Dissertationen zum Thema „Capteurs portatifs de la qualité de l'air“

La pollution de l’air contribue à dégrader la qualité de vie et à réduire l’espérance de vie des populations. L’organisation mondiale de la santé estime que la pollution de l’air est responsable de 7 millions de morts par an dans le monde. Elle participe à aggraver les maladies respiratoires, cause des cancers du poumon et des crises cardiaques. La pollution de l’air a donc des conséquences sanitaires importantes sur la vie humaine et la biodiversité. Ces dernières années, des progrès considérables ont été réalisés dans le domaine des microcontrôleurs et des modules de télécommunications. Ces derniers sont de plus efficients énergétiquement, performants, abordables, accessibles et sont responsables de l’émergence des objets connectés. Parallèlement, les récents développements des microsystèmes électromécaniques et des capteurs électrochimiques ont permis la miniaturisation des technologies permettant de mesurer de nombreux paramètres environnementaux dont la qualité de l’air. Ces avancées technologiques ont ainsi permis la conception et la production dans un cadre académique de capteurs de la qualité de l’air, portatifs, connectés, autonomes et en capacité de réaliser des acquisitions à une fréquence temporelle élevée. Jusqu’à récemment, l’un des majeurs freins à la compréhension de l’impact de la pollution de l’air sur la santé fut l’impossibilité de connaître l’exposition réelle des individus durant leur vie quotidienne ; la pollution de l’air est complexe et varie en fonction des habitudes, des activités et environnements empruntés par les individus. Ces capteurs portatifs de la qualité de l’air permettent donc de lever entièrement ce frein ainsi qu’un nombre important de contraintes. Ils sont conçus pour être utilisables en mobilité, sur de longues périodes et produisent des données granulaires, immédiatement disponibles, décrivant l’exposition à la pollution de l’air du porteur. Bien que les modules de mesure embarqués dans ces capteurs ne soient aujourd’hui pas aussi performants que les instruments de références ou la télédétection, lorsqu’il s’agit d’évaluer l’exposition individuelle à la pollution de l’air, parce qu'ils sont au plus proche des individus, ils permettent d’obtenir l’information la plus fidèle et constituent donc un outil indispensable pour l’avenir de la recherche épidémiologique. Dans ce contexte, nous avons participé au développement et à l’amélioration de deux capteurs de la qualité de l’air ; le CANARIN II et le CANARIN nano. Le CANARIN II est un capteur connecté communiquant par Wi-Fi, qui rapporte les concentrations de particules de diamètre 10, 2.5 et 1 micromètre, ainsi que les paramètres environnementaux de température, humidité et pression, chaque minute et les rend disponible en temps réel. Le CANARIN nano est, quant à lui, un capteur de plus petite taille, possédant les mêmes capacités que le CANARIN II, tout en faisant additionnellement l’acquisition des composés organiques volatils. Il est en capacité de fonctionner de manière autonome, puisque communiquant par réseau cellulaire. Deux types de résultats ont été obtenus avec les capteurs CANARIN ; d’une part, des résultats produits à partir de leur utilisation dans des conditions de vie réelle, d'autre part, des résultats en lien avec l'interprétation et la compréhension des mesures produites par les capteurs de particules dont les CANARINs sont équipés. Ces deux capteurs furent ainsi tous deux exploités par deux projets de recherche, au sein desquels nous avons accompagné le déploiement de plusieurs flottes de capteurs hétérogènes et réalisé l’analyse des données acquises. [...]
Air pollution contributes to the degradation of the quality of life and the reduction of life expectancy of the populations. The World Health Organization estimates that air pollution is responsible for 7 million deaths per year worldwide. It contributes to the aggravation of respiratory diseases, causes lung cancer and heart attacks. Air pollution has therefore significant health consequences on human life and biodiversity. Over the last few years, considerable progress has been made in the field of microcontrollers and telecommunications modules. These are more energy efficient, powerful, affordable, accessible, and are responsible for the growth of connected objects. In the meantime, the recent development of microelectromechanical systems and electrochemical sensors has allowed the miniaturization of technologies measuring many environmental parameters including air quality. These technological breakthroughs have enabled the design and production in an academic environment, of portable, connected, autonomous air quality sensors capable of performing acquisitions at a high temporal frequency. Until recently, one of the major obstacles to understanding the impact of air pollution on human health was the inability to track the real exposure of individuals during their daily lives; air pollution is complex, and varies according to the habits, activities and environments in which individuals spend their lives. Portable air quality sensors completely remove this obstacle as well as a number of other important constraints. These are designed to be used in mobility, over long periods of time, and produce immediately available granular data, which describes the exposure to air pollution of the person wearing it. Although the measurement modules embedded in these sensors are not currently as reliable as reference tools or remote sensing, when it comes to assessing individual exposure to air pollution, because they are as close as possible to the wearer, they provide the most accurate information, and are therefore an indispensable tool for the future of epidemiological research. In this context, we have been involved in the development and improvement of two air quality sensors; the CANARIN II and the CANARIN nano. The CANARIN II is a connected sensor communicating via Wi-Fi, which reports the concentration of 10, 2.5 and 1 micrometer diameter particles, as well as the environmental parameters of temperature, humidity, and pressure, every minute, making them available in real time. The CANARIN nano is a smaller sensor with the same capabilities of the CANARIN II, while additionally sensing volatile organic compounds levels. The CANARIN nano is able to operate autonomously, as it communicates through the cellular network. Two types of results have been obtained with the CANARIN sensors; on one hand, results produced from their use in real life conditions, and on the other hand, results related to the interpretation and understanding of the measurements produced by the particle sensors. These two sensors were both used in two research projects, in which we have helped deploy several heterogeneous sensor fleets and analyzed the acquired data. Firstly, in the POLLUSCOPE project funded by the French National Research Agency, where 86 volunteers from the general population wore a set of air pollution sensors for a total of 101 weeks, 35 of which the volunteers were also equipped with health sensors. Secondly, in the POLLAR project, where 43 subjects underwent polysomnography and then wore one CANARIN sensor for 10 days, thus allowing for the first time to explore the link between sleep apnea and particulate matter exposure. [...]

En passant près de 90% de son temps dans les espaces clos, l'Homme est exposé à des polluants particulaires de diverses natures d'origines exogène et endogène au bâtiment, pour lesquels aucune valeur guide n'est disponible. Parmi ces polluants figurent les particules biologiques et notamment les spores fongiques, particules vivantes les plus nombreuses et les plus diversifiées de l'air que nous respirons (Nolard, 1997). Ubiquitaire et délétère, la pollution particulaire fongique est mise en cause dans la survenue de nombreuses pathologies parmi lesquelles se trouvent les maladies immuno-allergiques. Dans le cadre de la surveillance de la qualité micro-biologique de l'air des espaces clos, cette thèse vise à fournir les premiers éléments de conception d'un outil individuel de diagnostic dédié à l'évaluation de l'exposition des occupants aux aérobiocontaminants allergéniques en s'intéressant plus particulièrement à la pollution fongique aéroportée. Cette recherche repose sur les expertises techniques et scientifiques du CSTB, de l'ESIEE et de l'Université Paris-Est en matière de détection fongique, de miniaturisation d'instruments de mesure via les micro technologies et de physique des aérosols. Se faisant, ces travaux cristallisent autour d'une architecture système reposant sur trois axes : la capture et sélection des particules selon leurs propriétés physico-chimiques de surface, la quantification de la masse des particules et l'identification de la nature des particules à l'aide d'une analyse chimique. Ces axes correspondent à autant de thématiques abordées au cours de ces travaux de thèse. Ainsi, la première a consisté à étudier l'adhérence des conidies aux surfaces afin de mieux cerner les déterminants de ce phénomène physique et évaluer les énergies mises en jeu. Les résultats subséquents ont permis, lors d'une deuxième phase de travail, de dimensionner une microbalance en silicium de type MEMS en replaçant les problématiques liées aux interactions particules-résonateurs au cœur du débat. Par ce biais, l'enjeu a été de lever certains verrous scientifiques constatés dans la littérature, telles des sensibilités non-uniformes sur toute la surface des dispositifs de mesure ou encore des réponses en fréquence non linéaires avec la masse déposée. Une telle approche a en outre permis d'évaluer les performances attendues pour de tels capteurs. Enfin, le dernier aspect de cette recherche a porté sur l'identification des particules aéroportées biologiques par voie chimique en combinant pyrolyse des entités biologiques d'intérêt, chromatographie en phase gazeuse et spectroscopie de masse (Py-CPG/MS). A cette occasion, un travail collaboratif engagé avec le Réseau National de Surveillance Aérobiologique a permis d'éprouver la solution technologique et la méthodologie employées puisqu'une seconde catégorie de particules modèles a alors été considérée : les pollens. L'analyse des composés organiques volatiles issus de l'analyse Py-CPG/MS des micromycètes et des pollens a permis de démontrer l'existence d'une signature chimique spécifique de l'origine biologique des particules. Suite à cela, il a été possible d'établir diverses listes de traceurs chimiques caractéristiques des phyla voire des espèces des différents contaminants étudiés. La pertinence de ces marqueurs a alors été éprouvée lors d'un essai in situ
Nowadays people pass 90% of their time in closed spaces, and in consequence are exposed to indoor and outdoor particulate matter for which no reference value is available. These pollutants include biological particles and in particular fungal spores, the most numerous living particles and most diverse on the air we breathe (Nolard, 1997). Ubiquitous and harmful, fungal particulate pollution is implicated in the occurrence of many diseases including immuno-allergic diseases. In the context of the monitoring of the microbiological quality of air in indoor spaces, this thesis aims to provide first design elements of an individual diagnostic device dedicated to the exposure assessment of allergenic bio-contaminants focusing in particular on airborne fungal pollution. This research relies on the technical and scientific expertise of CSTB, ESIEE Paris and Université Paris-Est for fungal detection, miniaturization of measurement instrumentation and aerosol physics. Thus, this work is built around a system architecture based on three main elements: the capture and selection of particles according to their surface physical and chemical properties, the particles mass quantification and the identification of the nature of the particle using chemical analysis. These elements relate to many topics covered during the thesis work. In this way, the first topic consists in studying the adhesion of conidia to surfaces to better understand the determinants of this physical phenomenon and evaluate the energies involved. Subsequent results were used during a second stage of this work, to design a MEMS-type silicon microbalance considering the particle-resonator interaction. By this mean the issue was to solve some scientific challenges identified in the literature, such non-uniform sensitivity over the entire device surface or nonlinear frequency responses due to the added mass. Such an approach has also allowed evaluating the performance expected for such sensors. The last aspect of this research focused on the identification of biological airborne particles chemically combining pyrolysis of biological entities of interest, and gas chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS). On this occasion, a collaborative work engaged with the "Réseau National de Surveillance Aérobiologique" allowed to experience the technological solution and our methodology since another class of particles was considered: pollens. The analysis of volatile organic compounds obtained from Py-GC/MS characterization of micro-fungi and pollens demonstrated the existence of a specific chemical signature for each biological particle class. Thereafter, it was then possible to establish a variety of chemical markers lists for phyla and different species of the contaminants studied. The relevance of these markers has been further tested in an in-situ assay

Le travail de thèse s'est organisé autour de l'application de l'algorithme de télédétection des aérosols au-dessus des terres émergées développé pour le capteur ENVISAT/MERIS sur une base de données du capteur SeaSTAR/SeaWiFS. La télédétection des aérosols au-dessus des terres émergées est basée sur la détection des cibles de végétation sombre dans le bleu et le rouge (DDV) à l'aide d'un seuil sur l'ARVI. Le point critique de l'algorithme est la faible couverture du produit aérosol (inférieure à 2% des terres émergées). Pour remédier à cette faible couverture, le concept de DDV a été étendu à des surfaces plus brillantes appelées LARS. La réflectance des LARS est modélisée grâce à la linéarité de la réflectance de surface en fonction de l'ARVI. Une étude statistique sur les données SeaWiFS basée sur l'homogénéité spatiale des aérosols sur ces petites sous scènes a permis de confirmer le nouveau modèle établi par HYGEOS sur les données MERIS. La comparaison des produits aérosols SeaWiFS avec les données photométriques du réseau AERONET montre une bonne inversion des épaisseurs optiques des aérosols dans le bleu et une surestimation des épaisseurs optiques des aérosols dans le rouge. Nous avons maintenant un produit aérosol opérationnel sur les données SeaWiFS. Dans le cadre de deux projets européens, nous avons été amenés à appliquer l'algorithme de télédétection des aérosols au-dessus des terres émergées. Le projet EXPER/PF porte sur la qualité de l'air et la possibilité de conversion des épaisseurs optiques des aérosols en mesure de « Particulate Matter » à l'aide d'une large base de données sur les particules et des données auxiliaires. Le projet SISCAL concerne la « couleur de l'eau » et l'application de la télédétection des aérosols au-dessus des terres émergées dans une approche innovante des corrections atmosphériques au-dessus des eaux intérieures.

La pollution atmosphérique urbaine, fléau mondial causant des millions de décès par an, rend les cartographies précises de ce phénomène non seulement pertinente mais vitale pour la santé publique.Actuellement, la surveillance de la qualité de l'air est assurée par des stations fixes de surveillance de la qualité de l'air. Ces stations de référence fournissent une mesure très précise de la qualité de l'air au prix d'une couverture spatiale limitée.L'idée d'utiliser de nouveaux capteurs à faible coût développés à partir de récentes avancées technologiques, plus petits, intégrant un système de positionnement global (GPS) a rapidement émergée. Les scientifiques disposent ainsi d'outils supplémentaires pour affiner les cartes spatio-temporelles de la pollution atmosphérique et créer de nouveaux ensembles de données fournissant des informations sur la qualité de l'air qui n'étaient pas disponibles auparavant.La génération de cartographies précises de la qualité de l'air à l'aide de ces capteurs bas coût présente plusieurs défis majeurs. Ces défis sont principalement liés à la nature du phénomène étudié, à la précision et au volume des données.Compte tenu de ces difficultés, il est essentiel de savoir comment combiner toutes ces sources de données floues pour obtenir une image claire de la pollution urbaine.C'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse dont le but est l'analyse et le développement de modèles statistiques qui exploitent les données acquises par des capteurs mobiles bas coût. Elle contribue à l'objectif de fournir des estimations et des prévisions spatiales et temporelles plus précises de la pollution de l'air urbain, en combinant modèles mathématiques et avancées technologiques
Urban air pollution, a global health crisis causing millions of deaths every year, makes accurate mapping of this phenomenon not only relevant, but vital to public health.Currently, air quality is measured by fixed air quality monitoring stations. These reference stations provide a highly accurate measure of air quality, at the cost of limited spatial coverage.The idea of using new low-cost sensors developed from recent technological advances, smaller in size and incorporating a global positioning system (GPS), quickly emerged. This gives scientists additional tools to refine spatio-temporal maps of air pollution and create new datasets providing information on air quality that was previously unavailable.Generating precise air quality maps using these low-cost sensors presents several major challenges. These challenges are mainly related to the nature of the phenomenon being studied, and to the accuracy and volume of the data.Given these difficulties, it is important to know how to combine all these fuzzy data sources to obtain a clear picture of urban pollution.The aim of this thesis is to analyze and develop statistical models that exploit data acquired by low-cost mobile sensors. It contributes to the objective of providing more accurate spatial and temporal estimates and forecasts of urban air pollution, by combining mathematical models and technological advances

Les particules fines ont un impact réel sur la qualité de vie et la santé de millions de personnes dans les grandes zones urbaines, notamment en Asie. Pour les détecter et quantifier leur concentration, les capteurs de particules optiques sont les plus couramment étudiés, mais restent relativement chers et volumineux. Les transducteurs MEMS micropoutres sont largement utilisés pour des applications gravimétriques, pour la détection de particules ou de gaz, ce qui requiert des sensibilités massiques (Sm) élevées et des limites de détection (LOD) basses. Pour cela les micropoutres les plus adaptées sont celles ayant des fréquences de résonance (f0) et facteurs de qualité (Q) élevés, avec de faibles bruits de mesure et des masses faibles. Les micropoutres silicium sont couramment utilisées en tant que capteurs gravimétriques et sont de sérieux candidats pour répondre aux caractéristiques souhaitées. Cependant, la sérigraphie a le potentiel pour une fabrication moins chère, plus rapide et aussi à grande échelle. Pour ces micropoutres, l'actionnement et la lecture de f0 sont possibles par effet piézoélectrique. Bien qu'il existe des solutions inorganiques prometteuses sans plomb, les céramiques de titano-zirconate de plomb (PZT) possèdent encore les meilleures propriétés parmi les matériaux piézoélectriques. Des micropoutres fabriquées en technologie hybride couches épaisses sérigraphiées, à actionnement et lecture piézoélectriques intégrés, libérées à l'aide d'une couche sacrificielle polyester et avec co-cuisson de toutes les couches pour leurs libérations sont présentées ici. Différentes géométries ont été testées de 1 mm à 2 mm de large et de 1 mm à 8 mm de long, pour une épaisseur d'environ 100 μm. Une masse volumique ρ PZT = 7200 kg/m³ a été obtenue (≈ 93%ρ PZT massif). Enfin, avec une micropoutre 1×2×0,1 mm³, une sensibilité Sm ≈ 85 Hz/μm et une LOD de 70 ng ont été trouvées, permettant des applications en détection de particules
Fine particulate matters (PM) have a real impact on the quality of life and health of millions of people in large urban areas, especially in Asia. In order to detect them and quantify their concentration, optical PM sensors are the most widely studied, but remain relatively expensive and bulky. MEMS microcantilever transducers are widely used for gravimetric applications, for PM or gas detection, which requires high mass sensitivities (Sm) and low limits of detection (LOD). A solution is to focus on microcantilevers with high resonance frequencies (f0) and quality factors (Q), low measurement noise and low masses. Silicon microcantilevers are commonly used as gravimetric sensors and are serious candidates to meet the desired characteristics. However, screen printing has the potential for cheaper, faster and large scale manufacturing. Such microcantilevers can be actuated and f0 read-out using the piezoelectric effect. Although promising lead-free inorganic solutions exist, titanium lead zirconate (PZT) ceramics still have the best properties among piezoelectric materials. Screen-printed microcantilevers manufactured in hybrid thick-film technology, with integrated piezoelectric actuation and read-out, released using a polyester sacrificial layer and with co-firing of all the layers are presented here. Different geometries were tested from 1 mm to 2 mm wide and from 1 mm to 8 mm long, for a thickness of about 100 μm. A density ρ PZT = 7200 kg/m³ (≈ 93%ρ PZT bulk) was obtained. With a 1×2×0.1 mm³ microcantilever, a sensitivity Sm ≈ 85 Hz/μm and a LOD of 70 ng were found, compatible with applications in PM mass detection

Aujourd’hui, l’air est pollué par de nombreuses substances chimiques, difficile à identifier. Plusieurs gaz marqueurs sont caractéristiques de la pollution, comme le monoxyde de carbone (CO), l'ozone (O3) et le dioxyde d'azote (NO2). Les capteurs de gaz à base d’oxyde métallique (MOX) sont des bons candidats pour suivre en temps réel la qualité de l’air. Ils sont largement utilisés dans les dispositifs de détection de gaz portables et à faible coût. Très sensibles, stables et avec une grande durée de vie, les capteurs MOX souffrent d'un manque inhérent de sélectivité, qui peut être comblé en y intégrant de l’intelligence artificielle. Ce travail de thèse s’intéresse à la mise en œuvre de méthodes d’identification de gaz basées sur l’analyse de données expérimentales. L’objectif est de discriminer le CO, l’O3, et le NO2, avec un seul capteur, dans des conditions réelles d’utilisation (faible débit, humidité...). Pour cela, nous utilisons un capteur de gaz à base d’oxyde de tungstène (WO3) breveté par l’IM2NP et exploité sous licence mondiale par la société NANOZ. Une base de données expérimentale complète a été créée à partir d’un protocole basé sur la modulation de la température de la couche sensible. À partir de cette base de données nous avons mis en œuvre deux méthodes différentes d’extractions de paramètres : le calcul des attributs temporels et la transformée en ondelettes. Ces deux méthodes ont été évaluées sur leur capacité de discrimination des gaz grâce à l’utilisation de plusieurs familles d’algorithmes de classification tels que les machines à vecteurs de support (SVM), les K plus proches voisins (KNN), les réseaux de neurone
Today the air is polluted by many chemicals, which are in the form of a complex mixture that is difficult to identify. These marker gases include carbon monoxide (CO), ozone (O3) and nitrogen dioxide (NO2). It has therefore become imperative to design detection systems that are inexpensive, but at the same time highly sensitive and selective, in order to monitor air quality in real time. Metal Oxide gas sensors (MOX) can meet these requirements. They are used in portable and low cost gas detection devices. Very sensitive, stable and with a long lifespan, MOX sensors suffer from an inherent lack of selectivity, which can be overcome by integrating artificial intelligence. This thesis is concerned with the implementation of gas identification methods based on the analysis of experimental data. The objective is to discriminate three pollution marker gases: CO, O3, and NO2, with a single sensor, under real conditions of use, i.e. in the permanent presence of a concentration of these gases in the humid ambient air. For this, we use a tungsten oxide (WO3) gas sensor patented by IM2NP laboratory and operated under a worldwide license by the company NANOZ.A complete experimental database was created from a protocol based on temperature modulation of the sensitive layer. From this database, we implemented two different feature extraction methods: the computation of temporal attributes and the wavelet transform. These two methods were evaluated on their gas discrimination capacity thanks to the use of several families of classification algorithms, such as support vector machines (SVM), decision trees, K nearest neighbours, neural networks, etc

L’objectif a été de caractériser les émissions indirectes de composés organiques semi-volatils (PCB, HCB, PeCB, HAP, phtalates et PBDE) au droit de milieux potentiellement contaminés par leurs emplois (zones ferroviaires souterraines, axes de circulation) et de sites de traitement de déchets (station d’épuration, élimination, destruction de véhicules hors d’usage). Des réseaux de mesure comprenant des préleveurs d’air actifs « grand volume », des capteurs passifs et des bio-accumulateurs ont été utilisés pour acquérir des données au voisinage des sources potentielles. Les résultats révèlent une ubiquité de tous les composés recherchés dans l’air, où leurs présences en phase gazeuse est majoritaire. La contamination de l’air au niveau des sites d'étude montre une hiérarchisation commune (phtalates>HAP>HCB>PeCB>PCB>PBDE), où la contamination de l’air en période estivale est plus importante, confirmant l’importance relative des émissions diffuses par volatilisation passive. Les résultats obtenus à partir des capteurs passifs démontrent l’intérêt de cet outil complémentaire pour la réalisation d’études à grande échelle spatio-temporelle. L’interprétation de l’état du milieu (IEM) à partir des analyses d’air, de sols, de retombées atmosphériques et de bio-accumulateurs végétaux, indiquent cependant que la contamination au voisinage de zones industrielles demeure le plus souvent du niveau de celle du milieu urbain dense. Les résultats révèlent que les émissions diffuses de COSV non halogénés (phtalates et HAP) par volatilisation passive, constituent un enjeu environnemental et sanitaire qui pourrait dépasser celui des anciens POP (PCB, PBDE)
The objective was to characterize the indirect emissions of SVOCs (PCB, HCB, PeCB, PAHs, phthalates and PBDE) on potentially contaminated environments by their uses (underground railway zones, traffic roads) and waste treatment sites (wastewater treatment plants, elimination, vehicle destruction sites). Measuring networks including "large volume" active air samplers, passive samplers and environmental bio-accumulators have been used to acquire data in the vicinity of potential sources. The results reveal an ubiquity of all the measured compounds in the air, where their presence in the gas phase prevails. The air contamination of the study sites shows a common ranking (phthalates> PAHs> HCB> PeCB> PCBs> PBDEs), where air contamination in summer is more important, confirming the relative importance of diffuse emissions by passive volatilization The results from passive sensors demonstrate the value of this complementary tool for the realization of large spatio-temporal scale study. The interpretation of environmental state from air, soil, atmospheric deposition and plant bio-accumulators analyzes indicates that the contamination remains mostly equivalent to urban area.. The results reveal that diffuse emissions of non-halogenated SVOCs (phthalates and PAHs) by passive volatilization, represent an environmental and health challenge where that could exceed those of past POPs (PCBs, PBDE, ...)

Ce manuscrit est consacré à l'étude et au développement de microsystèmes capteurs de gaz sélectifs au dioxyde d'azote, destinés au contrôle de la qualité de l'air atmosphérique. La stratégie que nous avons développée consiste à associer une structure sensible à base de matériaux semi-conducteurs partiellement sélectifs aux gaz oxydants et des filtres sélectifs à l'ozone. L'objectif premier est la mise en oeuvre et la caractérisation de matériaux chimiques strictement imperméables à l'ozone (O3) et non-réactifs vis-à-vis du dioxyde d'azote (NO2). Notre choix s'est focalisé sur un matériau moléculaire, l'indigo, connu pour sa réactivité vis-à-vis de O3, et plusieurs nanomatériaux carbonés. Pour ces derniers, la possibilité de conformer leurs textures, leurs morphologies et leurs chimies de surface par traitements thermiques, chimiques et mécaniques, permet d'étendre le panel de matériaux potentiels et d'identifier les facteurs d'influence de leur réactivité avec les espèces gazeuses. La caractérisation de l'ensemble de ces matériaux a nécessité l'utilisation de techniques adaptées et complémentaires (adsorption de N2 à 77 K, spectroscopies Raman, XPS, IR en mode ATR, RPE et NEXAFS). Les filtres chimiques les plus efficaces (hauts rendements de filtration et grande durabilité) ont été sélectionnés d'après des tests de soumission aux gaz selon une méthodologie adaptée. Enfin, l'association de ces meilleurs filtres et de la structure capteur a conduit à l'élaboration de prototypes microsystèmes capteurs de gaz optimisés. De plus, une contribution à la compréhension des mécanismes d'interaction de l'indigo et de certains nanocarbones avec O3 et NO2 a aussi permis d'améliorer le microsystème en développant des méthodologies pertinentes et innovantes mais également en réalisant la synthèse de nouveaux filtres indigo / nanocarbone.

Les champignons sont des biocontaminants courants des environnements intérieurs. De nombreuses études ont démontré leur rôle dans la dégradation des supports que ces microorganismes colonisent tels que les matériaux de construction, les ouvrages ou les œuvres d'art. De plus, ces biocontaminants sont susceptibles d'induire des allergies, des infections, des toxi-infections ou encore des irritations. Depuis 2005, une technique de détection de la croissance fongique, basée sur la recherche de traceurs chimiques spécifiques dans l'air, et un indice de contamination fongique (ICF), ont été développés et validés au cours de différentes campagnes de mesures dans l'habitat, les bureaux, les écoles, les crèches... L'objectivation d'une croissance fongique dans un environnement s'appuie sur des prélèvements par adsorption, une analyse chromatographique au laboratoire (GC/MS) et le calcul de l'ICF. Dans le cadre de la surveillance de la qualité microbiologique de l'air des environnements intérieurs, cette thèse a pour ambition de prolonger ces travaux en développant notamment un système de microcapteurs chimiques adapté à la mesure in situ. Cette recherche repose à la fois sur la méthode de détection fongique développée au CSTB et sur l'expertise scientifique et technique de l'ESIEE en matière de miniaturisation d'instruments de mesure, grâce à l'apport des microtechnologies. Le premier axe de cette étude a consisté à identifier expérimentalement les COV du métabolisme fongique spécifiques d'un développement sur des matériaux du patrimoine. Ces molécules ont permis de consolider l'ICF et de définir deux indices spécifiques à la problématique des sites patrimoniaux, validés dans des châteaux, musées, bibliothèques, grottes ornées... Le second axe porte, d'une part, sur la conception la réalisation et la caractérisation des briques élémentaires du microsystème d'analyse, à savoir un module de préconcentration (adsorption TENAX), un module de séparation (microGC) et un module de détection (capteurs polymères) et d'autre part sur les intégrations et pilotage de ces briques

L’objectif a été de caractériser les émissions indirectes de composés organiques semi-volatils (PCB, HCB, PeCB, HAP, phtalates et PBDE) au droit de milieux potentiellement contaminés par leurs emplois (zones ferroviaires souterraines, axes de circulation) et de sites de traitement de déchets (station d’épuration, élimination, destruction de véhicules hors d’usage). Des réseaux de mesure comprenant des préleveurs d’air actifs « grand volume », des capteurs passifs et des bio-accumulateurs ont été utilisés pour acquérir des données au voisinage des sources potentielles. Les résultats révèlent une ubiquité de tous les composés recherchés dans l’air, où leurs présences en phase gazeuse est majoritaire. La contamination de l’air au niveau des sites d'étude montre une hiérarchisation commune (phtalates>HAP>HCB>PeCB>PCB>PBDE), où la contamination de l’air en période estivale est plus importante, confirmant l’importance relative des émissions diffuses par volatilisation passive. Les résultats obtenus à partir des capteurs passifs démontrent l’intérêt de cet outil complémentaire pour la réalisation d’études à grande échelle spatio-temporelle. L’interprétation de l’état du milieu (IEM) à partir des analyses d’air, de sols, de retombées atmosphériques et de bio-accumulateurs végétaux, indiquent cependant que la contamination au voisinage de zones industrielles demeure le plus souvent du niveau de celle du milieu urbain dense. Les résultats révèlent que les émissions diffuses de COSV non halogénés (phtalates et HAP) par volatilisation passive, constituent un enjeu environnemental et sanitaire qui pourrait dépasser celui des anciens POP (PCB, PBDE)
The objective was to characterize the indirect emissions of SVOCs (PCB, HCB, PeCB, PAHs, phthalates and PBDE) on potentially contaminated environments by their uses (underground railway zones, traffic roads) and waste treatment sites (wastewater treatment plants, elimination, vehicle destruction sites). Measuring networks including "large volume" active air samplers, passive samplers and environmental bio-accumulators have been used to acquire data in the vicinity of potential sources. The results reveal an ubiquity of all the measured compounds in the air, where their presence in the gas phase prevails. The air contamination of the study sites shows a common ranking (phthalates> PAHs> HCB> PeCB> PCBs> PBDEs), where air contamination in summer is more important, confirming the relative importance of diffuse emissions by passive volatilization The results from passive sensors demonstrate the value of this complementary tool for the realization of large spatio-temporal scale study. The interpretation of environmental state from air, soil, atmospheric deposition and plant bio-accumulators analyzes indicates that the contamination remains mostly equivalent to urban area.. The results reveal that diffuse emissions of non-halogenated SVOCs (phthalates and PAHs) by passive volatilization, represent an environmental and health challenge where that could exceed those of past POPs (PCBs, PBDE, ...)

Dans le but d'améliorer la limite de détection des capteurs chimiques à base de micropoutres, ces travaux ont permis de mettre en évidence différents moyens d'optimisation de ces capteurs.En ne se limitant pas à l'étude de la sensibilité et en incluant les notions de bruit de mesure, des règles de conception ont été établies. Ainsi, l'étude des pertes dans les micropoutres et l'étude de l'influence des propriétés viscoélastiques de la couche sensible sur ces micropoutres ont permis d'avoir une meilleure connaissance du bruit de mesure. Les modèles développés ont été confrontés à des essais de caractérisation et à des détections d'éthanol et de toluène. Les résultats obtenus ont permis de valider ces modèles et ouvrent donc la voie à une conception plus éclairée de ces capteurs chimiques.

De nombreux capteurs d'ammoniac existent, mais la prise en compte de l'effet de l'humidité sur la mesure capteur est rarement assurée, y compris chez les fabricants. L'objectif de cette thèse est de proposer un transducteur conductimétrique capable de mesurer le taux d'ammoniac de façon sélective, avec une précision suffisante, pour une application au contrôle de la qualité de l'air dans un environnement à taux d'humidité variable. Le moyen employé pour atteindre cet objectif est l'utilisation de résistors à base de phtalocyanines de cobalt, sous forme de films minces, comme matériaux semi-conducteurs. L'étude porte sur la mise en forme de ces films minces réalisés par évaporation sous vide, évaporation de solvant et électrodéposition. Des bancs de mesures automatisés ont été mis en place pour effectuer les mesures électriques sous argon et pour étudierles réponses à l'ammoniac sec ou humide en appliquant des cycles exposition / repos. A partir de ces cycles de 1 min et 4 min, des réponses relatives sont calculées pour obtenir des valeurs proportionnelles aux concentrations d'ammoniac. Les effets de l'humidité seule et de l'ozone ont également été étudiés. Des tests sur la sensibilité croisée ammoniac / humidité ont été réalisés sur quatre résistors différents, dans des gammes de concentration allant de 25 à 90 ppm et dans des gammes d'humidité allant de 0 à 80% d'HR, à température ambiante. Deux d'entre eux, un résistor de phtalocyanine de cobalt (PcCo) et un résistor hybride de phtalocyanine de cobalt sulfonée /polypyrrole (s-PcCo/PPy), ont donné des résultats particulièrement intéressants.PcCo permet de discriminer des concentrations de 25, 45 et 90 ppm d'ammoniac dans une gammede 20 à 60% d'HR, avec une réponse relative de 40% à 45 ppm. De plus, mêmes si les RRs à 80%d'HR divergent légèrement, la discrimination est toujours possible entre les différentesconcentrations de NH3.s-PcCo / PPy est moins sensible à l'ammoniac, mais son étude a permis de démontrer que l'ajout dephtalocyanine dans une matrice polypyrrole augmente la sensibilité de ce matériau. Il donne uneréponse relative de 3,3% à 45 ppm. Cependant, la gamme d'humidité couverte est plus large, allant de 20 à 80% d'HR.Cette étude a donc permis de comparer des matériaux et d'estimer leur potentiel pour des applications au contrôle de la qualité de l'air avec différents taux d'humidité

Depuis une vingtaine d’années, des campagnes de mesures de la qualité de l’air intérieur des piscines couvertes ont révélé la présence de composés toxiques, notamment de chloroforme (cancérigène probable pour l’homme) à des concentrations très supérieures à la valeur toxicologique de référence recommandée par l’Anses. Ainsi, la garantie de la santé des baigneurs nécessite de pouvoir détecter facilement le dépassement de cette valeur limite.Pour pallier à l’absence d’appareil répondant à ce besoin, l’objectif de cette thèse est donc d’élaborer un capteur colorimétrique, fait d’une matrice nanoporeuse dopée en molécules-sondes capables de réagir de façon sélective et sensible avec le chloroforme pour former un produit coloré.La réaction de Fujiwara a été sélectionnée pour notre capteur et son optimisation a permis de dégager les conditions optimales qui devront être reproduites dans les pores de la matrice sol-gel pour assurer un fonctionnement optimal du capteur. En raison des contraintes imposées par la réaction de Fujiwara, un nouveau type de matrices mixtes silice-zircone a été développé pour héberger cette réaction en phase gaz.La maîtrise fine de la différence de réactivité entre les précurseurs de silice (peu réactifs) et les précurseurs de zircone (très réactifs) nous a permis de moduler à la fois l’homogénéité, l’absorbance et la porosité de ces matrices de façon à obtenir des matrices présentant les caractéristiques requises de transparence, porosité, tenue mécanique, absorbance et compatibilité avec la réaction colorimétrique choisie.Le dopage de cette matrice avec les réactifs de Fujiwara finalement été réalisé avec succès et la fonctionnalité du capteur a été démontrée
During the last twenty year, indoor swimming-pool air quality measurement campaigns confirmed the presence of toxic compounds such as chloroform (carcinogenic) at higher level than those advised by French authorities. Hence, the ability to easily perform direct detection of chloroform at concentration above the advised threshold is crucial to ensure the safety of swimmers.At the moment, no devices seems to meet such a need. This PhD work aims at preparing a colorimetric sensor suited to this application, thanks to a nanoporous material incorporating probe-molecules to specifically react with chloroform and yield a coloured product.The optimization of the Fujiwara colorimetric reaction was carried out and the best mode to be used within the nanopores in the gas phase was identified. A new type of silica-zirconia materials had to be specifically developed to resist to the harsh chemical conditions of the Fujiwara reaction.Fine-tuning of the differential reactivity of silica (slow) and zirconia (fast) precursors led to a good control of the homogeneity, absorbance and porosity of the materials which was absolutely essential to meet the specifications of transparency, porosity, mechanical stability, absorbance and ability to host the Fujiwara reaction.Such materials were successfully doped with Fujiwara reagents, and the functional material obtained was validated as a chloroform sensor

Les travaux présentés dans ce mémoire sont axés sur la détection et la localisation de défauts en utilisant l'analyse en composantes principales (ACP). Dans le premier chapitre les principes fondamentaux de l'analyse en composantes principales linéaire sont présentés. L'ACP est utilisée pour la modélisation des processus en fonctionnement normal. Dans le deuxième chapitre le problème de détection et localisation de défauts par ACP linéaire est abordé. A partir de l'analyse des indices de détection classiques, un nouvel indice de détection de défaut basé sur les dernières composantes principales a été développé. Pour la localisation de défauts, les méthodes classiques, utilisant par exemple le principe de reconstruction ou encore le calcul des contributions à l'indice de détection, ont été adaptées à l'indice de détection proposé. Le troisième chapitre est consacré à l'ACP non-linéaire (ACPNL). Une extension de l'ACP pour des systèmes non-linéaires, combinant l'algorithme des courbes principales et les réseaux RBF, est proposée. Pour la détermination du nombre de composantes à retenir dans le modèle ACPNL, une extension du critère basé sur la variance de l'erreur de reconstruction a été proposée. Une application réalisée dans le cadre d'une collaboration avec le réseau de surveillance de la qualité de l'air en Lorraine AIRLOR fait l'objet du quatrième chapitre. Cette application concerne la détection et la localisation de défauts de capteurs de ce réseau en utilisant la procédure de détection et de localisation développée dans le cas linéaire.

L’objectif principal de cette thèse est de proposer une analyse des spécificités de la transduction microonde dans le cadre d’une application capteur d’ammoniac. Les deux spécificités principales sont la caractérisation large bande (1 et 8 GHz) et les matériaux sensibles (diélectriques). Cette méthode de transduction repose sur l’interaction entre un gaz polluant et un matériau sensible déposé à la surface d’une structure propagative spécifique aux microondes. La réponse du capteur n’est pas directement induite par les propriétés diélectriques de la molécule gazeuse, mais plutôt par celles de l’espèce cible adsorbée à la surface du matériau sensible. Cette adsorption provoque une modification des paramètres du capteur mesurés par un analyseur de réseau vectoriel. Contrairement à des transductions conventionnelles comme la conductimétrie, ce principe fonctionne à température ambiante avec tout type de matériau, y compris les isolants électriques.Les premiers travaux réalisés durant cette thèse ont conduit au développement d’un nouveau banc expérimental. Il est spécifiquement adapté à l’étude de capteurs microondes par mesures des coefficients de réflexion et de transmission. Ce développement comprend la conception de deux nouvelles générations de capteurs, recouverts d’oxydes métalliques (fer ou titane) commerciaux ou synthétisés dans le cadre de l’étude. Le premier capteur comporte des circuits interdigités tandis que le second est un résonateur trapézoïdal. Ce dernier est caractérisé par une série de fréquences d’intérêt distribuées régulièrement entre 1 et 8 GHz. L’association d’un spectromètre de masse au banc de mesure a permis de suivre les adsorptions/désorptions de l’espèce cible qui est l’ammoniac (10-100 ppm), mais également le comportement du gaz vecteur utilisé, l’argon, et de l’eau adsorbée initialement sur le matériau sensible ou volontairement ajoutée en cours de l’expérience. L’objectif est d’étudier le rôle de l’eau comme interférent vis-à-vis de la détection de l’ammoniac. Une troisième molécule d’intérêt, l’éthanol, a été également été utilisée durant les expériences afin d’estimer de potentielles différences de comportement entre les molécules détectées. Les résultats expérimentaux ont été exploités au moyen de protocoles de traitement de données spécifiquement établis durant cette thèse. Des traitements temporels ont été conduits afin d’étudier le comportement cinétique du capteur, tandis que des traitements spectraux ont permis d’appréhender l’aspect large bande de la réponse du capteur en présence de polluants.Le premier résultat majeur est l’augmentation significative de la sensibilité à l’ammoniac, qui a permis d’abaisser le seuil de détection à des concentrations d’ammoniac de l’ordre de 10 ppm. Le dioxyde de titane a été identifié comme un bon candidat pour la détection d’ammoniac, avec des variations de coefficient de réflexion allant jusqu’à 6 dB pour 300 ppm d’ammoniac. Le rôle de l’eau initialement adsorbée sur le matériau sensible a été élucidé, montrant que son influence n’est significative que lors des premières minutes des expérimentations. Ainsi, il est possible de détecter l’ammoniac en présence d’humidité. Les processus liés aux expositions aux flux gazeux et particulièrement au gaz vecteur ont été identifiés et ont confirmé que la réponse du capteur était uniquement due à son interaction avec les molécules cibles. Un autre résultat majeur est la définition des conditions opératoires nécessaires à l’établissement de la sélectivité. Notre analyse théorique a clairement démontré l’intérêt des mesures large bande en termes de discrimination de molécules cibles. Cette analyse a été testée dans le cadre d’expériences multicibles utilisant l’ammoniac, l’eau et l’éthanol. Ces observations ont permis d’établir un cahier des charges d’une nouvelle génération de capteurs microondes, garantissant une discrimination systématique entre ces trois molécules
The main objective of this thesis is to propose an analysis of the microwave transduction specificities in the framework of ammonia sensing applications. The two main features of this transduction are its broadband characterization (1 to 8 GHz) as well as its sensitive materials (dielectrics). This transduction method is based on the interaction between a polluting gas and a sensitive material deposited on the surface of a microwave-specific propagating structure. The response of the sensor is not directly induced by the dielectric properties of the gaseous target molecule, but rather by those of the target species adsorbed on the surface of the sensitive material. This adsorption causes a modification of the sensor parameters measured by a vector network analyzer. Unlike more conventional transducers such as conductimetry, this principle works at room temperature with any type of material, including electrical insulators.The first work carried out during this thesis led to the development of a new experimental bench adapted specifically for the study of microwave gas sensors by measuring the S-parameters in reflection and transmission modes. This development includes the design of two new generations of sensors, coated with metal oxides (iron or titanium oxides) commercially available or synthesized during the study. The first sensor comprises interdigital circuits while the second sensor is a trapezoidal resonator. The latter is characterized by a series of frequencies of interest regularly distributed between 1 and 8 GHz. The association of a mass spectrometer with the measurement bench allowed to follow the adsorption and desorption behavior of the target species which is ammonia (10-100 ppm), but also the behavior of the vector gas conventionally used, argon, and water initially adsorbed on the sensitive material or intentionally added during the experiment. The objective is to study the role of water as interfering with the detection of ammonia, the main target species. A third molecule of interest, ethanol, was also used during the experiments in order to estimate the possible differences in the detected molecules behaviors. The experimental results were exploited using specific data processing protocols established during this thesis. Temporal treatments were carried out to study the kinetic behavior of the sensor, while spectral treatments allowed to apprehend the broadband aspect of the sensor response in the presence of pollutants.The first major result is the significant increase in sensitivity to ammonia, which significantly lowered the detection threshold to ammonia concentrations in the 10 ppm range. Titanium dioxide has been identified as a good candidate for ammonia detection, with reflection coefficient variations up to 6 dB for 300 ppm. The role of the water initially adsorbed on the sensitive material has been elucidated, showing that its influence is significant only during the first few minutes of the experiments. Thus, it is possible to detect ammonia in the presence of residual moisture. The processes induced by the gaseous exposures and particularly by the carrier gas were identified, and confirmed that the sensor response was solely due to its interaction with the target molecules. Another major result is the definition of the operating conditions that are necessary for the establishment of the selectivity. Our theoretical analysis clearly demonstrated the interest of broadband measurements in terms of discrimination of target molecules. This analysis has been tested in multitarget experiments using ammonia, water and ethanol. These observations allowed to establish the specifications of a new generation of microwave sensors, guaranteeing systematic discrimination between these three molecules

Les réseaux de capteurs sans fil (RCSF) sont largement utilisés dans les applications environnementales où l’objectif est de détecter un phénomène physique tel que la température, l’humidité, la pollution de l’air, etc. Dans ce contexte d’application, l’utilisation de RCSF permet de comprendre les variations du phénomène et donc être en mesure de prendre des décisions appropriées concernant son impact. En raison des limitations de ses méthodes de suivi traditionnelles et de sa grande variabilité spatiale et temporelle, la pollution de l'air est considérée comme l'un des principaux phénomènes physiques qui restent à étudier et à caractériser. Dans cette thèse, nous considérons trois applications concernant l’utilisation de RCSF pour le suivi de la pollution de l’air : la cartographie en temps réel de la qualité de l’air, la détection de dépassements de seuils des polluants et la correction de modèles physiques qui simulent le phénomène de dispersion de la pollution. Toutes ces applications nécessitent de déployer et d’ordonnancer minutieusement les capteurs afin de mieux comprendre la pollution atmosphérique tout en garantissant un coût de déploiement minimal et en maximisant la durée de vie du réseau. Notre objectif est de résoudre les problèmes de déploiement et d'ordonnancement tout en tenant compte des caractéristiques spécifiques du phénomène de la pollution de l’air. Nous proposons pour chaque cas d'application une approche efficace pour le déploiement de noeuds capteurs et puits. Nous proposons également une approche d’ordonnancement adaptée au cas de la correction de modèles physiques. Nos approches d'optimisation prennent en compte la nature physique de la pollution atmosphérique et intègrent les données réelles fournies par les plateformes existantes de suivi de la qualité de l’air. Dans chacune de nos approches d’optimisation, nous utilisons la programmation linéaire en nombres entiers pour concevoir des modèles d’optimisation adaptés à la résolution de petites et moyennes instances. Pour traiter les grandes instances, nous proposons des heuristiques en utilisant des techniques de relaxation linéaire. Outre nos travaux théoriques sur le suivi de la pollution atmosphérique, nous avons conçu et déployé dans la ville de Lyon un réseau de capteurs de pollution économe en énergie. Sur la base des caractéristiques de notre système et des jeux de données de la pollution atmosphérique, nous avons évalué l’efficacité de nos approches de déploiement et d’ordonnancement. Nous présentons et discutons dans cette thèse les résultats d'évaluation de performances ainsi que des lignes directrices pour la conception de systèmes de suivi de la pollution de l’air. Parmi nos principales conclusions, nous soulignons le fait que la taille optimale du réseau de capteurs dépend du degré de variation des concentrations de pollution dans la région de déploiement
Wireless sensor networks (WSN) are widely used in environmental applications where the aim is to sense a physical phenomenon such as temperature, humidity, air pollution, etc. In this context of application, the use of WSN allows to understand the variations of the phenomenon over the monitoring region and therefore be able to take adequate decisions regarding the impact of the phenomenon. Due to the limitations of its traditional costly monitoring methods in addition to its high spatial and temporal variability, air pollution is considered as one of the main physical phenomena that still need to be studied and characterized. In this thesis, we consider three main applications regarding the use of WSN for air pollution monitoring: 1) the construction of real time air quality maps using sensor measurements; 2) the detection of pollution threshold crossings; and 3) the correction of physical models that simulate the pollution dispersion phenomenon. All these applications need careful deployment and scheduling of sensors in order to get a better knowledge of air pollution while ensuring a minimal deployment cost and a maximal lifetime of the deployed sensor network. Our aim is to tackle the problems of WSN deployment and scheduling while considering the specific characteristics of the air pollution phenomenon. We propose for each application case a new efficient approach for the deployment of sensor and sink nodes. We also propose a WSN scheduling approach that is adapted to the case of physical models’ correction. Our optimization approaches take into account the physical nature of air pollution dispersion and incorporate real data provided by the existing pollution sensing platforms. As part of each approach, we use integer linear programming to derive optimization models that are well adapted to solving small and medium instances. To deal with large instances, we propose heuristic algorithms while using linear relaxation techniques. Besides our theoretical works on air pollution monitoring, we design from scratch and deploy in the Lyon city a cost-effective energy-efficient air pollution sensor network. Based on the characteristics of our monitoring system in addition to real world air pollution datasets, we evaluate the effectiveness of our deployment and scheduling approaches and provide engineering insights for the design of WSN-based air pollution monitoring systems. Among our conclusions, we highlight the fact that the size of the optimal sensor network depends on the degree of the variations of pollution concentrations within the monitoring region