucléo-lipides (ANL) a été développée dans l'objectif d'améliorer les interactions et donc la complexation grâce à la présence d'un acide aminé sur la partie polaire de l’amphiphile. La synthèse chimique des ANLs avec différents acides aminés (glycine, phénylalanine) en position 5' du sucre et différentes lipides (dimiristoyl, dioleoyl) estérifié au phosphate présent en position 3' a été réalisée. Les études physico-chimiques réalisées par diffusion dynamique de la lumière (DLS), cryo-microscopie électronique (cryo-TEM) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) ont permis d'étudier la morphologie et l'organisation structurale des objets supramoléculaires formés par ces molécules. Ces études ont en particulier permis de mettre en évidence la relation entre la structure chimique et les propriétés physico-chimiques. Les NLs forment des vésicules unilamellaires et les ANLs, grâce à la présence de l'acide aminé sur la tête polaire, forment des vésicules de type multilamellaire. L'étude des interactions, réalisée par calorimétrie à titration isotherme (ITC), entre les vésicules et un acide nucléique modèle (poly A) montre qu'il existe une interaction entre les deux partenaires, mais que cette interaction n'est pas suffisamment forte pour envisager des applications biologiques. La stratégie d'utiliser un cation divalent, comme le calcium, pour ponter les charges négatives des nucléolipides et les charges négatives des acides nucléiques a été envisagé et les complexes ont été étudiés par SAXS. Enfin, des transitions de morphologies observées en fonction de la concentration ont été étudiées par DLS et cryo-TEM. Ces transitions de morphologies ont pu être corrélées à des effets de force ionique sur les propriétés de la tête polaireGene therapy is a molecular medicine and a very powerful tool for the treatment of several diseases such as inherited disorder and cancer. Nucleic acids must penetrate into cells in order to interact with their genetic material. Currently the main limitation to the application of this treatment towards clinics is the lack of robust, safe and efficient gene delivery vectors. The two major classes of vectors are those based on recombinant viruses and those based on non-viral systems. Viral vectors are the most efficient and used in several clinical trials, however they can elicit a strong immune reaction and they possess high cost of production. Non-viral vectors are less immunogenic and can be easily produced on a large scale. A large variety of both cationic lipids and polymers have been developed due to their ability to interact spontaneously with negatively charged nucleic acids to form complexes. However these positively charged complexes can present some toxicity due their non-specific interaction with cell membranes and seric proteins. This is the main limitation for their clinical use. For this purpose, new vectors, neutral or anionic, have to be developed in order to diminish the cytotoxicity and increase the circulation time. Nucleotide-lipids (NLs) are bio-inspired amphiphilic hybrid molecules composed of a hydrophilic nucleotidic moiety and a hydrophobic lipophilic moiety. These molecules are able to self-assembly to form supramolecular structures which possess particular physico-chemical properties due to the chemistry of their polar head. These molecules can interact with a nucleic acid by Watson-Crick base pair interactions, however they are not sufficiently strong to form a stable complex that can be used for a biological application. A new chemical family of hybrid amphiphile, amino acid-nucleotide-lipids (ANLs), has been developed in order to increase the interactions and the stability of the complex thank to the presence of the amino acid on the polar head. Herein, we have synthesized novel amino acid-nucleotide-lipids, presenting phenylalanine (or glycine) and thymidine residues and saturated (dimiristoyl) or unsaturated (dioleoyl) diacyl glycerol lipid. The morphology and the structural organization of the supramolecular objects formed by these molecules was studied by dynamic light scattering (DLS), cryo-electron microscopy (cryo-TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS). These studies allowed investigating the relation between the chemical structure and the physic-chemical properties. The amino acids, inserted at the 5′ position of the nucleotide-lipids, stabilize multilamellar systems, whereas unilamellar vesicles are formed preferentially in the case of nucleotide-lipids. Both NLs and ANLs exhibit weak interactions with complementary polyA RNA as revealed by isothermal titration calorimetry (ITC) investigations, however they are not sufficiently strong to form a stable complex that can be used for a biological application. The use of multivalent cations, such as Ca2+, which bridge the phosphate groups on the lipid polar heads with those of the backbone of nucleic acids, to form ternary complexes, has been investigated by SAXS. Finally, a structural study, by DLS and cryo-TEM of NLs aggregates in aqueous solutions as a function of ionic strength and surfactant concentration, has been conducted in order to investigate the different morphologies of the systems
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Kenfack, Tsobnang Patrice. „Synthèse, caractérisation et étude du comportement à la déshydratation par diffraction des rayon X sur monocristal et poudre, de quelques composés supramoléculaires à base de métallo-tectons ioniques“. Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0243/document.
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Ce travail réalisé dans le cadre de l’initiative africaine de l’IUCr porte sur l’étude structurale par diffraction des rayons X de quelques architectures élaborées par association, via des interactions faibles, des anions {[M(C2O4)3]3-,M = Cr, Fe} et des cations complexes à base de la 2-picolylamine (amp) métaux de transition (Co2+, Cu2+ et Mn2+). L’architecture à base de l’ion Co2+ est bidimensionnelle et présente des feuillets ondulés constitués de chaines bimétalliques de chiralité différente où les deux ions complexes ([Cr(C2O4)3]3- et [Co(amp)3]3+ ) sont connectés par des liaisons hydrogène. Ces feuillets hébergent des molécules d’eau qui forment des clusters dodécamèriques aux caractéristiques nouvelles. Le composé déshydraté se réhydrate rapidement dans l’air ambiant et les deux états possèdent des couleurs différentes. Plusieurs cycles de déshydratation-réhydratation n’altèrent pas la qualité cristalline du composé. L’architecture à base des ions Cu2+ possède également des feuillets mais présente une ondulation plus forte que celle de l’architecture au cobalt. Ces couches sont constituées de chaines formées de cations dimériques [Cu2(amp)4Cl]3+ et d’anions {[M(C2O4)3]3-,M = Cr, Fe}. Les deux composés sont iso-structuraux et leur architecture présente des canaux monodimensionnels qui contiennent des molécules d’eau qui forment des clusters hexamèriques. Le composé subit des transitions de phase entre la basse température (100K) et la température de déshydratation (341K) avec une perte de la symétrie. Le composé se réhydrate plus difficilement que celui à base de l’ion cobalt(III). L’ion Mn2+ ne donne pas l’architecture escomptée mais un polymère de coordination nouveauThis work, realized under the IUCr initiative, framework involves the structural study via X-ray diffraction, of some heteromolecular architectures formed by the association through non-covalent bonds, between the tris (oxalato) chromate (III) and tris (oxalato) ferrate (III) anions {[M(C2O4)3]3-, M = Cr, Fe} and the cationic complex of the 2-picolylamine (amp) and transition metal (Co2 +, Cu2 + and Mn2 +). Co2 + ion builds two-dimensional corrugated layers made of bimetallic chiral chains where the two different complex ions ([Cr(C2O4)3]3- and [Co(amp)3]3 +) are connected by hydrogen bonds. These layers, connected by weak hydrogen interactions, host between them, water molecules which build dodecameric clusters having new characteristics. The dehydrated compound has different structure and color and is able to quickly reabsorb water molecules from surrounding to regenerate the initial compound despite that it has no pores. Several cycles of this process do not seriously affect the crystalline quality of this compound. The compound obtained with the Cu2 + ion also has a two-dimensional framework. Their layers are formed between the dimeric cation [Cu2 (amp) 4Cl]3 + and the anion {[M(C2O4)3]3-,M = Cr, Fe}. Both compounds are iso-structural; their frameworks are formed via π - - - π interactions and build 1D channels which contain water molecules forming hexameric clusters. The compound undergoes a phase transition between 100 K and the dehydration temperature (341K). During this dehydration, a loss of symmetry of the compound is recorded and rehydration process is more difficult than for cobalt(III)-framework. The use of Mn2+ ions does not give the expected architecture but a new coordination polymer
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Belaouaied, Karima. „Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux supramoléculaires“. Mémoire, Université de Sherbrooke, 2004. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4631.
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Nous débuterons avant tout par la généalogie des nanotechnologies, et par un bref aperçu de l’utilité des nanotubes. De telles structures ont été impliquées dans différentes applications scientifiques, ce qui explique l’engouement envers ce genre de matériau à base d’acides aminés. Dans ce travail, nous faisons référence à des nanostructures synthétisées à partir d’acides aminés naturels et non-naturels. Plusieurs voies ont été explorées afin de trouver celle qui nous permettra de synthétiser d’une manière optimale nos monomères puis nos nanotubes. Finalement, deux voies de synthèse ont été utilisées : une voie linéaire de macrocyclisation et une voie de cyclooligomérisation. Seule cette dernière a été retenue puisque cette méthode a prouvé sa force et son efficacité dans la formation de cyclopeptides symétriques. Notre partie expérimentale porte sur la préparation des précurseurs de ces deux voies de synthèse. Nous avons préparé des monomères [alpha],[beta]3-insaturés à partir de produits commerciaux. Ces précurseurs ont ainsi donné les dimères correspondants, puis par cyclooligomérisation nous avons ainsi obtenu les cyclopeptides (tétramère et hexamère) souhaités. Les inconvénients et avantages des deux méthodes sont exposés. La discussion portera essentiellement sur la nature des structures tubulaires obtenues à la lumière des résultats en notre possession (spectroscopie RMN, LC/MS, modélisation moléculaire).
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Delample, Mathieu. „Edifices supramoléculaires dans le glycérol : caractérisation et application en catalyse“. Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Delample-Mathieu/2010-Delample-Mathieu-These.pdf.
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Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement durable au travers de l'utilisation du glycérol en tant que solvant. L'objectif est de montrer qu'il peut servir de solvant soit, pour l'obtention d'agrégats de tensioactifs (solvant cohésif) ainsi que d'émulsions au contact d'une phase organique, soit pour la réalisation d'une catalyse dans des conditions peu usuelles (forte température d'ébullition et faible pression de vapeur saturante). L'objectif de la première partie consiste en l'étude des propriétés d'agrégation en utilisant des acides gras comme tensioactifs. En changeant la nature du contre ion, ces molécules offrent un large polymorphisme d'agrégats. Ainsi, nous décrivons dans le glycérol, l'obtention de micelles, de vésicules ou encore de tubes. Ces assemblages présentent la particularité d'être de plus petite taille comparativement à l'eau. Ces systèmes ont ensuite été utilisés dans la formation de phases cristal liquide ou d'émulsions en présence d'hexadécane. Dans une deuxième partie, de manière à développer des procédés catalytiques sélectifs dans le glycérol, nous avons synthétisé des agrotensioactifs dérivés de sucres (aminopolysaccharides). Ces derniers sont capables de (i) contourner la faible solubilité des substrats organiques dans le glycérol et de (ii) limiter la réactivité intrinsèque du glycérol, grâce à la formation de domaines hydrophobes. Dans l'une des réactions modèles étudiées (couplage de Heck), il est possible, par effet de température, de contrôler la sélectivité de la réaction ce qui permet d’envisager la synthèse de composés à plus haute valeur ajouté. L'extraction sélective des produits formés dans le glycérol a ensuite été étudiée en utilisant le CO2 supercritique puisque la solubilité du glycérol dans ce solvant est relativement faibleThis PhD work deals with the use of glycerol as a green and sustainable solvent. The main objective is to show that glycerol can be used as a solvent first, to obtain supramolecular buildings (cohesive solvent) and emulsions using an organic phase and then, to develop a catalysis in unconventional conditions (high boiling point and low vapour pressure). The first part consists in the study of aggregation properties using fatty acids as surfactants. By changing the nature of the counter-ion, these molecules allow producing various supramolecular assemblies such as micelles, vesicles and even tubes. In glycerol these aggregates show a smaller size compared to water. Those dispersions were then used in the formation of liquid crystal phases and emulsions with hexadecane as the oil component. In a second part, in order to develop selective catalytic processes in glycerol, we have synthesized new sugar-based surfactants. They are capable to (i) circumvent the low solubility of organic substrates in glycerol and (ii) limit the intrinsic reactivity of glycerol through the formation of hydrophobic domains. In one model reactions studied (Heck coupling), it is possible, by a control of temperature, to change the reaction selectivity. This allows us to envisage the synthesis of more valuable products. The selective extraction of the products formed in glycerol has been studied using supercritical CO2 mainly because the glycerol is poorly soluble in this solvent
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Pembouong, Gaëlle. „Caractérisation de polymères supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines fonctionnalisées“. Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS005/document.
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Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiquesMolecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes
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Pembouong, Gaëlle. „Caractérisation de polymères supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines fonctionnalisées“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS005.
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Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiquesMolecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes
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Soumaré, Sadia. „Conception, synthèse et caractérisation d'élastomères supramoléculaires et photo-modulation des propriétés mécaniques“. Thèse, Université de Sherbrooke, 2015. http://hdl.handle.net/11143/6049.
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À travers ce document, je vous présente ici la synthèse de mes années d’études doctorales. Le sujet de cette étude est la conception, synthèse et caractérisation d’élastomères supramoléculaires dont les propriétés mécaniques de certains sont photo-modulables. Nous allons parler des interactions non covalentes et de leurs utilités dans le développement des élastomères thermoplastiques (ETP) et photosensibles.
Après une introduction assez générale sur la chimie supramoléculaire et les élastomères, de manière plus précise, le premier chapitre est consacré à la conception et synthèse d’édifices supramoléculaires en forme de bâtonnets et de leurs utilisations dans le développement de nouveaux matériaux élastomériques. Dans ce chapitre, nous avons démontré l’importance des ponts H comme force de réticulation. Cela a été rendu possible en synthétisant deux copolymères distincts. Le premier, en incorporant des motifs téréphtalates dans des chaines acryliques (PnBA). Le copolymère ainsi obtenu n’étant pas à mesure de former des assemblés par ponts H, nous avons procédé à la synthèse du deuxième copolymère. Ce dernier est composé de chaines acryliques (PnBA) et des motifs de téréphtalamides. Ces amides aromatiques ayant la capacité de former des ponts H, ont permis l’obtention d’un film polymérique ayant des propriétés mécaniques plus intéressantes que celle du premier copolymère. Dans cette même veine nous avons introduit des triamides aromatiques en vue de renforcer la réticulation supramoléculaire des copolymères.
Au chapitre deux, toujours dans l’optique du renforcement des points de réticulation, le concept de photo-réticulation réversible est abordé. Il s’agit en fait des liens covalents photo-réversibles. Pour ce faire nous avons utilisé la molécule de coumarine. Cette dernière est capable de faire des réactions de dimérisations photo-réversibles une fois exposée à certaines longueurs d’ondes. De ce fait, son introduction dans les chaines acryliques nous a permis d’avoir des élastomères dont les propriétés mécaniques sont photo-modulables. L’étude de cette réticulation beaucoup plus forte que les réticulations supramoléculaires sera une partie importante de cette partie de la thèse.
Au dernier chapitre, le troisième, nous nous pencherons sur la conception et la synthèse menant à des nanotubes peptidiques. Ces derniers étant constitués de macrolactames avec de nombreux sites de formation de ponts H seraient des candidats idéals pour l’obtention d’élastomères supramoléculaires avec des points de réticulation beaucoup plus renforcés. Ce chapitre porte essentiellement sur les différentes tentatives de synthèse de ces peptides cycliques. L’utilisation des nanotubes dans le développement de nouveaux matériaux fonctionnels est une des choses que ce chapitre aborde avec grand intérêt.
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Luo, Ming. „Synthèse et caractérisation de nanoparticules d'or greffées par le glutathion réduit en vue de l'obtention de réservoirs d'oxyde nitrique“. Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0179.
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L’oxyde nitrique (NO) est un messager gazeux jouant de nombreux rôles physiologiques, en particulier au niveau du système cardiovasculaire. Sa biodisponibilité est limitée par sa demi-vie très courte et sa combinaison avec les thiols le stabilise et en assure le stockage et le transport. La diminution de la production endogène de NO observée dans les maladies cardiovasculaires place les médicaments donneurs de NO au centre de nouvelles stratégies thérapeutiques. Cette étude a été dédiée au développement de nouveaux matériaux réservoirs de NO. Tout d’abord, la serumalbumine (SA) a été nitrosée selon trois processus afin d’obtenir un composé mono-S-nitrosé biocompatible. Ensuite, en vue d’obtenir un réservoir à forte capacité de charge en NO, des nanoparticules d’or recouvertes par l’acide dihydrolipoïque, AuNP@DHLA ont été greffées par un nombre élevé de molécules de glutathion réduit (GSH). Il en résulte un fort pouvoir anti-oxydant des nanoparticules synthétisées (AuNP@DHLA-(GSH)n) qui devrait éviter de perturber l’état redox in vivo. De plus, ce nano-objet s’avère poly-S-nitrosable, en s’appuyant sur l’expérience acquise avec la macromolécule SA-SNO. Enfin, des nanoparticules stabilisées par les ions citrate (AuNP-citrate) très instables en condition physiologique ont été incorporées à des films multicouches de polyélectrolytes, obtenus par assemblage couche-par-couche. Il en résulte une stabilisation des AuNP et le film les contenant présente une excellente cyto/hémocompatibilité. Ces travaux ouvrent la voie à l’incorporation des nanoparticules AuNP@DHLA-(GSH)n dans un film multicouches, à leur nitrosation et au dépôt du matériau final en tant que réservoir de NO sur des dispositifs médicaux pour le traitement de maladies cardiovasculairesNitric oxide (NO) is a gaseous messenger playing numerous physiological roles, especially in the cardiovascular system. However, its bioavailability is limited due to a short half-life. The combination to thiols increases its stability and facilitates its storage and transport. Thus NO donor drugs represent a promising therapeutic approach in such diseases. The present study aimed at developing NO reservoirs. Firstly, serum albumin (SA) was S-nitrosated through three chemical pathways to prepare SA-SNO. Then, potential NO reservoirs with high loading capacity were developed by anchoring reduced glutathione (GSH) to dihydrolipoic acid capped gold nanoparticles, AuNP@DHLA. The obtained AuNP@DHLA-(GSH)n showed stronger antioxidant power and they will be able not to disturb the cell homeostasis. Its further poly-S-nitrosation will benefit from the S-nitrosation of SA as both macromolecular possess free thiols. In parallel, citrate ions stabilized AuNP were entrapped in multilayer polyelectrolyte films using layer-by-layer (LbL) assemblies, providing proof-of-concept of multilayer films as a useful tool to protect AuNP from degradation and increase the cyto/hemocompatibility toward biological elements. The present work opens the window to S-nitrosate AuNP@DHLA-(GSH)n either as a colloidal solution or immobilized in the multilayer system, which is expected to be applied into developing of NO eluting stent for the treatment of cardiovascular diseases
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Ferron, Laurent. „Synthèse, caractérisation et utilisation de cyclopeptides chiraux dans la formation de complexes supramoléculaires“. Rouen, 2005. http://www.theses.fr/2005ROUES012.
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Ce travail décrit les méthodes de synthèse de cyclopeptides chiraux et étudie leur utilisation dans la formation de complexes supramoléculaires. Dans un premier temps, les travaux ont consisté en la synthèse des énantiomères purs de deux acides aminés quaternaires dérivant de l'a-méthyl-a-phénylglycine à partir des hydantoïnes correspondantes. Ces travaux ont permis de montrer que la complexation de la 5-méthyl-5-paratolylhydantoïne par la b-cyclodextrine perméthylée se faisait avec une bonne discrimination chirale. De plus, un réexamen de la configuration absolue de ces acides aminés a pu être effectué. Ils ont ensuite été protégés au niveau des fonctions terminales puis l'efficacité des couplages a été étudiée en modifiant l'agent d'activation et les acides aminés. Suite à ces résultats, les synthèses du cyclooctapeptide cyclo(Gly-(R)-MPG)4 et du cyclononapeptide cyclo(b-Ala-(Gly-(S)-(aMe)Phg)3-Gly-(S)-MPBrG) ont été effectuées. La cyclisation du peptide HCl,H-(Gly-(R)-MPG)n-OH (n=2,4) a été effectuée par cyclodimérisation et par cyclisation ce qui a permis de mettre en évidence l'utilité d'employer un sel de phosphonium plutôt qu'un sel d'uronium. Le rendement global a été de 13% ce qui est satisfaisant. De plus, des études quantitatives ont été menées afin de développer des méthodes originales de cyclisation et de montrer, pour ce substrat, qu'il n'était pas nécessaire de travailler dans des conditions de haute dilution. Ces travaux constituent, à notre connaissance, les premières synthèses d'un cyclopeptide en liquides ioniques et sans solvantThis work describes the synthesis of chiral cyclopeptides and the study of their uses in host-guest associations. First, the synthesis of pure enantiomers of a,a-disubstituted glycines derived from a-methyl-a-phenylglycine has been realized. The absolute configuration of this aminoacid derivative has been revisited. This work shows that complexation of the 5-methyl-5-paratolylhydantoine with permethylated b-cyclodextrine occurs with high enantioselectivity. Aminoacids have been protected and then, the efficiency of the coupling with several other residues has been evaluated. The synthesis of cyclic octapeptide cyclo(Gly-(R)-MPG)4 and cyclic nonapeptide cyclo(b-Ala-(Gly-(S)-(aMe)Phg)3-Gly-(S)-MPBrG) has been effected with a global yield of 13%. The cyclization of peptides HCl,H-(Gly-(R)-MPG)n-OH (n=2,4) has been performed via either cyclodimerization or ring closure of linear octapeptide. This work shows that when hindered aminoacids are involved in peptide cyclization, the use of phosphonium salts is recommended. In fact, aminium salts can react with the N-terminal amino component leading to a guanidino derivative. The chemical synthesis of cyclic peptides is more challenging than that of linear peptides. It is usually carried out in highly diluted solution (10-3-10-4M), however we have showed that more concentrated conditions can be used. To the best of our knowledge, both the first solvent-free synthesis of cyclic peptides and in ionic liquids were performed
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Charlot, Aurélia. „Assemblages supramoléculaires à base de hyaluronane modifié chimiquement : synthèse et caractérisation physico-chimique“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. http://www.theses.fr/2005GRE10187.
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Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux assemblages supramoléculaires à base d'un polysaccharide d'origine naturelle, le hyaluronane (HA). Les assemblages résultent du mélange de deux polymères complémentaires et plus précisément de l'établissement d'interactions multivalentes spécifiques entres des molécules hôtes, les β-cyclodextrines (β-CD) et des molécules invitées, des groupements hydrophobes d'adamantane (AD), greffés sur les chaînes de HA. Afin d'évaluer l'influence de l'énergie de jonction sur la stabilité des réseaux, deux systèmes de structure différente ont été préparés. Les assemblages sont stabilisés soit, par la formation de complexes d'inclusion simples β-CD/AD, soit par des paires de complexes d'inclusion. Des expériences de titration calorimétrique ont permis une analyse détaillée des propriétés d'inclusion des molécules et des macromolécules hôtes et invitées. Le comportement en milieu aqueux des polymères modifiés seuls et les propriétés viscoélastiques des mélanges ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique. Ces assemblages sont sensibles à la variation de paramètres externes tels que la force ionique, la concentration en polymères, la température et l'ajout de molécules hôtes compétitives. Ce sont des réseaux temporaires dont la dynamique est gouvernée principalement par le nombre et la vitesse d'échange des complexes d'inclusion efficaces et par la mobilité des chaînes de HAThe work described in this manuscript deals with the synthesis and the physical-chemistry characterization of new supramolecular assemblies based on a natural polysaccharide, hyaluronan (HA). The assemblies result from the blend of complementary modified polymers and more precisely from specific multivalent interactions between host molecules, β-cyclodextrins (β-CD) and guest molecules, hydrophobic adamantanes (AD), each being grafted on HA chains. Two different systems were prepared to estimate the influence of the junction energy. The resulting mixtures are stabilized either by single inclusion β-CD/AD complexes or by pairs of inclusion complexes. Calorimetric titration experiments allowed to analyse the inclusion properties of host and guest molecules and macromolecules. The aqueous behaviour of modified polysaccharides and the viscoelastic properties were studied by flow and dynamic rheology. These assemblies are sensitive to external parameters such as salt concentration, polymer concentration, temperature and addition of competitive host molecules. They are transient networks and their dynamic is mainly controlled by the number and the exchange rate of effective inclusion complexes as well as by the mobility of HA chains
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Busseau, Antoine. „Synthèse et caractérisations de nouveaux penta(organo)[60]fullerènes pour la formation d’assemblages supramoléculaires“. Thesis, Angers, 2017. http://www.theses.fr/2017ANGE0033/document.
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La structure unique et les propriétés des fullerènes ont suscité l’intérêt des chercheurs, en particulier dans les domaines de l’électronique et de l’optoélectronique. Dans ce contexte, plusieurs mono- et de poly-adduits du fullerène ont été décrits pour leurs développements comme nouveaux matériaux originaux et comme polymères supramoléculaires. Nous présentons ici les synthèses et les études de nouveaux polymères supramoléculaires donneur-accepteur à base de penta(organo)[60]fullerènes. La parfaite régiosélectivité de la réaction de pentafonctionnalisation sur le [60]fullerène permet de former une cavité conique formée de cinq fragments éthynylaryles. A cette structure, différentes unités électro et/ou photoactives (tétrathiafulvalène et porphyrine de zinc) ont été liés par des liaisons covalentes via cinq réactions de cycloaddition 1,3- dipolaire. Le composé hôte-invité avec ses propriétés donneur-accepteur permet la formation d’assemblages par des interactions supramoléculaires. Nous avons réalisé les synthèses des penta(organo)[60]fullerènes comme nouveaux matériaux donneur-accepteur et nous avons étudié les propriétés des assemblages supramoléculaires en solution et à l’état solideThe unique structure and properties of fullerenes have attracted wide interest especially in electronic and optoelectronic fields. In this context, a variety of mono-and poly-fullerene adducts have been described for theirs interest in the development of new complex materials and supramolecular polymers. Here, we present the synthesis and studies of new donor-acceptor supramolecular polymers based on penta(organo)[60]fullerenes. The perfect regioselectivity of the [60]fullerene pentafunctionalization reaction has provided us a singular conical structure formed by five ethynylaryl fragments. To this structure different electro and/or photoactive fragments (tetrathiafulvalene or zinc-porphyrin) were covalently linked using five simultaneous 1,3-dipolar cycloaddition reactions. The formed host-cavity together with the donor-acceptor properties of these system allow their assembly by supramolecular interactions. We have realized the synthesis of these penta(organo)[60]fullerenes as new donor-acceptor materials and the studies of their remarkable supramolecular arrangement in solution and solid state
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Baillargeon, Pierre. „Conception, synthèse et caractérisation d'assemblages supramoléculaires stabilisés par ponts hydrogènes nanotubes organiques et capsules moléculaires“. Thèse, Université de Sherbrooke, 2008. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5107.
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Cet ouvrage porte sur la conception (modélisation moléculaire), la synthèse organique et la caractérisation (spectrométrie de masse, microscopie électronique à balayage, cristallographie) d'édifices supramoléculaires obtenus par un processus d'autoassemblage principalement induit par ponts hydrogènes. Plus spécifiquement, il traite de la fabrication de nouveaux types de nanotubes organiques via l'empilement de macrocycles divers. Le chapitre un couvre nos travaux qui ont trait aux cyclopeptides non naturels de type delta, epsilon, zêta et êta comportant l'une des fonctions suivantes: alcène, alcyne ou thiophène. Nous décrivons les résultats de nos recherches sur l'arrangement cristallin de plusieurs de ces lactames, en particulier sur les lactames de type delta et epsilon. La formation de complexes cobalt-alcyne y est aussi abordée. Enfin, à la suite d'un résultat inattendu en diffraction des rayons X d'un de nos monocristaux, nous discutons très brièvement de la formation d'un complexe de type"sandwich" entre un delta cyclopeptide et le trifluoroacétate de potassium. Le chapitre deux, quant à lui, se consacre á l'étude d'un déhydro[12]annulène fonctionnalisé par des groupements amides. Ce dernier projet est toutefois à un stade beaucoup moins avancé et il sera effleuré par conséquent de façon très sommaire. En plus des architectures tubulaires, nous nous sommes intéressés à la formation de nouvelles capsules moléculaires. Le troisième chapitre discute donc de leur création à partir de composés aromatiques hexasubstitués de symétrie C[indice inférieur 3] comportant des lactames de géométrie cis . L'utilisation de la spectrométrie de masse à ionisation par électronébuliseur nous a permis d'étudier le phénomène d'encapsulation d'un cation (Et[indice inférieur 4]N[indice supérieur +]). Le chapitre quatre, pour sa part, aborde les travaux préliminaires concernant l'utilisation de liaisons thioamides dans nos architectures supramoléculaires. Ces travaux sont réalisés dans le but de moduler la force des ponts H dans celles-ci. Finalement, nous présentons en annexe l'inhabituel arrangement cristallin du pentafluorophénolate de potassium.
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Bonnet, Guillaume. „Synthèses et caractérisations de fils moléculaires isolés“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13215.
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Hocquelet, Céline. „Etude de dérivés de molécules cages : synthèses et caractérisations de plateformes moléculaires“. Orléans, 2007. http://www.theses.fr/2007ORLE2077.
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Les cyclodextrines (CDs) et les calixarènes sont deux familles de molécules cages dont les capacités d’inclusion sont mises à contribution dans de nombreux domaines : biologie, pharmacologie, catalyse chimique, vectorisation, traitement des déchets. Ces familles sont au centre de nombreuses recherches témoignant de leur utilité. Nos travaux portent sur la synthèse et la caractérisation d’assemblages entre ces deux molécules cages. Nous avons suivi trois différents axes de synthèse pour d’obtenir des composés originaux afin d’amélioration des phénomènes de reconnaissance moléculaire. La première partie de ce travail porte sur la préparation de socles à base de CDs pour le transport de molécules biologiques. L’originalité de ce système consiste en la différenciation de deux positions de la face primaire de la CD par deux fonctions de nature différente. Dans un second temps nous avons synthétisé et étudié la complexation d’invités par des dimères de CD dont le taux de méthylation de la cavité varie. La complexation a été étudiée par microcalorimétrie ITC pour obtenir les données thermodynamiques et de comparer les différents systèmes en fonction de leur taux de méthylation. La dernière partie de ce travail a porté sur la préparation de dérivés mixtes de molécules cages à partir de calixarènes couronne-6 di ou tétra fonctionnalisés. Nous avons ainsi construit une nouvelle famille de molécules comportant au coeur un calixarène sur lequel sont greffées de une à quatre CDs. Les structures obtenues ont ainsi des formes allant d’un composé tubulaire à une étoile. Tous les objets décrits dans cette thèse ont fait l’objet de caractérisation par RMN et spectrométrie de masse poussées.
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Bernat, Valérie. „Caractérisation de systèmes mixtes α-cyclodextrine/lipide lyotrope“. Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA114821.
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Les travaux effectués au cours de cette thèse portent sur les intéractions entre deux familles de molécules capables individuellement de former des édifices supramoléculaires organisés à l'échelle nanométrique: les cyclodextrines qui sont des macrocycles capables de former des complexes de type "hôte-invité" et les lipides polaires lyotropes qui sont dotés de propriétés uniques d'auto-organisation et de compartimentation de l'eau au sein d'architectures très variées. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux édifices formés à partir de deux types de lipides ayant des propriétés de solubilité dans l'eau différentes: en premier lieu, un agent de surface soluble non-ionique dérivé de sucre: l'octyl-β-D-glucopyranoside et, en second lieu, différents lipides polaires lyotropes de classe II (quasi-insolubles dans l'eau) provenant tous de la famille des phosphatidylcholinesIn this work, the aim was to investigate the interactions between two families of molecules which can be individually organizing a wide variety of supramolecular assemblies. The first family is the cyclodextrins which are known for their ability to form host-guest inclusion complexes with a wide variety of organic and inorganic compounds, changing most of chemical and physical properties of the guest molecules. The second family is the polar lipids which are known for their ability to organize spontaneously into a wide variety of supramolecular assemblies including liquid crystalline structures of different topologies such as a cubic, hexagonal or lamellar structures, micelles, microemulsions and vesicles. We were more particularly interested in buildings formed from two types of lipids having several properties of solubility in water: the first is a non-ionic alkyl glycosides, the octyl β-D-glucopyranoside, and, the secondly is polar lipids of class II, the phosphatidylcholine
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Florent, Tiphaine. „Caractérisation d’inhibiteurs d’anhydrase carbonique IX, études de complexes supramoléculaires et interactions moléculaires par résonance plasmonique de surface“. Thesis, Lille 2, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL2S057/document.
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L’anhydrase carbonique IX (AC IX h) est une enzyme souvent associée à un mauvais pronostic, à la progression tumorale et à la régulation du pH extracellulaire des cellules tumorales sur un plan moléculaire. L’AC IX est très peu exprimée dans les tissus sains mais par contre, elle est surexprimée au sein de la masse tumorale, ce qui permet de la qualifier comme une cible thérapeutique potentielle. Une nouvelle classe d’inhibiteurs d’anhydrase carbonique IX a été conçue et synthétisée par notre équipe. Cette série de composés présente une solubilité aqueuse faible, limitant ainsi son développement pharmaceutique. La complexation de ces composés avec des cyclodextrines offre la possibilité d’améliorer leur solubilité et leur biodisponibilité sans affecter leur structure originale. Des études de complexation entre nos composés et diverses cyclodextrines ont été réalisées, afin de déterminer le complexe supramoléculaire le plus adéquat. Les études des complexes Analyte / Cyclodextrine ont été réalisées par deux techniques complémentaires, la résonance magnétique nucléaire et l’électrophorèse capillaire. La complexation de six sulfonamidodiarylpyrazoles originaux avec six cyclodextrines (-, - et - CDs, hydroxypropyle HP--CD, méthyle Me--CD ou amino NH2--CD) a été étudiée au pH physiologique. Les constantes de complexation, la stœchiométrie et l’étude structurale des complexes ont alors été déterminées. Par ailleurs, la présence d’un centre d’asymétrie dans la série des alcools secondaires, synthétisés sous leurs formes racémiques, a orienté nos travaux vers le développement de méthodes séparatives à l’échelle préparative afin de disposer de quantités suffisantes d’énantiomères permettant la détermination de leurs affinités pour la cible. Les séparations chirales ont été mises au point par chromatographie liquide haute performance, par chromatographie en phase supercritique ou par électrophorèse capillaire. La caractérisation de quatre analytes vis-à-vis de l’anhydrase carbonique II (AC II) a été réalisée, dans un premier temps, par des études d’interaction moléculaire utilisant des méthodes biophysiques qui ne nécessitent pas de marquage des partenaires, la résonance plasmonique de surface, la calorimétrie de titration isotherme et la thermal shift assay. L’objectif de cette comparaison était de valider les résultats obtenus mais aussi de sélectionner la méthode d’analyse permettant l’étude d’une grande série de composés avec l’isoforme d’intérêt (AC IX). Les résultats obtenus nous ont conduits à choisir la résonance plasmonique de surface (RPS) comme technique de choix pour l’étude de l’affinité des sulfonamidodiarylpyrazoles. Les affinités de seize composés pour trois isoformes (AC II, IX et XII) ont ensuite été déterminées par RPS. Des affinités de l’ordre du nanomolaire ont été obtenues pour les trois isoformes. De cette étude, deux composés possédant une affinité intéressante pour l’AC IX et une sélectivité AC IX versus AC II ont été selectionnés. De plus, l’étude de l’affinité des composés optiquement purs a permis de mettre en évidence une énantioselectivité isoforme dépendanteCarbonic anhydrase (CA) IX expression is increased upon hypoxia and has been proposed as a therapeutic target since it has been associated with poor prognosis, tumor progression and pH regulation. A new class of human carbonic anhydrase IX (hCA IX) inhibitors, diarylpyrazole sulfonamide derivatives, has been synthesized in our team. These compounds have a very limited water solubility which limits their pharmaceutical development. The complexation with cyclodextrins (CDs) offers the possibility to improve their solubility without affecting their original structure and has proved to be one of the most effective. The studies of the complexes formed between our compounds and various CDs have been performed, in order to choose the most appropriate CD. We investigate by NMR and capillary electrophoresis the complexes formed between six original diarylpyrazole sulfonamide derivatives and six CDs (native -, - and - CDs, hydroxypropylated HP--CD, methylated Me--CD or amino NH2--CD) at physiological pH. Futhermore, as these compounds have a chiral center, it was essential to separate their enantiomers and verify their optical purities before envisaging the study of their pharmacological activity. The enantiomeric purification was performed by three separative methods, the high performance liquid chromatography, the supercritical fluid chromatography and the capillary electrophoresis. This study permit to obtain optically pure compound in order to determine affinity of carbonic anhydrase. To determine the affinities of derivatives with isoforms, we performed first a comparison of three label-free methods for quantitative assessment of binding strength between carbonic anhydrase II and sulfonamides derivatives. The formation constants have been determined by surface plasmon resonance, isothermal titration calorimetry and thermal shift assay, which characterize the interaction between two partners. This study was useful to select and to validate the surface plasmon resonance (SPR) for the molecular interaction between carbonic anhydrases and all our derivatives. Affinities of sixteen compounds for three carbonic anhydrase isoforms (CA II, IX and XII) were then determined by SPR. These compounds have nanomolar affinities for three isoforms. Two compounds have affinities with great interest for the isoform CA IX, and a good selectivity CA IX versus CA II and should be considered as lead compounds. Additionally, some of optically pure compounds have shown an enantioselectivity for the AC isoforms
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Bayat, Parisa. „Spectrométrie de masse en tandem pour l'étude des énergies de liaison de complexes "hôte-invité" et l'élucidation structurale d'oligosaccharides“. Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS108.
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En faisant progresser la chimie hôte-invité (H-G), des efforts importants ont été déployés pour synthétiser des molécules hôtes avec des caractéristiques de reconnaissance moléculaire spécifiques et bien définies, y compris de sélectivité et d’affinité ajustable. Une étape importante dans le processus est la caractérisation des forces de liaison des complexes H-G. Cette caractérisation est typiquement réalisée en solution en utilisant la RMN ou la fluorescence. L'étude en phase gazeuse de l'énergétique des systèmes H-G est très importante pour fournir des informations concernant leurs propriétés intrinsèques de liaison. La majeure partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'énergétique des complexes H-G formés par trois hôtes en cage d'hémicryptophane avec diverses molécules invitées biologiquement pertinentes. Parmi les techniques basées sur la spectrométrie de masse en tandem, nous utilisons ici la dissociation radiative infrarouge de corps noir (BIRD), la dissociation induite par collision basse énergie (CID à basse énergie), la dissociation de collision de plus haute énergie (HCD) et la CID haute pression pour les mesures énergétiques des complexes HG. Ces techniques ont été utilisées soit seules, soit en combinaison les unes avec les autres, soit avec la modélisation Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM). Ce travail nous a permis de développer la CID à basse énergie, technique prometteuse mais jusqu’à présent peu employéeIn advancing host-guest (H-G) chemistry, considerable effort has been spent to synthesize host molecules with specific and well-defined molecular recognition characteristics including selectivity and adjustable affinity. An important step in the process is the characterization of binding strengths of the H-G complexes. This characterization is typically performed in solution using NMR or fluorescence. Gas-phase investigation of energetics of H-G systems is of great importance in providing information regarding their intrinsic binding properties. The major portion of this thesis is devoted to the study of the energetics of H-G complexes formed by three hemicryptophane cage hosts with various biologically-relevant guest molecules. Among the existing tandem mass spectrometry-based techniques, here we employ blackbody infrared radiative dissociation (BIRD), low-energy collision induced dissociation (low-energy CID), higher-energy collision dissociation (HCD) and high-pressure CID for measurements of energetics of H-G complexes. These techniques were used either alone, or in combination with each other, or with Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) modeling. This work has allowed us to develop the low-energy CID, a promising technique, but so far infrequently used
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Godeau, Guilhem. „Amphiphiles bioinspirés dérivés d'acides nucléiques : synthèses, caractérisations et études“. Thesis, Bordeaux 2, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR21628/document.
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Dans le cadre de ce travail, nous avons synthétisé, isolé et caractérisé de nouvelles molécules amphiphiles dérivées d’acides nucléiques. Les modifications de ces structures ont été réalisées par voie chimique au moyen d’une réaction de chimie clic, la réaction de Huisgen. Les amphiphiles développés peuvent être classés dans deux catégories différentes : - Les amphiphiles de faible masse moléculaire qui dérivent de nucléosides et de glycosylnucléosides. Les propriétés d’auto organisation de ces composés ont été étudiées par différentes techniques, notamment de microscopie électronique et de diffraction des rayons X. La capacité de ces amphiphiles à former des gels a été évaluée dans différents solvants (eau et solvants organiques). Les propriétés de complexation des acides nucléiques de ces molécules ont également été mises en évidence. Les premiers résultats de transfection montrent que les glycosylnucléosides amphiphiles permettent l’internalisation des oligonucléotides à visée thérapeutique dans des cellules humaines de carcinome hépatocellulaire (Huh 7) en présence de sérum. - Les amphiphiles de masse moléculaire élevée qui dérivent d’oligonucléotides. La formation d’agrégats a été mise en évidence par différentes techniques telles que la microscopie électronique et la diffusion de la lumière. Les propriétés de reconnaissance associées à la séquence oligonucléotide ont été étudiées par des expériences de thermodénaturation. L’auto vectorisation de ces composés a pu être observée par microscopie d’épi-fluorescence et confocale. Cette auto vectorisation a également pu être quantifiée par cytométrie en flux sur une gamme variée de types cellulaires humains tels que les cellules épithéliales (Hela T4), les cellules gastriques (NCI) ou encore les cellules de carcinome hépatocellulaire (Huh-7). Ces travaux présentent également pour la première fois l’évaluation in cellulo d’oligonucléotides amphiphiles ciblant le virus de l’hépatite C*
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Gao, Di. „Synthèse, caractérisation et applications de corroles steriquement encombrés“. Ecole centrale de Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013ECDM0014.
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Trolliet, Cédric. „Caractérisations physico-chimiques et études théoriques de cristaux moléculaires poreux synthétisés par la stratégie de la tectonique moléculaire“. Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10161.
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De nouveaux cristaux moléculaires poreux synthétisés via la stratégie de la tectonique moléculaire sont récemment apparus. Ils présentent des propriétés d'échange similaires à celles des zéolithes. En utilisant une démarche caractéristique de l'ingénierie des cristaux, une caractérisation en microscopie optique, MEB et AFM rendit possible une description morphologique détaillée. L'exceptionnelle résistance thermique de ces structures organiques a été mise en évidence par des études en ATG-ATD et DSC (typiquement, jusqu'à 400 ʿC). La structure de la phase vidée de l'un de ces matériaux a ainsi été déterminée. Une approche énergétique de ces structures a été effectuée à l'aide d'études théoriques, basées sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). L'association de données de diffraction des rayons X et d'analyses thermiques a permis d'apporter une première explication aux propriétés d'échange des molécules invitées.
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Izzet, Guillaume. „Modèles supramoléculaires de cupro-enzymes à site mononucléaire : synthèse, caractérisation et réactivité de complexes basés sur des calix[6]arènes“. Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112216.
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L'objectif de cette thèse est de développer un système biomimétique de monoxygénases mononucléaires à cuivre basé sur unestructure de calix[6]arène. Le comportement de complexes cuivriques, issu d'une première génération de ligands, a été étudié en catalyse d’oxydation. Cette étude a montré que les complexes possèdent une activité catalytique. Toutefois, ceux-ci n’ont pas présenté de sélectivité particulière vis-à-vis des substrats testés. Une étude structurale a permis de montrer que ces ligands pouvaient stabiliser des complexes de nucléarités variées en présence de ligands anioniques pontants. L’origine des diversités structurales est due à la forte flexibilité des ligands associée à la répulsion entre les ligands anioniques et le calixarène. Afin de protéger l'ion cuivrique du milieu extérieur, une nouvelle génération de ligands nommés calixcryptands a été développée. Les complexes du cuivre de 3 ligands calixcryptands présentant des propriétés électroniques différentes ont été étudiés. Les complexes cuivriques sont d'excellents récepteurs de molécules neutres. L'ion métallique est maintenu dans des géométries très similaires. Les complexes cuivreux issus de ces ligands ont présenté des comportements tout-à-fait singuliers notamment au niveaude leur affinité pour différentes molécules invitées (nitriles, CO, O2). L'étude de la réaction d'un complexe cuivreux avec le dioxygène s’est révélée tout-à-fait originale. Celle-ci a conduit à la décoordination de l’anion superoxyde et à l'oxydation du ligand. Cette étude préliminaire constitue le premier exemple d’activation de l’oxygène par un unique centre cuivreuxThe goal of this thesis is to develop a biomimetic mononuclear system of copper monoxygenases based on a calix[6]arene structure. The behavior of cupric complexes, from a first generation of ligands, has been studied in oxidation catalysis. This study showed thatthese complexes have a catalytical activity. However, they did not present a particular selectivity towards the substrates tested. A structural study showed that these ligands could stabilize complexes of various nuclearities in presence of bridging anionic ligands. The cause of the structural diversity is due to the important flexibility of the ligands associated with the repulsion between the anionic ligands and the calixarene. In order to protect the cupric ion from the external medium, a new generation of ligands named calixcryptands has been developed. The copper complexes of 3 calixcryptand ligands presenting different electronic properties were studied. The cupric complexes are excellent receptors of neutral molecules. The metal ion of each complex is maintained in very similar geometries. The cuprous complexes resulting from these ligands presented very singular behaviors especially concerning their affinity for various guest molecules (nitriles, CO, O2). A cuprous complex had a very inusual reactivity towards dioxygen. This reaction led to the decoordinationof the superoxide and the oxidation of the ligand. This preliminary study constitutes the first example of oxygen activation by a single copper center
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Gallois-Montbrun, Delphine. „Elaboration et caractérisation d’édifices supramoléculaires mixtes cyclodextrine/lipide : cristallogénèse et analyse structurale de complexes d’inclusion, nano-assemblages de dérivés covalents“. Amiens, 2009. http://www.theses.fr/2009AMIE0120.
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Cette thèse est consacrée à l’élaboration et à la caractérisation de matériaux à base de cyclodextrines et de lipides organisés à l’échelle nanoscopique. Deux stratégies distinctes ont été développées pour leur obtention. La première consiste à cristalliser des complexes d’inclusion non covalents d’alpha-cyclodextrine et de lipides monocaténaires. Ces complexes ont d’abord été analysés par diffraction des rayons X sur poudre ce qui a permis de mettre en évidence quatre empilements colonnaires différents dépendant de la longueur de la chaîne hydrocarbonée du lipide ou encore la nature de sa tête polaire mais aussi des conditions de cristallisation (température de la réaction de complexation, cinétique de cristallisation). La compacité de ces arrangements cristallins est également fonction de l’hydratation (nombre de molécules d’eau dans la structure). La caractérisation de monocristaux de certains complexes par diffraction des rayons X et des neutrons a permis de résoudre leur structure à l’échelle atomique et de décrire avec précision les liaisons hydrogènes. La deuxième stratégie a porté sur la synthèse de dérivés covalents associant des acides gras à la bêta-cyclodextrine par greffage au niveau de la face primaire. Des dérivés amphiphiles statistiquement substitués ont été obtenus. Après avoir caractérisé leur composition et leur degré de pureté, l’aptitude à s’autoassocier pour former des nanoparticules en milieu aqueux a été étudiée. Les conditions permettant d’obtenir des systèmes stables ont été mises au pointThis thesis work treats with the preparation of cyclodextrin and lipid based self assembled nanomaterials and its characterisation from the micro level down to the atomic level. Two different strategies have been developed for the sake of nanomaterial preparation. The first one consisted of the preparation of non covalent inclusion complexes where alpha-cyclodextrins were host molecules for single chained lipids. Four different columnar structures have been identified for the latter complexes using powder X-ray diffraction techniques. It was found that these nanomaterial structures are influenced by the i) lipid hydrocarbon chain length ii) the nature of the polar head group and iii) crystallisation conditions such as temperature of complexation reaction or crystallization kinetics. It was also shown that the compactness of the molecular structure is also a function of the hydration state of the complex (amount of bound water molecules in the structure). The characterisation of single crystals of some of those inclusion compounds, using both neutron and X-ray diffraction, permitted the determination of the molecular structure and hence the description of hydrogen bounds in the structure. The second strategy employed the synthesis of covalently bound fatty acids onto the primary face of bêta-cyclodextrin. In this fashion, statistically substituted amphiphiles have been obtained. Their capacities to self assemble in the aqueous phase for the formation of nanoparticles has been determined after their composition and degree of purity had been established. Finally the formulation condition permitting stable aqueous dispersions have been developed
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Herbois, Rudy. „Synthèses et caractérisations de nanoparticules métalliques stabilisées en phase aqueuse par des polymères en présence de cyclodextrines : hydrogénation catalytique de composés issus de la biomasse“. Thesis, Artois, 2013. http://www.theses.fr/2013ARTO0407/document.
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Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasiqueSince the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis)
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Basit, Hajra. „Interfaces fonctionnelles pour l'immobilisation de protéines membranaires : concept, caractérisation et applications“. Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00685163.
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Cette thèse est consacrée au développement d'assemblages supramoléculaires, qui miment la nature amphiphile des membranes cellulaires. A cette fin, des bicouches lipidiques supportées (SLB) ont été conçues pour l'insertion de la FhuA (protéine de membrane externe d'E. coli). L'interaction de FhuA présente dans la SLB, avec le pb5 (la protéine du bactériophage T5) a ensuite été étudiée par QCM-D. De plus, des bicouches lipidiques suspendues (tBLM) ont été construites sur des monocouches auto-assemblées (SAM) d'un nouveau thiol d'ancrage. Dans cette étude, la formation de tBLM a été minutieusement étudiée par différentes techniques telles que la QCM-D, l'AFM et l'EIS, afin de déduire le rôle du thiol d'ancrage dans le processus de formation de tBLM. En outre, un amphipol biotinylé (B-PCApol), a été employé pour l'immobilisation des protéines membranaires, par exemple la FhuA et de l'intégrine avß3 (humain) sur des surfaces contenant la streptavidine. Avec leurs assemblages respectifs, la constante de dissociation du complexe FhuA-pb5 a été déterminée, tandis que les interactions de l'intégrine avec vitronectine (son ligand naturel) ont été étudiées par SPR. La dernière partie de cette thèse est dédiée à l'étude d'événements de reconnaissance biomoléculaire entre une lectine (ConA) et des sucres multivalents présentés sur un châssis moléculaire, RAFT.
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Imaz, Inhar. „Sur la mise en oeuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010844.
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Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est (M(oxalate)4)4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques (Zr(dihydrobenzoquinolate)4)4- et (Zr(chloranilate)4)4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques (U-Mn), (U-Cd), (Zr-Mn) ou encore (U-Gd) sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4(Zr(dhbq)4)] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.
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Imaz, Inhar. „Sur la mise en œuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides“. Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12956.
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Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices étallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est {M(oxalate)4}4- (où M = UIV, ZrIV, etc. . . ). Les complexes tétraédriques {Zr(dihydrobenzoquinolate)4}4- et {Zr(chloranilate)4}4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques {U-Mn}, {U-Cd}, {Zr-Mn} ou encore {U-Gd} sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4{Zr(dhbq)4}] (dhbq = dihydrobenzoquinolate). Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène
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Djidi, Dalila. „Synthèse et caractérisation de nouveaux réseaux polymériques thermoréversibles à base d'acide poly-lactique grâce aux interactions dynamiques“. Thesis, Saint-Etienne, 2015. http://www.theses.fr/2015STET4010/document.
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Dans le contexte actuel de constante amélioration des propriétés des matériaux polymères et de l’optimisation de leur impact environnemental, la recherche se tourne de plus en plus vers les polymères biosourcés et biodégradables. Le travail de cette thèse consiste en la synthèse et le développement de nouveaux réseaux thermoréversibles à base d’acide polylactique (PLA). Cette thermo-réversibilité est assurée grâce à des interactions dynamiques comme les liaisons hydrogène et la réaction réversible de Diels-Alder. Une biomolécule, le gluthation, a été conjuguée au polymère et utilisée comme générateur de liaisons hydrogène. Ces travaux ont permis la réalisation d’une large gamme de matériaux avec des propriétés uniques comme l’autoréparation et des températures de réversibilité très variées, approchant pour certains échantillons, celle du corps humainIn the current context to constantly improve the properties of polymer materials as well as their environmental impact, the research on polymers is increasingly focused on biobased and biodegradable polymers. The aim of this work consists on the synthesis and development of new polylactic acid-based thermoreversible networks. This thermoreversible character is ensured thanks to dynamic interactions such as hydrogen bonds and the reversible Diels-Alder reaction. In a second time, a biomolecule was conjugated to the polymer and was used as a hydrogen bonds generator. This allowed the production of a wide range of materials with varied reversibility temperatures and unique properties such as self-healing ability. For some samples, the reversibility temperatures were approaching the human body temperature
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Obounou, Akong Firmin. „Composés amphiphiles originaux à propiétés gélifiantes : synthèse et caractérisations physico-chimiques. Application à la formulation de produits de préservation du bois hydrosolubles“. Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0188/document.
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Les biomatériaux de type hydrogel ou organogel obtenus à partir de molécules de faible masse molaire suscitent de plus en plus un vif intérêt autant sur le plan fondamental que sur le plan applicatif. Le travail, exposé ici, a pour objectif de synthétiser des composés amphiphiles présentant des variations de structure afin de pouvoir établir des relations entre la structure de ces composés et leurs propriétés gélifiantes. Nous avons été amenés à synthétiser des composés (bimodulaires et trimodulaires) avec et sans motif de jonction de type polyoxyéthylénique entre la partie peptidique et le module hydrophobe. Dans un deuxième temps, d?autres molécules amphiphiles gélifiantes ont été préparées, en substituant le motif polyoxyéthylénique par une entité dérivée du glycérol, pour permettre d'obtenir des composés d'origine renouvelable mais également pour diversifier la source de matières premières. Les composés visés ont été obtenus et leur comportement en solution a été étudié par différentes techniques (tensiométrie, conductimétrie, infrarouge,...). Certains d'entre eux, présentant des propriétés gélifiantes, associés aux sels de bore, ont été utilisés pour préserver le matériau bois (Pin Sylvestre). Les essais effectués se sont révélés concluant en termes de réduction du lessivage du bore car les tests avec Poria Placenta (champignon) cultivé sur un milieu gélosé ou avec les Réticulitermes Flavipès (termites) ont montré qu'un bois traité par l'association « borax-hydrogel » reste protégé même après lessivageBiomaterials hydrogel or organogel obtained from low molecular weight molecules give rise to an increasing interest both in terms on the fundamental and application domain. The work outlined here, aims to synthesize amphiphilic compounds with structural changes in order to establish relationships between the structure of these compounds and their gelling properties. We were asked to synthesize compounds (bimodular and trimodular) with and without cause polyoxyethylene type junction between the peptide and the hydrophobic unit. In a second step, other gelling amphiphilic molecules were prepared by substituting the polyoxyethylene pattern derived by an entity glycerol, allowing to obtain compounds from renewable sources but also to diversify the source of raw materials. The target compounds were obtained and their behavior in solution has been studied by different techniques (tensiometry, conductivity, infrared,...). Some of them, with gelling properties, associated with boron salts have been used to preserve the wood material (Scots pine). The tests proved conclusive in terms of reducing the leaching of boron as tests with Poria placenta (mushroom) grown on an agar medium or with Reticulitermes flavipes (termite) showed that wood treated with the association "borax-hydrogel" is protected even after leaching
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Giraudon--Colas, Gaël. „Caractérisation multiéchelle d'assemblages d'hémoglobine : de l'adsorption sur les nanoparticules aux gels nanocomposites Protein−Nanoparticle Interactions: What Are the Protein−Corona Thickness and Organization? In Situ Analysis of Weakly Bound Proteins Reveals Molecular Basis of Soft Corona Formation“. Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF011.
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Les gels de protéine nanocomposites sont un sujet encore peu développé dans la littérature malgré de nombreuses applications allant de l’immobilisation d’enzyme aux prothèses en passant par les gels alimentaires. La protéine permet d’assurer la biocompatibilité des gels tandis que l’ajout des nanoparticules a pour but de moduler les propriétés mécaniques des gels. Nous avons donc décidé de nous intéresser aux gels d’hémoglobine réticulée chimiquement et dopés aux nanoparticules. L’hémoglobine (Hb) a été choisie pour sa grande abondance et ses propriétés de fixation du dioxygène. Les gels seront obtenus par réticulation par le glutaraldéhyde (GTA), un dialdéhyde très réactif. Les gels seront dopés par des nanoparticules de silice (NP) afin de comprendre déjà l’effet sur le gel du dopage par des nanoparticules modèles. La première partie de la thèse portera sur l’adsorption de l’hémoglobine sur les nanoparticules de silice afin de lever les dernières inconnues sur ce phénomène déjà étudié. Il sera mesuré les isothermes d’adsorption ainsi que l’activité de l’hémoglobine adsorbée. Les structures de l’hème, de la globine et de l’assemblage Hb/NP seront étudiées avec détails. Par la suite, les études se porteront sur les gels sans et avec nanoparticules afin d’élucider les effets de la gélification et du dopage respectivement. On déterminera les concentrations en Hb, GTA et NP permettant d’obtenir un gel. Puis, comme pour les assemblages Hb/NP, nous nous intéresserons à l’activité et à la structure de Hb (hème et globine). La structuration du gel sera de plus étudiée. Des études sur les propriétés élastiques des gels seront aussi menées et nous finirons sur la dynamique de la protéine gélifiée. Quand il sera possible, l’effet des concentrations des différents composants sera déterminé. Pour toutes ces études, il a été utilisé un vaste panel de techniques de caractérisation classique des protéines ou des gels. Beaucoup d’expériences ont été effectuées sur grands instruments (diffusion de rayonnement, spectroscopie d’adsorption X, dichroïsme circulaire). Des techniques plus accessibles comme la résonance paramagnétique électronique, la rhéologie ou la microscopie électronique ont aussi été employées. Les aspects les plus novateurs de cette thèse ont été l’effet de l’adsorption sur l’hème et la compréhension de la structure de la protéine gélifiée, deux aspects qui n’avaient pas été traitésNanocomposite protein gels are still an underdeveloped subject in the literature despite many applications ranging from enzyme immobilization to prostheses to food gels. The protein ensures the gel biocompatibility while the addition of the nanoparticles will modulate the gel mechanical properties. We decided to focus on chemically cross-linked hemoglobin gels doped with nanoparticles. Hemoglobin (Hb) was chosen for its high abundance and its oxygen binding properties. The gels will be obtained by crosslinking with glutaraldehyde (GTA), a very reactive dialdehyde. The gels will be doped with silica nanoparticles (NP) in order to understand the effect of doping with model nanoparticles on the gel. The first part of the work will focus on the hemoglobin adsorption on silica nanoparticles in order to resolve the remaining unknowns on this phenomenon, which has already been studied. The adsorption isotherms as well as the activity of the adsorbed hemoglobin will be measured. The structures of the heme, globin and the Hb/NP assembly will be studied in details. Subsequently, works will focus on gels without and with nanoparticles in order to respectively elucidate the effects of gelation and doping. We will determine the concentrations of Hb, GTA and NP to obtain a gel. Then, as with the Hb/NP assemblies, we will look at the activity and structure of Hb (heme and globin).The structuring of the gel will also be studied. Works on the gel elastic properties will also be carried out and we will finish on the dynamics of the gelled protein. When possible, the concentration effect for the different components will be determined. For all these studies, a large panel of conventional technics to characterize proteins or gels was used. Many experiments have been performed in synchrotrons and neutron research centers (radiation scattering, X-ray absorption spectroscopy, circular dichroism). Electronic paramagnetic resonance, rheology or electron microscopy, which are more accessible technics have also been employed. The most innovative aspects of this work were the effect of adsorption on heme and the understanding of the gelled protein structure, two aspects that had not been addressed until now
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Gruia, Letitia M. „Synthèse et caractérisation de complexes métalliques avec le ligand 2,2'-biimidazole et son dérivé 1,1'-diméthyl-2,2'-biimidazole“. Thèse, 2008. http://hdl.handle.net/1866/6561.
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