Dissertationen zum Thema „Capture et la conversion du CO2“

Dans cette étude de doctorat, la technique de dépôt tridimensionnel de fibres (3DFD) a été appliquée pour développer et fabriquer des structures de support catalytique multi-canaux avancées. En utilisant cette technique, le matériau, la porosité, la forme et la taille des canaux et l'épaisseur des fibres peuvent être contrôlées. L'objectif de cette recherche est d'étudier les performances des supports structurés 3D conçus pour la méthanation du CO2 en termes d'activité, de sélectivité de stabilité et d’étudier l'impact des propriétés spécifiques introduites dans la conception structurale des supports
In this doctoral study, the three dimensional fibre deposition (3DFD) technique has been applied to develop and manufacture advanced multi-channelled catalytic support structures. By using this technique, the material, the porosity, the shape and size of the channels and the thickness of the fibres can be controlled. The aim of this research is to investigate the possible benefits of 3D-designed structured supports for CO2 methanation in terms of activity, selectivity and stability and the impact of specific properties introduced in the structural design of the supports

Chemical looping combustion (CLC) is a new concept for fuel energy conversion with CO₂ capture. In CLC, fuel combustion is split into seperate reduction and oxidation processes, in which a solid carrier is reduced and oxidized, respectively. The carrier is continuously recirculated between the two vessels, and hence direct contact between air and suel is avoided. As a result, a stoichiometric amount of oxygen is transferred to the fuel by a regenerable solid intermediate, and CLC is thus a varient of oxy-fuel combustion. In principle, pure CO₂ can be obtained from the reduction exhaust by condensation of the produced water vapor. The termodynamic potential and feasibility of CLC has been studied by means of process simulatons and experimental studies of oxygen carriers. Process simulations have focused on parameter sensitivity studies of CLC implemented in 3 power cycles; CLC-Combined Cycle, CLC-Humid Air Turbine and CLC-Integrated Steam Generation. Simulations indicate that overall fuel conversion ratio, oxidation temperature and operating pressure are among the most imortant process parameters in CLC. A promising thermodynamic potentail of CLC has been found, with efficiencies comparable to, - or better than existing technologies for CO₂ capture. The proposed oxygen carrier nickel oxide on nickel spinel (NiONiA1) has been studied in reduction with hydrogen, methane and methane/steam as well as oxidation with dry air. It has been found that at atmosphereic pressure and temperatures above 600° C, solid reduction with dry methane occurs with overall fuel conversion of 92%. Steam methane reforming is observed along with methane cracking as side reactions, yealding an overall selectivity of 90% with regard to solid reduction. If steam is added to the reactant fuel, coking can be avoided. A methodology for long term investigation of solid chemical activity in a batch reactor is proposed. The method is based on time variables for oxidaton. The results for NiONiA1 do not rule out CLC as a viable alternative for CO₂ capture, but long term durability studies along with realistic testing of the carrier in a continuous rig is needed to firmly conclude. For comparative purposes a perovskite was synthesized and tested in CLC, under similar conditions as NiONiA1. The results indicate that in a moving bed CLC application, perovskites have inherent disadvantages as compared to simpler compounds, by virtue of low relative oxygen content.

Plusieurs études expérimentales et théoriques ont montré la capacité des structures de type zéolites (zeolitic "imidazolate, triazole" frameworks ou ZIFs) à capturer le CO2. Dans cette étude, nous nous intéresserons à l’interaction de CO2 avec une sous entité des ZIFs i.g. les complexes entre l’imidazole et le zinc (Im-Zn+q; q = 0,1,2) ou le triazole sans Zinc. Divers sites d'adsorption ont été examinés..Les calculs électroniques ont été effectués par les programmes GAUSSIAN et MOLPRO. Les optimisations de géométrie sur les petites structures (avec ou sans CO2) ont été réalisées avec les méthodes ab initio MP2, CCSD(T)-F12 et les bases atomiques aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ. Pour comparer les résultats, et assurer la continuité de notre travail, ces structures ont été aussi étudiées à l’aide de la DFT, en utilisant les fonctionnelles PBE, PBE0, M11 et M05-2X avec la base 6-311++G(d,p). La correction de dispersion empirique de Grimme (DFT-D3) est également incluse.Nos résultats montrent que leurs structures stables sont formées à la fois par des liaisons covalentes fortes (liaisons chimiques des ligands organiques) et des liaisons de nature plus faibles (liaisons van der waals, liaison hydrogène). Les deux types sont en compétition. Ceci nous a permis de mieux comprendre les observations expérimentales
Several experimental and theoretical studies have shown the ability of zeolitic-imidazole frameworks (ZIFs) materials to capture the CO2 gas. In this study, we have focused on the interaction of CO2 with one of the sub-unit of ZIFs ie the complex between the imidazole and zinc (Im-Zn+q, q = 0 ,1, 2) or triazole without zinc. Various adsorption sites are examined for these complexes.The calculations were performed using ab initio methods MP2; CCSD(T)-F12 and density functional theory with PBE PBE0, M1 and M05-2X functionals with different basis set (aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ and 6-311++G(d, p), tightly integrated in GAUSSIAN and MOLPRO packages. The Grimme corrections for dispersion forces description (DFT-D3) are also included.Our results shows that the stability of our complex structures is achieved by the presence of strong covalent bonds (chemical bonds of organic ligands) and also by Van der Waals and hydrogen weak bonds. Both types of bonding are in competition. This allowed us to better understand the experimental observations

Les émissions du CO2 sont en hausse, provoquant vraisemblablement une augmentation de la température du Globe; ceci a conduit au Protocole de Kyoto qui vise à élaborer des politiques de limitation des émissions de gaz à effet de serre dont le CO2. De nombreuses options existent pour limiter les émissions de CO2 liées à la production d'énergie dont l'une fait l'objet de cette thèse, la capture du CO2 sur les fumées. Les techniques usuelles de capture du CO2 sont analysées assez rapidement. La plus grande partie du travail vise à élaborer cette nouvelle méthode de capture basée sur le givrage du CO2 à basse température. Le givrage du CO2 est accompli par un système frigorifique, dit en cascade intégrée, offrant des températures d'évaporation inférieures à la température de givrage du CO2. Plusieurs architectures sont étudiées afin de choisir celle qui apparaît la plus efficace énergétiquement. Une maquette prototype a été conçue et réalisée pour valider l'ensemble des concepts sur le givrage et le dégivrage du CO2. Le dimensionnement des composants a été réalisé à l'aide de modèles informatiques développés pour modéliser des cascades intégrées multi-étagées. Le système possède 2 évaporateurs basse température fonctionnant alternativement en givrage et dégivrage afin de permettre un fonctionnement continu du système. L'énergie "froide" du dégivrage est récupérée par le mélange de fluides frigorigènes, ce qui permet d'améliorer l'efficacité énergétique du système
Missions of CO2 are increasing, leading to temperature increase of Earth. This led to the Kyoto Protocol which aims at the elaboration of policies of limitation of the emissions of greenhouse gases among which CO2. A large number of options exist to limit CO2 emissions associated with energy production, one of them is developed in this dissertation, the CO2 capture from flue gases. Usual techniques of CO2 capture are briefly analyzed. The major part of this work concerns the development of a new CO2 capture based on the CO2 frosting at low temperature. The CO2 frosting is performed by a refrigerating system composed of an integrated cascade, which offers evaporating temperatures lower than the CO2 frosting temperature. Several architectures are analyzed in order to choose the most energy efficient one. A prototype mock-up has been designed and realized for the validation of the global concepts of the CO2 frosting and defrosting. The components have been sized using computerized tools developed for the modeling of multi-stage integrated cascades. The system includes two low-temperature evaporators operating alternatively in frosting and defrosting modes to permit continuous system operation. The "cold" energy from defrosting is recovered by the refrigerant blend, which permits to improve the energy efficiency of the system

Dans un contexte de croissance effrénée de la demande mondiale d'énergie et de pression environnementale pour lutter contre le réchauffement climatique, cette thèse étudie une des technologies envisagées pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO2) : la capture et le stockage géologique du carbone (CSC). Nous étudions principalement l’application de cette technologie à la production des bioénergies (BCSC) car ce procédé permet d’épurer l’atmosphère tout en fournissant un substitut énergétique non polluant aux énergies fossiles. La première partie de ce travail analyse le potentiel économique et environnemental de la technologie de BCSC. Tout d'abord, une évaluation économique et environnementale de la BCSC dans le secteur de la production de bioéthanol en France est conduite.Ensuite, grâce à un modèle bottom-up d’optimisation TIAM-FR, nous étudions le potentiel global et régional de cette technologie dans le secteur de l'électricité. Enfin, les incitations économiques à mettre en place pour assurer son développement sont mises en évidences. Dans la deuxième partie, un modèle d'équilibre général calculable est utilisé pour évaluer les politiques environnementales. Nous construisons le modèle théorique en introduisant les technologies de CSC et de BCSC ainsi qu’une large variété d’instruments économiques. Le modèle est ensuite calibré pour comparer l’efficacité économique des instruments de politique environnementale à un niveau mondial et à un niveau français
In a context of unbridled growth of global energy demand and environmental pressure in the fight againstglobal warming, this thesis studies one of the proposed technologies to reduce carbon dioxide (CO2)emissions: carbon capture and geological storage (CCS). We therefore consider the application of thistechnology to the production of bioenergies (BCCS) because this technology allows purifying theatmosphere while providing a clean energy alternative to fossil fuels. The first part of this work analyzesthe economic and environmental potential of BCCS. First, an economic and environmental assessment ofBCCS in the bioethanol production in France is conducted. Then, using the bottom-up optimization modelTIAM-FR, we study the global and regional potential of this technology in the electricity sector. Finally,the economic incentives that need to be provided to ensure BCCS deployment are highlighted. In thesecond part, a general equilibrium model is used to evaluate environmental policies. We construct thetheoretical model by introducing the CCS and BCCS as well as a wide range of economic instruments.The model is then calibrated to compare the effectiveness of environmental policy instruments at a globallevel and at a French level

Les clathrates organiques, particulièrement ceux formés entre l’hydroquinone (HQ) et les gaz, sont des entités supramoléculaires montrant un potentiel intéressant comme matériau alternatif pour les applications de stockage et de séparation de gaz. Cette étude traite de l’évaluation du clathrate d’HQ pour la séparation du CO2 contenu dans les mélanges CO2/CH4 par réaction gaz-solide. D’un point de vue fondamental, différentes propriétés des clathrates d’HQ-CO2, -CO2/CH4 et -CH4 ont été analysées: signatures spectroscopiques, structures cristallines, morphologies, capacités de stockage de gaz, températures de relargage de gaz et températures de transition structurales. Ce travail offre aussi de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes de formation et de dissociation des clathrates d’HQ. Il est montré que, pour capturer efficacement et sélectivement le CO2, la réaction d’enclathration doit être faite en utilisant l’intermédiaire « clathrate vide » formé à partir du clathrate d’HQ-CO2. D’un point de vue pratique, les courbes d’équilibre, les enthalpies de dissociation, et les occupations dans les conditions d’équilibre ont été déterminées pour les clathrates d’HQ-CO2 et -CH4 dans une gamme étendue de température allant de 288 à 354 K. De plus, la cinétique de la réaction d’enclathration a été étudiée expérimentalement et modélisée. Dans cette optique, un matériau composite à base d’hydroquinone a été développé, et permet de capter et stocker le gaz de manière réversible, et d’améliorer significativement la cinétique d’enclathration. Le procédé de séparation de gaz basé sur la formation du clathrate d’hydroquinone a aussi été étudié. L’influence des paramètres opératoires (i.e. temps de réaction, pression, température et composition du gaz d’alimentation) sur la cinétique de capture, la sélectivité et la capacité de stockage de gaz ont été évaluées à travers des expériences menées à l’échelle pilote
Organic clathrate compounds, particularly those formed between hydroquinone (HQ) and gases, are supramolecular entities recently highlighted as promising alternatives for applications such as gas storage and separation processes. This study deals with an evaluation of the HQ clathrates to separate CO2 from CO2/CH4 gas mixtures through direct gas-solid reaction. On the fundamental point of view, new insights into several properties of the CO2-, CO2/CH4-, and CH4-HQ clathrates were studied: spectroscopic signatures, crystal structures, morphologies, gas storage capacities, guest release temperatures and structural transition temperatures. This work also offers new elements of understanding HQ clathrate formation and dissociation mechanisms. It is shown that, for capturing CO2 the most selectively and efficiently, the enclathration reaction has to be done with the “guest-free intermediate” derived from the CO2−HQ clathrates. On a practical point of view, the equilibrium curves, the dissociation enthalpies, and the occupancies at the equilibrium clathrate forming conditions, were determined for the CO2- and CH4-HQ clathrates in an extended range of temperature from about 288 to 354 K. Moreover, the kinetics of the gas-solid enclathration reaction were studied experimentally and modelled. In this way, HQ-based composite materials were developed and allows to reversibly capture and store gases, and to significantly improve the enclathration kinetics. The hydroquinone clathrate based gas separation (HCBGS) process was also investigated. The influence of the process operating parameters (i.e. reaction time, pressure, temperature and feed gas composition) on the CO2 capture kinetics, the selectivity toward CO2, and the storage capacity were assessed through experiments performed at pilot scale

L’objectif de ce travail consiste à préparer des zéolithes à petits micropores en utilisant une voie de synthèse « verte ». Pour cela, il a été choisi de synthétiser directement des nanocristaux de zéolithe CHA et RHO sans agent organique structurant, avec un rapport Si/Al le plus adéquat pour la séparation du CO2 du CH4. La réduction de la taille des cristaux leur confère une meilleure stabilité et augmente la surface d’échange entre le matériau et les gaz. La première partie concerne l’élaboration d’une nouvelle voie de synthèse. Des nanocristaux compris entre 30 et 200 nm avec un rapport Si/Al variant de 1,4 à 2,6 ont été obtenus. Dans la seconde partie, l’analyse cristallographique des zéolithes RHO et CHA sous les formes hydratées et déshydratées est présentée. Des méthodes d’analyses utilisant la diffraction par précession des électrons en mode tomographie (PEDT) et in-situ DRX sur poudre ont été utilisées pour caractériser les zéolithes CHA et RHO après l’adsorption du CO2. Les nanozéolithes de CHA et RHO ont ensuite démontrées leur efficacité pour l’adsorption sélective de CO2 du CH4
The goal of this work is to prepare template-free small pore nanosized zeolites. The direct synthesis of nanosized CHA and RHO type zeolites without organic structure directing agents provided materials with a Si/Al ratio suitable for the separation of CO2 from CH4. The first part of this study concerns the development of a new synthetic route towards preparation of small pore nanozeolites from water clear precursor suspensions. The nanocrystals have a diameter of 30 - 200 nm and a Si/Al ratio of 1.4 to 2.6. The second part is dedicated on the crystallographic analysis of the RHO and CHA nanosized zeolites in hydrated and dehydrated forms. Precession electron diffraction tomography (PEDT) and in-situ powder XRD methods were used to characterize the structure of the newly synthesized materials with nanosized dimensions. The third part of the thesis includes the adsorption studies of CO2 and CH4 in the CHA and RHO nanosized zeolites. The high selectivity of the zeolite nanocrystals synthesized with different cations (Cs, Na, K) towards CO2 in the presence of CH4 is demonstrated

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2014-2015
Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2014-2015
La séparation des gaz dans des contacteurs à membrane (MC) est une technologie de pointe qui offre plusieurs avantages par rapport aux contacteurs traditionnels (colonnes garnies), mais très peu d'efforts ont été consacrés pour développer de nouvelles solutions absorbantes spécialement optimisées pour les applications dans les MC. Actuellement, aucun absorbant disponible ne répond complètement aux exigences pour la mise en œuvre de la séparation industrielle des gaz acides, le CO2 en particulier, dans les contacteurs à membranes. L'objectif principal de ce travail a été de développer un absorbant à base d’alcanolamine à encombrement stérique (SHA), présentant les caractéristiques spécifiques exigées pour application dans les MC (bonnes capacité et cinétique d’absorption, régénération facile et plus économique, résistance à la dégradation, compatibilité avec les membranes et haute tension superficielle) et d’étudier son efficacité pour la capture du CO2 dans différentes configurations de contacteurs à membrane et conditions opératoires. Bien que les alcanolamine fortement encombrées stériquement sont caractérisées par une faible cinétique d’absorption du CO2, le fait qu’elles possèdent un grand potentiel pour réduire la consommation d'énergie lors de la régénération des solutions riches en CO2 a été l’un des paramètres clés dans le choix de l’AHPD (2-amino-2-hydroxyméthyle-1,3-propanediol). Pour améliorer le taux d'absorption, la pipérazine (Pz) s'est avérée un activateur très efficace; l'addition de petites quantités de Pz aux solutions aqueuses d’AHPD améliore significativement la cinétique d'absorption du CO2. Il a été aussi trouvé que le mélange AHPD-Pz a également une très bonne capacité d’absorption. L'étude de la régénération des solutions d’amines usées (contenant du CO2) a révélé que des solutions à base d’alcanolamines fortement encombrées stériquement (AHPD en particulier), sont beaucoup plus facilement régénérables par rapport à la MEA, l'amine de référence utilisée industriellement dans la séparation des gaz acides. De plus, l'ajout d'une petite quantité de Pz dans une solution aqueuse d’AHPD permet d’obtenir presque la même capacité cyclique et efficacité de régénération que les solutions non-activées par la Pz, mais pour la moitié de la durée du processus d'absorption. Outre les propriétés absorbantes des liquides, les performances des MC pour la séparation du CO2 dépendent fortement de la compatibilité entre la membrane et l’absorbant. Sur la base des propriétés liées au mouillage des membranes, comme la tension superficielle du liquide, l’angle de contact, la pression de percée et la stabilité chimique, une nouvelle méthode graphique d’estimation de la tension superficielle des solutions aqueuses d'amines, d'alcools ou d’alcanolamines a été développée pour permettre la sélection des meilleures conditions pour éviter le mouillage des membranes. Il a été trouvé que les solutions à base d’AHPD (comme AHPD + Pz) ont un fort potentiel d'utilisation dans les MC en raison de leur tension superficielle élevée. La méthode développée a aussi permis d'identifier de nouvelles amines potentielles pouvant être utilisées dans les MC. Une bonne stabilité et résistance à la dégradation est une autre caractéristique importante des solutions absorbantes. L'étude de la stabilité de différentes solutions aqueuses d’amines à la dégradation thermique et oxydative, en absence et en présence de CO2, a révélé que les SHA sont plus résistantes à la dégradation thermique que les amines conventionnelles, mais que la présence d'oxygène les dégrade plus significativement en absence de CO2. Toutefois, la présence de CO2 dans les solutions à base de SHA est bénéfique, car la formation préférentielle du bicarbonate conduit à une réduction significative du taux de dégradation oxydative. Le faible degré de dégradation de la solution aqueuse AHPD + Pz confirme son potentiel comme absorbant pour le CO2. Finalement, la performance des solutions aqueuses AHPD + Pz pour la capture du CO2 dans des MC a été étudiée dans différentes conditions opératoires et configurations des modules (fibres creuses et membranes plates, membranes en PTFE, PP et laminées PTFE/PP, différents débits du liquide, compositions de gaz et orientations des flux gazeux et liquide (co- et contre-courant)). Les solutions AHPD + Pz ont montré une excellente performance. Sur la base des données expérimentales, une étude de modélisation de la capture du CO2 dans des MC à fibres creuses PTFE a démontré l'effet positif des solutions présentant une tension superficielle élevée sur la réduction du mouillage de la membrane. En conclusion, les résultats de cette thèse ont montré que les solutions aqueuses AHPD + Pz possèdent une bonne capacité et cinétique d’absorption, régénération plus facile et moins énergivore, résistance à la dégradation, haute tension superficielle et démontre d'excellentes performances pour la capture du CO2 dans les MC, en représentant une alternative intéressante à la MEA.
La séparation des gaz dans des contacteurs à membrane (MC) est une technologie de pointe qui offre plusieurs avantages par rapport aux contacteurs traditionnels (colonnes garnies), mais très peu d'efforts ont été consacrés pour développer de nouvelles solutions absorbantes spécialement optimisées pour les applications dans les MC. Actuellement, aucun absorbant disponible ne répond complètement aux exigences pour la mise en œuvre de la séparation industrielle des gaz acides, le CO2 en particulier, dans les contacteurs à membranes. L'objectif principal de ce travail a été de développer un absorbant à base d’alcanolamine à encombrement stérique (SHA), présentant les caractéristiques spécifiques exigées pour application dans les MC (bonnes capacité et cinétique d’absorption, régénération facile et plus économique, résistance à la dégradation, compatibilité avec les membranes et haute tension superficielle) et d’étudier son efficacité pour la capture du CO2 dans différentes configurations de contacteurs à membrane et conditions opératoires. Bien que les alcanolamine fortement encombrées stériquement sont caractérisées par une faible cinétique d’absorption du CO2, le fait qu’elles possèdent un grand potentiel pour réduire la consommation d'énergie lors de la régénération des solutions riches en CO2 a été l’un des paramètres clés dans le choix de l’AHPD (2-amino-2-hydroxyméthyle-1,3-propanediol). Pour améliorer le taux d'absorption, la pipérazine (Pz) s'est avérée un activateur très efficace; l'addition de petites quantités de Pz aux solutions aqueuses d’AHPD améliore significativement la cinétique d'absorption du CO2. Il a été aussi trouvé que le mélange AHPD-Pz a également une très bonne capacité d’absorption. L'étude de la régénération des solutions d’amines usées (contenant du CO2) a révélé que des solutions à base d’alcanolamines fortement encombrées stériquement (AHPD en particulier), sont beaucoup plus facilement régénérables par rapport à la MEA, l'amine de référence utilisée industriellement dans la séparation des gaz acides. De plus, l'ajout d'une petite quantité de Pz dans une solution aqueuse d’AHPD permet d’obtenir presque la même capacité cyclique et efficacité de régénération que les solutions non-activées par la Pz, mais pour la moitié de la durée du processus d'absorption. Outre les propriétés absorbantes des liquides, les performances des MC pour la séparation du CO2 dépendent fortement de la compatibilité entre la membrane et l’absorbant. Sur la base des propriétés liées au mouillage des membranes, comme la tension superficielle du liquide, l’angle de contact, la pression de percée et la stabilité chimique, une nouvelle méthode graphique d’estimation de la tension superficielle des solutions aqueuses d'amines, d'alcools ou d’alcanolamines a été développée pour permettre la sélection des meilleures conditions pour éviter le mouillage des membranes. Il a été trouvé que les solutions à base d’AHPD (comme AHPD + Pz) ont un fort potentiel d'utilisation dans les MC en raison de leur tension superficielle élevée. La méthode développée a aussi permis d'identifier de nouvelles amines potentielles pouvant être utilisées dans les MC. Une bonne stabilité et résistance à la dégradation est une autre caractéristique importante des solutions absorbantes. L'étude de la stabilité de différentes solutions aqueuses d’amines à la dégradation thermique et oxydative, en absence et en présence de CO2, a révélé que les SHA sont plus résistantes à la dégradation thermique que les amines conventionnelles, mais que la présence d'oxygène les dégrade plus significativement en absence de CO2. Toutefois, la présence de CO2 dans les solutions à base de SHA est bénéfique, car la formation préférentielle du bicarbonate conduit à une réduction significative du taux de dégradation oxydative. Le faible degré de dégradation de la solution aqueuse AHPD + Pz confirme son potentiel comme absorbant pour le CO2. Finalement, la performance des solutions aqueuses AHPD + Pz pour la capture du CO2 dans des MC a été étudiée dans différentes conditions opératoires et configurations des modules (fibres creuses et membranes plates, membranes en PTFE, PP et laminées PTFE/PP, différents débits du liquide, compositions de gaz et orientations des flux gazeux et liquide (co- et contre-courant)). Les solutions AHPD + Pz ont montré une excellente performance. Sur la base des données expérimentales, une étude de modélisation de la capture du CO2 dans des MC à fibres creuses PTFE a démontré l'effet positif des solutions présentant une tension superficielle élevée sur la réduction du mouillage de la membrane. En conclusion, les résultats de cette thèse ont montré que les solutions aqueuses AHPD + Pz possèdent une bonne capacité et cinétique d’absorption, régénération plus facile et moins énergivore, résistance à la dégradation, haute tension superficielle et démontre d'excellentes performances pour la capture du CO2 dans les MC, en représentant une alternative intéressante à la MEA.
Gas separation in membrane contactors (MC) is a forefront technology offering several advantages over traditional packed columns, but very few efforts have been made to develop new absorbent solutions optimized specifically for application in MC. Currently, no available absorbent meets all required characteristics for the implementation of membrane contactors for acid gas separation (CO2 in particular) in industrial units. The main objective of this work was to develop a dedicated sterically hindered alkanolamine (SHA) based absorbent with improved characteristics for application in MC (good absorption capacity and reaction kinetics, regeneration facility, resistance to degradation, compatibility with membranes and high surface tension) and to investigate its efficiency for CO2 capture in different membrane contactor configurations and operation conditions. Although low kinetics characterizes highly sterically hindered alkanolamines, their potential to reduce the energy consumption during the regeneration step brings us to focus on AHPD (2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol). To improve the absorption rate, piperazine (Pz) was found to be a very effective activator; the addition of small amounts of Pz to aqueous AHPD solutions has significant effect on the enhancement of the CO2 absorption rate. The blend AHPD-Pz was also found to present very good absorption capacity. The investigation of the regeneration of loaded (CO2 containing) amine solutions revealed that highly hindered SHA based solutions (AHPD in particular) are much easier to regenerate compared to MEA, the benchmark amine industrially used in acid gas separations. Moreover, the addition of small amount of Pz into AHPD aqueous solution allowed to obtain almost the same cyclic capacity and regeneration efficiency as non-activated solutions, but for half of the absorption time. Besides the liquid absorbent properties, the performances of MC for CO2 separation strongly depend on the compatibility between absorbent and membrane. Based on wetting-related properties like liquid surface tension, contact angle, membrane breakthrough pressure and chemical stability, a new graphical surface tension estimation method for aqueous amine, alcohol or alkanolamine solutions was developed to select the best conditions to elude the unwanted membrane wetting phenomenon. AHPD-based solutions (like the AHPD + Pz solution) were found to have a strong potential for use in MC because of their very high surface tension. In addition, the developed method allowed to identify new potential amines for use in MC. A good stability and resistance to degradation is another important feature of CO2 absorbents. The investigation of the stability of different aqueous amine solutions to thermal and oxidative degradation, in the absence and the presence of CO2, revealed that SHA are more resistant to thermal degradation than conventional amines, but the presence of oxygen degraded them more significantly in the absence of CO2. However, the presence of CO2 is beneficial to SHA as the preferential bicarbonate formation in solutions reduces by a large extent the oxidative degradation rate. The low degradation degree of the AHPD + Pz aqueous solution reaffirms its potential as CO2 absorbent. Finally, the performance of the AHPD + Pz aqueous solution for CO2 capture in MC was investigated in different operational conditions and module configurations (hollow fibers and flat sheets membranes, PTFE, PP and laminated PTFE/PP membranes, various liquid flow rates, gas compositions and flow orientation (co- and counter-current)). Excellent performance was found for AHPD + Pz solutions. Based on experimental data, a modeling study of CO2 capture in PTFE hollow fiber MC revealed the positive effect of solutions presenting high surface tension on the reduction of membrane wetting. In summary, the results of this thesis showed that AHPD + Pz aqueous solution possess good absorption capacity, reaction kinetics, regenerative potential, and degradation resistance, as well as high surface tension and showed excellent performance for CO2 capture in MC, representing an interesting alternative to MEA.
Gas separation in membrane contactors (MC) is a forefront technology offering several advantages over traditional packed columns, but very few efforts have been made to develop new absorbent solutions optimized specifically for application in MC. Currently, no available absorbent meets all required characteristics for the implementation of membrane contactors for acid gas separation (CO2 in particular) in industrial units. The main objective of this work was to develop a dedicated sterically hindered alkanolamine (SHA) based absorbent with improved characteristics for application in MC (good absorption capacity and reaction kinetics, regeneration facility, resistance to degradation, compatibility with membranes and high surface tension) and to investigate its efficiency for CO2 capture in different membrane contactor configurations and operation conditions. Although low kinetics characterizes highly sterically hindered alkanolamines, their potential to reduce the energy consumption during the regeneration step brings us to focus on AHPD (2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol). To improve the absorption rate, piperazine (Pz) was found to be a very effective activator; the addition of small amounts of Pz to aqueous AHPD solutions has significant effect on the enhancement of the CO2 absorption rate. The blend AHPD-Pz was also found to present very good absorption capacity. The investigation of the regeneration of loaded (CO2 containing) amine solutions revealed that highly hindered SHA based solutions (AHPD in particular) are much easier to regenerate compared to MEA, the benchmark amine industrially used in acid gas separations. Moreover, the addition of small amount of Pz into AHPD aqueous solution allowed to obtain almost the same cyclic capacity and regeneration efficiency as non-activated solutions, but for half of the absorption time. Besides the liquid absorbent properties, the performances of MC for CO2 separation strongly depend on the compatibility between absorbent and membrane. Based on wetting-related properties like liquid surface tension, contact angle, membrane breakthrough pressure and chemical stability, a new graphical surface tension estimation method for aqueous amine, alcohol or alkanolamine solutions was developed to select the best conditions to elude the unwanted membrane wetting phenomenon. AHPD-based solutions (like the AHPD + Pz solution) were found to have a strong potential for use in MC because of their very high surface tension. In addition, the developed method allowed to identify new potential amines for use in MC. A good stability and resistance to degradation is another important feature of CO2 absorbents. The investigation of the stability of different aqueous amine solutions to thermal and oxidative degradation, in the absence and the presence of CO2, revealed that SHA are more resistant to thermal degradation than conventional amines, but the presence of oxygen degraded them more significantly in the absence of CO2. However, the presence of CO2 is beneficial to SHA as the preferential bicarbonate formation in solutions reduces by a large extent the oxidative degradation rate. The low degradation degree of the AHPD + Pz aqueous solution reaffirms its potential as CO2 absorbent. Finally, the performance of the AHPD + Pz aqueous solution for CO2 capture in MC was investigated in different operational conditions and module configurations (hollow fibers and flat sheets membranes, PTFE, PP and laminated PTFE/PP membranes, various liquid flow rates, gas compositions and flow orientation (co- and counter-current)). Excellent performance was found for AHPD + Pz solutions. Based on experimental data, a modeling study of CO2 capture in PTFE hollow fiber MC revealed the positive effect of solutions presenting high surface tension on the reduction of membrane wetting. In summary, the results of this thesis showed that AHPD + Pz aqueous solution possess good absorption capacity, reaction kinetics, regenerative potential, and degradation resistance, as well as high surface tension and showed excellent performance for CO2 capture in MC, representing an interesting alternative to MEA.

La problématique du réchauffement de la planète causé par l’émission de gaz à effet de serre est actuellement un enjeu sociétal majeur. La capture de CO2 par l’utilisation de matériaux poreux apparait comme une solution viable. Des composites construits à partir de l’assemblage d’oxyde de graphène (GO) et de matériaux hybrides poreux de type MOFs ont récemment été proposés comme des candidats prometteurs pour l’adsorption sélective du CO2 vis-à-vis d’autres gaz, comme N2 et CH4. Dans cette thèse, une attention particulière a été portée à la construction de modèles structuraux pour le GO incorporant différentes fonctionnalités chimiques. Une méthodologie computationnelle innovante intégrant des approches quantiques et classiques (Dynamique Moléculaire) a été ensuite mise en œuvre pour construire des modèles microscopiques des composites MOF/GO et caractériser leurs interfaces en termes de taux de recouvrement, nature des sites d’interaction et déformation du GO, des paramètres qui jouent un rôle majeur dans la compatibilité du composite. Cette étude a été menée de façon systématique en faisant varier la nature à la fois du MOF et de la fonctionnalisation du GO. Par la suite, les performances de séparation de ces systèmes ont été modélisées à l'aide de simulations Monte Carlo. Cet effort computationnel a été mené en lien étroit avec des données expérimentales issues de différentes collaborations au sein du projet H2020 EU GRAMOFON. Les conclusions de cette thèse ouvrent la voie à un développement plus rationnel des membranes à matrice mixte MOF/GO
Recently, most of the research attention has been focused on controlling global warming resulting from the emission of greenhouse gases. The advantage of developing adsorbents for physisorption-based CO2 capture resides in the reduction of energy penalty and easier recyclability. Composite systems (MOF/GO) made from the assembly of graphene oxide (GO) with Metal organic frameworks (MOFs) together with tailored functionalities have been recently revealed as promising candidates to selectively adsorb CO2 over diverse gases including N2 and CH4. In this PhD, an innovative computational methodology integrating density functional theory calculations and force field-based molecular dynamics simulation has been applied to provide a first atomistic picture of the interactions at the MOF/GO interface with the main objective to characterize the nature of the interactions between the two components, the surface coverage, the GO conformation that all together are expected to play a key role in the compatibility of the composite. As a first step, a careful attention has been paid to develop a structural model for the GO containing –hydroxyl, -epoxy and –carboxylic groups consistent with the experimental observation on the C/O ratios. As a proof of concept, the zinc-based zeolite imidazole framework ZIF-8 has been considered and its MOF surface model has been taken from our previous work. The MOF/GO interface has been further built and detailed analysis of the MOF/GO interfaces has been generated. A systematic computational exploration of the impact of the nature of the MOFs as well as of the functionalization of GO has been further deployed. Subsequently, the adsorption and separation performances were modelled for these MOF/GO systems using Monte Carlo simulations. These computational findings were supported by experimental data collected within the frame of the H2020 EU GRAMOFON and paves way towards a more rationale development of mixed matrix membranes

Des contacteurs membranaires à fibres creuses (HFMC) ont été utilisés pour la capture du CO2 des courants gazeux. Pour ce faire, des liquides ioniques à température ambiante (RTIL) et des liquides ioniques d'acides aminés (AAIL) à base d'imidazolium ont été utilisés comme absorbants, avec une double approche expérimentale et de modélisation. La solubilité du CO2 à l'équilibre dans les RTIL a été mesurée par la chute de pression isochronique. Le mouillage des pores a été analysé avec la mesure de la tension superficielle des RTIL, l'angle de contact et la pression d'intrusion (LEP). Le travail expérimental de capture du CO2 à partir d'un mélange gazeux a été réalisé avec une unité à l'échelle de laboratoire en utilisant soit un HFMC pour l'absorption simple soit deux HFMC couplés, travaillant simultanément un en absorption et le second en désorption. En outre, une approche de modélisation en régime dynamique robuste et rigoureuse a été développée pour l'absorption isotherme (avec des RTIL) et non isotherme (avec des AAIL), les modèles développés ont étés validés avec les résultats expérimentaux et utilisés pour simuler un large éventail des conditions opératoires. Le flux d'absorption du CO2 et les coefficients de transfert de masse expérimentaux, initialement très élevés, décroisent avec le temps atteignant une valeur presque constante arrivant à un état pseudo-stationnaire. Avant d'atteindre l’état pseudo-stationnaire, le rendement de séparation du procédé couplé s’est montré plus efficace que l’absorption avec un module unique
Post-combustion CO2 capture in a hollow fiber membrane contactor (HFMC), using imidazolium-based room temperature ionic liquids (RTILs) and amino acid ionic liquids (AAILs) as absorbents, was studied through an experimental and modeling approach. Equilibrium solubility of CO2 in RTILs was measured by isochoric pressure drop. Pore wetting was analyzed by measuring surface tension of the RTILs, contact angle and liquid entry pressure (LEP). The experimental work of CO2 capture from a gas mixture was carried out with a laboratory scale unit using a single HFMC for absorption or two coupled HFMCs one for absorption and a second for desorption working simultaneously. Furthermore, robust and rigorous dynamic modelling approaches were developed for isothermal (with RTILs) and non-isothermal (with AAILs) absorption. Both isothermal and non-isothermal models were validated with experimental data and were used to simulate a large range of operating conditions. Initial high values of CO2 absorption rate and experimental mass transfer coefficients decreased with operation time and reached a nearly constant value at pseudo-steady-state. Before reaching pseudo-steady-state, the separation efficiency of coupled process was higher when compared with the absorption with a single module

Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2
This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2

La conversion et le stockage de l'énergie ont toujours été les deux problèmes critiques de la société humaine. Dans la présente thèse, nous nous concentrons sur le développement de matériaux carbonés durables pour le stockage d'énergie électrochimique (supercondensateurs) et des catalyseurs au nickel supportés pour la conversion et le stockage d'énergie chimique (méthanation de CO2). Deux structures de carbone différentes dérivées de la biomasse (mousse de carbone hiérarchisée et feuille nanométrique de carbone de type graphène) ont été développées pour les applications en supercondensateurs. Parallèlement, un catalyseur à base de nickel supporté sur du carbone (Ni/OCF) a été mis au point pour la méthanation du CO2 avec une performance catalytique améliorée grâce au chauffage inductif (IH). La capacité de régulation rapide du système IH pour éviter le problème d'emballement de la température a également été étudiée à l'aide d'un catalyseur au nickel sur support d'alumine
Energy conversion and storage have always been the two critical issues for human society. In this thesis, we focus on the development of sustainable carbon materials for effective electrochemical energy storage, especially for supercapacitors, and supported nickel catalysts for chemical energy conversion and storage, mainly on CO2 methanation. Two different biomass derived carbon structures, i.e. hierarchical carbon foam and graphene-like carbon nanosheets, have been synthesized and applied for supercapacitor. Exceptional electrochemical performances have been obtained. Meanwhile, nickel decorated macroscopic shape catalyst (Ni/OCF) has been developed for CO2 methanation with enhanced catalytic performance powered by electromagnetic induction heating (IH). The rapid energy regulation capability of IH system to jugulate the problem of temperature runaway has also been investigated in the last part using powdered alumina supported nickel catalyst for this exothermic reaction

L'objectif principal de ce travail est le développement d'une équation d’état précise pour la détermination des propriétés thermodynamique de mélange de gaz riche en gaz acides (CO2, H2S) contenant des hydrocarbures et autres gaz (impuretés) comme N2, O2, Ar, etc présente lors du stockage du CO2 (CCS). Après comparaisons avec des données expérimentales, nous avons retenu le modèle SAFT-VR Mie qui prédit de manière satisfaisante les masses volumiques pour les composés purs et les équilibres entre phases. Trois types de propriétés de transport ont également été prédites avec le modèle thermodynamique SAFT-VR Mie associé avec deux autres modèles de prédiction des propriétés de transport (TRAPP et DGT). La prédiction de ces propriétés de transport (viscosité et tension superficielle) repose sur une estimation la plus précise possible des masses volumiques. Pour compléter les banques données expérimentales, les équilibres liquide-vapeur concernant le système binaire H2S-Ar ont été déterminés à l'aide d'un dispositif de mesure dont la méthode technique repose sur la méthode "statique analytique" avec échantillonnage des phases (échantillonneur capillaire ROLI). Déplus, à l'aide d'un densimètre à tube vibrant, les masses volumiques de cinq systèmes binaires (H2S - hydrocarbures (méthane, éthane et propane) ont été mesurées. Les masses volumiques d'un système ternaire (CO2/CH4/H2S) et les masses volumiques et les viscosités d'un mélange multi-constituant riche en CO2 ont aussi été mesurées. Les données sont parfaitement représentées par les modèles développés au cours de cette thèse
The main aim of this research is to develop a thermodynamic model from an accurate equation of state (EoS) for CO2, hydrocarbons and other gases as N2, O2, Ar, etc. The SAFT-VR Mie EoS was selected to study the phase behaviour and transport properties of mixtures related to carbon capture and storage (CCS). In order to asses this new version of SAFT, several equations of state have been compared (PR, SRK and PC-SAFT). SAFT-VR Mie EoS provides very good density predictions for pure component and binary systems according to the comparative study carried out. Therefore, three transport properties were modelled with SAFT-VR Mie and two models based on density predictions from the EoS. Thus, density, viscosity and interfacial tension (IFT) of CO2-rich systems were calculated by this SAFT-EoS (density), TraPP model (viscosity) and DGT (IFT), in the framework of CCS. Some experimental work was done, in order to extend the available literature data. Isothermal vapor-liquid equilibrium of H2S-Ar binary system was determined at three temperatures from 258 to 288 K. Densities of five binary systems of H2S with methane, ethane and propane were measured continuously at 3 temperatures (253, 273 and 293K) and at pressures up to 30MPa. Following the same technique, the density of the ternary system 42%CO2, 40%CH4 and 18%H2S was measured at pressures ranging from 0.2 to 31.5MPa and at 6 temperatures between 253 and 353K. Densities and viscosities of a multicomponent CO2-rich with 50% of impurities were measured at 5 temperatures between 283 and 423 K and at pressures up to 150 MPa

Le travail de doctorat avait pour objectif d’améliorer les performances de la gazéification de la biomasse en se focalisant sur deux aspects : qualité du gaz produit (élimination des goudrons) et captage de CO2 formé en vue d’une valorisation chimique ultérieure. Le travail de thèse a été divisé en quatre parties : 1. Tests de laboratoire sur la gazéification de la biomasse dans des conditions proches d’une utilisation effective avec la mise en place d’un élément catalytique filtrant dans la partie disponible du réacteur de gazéification en lit fluidisé. La présence de goudrons (hydrocarbures aromatiques lourds) est le principal obstacle à une valorisation chimique des gaz formés en plus de la valorisation énergétique. 2. Etude couplée du reformage d’hydrocarbures (méthane, aromatiques) et de la capture de CO2 avec de la dolomite (CaO, MgO) et un catalyseur à base de nickel. Les hydrocarbures testés sont représentatifs des goudrons produits lors de la gazéification de la biomasse. 3. Optimisation du solide minéral (dolomite) pour un système catalytique à double fonction : vaporeformage et captage de CO2 pour une meilleure efficacité de la dolomite modifiée pour les réactions de reformage. Etude de l’addition d’oxyde de fer et de nickel à la structure dolomite. 4. Etude du captage de CO2 par la dolomite dans un réacteur lit fluidisé à l’échelle du laboratoire. La cinétique de l’adsorption de CO2 par CaO dans les conditions réelles a été déterminée et un modèle réactionnel proposé
The objective of the Ph. D. Work was the improvement of the biomass gasification performances, focusing on two main aspects: product gas quality (tar elimination) and in situ CO2 capture, in order to carry out a further chemical valorisation. The PhD work has been developed in four main directions: 1. Laboratory tests of a biomass gasification process, at real process conditions by means of a firstly prepared catalytically activated filter element inserted in the freeboard of a fluidized bed steam gasifier. The presence of tar (heavy, aromatic hydrocarbons) is the main obstacle for a chemical and energetic valorisation of the product gas. 2. The study of simultaneous hydrocarbon (methane, aromatics) reforming and CO2 capture by means of commercial, readily available materials (a nickel catalyst mixed with calcined dolomite, CaOMgO). The model compounds used are representative of tar produced in a real biomass gasification process. 3. The study of the opportunity of optimize the granular, mineral solid material for a system performing the double function of steam reforming and CO2 capture, improving the catalytic activity of dolomite for reforming reactions. Effect of addition of iron and nickel to the dolomite structure. 4. The study of CO2 capture by particles of dolomite in a gas-fluidized in a laboratory-scale reactor. Step-response experiments have been performed to determine CaO conversion rates in the bed as a function of time and dolomite particle diameter. A simple flow-with-reaction model of the process is proposed

Améliorer la production en hydrogène dans les procédés de conversion des ressources renouvelables telles que la biomasse est un réel challenge dans le contexte de la production d’énergie propre et efficace. En effet, dans le procédé de conversion de la biomasse par vapogazéification, l’hydrogène est produit avec de quantités importantes de CO2, de CH4 et des molécules aromatiques lourdes, toxiques et complexes appelées goudrons. Ce travail s’intéresse à la production d’hydrogène par vaporeformage des goudrons avec capture in-situ de CO2 dans les procédés de vapogazéification de la biomasse. Nous proposons un système catalytique bifonctionnel de type Fe/CaO-Ca12Al14O33 dans lequel le fer est actif pour la production d’H2 tandis que la phase absorbante CaO-Ca12Al14O33 capture le CO2, ces deux processus se font simultanément dans un réacteur à lit fixe. Ce travail a permis de développer un système de type CaOCa12Al14O33/ olivine adapté pour la gazéification de la biomasse « Miscanthus » dans un réacteur à lit fluidisé
Improve the hydrogen production from the conversion of renewable resources such as biomass is a real challenge in the context of the production of clean and efficient energy. In fact, during the biomass steam gasification, hydrogen is produced with significant amounts of CO2, CH4 and heavy, toxic and complex aromatic molecules called tars. This work focuses on the production of hydrogen by steam reforming of tar with in-situ CO2 capture. We propose a catalytic bi-functional material Fe/CaO-Ca12Al14O33 where iron favors the H2 production and simultaneously the CaO-Ca12Al14O33 capture CO2 in a fixed bed reactor. This work led also to the development of a CaOCa12Al14O33/ olivine system adapted for biomass gasification "Miscanthus" in a fluidized bed reactor

Ce travail de thèse a consisté à étudier les mécanismes réactionnels et les cinétiques d’interactions sodium-CO2, dans le cadre de l’évaluation d’un système de conversion d’énergie au CO2 supercritique pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium. La démarche suivie est la suivante. L’interaction entre le sodium et le CO2 a tout d’abord été mise en évidence par des expériences de laboratoire de type calorimétrie et expériences en four associées à l’analyse des produits formés. Celles-ci ont permis de proposer un mécanisme cohérent, en accord avec les données de la littérature, et ont donné des indications préliminaires sur la cinétique de réaction. Pour évaluer la cinétique de réaction de façon plus approfondie, nous avons cherché à nous rapprocher du phénomène observable dans le cas d’une fuite dans un échangeur de chaleur sodium-CO2. La géométrie de tels échangeurs n’est pas aujourd’hui fixée, même si le développement d’échangeurs compacts est envisagé. Par la suite, des jets libres de CO2 dans du sodium liquide ont été modélisés dans le but d’aboutir, par identification, aux paramètres cinétiques de la réaction. Ceux-ci, estimés à l’aide de ce type de géométrie, resteront valables avec une géométrie plus complexe, représentative de l’échangeur réel. Un banc expérimental a été défini et construit pour réaliser ces jets libres. Les premières études de laboratoire ont conclu à l’existence de mécanismes réactionnels différents selon les niveaux de température. Un seuil a été mis en évidence autour de 500 °C. En dessous de celui-ci, la réaction apparaît modérée, voire lente, d’exothermie moyenne et se produit après une période d’induction, fonction de la température, dont la durée pourrait atteindre plusieurs heures. Au contraire, au dessus de ce seuil, elle semble rapide et plus exothermique. En dessous de 500 °C, il se forme de l’oxalate de sodium, qui réagit ensuite avec le sodium de manière exothermique, suivant les réactions : CO2 + Na ! 1/4 Na2C2O4 + 1/ CO + 1/4 Na2CO3 (1) 4 Na + Na2C2O4 ! 3 Na2O + CO + C (2) Au dessus de 500 °C, il se forme du carbonate de sodium, susceptible de réagir ensuite avec le sodium avec une faible chaleur de réaction, de façon endothermique : 4 Na + 3 CO2 ! 2 Na2CO3 + C (3) 4 Na + Na2CO3 ! 3 Na2O + C (4) Cette dernière réaction a été observée en calorimétrie. La réaction a également été étudiée par l’élaboration d’un modèle de jet réactif de CO2 dans du sodium liquide. Ce modèle est fondé sur une hydrodynamique permettant de calculer les vitesses et les débits au sein du jet. Il ne prend pas en compte les phénomènes de glissement entre les phases gazeuse et liquide et repose sur une description homogène du jet. Ce modèle a été validé sur le couple eau-sodium dans les années 1980-1990. Les réactions chimiques et les cinétiques associées, de type Arrhenius, y ont ensuite été introduites. Les facteurs pré-exponentiels des constantes de vitesse et les énergies d’activation sont les paramètres à identifier. Les valeurs prises par les températures en chaque point du jet dépendent de ces paramètres cinétiques, et selon la valeur des constantes de vitesse, il est possible de définir trois domaines où la vitesse de la réaction est lente, modérée ou rapide. Un banc expérimental, appelé DISCO2 (Détermination des Interactions Sodium-CO2), permettant d’estimer les paramètres cinétiques, a été réalisé au CEA de Cadarache. DISCO2 permet de réaliser des jets réactifs de CO2 dans du sodium liquide et d’enregistrer les températures à différentes distances axiales et radiales dans le jet à l’aide d’un peigne de thermocouples. Des essais réalisés dans les deux gammes de température précitées, ont permis de retrouver le seuil de température mis en évidence en calorimétrie. Les campagnes expérimentales menées au cours de la thèse ont permis d’estimer les paramètres dans les deux domaines de température et de consolider le scénario réactionnel. Deux séries de paramètres ont été estimés, chacune dans une des zones délimitées par le seuil de température. Le mécanisme réactionnel introduit dans le modèle a été adapté à chaque zone de température. Les réactions (1) et (3) ont dans un premier temps été considérées comme prépondérantes dans chaque zone, puis le mécanisme a été amélioré en ajoutant les réactions (2) et (4), réactions successives et concurrentes, respectivement des réactions (1) et (3). La deuxième option s’est révélée meilleure dans les deux zones. Le système sodium-CO2 est exothermique et sa réaction est moins vigoureuse, mais plus complexe, que celle du sodium avec l’eau. En effet, elle dépend de la température et, en fonction du lieu où elle prend place dans un échangeur de chaleur, elle ne formera pas les mêmes produits de réaction. Les éléments de modélisation et de cinétique chimique issus de ce travail servent de données d’entrée à l’étude globale de l’interaction Na-CO2 dans les systèmes envisagés, qui permettra de déterminer les dispositifs de détection, sûreté et mitigation associés
This PhD study consisted in studying reactive mechanisms and kinetics of sodium-CO2 interactions, in the frame of the assessment of an energy conversion system with supercritical CO2 for fast breeder reactors cooled by sodium. The approach was the following. First of all, the interactions between sodium and CO2 have been brought to light by laboratory experiments associated with products analysis. They have enabled the establishment of a coherent mechanism, in agreement with literature data, and gave preliminary indications on the reaction kinetics. In order to estimate a more detailed reaction kinetics, we tried to approach the phenomenon that appears in the case of a leak in a sodium-CO2 heat exchanger. Geometry of such heat exchangers is not fixed for the moment, even if the development of compact exchangers is foreseen. Then, free jets of CO2 in liquid sodium have been modeled in order to obtain, by identification, kinetics parameters of the reaction. Those parameters, estimated with such a geometry, will remain valid with a much complex geometry, that will better represent the real exchanger. An experimental bench has been defined and built to realize those jets. The first laboratory experiments have concluded in the existence of different reactive mechanisms according to the temperature level. A threshold has been brought to light around 500 °C. Below this one, reaction appears moderated, or even, slow, with a medium exothermicity, and appears after an induction period that depends on the temperature, and which duration could reach several hours. At contrary, above this threshold, it seems rapid and more exothermic. Below 500 °C, sodium oxalate is produced, and then reacts with sodium in an exothermic way, following the reactions : CO2 + Na ! 1/4 Na2C2O4 + 1/4 CO + 1/4 Na2CO3 (5) 4 Na + Na2C2O4 ! 3 Na2O + CO + C (6) Above 500 °C, sodium carbonate is produced, and can then possibly react with sodium in an endothermic way, following the reactions : 4 Na + 3 CO2 ! 2 Na2CO3 + C (7) 4 Na + Na2CO3 ! 3 Na2O + C (8) This last reaction has been observed in calorimetry. Reaction has also been studied with the development of a model of a reactive CO2 jet in liquid sodium. This model is based on an hydrodynamics that enables the calculation of speed and flow rates within the jet. It does not take into account sliding phenomenon between liquid and gaseous phases, and propose an homogeneous description of the jet. This model has been validated with sodium-water system during the years 1980-1990. Chemical reactions and associated kinetics, of an Arrhenius type, have been introduced. Pre-exponential factors and activation energies are the parameters to identify. Values taken by temperatures in every point of the jet depend on those parameters, and, according to their values, it is possible to define three areas where the reaction is slow, moderated or rapid. An experimental bench, called DISCO2 (Determination of Sodium-CO2 interactions), that enable the estimation of kinetics parameters, has been built in the CEA of Cadarache. DISCO2 enables to realize reactive jets of CO2 in liquid sodium and to record temperatures within the jet, thanks to a comb of thermocouples. Tests carried out in the two above mentionned ranges of temperature have enabled to find again the temperature threshold seen in calorimetric studies. Experimental campaigns have enabled to estimate parameters in both fields of temperature and to strengthen the reactive mechanism. Two series of parameters have been estimated, each one in both fields of temperature. The reactionnal mechanism introduced into the model was adapted to each area of temperature. The reactions (5) and (7) were initiallyregarded as dominating in each area. Then mechanism has been improved with the addition of reactions (6) and (8), successive and competitor to reactions (5) and (7). The second option appeared better in both areas. Sodium-CO2 system is exothermic and its reaction is less vigorous, but more complex than the one between sodium and water. In fact, it depends on temperature and, according to the place where it takes place, in a heat exchanger, it will not form the same products. Modeling and elements of chemical kinetics resulting from this study will be considered as entry data to the global study of sodium-CO2 interaction in foreseen systems. They will enable the determination of the associated detection, safety and mitigation devices

CO2 global emissions exceed 30 Giga tonnes (Gt) per year, and the high atmospheric concentrations are detrimental to the environment. In spite of efforts to decrease emissions by sequestration (carbon capture and storage) and repurposing (use in fine chemicals synthesis and oil extraction), more than 98% of CO2 generated is released to the atmosphere. With emissions expected to increase, transforming CO2 to chemicals of high demand could be an alternative to decrease its atmospheric concentration. Transportation fuels represent 26% of the global energy consumption, making it an ideal end product that could match the scale of CO2 generation. The long-term goal of the study is to transform CO2 to liquid fuels closing a synthetic carbon cycle. Synthetic fuels, such as diesel and gasoline, can be produced from syngas (a combination of CO and H2) by Fischer Tropsch synthesis or methanol synthesis, respectively. Methanol can be turned into gasoline by MTO technologies. Technologies to make renewable hydrogen are already in existence, but CO is almost exclusively generated from methane. Due to the high stability of the CO2 molecule, its transformation is very energy intensive. Therefore, the current challenge is developing technologies for the conversion of CO2 to CO with a low energy requirement. The work in this dissertation describes the development of a recyclable, isothermal, low-temperature process for the conversion of CO2 to CO with high selectivity, called Reverse Water Gas Shift Chemical Looping (RWGS-CL). In this process, H2 is used to generate oxygen vacancies in a metal oxide bed. These vacancies then can be re-filled by one O atom from CO2, producing CO. Perovskites (ABO3) were used as the oxide material due to their high oxygen mobility and stability. They were synthesized by the Pechini sol-gel synthesis, and characterized with X-ray diffraction and surface area measurements. Mass spectrometry was used to evaluate the reducibility and re-oxidation abilities of the materials with temperature-programmed reduction and oxidation experiments. Cycles of RWGS-CL were performed in a packed bed reactor to study CO production rates. Different metal compositions on the A and B site of the oxide were tested. In all the studies, La and Sr were used on the A site because their combination is known to enhance oxygen vacancies formation and CO2 adsorption on the perovskites. The RWGS-CL was first demonstrated in a non-isothermal process at 500 °C for the H2-reduction and 850 °C for the CO2 conversion on a Co-based perovskite. This perovskite was too unstable for the H2 treatment. Addition of Fe to the perovskite enhanced its stability, and allowed for an isothermal and recyclable process at 550 °C with high selectivity towards CO. In an effort to decrease the operating temperature, Cu was incorporated to the structure. It was found that Cu addition inhibited CO formation and formed very unstable oxide materials. Preliminary studies show that application of this technology has the potential to significantly reduce CO2 emissions from captured flue gases (i.e. from power plants) or from concentrated CO2 (adsorbed from the atmosphere), while generating a high value chemical. This technology also has possible applications in space explorations, especially in environments like Mars atmosphere, which has high concentrations of atmospheric carbon dioxide.

La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gaz
The separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture

Ce travail de thèse a porté sur l'étude des perturbations hydrogéochimiques potentiellement induites par le CO2 dans un aquifère salin profond. Dans un premier temps, cet aspect a été étudié à partir de sources hydrothermales naturellement riches en CO2. Une étude de la composition chimique des eaux en fonction de l'augmentation de leur teneur en CO2 a montré une baisse de pH et un enrichissement systématique en cations majeurs et en alcalinité en fonction de la teneur en CO2. Les réactions en jeu ont été étudiées par une approche cinétique afin d'estimer la réactivité des minéraux en fonction de la perturbation en CO2, par le calcul des variations de surfaces réactives. Les résultats obtenus ont montré que la surface réactive des minéraux pouvait varier de 2 à 4 ordres de grandeur en fonction de la perturbation en CO2. Dans un second temps, une expérience d'injection d'eau saturée en CO2 a été effectuée. Une analyse de la variation de la composition chimique des eaux de l'aquifère, avant et après injection, a permis d'étudier l'impact d'une perturbation par le CO2 sur la composition de l'eau. Une attention particulière a été portée sur le comportement des métaux dissous. Les résultats ont montré une baisse du pH (de 7.3 à 5.7), accompagnée d'un enrichissement en alcalinité, cation majeurs et métaux dissous (Fe, Zn, Mn et As). Les calculs d'indice de saturation ont montré qu'une dissolution des oxydes métalliques type ferrihydrite était corrélée à l'enrichissement en métaux dissous. Une approche de cinétique chimique sur la base des résultats expérimentaux a été proposée. Cela a montré que la dissolution des oxydes métalliques obéissait à des cinétiques d'ordre complexe. Ces résultats montrent que l'effet de la perturbation par le Co2 dans les conditions choisies, engendre un enrichissement en éléments dissous, avec un effet plus significatif sur les métaux. Ces phénomènes devront être regardés de près dans l'éventualité du développement de la technologie de stockage géologique du CO2, an aquifère salin profond
The aim of this thesis was to investigate hydrogeochemical perturbation induced by CO2 in natural aquifers. In a first step, we used chemical data from natural CO2-rich hydrothermal water. We studied variation of fluid chemical composition as a function of CO2 content in order to evaluate reactivity of minerals composing the initial reservoir. Fluid chemical analyses showed decrease in pH, and systematic enrichment in alkalinity and major cations correlated to increase in CO2 content. Chemical reaction was studied by kinetic approach to estimate variation of mineral reactive surface area as function of CO2 perturbation. Results showed that mineral reactive surface area could varied by two to four orders of magnitude as a function of CO2 perturbation. In a second step a field experiment of injection of water saturated with CO2 in aquifer has been carried out. Analysis of groundwater composition before and after injection allowed to study the impact of CO2 perturbation on water-rock interaction processes. A particular focus was made on dissolved metals behavior. Results showed a decrease in pH (from 7.3 to 5.7), involved with enrichment in alkalinity by a factor two, and by approximately one order of magnitude for dissolved metals (Fe, Mn, Zn) and by a factor two for As. Saturation index showed that dissolution of metals oxide such as ferrihydrite was correlated to iron release. These results showed that, in our field experimental conditions, CO2 perturbation induced an enrichment in dissolved elements with more significant effect on dissolved metals. These results highlight the importance of proper physic-chemical characterization of fluid and reservoir rock and in-situ kinetic of reaction in the eventual option of Co2 geological storage

Le captage et le stockage du dioxyde de carbone est la solution pour réduire les émissions de CO2 des grandes sources fixes. Le captage du CO2 par « Antisublimation » consiste à refroidir les fumées sous le point triple du CO2 qui passe alors directement de la phase vapeur à la phase solide. La variation de la concentration de CO2 induit une variation de la température d'environ 20 K à travers l'échangeur de chaleur. Son optimisation exergétique est une nécessité pour améliorer la séparation du CO2 et la performance énergétique du procédé.De nouvelles équations sont proposées pour calculer les propriétés thermodynamiques du CO2 à l'équilibre solide-vapeur qui sont jusqu'alors mal définies. Un diagramme psychrométrique CO2-N2 est développé pour représenter le glissement de température. L'étude du transfert de chaleur et de masse côté fumées nécessite la compréhension de l'antisublimation. La théorie classique de la nucléation est adoptée pour identifier les paramètres qui influent sur le transfert de masse et de la morphologie du givre. Une étude expérimentale qualitative et quantitative est effectuée pour étudier la formation de givre et sa dépendance vis-à-vis de la sursaturation et de la concentration du soluté. L'observation du CO2 solide sous 200x de grossissement prouve que l'antisublimation se fait par nucléation hétérogène. Un modèle CFD transitoire multi-phase et multi-composant est proposé pour simuler la formation du givre et sa croissance en fonction de la structure de l'échangeur et des conditions d'écoulement
The carbon dioxide capture and storage is the solution to reduce CO2 emissions from large stationary sources. CO2 capture by "Antisublimation" consists in cooling flue gases under the CO2 triple point, which goes then directly from vapor to solid phase. The CO2 concentration variation induces a temperature variation of about 20 K through the heat exchanger. The exergy optimization of the heat exchanger is a necessity to improve the CO2 separation and the process energy performance.Since the CO2 properties under the triple point are not defined, new equations are proposed to calculate CO2 thermodynamic properties for solid-vapor equilibrium. A CO2-N2 psychrometric chart is developed to represent the flue-gas gliding temperature. The study of the flue–gas side heat and mass transfer requires antisublimation understanding. The classical nucleation theory is adopted to identify parameters that affect the mass transfer and frost morphology. A qualitative and quantitative experimental investigation is performed to study the frost formation and its dependence on the supersaturation and solute concentration. The solid CO2 observation under 200x magnification ratio proves that antisublimation occurs by heterogeneous nucleation. A CFD multiphase and multi-component transient model able to predict the frost formation and growth as a function of the heat-exchanger structure and flow conditions is proposed

Les procédés de captage de CO2 par absorption chimique engendrent une importante pénalité énergétique sur la production électrique des centrales à charbon, constituant un des principaux verrous technologiques au déploiement de la filière. L'objectif de cette thèse est de développer et valider une méthodologie à même d'évaluer précisément le potentiel d'un procédé de captage aux amines donné. La phénoménologie de l'absorption chimique a été étudiée en détail et représentée par des modèles à l'état de l'art. Le modèle e-UNIQUAC a été utilisé pour décrire les équilibres chimiques et de phases des solutions électrolytiques et les paramètres du modèle ont été régressés pour quatre solvants. Un modèle hors-équilibre a été utilisé pour représenter le transfert couplé de matière et de chaleur, accéléré par les réactions chimiques. Les modèles ont été validés avec succès sur des données expérimentales d'un pilote industriel et d'un pilote de laboratoire. L'influence des phénomènes sur les efficacités de séparation a été explicitée afin d'isoler les phénomènes les plus impactants. Une méthodologie a alors été proposée pour évaluer la pénalité énergétique, incluant les consommations thermiques et électriques, liée à l'installation d'un procédé de captage sur une centrale à charbon supercritique. Une méthode d'estimation du coût de l'électricité est proposée pour quantifier les dépenses opératoires et d'investissement d'un tel procédé. L'environnement de simulation et d'évaluation de procédés obtenu a ensuite été couplé à une méthode d'optimisation afin de déterminer les paramètres opératoires et les dimensions des équipements maximisant les performances énergétiques et économiques
CO2 capture processes by chemical absorption lead to a large energy penalty on efficiency of coal-fired power plants, establishing one of the main bottleneck to its industrial deployment. The objective of this thesis is the development and validation of a global methodology, allowing the precise evaluation of the potential of a given amine capture process. Characteristic phenomena of chemical absorption have been thoroughly studied and represented with state-of-the-art models. The e-UNIQUAC model has been used to describe vapor-liquid and chemical equilibria of electrolyte solutions and the model parameters have been identified for four solvents. A rate-based formulation has been adopted for the representation of chemically enhanced heat and mass transfer in columns. The absorption and stripping models have been successfully validated against experimental data from an industrial and a laboratory pilot plants. The influence of the numerous phenomena has been investigated in order to highlight the most limiting ones. A methodology has been proposed to evaluate the total energy penalty resulting from the implementation of a capture process on an advanced supercritical coal-fired power plant, including thermal and electric consumptions. Then, the simulation and process evaluation environments have been coupled with a non-linear optimization algorithm in order to find optimal operating and design parameters with respect to energetic and economic performances

L'objectif primordial de cette thèse est la recherche de modèles mathématiques qui sont à mieux de décrire le processus d'absorption gaz-liquide dans un contacteur membranaire à fibres creuses poreuses ou denses. La configuration géométrique de ces contacteurs combinée à leur compacité, et de leur faible consommation d'énergie leur permet de se substituer progressivement aux procédés conventionnels tels les colonnes à garnissage et autres tours d'absorption. Notre but est d'étudier la performance de ces processus novateurs par l'élaboration de modèles mathématiques de plus en plus rigoureux. Pour cela, nous avons étudié plusieurs cas de figures où l'hydrodynamique d'écoulement des fluides, la nature du soluté et/ou du solvant ont été changées. Dans un premier temps, il n'a été tenu compte que de l'hydrodynamique du compartiment côté fibre pour deux types de processus d'absorption avec et sans réaction chimique. Par la suite, l'hydrodynamique d'écoulement des fluides dans le côté fibre comme côté calandre a été prise en considération. Des modèles ont été développés pour l'absorption classique de gaz carbonique dans des solutions de monoéthanolamine (liquide d'absorption de référence) où l'écoulement du fluide côté calandre est assimilé à un écoulement piston dans un premier cas, obéissant au modèle dit de surface libre "modèle de Happel" dans un deuxième cas, et enfin caractérisé par des équations de moments de Navier-Stokes dans un troisième cas. La comparaison des résultats numériques de ces modèles a montré que ceux du troisième cas de figure sont les plus proches des résultats d"essais expérimentaux
The overarching objective of this thesis is the research of mathematical models which are better to describe the process of gas-liquid absorption in a membrane contactor with porous or dense hollow fibers. The geometric configuration of these contactors, combined with their low energy consumption and their compactness, allows them to gradually replace conventional processes such as packing towers and absorption columns. Our goal is to study the performance of these innovative processes by developing more rigorous mathematical models. In this scope, we studied several cases where the hydrodynamics of fluid flow, the nature of the solute or solvent have been changed. First, only the hydrodynamics of the fibre side compartment has been taken into account for two types of an absorption process with and without chemical reaction. Subsequently, the hydrodynamics of fluid flow in both the fiber side as shell side were taken into consideration. Models have been developed for classical carbon dioxide absorption in monoéthanolamine solutions (liquid absorption of reference) where the flow fluid in the shell were is assumed to obey a plug-flow in a first case, described by the surface free model known as "Happel model" in a second case, and finally characterized by the momentum Navier-Stokes equations in a third case. The comparison of the numerically simulated results collected from the three models showed that those of the third case matched very closely with the laboratory experimental results

Mit der Arbeit werden braunkohlegefeuerte IGCC-CCS-Kraftwerke gesamtheitlich beschrieben, deren Potenziale erarbeitet und mit ASPEN Plus™ sowie EBSILON® Professional simulativ abgebildet. Es kann gezeigt werden, dass ausgehend von Basiskonzepten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke mit verschiedenen Potenzialen zum gegenwärtigen Stand der Technik sowie dem im Jahr 2025 Wirkungsgradsteigerungen sowie prozesstechnische Vereinfachungen möglich sind. Als Potenziale werden dabei verringerte Braunkohletrocknung, konservativere Annahmen der technologischen Auslegung als auch Modifizierungen der CO-Konvertierung, sowie für das Jahr 2025 konservative Annahmen und innovative Potenziale untersucht. Ausgangspunkt bildet eine Analyse von bestehenden und zukünftig erwarteten Prozesskomponenten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke unter Berücksichtigung von drei unterschiedlichen Vergasungsverfahren (nach Siemens, nach Shell und dem HTW-Verfahren).

La problématique de cette thèse porte sur les conditions technico-économiques et sociales d’émergence des techniques de Captage, transport et Stockage géologique du Carbone (CSC) dans le secteur électrique. Il existe effectivement un hiatus entre le niveau actuel de déploiement du CSC et son rôle dans les scénarii climatique de long terme. Les travaux s’appuient sur deux approches complémentaires ; l’approche positive met en exergue les déterminants économiques et sociaux nécessaires à l’émergence du CSC et répond à deux interrogations : pour quel prix du CO2 devient-il intéressant d’investir dans des centrales CSC ? Quand l’usage du CSC est-il socialement optimal ? Sur le plan normatif, diverses recommandations relatives au déploiement optimal du CSC sont apportées. Elles concernent notamment le portefeuille optimal d’instruments de soutien au CSC. Cette thèse s’articule en quatre chapitres. Dans l’optique de minimiser les coûts de la transition énergétique, les deux premiers chapitres embrassent la vision investisseur et mettent en évidence les déterminants économiques indispensables au déploiement commercial du CSC. Les deux derniers chapitres adoptent la vision de la puissance publique. Bien que compétitive, une technologie peut ne pas se développer du fait de problèmes d’acceptabilité sociale ; c’est l’objet du modèle du Chapitre 3. Le Chapitre 4 élargit le propos et intègre la problématique de décision dans le CSC en univers ambigu, en s’appuyant sur des simulations numériques
This thesis analyses the techno-economic and social conditions required for the emergence of Carbon Capture and Storage (CCS) techniques in the power sector, in compliance with CCS role in long-term mitigation scenarios. The research combines two complementary approaches: the positive one deals with the economic and social determinants necessary to trigger CCS investments, and addresses two significant issues: (1) for which CO2 price is it worth investing in CCS plants, and (2) when is CCS use socially optimal? The normative approach gives recommendations on how CCS can best be deployed as part of a least cost approach to climate change mitigation. Notably, recommendations are provided about the optimal combination of CCS policy supports that should be implemented. This Ph.D. dissertation is composed of four chapters. The first two chapters embrace the investor’s vision and highlight the determinants necessary for CCS commercial emergence. The last two chapters embrace the public decision-makers’ vision. Based on the fact that, although cost-effective, one technology may not be deployed because of social acceptance issues, Chapter 3 deals with CCS public acceptance and optimal pollution. Chapter 4 goes further and addresses the optimal CCS investment under ambiguity by providing a decision criterion with simulations on the European Union’s 2050 Energy Roadmap

Nous présentons un nouveau réacteur de type plug-flow dédié à valider expérimentalement les simulations de transport réactif. Il reproduit un milieu poreux 1D de grande longueur (6 m) dans lequel un excipient (quartz) et un solide réactif sont percolés par un fluide aqueux dont l'échantillonnage en différents points permet la capture de profils de concentration. La percolation de solutions saturées en CO2 (5-8 bar) à 40-50 °C sur des carbonates (calcite, dolomite) génère un front de dissolution mobile et reproductible. Les écarts entre simulation et expérience concernent la raideur des fronts et la concentration de sortie. Une projection des données expérimentales pour la dolomite montre la stationnarité de la forme du front dans un repère mobile. Cette forme permet d'accéder à l'évolution de la surface réactive en fonction de la proportion de solide dissous, et l'accroissement marqué de celle-ci loin de l'équilibre est relié aux textures ruiniformes observées au MEB. La dissolution du diopside par HNO3 (pH = 2) à 60 °C permet de vérifier la linéarité des profils de concentration prédits par le modèle à l'état stationnaire, loin de l'équilibre. Lors des phases transitoires de dissolution non stœchiométrique, le bilan élémentaire montre l'apparition d'une couche de surface riche en Si. Les observations MEB suggèrent une répartition anisotrope de cette couche à la surface des grains.

Aujourd’hui, les combustibles fossiles sont largement brûlés pour répondre aux besoins énergétiques croissants des populations humaines et aux enjeux industriels. De grandes quantités de gaz à effet de serre sont ainsi rejetées dans l’atmosphère et contribuent au réchauffement de la planète. Pour cette raison, des techniques d’atténuation du dioxyde de carbone (CO2) efficaces et respectueuses de l’environnement sont nécessaires, comme le captage et de stockage du carbone (CCS) en post-combustion, notamment à l’aide du processus de séparation à base d’hydrates (HBSP). Le HBSP consiste en l’encapsulation de petites molécules de gaz (e.g. CO2, azote (N2), méthane (CH4)) dans des composés cristallins semblables à de la glace, formant des hydrates de clathrate ou hydrates. Des travaux antérieurs ont montré que l’ajout de promoteurs tels que le bromure de tetrabutylammonium (TBAB) améliore considérablement le mécanisme de piégeage du gaz dans l’hydrate de semi-clathrate (sc). C’est pourquoi le HBSP peut s’avérer être une technique appropriée pour le captage sélectif du CO2 et la récupération d’énergie, bien qu’il soit encore nécessaire d’approfondir les connaissances fondamentales que nous avons des processus impliqués avant de pouvoir considérer un déploiement routinier à grande échelle. Ce travail vise à mieux comprendre les processus de séparation et de capture du CO2 à l’aide de l’hydrate sc, ainsi qu’à explorer les processus d’échange dans les hydrates de clathrate pour ouvrir une perspective vers les applications industrielles.Tout d’abord, une revisite des propriétés vibrationnelles de clathrates de CO2 est effectuée par spectroscopie Raman ex-situ à haute résolution pour révéler la distribution de cette molécule dans les hydrates en fonction des paramètres composition, pression et température. Seule une étude a rapporté la répartition des molécules de CO2 dans les petites et grandes cages des hydrates, mais avec une interprétation contestable, probablement due à l’effet de la résonance de Fermi qui en complique l’interprétation. Une des nouveautés de ce travail est l’identification des changements de fréquence en fonction de l’environnement structurel du CO2, améliorant ainsi notre connaissance des mécanismes d’encapsulation. De plus, des analyses Raman à haute résolution corroborées par mesures de diffraction de neutrons sont effectuées sur des sc de TBAB à base de CO2 à des fins de caractérisation.Par la suite, l’étude se concentre sur l’influence du protocole de formation (cristallisation rapide ou lente) sur les mécanismes d’encapsulation, la structure et la sélectivité de CO2+N2-TBAB par mesures Raman in-situ. Un nouveau point de dissociation est obtenu et nos résultats Raman mettent en évidence une performance variable du système sur la sélectivité en CO2 loin de ce point, alors qu’un meilleur résultat est obtenu proche de la dissociation. De même, les facteurs de séparation atteignent leurs plus grandes valeurs proches de la dissociation, en fonction toutefois de la structure du cristal de sc. La variation morphologique de la surface est suivie par microscopie optique et présente une transformation continue avec la température (cristaux polygonaux ou empilés évoluant en cristaux de TBAB-sc cylindriques). De plus, l’influence de la cinétique de formation sur la séparation et la sélectivité du CO2 est explorée.Enfin, une application potentielle de la séparation et du captage du CO2 par HBSP est abordée en étudiant le mécanisme d’échange lors de l’exposition d’un hydrate de clathrate de CO2 à l’azote gazeux. Même si les hydrates de CO2 et de N2 cristallisent respectivement dans les structures sI et sII, après injection de N2, ils forment une structure sI avec une occupation préférentielle des petites cages par les molécules de N2. Ensuite, la cinétique d’échange est analysée avec une perspective supplémentaire de récupération de méthane par injection de CO2 et de CO2+N2
Nowadays, fossil fuels are constantly burnt to fulfill the increasing human and industrial demand in energy, and as a consequence, large quantities of greenhouse gases such as carbon dioxide (CO2) are released in the atmosphere and contribute to global warming. It is therefore pressing to develop efficient post-combustion CO2 mitigation techniques that are also efficient and environment-friendly, and as such, Carbon Capture and Storage (CCS) technologies involving the Hydrate-Based Separation Process (HBSP) have attracted a lot of attention. HBSP consists in encapsulating small gas molecules (e.g. CO2, nitrogen (N2), methane (CH4)) within crystalline ice-like compounds known as clathrate hydrates or hydrates. Previous works have shown that promoters like tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) considerably improves the guest-gas trapping mechanism in semi-clathrate hydrate (sc). Hence, while HBSP proves to be a suitable technique for selective CO2 capture and energy recovery, advancing the fundamental understanding of processes at play is still needed before large-scale practical applications can be routinely considered. This work aims to better comprehend CO2 separation and capture processes using sc-hydrate technology, while also exploring exchange processes in hydrates to open a perspective towards industrial applications.First, the guest distribution in the hydrate phases of CO2¬-based clathrate hydrates as a function of parameters (initial composition, p, T) is revisited and elucidated by ex-situ high-resolution Raman spectroscopy. Up to now, there is a gap in the literature regarding the discrimination of the contribution of the small and large cages in CO2-based hydrates, mainly due to the Fermi resonance effect. So far, only a single study has attempted to distinguish these contributions in CO2-clathrates, however with a questionable interpretation. One of the novelties of the present work is to revisit the vibrational properties of CO2-clathrates to identify distinct frequency shifts depending on the structural environment of CO2 molecules, thereby improving our knowledge of CO2 encapsulation mechanisms in hydrates. High-resolution Raman analysis and neutron diffraction analyses are additionally performed in CO2-based TBAB-semi-clathrates for characterization purposes.Second, the influence of two different formation protocols (quick and slow crystallization protocols, commonly used in hydrate formation) on the encapsulation mechanisms, the structure, and the selectivity of CO2+N2-TBAB compounds is investigated by in-situ Raman spectroscopy. A new dissociation point (pressure and temperature) is obtained and our results highlight that slow hydrates formation rates exert a variable performance on CO2 selectivity at temperatures far from the dissociation point, while a better performance is observed when approaching dissociation. Similarly, separation factors reach their greatest values close to the dissociation, depending however on the sc crystal structure formed. Surface morphology variation is monitored by optical microscopy and exhibits a continuous transformation with temperature, starting from a rough surface coated with polygonal or stacked shaped crystals to the formation of columnar TBAB-sc crystals near dissociation. Moreover, the influence of the formation kinetics on CO2 separation and selectivity is explored.Finally, a potential application of CO2 separation and capture by HBSP is addressed through the investigation of the exchange mechanism when exposing CO2 clathrate hydrates to N2 gas. Even though CO2 and N2 hydrates crystallize in structure sI and sII, respectively, it is a CO2-N2 mixed hydrate with a preferential occupation of the small cages by N2 molecules that forms upon N2 injection. The exchange kinetics is analyzed from the perspective of methane recovery from CO2 and CO2+N2 injections

Ce travail porte sur l'étude de la capacité d'absorption du CO2 par différents types d'amines dissoutes en milieux aqueux et non aqueux. Ce dernier est constitué d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans une proportion molaire respectivement de 1 pour 2. Ce solvant, communément appelé "Ethaline", appartient à la catégorie dite des « Solvants à Eutectique Profond » ainsi désignés car leur composition eutectique permet d'obtenir des mélanges généralement liquides à température ambiante. Pour ce faire un appareil d'équilibre liquide-vapeur avec analyse en ligne de la phase vapeur par GC a été réalisé et son fonctionnement validé. Les isothermes d'absorption du CO2 ainsi que la volatilité (composition de la phase vapeur) des mélanges étudiés, avec et sans CO2, ont été déterminées à différentes températures et pour différentes compositions en amines. Le domaine de pression exploré est particulièrement large : du Pascal à 800 kPa. L'étude a montré que la substitution de l'eau par "l'Ethaline" conduit à une capacité d'absorption du CO2 presque identique à celle de la MEA et DEA en solution aqueuse. Par contre dans le cas de la MDEA on observe une capacité d'absorption plus faible en milieu « Ethaline » qu'en milieu aqueux. Les isothermes d'absorption du CO2 des trois classes d'amines en milieu aqueux et non aqueux ont été corrélés par les modèles semi empiriques de (Gabrielsen et al., 2005) initialement établis par ces auteurs pour les solutions aqueuses (un modèle pour les amines primaires et secondaires conduisant à la formation de carbamates en présence de CO2, un modèle pour les amines tertiaires donnant des sels d'ammonium avec le CO2). Nous avons montré que ces deux modèles représentent avec succès les isothermes d'absorption en milieu non aqueux. Les constantes d'équilibre et les enthalpies de réaction qui s'en déduisent montrent que ces dernières sont plus faibles (en valeur absolue) pour la MEA et TMDEA en solution éthaline qu'en solution aqueuse. Dans le cas de la MDEA la nature du solvant n'a qu'une influence minime sur l'enthalpie de réaction. Les valeurs expérimentales des volatilités des amines dans les différents mélanges Amine- CO2 en milieu aqueux ont été corrélées par différents modèles semi-empiriques. Trois modèles thermodynamiques de coefficients d'activité ; le modèle de Wilson, NRTL et UNIQUAC ont été utilisés afin de restituer les données expérimentales de l'équilibre liquide-vapeur des systèmes aqueux d'amines (sans CO2). Une représentation satisfaisante des résultats expérimentaux par les trois modèles a été obtenue
This work focuses on the study of the absorption capacity of CO2 by different types of dissolved amines in aqueous and non-aqueous media. The latter consists of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a molar proportion of 1 to 2 respectively. This solvent, commonly called "Ethaline", belongs to the category called "Deep Eutectic Solvents" so designated because their eutectic composition makes it possible to obtain mixtures that are generally liquid at room temperature. With this aim, a liquid-vapor equilibrium apparatus with on-line analysis of the vapor phase by GC was performed and its operation validated. The CO2 absorption isotherms and the volatility (composition of the vapor phase) of the studied mixtures, with and without CO2, were determined at different temperatures and for different amine compositions. The explored pressure range is particularly large: from 1 Pa to 800 kPa. The study showed that the substitution of water by "Ethaline" leads to a CO2 absorption capacity almost identical to that of MEA and DEA in aqueous solution. On the other hand, in the case of MDEA, a lower absorption capacity is observed in Ethaline than in aqueous medium. In the hypothesis of a use of the DES+amine solvent for CO2 capture in post-combustion process, a decrease of the vapor pressure of the solvent (comparing to that of water+amine) has an advantage because of the low solvent loss due to vaporization in the absorber. The second advantage is most likely a lower effect of equipment corrosion, the third positive point is a lower enthalpy of absorption of MEA and MDEA in (1 ChCl : 2 EG) comparing to aqueous medium, resulting in a possible saving of energy in the regenerator of almost 40%. The disadvantage of the use of amines in "Ethaline" solution is the high viscosity of this solvent which decreases the kinetics of material transfer and reaction with CO2. The CO2 absorption isotherms and the experimental values of the amine volatilities in the different Amine-H2O-CO2 mixtures were well correlated by different semi-empirical models. Three thermodynamic models based on the activity coefficients; the Wilson model, NRTL and UNIQUAC were used to restitute experimental data for the liquid-vapor equilibrium of aqueous amine systems (without CO2). A satisfactory representation of the experimental results by the three models was obtained

Dans ce travail, nous développons deux grands axes de recherche liés aux carbonates fondus. Le premier est l'optimisation des piles à combustible à base de carbonates fondus, avec deux approches : (i) l'amélioration de la durée de vie de la cathode grâce à des couches ultra-minces d'oxydes métalliques élaborés par la technique de dépôt de couches atomiques; (ii) la modification des électrolytes Li-K et Li-Na par addition de Cs ou de Rb. Le second est consacré à la valorisation du CO2 par sa réduction électrochimique dans les électrolytes à carbonates fondus, où nous analysons la réduction du CO2 par chronopotentiométrie et chronoamperométrie. Finalement, afin de tester les modifications subies par certains des composants analysés dans les deux premières parties, nous avons installé et adapté une configuration de cellule complète couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Nous avons obtenu quelques résultats significatifs dans l’ensemble des approches abordées ; en ce qui concerne le point (i), nous avons constaté que TiO2 et CeO2 sont appropriés pour protéger la cathode contre la corrosion sans affecter ses propriétés électrochimiques en réduisant presque de moitié la dissolution du Ni. Les résultats obtenus pour le point (ii) sont également fructueux, car nous avons établi une méthode pour comparer deux électrolytes différents en déterminant les coefficients de diffusion des ions superoxyde et du dioxyde de carbone. Nous avons également comparé les performances de la cathode de NiO dans les électrolytes modifiés avec Cs et Rb. De ces études, nous avons constaté que l'addition de Cs améliore significativement le coefficient de diffusion de CO2 en réduisant la résistance de transfert de charge et la résistance totale à l'électrode, étant l'additif le plus prometteur testé ici. En ce qui concerne la réduction du CO2, nous avons constaté que la réaction implique des espèces adsorbées et instables et se produit en deux étapes à un électron ou une étape à deux électrons ; ainsi, il s’agit très probablement d’un mécanisme de réduction simultanée d’espèces adsorbées et dissoutes. Finalement, nous avons effectué les premiers tests sur cellule complète MCFC dans notre laboratoire, obtenant une performance et une puissance acceptables. Cependant, de petites améliorations sont encore nécessaires pour pouvoir tester les composants modifiés de cellule MCFC
In this work, we develop two major research routes related to molten carbonates. The first one is the molten carbonate fuel cell optimization, with two approaches: (i) cathode lifetime improvement through ultra-thin layers of metal oxides deposited by atomic layer deposition; (ii) Li-K and Li-Na electrolyte modification by Cs or Rb additions. The second one is dedicated to CO2 valorization through its electrochemical reduction in molten carbonate electrolytes, where we analyze CO2 reduction by means of chronopotentiometry and chronoamperometry. Finally, in order to test some of the component modifications described in the two first parts, we installed and adapted a single-cell setup coupled to gas chromatography. We obtained some significant results in all the approaches; concerning point (i), we found that TiO2 and CeO2 are suitable for cathode corrosion protection without affecting the electrochemical properties of the electrode and reducing almost by half the dissolution of Ni. The results obtained from point (ii) are also fruitful, since we established a method for comparing two different electrolytes and obtained the diffusion coefficients of the superoxides and carbon dioxide. We also compared the performance of the state-of-the-art NiO cathode in Cs and Rb modified electrolytes. From these studies, we found that Cs addition improves significantly the CO2 diffusion coefficient and reduces the charge transfer and total resistance at the electrode, being a promising additive. Regarding CO2 reduction, after all the tests performed, we found that the reaction involves adsorbed and instable species and occurs in two one-electron steps or in two-electron unique step; thus, it follows most probably a mechanism of simultaneous reduction of the adsorbed and dissolved species. Finally, we performed the first MCFC single-cell tests in our laboratory obtaining an acceptable cell performance and output power. However, small improvements are still necessary to be able to test MCFC modified components

L’objectif de la thèse est de concevoir un design le plus optimisé possible d’une centrale à charbon pulvérisée fonctionnant en oxy-combustion. Une telle centrale intègre un système de production d’oxygène (ASU), une chaudière, un cycle électrogène, des équipements de dépollution ainsi qu’un système de purification et de compression du CO2 (CPU). Ainsi, dans un premier temps, la thèse portera sur la compréhension, l’analyse et la modélisation des différents procédés qui composent la chaîne d’une centrale fonctionnant en oxy-combustion. Ensuite, les performances et la configuration de la centrale seront optimisées de façon à réduire la destruction d’exergie tout s’assurant de la compétitivité économique de la solution ainsi obtenue. A l’issue de cette thèse, les origines des pertes exergétiques du système étudié et les schémas d’intégration permettant de maximiser les gains énergétique à l’échelle de la centrale seront identifiées. De plus, les stratégies de dépollution des fumées les plus adaptées seront définies et les nouveaux procédés intégrés seront évalués à la fois d’un point de vue technico-économiques et flexibilité
The objective of the thesis is the conception of an optimized oxy-fired pulverized-coal power plant. Such a power plant is constituted of an oxygen production system (ASU), a boiler, power cycle, depollution equipments and a CO2 purification and compression system (CPU). After a first step consists in understanding, analyzing and modeling the different processes composing the oxy-combustion system; the work will focus on the optimization of the performances and the configuration of the power plant by minimizing exergy destructions while ensuring economic competitiveness of the obtained solution. At the end of the thesis, the origins of the exergetic losses in the system as well as the thermal integration scheme allowing the maximization of the energetic gains at power plant level will be identified. Additionally, the most adapted flue gas depollution strategies will be defined and the new integrated process schemes will be evaluated on both a techno-economic and flexibility basis

Le stockage géologique du CO2 et/ou la récupération assistée de pétrole par injection de CO2 dans des réservoirs pétroliers, pourraient permettre de limiter le CO2 atmosphérique. Cependant, le CO2 peut être associé à de l’oxygène. Prédire l’évolution des hydrocarbures dans ces conditions, implique d’étudier les mécanismes de l’oxydation. Des expériences d’oxydation et des modélisations cinétiques détaillées ont été réalisées avec des composés modèles purs ou en mélange. La comparaison des résultats expérimentaux et de modélisation a permis la construction d’un mécanisme d’oxydation d’hydrocarbures, et a souligné les paramètres influençant l’apparition d’une auto-inflammation. La bonne cohérence des expérimentations et des modélisations, est prometteuse pour le développement d’un outil de prédiction afin de déterminer la limite d’auto-inflammation ainsi que l’évolution de la composition des hydrocarbures, pour estimer la stabilité d’un système pétrolier en contexte d’injection de CO2
The geological storage of CO2 (CO2 Capture-Storage – CCS) and the Enhanced Oil Recovery (EOR) by CO2 injection into petroleum reservoirs could limit CO2 atmospheric accumulation. However, CO2 can be associated with oxygen. To predict the hydrocarbon evolution under these conditions involves the study of oxidation mechanisms. Oxidation experiment and kinetic detailed modeling were carried out with pure compounds. The comparison between experimental and modeling results led to the construction of a hydrocarbon oxidation kinetic model and emphasized the parameters leading to auto ignition. The good agreement between our experiments and modeling are promising for the development of a tool predicting the critical temperature leading to auto-ignition and the evolution of hydrocarbon composition, to estimate the stability of a petroleum system in CO2 injection context

L'objectif de ces travaux vise à évaluer les performances d'un contacteur membranaire à fibres creuses utilisé pour réaliser l'absorption chimique du CO2 dans une solution ammoniacale ainsi que la régénération de cette dernière. Les membranes utilisées sont composites, c'est-à-dire composées d'une fine couche dense recouverte sur un support microporeux, la couche dense permettant d'éviter le mouillage par pénétration de liquide dans la membrane. Pour réaliser ces études, une approche combinant expérimentation et modélisation a été adoptée. Lors de la réalisation de l'absorption chimique avec un contacteur membranaire, des chutes importantes d’efficacité de captage du CO2 au cours du temps ont été observées et confirment les résultats obtenus lors de travaux ultérieurs. Cette baisse des performances est attribuée à la précipitation de sels d’ammonium en phase gaz. Lors de l'utilisation d’un gaz saturé en vapeur d'eau, comme le seraient les fumées industrielles, les performances du procédé se sont révélées stables. Un modèle 1D multi-composant adiabatique du contacteur a été développé sur Aspen Custom Modeler® et validé à partir des résultats expérimentaux. Les simulations réalisées avec ce modèle ont confirmé le potentiel d'intensification volumique de la technologie, toutefois, la réduction des pertes de NH3, grâce à l'utilisation d’une couche dense sélective moins perméable à NH3 qu’au CO2, n’a pas été satisfaisante. Les phénomènes de condensation dans les contacteurs membranaires ont été étudiés par expérimentation et modélisation. Il a ainsi été montré que le mouillage par condensation de la membrane ne devrait pas survenir, par contre, la condensation dans le lumen des fibres creuses entraîne une augmentation importante de la perte de charge pouvant conduire à des coûts de compression des gaz à traiter plus élevés. Des expériences et des simulations sur la régénération de solutions ammoniacales chargées avec des contacteurs membranaires ont été effectuées et des disparités importantes ont été trouvées entre les flux de CO2 mesurés et simulés. Une réduction volumique de trois par rapport à la colonne à garnissage a pu être calculée laissant entrevoir un potentiel intéressant de la technologie pour l’étape de régénération. En collaboration avec les partenaires du projet C2B, dans lequel s’intègre cette thèse, des essais d’absorption de CO2 ont été réalisés sur site avec un contacteur de taille industrielle. Les résultats de ce pilote sont conformes aux résultats obtenus au laboratoire et encourageants quant au transfert de la technologie vers l’échelle industrielle
This work aims to evaluate the performances of hollow fiber membrane contactors used for the CO2 absorption in aqueous ammonia and the regeneration of the latter within the frame of post-combustion CO2 capture. Fibers are made of a thin dense layer coated on a microporous support, the dense layer prevent membrane wetting by liquid penetration. Both experiment and modelling were done. During absorption experiments, important decrease of the CO2 capture efficiency was observed due to ammonium salts precipitation in the gas-side corroborating results from previous works. Experiments with CO2/N2 mixture saturated with water vapor, as would be the case for flue gas, interestingly, showed stable performances of the process. A one-dimensional multi-component adiabatic transfer model for CO2 absorption in NH3 has been implemented in Aspen Custom Modeler® and validated with experimental results. The simulations performed with the model confirmed the volumetric intensification potential of the technology, however, the NH3 slip reduction expected, because of the use of a dense layer more permeable to CO2 than NH3, wasn’t satisfying. Water condensation phenomenon in membrane contactors were studied with both experiments and simulations. It was thus showed that membrane pore wetting by condensation should not happened but gas-side condensation led to an important increase of the pressure drop with the potential of increasing compression costs. Experiments and simulations of the desorption of CO2 from a loaded aqueous ammonia solution with a membrane contactor were performed and important disparities were found between CO2 flux measured and simulated. A volumetric reduction of the membrane contactor when compared to the packed column was calculated highlighting the potential of the technology for the stripping step. In collaboration with the partners of the C2B project, in which this thesis is integrated, CO2 absorption essays were carried out on site with an industrial scale membrane contactor. The results of this pilot are consistent with laboratory results and encourages the transfer of the technology to the industrial scale

Le développement de nouveaux adsorbants écologiques et efficaces pour la séparation du CO2 nécessite un lien quantitatif entre les propriétés des adsorbants et ses propriétés d'adsorption. Dans ce travail, nous développons une méthodologie qui prend en compte explicitement les propriétés des adsorbants, tels que le diamètre de pore, la densité, la forme de pore et la composition chimique. L'objectif est d'établir des corrélations quantitatives entre les paramètres mentionnés ci-dessus et les forces qui gouvernent la physisorption dans les milieux poreux, c'est à dire les interactions van der Waals et les interactions électrostatiques. Ainsi, les propriétés optimales des adsorbants pour la séparation du CO2 sont identifiées. En parallèle à ces études théoriques, une série d'adsorbants potentiellement intéressants pour la séparation du CO2 par PSA ont été testées expérimentalement. Une étude systématique de l'influence du centre métallique sur les séparations de mélanges CO2/CH4 et CO2/CH4/CO a été réalisée sur MOFs présentant sites coordinativement insaturés. Dans le cas des zéolithes, l'effet de la composition chimie (rapport Si / Al) sur les propriétés de séparation a été étudiés. Les capacités cycliques et des sélectivités ont été déterminées par des expériences de perçage. Les matériaux présentant un bon compromis entre la sélectivité et la capacité de travailler dans les conditions typiques de PSA ont été identifiés. Finalement, une comparaison entre la prédiction du modèle d'adsorption et les expériences a été faite
The design of new environmentally friendly and efficient adsorbents for CO2 separation requires a quantitative link between the adsorbent properties and adsorption capabilities. In this work we develop a methodology, which explicitly takes into account the adsorbent properties, such as the pore diameter, density, pore shape and chemical composition. The objective is to establish quantitative correlations between the above-mentioned parameters and the forces that govern physisorption in porous media, i.e. van der Waals forces and electrostatic interactions. Thus, the optimal properties of the adsorbent for CO2 separation are identified. In parallel to these theoretical studies, a series of potentially interesting adsorbents for CO2 separation by PSA were tested experimentally. A systematic study of the influence of the metal center on the separations of CO2/CH4 and CO2/CH4/CO mixtures was carried out on MOFs presenting coordinatively unsaturated sites. In the case of zeolites, the effect of the framework composition (Si/Al ratio) on the separation properties was studied. The cyclic capacities and selectivities were determined by breakthrough experiments. Materials presenting a good compromise between selectivity and working capacity under typical PSA conditions were identified. Finally, a comparison between the prediction of the adsorption model and the breakthrough experiments is carried out

La technologie de Captage et Stockage du CO2 (CSC) est considérée comme une des principales solutions pour limiter les rejets de gaz à effet de serre (CO2) et lutter contre le réchauffement climatique. L’étape de captage fait appel à un procédé de séparation des fumées de post combustion qui a pour fonction l’extraction sélective du CO2 des autres composés. Les principales performances visées sont un taux de capture et une pureté du CO2 supérieurs à 90%, ainsi qu’une consommation énergétique minimale afin de ne pas générer un niveau trop élevé d’émissions secondaires de CO2. La perméation gazeuse par membrane dense est une technologie de séparation potentiellement applicable au captage du CO2 en post combustion. Sur la base de différents types de matériaux et mécanisme de transport associés (processus physique ou chimique) une large plage de valeurs de perméabilité et de sélectivité peut être atteinte. Une des dernières familles de membrane ayant démontrée des performances de séparation pouvant être intéressantes pour le captage du CO2 sont les membranes à transport facilité dites ‘’réactives ‘’. Une analyse systématique des performances de séparation de modules membranaires basés sur des membranes physiques (polymères denses) et sur des membranes réactives (transport facilité) pour le traitement de fumées de post combustion a été réalisée. La simulation d’un procédé de captage complet, incluant un ou deux étages de séparation membranaire, une étape de séchage et une étape de compression a ensuite été effectuée. L’ensemble des résultats, en particulier la pénalité énergétique globale du système et l’estimation des surfaces membranaires nécessaires, permet de positionner la technologie de perméation gazeuse comparativement aux autres procédés de captage
CO2 Capture and Storage (CCS) is a promising solution to separate CO2 from flue gas, to reduce the CO2 emissions in the atmosphere, and hence to reduce global warming. In CCS, one important constraint is the high additional energy requirement of the different capture processes. That statement is partly explained by the low CO2 fraction in the inlet flue gas and the high output targets in terms of CO2 capture and purity (>90%).Gas permeation across dense membrane can be used in post combustion CO2 capture. Gas permeation in a dense membrane is ruled by a mass transfer mechanism and separation performance in a dense membrane are characterized by component’s effective permeability and selectivity. One of the newest and encouraging type of membrane in terms of separation performance is the facilitated transport membrane. Each particular type of membrane is defined by a specific mass transfer law. The most important difference to the mass transfer behavior in a dense membrane is related to the facilitated transport mechanism and the solution diffusion mechanism and its restrictions and limitations.Permeation flux modelling across a dense membrane is required to perform a post combustion CO2 capture process simulation. A CO2 gas permeation separation process is composed of a two-steps membrane process, one drying step and a compression unit. Simulation on the energy requirement and surface area of the different membrane modules in the global system are useful to determine the benefits of using dense membranes in a post combustion CO2 capture technology

Cette thèse s'inscrit dans les problématiques liées au captage de CO2 en postcombustion et au traitement du gaz naturel. Une méthodologie a été développée dans le cadre de cette thèse afin de comprendre la cinétique d'absorption de CO2 par des solutions aqueuses de mélange d'amines. Cette méthodologie comporte l'acquisition de données expérimentales à travers un outil expérimental de type film tombant, ainsi que l'exploitation de ces données via un modèle couplant l'ensemble des phénomènes physico-chimiques mis en oeuvre au sein du réacteur. Cette méthodologie a dans un premier temps été appliquée à l'étude du système CO2-pipérazine, pour lequel l'extrapolation de la cinétique chimique de la littérature a été validée dans des gammes étendues de températures, concentrations d'amines et de taux de charge en CO2 (ratio entre le nombre de mol CO2 et le nombre de mol d'amine en solution). La cinétique d'absorption du CO2 dans le mélange complexe N-méthyldiéthanolamine-pipérazine, a ensuite été examinée. La synergie entre les deux amines pour absorber le CO2 ainsi que l'influence du taux de charge sur la cinétique chimique du système ont été quantifiées. Cette méthodologie sera mise en ?uvre au sein des projets de recherche IFPEN afin de quantifier la cinétique chimique des systèmes CO2-mélanges d'amines dans le cadre des procédés de captage de CO2 et de désacidification de gaz naturel. Paramètre essentiel de la modélisation du transfert gaz-liquide, une connaissance fine de la cinétique d'absorption du CO2 permet, in fine, d'améliorer la fiabilité du design des colonnes d'absorption industrielles
Processes based on chemical absorption are widely used for removing CO2 contained in natural gas, hydrogen or flue gas. Mixtures of amines can be used as a solvent for these applications in order to accelerate CO2 mass transfer towards the liquid phase, while keeping a low energy consumption to be regenerated. A methodology has been developed in the framework of this PhD to understand the kinetics of the absorption of CO2 into mixtures of amines. Experimental data provided by a wetted wall column apparatus have been interpreted by a rigorous model taking into account all phenomena occurring within the reactor. This work was firstly dedicated to study the kinetics of the absorption of CO2 by aqueous piperazine solutions. The extrapolation of PZ / CO2 kinetics given by the literature has been validated in a wide range of operating conditions. The kinetics of the absorption of CO2 by mixtures of N-methyldiethanolamine and piperazine has then been assessed. The synergy between both amines at low loading allowing the CO2 mass transfer to be accelerated as well as the impact of the CO2 loading on the absorption kinetics have been quantified. This methodology will be used at IFP Energies nouvelles in order to study the kinetics of the absorption of CO2 by mixtures of amines, in the framework of CO2 postcombustion capture and natural gas treatment processes development. The knowledge of the kinetics of the CO2 absorption by mixtures of amines will allow to enhance the reliability of the absorption column design

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d’eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d’hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d’une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles
Gas hydrates are a non conventional way of trapping and storing gas molecules trough the crystallization of water under the high pressure and low temperature conditions. Quaternary ammonium salts form hydrates at atmospheric pressure and can also form mixed hydrates in the presence of gas. It’s important to know their thermodynamic properties in order to evaluate their potential applications: one of these applications is the capture of carbon dioxide from flue gas. The semiclathrates studied were made from peralkylamonium salts (TBAB, TBACl, TBAF) and tetrabutyl phosphonium bromide (TBPB) plus several gases: CO2, N2, and CH4. The formation pressure was greatly reduced with regards to the respective gas hydrates. An eNRTL model for determining the activity coefficients of hydrate forming systems with salts has been used. Single and double salts systems were analyzed in the presence of CH4 and the data obtained is in a good agreement with the literature. The TBAB and CH4 semiclathrates system was also investigated with the results being different of those of the literature probably due to a difference on the structure of the semiclathrate. However, the results are promising, and the model gives a good predictionBased on the experimental results, a pilot plant scale process was designed. This new process consists in forming mixed hydrates of TBAB and CO2 in a bubble column. The hydrates are then removed from the column and after expansion, the mixed hydrates transform into TBAB hydrates releasing CO2, which can be returned to the bubble column

Cette thèse concerne l'étude des risques associés aux projets de CTSC (Captage, Transport et Stockage de CO2) dont le développement est prévu à l'échelle industrielle. Les projets de CTSC sont des systèmes sociotechniques complexes pour lesquels une approche systémique de management des risques est nécessaire. L'approche doit couvrir les différents aspects du risque pour analyser l'influence de la dynamique des risques sur la dynamique des projets. Une méthodologie systémique de management des risques est proposée. Cette méthodologie est fondée sur les concepts de la pensée systémique, de l'approche STAMP (Systems-Theoretic Accident Model and Processes) développée au sein du Massachusetts Institute of Technology, et de la dynamique des systèmes. L'objectif est de modéliser et d'analyser la structure de contrôle de sécurité impliquée dans un projet de CTSC. La structure de contrôle de sécurité est la structure organisationnelle des parties prenantes (contrôleurs) qui sont responsables de maintenir les contraintes de la sécurité. L'objectif de cette structure de contrôle de sécurité dans cette thèse est d'éviter le retard ou l'échec des projets de CTSC. Cet objectif a été reformulé comme étant la définition et le management des risques majeurs qui pourraient empêcher ou limiter le maintien des contraintes de sécurité. Les risques ont été d'abord identifiés et classés selon huit catégories : Technique, SSE (Santé, Sécurité et Environnement), Politique/Stratégie, Réglementation, Organisationnel/Humain, Financier/Economique, Social et Projet. Les risques majeurs liés aux phases amont ont été extraits et modélisés en utilisant la méthodologie proposée. Les rétroactions affectant la propagation et l'amplification de chaque risque ont été étudiées. Les structures de contrôle de sécurité, le contexte et les risques associés des projets de Barendrecht, de Lacq et de Weyburn ont été analysés. L'application de la méthodologie sur ces trois retours d'expériences permet de proposer un modèle générique de contrôle de sécurité pour les projets de CTSC. L'accent est mis sur le rôle majeur des facteurs endogènes conduisant à l'échec des projets de CTSC. Ce modèle met en évidence les flux d'information et de communication entre les parties prenantes qui conduisent à améliorer leurs modèles mentaux et leurs décisions.

Ce mémoire vise à montrer l’intérêt de nanoparticules (NPs) de TiO2 comme plateforme pour immobiliser dans un environnement proche des complexes de coordination pouvant interagir par transfert d’électron photoinduit. Nous nous sommes intéressés à l’étude de nanomatériaux hybrides associant le complexe [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) comme photosensibilisateur aux complexes [Cr(ttpy)2]3+ ou [Mn(ttpy)(CO)3Br] (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) comme accepteurs d'électrons. Pour immobiliser les différents complexes à la surface du TiO2, une fonction acide phosphonique a été introduite sur une des bipyridines du centre [Ru(bpy)3]2+ et sur la terpyridine des complexes [Cr(ttpy)2]3+. L’étude des processus de transferts de charges photo-induits sous irradiation en lumière visible sur le colloïde TiO2/RuII montre que l'état à charges séparées (e-)TiO2/ RuIII possède une longue durée de vie, ce qui rend possible l'utilisation des charges dans des réactions successives d’oxydation ou de réduction. Notamment l’irradiation du colloïde TiO2/RuII en présence de [Cr(ttpy)2]3+ et de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électron sacrificiel permet la réduction à deux électrons du [Cr(ttpy)2]3+. Par la suite, le complexe [Cr(ttpy)2]3+ est immobilisé sur les NPs de TiO2/RuII pour former un assemblage RuII/TiO2/CrIII au sein duquel les processus de transfert d'électrons photo-induits sont étudiés. De manière à proposer un système pour la réduction photocatalytique du CO2, le complexe [Mn(ttpy)(CO)3Br] a été co-immobilisé avec le [Ru(bpy)3]2+ suivant une approche de chimie sur surface pour former le colloïde RuII/TiO2/MnI. Ce système présente une excellente sélectivité vis-à-vis du HCOOH comme seul produit de la photoréduction du CO2 en présence de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) comme donneur d'électron sacrificiel. Un système hybride associant le [Ru(bpy)3]2+ portant des fonctions pyrroles et immobilisé sur TiO2 a également été synthétisé et étudié. Sous irradiation lumineuse, le transfert de charges (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ permet d’induire la polymérisation du pyrrole. Le nanocomposite TiO2/poly(Ru-pyr) obtenu et déposé sur une électrode génère, en présence de TEOA, un photocourant anodique stable de plus de 10 μA.cm-2. L’ensemble des résultats montre que les NPs de TiO2 peuvent être un moyen d’assembler des complexes dans un environnement proche en limitant les interactions à l’état fondamental, mais permettant des transferts d’électrons photoinduits entre eux. Suivant les potentiels redox des différents composants, les transferts d’électron ont lieu soit via la nanoparticule soit en surface de celle-ci
This thesis aims to investigate the possibility of using TiO2 nanoparticles (NPs) as a platform to immobilize proximal coordination complexes that can interact with each other by photoinduced electron transfer. We have studied hybrid nanomaterials combining [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) as a photosensitizer and [Cr(ttpy)2]3+ or [Mn(ttpy)(CO)3Br (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) as electron acceptors. To immobilize the various complexes on the surface of TiO2, a phosphonic acid functional group was introduced on one of the bipyridines of the [Ru(bpy)3]2+ center and on the terpyridines of the [Cr(ttpy)2]3+ complex. Under visible light, the TiO2/RuII colloid undergoes a photo-induced charge transfer process leading to a long-lived charge separation state (e )TiO2/RuIII, which makes it possible to be engaged in successive oxidation or reduction reactions. In particular, the visible irradiation of the TiO2/RuII colloid in the presence of [Cr(ttpy)2]3+ and triethanolamine (TEOA) as a sacrificial electron donor allows the two-electron reduction of [Cr(ttpy)2]3+. Subsequently, the [Cr(ttpy)2]3+ complex has been immobilized on the TiO2/RuII NPs to form a RuII/TiO2/CrIII assembly in which the photoinduced electron transfer processes were investigated. In order to propose a system for the photocatalytic reduction of CO2, the [Mn(ttpy)(CO)3Br] and [Ru(bpy)3]2+ complexes were co-immobilized on TiO2 NPs following a chemistry on surface approach to form a RuII/TiO2/MnI triad. Under irradiation at 470 nm, this system exhibits excellent selectivity towards HCOOH as the only product of CO2 photoreduction in DMF/TEOA solvent mixture, in the presence of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) as a sacrificial electron donor. Another hybrid system linking a [Ru(bpy)3]2+ unit to two pyrrole functions and being immobilized on TiO2 has also been synthesized and studied. Under visible light, the transient (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ species induce the polymerization of pyrrole to form a TiO2/poly(Ru-pyr) nanocomposite. The nanocomposite deposited on an electrode generates, in the presence of TEOA, a stable anodic photocurrent of more than 10 μA.cm-2. All the results show that TiO2 NPs can be used to associate different complexes in a close environment by limiting the interactions in the ground state but allow photoinduced electron transfer processes between them. Depending on the redox potentials of the different components, the electron transfer takes place either through the semiconducting NPs or on the surface

Ce travail de thèse double culture s’inscrit dans le cadre de la Transition Énergétique vers un modèle intégrant les potentiels de production de biogaz. Il est consacré à l’étude de la technologie plasma-catalyse de reformage du méthane en présence du dioxyde de carbone en carburants liquides. Une étude géomatique a été développée afin de réaliser la cartographie des zones agricoles potentiellement productrices de biogaz en France. Les résultats révèlent que la cogénération et l’injection du bio-méthane dans le réseau gazier permettent de valoriser seulement 43% du potentiel total en biogaz issu des déchets agricoles en France. La transformation du biogaz en carburants liquides stockables et transportables, à l’aide d’un dispositif pouvant être installé dans des territoires ruraux éloignés, permettrait de tirer davantage de profit de ce potentiel. Les décharges plasma permettent de développer une réactivité suffisante pour exciter et dissocier les molécules du biogaz dans les conditions requises. Un modèle cinétique a été développé afin de déterminer les paramètres du plasma et l’évolution temporelle des espèces réactives ainsi que les processus de conversion du biogaz. Un procédé de Décharge à Barrière Diélectrique Surfacique a été réalisé pour la transformation de mélange de CH₄ et de CO₂ représentatif du biogaz. Les principaux produits gazeux sont CO, H₂, C₂H₆ et C₂H₄ et les principaux produits liquides, représentant 3% à 8% de la masse de biogaz transformé, sont le méthanol, l’isopropanol, l'éthanol et l'acétaldéhyde. L’efficacité énergétique dépendant des paramètres opératoires et varie entre 2% et 9%. L’Energie Spécifique Injectée est le paramètre le plus influent sur l’efficacité énergétique du procédé ainsi que sur la distribution des produits. L’ajout de la vapeur d'eau, précurseur d’espèces actives telles que : OH, O et O-, apporte une nette amélioration des taux de conversion à un coût énergétique égal à 26 eV/molécule. Nous avons étudié le couplage plasma-catalyse par l’emploi de 12 catalyseurs solides. Nous avons élaboré par le procédé Fluidized Spray Plasma des catalyseurs tels que : X%CuO-Y%ZnO/Al₂O₃, TiO₂/SiO₂ et Ag/TiO₂/SiO₂. Ces catalyseurs, ainsi que des catalyseurs élaborés par d’autres techniques ont été caractérisés et testés dans le réacteur SDBD. Il en ressort que la nature du catalyseur affecte peu la conversion du biogaz mais elle modifie la distribution des produits liquides. La meilleure sélectivité en méthanol a été obtenue en utilisant le Pt/Al₂O₃ (élaboré par voie polyol) puis en utilisant le CuO/Al₂O₃ et le 60%Cu-40%ZnO/Al₂O₃
This double culture thesis, merging geography and physics is achieved in the frame of the Energy Transition towards a model integrating biogas production potentials. It is devoted to the study of plasma-catalysis technology for reforming methane in the presence of carbon dioxide to liquid fuels. A geomatic study has been developed to map agricultural areas potentially producing biogas in France. The results reveal that cogeneration and injection of bio-methane into the gas network allows recovering only 43% of the total biogas potential from agricultural waste in France. The transformation of biogas into storable and transportable liquid fuels, using a device that can be installed in remote rural areas, would make more use of this potential. Plasma discharges allows developing sufficient reactivity to excite and dissociate the molecules of the biogas under the required conditions. A kinetic model has been developed to determine plasma parameters and temporal evolution of reactive species as well as biogas conversion processes. A Surface Dielectric Barrier Discharge (SDBD) process was developed for the transformation of CH₄ and CO₂ mixture representative of the biogas. The main gaseous products are CO, H₂, C₂H₆ and C₂H₄ and the main liquid products, representing 3% to 8% of the transformed biogas mass, are methanol, isopropanol, ethanol and acetaldehyde. The energy efficiency depends on the operating parameters and varies between 2% and 9%. Specific Injected Energy is the most influential parameter on the energy efficiency of the process as well as on products distribution. The addition of water vapor, a precursor of active species such as: OH, O and O-, improves the conversion and allows obtaining energy consumption equal to 26 eV/molecule. Plasma-catalysis was also studied by the use of 12 solid catalysts. The Fluidized Spray Plasma process was used to develop catalysts such as X% CuO-Y% ZnO/Al₂O₃, TiO₂/SiO₂ and Ag/TiO₂/SiO₂ by. These catalysts as well as catalysts made by other techniques have been characterized and tested in the SDBD reactor. The main result is that the nature of the catalyst does not affect the conversion of the biogas but it modifies liquid products composition. The best methanol selectivity was obtained using Pt/Al₂O₃ (made by polyol) followed by CuO/Al₂O₃ and then 60% Cu-40% ZnO/Al₂O₃

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.

Le captage de polluants des effluents industriels, et plus particulièrement du CO2, est un défi majeur à relever. Le procédé de captage du CO2 basé sur l’absorption par des solutions aqueuses d’amines est la technique la plus maîtrisée pour le traitement des fumées en postcombustion. La substitution des colonnes à garnissage par des colonnes à pulvérisation présente un intérêt économique car la surface d’échange entre les phases gazeuse et liquide est très importante réduisant ainsi la taille de la colonne d’absorption. De plus, les pertes de charge côté gaz sont évitées et les coûts de maintenance réduits. L’objectif de ces travaux de thèse est de caractériser le transfert de matière dans un spray au cours d'une absorption du CO2 par une solution aqueuse de monoethanolamine (MEA) en utilisant une nouvelle méthode.Ainsi, l’étude s’intéresse à la caractérisation locale du transfert de matière entre un spray de MEA à 30% massique et une atmosphère de CO2. Pour cela, une technique optique non-intrusive est utilisée : la réfractométrie arc-en-ciel globale (GRT). Cette technique est une mesure de l’indice de réfraction d’un ensemble de gouttes localisé dans une partie du spray. C’est donc une mesure locale dans un volume de l’ordre de quelques millimètres cubes. L’indice de réfraction d’une solution dépend de sa température et de sa concentration. Ainsi, à l’aide d’un étalonnage préalable dans un réacteur agité, les indices de réfraction des solutions aqueuses de MEA chargées sont reliés à leurs températures et à leurs concentrations de CO2 absorbé. La mesure d’indice de réfraction permet donc de suivre l’avancement du transfert de matière à travers la concentration de CO2 absorbé à une température moyenne du volume de mesure. La GRT est donc utilisée pour la mesure d’indice de réfraction au cours de l’absorption avec réaction chimique et, la quantité de CO2 captée par unité de volume est mesurée à plusieurs hauteurs de chute. Les mesures sont ensuite comparées aux prédictions d’un modèle de transfert de matière dans une goutte résolu numériquement sous COMSOL Multiphysics. Dans un deuxième temps, l’étude s’intéresse à la caractérisation du transfert de matière côté gaz en mesurant par spectrométrie infra-rouge la quantité de CO2 présente dans la phase gaz lors de l’absorption de celui-ci par une solution aqueuse de MEA à 30 % massique. Les résultats sont présentés sous forme d’efficacité de captage et un coefficient de transfert de matière côté gaz est calculé, en fonction de paramètres opératoires tels que les débits gazeux et liquide.Ces travaux de thèse, appliqués au captage du CO2, traite principalement de la mesure de transfert de matière grâce à la GRT pour la première fois utilisée à une absorption avec réaction chimique. La méthode développée permettra son utilisation pour d’autres systèmes chimique
Pollutant capture, especially of CO2, is still a major challenge nowadays.CO2 capture based on absorption with chemical reaction by aqueous solutions of amines is the most mature technique for post-combustion gas cleaning.The substitution of packed columns by spray columns presents an economical interest since the exchange area between both gas and liquid phases is very important, reducing the size of the absorption column. In addition, gas side pressure losses are avoided and maintenance costs are reduced.The aim of this thesis is to characterize mass transfer in a spray column during a CO2 absorption by an aqueous solution of monoethanolamine (MEA) by using a new optical technique.The study focuses on the characterization of the local mass transfer between MEA spray and a CO2 atmosphere. In order to achieve this, a non-intrusive optical technique is used: Global Rainbow Technique (GRT). This technique measures the refractive index of droplets in a local portion of the spray. Therefore, the measurement is local with a volume of few cubic millimeters.The refractive index of a solution depends on its temperature and its concentration. Thus, by using a prior calibration in a stirred reactor, the refractive indices of CO2 loaded MEA solutions are correlated with their temperatures and CO2 absorbed concentration. Therefore, measuring refractive index is a measurement of mass transfer extent.GRT is then used during CO2 absorption with chemical reaction, and the amount of CO2 captured per volume unit is measured at several column heights. The experimental results are then compared with mass transfer predictions in a droplet with a model numerically solved in COMSOL Multiphysics.In another hand, gas side mass transfer is characterized by measuring the amount of CO2 in the gas phase with infrared spectrometry during CO2 absorption in an aqueous solution of 30 % MEA. The results are presented in term of capture efficiency and a gas-side mass transfer coefficient is calculated as a function of operating parameters such as gas and liquid flow rates.This work, applied to CO2 capture, deals with mass transfer measurement with GRT through a first application to absorption with chemical reaction. The developed method in this thesis will allow its use for other chemical systems

L'augmentation de la concentration de dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère depuis la révolution industrielle a conduit à l'augmentation de la température moyenne du globe. Pour limiter l’accroissement des températures atmosphériques moyennes, la quantité de dioxyde de carbone émise dans l'atmosphère doit être réduite. Une des solutions envisagée sur les sources fixes est le captage et le stockage du CO2. Ce procédé d’absorption/désorption, bien connu dans le traitement du gaz naturel, est onéreux et peu efficace pour le traitement du gaz des sources fixes et doit être optimisé. La solution proposée s’appuie sur l’utilisation de solvants démixants, présentant une séparation de phase équilibre liquide-liquide (LLE) en solution aqueuse en fonction de la température. Ce manuscrit présente une étude réalisée pour la famille des alkyl-pipéridines connues pour ses séparations de phase. Cette étude permettra d’évaluer l’influence de la taille, de la positionet du nombre de substituants sur les propriétés thermodynamiques d’intérêt pour le procédé. Pour étudier les LLE des solutions aqueuses démixantes, en particulier dans le cas des solutions chargées en gaz, deux instruments ont été mis au point. Il a été possible de démontrer que les changements opérés sur les diagrammes de phase des amines sont liés aux réactions chimiques mises en jeu lors de la dissolution du CO2. Pour les alkyl-pipéridines tertiaire on observe la température de démixtion diminue avec l’addition de CO2, allant avec la formation de carbonates. Avec les alkyl-pipéridines secondaires la température de démixtion augmente, ce qui est lié à la présence en solution de carbamates qui stabilisent la solution aqueuse. Le comportement des amines secondaires très encombrées, qui ne peuvent donc pas formées de carbamates, est similaire à celui des amines tertiaires, ce qui est cohérent avec les conclusions précédentes. Une étude approfondies des propriétés thermodynamiques d’excès (VE, CpE et HE) des alkyl-pipéridines en solution aqueuse a également permis de démontrer des relations structure - propriétés. La position du substituant sur le cycle pipéridine a une influence considérable et prévisible sur l’intensité des propriétés d’excès, alors que la nature de l’amine (secondaire ou tertiaire) va influencer la position de l’extremum de cette propriété. Enfin, une modélisation thermodynamique rigoureuses des solubilités et des enthalpies de dissolution du CO2 dans les solutions aqueuses de pipéridines a permis de déterminer les constantes de formation des carbamates dans les solutions aqueuses de 3- et 4-méthylpipéridines
The increase of carbon dioxide (CO2) concentration in the atmosphere, since the industrial revolution has led to the rise in the average global climate temperature. To prevent the escalation of global climate temperatures the amount of CO2 emitted into the atmosphere must be reduced. One solution is carbon capture and sequestration which removes CO2 from fixed sources. The absorption/desorption cycle is well known for the treatment of acid gas, but is expensive and not as efficient for the treatment of gas from fixed/industrial sources. A solution to this problem is the use of aqueous demixing amine solvents which present a liquid-liquid phase equilibrium (LLE) as a function of temperature. This manuscript presents a study done to measure the LLE and thermodynamic properties of the alkyl piperidine family, which can be used for carbon capture processes. This work evaluates the effect of the size, position and number of alkyl substituents on the thermodynamic properties of interest in the carbon capture process. To study the LLE of aqueous demixing solutions, particularly gas loaded solutions, two novel apparatuses were developed. The results demonstrate that the changes in the amine phase diagrams are related to the chemical reactions involved with dissolution of CO2. The tertiary alkyl piperidines displayed reduced demixing temperature with the addition of CO2 due to the formation of carbonate species. The secondary alkyl piperidines display an increasing demixing temperature which is related to the formation of carbamate species which stabilizes the solution. Secondary alkyl piperidines that are severely sterically hindered, which cannot produce carbamates, behave similarly to the tertiary amine which is coherent with the preceding conclusion. The structure property relationship concerning the excess thermodynamic properties (VE, CpE et HE) of aqueous solutions were studied in depth. This revealed that the position of the substituents on the cyclic ring has a considerable and obvious influence on the intensity of the excess properties, along with the class of the amine, whether secondary or tertiary, will influence the positions of the extrema of the excess property. To conclude, a rigorous thermodynamic model based on the CO2 solubility and the enthalpy of solution for CO2 in aqueous solutions of alkyl piperidine, allowed for the determination of the carbamate formation constants of 3- and 4-methylpiperidine

Actuellement, la production d'énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d'émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l'atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d'énergie primaire à l'échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d'absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l'amine. Cette étude s'intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'ammoniac. Par ailleurs, dans le but d'améliorer les procédés de captage et d'intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l'absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d'absorption du CO2 à partir d'une solution aqueuse d'ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l'équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d'absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L'efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu'il est possible de capter le CO2 par l'ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d'ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l'ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L'étude comparative suggère que l'absorption chimique utilisant l'ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP.

Le procédé de captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique est aujourd'hui la technologie la plus mature en vue d'une réduction des émissions de CO2 issues de procédés industriels. Les deux principales limitations de la technologie sont la pénalité énergétique engendrée par le procédé, et la formation de produits de dégradation potentiellement toxiques pour l'Homme et l'environnement. Dans le cadre de ce projet de thèse, trois solvants innovants ont été présélectionnés pour leurs bonnes propriétés thermodynamiques de captage : les mélanges 1-méthylpipérazine / pipérazine (1MPZ /PZ), diméthylaminoéthanol / pipérazine (DMEA/PZ) et méthyldiéthanolamine/monoéthanolamine (MDEA/MEA). Ces trois solvants ont été étudiés en termes de stabilité chimique dans des conditions représentatives des conditions industrielles du captage de CO2 en post-combustion sur un dispositif expérimental construit par EDF R&D Chatou. Des méthodes analytiques complémentaires impliquant les chromatographies liquide et gazeuse ont été développées dans l'objectif de suivre les teneurs en amines constituantes du solvant au cours du temps, et d'identifier et quantifier les potentiels produits de dégradation formés aussi bien dans la phase liquide du solvant que dans les fumées traitées émises. Au vu des résultats obtenus au cours de ce projet, le solvant MDEA/MEA semble offrir le meilleur compromis en termes de stabilité chimique et de besoins énergétiques requis pour le procédé. Ce solvant présente des taux de dégradation inférieurs aux mélanges 1MPZ/PZ et DMEA/PZ, et permettrait une réduction de l'énergie au rebouilleur de l'ordre de 10 % par rapport à la MEA 30 %, solvant modèle au procédé
Post-combustion CO2 capture using amine solvents is nowadays the most promising technology to limit the CO2 emissions from already existing power plants. The two main limitations of the process are the high energy penalty and the irreversible degradation of amines involving the formation of degradation products potentially toxic for human and the environment. Within the scope of this project, three innovative solvents were selected for their good thermodynamic properties for CO2 capture: the blends 1-methylpiperazine / piperazine (1MPZ/PZ), dimethylaminoethanol / piperazine (DMEA/PZ) and methyldiethanolamine/monoethanolamine (MDEA/MEA). The three blends were degraded in conditions representative of industrial conditions for post-combustion CO2 capture on a lab scale pilot plant constructed by EDF R&D. Complementary analytical methods involving gas and liquid chromatography were developed in order to monitor the stability of the constituent amines, and to identify and quantify potential degradation products formed. These methods permitted the characterization of both the liquid phase of the solvent and the gaseous phase corresponding to the treated flue gas. Results obtained during this project showed that the blend MDEA/MEA would offer the best compromise in terms of chemical stability and energy needed for the process. This solvent presents degradation rates lower than the blends 1MPZ/PZ and DMEA/PZ and would enable a reduction of the reboiler heat duty in the range of 10% when compared to MEA 30% the benchmark solvent of the process

La volonté de réduction des émissions de gaz à d'effet de serre est à l'origine de l'étude de la capture du CO2 dans les systèmes de production d'électricité à base de gazéification du charbon intégrée à un cycle combiné. Une étude comparative des procédés de capture de CO2 retenus dans la littérature (MEA-MDEA, AMP, N-Méthyl- Pyrrolidone et méthanol) a conduit au choix de l'absorption physique par le méthanol. La simulation du fonctionnement de l'IGCC avec capture de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus

Ces travaux portent sur la conception et le développement d'un procédé membranaire de captage/stockage du CO2 embarqué pour le transport routier. Dans une première partie, nous réalisons la simulation d'un procédé membranaire embarqué de captage du CO2 dans le cas d'un poids lourd (>3500 kg). Ceci comprend l'analyse énergétique de la séparation et de la compression des gaz, l'évaluation des surfaces et volumes requis ainsi que l'autonomie de l'unité de stockage et la surconsommation engendrée par ce dispositif. Nous étudions dans un second temps la relation entre qualité des supports fibres creuses et celle des membranes nanocomposites MFI-alumine synthétisées. Nous nous intéressons ensuite aux performances des membranes nanocomposites dans la séparation CO2/N2 en phase gazeuse. Plus particulièrement nous évaluons l'influence de la substitution isomorphique du silicium par le bore et le germanium, ainsi que l'échange du proton de valence par d'autres atomes, sur la séparation en question. Un chapitre est dédié à l'évaluation des paramètres thermodynamiques (adsorption) et cinétiques (diffusion) de la séparation CO2/N2. Enfin, nous analysons l'influence de la présence de polluants dans le mélange à séparer (eau, NOx, hydrocarbures) sur les performances séparatives des membranes synthétisées.

Les recherches s’inscrivent dans une prospection qui étudie la viabilité de la valorisation du CO2 d’un incinérateur de déchets industriels. Plusieurs licences commerciales existent pour le captage du CO2 dans des gaz de combustion mais il n’existe pas de référence pour le traitement de fumées d’incinérateur de déchets. Les travaux évaluent, à l’aide d’une installation pilote, la viabilité du captage du CO2 en postcombustion par absorption/désorption avec un solvant à 30 % massique en monoéthanolamine (MEA). Tout d’abord, une synthèse bibliographique identifie les verrous technologiques. Puis, le fonctionnement de l’installation est détaillé. Ensuite, une étude paramétrique a évalué les performances de captage du CO2 et la consommation énergétique du pilote. Enfin, des expériences sur une période de 5 jours ont étudié la résistance chimique du solvant face des gaz de combustion. Les travaux de recherche ont permis une première validation du procédé pour un incinérateur de déchets
This research is part of a survey designed to establish the viability of the CO2 recovery as a raw material from an industrial waste incinerator.. Several commercial licenses are available to capture CO2 in flue gas, but there are no references for incinerators. This work studies with a pilot the post-combustion CO2 capture from incinerator flue gas using absorption/desorption process with 30 %wt monoethanolamine (MEA). A literature review identifies the technology gaps. Then, the pilot setup was described. A parametric study has evaluated the pilot performance for CO2 capture and energy consumption. Finally, Long runs (5 days) have studied the solvent chemical stability in front of incinerator flue gas. The laboratory experiments show that CO2 capture form incinerator flue gas is possible