Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Caractérisation des zéolithes“

Zeolites that have been chemically modified by incorporating transition metal complexes in their porous network and molecular sieves chemically modified by incorporating transition metal in their framework have led to numerous applications of which the most widespread is undoubtfully catalysis. However, the catalytic activity of these inorganic compounds is still not well understood and there is a lack of evidence concerning the encapsulation efficiency of complexes within the zeolites and the location of transition metals inside the framework of molecular sieves. Numerous studies have shown that zeolite encapsulation has an influence on the redox behaviour of these complexes, such as in preventing aggregation or the dimerization process. Moreover, analysis of the electrochemical process at this type of modified electrode demonstrates solvant and electrolyte effects on the electroactivity of the encapsulated complexes. However, these different studies highlighted the unsatisfactory electrochemical accessibility of intrazeolitic or framework species. Thus, we undertake here a discussion of the different strategies reported in the literature aimed at promoting the electroactivity of these molecular materials.

Un nouveaux test basé sur la réaction modèle d'isomérisation du 1-dodécène en phase liquide à 150 °C a été développé et validé en vue de pouvoir caractériser l'activité résiduelle de zéolithes cationiques dans des conditions proches de celles des procédés industriels de séparation. Les résultats du test conjugués avec des caractérisations physico-chimiques de différents matériaux ont montré que les sites réactifs sur la NaY sont des sites de Brönsted en quantité résiduelle (6,0x10-6 mol. Eq. H+/gzeo), localisés principalement sur la surface externe. Ces sites peuvent être neutralisés en partie par passivation de la surface externe par du TEOS ou globalement par traitement à la soude. L'étude de l'impact de certaines conditions industrielles montre que la présence de l'oxygène peut conduire à la dégradation du solide en tant qu'adsorbant et l'eau à une baisse de son activité. L'échange du Na+ par un autre cation compensateur de charge (K+, Li+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ et La3+) entraîne une augmentation de l'activité de la NaY, principalement dans le cas des cations multivalents. Des solutions de neutralisation et/ou de préparation de solides non acides sont proposées. Finalement, l'utilisation de ce test a été étendue à l'étude de l'acido-basicité des alumines de transition. Les résultats montrent que la réactivité augmente selon l'ordre suivante : Al-η>Al-γ>Al-δ>Al-θ et que le type de sites mis en jeu varie avec la température de prétraitement
A new test in liquid phase at 150 °C using dodecen-1 isomerization as a model reaction was developed and validated in order to characterize weak reactivity of cationic zeolites in conditions close to those of industrial separation processes. Thanks to it and to complementary techniques, it was shown that the active sites in NaY are Brönsted sites in low quantity (6,0x10-6 mol. Eq. H+/gzeo), mainly localized at the external surface. These sites can be partially neutralized by passivation of the external surface by TEOS deposition or globally by NaOH treatment. The study of some industrial conditions shows that the oxygen presence can leads to solid degradation as adsorbent and the water presence to a decrease of its activity. The ion exchange of the NaY with another exchangeable cation (K+, Li+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ et La3+) seems to increase its activity, mainly in the case of multivalent cations. Solutions to neutralize and/or to prepare non acidic solids are proposed. Finally, the validity of this test was extended to transition alumina. It allows us to classify their reactivity as following: Al-η>Al-γ>Al-δ>Al-θ. It also shows that the sites type varies with the pre-treatment temperature

Une série d'échantillons de zéolithe HBEA a été préparée par désalumination à l'issu de divers traitements : traitement par une solution d'acide chlorhydrique, traitement hydrothermal (steaming) et traitement par une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium (HFS). Les échantillons ont été caractérisés par diverses techniques expérimentales : analyses élémentaires, adsorption gaz-solide, diffraction des Rayons X, spectroscopie IR (avec ou sans adsorption de pyridine) ; leurs comportements catalytiques ont été étudiés en craquage catalytique du n-heptane et du methylcyclohexane. Cette étude a permis de mieux comprendre le rôle des diverses espèces d'aluminium présentes et de préciser leurs propriétés acides et leur activité catalytique
The aim of the present work is to contribute to the elucidation of the acid and catalytic properties of BEA zeolite. For this purpose, a series of HBEA samples was prepared by dealumination through three different methods: steaming, treatments with hydrochloric acid and ammonium hexafluorosilicate (HFS) solutions. The samples were characterized by elemental analysis, gas-phase adsorption, XRD and pyridine adsorption-desorption followed by IR spectroscopy and. Its catalytic properties were evaluated in the methylcyclohexane and n-heptane transformation. The three dealumination methods induce different effects on the characteristics shown by the prepared samples. A quantitative distribution of the various aluminic species (framework, extraframework and defect aluminic species) was established. The nature of the hydroxylated aluminic species responsible for the IR bands was specified. The acid and catalytic properties of these various species were investigated

La decouverte par les chercheurs de mobil de la zeolithe zsm5 a permis une avancee spectaculaire dans de nombreux procedes du raffinage du petrole, de la petrochimie et de la chimie fine. Cette zeolithe, d'abord preparee en milieu alcalin, peut maintenant etre obtenue en milieu fluorure. L'objectif de ce travail est de determiner l'influence du mode de synthese des zeolithes zsm5 sur leurs proprietes catalytiques. Deux reactions modeles ont ete choisies: le craquage du n-heptane et l'isomerisation du m-xylene qui donnent des informations a la fois sur l'acidite et sur la porosite des zeolithes. Les proprietes catalytiques des zeolithes synthetisees en milieu fluorure sont differentes de celles des zeolithes preparees en milieu alcalin. Leur activite est plus faible surtout pour les reactions de composes encombres comme l'isomerisation du m-xylene par suite de l'existence d'especes aluminiques extra reseau dans les pores. Ces especes limitent ou bloquent la diffusion des reactifs vers les sites acides. Une autre cause de la faible activite est la neutralisation des sites acides par les especes aluminiques extra reseau ou encore par le fluor. Parmi les parametres de synthese qui determinent les proprietes catalytiques, les plus importants sont le rapport f/si et le ph du gel de synthese. Les meilleures zeolithes sont obtenues pour un rapport f/si du gel voisin de 0. 5 et un ph du gel eleve. Divers traitements post-synthese: par des solutions d'ammoniaque, de diethylamine ou d'acide ameliorent les proprietes catalytiques par suite de la generation des sites acides ou d'une diminution du bouchage des pores

Le but de ce travail est la mise au point d'une nouvelle méthode de caractérisation de l'acidité des zéolithes par spectroscopie RMN19F. Notre étude a porté sur deux molécules sondes, la p-fluoroacétophénone (PFA) et le p-fluoronitrobenzène (PFNB) adsorbés dans des zéolithes de types structuraux MFI et FAU, de rapports Si/Al variables. Le signal RMN19F de ces molécules adsorbées est enregistré, la valeur des déplacements chimiques reliée à la force des sites acides, alors que l'intensité du signal est reliée à leur nombre. Les résultats sont comparés à ceux obtenus au moyen d'analyses conventionnelles (caractérisation des zéolithes par RMN1H et 27Al, et de la phase adsorbée par analyses thermiques et spectroscopie infrarouge). La méthode RMN19F permet de mettre en évidence des sites acides dans des HZSM-5 et est très sensible. Elle montre que l'acidité est de force comparable dans des HZSM-5 préparées en milieux alcalin et fluorure. Par contre, dans le cas des HY, elle ne permet pas de déterminer si on observe une protonation des molécules de PFA, ou leur transformation (aldols par exemple). La quantitativité a pu être démontrée pour des HZSM-5 de rapport Si/Al > 35. Par contre, les quantités de molécules adsorbées sont sous-estimées pour des rapports plus faibles, ou en présence de sodium.

Les zéolithes ou tamis moléculaires (alumino-silicates cristallins micro-poreux), comme tout catalyseur hétérogène, présentent souvent des compositions et des propriétés de surface différentes de celles du volume. Leur caractérisation requiert des méthodes spécifiques d'analyse de surface. Une des plus utilisées et potentiellement des plus efficaces est la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS ou ESCA). Dans ce mémoire nous répertorions les divers modes d'utilisation de cette spectroscopie, ses apports et ses limitations. Utilisée seule, elle permet la détermination quantitative de la composition chimique de la surface des matériaux. Ainsi peuvent tre vérifiées l'intégrité de la surface, l'efficacité des traitements (déalumination, échange d'ions,), la présence d'entités étrangères au réseau cristallin, etc. . Ce type d'étude est illustré par l'analyse de cristaux représentatifs de plusieurs grandes familles de zéolithes. Couplée avec des expériences de chimisorption et de thermo-désorption de gaz réactifs (Nh3 par exemple), elle offre une description détaillée de la réactivité de surface des solides. Cette démarche est appliquée à l'analyse de l'acidité de surface de faujasites Hy et de mazzites et complétée par une étude théorique menée à l'aide d'une méthode semi-empirique (AM1) et d'une méthode ab-initio.

L'etude a porte sur deux groupes de zeolithes d'interet technologique (bea et mfi), a haute teneur en silice, avec une priorite sur l'influence de la substitution isomorphique du silicium par des elements trivalents (t) et le milieu de synthese (voie ammonium en milieu alcalin ou un procede modifie, en milieu fluorure). Lors de la synthese d'une famille de zeolithes de structure donnee nous avons tente d'obtenir des cristaux presentant des caracteristiques voisines: taux de substitution, taille et degre d'intercroissance des cristaux, stabilite de l'atome incorpore. En particulier, nous avons realise la synthese de zeolithes de type mfi en milieu fluorure pour t = al, b, fe et ga. Nous avons etudie la decomposition du structurant organique par analyse thermique a vitesse de transformation controlee (eventuellement couplee a un spectrometre de masse): le mecanisme de decomposition et l'allure du thermogramme dependent a la fois de la texture microporeuse de la zeolithe, du taux de substitution et de la nature du cation de compensation. Les resultats ont permis d'optimiser les procedes de calcination des differentes zeolithes. La microcalorimetrie isotherme d'adsorption a 77 k nous a permis d'evaluer entre autres la distribution energetique des sites d'adsorption et l'accessibilite des pores. Dans le cas de la zeolithe b-mfi, l'etude des transitions d'etat de l'adsorbe (co, n#2, ar ou kr) a montre qu'elle subit lors de la calcination une deboronation partielle qui s'accompagne de modifications texturales

L’objectif de cette étude est de déterminer le mode d’action de catalyseurs au vanadium dans la désulfuration des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking). L’introduction de vanadium dans différentes zéolithes HY entraîne différents effets suivant leur nature. Dans une zéolithe désaluminée et lavée, le vanadium interagit avec tous les sites des zéolithes (sites acides de Brønsted, de Lewis, silanols et groupements hydroxyles). Le vanadium établit donc des liaisons V-O-Si et des liaisons V-O-Al. Dans la même zéolithe non lavée, le vanadium semble interagir avec la phase extra-réseau et est moins réductible. Le vapotraitement entraîne une diminution drastique des hydroxyles et des sites acides de Lewis mais augmente la dispersion du vanadium et prouve ainsi sa forte mobilité. L’effet du vanadium sur la conversion de charges réelles ou modèles a été étudié. Le vanadium n’agit pas directement sur les composés soufrés d’une charge réelle, mais sur les produits soufrés de la coupe essence, en particulier sur les alkylthiophènes les plus lourds. Outre la formation de coke et d’hydrogène, nous observons une augmentation faible des rendements en alcanes légers (C1-C2), a priori formés par le craquage de composés de la coupe essence. Lors du craquage d’une molécule soufrée modèle aliphatique (dipentylsulfure), les résultats indiquent que le vanadium catalyse les réactions de rupture carbone-soufre : à minima, chaque atome de vanadium actif en désulfuration conduit à la rupture d’une dizaine de liaisons carbone-soufre. L’ensemble de ces résultats nous a conduits à proposer des mécanismes radicalaires de rupture des liaisons carbone-soufre radicalaires
The aim of this study was to determine the mode of action of vanadium-based catalysts for FCC (Fluid Catalytic Cracking) gasoline desulfurization. Vanadium introduction in HY zeolites leads to various effects depending on their nature. For a steamed, dealuminated zeolite, vanadium interacts with all zeolite’s sites (Brønsted and Lewis acid sites, silanols and OH groups) showing that vanadium establishes V-O-Si and V-O-Al bonds. In the same non-washed zeolite, vanadium seems to interact with extraframework phase and is less reducible. Steaming leads to a drastic decrease of catalysts OH groups and Lewis acid sites but increases vanadium dispersion and thus proves its high mobility. Vanadium effect on the cracking of real or model feeds has been studied. Vanadium does not act directly on real feed sulfur compounds but on gasoline sulfur compounds, particularly on the heaviest alkylthiophenes. We observe not only coke and hydrogen increase but also a slight increase in light alkanes (C1-C2) yields, formed by gasoline compounds cracking. The study of the cracking of aliphatic sulfur model molecule (dipentylsulfide) shows that vanadium catalyzes carbon-sulfur cleavage reactions : each vanadium atom active in desulfurization leads to at least ten carbon-sulfur bonds breaking. All these results led us to propose a mechanism of radicalar cleavage of carbon-sulfur bonds