Dissertationen zum Thema „Capteurs de gaz à oxyde métallique“

Avec les préoccupations actuelles de protection de l'environnement et des personnes, le développement des capteurs de gaz à base d'oxyde métallique connaît un essor grandissant. Force est de constater que les capteurs commercialisés aujourd'hui présentent des performances mitigées avec une température de fonctionnement limitée à 450°C. Malgré une sensibilité intéressante avec des seuils de détection autour de quelques ppm, ils présentent une faible sélectivité et de grandes instabilités ; ce qui limite leur utilisation à de simples détecteurs. Ces imperfections sont d'ailleurs le moteur de nombreux travaux de recherche notamment sur le développement de nouveaux matériaux de détection mais aussi de nouveaux transducteurs. Le but de cette thèse est de prouver qu'il est possible de bien améliorer les performances de ces capteurs à oxydes métalliques notamment sur les aspects consommation, stabilité mécanique et électrothermique. Pour cela notre travail a consisté dans un premier temps à redéfinir un nouveau design puis à optimiser les procédés technologiques pour réaliser des plateformes chauffantes "haute-température". Nous avons réussi à développer une structure capable de fonctionner jusqu'à 600°C avec une puissance convenable (<80mW) et une remarquable stabilité mécanique et électrique. Ensuite nous avons travaillé sur l'optimisation du procédé jet d'encre comme nouvelle technique d'intégration de couche sensible beaucoup plus robuste et reproductible que les techniques de dépôt actuelles. Les premiers essais ont été effectués avec du ZnO nanoparticulaire et ont montré des résultats prometteurs notamment pour l'intégration de différents matériaux d'un futur multicapteur
In recent years, the development of metal oxides gas sensors has experienced a considerable growth because of an interest more and more important in the protection of environment and people safety. Thanks to technological advances in microelectronics that promote better performances, low costs in terms of consumption and production, these sensors can be used for monitoring air quality in many fields such as transport, industry or housing environment. It is clear that metal oxide sensors sold today present mixed performances. Indeed, despite an interesting sensitivity with a detection threshold around the ppm, those sensors also have low selectivity and great instability, which limit their use to simple detectors. For that matter, these imperfections are the motor of many researches including development of new sensing materials but also new transducers. The goal of this thesis is to prove that it is possible to improve the performances of those metal oxide gas sensors especially on aspects of consumption (<80mW) with a remarkable mechanical stability and electrothermal stability up to 600°C. For that, our work consisted firstly to redefine a new design and then to optimize technological process to develop high-temperature microhotplate. Then we worked on the optimization of ink jet process as a new technological way to integrate nanoparticular sensitive materials; a way much more reproducibly than current deposition techniques. The first tests were conducted with ZnO nanoparticles and have shown promising results especially for flexible integration of various sensing materials for new multisensors

La qualité de l’air extérieur (QAE) a fait l’objet d’une législation dès 1996 avec la loi LAURE. Depuis 2008, la directive européenne 2008/50/CE a instauré des obligations de mesure et de seuils à ne pas dépasser pour certains polluants à l’échelle européenne. Selon de nombreuses données toxicologiques et épidémiologiques, la pollution de l’air est à l’origine d’insuffisances respiratoires, d’asthme, de maladies cardiovasculaires et de cancers.Les composés organiques volatils (COV) et notamment le benzène, le toluène, l’ethylbenzène et les xylènes (les composés BTEX) sont des polluants avérés et participent grandement à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Ce travail de thèse a concerné la réalisation d’un multicapteur de gaz à base d’oxyde métallique pour la détection de traces de BTEX dans le cadre du projet SMARTY (SMart AiR qualiTY). Un système de caractérisation électrique complet a été conçu et mise au point pour la détection de très faibles concentrations de BTEX (le ppb). Après une étude bibliographique, plusieurs matériaux ont été sélectionnés (WO3, ZnO, SnO2). Les caractérisations électriques des couches sensibles sélectionnées ont été effectuées sous air sec et sous différents taux d’humidité en présence de BTEX et de gaz interférents (NO2, CO2). Le WO3 a montré les meilleures performances en présence d’humidité et a été choisi pour le transfert de technologie qui accompagne les nouveaux transducteurs brevetés AMU. Le multicapteur à base de WO3 a montré une détection limite de 1 ppb sous 50% d’humidité relative et a permis de détecter et de quantifier de manière efficace les BTEX
Outdoor air quality is subjected to the law LAURE since 1996. In 2008, the european directive 2008/50/EC introduced measurement requirements and thresholds that should not be exceeded for certain pollutants on a european scale. According to several toxicological and epidemiological studies, air pollution causes respiratory failure, asthma, cardiovascular diseases and cancers. In Europe, air pollution is responsible for more than 300 000 early deaths a year.Volatile organic compounds (VOCs), particularly benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX compounds) are proven pollutants and play a major role in the degradation of indoor and outdoor air quality. This thesis is dedicated to the development of a metal oxide based multi-gas sensor for the detection of traces of BTEX within the framework of the SMARTY project (SMart AiR qualiTY). A complete electrical characterization system was designed and implemented for the detection of sub-ppm concentrations of BTEX.Based on the state-of-art, several materials were selected (WO3, ZnO, SnO2). The electrical characterizations of the selected sensitive layers were carried out under dry air and under different humidity levels in the presence of BTEX and interfering gases (NO2, CO2). Tungsten oxide (WO3) exhibits the best performance in the presence of moisture and is chosen for the technology transfer that accompanies the new patented AMU transducers. The WO3-based multi-sensor has a lower limit of detection (LOD) of 1 ppb at 50% relative humidity and effectively detects and quantifies BTEX

La qualité de l’air extérieur (QAE) a fait l’objet d’une législation dès 1996 avec la loi LAURE. Depuis 2008, la directive européenne 2008/50/CE a instauré des obligations de mesure et de seuils à ne pas dépasser pour certains polluants à l’échelle européenne. Selon de nombreuses données toxicologiques et épidémiologiques, la pollution de l’air est à l’origine d’insuffisances respiratoires, d’asthme, de maladies cardiovasculaires et de cancers.Les composés organiques volatils (COV) et notamment le benzène, le toluène, l’ethylbenzène et les xylènes (les composés BTEX) sont des polluants avérés et participent grandement à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Ce travail de thèse a concerné la réalisation d’un multicapteur de gaz à base d’oxyde métallique pour la détection de traces de BTEX dans le cadre du projet SMARTY (SMart AiR qualiTY). Un système de caractérisation électrique complet a été conçu et mise au point pour la détection de très faibles concentrations de BTEX (le ppb). Après une étude bibliographique, plusieurs matériaux ont été sélectionnés (WO3, ZnO, SnO2). Les caractérisations électriques des couches sensibles sélectionnées ont été effectuées sous air sec et sous différents taux d’humidité en présence de BTEX et de gaz interférents (NO2, CO2). Le WO3 a montré les meilleures performances en présence d’humidité et a été choisi pour le transfert de technologie qui accompagne les nouveaux transducteurs brevetés AMU. Le multicapteur à base de WO3 a montré une détection limite de 1 ppb sous 50% d’humidité relative et a permis de détecter et de quantifier de manière efficace les BTEX
Outdoor air quality is subjected to the law LAURE since 1996. In 2008, the european directive 2008/50/EC introduced measurement requirements and thresholds that should not be exceeded for certain pollutants on a european scale. According to several toxicological and epidemiological studies, air pollution causes respiratory failure, asthma, cardiovascular diseases and cancers. In Europe, air pollution is responsible for more than 300 000 early deaths a year.Volatile organic compounds (VOCs), particularly benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX compounds) are proven pollutants and play a major role in the degradation of indoor and outdoor air quality. This thesis is dedicated to the development of a metal oxide based multi-gas sensor for the detection of traces of BTEX within the framework of the SMARTY project (SMart AiR qualiTY). A complete electrical characterization system was designed and implemented for the detection of sub-ppm concentrations of BTEX.Based on the state-of-art, several materials were selected (WO3, ZnO, SnO2). The electrical characterizations of the selected sensitive layers were carried out under dry air and under different humidity levels in the presence of BTEX and interfering gases (NO2, CO2). Tungsten oxide (WO3) exhibits the best performance in the presence of moisture and is chosen for the technology transfer that accompanies the new patented AMU transducers. The WO3-based multi-sensor has a lower limit of detection (LOD) of 1 ppb at 50% relative humidity and effectively detects and quantifies BTEX

Avec les préoccupations actuelles de protection de l'environnement et des personnes, le développement des capteurs de gaz à base d'oxyde métallique connait un essor grandissant. Force est de constater que les capteurs commercialisés aujourd'hui présentent des performances mitigées avec une température de fonctionnement limitée à 450°C. Malgré une sensibilité intéressante avec des seuils de détection autour de quelques ppm, ils présentent une faible sélectivité et de grandes instabilités; ce qui limite leur utilisation à de simples détecteurs. Ces imperfections sont d'ailleurs le moteur de nombreux travaux de recherche notamment sur le développement de nouveaux matériaux de détection mais aussi de nouveaux transducteurs. Le but de cette thèse est de prouver qu'il est possible de bien améliorer les performances de ces capteurs à oxydes métalliques notamment sur les aspects consommation, stabilité mécanique et électrothermique. Pour cela notre travail a consisté dans un premier temps à redéfinir un nouveau design puis à optimiser les procédés technologiques pour réaliser des plateformes chauffantes "haute-température". Nous avons réussi à développer une structure capable de fonctionner jusqu'à 600°C avec une puissance convenable (<80mW) et une remarquable stabilité mécanique et électrique. Ensuite nous avons travaillé sur l'optimisation du procédé jet d'encre comme nouvelle technique d'intégration de couche sensible beaucoup plus robuste et reproductible que les techniques de dépôt actuelles. Les premiers essais ont été effectués avec du ZnO nanoparticulaire et ont montré des résultats prometteurs notamment pour l'intégration de différents matériaux d'un futur multicapteur.

La mesure de la qualité de l'air intérieur est un besoin relativement récent. Les êtres humains passent plus de 90 % de leurs temps dans un environnement fermé (pièce intérieure) qui contient plusieurs polluants gazeux. L'existence de tels contaminants gazeux dans l'air intérieur d'une pièce fermée ainsi que l'exposition à court ou à long terme à ces polluants peuvent provoquer des problèmes respiratoires et plusieurs maladies chroniques. Des études montrent que la qualité de l'air intérieur a un impact direct sur le bien-être et la productivité d'une part et sur la santé à plus long terme, d'autre part. Les COVs (composés organiques volatils) sont une classe importante de ces polluants, comme l'acétaldéhyde et le formaldéhyde provenant de matériaux utilisés dans l'aménagement intérieur (équipements informatiques, mobilier, peintures, tissu! s, sols...). Nous trouvons aussi des contaminants comme le CO2 provenant de l'utilisation intensive et d'une mauvaise aération des locaux, ainsi que le CO, et le NO2 issus de la pollution urbaine. Les bureaux, les salles de réunions, les salles de classes et les salles de travaux pratiques dans les milieux universitaires ou/et scolaires sont donc potentiellement pollués. Dans une pièce densément occupée et mal aérée la mesure du taux de COV/CO2 peut dépasser les seuils règlementaires. Ces polluants gazeux dans l'air à des concentrations importantes, faute d'une ventilation suffisante et d'un contrôle de la qualité de l'air, peut provoquer des somnolences et diminution de la productivité. La mesure et la surveillance de la qualité de l'air intérieur est donc indispensable pour assurer une meilleure qualité de vie dans les espaces de travail. Cette thèse est réalisée dans le cadre du GIS (groupement d'intérêt scientifique) neOCampus, porté par l'université Paul Sabatier et dédié au développement d'un campus innovant, connecté et durable pour une meilleure qualité de vie des usagers. Nous nous sommes intéressés au développement de micro-capteurs de gaz MOS (capteurs à oxydes métalliques) et à leur pilotage pour la surveillance de la qualité de l'air intérieur dans les bureaux, les salles de classes et les salles de réunions. L'objectif de cette étude est de suivre ces niveaux de pollution pour les corriger par des mesures d'aération des locaux. La prise de décision concernant l'action de correction de qualité de l'air est une étape essentielle du processus. Citons par exemple : la régulation de la ventilation dans une pièce en cas de dépassement du seuil autorisé pour les polluants identifiés. Dans le cadre de ces travaux, nous avons réalisé des prototypes de multi-capteurs de gaz miniaturisés et intégrés avec leur carte électronique dans une pièce témoin et capables de détecter des niveaux de pollution de l'air intérieur. [...]
Measuring indoor air quality is a relatively recent need. Humans spend more than 90% of their time in a closed environment that contains several gaseous pollutants. The existence of such gaseous contaminants in the indoor air as well as short or long term exposure to these pollutants can causes many respiratory problems and several chronic diseases. Studies show that the indoor air quality has an impact on well-being and productivity. VOCs (volatile organic compounds) such as acetaldehyde and formaldehyde are strongly presented in indoor air. This type of pollutants come from materials used in interior design (computer equipment, furniture, paints, fabrics, floors, etc.). We can also found in close envirements many others contaminants such as CO2, CO, and NO2 which come from urban pollution, intensive use of location and poor ventilation. Offices, meeting rooms, classrooms and practical work rooms in universities and / or schools are therefore potentially polluted. In a densely occupied and poorly ventilated room, the measurement of the VOC/CO2 rate may exceed the regulatory thresholds. These gaseous pollutants in the air in high concentrations, due to lack of sufficient ventilation and air quality control, can cause drowsiness and decreased productivity. Measuring and monitoring indoor air quality is therefore essential to ensure a better quality life in workspaces. This thesis is being carried out within the framework of the neOCampus GIS (scientific interest group), led by Paul Sabatier University and dedicated to the development of an innovative, connected and sustainable campus for a better quality life for users. We are interested by the development of micro-gas sensors MOS (metal oxide sensors) and the indoor air quality monitoring in offices, classrooms and meeting rooms. The objective of this study is to control these pollution levels in order to correct them through measures to ventilate the premises. Making a decision about how to correct air quality is an essential step in the process. For example: regulating ventilation in a room if the authorized threshold is exceeded for the identified pollutants. As part of this work, we produced prototypes of miniaturized multi-gas sensors integrated with their electronic card in a witness room and capable of detecting levels of indoor air pollution. These prototypes include a multi-sensor cell (with 4 independent cells), proximity electronics allowing the control and recovery of data from these cells, an IOT (internet of things) type communication module based on the LoRA protocol allowing send to the "Cloud NeoCampus", remotely and wirelessly, an indoor air quality status signal. This multi-sensor is based on semiconductor sensors based on nanostructured metal oxides synthesized at the LCC (coordination chemistry laboratory). [...]

Des capteurs en TiO2, sous forme de céramique, de couche épaisse obtenue par sérigraphie et de couche mince obtenue par pulvérisation cathodique, ont été étudiés sous l'action de flux gazeux en CO-CO2-O2-Ar hors équilibre thermodynamique. En régime stationnaire sous atmosphère oxydante autour de 600oc la résistance des capteurs suit la loi Po2 ½ P0,5/pco0,5 et autour de 830 oc la loi Po2 ½ Pc0 1/2 5. Sous atmosphère réductrice, dans l'intervalle de 600 à 830 oc, la réponse des échantillons massifs suit la loi (p c o 2/ p c o) 0,5 et celle des couches la loi fp o 2 0, 5 avec f fonction du taux de recouvrement (o a d s/sites de surface). En régime transitoire le temps de réponse des films de tio 2 dépend, lors d'un échelon de o 2, de la vitesse de diffusion de o 2 à travers la couche et, lors d'un échelon de Co, de l'interaction gaz-solide. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique ont des constantes de temps de réponse de l'ordre de 30 MS.

L'évolution récente des technologies de détection des gaz a popularisé l’usage des micro-capteurs dans de nombreuses applications : analyse de la qualité des produits alimentaires, nuisances olfactives, surveillance de la pollution de l'air ambiant et intérieur. Les capteurs de gaz à base d'oxyde métallique (MOX) dominent le marché des capteurs prêts à l'emploi grâce à leur miniaturisation, leur coût réduit et leur disponibilité. Cependant, les capteurs MOX sont rarement utilisés seuls pour mesurer un gaz unique, car ils sont sensibles à de nombreux paramètres, dont plusieurs gaz simultanément, et sujets à la dérive au fil du temps. Ils sont généralement regroupés en grappes (ou « nez électroniques ») combinant différents modèles de capteurs MOX aux sensibilités variées. Avec un traitement de données approprié via des algorithmes de reconnaissance des formes, ces systèmes fournissent des informations précieuses sur l'échantillon mesuré. Pour la qualité de l'air intérieur (QAI), ces grappes de capteurs MOX servent à mesurer la concentration de composés organiques volatils (COV), avec des résultats parfois comparables aux équipements analytiques de laboratoire. Cette thèse étudie les informations fournies par ces grappes dans les applications de QAI, et comment les transmettre à l'occupant sous la forme d'un indice individuel dynamique de QAI, d'où le titre de la thèse. L'approche retenue a d’abord consister à étudier le nombre de degrés de liberté d'un système multi-capteurs MOX à l'aide d'un outil d'analyse dimensionnelle : la dimensionnalité intrinsèque (ID). L’objectif était d’identifier une configuration optimale pour un moniteur de QAI. Pour cela, plusieurs ensembles de données, illustrant différentes situations de QAI, ont été analysés. Nous avons ensuite développé notre propre base de données, comprenant 10 activités intérieures quotidiennes, surveillées par un grand nombre de capteurs MOX. Lors de l'analyse de ces données, nous avons constaté que l'ID pouvait aussi indiquer l'état de la pollution de l'environnement surveillé. Après avoir approfondi les effets des activités sur l'ID du système, un article a été publié sur ces résultats
Recent developments in gas sensing technology have made the use of microsensors popular for a large variety of applications, such as the analysis of quality of food products, odor nuisances, and air pollution monitoring in the ambient and in the indoor air. Notably, metal-oxide-based gas sensors (MOX sensors) have dominated the market for off-the-shelf gas sensor due to their miniaturization, cost-effectiveness, and availability. Despite that, MOX sensors are usually not used individually to measure a single gas as they are notoriously known to be sensitive to a large number of parameters, including multiple gases at the same time, as well as being prone to drift in their measurement during their lifetime. The solution to that is that is most applications, these sensors are grouped in clusters (sometimes called electronic noses) containing different models of MOX sensors capable of measuring different species of gases with different levels of sensitivity and, with proper data treatment in the form of a pattern recognition algorithm, they can provide valuable information about the sample presented to them. For indoor air quality (IAQ) applications, these clusters of MOX sensors are typically used to measure concentration of volatile organic compounds (VOCs)in the indoor air, with results sometimes comparable to analytical laboratory equipment. In this thesis, we study which type of information these clusters of sensors can provide to us, specifically in IAQ applications and how we can convey this information to the occupant of a monitored indoor environment in the form of a dynamic individual IAQ index, hence the title of the thesis. The chosen approach was, at first, to study the number of degrees of freedom of a system containing multiple MOX sensors using a dimensional analysis tool (the intrinsic dimensionality, or ID, of the system) to try to find an ideal configuration for an IAQ monitor to. To do so, multiple datasets were analyzed, which contained different IAQ situations. We ended up developing our own dataset containing reproductions of 10 different day-to-day indoor activities monitored by a large number of MOX sensors. During the analysis of this dataset, we realized that the ID can also be an important indicator of the state of the air pollution in the monitored indoor environment, so after further exploring the effects of the performed activities in the ID of the system, a paper was published with the findings of this study

Bien que développés depuis plus de 50 ans, les capteurs chimiques (au sens large) et les capteurs de gaz plus particulièrement, sont toujours aujourd'hui en plein développement. Côté industriel, le marché global des capteurs chimiques et biochimiques connait la plus forte progression (+9,6%/an) depuis la fin des années 2000 avec un volume de 15 milliards de dollars en 2010 (10% pour le seul marché des capteurs de gaz). Ces dispositifs de détection offrent potentiellement des applications dans les principaux domaines qui sont le transport, l'environnement, la santé, l'industrie et l'agroalimentaire. On conçoit dès lors, que le marché de capteurs de gaz bas coût soit florissant et plein d'avenir. Les défauts des détecteurs actuels performants et commercialisés tels que les systèmes basés sur la détection infrarouge, électrochimiques ou encore à photo-ionisation, sont leur consommation en puissance de l'ordre du Watt, leur prix de revient mais aussi la complexité de leur électronique associée. Avec l'émergence des micro/nanosystèmes, nous assistons de plus en plus au développement de dispositifs miniatures, portables, " intelligents ", intégrant le (ou les) capteurs, l'alimentation, l'électronique de traitement et bien d'autres éléments ; on parle alors de nez électroniques intégrés. Parmi les capteurs développés à ce jour, les capteurs de gaz semi-conducteurs répondent le mieux encore aujourd'hui à ces besoins avec un coût de fabrication modéré (d'autant plus faible que le nombre fabriqué sera grand) ; ils sont en effet non seulement très bien adaptés aux techniques de la microélectronique mais peuvent intégrer également une grande diversité de matériaux tels que les oxydes métalliques, les polymères semiconducteurs et autres composites. De très nombreux travaux de recherches ont été réalisés et le sont encore à ce jour pour améliorer leurs performances, toujours perfectibles notamment en termes de sensibilité, de sélectivité, de stabilité, de reproductibilité, de rév ersibilité, de temps de réponse et de recouvrement. Les trois principales voies de recherche explorées dans nos travaux sont au niveau : i) de la technologie du détecteur (optimisation des matériaux et des étapes de fabrication), ii) de son mode de fonctionnement et iii) du traitement du signal au travers de quatre thèses. Les performances de nos structures sont à ce jour très largement supérieures à celles des capteurs commerciaux de même type. Depuis 2007, une thèse a été menée en collaboration avec l'équipe MINC (Micro et Nano systèmes pour les Communications sans fil) du LAAS pour développer, en totale rupture technologique, un nouveau transducteur électromagnétique permettant la détection de gaz à distance sans fil, sans consommation d'énergie par conséquent voué au déploiement de réseau de capteurs communicants. Les prospectives de recherche à court, moyen et long termes sur les dix prochaines années sont abordées. Elles s'appuient sur trois grandes idées en totale complémentarité : i. l'intégration de nouveaux matériaux nanostructurés vers une ultra sensibilité. L'étude des phénomènes de surface et de différentes voies de transduction permettrait d'envisager de nouvelles générations capteurs pour l'environnement mais aussi pour la santé. ii. le développement de nouveaux microsystèmes multicellules de détection, permettant une grande sélectivité en jouant sur des modes de fonctionnement évolués. L'objectif est de réaliser des nez électroniques intégrés pour de multiples applications. iii. le développement de nouvelles générations de capteurs communicants sans fil pour une cartographie olfactive de l'environnement encore appelée " intelligence ambiante ".

Les capteurs de gaz à base d'oxydes semi-conducteurs présentent un intérêt certain pour la détection des gaz polluants. Cependant, le manque de sélectivité constitue la grande limitation actuelle de ces dispositifs. Pour remédier à ce manque de sélectivité, nous nous sommes intéressés à une nouvelle technique de mesure basée sur les réponses spectrales de bruit des capteurs en présence de gaz. Dans un premier temps, nous avons commencé par nous intéresser aux sources de bruits dans les capteurs de gaz à base d'oxyde semi-conducteur. Puis, nous avons développé les premiers modèles du bruit généré par la fluctuation du nombre des molécules adsorbées appelé bruit d'adsorption-désorption. Le plus évolué de ces modèles tient compte de l'effet de l'adsorption sur le nombre et la mobilité des porteurs libres. Cette modélisation a montré l'existence d'une corrélation entre la nature du gaz détecté et le spectre de bruit d'adsorption - désorption généré dans le capteur. Sur le plan expérimental, nous avons étudié l'effet de la nature du gaz détecté sur le spectre de bruit du capteur en comparant les spectres de bruit mesurés avec différents gaz. Nos résultats expérimentaux ont confirmé que la spectroscopie de bruit pourrait être utilisée comme un moyen d'améliorer la sélectivité des capteurs de gaz

Cette thèse a été effectuée dans le cadre dun contrat Européen « Nanosensoflex » au sein du laboratoire LAAS-CNRS de Toulouse, qui visait à améliorer la technologie capteur et à optimiser la sélectivité grâce notamment à un nouveau mode opératoire associé à une nouvelle technique de traitement des réponses. Pour cela, nous avons démontré expérimentalement que la forme de la réponse transitoire de ces capteurs, au cours de variations très rapides de température, était fonction du mélange gazeux environnant de manière très reproductible. Aussi, nous avons pu définir un profil thermique adapté à la détection du CO dans le mélange de NO2 et propane. Il comporte 6 paliers de température compris entre 100°C et 500°C et nexcède pas au total 12s. Par la prise en compte des formes et temps associés issus des réponses normalisées dun capteur et dune méthode multifactorielle, nous avons discriminé chaque mélange gazeux et quantifier le CO entre 1 et 200 ppm indépendamment du taux dhumidité.

L’étude a pour cadre général l'examen de sureté des réacteurs de fusion thermonucléaire du type ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor) vis-à-vis du risque hydrogène et met l'accent sur la prévention des accidents et la mitigation de leurs conséquences. Le travail est plus particulièrement ciblé sur l'étude et la mitigation des conséquences de l'accident-type se caractérisant par une entrée de vapeur d'eau dans l'enceinte du réacteur, avec réaction chimique entre cette eau et le matériau de première paroi (béryllium), ce qui peut conduire à un relâchement important d'hydrogène avec un risque d'explosion en cas de contact avec l'air. Une telle explosion peut conduire au relâchement des matières radioactives dans l'environnement. L’objectif est donc de proposer des systèmes permettant d'éliminer ce risque d'explosion fonctionnant en situations accidentelles et de les valider expérimentalement. L’analyse de l'architecture et du fonctionnement du réacteur a permis d'évaluer le risque hydrogène et d'identifier les séquences accidentelles qui peuvent conduire à une explosion qui dépend principalement de la localisation de l'hydrogène et des conditions d'ambiance. La stratégie de mitigation consiste à éliminer l'hydrogène à sa source de production (enceinte du réacteur) par un procédé chimique base sur la réduction irréversible d'un oxyde métallique. Un programme expérimental au laboratoire et à l'échelle d'une installation pilote a permis de vérifier la faisabilité du procédé, de sélectionner la formulation d'oxyde de manganèse combiné à l'oxyde d'argent et de la qualifier dans les conditions accidentelles (température et pression élevées, humidité). Finalement, les résultats expérimentaux ont permis de déduire des recommandations en termes de mise en œuvre qui serviront de support à d'éventuelles applications industrielles.

Aujourd’hui, l’air est pollué par de nombreuses substances chimiques, difficile à identifier. Plusieurs gaz marqueurs sont caractéristiques de la pollution, comme le monoxyde de carbone (CO), l'ozone (O3) et le dioxyde d'azote (NO2). Les capteurs de gaz à base d’oxyde métallique (MOX) sont des bons candidats pour suivre en temps réel la qualité de l’air. Ils sont largement utilisés dans les dispositifs de détection de gaz portables et à faible coût. Très sensibles, stables et avec une grande durée de vie, les capteurs MOX souffrent d'un manque inhérent de sélectivité, qui peut être comblé en y intégrant de l’intelligence artificielle. Ce travail de thèse s’intéresse à la mise en œuvre de méthodes d’identification de gaz basées sur l’analyse de données expérimentales. L’objectif est de discriminer le CO, l’O3, et le NO2, avec un seul capteur, dans des conditions réelles d’utilisation (faible débit, humidité...). Pour cela, nous utilisons un capteur de gaz à base d’oxyde de tungstène (WO3) breveté par l’IM2NP et exploité sous licence mondiale par la société NANOZ. Une base de données expérimentale complète a été créée à partir d’un protocole basé sur la modulation de la température de la couche sensible. À partir de cette base de données nous avons mis en œuvre deux méthodes différentes d’extractions de paramètres : le calcul des attributs temporels et la transformée en ondelettes. Ces deux méthodes ont été évaluées sur leur capacité de discrimination des gaz grâce à l’utilisation de plusieurs familles d’algorithmes de classification tels que les machines à vecteurs de support (SVM), les K plus proches voisins (KNN), les réseaux de neurone
Today the air is polluted by many chemicals, which are in the form of a complex mixture that is difficult to identify. These marker gases include carbon monoxide (CO), ozone (O3) and nitrogen dioxide (NO2). It has therefore become imperative to design detection systems that are inexpensive, but at the same time highly sensitive and selective, in order to monitor air quality in real time. Metal Oxide gas sensors (MOX) can meet these requirements. They are used in portable and low cost gas detection devices. Very sensitive, stable and with a long lifespan, MOX sensors suffer from an inherent lack of selectivity, which can be overcome by integrating artificial intelligence. This thesis is concerned with the implementation of gas identification methods based on the analysis of experimental data. The objective is to discriminate three pollution marker gases: CO, O3, and NO2, with a single sensor, under real conditions of use, i.e. in the permanent presence of a concentration of these gases in the humid ambient air. For this, we use a tungsten oxide (WO3) gas sensor patented by IM2NP laboratory and operated under a worldwide license by the company NANOZ.A complete experimental database was created from a protocol based on temperature modulation of the sensitive layer. From this database, we implemented two different feature extraction methods: the computation of temporal attributes and the wavelet transform. These two methods were evaluated on their gas discrimination capacity thanks to the use of several families of classification algorithms, such as support vector machines (SVM), decision trees, K nearest neighbours, neural networks, etc

Cette thèse a été effectuée dans le cadre d'un contrat Européen "Nanosensoflex" au sein du laboratoire LAAS-CNRS de Toulouse, qui visait à améliorer la technologie capteur et à optimiser la sélectivité grâce notamment à un nouveau mode opératoire associé à une nouvelle technique de traitement des réponses. Pour cela, nous avons démontré expérimentalement que la forme de la réponse transitoire de ces capteurs, au cours de variations très rapides de température, était fonction du mélange gazeux environnant de manière très reproductible. Aussi, nous avons pu définir un profil thermique adapté à la détection du CO dans le mélange de NO2 et propane. Il comporte 6 paliers de température compris entre 100°C et 500°C et n'excède pas au total 12s. Par la prise en compte des formes et temps associés issus des réponses normalisées d'un capteur et d'une méthode multifactorielle, nous avons discriminé chaque mélange gazeux et quantifier le CO entre 1 et 200 ppm indépendamment du taux d'humidité.

L'objectif de cette recherche est d’explorer de nouvelles voies dans le domaine de la détection de gaz en ajustant finement la nature chimique, la texture et la morphologie de la couche active pour concevoir de nouveaux capteurs de gaz sélectifs. Ainsi, l’obtention de matériau présentant une haute sélectivité vis-à-vis des gaz constitue un enjeu majeur dans le domaine des capteurs de gaz. Notre approche est basée sur la conception de précurseurs moléculaires uniques - les alcynylorganoétains - qui contiennent toutes les fonctionnalités requises pour obtenir des matériaux hybrides stables par le procédé sol-gel, ces matériaux permettant une détection sélective des gaz nocifs / toxiques. Puis, les propriétés de détection de gaz de ces matériaux ont été comparées à celles de nanoparticules de dioxyde d'étain (SnO2) synthétisées à pression autogène. Une série de matériaux fonctionnels à base d'organooxoétains a été déposé sous forme de films minces films par le procédé d’enduction centrifuge puis ces films ont été caractérisés par des mesures de XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, sorption d’azote et TGA-DTA. Les études de détection de gaz montrent que l'un des oxydes d'organoétain hybride présente une réponse sélective de détection de gaz tels que le CO, H2, l'éthanol, l'acétone et le NO2, tandis que les nanoparticules SnO2 conduisent à une détection non sélective des m^mes gaz dans les mêmes conditions. Ainsi, la meilleure sélectivité vis-à-vis du CO (à 100 et 200 ppm), de H2 (à 100, 200 et 400 ppm) et de NO2 (à 1, 2, 4 et 8 ppm) a été obtenue à 100 ° C pour le matériau hybride organostannique tandis que ce matériau ne conduisait à aucune réponse avec l’éthanol et l’acétone. Par ailleurs, les films de SnO2 nanoparticulaire sont sensibles à tous les gaz testés à de faibles concentrations (CO: 10 ~ 100 ppm, NO2: 0,5 à 4 ppm, H2: 100 à 800 ppm, acétone: 25 à 200 ppm, éthanol : 10 ~ 100 ppm) sur une plage de température comprise entre 200 et 400 °C. En outre, la sélectivité des matériaux SnO2 vis-à-vis de NO2 (entre 0,5 à 4 ppm) peut être optimisée en contrôlent bien la température de détection. Enfin, les matériaux à base d’organoétains et de dioxyde d’étain présentent une capacité de détection de gaz très élevée à de faibles concentrations en gaz. Ces résultats ont permis de développer une classe de matériaux entièrement nouvelle pour la détection sélective de gaz ainsi offrent la possibilité d'intégrer une fonctionnalité organique dans les oxydes métalliques capables de détecter les gaz
The ultimate objective of this research is to draw new prospects in the gas sensing field by finely tuning the chemical nature, the texture and the morphology of the active layer to develop new type selective gas sensors. High gas selectivity has been a challenging issue during the past decades in the gas sensing area. Our approach is based on the design of molecular single precursors – alkynylorganotins which contain suitable functionalities required to obtain stable hybrid materials by the sol-gel method exhibiting selective gas detection towards harmful/toxic gases. Their gas sensing properties have been compared with those of tin dioxide (SnO2) nanoparticles synthesized by the hydrothermal route. A series of functional organooxotin-based materials have been processed as films by the spin or drop coating method and characterized by XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, N2 sorption and TGA-DTA measurements. Gas sensing studies show that one of the hybrid organotin oxides exhibits an outstanding selective gas sensing response towards various gases, such as CO, H2, ethanol, acetone and NO2 whereas SnO2 nanoparticles present non-selective gas sensing ability under the same experimental condition. Thus, the best gas selectivity toward CO (at 100 and 200 ppm), H2 (at 100, 200 and 400 ppm) and NO2 (at 1, 2, 4 and 8 ppm) was achieved at 100 °C for the hybrid organooxotin-based film, however, it showed no response to ethanol/acetone at the same working temperature. On the other hand, the nanoparticulate SnO2 films prepared are sensitive to all the gases tested at low concentrations (CO: 10~100 ppm; NO2: 0.5~4 ppm; H2: 100~800 ppm; acetone: 25~200 ppm; ethanol: 10~100 ppm) in an operating temperature range from 200 to 400 °C. Moreover, the selectivity of SnO2 materials towards NO2 (between 0.5 ~ 4 ppm) can be optimized by well-manipulating the sensing temperatures. Finally, both organooxotin-based and tin oxide-based materials display superior gas sensing ability at low gas concentrations which opens a fully new class of gas sensing materials as well as a new possibility to integrate organic functionality in gas sensing metal oxides

Dans ce travail nous nous intéressons à l’élaboration et à la caractérisation des matériaux binaires avec une conductivité de type n TiO2 et SnO2 pour les applications en capteurs de gaz. Nous avons choisi ces matériaux en raison de leurs disponibilités et leurs caractéristiques structurales, morphologiques, optiques et électriques appropriées à la détection de gaz. Des couches minces de TiO2 et SnO2 ont été déposées par la technique Spray pyrolysis dans l’air ambiant. Par la méthode classique, nous avons étudié l’effet de certains facteurs sur les propriétés physico-chimiques de TiO2 et SnO2. Les échantillons réalisés ont été analysés par différentes techniques telles que la Diffraction des Rayons X (DRX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie à rayon X à dispersion d’énergie (EDS), le Microscopie Electronique à Balayage (MEB), l’UV-Visible spectrophotomètre et la méthode de deux pointes. Les résultats de ces études ont montré que les couches minces de TiO2 et SnO2 sont bien cristallisées respectivement en phase anatase et rutile, avec des orientations préférentielles suivant les plans (101) et (110). La spectroscopie Raman confirme la pureté de ces matériaux par la présence des pics caractéristiques de ces phases, et l’UV-Visible a prouvé les propriétés semiconductrices de TiO2, et SnO2. La méthode de Taguchi avec une table L9 a été bien utilisée afin d’optimiser le nombre d’expériences pour déterminer les bonnes conditions d’élaboration conduisant aux meilleures propriétés de TiO2 et SnO2 en couches minces. Les résultats de la méthode Taguchi ont montré une grande amélioration des propriétés SnO2 et TiO2 comparées à la méthode classique. Les couches élaborées ont été caractérisées sous deux gaz polluants : NO2 et H2S. Nos couches minces de TiO2, SnO2 et SnO2 dopé Ti⁴⁺ répondent au NO2 à la température ambiante, et les capteurs à base de SnO2 répondent mieux que le TiO2 à ce gaz. Le capteur fabriqué à base de couche mince de SnO2 dopé à 5% de Ti⁴⁺ et opéré à 200°C a les plus hautes sensibilités aux petites concentrations de H2S utilisées
In this work we interested in the development and characterization of binary materials with n-type conductivity TiO2 and SnO2 for gas sensor applications. We have chosen these materials because of their availability and their structural, morphological, optical and electrical characteristics, which are suitable for gas sensor applications. TiO2 and SnO2 thin layers have been deposited by spray pyrolysis in ambient air. Using the classical method, we studied the effect of certain factors on TiO2 and SnO2 physicochemical properties. The samples were analyzed using various techniques such as XRD, Raman, EDS, SEM, UV-Visible and the two-tip method. The results of these studies showed that the SnO2 and TiO2 thin films are well crystallized in anatase and rutile phases respectively, with preferential orientations along the (101) and (110) planes. Raman spectroscopy confirmed the purity of these materials by the presence of peaks characteristics of these phases, while UV- Visible was proved the semiconducting properties of SnO2 and TiO2. The L9 Taguchi table method was used to optimize the number of experiments in order to determine the right processing conditions leading to the best properties of TiO2 and SnO2 in thin films. The results of the Taguchi method showed a significant improvement in the SnO2 and TiO2 properties compared with the conventional method. Our gas sensors prepared on the basis of TiO2, SnO2 and Ti⁴⁺ doped SnO2 thin films respond to NO2 at room temperature, and the SnO2-based sensors respond better than TiO2 to this gas. The sensor made from a thin layer of SnO2 doped with 5% Ti⁴⁺ and operated at 200°C had the highest sensitivities to the low concentrations of H2S

Cette étude vise à développer des capteurs de gaz à haute performance à base d'oxydes métalliques pour la détection à température ambiante de biomarqueurs générés dans le processus de vieillissement du riz. Trois oxydes métalliques ayant des défauts structuraux tels que W18O49, CeO2-x et ZnO/ZnSnO3 ont été préparés avec succès grâce à une stratégie combinant une méthode hydrothermale simple avec différentes modifications de surface, y compris le dopage avec métaux précieux et le conditionnement structurel. La topographie et la composition de phase des oxydes métalliques obtenus ont été étudiées à l'aide de la microscopie électronique à balayage par émission de champ (FE-SEM), de la Diffraction des rayons X (DRX), de la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) et du spectromètre photoélectronique à rayons X (XPS). Les performances de détection des gaz à température ambiante, notamment la sensibilité, le temps de réponse/récupération, la sélectivité et la stabilité de ces oxydes métalliques dans la détection des biomarqueurs générés lors du vieillissement du riz, ont été étudiées en profondeur afin d'explorer l'influence du dopage en Ru, du post-traitement et du débit d'hydrogène sur les propriétés de détection de gaz, se traduisant par la réduction de la température de fonctionnement et l'amélioration de la sensibilité.La caractérisation du matériau a montré que des oxydes métalliques de morphologie et de structure différentes ont été préparés avec succès par hydrothermie et projection plasma de solution de précurseurs (SPPS). Leur évolution microstructurale est contrôlée avec précision respectivement par l’incorporation de Ru, le recuit sous différentes atmosphères et la régulation du débit d'hydrogène. L'étude des performances de détection de gaz a montré que les oxydes métalliques obtenus présentaient d'excellentes propriétés de détection de gaz à température ambiante pour des biomarqueurs caractéristiques tels que le nonaldéhyde, le Linalol et la 2 - undécanone, incluant une sensibilité élevée, des temps de réponse/récupération rapides et une faible limite de détection. L'amélioration des propriétés de détection de gaz à température ambiante est principalement due à l'effet synergique de leur structure unique et à l'incorporation de défauts, y compris les lacunes en oxygène et les défauts cristallins. De plus, les résultats expérimentaux montrent que le recuit atmosphérique (5%H2+95%Ar) du W18O49 et du CeO2 dopé en Ru permet de différencier le riz Indica du riz Japonic. Alors que ZnO/ZnSnO3, préparé avec un débit d'hydrogène de 3L/min, est exposé aux deux variétés de riz, un comportement de conductivité inverse est observé. Plus important encore, la projection plasma de solution de précurseur (SPPS) se démarque en résolvant les limitations, telles que la croissance lente des particules et l'insuffisance des défauts dans le cristallin, qui existaient dans les méthodes mentionnées ci-dessus (dopage de métaux nobles et post-traitement). Grâce à ses propriétés intrinsèques, le SPPS permet d'introduire efficacement des défauts très concentrés dans les oxydes métalliques, mais aussi de construire des hétérostructures grâce aux différents taux de volatilisation des sources métalliques, en particulier dans la fabrication d'oxydes métalliques ternaires, renforçant conjointement les propriétés de détection de gaz des oxydes métalliques
This study aims to develop high-performance metal oxide-based gas sensors for room-temperature detection of biomarkers in rice aging by incorporating oxygen vacancies. Three metal oxides, namely W18O49, CeO2-x, and ZnO/ZnSnO3 are successfully fabricated through strategies that combined a simple hydrothermal method with different surface modifications including noble metal loading, and structural regulation. The morphologies and phase compositions of the obtained metal oxides are investigated using a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM), X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and X-ray photoelectron spectroscope (XPS). The room-temperature gas-sensing performance, including sensitivity, response/recovery time, selectivity, and stability, of these metal oxides in detecting biomarkers in rice aging, is comprehensively investigated to explore the influence of Ru loading, post-treatment, and hydrogen flow on the enhanced gas-sensing properties, represented by the reduction of working temperature and the improvement of sensitivity. The room-temperature gas-sensing mechanism in the analysis of the characteristic biomarker is proposed. Furthermore, the practicability of the developed gas sensors is verified by two varieties of rice (Japonica rice and Indica rice).Material characterizations reveal that metal oxides with different morphologies and structures are successfully prepared by the hydrothermal and solution precursor plasma spray (SPPS) methods. Their microstructure evolutions are precisely manipulated by Ru incorporation, annealing under different atmospheres, and adjusting the flow of hydrogen, respectively. The gas-sensing performance investigations exhibit that the obtained metal oxides displayed excellent room-temperature gas-sensing properties, including high sensitivity, rapid response/recovery time, and low detection limit, towards the characteristic biomarkers such as nonanal, linalool, and 2-Undecanone. The enhanced room-temperature gas-sensing performance is chiefly due to the synergistic effects of their unique structures, and the incorporation of oxygen vacancies. In addition, the experimental results show that Ru-loaded W18O49 and CeO2-x annealed under the atmosphere (5%H2+95%Ar) may be able to distinguish Indica rice from Japonica rice. Conversely reversal conducting behaviors can be observed when ZnO/ZnSnO3 fabricated with the hydrogen flow of 3 L/min is exposed to two varieties of rice. Most importantly, SPPS stands out in solving the limitations, such as slow particle growth and insufficient oxygen vacancies in crystals, which exists in the above-stated methods (noble metal loading and post-treatment). Because of its intrinsic characteristics, SPPS can effectively incorporate highly concentrated oxygen vacancies into metal oxides, and also construct heterostructures due to the different volatilization rates of metal sources, especially in the fabrication of ternary metal oxides, collectively enhancing the gas-sensing properties of metal oxides

Les préoccupations actuelles de protection de l’environnement et de la santé publique se focalisent sur la qualité de l’air dans l’industrie, les villes et foyers domestiques. De nos jours, les capteurs de gaz sur papier présentent un intérêt croissant au vu de leur faible coût, leur biodégradabilité, leur flexibilité, et leurs applications dans les textiles, les pansements et les emballages intelligents.L’oxyde de graphène (GO) est un dérivé du graphène qui présente des propriétés électriques, mécaniques et thermiques exceptionnelles. Ce matériau est très prometteur pour le développement de capteurs de gaz peu chers et fonctionnant à température ambiante.Dans ce contexte, cette thèse a pour objectif d’intégrer une couche sensible d’oxyde de graphène dans un papier poreux pour la détection de gaz. La première partie de ce travail est consacrée à la mise au point et à l’optimisation d’un processus de fabrication et de fonctionnalisation de capteurs capacitifs poreux sur papier. Un nouveau processus de réduction locale d’oxyde de graphène sur papier en électrodes est également introduit. Il s’agit de la thermocompression, économique et compatible avec la fabrication grande échelle.La seconde partie du travail porte sur l’étude des propriétés de détection d’humidité et d’ammoniac des capteurs. L’oxyde de graphène sur papier, présente une sensibilité élevée à l’ammoniac, l’humidité étant un gaz interférent. La réduction locale du GO en électrodes, et sa fonctionnalisation par de l’oxyde de zinc augmentent la sensibilité et la sélectivité des capteurs à l’humidité. Les capteurs fabriqués sont répétables, stables, reproductibles et flexibles
Current concerns for environmental protection and public health focus on air quality in industries, cities and households. Nowadays, paper-based gas sensors are of increasing interest due to their low cost, biodegradability, flexibility and applications in e-textiles, e-dressings and e-packaging.Graphene oxide is a derivative of graphene with exceptional electrical, mechanical and thermal properties. Graphène oxide is a promising material for the development of low-cost room temperature gas sensors.In this context, this thesis aims to integrate a graphene oxide sensing layer inside a porous paper substrate for humidity and ammonia detection. The first part of this work focuses on the fabrication, functionalization and optimization of capacitive porous gas sensors on paper. A new local reduction process of graphene oxide into electrodes is introduced. The process is hot-plating, a low cost technique compatible with large scale productionThe second part of this work studies the humidity and ammonia sensing capabilities of the sensors. Graphene oxide on paper exhibits a high sensitivity towards ammonia, with humidity as an interfering gas. The local reduction of graphène oxide into electrodes, and its functionalization with zinc oxide increased the sensitivity and selectivity of the device towards humidity. The fabricated sensors exhibit a good repeatability, reproducibility and flexibility

Les capteurs de gaz à base d'oxydes métalliques connaissent un engouement croissant pour des applications industrielles, militaires et environnementales. Néanmoins, ces capteurs se montrent peu sélectifs et nécessitent des températures de travail élevées pour obtenir une bonne sensibilité. La nanostructuration des matériaux permet d'augmenter la surface de réaction entre le gaz et le matériau hôte, améliorant ainsi la performance du capteur. ZnO est un semi-conducteur à large gap direct (3,37 eV) possédant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, et aussi un matériau très prometteur pour les capteurs de gaz de type oxyde métallique. L'Elaboration de nanostructures de ZnO a conduit à un grand nombre d'études pour divers domaines d'applications. Dans ce contexte, cette thèse a pour objectif la synthèse des réseaux de nanofils de ZnO par voie hydrothermale et l'étude de leurs propriétés de détection. La première partie de ce travail porte sur l'étude systématique des différents paramètres influençant la synthèse des nanofils de ZnO. Les résultats montrent que la température de croissance, le pH de la solution et le temps de croissance influent sur la morphologie des nanofils de ZnO. Des nanofils avec un facteur d'aspect proche de 30 ont été obtenus sous conditions d'élaboration optimisées. La seconde partie de ce travail consiste en l'étude des propriétés de détection de nanofils de ZnO, par des méthodes électrique et optique. Les mesures électriques montrent une variation de résistance des nanofils, tandis que l'absorption UV révèle un déplacement du bandgap en présence du gaz. Une diminution de la résistance et un blue-shift de bandgap ont été observés lors de la présence d'un gaz réducteur tel que l'éthanol

De nombreuses études récentes ont montré la présence de quantités élevées de polluants à l'intérieur de l'habitacle automobile. La solution proposée pour pallier ce problème est l'élaboration d'un capteur de gaz capable de détecter les polluants pénétrant à l'intérieur du véhicule, engendrant la fermeture des volets d'aération lors de l'observation d'un pic de pollution. Les micro-capteurs chimiques à oxydes métalliques sont les meilleurs candidats pour résoudre cette problématique : ils présentent une grande sensibilité à de nombreux gaz, des temps de réponse rapides, et leur coût de production est faible. Leur principal défaut est un manque de sélectivité. Les travaux de recherches effectués ont consisté à mettre au point un micro-dispositif intégrant un réseau multicapteur de gaz à détection conductimétrique : sur une même puce micro-usinée en silicium sont intégrées plusieurs couches sensibles différentes, visant à détecter sélectivement plusieurs gaz : le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde d'azote (NO2), l'ammoniac (NH3), l'acétaldéhyde (C2H4O) et le sulfure d'hydrogène (H2S). Pour se faire, trois axes d'études principaux se sont dégagés. La première partie de cette étude s'est portée sur la conception des micro-plateformes chauffantes à l'aide d'un outil de simulations numériques multiphysiques, pour optimiser, d'une part leur structure et leur géométrie afin d'atteindre les performances thermiques escomptées (optimisation du rendement thermoélectrique et minimisation d'interaction d'une cellule à l'autre), et d'autre part les performances thermomécaniques compte tenu de la possibilité d'utiliser un mode de fonctionnement des capteurs en transitoires thermiques rapides. Le modèle obtenu a été validé par comparaison à des mesures physiques. Celui-ci nous a permis d'améliorer le comportement thermique à la surface de la membrane et de réduire les coûts de fabrication en simplifiant le design. La fabrication en centrale technologique de la plateforme multicapteurs a ensuite été réalisée en tenant compte des améliorations proposées par la modélisation. Une étude spécifique sur l'intégration dans le procédé d'une technique industrielle des dépôts des matériaux sensibles par jet d'encre a été menée. Nous avons ainsi mis au point une méthode permettant de déposer rapidement et à bas coûts plusieurs couches sensibles (ZnO, CuO et SnO2) sur une même structure de détection. Enfin, nous avons procédé à l'élaboration d'un système décisionnel, comprenant deux éléments : la mise au point d'un profil optimisé de contrôle des résistances chauffantes et sensibles permettant d'améliorer la sensibilité, la sélectivité et la stabilité, et une analyse multivariée des données. Il a de ce fait été possible de détecter sélectivement la plupart des gaz ciblés (seuls et mélangés) à de faibles concentrations (0,2 ppm de NO2, 2 ppm de C2H4O, 5 ppm de NH3 et 100 ppm de CO).

La mesure du taux de CO2 est un besoin relativement récent. Les travaux sur l'utilisation de nouveaux matériaux pour la réalisation de capteurs de gaz, efficaces et peu chers, suscitent des intérêts scientifique et technologique croissants. L'objectif de ces travaux de thèse est l'élaboration et la caractérisation de nouvelles couches sensibles obtenues par pulvérisation cathodique radiofréquence pour la réalisation de capteurs de CO2. Les films minces ont été déposés à partir d'une cible céramique de CuO, dans diverses conditions de dépôt, en variant la pression d'argon dans l'enceinte et la puissance RF appliquée. Dans un premier temps, nous avons caractérisé la structure et la microstructure des films bruts et recuits sous air par DRX, MEB, AFM et spectroscopie Raman. Nous avons également étudié les propriétés physiques des films minces ainsi que leur surface accessible par adsorption de gaz krypton (méthode de Brunauer, Emmett et Teller). Le traitement thermique à 450°C n'affecte pas la structure cristalline des couches, en revanche il tend à faire chuter fortement la surface accessible entre les colonnes. Après l'optimisation des paramètres de fonctionnement de la cellule de mesure, nous avons caractérisé les performances des films de CuO pour la détection du CO2. La meilleure réponse (?R/R=51 %) a été obtenue pour une couche élaborée à 2 Pa avec une puissance RF de 30W. De plus, la température optimale de mesure est relativement basse (T= 250°C). Le contrôle de la microstructure et plus particulièrement de la taille des grains s'est avéré être le paramètre principal qui impacte la réponse sous CO2. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des tailles de grains proches d'une vingtaine de nanomètres de diamètre. Une bonne modélisation de la réponse électrique en fonction de la taille des grains a pu être réalisée en prenant en compte un circuit électrique équivalent comportant une zone enrichie en porteur de type trous à la surface des grains et dont l'épaisseur est de l'ordre de la longueur de Debye
The measure of the rate of CO2 is a recent need. The works on the use of new materials for the conception of gas sensors based semiconductor oxides, effective and not expensive; arouse a huge interest in our society. The objective of this thesis is the elaboration and the characterization of new sensitive layers obtained by RF sputtering for the realization of the sensors of CO2. Thin films were deposited using two targets: CuFeO2 and CuO, under three conditions by varying argon pressure and RF power. First of all, the structure and the microstructure were studied for the as-deposited samples. Surface investigations carried out by Atomic Force Microscopy (AFM), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, BET measurements and MEB-FEG images have shown a strong influence of deposition technique parameters on film surface topography and morphology. In a second step, the thin films were annealed in air in order to oxidize the phase. For the composite CuO/CuFe2O4, Glow discharge optical emission spectrometry technique showed a structure in two layers stacked on top of each other for the thinner films. For the cupric films, no changes on both structure and microstructure have been revealed. Our films have then been evaluated for CO2 detection. The sensitive layers with different thicknesses were sensitive to 5000 ppm of CO2. The deposition parameters are optimized to obtain microstructure features which can enhance the sensitivity of the thin films as gas sensors. Best response was obtained for a cupric sample deposited in P2 30W conditions and was close to 50% at T = 250°C. We have demonstrates that cupric oxide alone can detect the CO2 gas and that the growth conditions determine the film surface characteristics. The gas sensing characteristics of these films are strongly influenced by both surface morphology and microstructure

La détection de gaz, qui utilise aujourd'hui principalement des capteurs optiques, des capteurs électrochimiques à base de plomb et des capteurs catalytiques est un marché très porteur (estimé à 3 milliards d'euros) et doté d'une forte croissance (10% par an). La nécessité de développer de nouveaux systèmes d'instrumentation dédiés à la surveillance de la qualité de l'air intérieur et à la détection de substances dangereuses implique l'étude et le développement de nouveaux capteurs élaborés à partir de produits compatibles avec les enjeux environnementaux (RoHs, REACH), et économiques (matériaux à faible coût, techniques de réalisation fiables, durée de vie élevée). Le projet ANR OSPÉGAZ (Oxydes sans plomb pour la détection de gaz) vise à développer des systèmes d'instrumentations intégrés innovants dédiés à la caractérisation des différentes expositions environnementales en lien notamment avec les actions recommandées dans le cadre du PNSE2 pour les impacts sanitaires avérés. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit fait partie du projet OSPÉGAZ. L'objectif du travail a été, d'une part, de mettre au point un nouveau procédé d'élaboration d'encre au sein du laboratoire UDSMM pour l'élaboration et la caractérisation de films épais poreux, et d'autre part, de réaliser des capteurs de gaz à base de ces films. Nous avons choisi d'utiliser le matériau BaTiO₃, bien connu de la littérature, comme matériau de départ afin de mettre au point le procédé d'élaboration de couches épaisses. Par la suite, nous avons choisi le BaSrTiFeO₃ comme matériau sensible au gaz, et nous avons étudié deux compositions correspondant à deux taux de fer : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) et Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Ces matériaux ont été caractérisés dans une large gamme de fréquence (100 Hz à 1 MHz) et de température (25°C à 500°C). Les propriétés diélectriques en fonction de la fréquence et de la température ont été étudiées sur deux structures différentes d'électrodes : capacité parallèle (MIM) et capacité interdigitée (CID). Enfin, des démonstrateurs de capteurs de gas basés sur le principe des capteurs semi-conducteurs, ont été réalisés à partir de films épais poreux (BT, BST, BSFT 10% et 2%). Ces démonstrateurs ont été testés dans les locaux de la société SIMTRONICS sous différents gaz comme le monoxyde de carbone CO (200ppm), le sulfure d'hydrogène H₂S (50ppm) et le dioxyde de soufre SO₂ (20ppm) à 400°C et 450°C. Sous H₂S (50ppm), ils ont montré une plus grande sensibilité relative du BSTF (10%) (55.4%) par rapport au BSTF (2%) (48%) à 450°C. La bonne sensibilité relative et la réponse dynamique très intéressante montrent que le matériau BSTF dispose d'un potentiel très intéressant pour la détection de gaz. L'optimisation de la géométrie des capteurs, du taux de fer et de la température de fonctionnement devrait nous permettre d'améliorer les performances de nos démonstrateurs
Today gas detection, which now mainly uses optical sensors, electrochemical sensors based on lead, and catalytic sensors, is a very promising market (estimated at 3 billion euros) with a strong growth (10% per year). The need for new instrumentation systems dedicated to the monitoring of the air quality and to the detection of hazardous substances, requires the study and development of new sensors compatible with the European environmental standards : Restriction of the use of Hazardous Substances (RoHS) ; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACh). The OSPÉGAZ project aims to develop innovative integrated instrumentations systems for the characterization of different environmental exposures linked to the actions recommended by the PNSE2 for proven health impacts. Our research project aims to develop innovating and cost-effective gas sensors containing lead-free oxides and dedicated to the detection of flammable gases and protection against toxic risks. The works of the thesis presented in this manuscript is a part of this project. The objectives were, firstly, to develop a new process for ink preparation in UDSMM laboratory, for the elaboration, electrical and physicochemical characterizations, of thick porous film, and secondly to make gas sensors based on these films. We chose to use the BaTiO3 (well-known material in literature) material as a first material in order to develop the process of thick film elaboration. After that, we chose the BaSrTiFeO₃ as gas-sensitive material, and we studied two compositions of Ba₁₋ ₓ Sr ₓ Ti₁₋yFeyO₃ with two different concentrations or iron : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) and Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Electrical characterizations were made in a wide range of frequency (100 HZ to 1 MHz) and temperature (25° C to 500° C). The dielectric properties as a function of temperature and frequency were studied using two different structures of capacitance : metal-insulator-metal (MIM) and interdigital electrodes (CID). Finally we have developed semi-conductor gas sensors based on BT, BST and BSTF (10% ; 2%) thick films. All our sensors were tested under different gases such as carbon monoxide CO (200ppm), hydrogen sulphide H₂S (50ppm) and sulfur dioxide SO₂ (20ppm), at various temperature, in the laboratory of SIMTRONICS SAS. We have measured the greatest relative sensitivity under H₂S (50ppm) gas ; 55.4% and 48% respectively for BSTF (10%) and BSTF (2%), at 450°C. Good relative sensitivity and very interesting dynamic responsesof BSTF show that the material has a great potential for the detection of gas. The optimization of the sensor geometry, iron rate and operating temperature should allow us to improve the performance of our demonstrators

Ce mémoire présente les recherches effectuées sur une nouvelle méthode de transduction, exploitant la propagation des ondes à haute fréquence, pour la détection de polluants atmosphériques. Dans un premier temps, les principaux modes de transduction exploités dans les capteurs existants sont présentés. Ils fonctionnent dans des gammes de fréquences différentes des microondes, afin de comprendre ce que peut apporter cette nouvelle transduction. La permittivité diélectrique est le principal paramètre physique responsable de la détection microonde. Cependant, la variation de la conductivité du matériau sensible modifie également la transmission de l'onde à travers le dispositif microonde. Les propriétés de propagation d'une onde sont formulées afin de comprendre comment l'onde est influencée par la propagation dans le matériau sensible et comment sa mesure est effectuée. Le traitement des données joue un rôle important dans la détermination de la réponse des capteurs. Les matériaux inorganiques (oxydes d'étain et de titane) ont permis de valider les modes de transduction. Différentes géométries de capteurs ont été modélisées et utilisées avec des poudres compressées et des films minces, en particulier avec un matériau moléculaire (phtalocyanine de cobalt). Ces études nous ont permis d'améliorer la transduction, grâce à l'évolution du format de la structure microonde. Cette évolution a permis d'obtenir une discrimination meilleure que 100 ppm pour l'ammoniac dans l'argon ou dans l'air, et ce à température ambiante.

Nous avons analysé le rôle joué dans les processus de détection, par des agrégats métalliques de Pt et de Pd dispersés dans des films minces de SnO2 destinés à la détection des gaz polluants réducteurs comme le CO, H2S ou NOx. L'évolution de l'état d'oxydation des agrégats de platine a été suivie par Spectroscopie d'Absorption X (XAS) in situ. Lorsqu'elles sont incorporées en quantité très faible, les particules de platine changent, d'une façon réversible, leur état d'oxydation, selon la nature de l'atmosphère environnante. L'état d'oxydation des particules dépend fortement de leur taille, (entre 0,5 et 4,5 nm) les plus petites passant d'un état complètement oxydé à un état fortement réduit -les liaisons Pt - O laissant place à des Pt - C lorsque les films sont en présence de CO. L'évolution de la conductance électrique lorsque les films sont mis en présence de CO a été corrélée à la rapidité de la réaction du réduction de platine. Une interaction électronique métal-SnO2 est à l'origine du pic de conductance observé à basse température. Une étude comparative des réponses électriques des couches platinées et dopées palladium, en présence de CO, H2 et H2S, a permis de proposer différents mécanismes de détection relatifs à chacun des gaz étudiés
We have analyzed the role played in the sensing processes, by Pt and Pd metallic aggregates dispersed in SnO2 thin films used for the detection of various reducing gases such as CO, H2S or NOx. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) analysis has allowed us to follow in situ the evolution of the oxidation state of platinum aggregates. When they are incorporated in a very weak quantity, platinum particles change in a reversible manner, their oxidation state, according to the nature of the atmosphere. The oxidation state of particles depend strongly on their size (0,5 - 4,5 nm): under CO the smallest ones change from fully oxidized to a reduced state where Pt -O bondings have been removed and replaced by Pt-C. From the analysis of the electrical conductance evolution under controlled atmosphere, it has been possible to correlate the electrical reply under CO with the platinum reduction rate. An electronic interaction metal-SnO2 is shown to be at the origin of the conductance peak observed at low temperature. A comparative study of the electrical replies between SnO2 thin films doped with Pt or Pd, in the presence of CO, H2 and H2S, has allowed us to propose a model describing the mechanisms of the detection process involved in each case

Ce travail concerne la modification de la sélectivité de couches minces de dioxyde d'étain par l'ajout de couches superficielles en vue de la réalisation de microcapteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la caractérisation des différentes couches, essentiellement par la diffraction des rayons X sous incidence rasante en raison des faibles épaisseurs étudiées. Les couches minces de dioxyde d'étain sont élaborées soit par évaporation réactive soit par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Quant aux couches superficielles, elles ont été choisies soit pour leur action catalytique vis-à-vis de certains gaz (cas des couches de platine, de palladium ou de rhodium) soit pour leur pouvoir de filtration comme les couches de silice. Dans une seconde partie, les performances électriques des couches de dioxyde d'étain modifiées par les couches superficielles ont été évaluées sur un banc de test. Il s'agit de suivre les variations de conductance sous gaz (éthanol, monoxyde de carbone, méthane, oxydes d'azotes) en fonction de la température. Il a été ainsi mis en évidence le rôle catalytique de certains matériaux, ce qui a permis d'obtenir des couches plus sélectives pour un gaz donné. Enfin, cette étude a abouti à la réalisation de microcapteurs de gaz dans lequel l'élèment sensible se trouve sous forme de couche mince.

Dans cette thèse, des couches minces de ZnO et LiTaO3 ont été élaborées par deux techniques de croissance pour des applications microcapteurs. Le manuscrit est alors divisé en deux parties distinctes. La première partie consistant à mettre en œuvre un microcapteur de gaz à base de ZnO, comprend trois chapitres. Les propriétés du ZnO et les technologies utilisées pour la détection des gaz sont traitées dans le chapitre I. Dans le chapitre II, est décrite la technique de pulvérisation magnétron utilisée pour fabriquer les couches de ZnO. Les résultats de caractérisations structurelles et optiques des films de ZnO sont ensuite présentés. Dans le chapitre III sont détaillés les étapes de fabrication du capteur à guides d'ondes puis les résultats de caractérisations des couches de ZnO en présence des gaz explosifs : butane et méthane. La deuxième partie concerne l'étude des propriétés piézoélectriques et pyroélectriques du tantalate de lithium (LiTaO3), et son application à l'analyse calorimétrique différentielle. Le chapitre I de cette partie est consacré à la description du LiTaO3, sa structure et ses propriétés. Nous étudions dans le chapitre II la faisabilité d'un microsystème comportant deux cellules à membrane Pt/SiNx adapté à la micro-ACD où les résistances de platine servent à la fois de chauffage et de détection. Dans le chapitre III, est montrée la faisabilité d'un démonstrateur à base du LiTaO3 massif adapté à l'ACD. Enfin, dans le chapitre IV, sont détaillés les résultats des caractérisations des films de LiTaO3 élaborées par la technique sol-gel sur deux types de substrats : le Silicium (100) et le Saphir (001) en vue de leur intégration dans un microsystème
In this thesis, zinc oxide and lithium tantalite thin films have been deposited by two growth techniques for microsensor applications. This manuscript is then divided in two distinct parts. The first part includes three chapters and consists on the realization of ZnO-based gas microsensor. In chapter I, the properties of ZnO and the technologies used for gas detection are well discussed. In chapter II is detailed the radiofrequency magnetron sputtering that is used to grow ZnO on different substrates. It has been characterized by various methods to enhance its optical and structural properties for optimal gas sensitivity. In chapter III are debated the fabrication sequence for our optical waveguide sensor, sensitivity and selectivity of ZnO thin films to explosive gases: butane and methane. The second part of this work concerns the study of piezoelectric and pyroelectric properties of lithium tantalite, and its applications to differential scanning calorimetry DSC. The chapter I of this part is devoted to the description of LiTaO3 structure and properties. In chapter II we described a MEMS scanning calorimeter with serpentine-shaped platinum resistors for characterizations of microsamples. In this device, the platinum layers are used as heating and sensing element. In chapter III is shown the feasibility of bulk LiTaO3-based demonstrator adapted to differential scanning calorimetry measurements. Finally, in chapter IV, are discussed the characterizations of LiTaO3 thin films elaborated by sol-gel technique on two different substrates: Silicon (100) and Sapphire (001). These thin films will be integrated in the MEMS calorimeter

L'émergence des nouvelles applications dans le domaine de la micro et nanotechnologie requière de faibles coûts de fabrication et la caractérisation de dispositifs électroniques ayant des propriétés telles que la flexibilité, la portabilité, la légèreté, et des matériaux de faibles coûts. Les méthodes traditionnelles de fabrication impliquent de longues étapes de production, et des procédés de fabrication impliquant des étapes avec des produits chimiques. Le but de cette thèse est d'étudier la conception et la caractérisation de capteurs d'ammoniac et d'ozone sur support souple fabriqués par des processus de photolithographie et de gravure laser. Le support flexible est composé de Kapton avec des électrodes interdigitées de Ti/Pt pour la détection de gaz et un microchauffage. Les motifs du circuit ont été réalisés par photolithographie et gravure laser. L'utilisation de gravure laser sur support souple permet de réduire les coûts liés au temps de fabrication, aussi représente une excellente alternative aux processus chimiques. Des nanoparticles de ZnO déposées par gouttes ont été utilisées comme matériaux sensibles en raison de leurs excellentes propriétés dans la détection de gaz. Les conditions de détection de gaz ont été étudiées pour différentes concentrations d'ozone et d'ammoniac. Afin de tester une méthode de dépôt utilisée dans la production industrielle à grande échelle, un dépôt par spray ultrasonique a été effectué. Les capteurs réalisés montrent une large gamme de détection de 5 ppb à 500 ppb à 200 °C pour l'ozone et de 5 ppm à 100 ppm à 300 °C pour l'ammoniac avec une bonne reproductibilité, stabilité et de rapides temps de réponse et de retourn
Nowadays the emerging of new applications in the micro and nanotechnology field required to reduce fabrication costand to improve electronic devices with properties such as flexibility, portability, lightweight, and low cost. Traditional methods involve expensive and long production steps, and chemical vapor deposition. The purpose of this work is to present the conception and characterization of flexible ammonia and ozone sensors fabricated by photolithography and laser ablation processes. The flexible platform is composed of Kapton substrate with interdigitated Ti/Pt electrodes for gas detection and a micro-heater device. The circuit patterns were realized by photolithography and laser ablation. Photolithography is a well-known and reliable patterning process used on rigid substrate. The application of laser ablation process not only reduces fabrication time, but also represents an excellent viable alternative instead of chemical processes. ZnO thin films deposited by drop coating have been used as sensitive materials due to their excellent properties in the gas detection. The gas sensing condition and the performances of the devices are investigated for ozone and ammonia at different gas concentrations and different thin film thicknesses. In order to test a deposit methodology used in large scale industrial production, an ultrasonic spray deposition was done. The sensor provides a wide range of detection from 5 ppb to 500 ppb for ozone and from 5 ppm to 100 ppm for ammonia. Their best sensibilities were obtained at 200°C for ozone and 300 °C for ammoniac with good repeatability, stability and fast response/recovery time

Ces études ont pour objectif la mise en œuvre de bi-matériaux constitués d'une phase catalytique active vis-à-vis de divers gaz (méthane), et d'une phase ferroélectrique-piézoélectrique sensible aux modifications de la phase catalytique (ou absorbante). Les phases catalytiques de base sont le dioxyde de cérium CeO2 et le cérate de baryum BaCeO3. Le système « oxyde de lanthane-hydroxycarbonate » La2O3 - La(OH)x (CO3)y a de même été étudié comme phase catalytique potentielle : son intérêt réside dans sa composition, variable en fonction de la température de travail. La phase piézoélectrique choisie est la langasite La3Ga5SiO14 qui présente l'avantage de rester piézoélectrique au-dessus de 1000°C, et peut donc être utilisée dans des systèmes catalytiques à des températures élevées (600°C). Dans une première partie nous présentons une étude bibliographique des enjeux environnementaux de la réalisation de nouveaux capteurs de gaz, notamment fonctionnant selon le principe de perturbation d'ondes acoustiques de surface. Une revue des travaux existants est développée. Les diverses techniques utilisées sont rassemblées dans un chapitre spécifique (méthodes de synthèses, diffraction de rayons X, spectroscopie infrarouge, microscopies électroniques, mesures électriques) .Les synthèses et caractérisations des phases (CeO2, BaCeO3, La2O3 ...) développées en tant que phases catalytiques optimisées sont détaillées dans une première étape. Certaines phases ont été obtenues sous des formes nanostructurées, performantes d'un point de vue conversion de CH4 en CO2. Les comportements lors de décompositions thermiques de l'hydroxycarbonate de lanthane ont été étudiés par analyses thermiques, spectroscopie infrarouge et mesures d'impédances électriques. La phase piézoélectrique La3Ga5SiO14 (langasite) a été synthétisée selon diverses approches nouvelles (réaction solide, sol-gel) : la synthèse est difficile, car, selon divers auteurs, ce composé est caractérisé par une fusion incongruente. La phase polycristalline obtenue après divers cycles thermiques atteint en fait une haute pureté apparente. La vérification de la qualité cristalline a été réalisée par un affinement structural (Rietveld) qui a permis de confirmer la qualité de la phase obtenue. Les coordonnées atomiques affinées à partir de diagrammes de diffraction de rayons X sont très proches de celles figurant dans la littérature pour un monocristal. Des études par spectroscopie IRTF et mesures électriques ont de même été réalisées. Enfin des couches minces de langasite, de lanthane et d'oxycarbonate de lanthane ont été obtenues à partir de voies sol-gel suivies de dépôt par spin-coating (et cela pour la première fois). Des bicouches langasite/lanthane sur substrat silicium ont été obtenues avec une bonne cohésion d'ensemble. Ces premières bicouches feront l'objet d'études ultérieures approfondies

Les isotopes radioactifs de l'iode, tels que ¹²⁹I et ¹³¹I, sont susceptibles d'être disséminés dans l'environnement sous forme d'espèces gazeuses hautement volatiles, I₂ et ICH₃, après un accident nucléaire grave ou une fuite dans des installations de retraitement de combustible. Ces molécules ont des conséquences dramatiques sur l'environnement, la santé des écosystèmes et des êtres humains. Il convient donc de détecter précisément ces molécules et de développer des filtres passifs pour les piéger. Tout l'enjeu est aujourd'hui de trouver une solution efficace et applicable dans les conditions nucléaires. En particulier, la présence d'autres espèces gazeuses appelées contaminants, telles que CO, H₂O et O₂, peut affecter la performance des matériaux utilisés pour détecter ou piéger ces espèces volatiles de manière pérenne. Les méthodes de simulation à l'échelle moléculaire permettent une compréhension fondamentale des phénomènes observés, en apportant des connaissances approfondies au niveau atomique qui sont souvent difficiles à obtenir par des méthodes expérimentales. Dans ce travail, des calculs utilisant la théorie de la fonction de densité (DFT) et des simulations de Monte Carlo grand canonique (GCMC) ont été déployés pour identifier des matériaux prometteurs pour la détection et la capture de gaz. En ce qui concerne la détection, le graphène et les matériaux carbonés bi-dimensionnels (BC₃, C₃N, BCN₆-2) sont des candidats prometteurs. Pour le graphène, nos résultats révèlent qu'en termes de sélectivité thermodynamique, PG (graphène pristine), Cu_PG (graphène pristine dopé en cuivre) et dans une moindre mesure Ag_MG (Graphene mono-lacunaire dopé en argent) sont clairement les monocouches de graphène les plus intéressantes pour la capture sélective de I₂, ICH₃ en présence de CO, H₂O et O₂. En ce qui concerne les matériaux carbonés 2D, les résultats de l'adsorption sur C₃N semblent très prometteurs dans la mesure où la différence entre les énergies d'adsorption de (I₂, ICH₃) vs (CO, H₂O) est très significative. Ces conclusions sont renforcées par des simulations à des températures finies. En outre, une discussion sur les calculs de structure électronique est également fournie. En matière de piégeage, notre choix s'est porté sur une classe de matériaux poreux nommée Metal-Organic Frameworks (MOFs). Notre évaluation systématique de la performance d'adsorption du M-MOF-74 où M = Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Ni et Mn a montré que d'un point de vue thermodynamique, les Fe-MOF-74 et Cu-MOF-74 sont clairement les structures les plus intéressantes pour la capture sélective de composés iodés. Une seconde application abordée dans cette thèse, toujours dans le contexte des gaz nocifs, vise l'adsorption des émissions de NOx. Ces émissions représentent une préoccupation majeure dans un environnement de travail confiné sans ventilation ni traitement. Des études récentes ont révélé que les zéolithes peuvent permettre une capture efficace des NOx. Dans ce contexte, nos résultats démontrent que parmi une série de zéolites échangées par des cations divalents (Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺), la Faujasite Y-Pt²⁺, est un matériau intéressant pour l'adsorption sélective des NOx issus des gaz d'échappement des moteurs diesel en présence de vapeur d'eau. Nous avons ensuite étendu notre exploration aux MOFs en intégrant les mêmes cations en tant que métaux dans le ligand catécholate avant son incorporation dans l'UiO-66 en forme de cage. Des simulations GCMC mettant en œuvre un champ de force NOx/MOF ont été déployées pour comprendre en profondeur le mécanisme microscopique en jeu. Nos simulations moléculaires indiquent que l'UiO-66-CatFe(II) nanoporeux serait un excellent adsorbant pour la capture des NOx, même à une très faible concentration de quelques ppm
Radioactive isotopes of iodine, such as ¹²⁹I and ¹³¹I, are likely to be disseminated in the environment after a serious nuclear accident or a leak in fuel reprocessing facilities, under the form of highly volatile gaseous species, I₂ and ICH₃, resulting in dramatic consequences. It is therefore necessary to accurately detect these molecules and develop passive filters for trapping them. The challenge today is to find an effective solution that can be applied in nuclear conditions. In particular, the presence of other gaseous species called contaminants, such as CO, H₂O and O₂ can affect the performance of materials used to detect or trap these iodine volatile species in a perennial manner. Molecular scale simulation methods provide a fundamental understanding of the observed phenomena, providing in-depth knowledge at the atomic level that is often difficult to obtain by experimental methods. In this work, density function theory (DFT) calculations and grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations have been used to identify promising materials for the detection and capture of gaseous molecules. Regarding sensing, graphene, and two-dimensional carbon materials (BC₃, C₃N, BCN₆-2) are promising candidates. For graphene, our results reveal that in terms of thermodynamic selectivity, PG (pristine graphene), Cu_PG (copper-doped pristine graphene) and to a lesser extent Ag_MG (silver-doped monolayer graphene) are clearly the most interesting graphene monolayers for the selective capture of I₂, ICH₃ in the presence of CO, H₂O and O₂. As far as 2D carbon materials are concerned, results of adsorption on C₃N seem very promising insofar the difference between the adsorption energies of (I₂, ICH₃) vs (CO, H₂O) is very significant. These findings are strengthened by simulations at finite temperatures. In addition, a discussion of electronic structure calculations is also provided. For trapping, we have selected a class of porous materials named Metal-Organic Frameworks (MOFs). Our systematic evaluation of the adsorption performance of M-MOF-74 where M = Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Ni and Mn showed that from a thermodynamic point of view, Fe-MOF-74 and Cu-MOF-74 are clearly the most interesting structures for the selective capture of iodine compounds. A second application addressed in this thesis, still in the context of noxious gases, is the adsorption of NOx emissions. These emissions in a confined work environment without ventilation or treatment represent a major concern. Recent studies have revealed that zeolites can provide effective capture of NOx. In this context, our results reveal that from a series of divalent cations-exchanged zeolite (Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺), Faujasite Y-Pt²⁺, is an interesting material for the selective adsorption of NOx from diesel engine exhaust in the presence of water vapor. We then have extended our explorations to MOFs by integrating the same cations as metals into the catecholate ligand prior to its incorporation into the cage-like UiO-66. GCMC simulations implementing a new NOx/MOF force field were deployed to gain an in-depth understanding of the microscopic mechanism involved. Our molecular simulations indicate that the nanoporous UiO-66-CatFe(II) would be an excellent adsorbent for NOx capture, even at very low concentrations of a few ppm. This complements the portfolio of porous materials that, to date, have been almost exclusively tested under operating conditions involving higher NOx concentrations (>1000 ppm)

L’objectif principal de cette thèse est de proposer une analyse des spécificités de la transduction microonde dans le cadre d’une application capteur d’ammoniac. Les deux spécificités principales sont la caractérisation large bande (1 et 8 GHz) et les matériaux sensibles (diélectriques). Cette méthode de transduction repose sur l’interaction entre un gaz polluant et un matériau sensible déposé à la surface d’une structure propagative spécifique aux microondes. La réponse du capteur n’est pas directement induite par les propriétés diélectriques de la molécule gazeuse, mais plutôt par celles de l’espèce cible adsorbée à la surface du matériau sensible. Cette adsorption provoque une modification des paramètres du capteur mesurés par un analyseur de réseau vectoriel. Contrairement à des transductions conventionnelles comme la conductimétrie, ce principe fonctionne à température ambiante avec tout type de matériau, y compris les isolants électriques.Les premiers travaux réalisés durant cette thèse ont conduit au développement d’un nouveau banc expérimental. Il est spécifiquement adapté à l’étude de capteurs microondes par mesures des coefficients de réflexion et de transmission. Ce développement comprend la conception de deux nouvelles générations de capteurs, recouverts d’oxydes métalliques (fer ou titane) commerciaux ou synthétisés dans le cadre de l’étude. Le premier capteur comporte des circuits interdigités tandis que le second est un résonateur trapézoïdal. Ce dernier est caractérisé par une série de fréquences d’intérêt distribuées régulièrement entre 1 et 8 GHz. L’association d’un spectromètre de masse au banc de mesure a permis de suivre les adsorptions/désorptions de l’espèce cible qui est l’ammoniac (10-100 ppm), mais également le comportement du gaz vecteur utilisé, l’argon, et de l’eau adsorbée initialement sur le matériau sensible ou volontairement ajoutée en cours de l’expérience. L’objectif est d’étudier le rôle de l’eau comme interférent vis-à-vis de la détection de l’ammoniac. Une troisième molécule d’intérêt, l’éthanol, a été également été utilisée durant les expériences afin d’estimer de potentielles différences de comportement entre les molécules détectées. Les résultats expérimentaux ont été exploités au moyen de protocoles de traitement de données spécifiquement établis durant cette thèse. Des traitements temporels ont été conduits afin d’étudier le comportement cinétique du capteur, tandis que des traitements spectraux ont permis d’appréhender l’aspect large bande de la réponse du capteur en présence de polluants.Le premier résultat majeur est l’augmentation significative de la sensibilité à l’ammoniac, qui a permis d’abaisser le seuil de détection à des concentrations d’ammoniac de l’ordre de 10 ppm. Le dioxyde de titane a été identifié comme un bon candidat pour la détection d’ammoniac, avec des variations de coefficient de réflexion allant jusqu’à 6 dB pour 300 ppm d’ammoniac. Le rôle de l’eau initialement adsorbée sur le matériau sensible a été élucidé, montrant que son influence n’est significative que lors des premières minutes des expérimentations. Ainsi, il est possible de détecter l’ammoniac en présence d’humidité. Les processus liés aux expositions aux flux gazeux et particulièrement au gaz vecteur ont été identifiés et ont confirmé que la réponse du capteur était uniquement due à son interaction avec les molécules cibles. Un autre résultat majeur est la définition des conditions opératoires nécessaires à l’établissement de la sélectivité. Notre analyse théorique a clairement démontré l’intérêt des mesures large bande en termes de discrimination de molécules cibles. Cette analyse a été testée dans le cadre d’expériences multicibles utilisant l’ammoniac, l’eau et l’éthanol. Ces observations ont permis d’établir un cahier des charges d’une nouvelle génération de capteurs microondes, garantissant une discrimination systématique entre ces trois molécules
The main objective of this thesis is to propose an analysis of the microwave transduction specificities in the framework of ammonia sensing applications. The two main features of this transduction are its broadband characterization (1 to 8 GHz) as well as its sensitive materials (dielectrics). This transduction method is based on the interaction between a polluting gas and a sensitive material deposited on the surface of a microwave-specific propagating structure. The response of the sensor is not directly induced by the dielectric properties of the gaseous target molecule, but rather by those of the target species adsorbed on the surface of the sensitive material. This adsorption causes a modification of the sensor parameters measured by a vector network analyzer. Unlike more conventional transducers such as conductimetry, this principle works at room temperature with any type of material, including electrical insulators.The first work carried out during this thesis led to the development of a new experimental bench adapted specifically for the study of microwave gas sensors by measuring the S-parameters in reflection and transmission modes. This development includes the design of two new generations of sensors, coated with metal oxides (iron or titanium oxides) commercially available or synthesized during the study. The first sensor comprises interdigital circuits while the second sensor is a trapezoidal resonator. The latter is characterized by a series of frequencies of interest regularly distributed between 1 and 8 GHz. The association of a mass spectrometer with the measurement bench allowed to follow the adsorption and desorption behavior of the target species which is ammonia (10-100 ppm), but also the behavior of the vector gas conventionally used, argon, and water initially adsorbed on the sensitive material or intentionally added during the experiment. The objective is to study the role of water as interfering with the detection of ammonia, the main target species. A third molecule of interest, ethanol, was also used during the experiments in order to estimate the possible differences in the detected molecules behaviors. The experimental results were exploited using specific data processing protocols established during this thesis. Temporal treatments were carried out to study the kinetic behavior of the sensor, while spectral treatments allowed to apprehend the broadband aspect of the sensor response in the presence of pollutants.The first major result is the significant increase in sensitivity to ammonia, which significantly lowered the detection threshold to ammonia concentrations in the 10 ppm range. Titanium dioxide has been identified as a good candidate for ammonia detection, with reflection coefficient variations up to 6 dB for 300 ppm. The role of the water initially adsorbed on the sensitive material has been elucidated, showing that its influence is significant only during the first few minutes of the experiments. Thus, it is possible to detect ammonia in the presence of residual moisture. The processes induced by the gaseous exposures and particularly by the carrier gas were identified, and confirmed that the sensor response was solely due to its interaction with the target molecules. Another major result is the definition of the operating conditions that are necessary for the establishment of the selectivity. Our theoretical analysis clearly demonstrated the interest of broadband measurements in terms of discrimination of target molecules. This analysis has been tested in multitarget experiments using ammonia, water and ethanol. These observations allowed to establish the specifications of a new generation of microwave sensors, guaranteeing systematic discrimination between these three molecules