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Dissertationen zum Thema „Butadiène – Dérivés – Synthèse (chimie)“
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Zhang, Hui-Jun. „Novel syntheses from building blocks based on 1,3-butadienyl skeleton and new polysubstitued ruthenium based catalysts for regioselective allylation“. Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S011.
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In this thesis the author concentrates on the preparation of several novel building blocks based on butadienyl skeleton and their synthetic application for organic synthesis. Stereo-defined 1,1,4,4-tetrahalo-1,3-butadienes could be readily synthesized. The reactions of these butadienes with butyllithium and its Suzuki coupling reactions with aryl boronic acid are unprecedented. Moreover, bis(pinacolato)diboron could react with 1,4,4-trihalo-1-lithiodienes which were obtained in situ by lithiation of our new bis(gem-dihalo)dienes, to afford corresponding novel gem-diboryldienes which serve as good substrates for the Miyaura-Suzuki coupling reaction. Upon treatment with LiAlH₄, 1,4-dicyano-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-dienes could undergo a novel hydride-induced cyclization to afford multiply functionalized cyclopentadienes in high isolated yields. In a second objective, novel [Ru(C₅Me₄R)(2-quinolinecarboxylato)(CH₂CHCHR')][PF6] and [Ru(C₅Me₅)(2-quinolinecarboxylato)(CH₂CHCHn-Pr)][BF₄], allyl ruthenium(IV) complexes were synthesized. These complexes were used as catalysts in allylation reactions, and it is the first time that high regioselectivity in favor of the branched product was obtained from purely aliphatic allylic substrates and functional vinylsilanesUn objectif de cette thèse était la préparation de nouveaux fragments organique à partir du squelette butadiényle et leurs applications en synthèse organique. Des 1,1,4,4-tétrahalo-1,3-butadiènes ont été préparés de façon stéréosélective. La réaction de ces butadiènes avec le butyllithium et leur couplage de Suzuki avec des acides arylboroniques constituent des transformations nouvelles et originales. De nouveaux gem-diboryldiènes, également d���excellents agents de couplage de Suzuki, ont été obtenus à partir des gem-dihalodiènes correspondants. Le traitement avec LiAlH₄ de 1,4-dicyano-1,4-bis(triméthylsilyl)-1,3-diènes a conduit à une nouvelle réaction de cyclisation induite par des hydrures pour former des cyclopentadiènes multi-fonctionnalisés avec de très bons rendements. Dans un deuxième objectif, une série de complexes inédits du ruthénium porteurs de nouveaux ligands Cp et N-O chelatants ont été conçus et préparés avec l’objectif d’obtenir de bonnes propriétés catalytiques en allylation de nucléophiles. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs d’allylation et ont conduit pour la première fois à d’excellentes régiosélectivités en faveur des produits branchés à partir de substrats allyliques purement aliphatiques et à la préparation de dérivés vinylsilanes fonctionnels
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Guillam, Anne. „Synthèse et cycloadditions [4+2] des 1,4-dialkoxybutadiènes“. Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES078.
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Ce travail présente une étude générale de la réactivité des 1,4-dialkoxybutadiènes dans les cycloadditions [4+2]. La synthèse des précurseurs diéniques nécessaires à cette étude, a dans un premier temps, été mise au point par élimination conjuguée sur des acétals ,-insaturés -in-saturés. Les diènes dioxygénés désirés ont ainsi été obtenus de façon efficace et stéréocontrôlée. Ils présentent la configuration 1Z,3E très majoritaire. Cette approche a également permis la synthèse de nouveaux systèmes bisdiéniques trioxygénés. Les diènes précédents ont ensuite été engagés dans des réactions de Diels-Alder et d'hétéro Diels-Alder. En dépit de leur configuration ZE, ils ont permis une synthèse efficace, tres endocontrôlée et totalement régiocontrôlée, de cylohexènes et dihydropyranes fonctionnalisés. L'origine de ces sélectivités élevées a pu être attribuée à la configuration ZE des diènes. De même, les partenaires bisdiéniques ont démontré une bonne capacité à cycloadditionner successivement, selon un procédé tandem, deux diénophiles identiques ou différents, donnant accès à des structures doubles élaborées en une seule étape. Les molécules ainsi obtenues par cycloaddition des diènes dioxygénés sont des précurseurs directs de mono/disaccharides et analogues. Cette approche constitue par conséquent une alternative efficace, originale et convergente aux synthèses classiques de carbohydrates.
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Drelon, Mathieu. „Synthèse d’éthers insaturés dérivés de polyols par transformation du butadiène“. Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R084.
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La chimie verte est aujourd’hui un axe prioritaire de la recherche et de l’industrie. L’utilisation de composés biosourcés, de solvants sécuritaires et de procédés économiques est au centre de cette chimie durable. En particulier, de nombreux composés polyhydroxylés obtenus par traitement de la biomasse peuvent être utilisés comme réactifs dans cette chimie. La télomérisation du butadiène sur un alcool ou un polyol catalysée par le palladium conduit principalement à la formation d’éthers comportant une ou plusieurs chaînes octadiényles. La réaction permet d’avoir 100% d’économie d’atomes ce qui est en accord avec les concepts précédents de chimie durable. Notre étude porte sur la synthèse sélective des mono-, di-, tri- ou tétratélomères obtenus par télomérisation du butadiène sur des polyols biosourcés. Une optimisation de la réaction a d’abord été effectuée sur le glycérol puis transposée sur d’autres polyols biosourcés tels que l’érythritol, le pentaérythritol, le méthylglucose ou encore le sorbitol dans le but d’obtenir des télomères comportant in fine deux fonctions hydroxyles. Des études cinétiques de la réaction de télomérisation ont aussi été menées sous flux constant de butadiène afin d’inclure ce système dans un procédé en continu. La mise en place de ce système en continu, de la production du butadiène à partir d’éthanol à son utilisation dans la réaction de télomérisation a été réalisée. Enfin, les diols synthétisés ont été utilisés dans des réactions de polycondensation avec des diacides dans le but de réaliser des résines alkydes présentes dans la composition de peinturesGreen chemistry is today a priority axis of research and industry. The use of biobased compounds, safe solvents and economic processes is at the heart of this sustainable chemistry. In particular, many polyhydroxy compounds can be obtained by treatment of the biomass and use in this chemistry. The telomerization of butadiene catalysed by palladium on alcohol or polyol results in the formation of ethers with octadienyl chain. The reaction allows 100% atom economy which is in agreement with the previous concepts of sustainable chemistry. Our study relates the selective synthesis of mono-, di-, tri- or tetratelomers obtained by telomerization of butadiene on biosourced polyols. Optimization of the reaction was first carried out on the glycerol and then transposed on other biosourced polyols such as erythritol, pentaerythritol, methylglucose or sorbitol in order to obtain telomeres which ultimately have two functions. The kinetic studies of the telomerization reaction were also conducted under constant flow of butadiene to include this system in a continuous process. The installation of this system, from the production of biobutadiene from ethanol to its use in the telomerization reaction was carried out. Finally, the synthesized diols have been used in polycondensation reactions with diacids in order to produce alkyd resins present in the paint composition
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Pages, Patrice. „Synthèse de pyrrolidines alpha-phosphorylées et des nitroxydes dérivés“. Aix-Marseille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990AIX11311.
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Le schema de synthese utilise des substrats carbonyles -ethyleniques obtenus par une addition 1-4 des magnesiens vinyliques sur des derives - ethyleniques. La competition entre addition 1-2 et 1-4 est etudiee sur les bases des donnees de la litterature. Les derives carbonyles obtenus ont fait l'objet d'une reaction d'aminophosphorylation dont le mecanisme est discute. La synthese des pyrrolidines -phosphorylees precurseurs des nitroxydes qui constitue l'objectif de ce travail a ete parachevee par une reaction d'aminomercuration intramoleculaire suivie de reduction de l'organomercurique forme au moyen de borohydrure de sodium en milieu basique. Cette synthese est une voie originale d'acces aux 2,5,5 trial pyrroligines -phosphorylees qui sont obtenus avec des rendements de l'ordre de 60% par rapport aux derives carbonyles -ethyleniques. La reaction d'aminomercuration cyclisante est regioselective, la geometrie des diastereoisomeres a ete determinee par l'analyse et la simulation de spectres de r. M. N. Du proton a 200 mhz. L'oxydation des pyrrolidines -phosphorylees a ete realisee au moyen de l'acide metachloroperbenzoique. Les nitroxydes sont obtenus avec des rendements convenables. L'analyse des spectres de r. P. E. De certains nitroxydes permet de confirmer les configurations de leurs precurseurs telles quelles avaient ete determinees par r. M. N.
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Thomas, Anne. „Synthèse de dérivés pipéridiniques sur support solide“. Clermont-Ferrand 2, 2004. http://www.theses.fr/2004CLF21499.
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Ce travail décrit une nouvelle méthode d'accès à des composés pipéridiniques. Une réaction intramoléculaire de type Mannich, impliquant un aldéhyde et une bétâ-aminocétone protégée, permet la création du cycle pipéridinique. La transposition de cette méthode développée en solution est à l'origine d'un projet délaboration de librairies combinatoires : deux méthodes d'immobilisation de ces squelettes pipéridiniques sur support solide ont été entreprises. La première repose sur l'accrochage de pipéridinones par la fonction cétone via une amination réductrice avec une amine supportée. Un second point de diversité est apporté par un couplage avec un acide. La séquence réactionnelle a été développée en solution, puis adaptée à la phase solide. La variation des acides et des amines primaires, ainsi que la modification des substituants du squelette pipéridinique, ont été etudiées. Vingt pipéridines 1,4- ou 1,2,4- substituées ont ainsi été préparées en 5 étapes avec des rendements compris entre 7 et 99%, dont la moitié est supérieur à 65%. Pour la seconde approche, l'application de la méthode de formation du cycle pipéridinique permet d'obtenir des pipéridinones protégées possédant une chaine latérale en alpha de l'atome d'azote. L'aldéhyde ou l'amine peut être vecteur de cette chaîne. L'étude des transformations fonctionnelles n'a pas abouti à l'obtention des scaffolds susceptibles d'être accrochés sur support solide via cette chaîne latérale. La synthèse des précurseurs a donc été transposée sur phase solide. La première formation d'une pipérinide supportée a été observée lors de la cyclisation de l'aldéhyde supportée avec une amine en solution. La cyclisation de l'amine supportée avec des aldéhydes commerciaux facilitera l'introduction d'un point de diversité et sera ainsi plus appropriée à une application en chimie combinatoire
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Voisin-Chiret, Anne-Sophie. „Synthèse de nouveaux dérivés pyridiniques à visée cholinergique nicotinique“. Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN4066.
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Le travail décrit dans cette thèse porte d'une part sur la conception, la synthèse, l'étude physicochimique et l'évaluation pharmacologique de nouveaux pyridinyléthers potentiellement ligands des récepteurs cholinergiques nicotiniques. D'autre part, ce travail concerne l'étude d'une réaction multicomposant, la réaction de Petasis, en série pyridinique conduisant à la synthèse de nouveaux complexes. Dans une première partie, après un rappel de généralités concernant les récepteurs cholinergiques nicotiniques, leur localisation, leur structure et leur fonctionnement, ainsi que la description des méthodes actuelles de la chimie parallèle au service du criblage, l'étude chimique est développée. Les travaux réalisés concernent les différentes approches synthétiques pour préparer les pyridinyléthers ainsi que les différentes études de stabilité et de réactivité. Une petite chimiothèque a donc été construite dans un souci de diversité moléculaire. Les premiers résultats pharmacologiques sont présentés et les études se poursuivent actuellement. Dans une seconde partie, après un rappel sur les réactions multicomposants, la réaction de Petasis en série pyridinique est étudiée dans un objectif de parallélisation de la réaction. La mise en œuvre de cette réaction nous a permis d'obtenir des composés originaux dont nous avons déterminé le plus précisément possible la structure comme étant des complexes (1:1) de dioxaborolanone et d'amine. La partie expérimentale de ce document décrit les modes opératoires et les caractéristiques physicochimiques des composés présentés. Enfin, plus de 270 références bibliographiques replacent cette étude dans son contexte chimique et pharmacologiqueThe present study describes, on the one hand, the synthesis, the physicochemical study and the biological evaluation of novel pyridylethers as potential nicotinic cholinergic receptor ligands. On the other hand, the Petasis reaction, a multicomponent reaction, is used in the pyridine series to synthesize novel complexes. In the first part, after a general review about nicotinic cholinergic receptors, their localization, their structure and their function as well as a description of different technologies used in parallel chemistry, the chemical study is developed. Various synthetic approaches to prepare pyridylethers were used, along with studies on stability and reactivity. A small but diverse chemical library was accomplished. The first biological results are reported. Further tests are currently under investigation. In the second part, after a general review about multicomponent reactions, the Petasis reaction was studied with an emphasis parallelization. The implementation of this reaction allowed us to obtain original compounds whose structure was investigated and determined as complex (1:1) of dioxaborolanone and an amine. The experimental part of this document describes the procedures and the physicochemical characteristics of the compounds presented. Finally, more than 270 bibliographical references replace this study in its chemical and biological context
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Breton, Anne-Catherine. „Synthèse et caractérisation de copolymères dérivés de quinoxaline et de carbazole“. Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/28992/28992.pdf.
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En raison de la demande croissante pour de nouvelles formes d'énergie renouvelable au cours des dernières années, la recherche sur les matériaux organiques pour d'éventuelles applications en photovoltaïque a rapidement progressé. Ainsi, tout récemment, des performances intéressantes ont été obtenues à partir de dispositifs dont la couche active était constituée d'un mélange de [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM) et d’un polymère semi-conducteur. Puis, dans le dessein d’améliorer les performances des matériaux organiques, les chercheurs ont ensuite tenté de moduler les niveaux d'énergie et la largeur de bande interdite des polymères conjugués. Une façon de parvenir à moduler les propriétés électroniques de ces molécules est d'utiliser une séquence de donneurs-accepteurs dans la chaîne du polymère.
Le groupe de recherche du Dr Leclerc participe aussi activement à cette quête de nouvelles sources d'énergie. Entre autre, nous synthétisons et caractérisons des copolymères contenant des unités hautement déficientes en électrons, les quinoxalines, et des unités riches en électrons, les carbazoles. La polymérisation de plusieurs unités de quinoxaline portant des groupements substituants de nature différente nous a ainsi permis d’élaborer une famille complète de co-polymères semi-conducteurs. Nous évaluons ensuite l'impact de l'ajout de ces substituants par les propriétés électroniques et optiques afin d'identifier parmi les polymères synthétisés, ceux qui possèdent des propriétés adéquates pour des applications en cellules photovoltaïques. Pour terminer, les polymères sont testés en les incorporant dans la couche active des cellules photovoltaïques pour évaluer leurs performances. Des taux de conversion énergétique variant entre 1,24% et 3,37% ont ainsi été obtenus. Pour ces polymères, nous avons aussi réalisé plusieurs essais sur le type de solvant, le ratio polymère :PCBM, la nature de l’électrode ou, encore, sur l’ajout d’additifs pouvant permettre d’optimiser leur utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques.
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Trépanier, Isabelle. „Synthèse de cyclobutanes et de leurs dérivés fluorés“. Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/27663/27663.pdf.
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Ben, jamaa Abdelkhalek. „Hémiaminals trifluorométhylés dérivés de l'acide (L)-tartrique : synthèse et réactivité“. Thesis, Reims, 2017. http://www.theses.fr/2017REIMS002.
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L’acide (L)-tartrique, co-produit de l’industrie vinicole, est une petite molécule chirale, polyfonctionnelle et peu coûteuse. L’association de la chiralité de ce synthon aux propriétés physico-chimiques de l’atome de fluor a permis d’accéder à des hétérocycles azotés polyfonctionnels énantiopurs contenant un groupement trifluorométhyle porté par un carbone quaternaire.Les synthons de départ, les hémiaminals cycliques trifluorométhylés dérivés de l’acide (L)-tartrique diversement substitués, ont été obtenus par deux voies de synthèse : l’une basée sur une réaction de cyclisation d’un céto-amide trifluorométhylé en présence d’une amine ; l’autre sur une réaction de trifluorométhylation nucléophile d’un imide cyclique.Les dérivés de ces hémiaminals sont des précurseurs d’ions N-acyliminiums dans diverses réactions d’α-amidolakylations diastéréosélectives. Toutefois, l’addition de nucléophiles carbonés a été réalisée avec une efficacité variable. L’addition hautement diastéréosélective de nitriles selon une variante de la réaction de Ritter sur ces hémiaminals a permis de synthétiser divers oxazolines et (amido)pyrrolidin-2-ones originaux, énantiopurs, porteur d’un carbone chiral trifluorométhylé.Mots-clés : Acide tartrique, Trifluorométhylation nucléophile, Synthèse asymétrique, Hémiaminal, N-acyliminium, Carbinamide, Réaction de Ritter(L)-tartaric acid, a by-product of the wine industry, is a small chiral and polyfunctional molecule, affordable at low cost. Its chirality combined with the physical and chemical properties of fluorine enabled to afford original polyfunctional and optically pure nitrogen-containing heterocycles, incorporating a quaternary trifluoromethylated carbon.Our starting materials, the variously substituted trifluoromethylated cyclic hemiaminals derived from the (L)-tartaric acid, have been synthesized using two different methods : one is based on the cyclization of a trifluoromethylated keto amide in the presence of an amine, and the other one consists in a nucleophilic trifluoromethylation of a cyclic imide.These hemiaminal derivatives constitute N-acyliminium precursors in various diastereoselective α-amidoalkylations. However, the addition of C-nucleophiles has shown varying efficacy. The highly diastereoselective addition of nitriles on these hemiaminals, according to a Ritter-type reaction, led to the synthesis of original and optically pure oxazolines and (amido)pyrrolidin-2-ones including a chiral trifluoromethylated carbon.Key-words : Tartaric acid, Nucleophilic trifluoromethylation, Asymmetric synthesis, Hemiaminal, N-acyliminium, Carbinamide, Ritter reaction
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Uerpmann, Carsten. „Diazabutadiène et imino-pyrinides porteurs de radicaux nitroxyles : nouvelles briques pour la construction de matériaux moléculaires magnétiques. Radicaux N-ferrocènyl-N-tert-butyl aminoxyles synthèse et étude préliminaire“. Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20074.
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Mouaziz, Hanna. „Synthèse et polycondensation de macrocycles dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane“. Le Mans, 2000. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2000/2000LEMA1014.pdf.
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La synthèse et la polycondensation de macrocycles dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane ont permis d'obtenir des structures macromoléculaires à architecture complexe. Pour accéder à ces structures, il a été nécessaire de synthétiser des précurseurs macrocycliques difonctionnels susceptibles d'être engagés dans une réaction de polycondensation. Le choix de la nature des groupements fonctionnels introduits s'est porté sur les fonctions amine, acide ou ester. Pour obtenir les divers macrocycles difonctionnels, trois structures de base ont été utilisées : le cyclen, le dioxocyclen et l'acide 1,4-di(carboxyméthyl)- 6,11-dioxo-1,4,7, 10-tétraazacyclododécane. Les voies de synthèse ont fait intervenir différentes méthodes d'incorporation de groupements protecteurs et/ou fonctionnels. La compétition entre la réaction intramoléculaire (cyclisation) et la réaction intermoléculaire (accroissement de la chaîne macromoléculaire) qui se produit au cours de la synthèse des macrocycles a été mise en évidence par spectrométrie de masse MALDI-TOF MS. Pour les réactions de polycondensation des macrocycles difonctionnels avec des comonomères linéaires comportant des fonctions amine, deux modes de synthèse ont été envisagés : à partir des macrocycles diacide. Diverses méthodes d'activation des fonctions acide ont été étudiées. L'activation en chlorure d'acide a permis d'observer la formation de nombreuses structures dont en particulier un composé bicyclique (cryptant), à partir des macrocycles diesrcr. De nombreuses espèces linéaires et macrocycliques ont été obtenues. Quel que soit le macrocycle difonctionnel étudié, les réactions intermoléculaires entrent en compétition avec les cyclisations intramoléculaires. Ce phénomène a été mis en évidence par chromatographie HPLC couplée spectrométrie de masse (APCI) et par spectrométrie de masse MALDI-TOF MS. Outre le fait que la réaction d'accroissement de la chaîne macromoléculaire est favorisée lorsque la distance entre les extrémités de l'espèce réactive (non cylisée) augmente, comme ont pu le démontrer les études antérieures, la réaction de polycondensation est également favorisée lorsqu'elle est réalisée par aminolyse dans le méthanol à partir des macrocycles diester. Le diester d'éthyle permet d'accéder à des oligomères cycliques (n = 1 à 6) par réaction avec l'éthylènediamine et à des oligomères linéaires (n = 1 à 7) par réaction avec la dodécanediamine. Ces résultats constituent une première étape pour l'incorporation de structures macrocycliques dérivées du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane au sein du squelette de chaînes macromoléculaires.
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Hénault, Christelle. „Synthèse de récepteurs (poly)cyclo-bis-intercalants dérivés d'acridine“. Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30076.
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La reconnaissance moléculaire de substrats plans nécessite la préparation de molécules réceptrices constituées de sous unités planes complémentaires. Les molécules de colorants hétérocycliques interagissent avec les substrats plans par empilement ou, avec la double hélice des acides nucléiques, par intercalation entre les pairs de bases. Dans ce présent travail, nous nous sommes fixés comme objectif d'incorporer deux sous unité de ce type dans des systèmes macro(poly)cycliques appelés (poly)cyclo-bis-intercalants. Pour cela, des dérivés di-azotés et di-oxygénés symétriques d'acridinone et d'acridine ont été choisis comme motifs de base. Nous rapportons ici la préparation de plusieurs séries de ces composés tricycliques plans et leur utilisation comme synthons monomériques dans la construction de récepteurs artificiels de type (poly)cyclo-bis-intercalants de grande taille. Dans la première partie de ce travail, nous décrivons une synthèse efficace et générale de quelques membres d'une nouvelle classe de cyclo-bis-intercalants résultant du double de deux sous-unités acridone. Les structures dimériques macrocycliques sont obtenues via uns efficace condensation [2-2] entre les dérivés di-azotés et di-oxygénés de la -9(10h) acridinone et différents a, w-dichlorures d'acides linéaires à chaînes polyméthyléniques et à chînes oxopolyéthyléniquesThe molecular recognition of planar substrates needs the preparation of receptors molecules built on planar bubunits. Heterocyclic dye molecules interact with planar substrates by stacking, or with double stranded nucleic acids by intercalation. In the previous work, our goal was to incorporate two subunits-type into macropolycyclic systems called (poly)cyclo-bis-intercalands. For this purpose, symmetrical diazoted and dioxygenated acridinone and acridine derivatives have been choosed as moieties units. We report here the preparation of several series of these tricyclic planar compounds and their use as monomeric synthons for building artificial (poly)cyclo-bis-intercalands receptors of large size. In the first part of this work, we describe a general synthesis of several members of a novel class of cyclo-bis-intercalands resulting from the double bridging of two acridinone-type subunits. Macrocyclic dimeric structures were readily obtained via the efficient [2-2] condensation between diazoted and dioxygenated derivatives acridinone and various linear polymethylenic and oxopolyethylenic a,w-dichlorides acids
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Leroi, Corinne. „Nouvelles applications pour les alcoxyamines en chimie organique fine“. Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10172.
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Notre objectif était de trouver des applications aux alcoxyamines -phosphorés de la société ATOFINA en chimie organique. Nous avons réalisé la cyclisation radicalaire de diènes 1,6 grâce à l'addition bi-moléculaire d'un radical alkyle simple sur un diène. Différents composés ont été obtenus et une méthode de coupure acide a été développée pour caractériser les ratios cis/trans des cycles. Nous nous sommes ensuite intéressés à la synthèse d'indolines, par une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique. Une famille de nouveaux composé a été créée. Nous avons enfin envisagé deux autres applications pour les alcoxyamines : tout d'abord l'approche synthétique d'un anti-inflammatoire. Celui-ci n'a pas été obtenu mais la synthèse d'un composé modèle a validé notre méthodologie. Puis nous avons testé une alcoxyamine chirale dans notre synthèse d'indolines. Les premiers résultats montrent une diastéréosélectivité.
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Gaval, Pooja. „Catalyseurs pour la synthèse du butadiène via le procédé Ostromyslensky développés par Chimie organométallique de surface“. Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1315/document.
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Au cours des dernières années, la synthèse ciblée du butadiène en utilisant le bioéthanol a suscité une attention sans précédent en raison de l'intérêt croissant aux matières premières biosourcées ainsi que de la demande croissante en butadiène.Un processus pertinent dans ce contexte est le processus d'Ostromyslensky, qui s’effectue en deux étapes, comprenant la déshydrogénation de l'éthanol en acétaldéhyde en une étape séparée , suivie de la production de butadiène dans la deuxième étape par réaction d'acétaldéhyde avec de l'éthanol supplémentaire. Bien que la viabilité économique et la faisabilité de ce procédé d’éthanol en butadiène (ETB) soient bien établies, il reste de la place pour de meilleures performances catalytiques et une meilleure sélectivité. Dans cet effort, notre objectif était de développer une famille de catalyseurs sur silice à base de silice bien définis, basés sur la chimie organométallique de surface (SOMC) et de les tester lors de la conversion d'EtOH / AA en BD. Le premier ensemble de pré-catalyseurs a été synthétisé en traitant le [(=SiO)2TaHx] précédemment connu avec du N2O en tant qu'oxydant doux. La deuxième famille de catalyseurs a été préparée par calcination de l'espèce alkyl de tantale à 500°C. Les pré-catalyseurs ont été caractérisés par FTIR, RMN SS, UV-vis-DRS, DRX, EXAFS et HR-STEM. On a découvert que les pré-catalyseurs SOMC oxydés au N2O avaient principalement isolé des espèces [(SiO)2Ta (OH)x] peuplant la surface, tandis que la famille des pré-catalyseurs synthétisés par calcination mettait en évidence un mélange d’espèces de surface, y compris des agrégations de type cordes. Les tests catalytiques sur ces catalyseurs ont donné des résultats prometteurs, présentant une catalyse supérieure dans la transformation d'EtOH / AA en BD en termes de sélectivité en BD et de rendement par rapport à l'état de la technique. Outre l'excellente sélectivité, une gamme étroite de distribution du produit et une formation négligeable de coke ont été observées. Les espèces de TaOx isolées sur le pré-catalyseur oxydé au N2O ont montré une activité nettement meilleure et se sont révélées être les sites actifs de cette conversion par rapport à l'agrégation en chaîne de centres de tantale sur le matériau calciné. Sur la base de ces études DRIFT et in situ sur les catalyseurs, un mécanisme préliminaire pour cette conversion a été proposéIn the recent years on-purpose synthesis of butadiene using bioethanol has gained unprecedented attention owing to rise in interest for bio-based feedstock along with the steeply increasing demand for butadiene (BD). In this regard a relevant process is the Ostromyslensky’s two-step process, involving dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in a separate step, followed by butadiene production in the second stage by co-feeding ethanol and acetaldehyde. Although the economic viability and feasibility of this ethanol to butadiene (ETB) process is well established, there is a room for better catalytic performances and selectivity. In this endeavour our aim was to develop a family of well-defined Ta-based silica-supported catalysts through Surface Organometallic Chemistry (SOMC) and test them in the conversion of EtOH/AA to BD. The first set of pre-catalysts was synthesized by treating the previously known [(=SiO)2TaHx] with N2O as mild oxidant. The second family of catalysts was prepared by calcination of the tantalum alkyl species at 500°C. The pre-catalysts were characterized by FTIR, SS NMR, UV-vis-DRS, XRD, EXAFS and HR-STEM. The N2O oxidized SOMC pre-catalysts were found to have mostly isolated [(=SiO)2Ta(OH)x] species populating the surface whereas the family of pre-catalysts synthesized via calcination evidenced a mixture of surface species, including string-like aggregations.Catalytic tests over these catalysts generated promising results exhibiting superior catalysis in the transformation of EtOH/AA to BD in terms of both BD selectivity and yield compared to the state of the art. In addition to the excellent selectivity a narrow range of product distribution and negligible coke formation was observed. Isolated TaOx species on the N2O oxidized pre-catalyst showed markedly better activity and were found to be the active sites in this conversion compared to the string-like aggregation of tantalum centres on the calcined material. Based on this and in-situ DRIFT studies over the catalysts a preliminary mechanism for this conversion was proposed
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Surpateanu, Georgiana. „Structure et réactivité d'ylures de triazolium : applications à la synthèse des dérivés isoindoliques“. Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2000/50376-2000-418-419.pdf.
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Les cycloimmonium ylures sont des composés organiques à structure zwittérionique. Ils comptent dans leur structure une liaison ylurique, N+-C-. Notre travail se place dans l'étude des composés yiuriques dérivés du triazole, en tant qu'intermédiaires dans la synthèse des isoindoles. Les isoindoles sont des cOJP. Posésorganiques à structure complexe, difficilement synthétisables. Leur synthèse, les conditions de réaction et d'autres paramètres font l'objet de ce travail. Ce travail comporte deux directions: un aspect expérimental, représenté par la partie synthèse et un aspect théorique, représenté par la modélisation moléculaire. Expérimentalement, on a mis au point une méthode de synthèse des isoindoles différemment substitués. Les composés apparus au long de la synthèse en tant qu'intermédiaires ont été classes en sels de triazolium, ylures carbanions monosubstitués, ylures carbanions disubstitués et isoindoles. Chacun de ces composés a été séparé, purifié et puis analysé par les méthodes classiques d'analyse: RMN, IR, SM, analyse élémentaire. La modélisation moléculaire, par les méthodes ab initio (HF/3-2I G) ou semi-empiriques (AMI et PM3), nous a permis d'accumuler des paramètres concernant ces composés. Ceci implique des analyses conformationnelles, calculs des barrières de rotation et l'acquisition des données structurales. Les ylures carbanions monosubstitués ont des structures planes au niveau de l'hétérocycle et du carbanion. Les deux atomes liés par liaison ylurique sont hybridés Sp2. Les ylures carbanions disubstitués sont planes au niveau de l'hétérocycle et de l'atome de carbone ylurique. Les substituents liés à ce carbone ont une orientation perpendiculaire au plan de l'hétérocycle et de la liaison ylurique. Ces composés évoluent vers les isoindoles finaux par une réaction d'électrocylisation à mécanisme disrotatoire.
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Galy, Nicolas. „Synthèse de 13-aryl stéroïdes et études de diverses réactions de synthèse“. Aix-Marseille 3, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX30053.
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Notre travail se divise en six chapitres. Le premier chapitre est une introduction bibliographique concernant l'activité biologique des stéroïdes, leur synthè totale, les résultats antérieurs du laboratoire, la présence de stéroïdes naturels possédant un motif 17-vinyle. Dans le deuxième chapitre sont présentés les résultats concernant la synthèse totale de 13-p-bromophényl-11, 11-di(methoxycarbonyl)-3-méthoxy-17b-vinylgona-1,3,5(10)-triènes et des dérivés résultants de modifications de leur chaîne latérale. Dans le troisième chapitre, nous exposons les résultats de la condensation de cetals de l'éthyléne glycol el du catéchol avec l'allylsilane et nous montrons que la diallylation de catéchol cétals conduit à des 4. 4-dialkylhepta-1,6-diènes que l'on peut ensuite cycliser en 4. 4-dialkylcyclopentènes. Divers 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes sont obtenus par condensation avec le 1,8-bis(triméthylsilyl)octa-2,6-diène (Bistro). Certains composés obtenus par condensation de diallysilanes sur des anhydrides sont soumis à la réaction de métathèse. Les résultats, qui constituent le quatrième chapitre, diffèrent avec le pré-catalyseur utilisé. Le cinquième chapitre expose les résultats de calculs ab initio qui ont été effectués pour élucider la structure des intermédiaires canoniques de la transposition homoallénique. Ils sont confortés par l'hydrolyse de tosylates b-alléniques deutériés. Le sixième chapitre porte sur la synthèse et la réactivité de la molécule C2Our work is divided in 6 chapters. The first chapter is a bibliographical introduction concerning the biological activity of steroids, their total synthesis, the previous results of the laboratory, the presence of natural steroids with a 17-vinyl group. In the second chapter are shown results concerning the total synthesis of 13-p-bromophenyl-11,11-di(methoxycarbonyl)-3-methoxy-17b-vinylgonatrienes and of derivatives resulting from modifications of their side chain. In the third chapter, we show results about the condensation of ketals of ethylene glycol and catechol with the allylsilane and we show that the diallylation of catechol ketals leads to 4,4-dialkylhepta-1,6-dienes which should later be cyclised in 4,4-dialkylcyclopentenes. Various 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes are obtained by condensation with the 1,8-bis(trimethylsilyl)octa-2,6 diène (Bislro). Some compounds obtained by condensation of diallylsilanes on anhydrides undergo a metathesis reaction. The results, which constitutes chapter fourth, vary with the catalyst precursor used. The fifth chapter shows the results of ab initio calculalions which were carried out to solve the structure of cationic intermediates of the homoallenic transposition. They are supported by the hydrolysis of deuterated b-allenic tosylates. The sixth chapter is about the synthesis and the reactivity of the C2 molecule
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Silva, Vinicius Barros Ribeiro da. „Synthèse et évaluation biologique de nouveaux dérivés imidazoliniques, thiazoliniques et d'aminosucres“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV022/document.
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La situation épidémiologique des maladies infectieuses et parasitaires a eu un impact considérable sur de nombreux changements globaux importants. Ce type de maladies offre continuellement, encore aujourd’hui, de nouveaux défis à la recherche scientifique ; on peut notamment citer l’épidémie du virus ebola, responsable de plus de 11 000 morts en 2015, l'émergence du virus zika au Brésil, les cas de schistosomiase en Corse en 2014, en plus des différents cas d'exposition des patients dans les zones endémiques des pays tropicaux. L’émergence rapide de nombreuses épidémies est notamment due à certains changements sociaux observés au niveau global depuis quelques décennies, caractérisés entre autre par une urbanisation rapide et une communication facilitée entre les continents. Ces différents facteurs ont par conséquent contribué à la conception du profil épidémiologique des maladies infectieuses et parasitaires dans le monde entier. Parmi ces maladies, la schistosomiase est une maladie parasitaire grave causée par trématode Schistosoma mansoni. Actuellement, le praziquantel (PZQ) est le seul médicament capable de traiter toutes les différentes formes de la schistosomiase. Néanmoins, une nouvelle classe de molécule, les imidazolidines, hétérocycles pentagonaux possédants diverses activités biologiques, se sont également révélés actifs contre les Schistosoma. Le premier objectif de cette étude sera donc de déterminer l'activité schistosomicide de nouveaux dérivés thioxo-imidazolidínicos. Dans ce contexte, 24 nouveaux composés 5-arylidène-3-(2-chloro,6-fluoro)-benzyl-2-thioxo-imidazolidin-4-one (PTS) ont été obtenus. Après analyse en composantes principales (ACP), les 11 dérivé les plus (dis)-similaires ont été évalués biologiquement. L’un d’eux, le dérivé indole-imidazolidine LPSF-PTS-14, a montré des résultats supérieurs à la PZQ. En effet, la mort de 100% des vers a été observée après 24 heures à une concentration de 5 g/ml de ce composé, ainsi qu’une cytotoxicité inférieure à 5 ug/ml pour des cellules humaines. Ces résultats ont stimulé le développement d'un modèle de pharmacophore en utilisant le logiciel FLAP. Une évaluation sur le mode d’action de la molécule, ainsi que le développement d’un modèle de prédiction sur la cytotoxicité de ces composés, ont également été développés. Le deuxième objectif portait sur la réalisation d'une étude bibliographique sur le PZQ, permettant d’amener une proposition de modèle sur la relation structure-activité entre les composés chimiques actifs et leur activité biologique. Ensuite, dans une partie qui présente des travaux encore en cours, a été abordé un modèle de pharmacophore et de prédiction d'activité par les méthodes chimiométriques. En ce qui concerne l'infection bactérienne, l'apparition de super bactéries comme par exemple une souche d’Escherichia coli résistante à tous les antibiotiques disponibles, a recentré l'attention sur le développement de nouveaux antibiotiques. Les aminoglycosides, comme la neamine, sont une famille de molécules d’origine naturelle ou semi-synthétique, efficaces contre les bactéries Gram (+) et Gram (-). Le dernier objectif de cette thèse était donc de réaliser la synthèse d'analogues de Neamina, un aminoglycosides, à partir de la N-acétyl-D-glucosamine par l'utilisation de réactions de métathèse. Bien que la synthèse de ces composés n’ai pas pu être menée jusqu’au bout, des progrès importants ont été réalisés sur les voies de synthèse proposées et certains intermédiaires clés ont été obtenus. Une évaluation de la compatibilité de certains groupes protecteurs avec les conditions de métathèse utilisées a également été réalisée, permettant ainsi de proposer une nouvelle voie de synthèse, entamée dans ce travail, mais qui devra être achevée par la suiteThe epidemiological situation of infectious and parasitic diseases has presented significant changes worldwide. This group of diseases continues to pose challenges to prevention programs, such as the ebola virus epidemic, which is responsible for more than 11,000 deaths in 2015, the emergence of the zika virus in Brazil, the cases of schistosomiasis in the region of Corsica, France, in 2014, not including the exposure of patients to endemic areas in tropical countries. This scenario reflects the social transformations that have occurred in the last decades, characterized by accelerated urbanization, communication between continents, among other factors that contributed to the delineation of the current epidemiological profile of infectious and parasitic diseases worldwide. Schistosomiasis mansoni is a severe parasitosis caused by the Schistosoma mansoni trematode. Currently, praziquantel (PZQ) is the only drug capable of treating all the different forms of schistosomiasis. The imidazolidines are represented by a group of pentagonal heterocyclic substances possessing diverse biological activities, among them the schistosomicidal activity. The first objective of this work is the investigation of the schistosomicidal activity of new thioxoimidazolidine derivatives. In this context, 24 new arylidene-3-(2-chloro, 6-fluoro)-benzyl-imidazolidin-2-thioxo-4-one derivatives of (PTS) were obtained. After principal component analysis (PCA), the most dissimilar derivatives were evaluated biologically. The indolyl-imidazolidinic derivative, LPSF / PTS-14, presented greater results than PZQ, 100% death of worms in 24 h at 5 μg / mL, and a toxicity below 5 μg / mL against BALB splenocytes / C mice. These results, combined with low cytotoxicity, stimulated the development of a pharmacophor model using FLAP software, as well as the evaluation of the mode of action by the Michael Addition reaction, and the development of a prediction model for cytotoxicity. The second objective of this work was the accomplishment of a bibliographic study about the PZQ, making it possible to propose a model relating chemical structure and biological activity. Then, in works still under development, a model of pharmacophores will be proposed, and prediction of activity through chemometric methods made. In relation to bacterial infections, the appearance of superbugs, such as the Escherichia coli strain resistant to all antibiotics available in the clinic in 2016, again calls attention to the development of new antibiotics. Aminoglycosides, such as Neamine, are a family of substances of natural or semi-synthetic origin that are effective against Gram (+) and Gram (-) bacteria. The third objective of this work was the synthesis of analogues of Neamine from N- Acetyl-D-glucosamine and the use of metathesis reactions. Although none of the proposed derivatives were synthesized in the allotted time, important advances were made in the proposed routes, and key intermediaries were obtained. It was also possible to develop an evaluation study between the compatibility of protective groups used in derivatives and the occurrence of metathesis reactions. These studies led to the proposition of a synthetic route compatible with the protective groups, initiated at the end of this work, and to be concluded in the future
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Renault, Olivier. „Les acides 3-amino-3-arylpropioniques dans la synthèse de nouvelles aminocyclopentathiophénones à visée antinéoplasique et arylpipéridines à visée nicotinique“. Caen, 1999. http://www.theses.fr/1999CAEN4040.
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Bolduc, Mélanie. „Synthèse chimio-enzymatique de dérivés chiraux du glycérol“. Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/26698/26698.pdf.
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Horeau, Maxime. „Synthèse de dérivés poly-aza-hétérocycliques pour une application en chimie supramoléculaire“. Nantes, 2015. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=6b0d83b1-eafe-434b-8763-58a9aa87721f.
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Les foldamères d’oligoamides aza-aromatiques s’autoorganisent en structures hélicoïdales et trouvent notamment une application dans le domaine de la reconnaissance moléculaire. Des hélices monobrins à large diamètre en leur centre et à diamètre réduit aux extrémités définissent alors une cavité centrale isolée du milieu extérieur, tapissée à la fois de donneurs et d’accepteurs de liaisons hydrogènes, permettant l’encapsulation de molécules invitées. Cette thèse cible l’élaboration de foldamères originaux dont la structure hélicoïdale, indispensable à la reconnaissance moléculaire, sera induite grâce à la coordination à un centre métallique. Ce changement conformationnel est basé sur la présence d’un maillon central judicieusement défini jouant le rôle de charnière moléculaire. Le maillon clé étudié dans ce travail est un enchaînement pyridazine-pyridine-pyridazine inséré dans deux séquences oligoamidiques pour générer deux foldamères modèles. Après la description de la synthèse de ces cibles, leur complexation à différents métaux a été étudiée. Le concept de charnière moléculaire, permettant d’induire la structure hélicoïdale de façon parfaitement contrôlée, a été validé. Pour finaliser ce travail, une étude d’encapsulation de différentes molécules hôtes a été menée sur cette nouvelle génération de foldamères. Un autre aspect abordé dans cette thèse est l’élaboration d’un foldamère à haut poids moléculaire, spontanément replié sous forme d’hélice, et possédant une cavité centrale élargie pour anticiper l’encapsulation de substrats volumineuxAza-aromatic oligoamide foldamers self-organise in helical structures and can find an application in the field of molecular recognition. Single-stranded helices with a wide diameter at their centre and a shortened diameter at their extremities define a central cavity isolated from external medium and covered with hydrogen bonding acceptors and donors, which allow guest molecules to be encapsulated. This thesis aim at the elaboration of original foldamers whose helical structure, required for molecular recognition, will be induced through metal coordination. This conformational change is based on the presence of a carefully designed central linker that acts as a molecular hinge. The key linker studied in this work is a pyridazinepyridine-pyridazine compound introduced in two oligoamide sequences in order to generate two model foldamers. After the description of the synthesis of these targets, their complexation to several metals has been studied. The concept of molecular hinge, allowing to induce the helical structure in a totally controlled manner, has been validated. In order to conclude this work, an encapsulation study of several guest molecules has been conducted on this new generation of foldamer. Another aspect addressed in this thesis is the design and the synthesis of a high molecular weight foldamer, spontaneously helically folded, and possessing an enlarged cavity to anticipate the encapsulation of large substrates
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Gonnot, Vanessa. „Synthèse de molécules d'intérêts thérapeutique: Rhéine et Méquitazine : Mise au point de procédés de synthèse“. Strasbourg 1, 2007. http://www.theses.fr/2007STR13241.
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De nouvelles voies de synthèse de composés à visée thérapeutique ont été développées en collaboration avec les Laboratoires Pierre Fabre. Le premier chapitre a porté sur une nouvelle voie de synthèse de la Méquitazine faisant intervenir une réaction de substitution allylique catalysée par du palladium sur substrat original. La dernière étape d’hydrogénation asymétrique pourrait conduire à l’énantiomère biologiquement actif de la Méquitazine. Deux nouvelles voies de synthèse de la Rhéine basées sur une réaction d’ortho-métallation ont été élaborées dans le deuxième chapitre. La première voie a été optimisée de manière industrialisable, et la deuxième voie permet d’obtenir la Rhéine en trois étapes grâce à un changement d’électrophile. La sélectivité de la dernière étape d’acylation de Friedel Crafts en sel fondu a été augmentée grâce à une étude du réarrangement de Hayashi. Dans un troisième chapitre, une nouvelle méthode de conversion des -fluorocyanhydrines en aldéhydes a été élaboréeThis Ph-D work in collaboration with Laboratoires Pierre Fabre has lead to the developpment of new synthetic routes to biologically active coumpounds. In chapter 1, we have synthetised Mequitazine by a new route. Key step is a palladium-catalysed allylic substitution on a new allylic substrate. Racemic Mequitazine is obtained by hydrogenation in the last step, but this route could lead to biologically active Mequitazine enantiomer by the mean of an asymmetric hydrogenation catalyst. Two new ways for the synthesis of Rhein has been developped in chapter 2. They are both based on ortho-metallation reaction. The first route has been optimised so that it can be used industrially, while the second one, by changing the electrophile, leads to Rhein in only three steps. Last step’s Friedel Crafts’acylation selectivity has been improved by detailed study of Hayashi rearrangement in molten salt. In a third chapter, a new method for converting -fluorocyanhydrines into aldehydes has been studied
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Achelle, Sylvain. „Synthèse de nouveaux oligomères possédant un ou plusieurs motifs diaziniques : applications en tant que cristaux liquides et matériaux fluorescents“. Rouen, INSA, 2007. http://www.theses.fr/2007ISAM0012.
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Ce travail décrit la synthèse de nouveaux matériaux organiques incorporant des motifs diaziniques. Dans une première partie, nous décrirons la synthèse d'une nouvelle famille d'oligomères linéaires possédant un motif central trifluorométhylpyridazinique. Quand ceux-ci sont substitués par de longues chaînes alkoxy, ces oligomères sont des cristaux liquides. Dans une seconde partie nous décrirons les synthèses d'oligomères linéaires possédant un ou plusieurs motifs éthynylpyridaziniques avec des propriétés fluorescentes et mésogènes intéressantes. Dans une troisième partie, nous présenterons les synthèses d'enchaînements π-conjugués en V ou en étoile avec un coeur pyrimidinique. Cette famille de molécules présente une fluorescence dans le bleu très intense et certaines molécules présentent une importante fluorosolvatochromie positive.
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Chapelon, Anne-Sophie. „Chimie des allylsilanes et application à la synthèse de précurseurs de la vitamine D3“. Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30078.
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Notre travail porte sur l'étude de la réactivité des allylsilanes et sur leur utilisation dans la synthèse de précurseurs de la vitamine D3. Le premier chapitre porte sur la réactivité du 1,4-bis(triméthylsilyl)-2-butène vis-à-vis de divers aldéhydes aromatiques substitués pour conduire aux vinylallylbenzènes correspondants. Ce chapitre résume également l'intérêt synthétique du 1,8-bis(triméthylsilyl)-octa-2,6-diène (BISTRO), utilisé notamment dans la synthèse de divinylcyclopentanes servant de briques moléculaires de départ pour la préparation de précurseurs de la vitamine D3. Le second chapitre résume les différents travaux concernant la synthèse de précurseurs de la vitamine D3. Nous avons notamment préparé un dérivé fulvénique du cycle A ainsi qu'un dérivé du bicycle CD par réaction de cycloaddition 1,3 dipolaire. Enfin, nous avons obtenu énantiosélectivement un dérivé sulfonylé du bicycle CD sur lequel des essais de modification de la chaîne latérale ont été effectuésThis work deals with the reactivity of allylsilanes and their use in the synthesis of vitamin D3 precursors. The first chapter depicts reactions between 1,4-bis(trimethylsilyl)-2-butene and various substituted aromatic aldehydes leading to the corresponding vinylallylbenzenes. This part also reviews the synthetic scope of 1,8-bis(trimethylsilyl)-octa-2,6-diene (BISTRO) involved in the synthesis of divinylcyclopentanes which were used as building blocks for the preparation of vitamin D3, precursors. The second chapter reviews various works related to the synthesis of vitamin D3, precursors. In this part, we have prepared a fulvene derivative of cycle A as well as a parent compound of bicycle CD threw 1,3 dipolar cycloaddition. Finally, we have achieved the enantioselective synthesis of a sulfonyl derivative of bicycle CD. Functionalisation studies were then conducted on its side chain
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Tabatchnik-Rebillon, Alexandra. „Synthèse de dérivés pyrroliques par régression de cycles et applications biologiques“. Nantes, 2009. http://www.theses.fr/2009NANT2102.
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Depuis, quelques années, la thématique hétérochimie de notre équipe s'est plus particulièrement focalisée sur la régression de cycles monopyridaziniques par voie électrochimique. Cette méthode originale et relativement douce permet, par extrusion d'un atome d'azote à partir d'un précurseur pyridazinique, d'accéder au dérivé pyrrolique correspondant. Au cours de cette thèse, nous avons mis à profit cette stratégie pour la synthèse d'enchaînements bipyrroliques à partir de précurseurs bipyridaziniques. Hormis, le défi synthétique que représentent ces deux familles de polyhétérocycles azotés, leur intérêt réside dans leurs nombreux domaines d'applications potentiels, allant de la biologie à la chimie supramoléculaire. Deux séries de structures bipyrroliques ont alors été étudiées : - La série α,α'-bipyrrolique, dite linéaire, dans laquelle les systèmes pyrroliques sont directement reliés entre eux - La série bipyrrolique, dite alternée, dans laquelle deux résidus pyrroliques sont reliés par un espaceur de type pyridinique. Chacune de ces deux séries de composés pyrroliques est terminée par un résidu pyridyle, fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements méthyles. Pour chacun des composés ciblés, notre étude s'est déroulée de la manière suivante :I Préparation des précurseurs bipyridaziniques « linéraires et alternés »II – Etude de leur régression en dérivés bipyrroliques correspondants par voie electrochimique III Analyse expérimentale et théorique des conformations des deux familles d'analogues et de leurs sites de complexation privilégiée IVEvaluation de leur potentiel pour des applications biologiques et une perspective en chimie supraoléFor many years, our team has been particularly interested in the electrochemical reduction of monopyridazines into monopyrroles. This original and smooth methodology allows the access to monopyrrolic compounds, by extrusion of a nitrogen atom from the correspondent pyridazinic precursor. During the course of this thesis, we made the most of this strategy for synthesizing bipyrrolic chains from bipyridazinic precursors. Except for the synthetic challenge represented by those two families of polyazaheterocycles, their interest lays in their numerous potential applications in fields like biology or supramolecular chemistry. Two series of bipyrrolic structures were therefore studied :The a a'-bipyrrolic series, called linear, in which pyrrolic systems are directly linked to each other The bipyrrolic series, called alternate, in which pyrrolic units are linked by a spacer, like a pyridine Each series of compound ends by a pyridyl functionali sewith one more methyl groups. For each targeted compound, our study took place in the following order :I Preparation of « linear and alternate » bipyridazinic precursors II – Study of their reduction into the correspondent bipyrrolic derivative by an electrochemical way III Experimental and theoretical study of the conformations of the two kinds of families and their preferred complexation sites IV Evaluation of their potential for biological applications and a supramolecular perspective
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Le, Gac Stéphane. „Synthèse et auto-assemblage de récepteurs moléculaires ditopiques dérivés de calix[6]arène“. Le Havre, 2006. http://www.theses.fr/2006LEHA0016.
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La conception de récepteurs moléculaires ditopiques dérivés de calix[6]arènes a été étudiée selon trois méthodologies. La formation, via des processus coopératifs et allostériques, de récepteurs hétéro-assemblés complexes a été réalisée. L'originalité de ces édifices réside dans le fait que les processus sont dirigés par l'inclusion des molécules invitées dont le rôle est d'augmenter la préorganisation des molécules hôtes et ainsi la directionnalité des interactions entre sous-unités. Des réaction de macrocyclisation [1+1] ont conduit efficacement à l'obtention de calix[6]azatubes. Deux nouveaux modes de reconnaissances originaux ont été mis en évidence conduisant à des récepteurs multitopiques. Un intermédiaire clé calix[6]arénique dont trois fonctions amine sur six sont protégées régiosélectivement a été synthétisé quantitativement permettant la formation du premier calix[6]azacyptant apte à effectuer la reconnaissance d'une paire d'ionsThe realisation of ditopic molecular receptors derived from calix[6]arenes has been studied according to three different methodologies. The formation, thnaks to cooperative and allosteric processes, of sophisticated hetero self-assembled receptors has been achieved. The originality of theses edifices stands in the fact that the processes are directed by the inclusion of the guests, thus increasing the preorganisation degree of the hosts and directionnality of the interactions between the sub-units. [1+1] macrocyclisation reactions have led efficiently to new calix[6]azacryptands and calix[6]azatubes. Endo-complexation of the guests was accomplished through induced fir processes according to two new original modes of recogintion, thus leading to multitopic receptors. A calix[6]arenic key intermediate possessing three of the six amino groups regioselectively protexted have been obtained quantitatively, conducting to the first ditopic calix[6]azacryptand able to perform ion pair recognition
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Champagne, Amélie. „Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux dérivés de la polyaniline“. Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28424/28424.pdf.
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Ortin, Yannick. „Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène“. Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30036.
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Martin, Sandrine. „Synthèse de ligands cyclopentadienyles et indenyles dérivés des sucres : applications en chimie organométallique“. Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30025.
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Ce travail est une contribution a la synthese de ligands cyclopentadienyles et indenyles chiraux, selon une reaction de substitution nucleophile entre, les anions cyclopentadienure ou indenure, et des monoesters sulfoniques derives des sucres, d'un disaccharide, et d'un nucleoside. Dans le cas de triflates du galactose, du glucose, de l'allose et du trehalose, les cyclopentadienes-sucres et les indenes-sucres ont ete obtenus avec d'excellents rendements. L'utilisation de la sonochimie dans le cas du galactose et de l'uridine a permis d'obtenir les cyclopentadienes et les indenes a partir de tosylates primaires. Il a ete observe dans le cas de l'alloseotf, mis en reaction avec les anions cyclopentadienure ou indenure, un phenomene tout a fait inattendu qui est la formation d'un produit de disubstitution in situ, le (glucose)#2cph ou le (glucose)#2indh. Dans le cas du (glucose)#2indh, celui-ci est obtenu avec une diastereoselectivite pratiquement totale. Nous avons montre que la diastereoselectivite observee a pour origine une complexation stereoselective du lithium par les oxygenes du bras isopropylidene du sucre. A partir des cyclopentadienes-sucres ont ete prepares des complexes tricarbonyle methyle et bromotricarbonyle du molybdene (ii) optiquement actifs. Plusieurs essais de synthese de complexes du titane et du zirconium ont ete tentes en utilisant differentes methodes telles que l'elimination de sels et d'amines ou encore le transfert de ligands silyles. Seuls les complexes galactosecpticpcl#2 et (galactosecp)#2zrcl#2 ont pu etre prepares a partir du galactosecptl. Les complexes sucrecpmo(co)#3me ont ete utilises comme catalyseurs dans une reaction d'alkylation allylique. Il faut noter, toutefois, que l'enantioselectivite, au cours de cette reaction est negligeable. En revanche, au niveau de la reactivite chimique, avec le (glucose)#2cpmo(co)#3me, le glucosecpmo(co)#3me et le galactosecpmo(co)#3me, nous observons une conversion totale en produits de substitution attendus, et les vitesses de reaction sont fonction de la structure des sucres associes au ligand cyclopentadienyle. Enfin, tous les complexes synthetises ont ete testes sur des cellules leucemiques du type l1210 comme agents antitumoraux. Ils ont tous, presente une activite antitumorale plus ou moins importante.
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Labéguère, Frédéric. „Synthèse de nouveaux synthons glycosyl-α-aminoacides et de glycopeptides dérivés“. Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20188.
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Gosset, Cyrille. „Réactions photorédox appliquées à la valorisation du monoxyde de carbone et du 1,3-butadiène“. Thesis, Lille, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R034.
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Le domaine de la photocatalyse connait un intérêt important car il permet le développement de procédés éco-compatibles et l’emploi de conditions douces. De nombreux photocatalyseurs organiques ou organométalliques tels que les xanthènes, les complexes de ruthénium ou d’iridium ont été développés. A ce jour, très peu d’exemples décrivent la valorisation de gaz tels que le monoxyde de carbone et le 1,3-butadiène dans des réactions de catalyse photorédox. Dans ce contexte, les travaux présentés dans la thèse ont reporté la synthèse d’acides arylcarboxyliques et la fonctionnalisation en α d’aldéhydes photocatalysées respectivement par le ruthénium tris(bipyridine) et l’éosine Y, sous pression de monoxyde de carbone. La valorisation du 1,3-butadiène est également décrite par arylation de Meerwein à partir de sels d’aryldiazonium, associée à la réaction de Ritter photocatalysée par le ruthénium tris(bipyridine). L’arylation de Meerwein a également été associée à d’autres nucléophiles tels que les isonitriles, de même qu’à des étapes de cyclisation pour les synthèses de dihydroisoquinoléines et d’isochromanones. Enfin, la synthèse de phtalides par cyclisation intramoléculaire et photocatalysée par le 4CzIPN a été effectuéePhotocatalysis field is of great interest because it allows development of eco-friendly processes and use of mild conditions. Many organic and organometallic photocatalysts, such as xanthenes, as well as ruthenium and iridium complexes were then developed. To date, very few examples describe recovery of gases such as carbon monoxide and butadiene by photoredox catalysis. Therefore, the work presented in this thesis has reported synthesis of arylcarboxylic acids and fonctionalisation in position α of aldehydes, photocatalysed respectively by ruthenium tris(bipyridine) and eosin Y, under pressure of carbon monoxide. Valorisation of butadiene has also been described using Meerwein arylation from aryl diazonium salts, associated with Ritter reaction, photocatalysed by ruthenium tris(bipyridine). Meerwein arylation has also been conjugated to nucleophiles other than nitriles, as well as cyclisation steps for dihydroisoquinoleines and isochromanones synthesis. Finally, phtalides synthesis was carried out by intramolecular cyclisation, photocatalysed by 4CzIPN
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Bouhroum, Saliha. „Synthèse et propriétés de complexation des dérivés thiacalix[4]arènes“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13099.
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Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation de dérivés des thiacalix[4]arènes et à l’étude de leurs interactions avec les cations alcalins, alcalino-terreux, des métaux lourds et de transition. Deux approches ont été utilisées : le transfert biphasique des picrates métalliques de l’eau au dichlorométhane et la complexation en phase homogène. La spectrophotométrie d’absorption dans l’UV et la potentiométrie ont permis d’établir la stabilité des complexes dans le méthanol et/ou l’acétonitrile et la 1H RMN de déterminer la stoechiométrie des complexes dans le chloroforme et de localiser le cation métallique dans la cavité du ligand. La première partie concerne l’étude des propriétés extractantes et complexantes de deux thiacalix[4]arènes-bis-éthers-couronnes. Les résultats montrent que le remplacement des ponts méthylèniques par des ponts sulfures entraîne une diminution de l’efficacité d’extraction de ces composés et de la stabilité de leurs complexes. Toutefois ces composés peuvent s’avérer plus sélectifs que les calixarènes homologues, notamment pour le césium. La deuxième partie porte sur la synthèse et l’étude du dérivé thiacalix[4]arène diéthylamide et sur l’étude des dérivés p-adamantyle et amidomorpholine. L’influence du substituant en para et sur la fonction amide sur les pouvoirs extractant et complexant et sur la sélectivité de ces composés a été mise en évidence. Si l’on constate toujours un abaissement des performances des thiacalixarènes par rapport aux calixarènes correspondants, leur sélectivité vis-à-vis de certains cations des métaux lourds est améliorée. La troisième partie porte sur la synthèse de (thia)calix[4]arènes enrichis en soufre par substitution au bord étroit par des fonctions diéthylthiophosphates, de calixarènes apparentés et de dérivés « mixtes » comportant également des fonctions éthylesters. La structure RX de quelques composés montre leur conformation en cône. Les résultats d’extraction et de complexation montrent que la présence des atomes de soufre dans la structure macrocyclique de ces composés n’améliore pas leur affinité vis-à-vis des cations des métaux lourds. Cependant des sélectivités intéressantes sont mises en évidence pour l’argent et le cadmiumThis work is devoted to the synthesis and characterisation of thiacalix[4]arene derivatives and to the study of their interactions with alkali, alkaline earth, heavy and transition metal ions. Two approaches have been used i) biphasic transfer of metal picrates from water into dichloromethane; ii) complexation in a single phase. The stability of the complexes in methanol and/or acetonitrile has been assessed by UV absorption spectrophotometry and potentiometry. The stoichiometry of the complexes in chloroform and the localisation of the cation in the ligand cavity have been determined by 1H NMR. The first part concerns the study of the extraction and complexation properties of two thiacalix[4]arenes-bis-crown-ethers. The results show that the replacement of methylene bridges by sulphur atoms decreases the extraction levels and the complex stability. However, these compounds can be more selective than calix[4]arenes, especially for caesium. The second part deals with the synthesis and study of the thiacalix[4]arene diethylamide, and the study of related p-adamantyl and the amidomorpholine derivatives. Results show the influence of the substituent in the para position and on the amide function on the binding abilities and the selectivity of these compounds. If a decrease of the performances of thiacalix[4]arenes amides with respect to corresponding calix[4]arenes is still observed, their selectivity for some heavy metal ions is improved. The third part reports on the synthesis of p-tert-butyl(thia)calix[4]arenes enriched in sulphur by substitution of the narrow rim by diethylthiophosphate functions, of corresponding calixarenes and of mixed derivatives bearing also ethyl ester groups. X-ray structures of some of the ligands were solved indicating their cone conformation. Extraction and complexation results showed that the presence of sulphur atoms in the molecules does not improve their affinity towards heavy metal cations. However, interesting selectivities are observed for silver and cadmium
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Fournier, Ludovic. „Synthèse et évaluation de nouveaux groupements protecteurs photoactivables dans le visible“. Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066685.
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L'étude des différentes interactions ayant lieu dans un organisme vivant nécessite des outils possédant une haute résolution spatio-temporelle. Couplée avec des groupements protecteurs photoactivables, l'utilisation d'une impulsion lumineuse permet de contrôler, de manière précise et non-invasive, la libération d'un substrat dans un système vivant. Il est alors possible d'induire une réponse biologique en délivrant localement une espèce biologiquement active à partir d'un précurseur inactif. Cette approche a déjà été validée in-vivo, notamment dans des embryons de poisson zèbre avec des groupements protecteurs de la série ortho-nitrobenzyle. Nous avons cependant observé que l'illumination UV nécessaire à la libération du substrat peut être nocive: induire des réponses biologiques parasites ou dégrader le substrat lui-même. Ainsi, pour palier ce phénomène nous avons synthétisé, autour des coumarines et de ses dérivés, une nouvelle série de groupements protecteurs photoactivables absorbant dans le visible. L'évaluation de ces structures sous une illumination à un photon nous a permis de retenir deux groupements photolabiles menant à la photodéprotection d'un acide carboxylique après une illumination au delà de 470 nm
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Busch, Alexandrine. „Synthèse de dérivés de benzo- et pyridodiazines à propriétés optiques non linéaires potentielles“. Rouen, INSA, 2005. http://www.theses.fr/2005ISAM0004.
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A l'aide de voies de synthèse originales alliant réactions de métallation et de couplage croisé, nous avons préparé des dérivés de diméthoxyquinazolines et pyrido[4,3-d]pyrimidines disubstitués en positions 4 et 8 par des cycles aryl(éthynyl) comportant des groupements donneurs et accepteurs d'électrons. Ces composés de type push-pull sont susceptibles de présenter des propriétés optiques non linéaires. Dans une deuxième partie, nous avons mis au point 2 stratégies de synthèse mettant en oeuvre des réactions de métallation et de couplage pour accéder aux 4,5-di(hét)arylquinazolines, avec des interactions à travers l'espace.
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Aouf, Nour-Eddine. „Synthèse, structure et réactivité de sulfahydantoi͏̈nes dérivées d'aminoacides par insertion de sulfamoyle“. Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20095.
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La these decrit en deux parties la synthese, la structure et la reactivite de composes originaux presentant une analogie structurale sulfamide-carboxamide avec des biomolecules. La strategie developpee repose sur la reactivite particuliere de l'isocyanate de chlorosulfonyle. Quatre etapes d'amenagement conduisent a des composes d'insertion de sulfamoyle active. Cette methode de synthese permet de coupler dans des conditions selectives des composes polyfonctionnels et d'acceder facilement a des isosteres sulfamyles de biomolecules. Dans la premiere partie du travail, nous avons decrit la synthese de sulfamides symetriques et dissymetriques, de nucleosylsulfamoyl-aminoesters, d'un dinucleotide a pont sulfamate et d'analogues d'oncostatiques de synthese. Par cette strategie nous avons developpe la synthese de sulfahydantoines analogues de nucleobases a partir de precurseurs peptidiques. La glycosylation de ces heterocycles fournit des pseudonucleosides. Les divers aspects stereochimiques de ces syntheses ont ete etudiees et une evaluation biologique a ete entreprise
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Le, Brazidec Jean-Yves. „Synthèse de bêta-C-glucosides catalysée par le palladium(0) et application à la synthèse de dérivés oxacycliques“. Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30063.
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Dans la chimie des carbohydrates, les glycals pyranoides ou furanoides peracetyles constituent une classe de synthons chiraux utilises comme intermediaires dans la synthese de produits naturels dont les activites biologiques sont variees (antibacteriennes, antiparasitaires, antiaggregatrices de plaquettes sanguines, inhibitrices d'action enzymatique). La bibliographie sur la reaction de c-glycosylation a partir de glycals presente trois methodes d'obtention de c-glycoside, celles promue par un acide de lewis, par rearrangement de type claisen et catalysee par le palladium(0). Dans le cadre de la synthese de synthons chiraux elabores a partir de carbohydrates en utilisant une methodologie basee sur l'emploi d'un metal de transition (pd, cr, mo), notre etude a porte sur la synthese de c-glycosides catalysee par le palladium(0) a partir de glycals. Les glycals, actives sous forme de carbonate cyclique ou mixte, reagissent avec des derives de type malonique en presence de palladium(0) pour donner de maniere regio- et stereoselective des c-glycosides dont les fonctions alcool sont differencies. Les c-glycosides obtenus suivant cette approche presentent un potentiel synthetique tres eleve. En effet, dans les conditions de mitsunobu, ces derives conduisent aux pyranofuranes et nitronates bicycliques correspondants et d'autre part, subissent une regression de cycle en milieu basique pour donner des 2,5-dialkyl-2,5-dihydrofuranes ou des furanofuranes suivant les cas.
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Alves, Marie-Hélène. „Nouvelles approches de synthèse de dérivés de l'acide L-iduronique à partir de glyconolactones“. Nancy 1, 2005. http://www.theses.fr/2005NAN10020.
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Le travail présenté concerne le développement de nouvelles approches de synthèse d'une sous-unité saccharidique constitutive du pentasaccharide actif de l'héparine. Cette unité, de configuration L-ido, doit dériver de sucres abondants et bons marché. La première partie de ce travail est consacrée à la poursuite des recherches concernant une stratégie de cyclisation de gluconamides activés, avec inversion de configuration en C-5. La seconde partie est orientée sur la transformation du glucose en acide L-iduronique, réalisée grâce à une séquence de protections efficaces et d'une lactonisation. Les deux dernières parties concernent l'étude de réactions de transformations de la L-gulono-1,4-lactone par inversion de configuration en C-2. Une synthèse courte du L-idose ainsi que la préparation de dérivés L-iduronates de méthyle, fonctionnalisés en position 3 par un groupe méthyle ou benzyle y sont présentéesThis work deals with the development of new synthetic approaches of a saccharidic sub-unit, present in the active pentasaccharide of heparin. This unit, which has L-ido configuration, has to be obtained from cheap and abundant sugars. The first part of this work concerns the pursue of researchs about activated gluconamides cyclisation strategy, with inversion of configuration at C-5. The second part is oriented on transformation of glucose into L-iduronic acid, performed thanks to efficient protection sequence and lactonisation. The two latest parts concern the study of the conversion of L-gulono-1,4-lactone into L-ido derivatives by inversion of configuration at C-2. A short synthesis of L-idose and the preparation of methyl L-iduronates derivatives, fonctionnalised in position 3 by a methyl or benzyl group, are reported
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Magueur, Guillaume. „Méthodologie de synthèse de composés di- et trifluorométhylés : application à la synthèse de dérivés fluorés de l'artémisinine“. Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA114803.
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Cette thèse s'articule autour de deux parties: la synthèse de dérivés trifluorométhylés de l'artémisinine en tant que composés à activité antipaludique, et la préparation d'amines propargyliques a-trifluorométhylées. Les dérivés de l'artémisinine sont de puissants antipaludiques également actifs sur les souches poly-résistantes du Plasmodium. Cependant, le mauvais profil pharmaceutique de ces composés nécessite la conception de nouveaux dérivés. Dans ce sens, les analogues trifluorométhylés de l'artéméther et l'artésunate, deux composés utilisés en clinique, ont été préparés. L'analogue CF3 de l'artéméther s'est montré 45 fois plus stable en milieu acide et 2 fois plus actif in vivo que l'artéméther. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la réactivité des amines propargyliques a-trifluorométhylées. Les aldimines CF3 sont converties en amines propargyliques, lesquelles peuvent être réduites en amines allyliques Z ou E, ou en amines propargyliques a-CF2H.
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Cabral, dos Santos Leila. „Synthèse et évaluation de l'activité biologique de nouveaux dérivés imidazolidiniques 2, 3, 5-trisubstitués“. Aix-Marseille 2, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX22950.
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Boyer, Gérard. „Dérivés acridiniques pontés en positions latérales et pyrazolo acridanones : synthèse, physico-chimie, étude biologique“. Aix-Marseille 3, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX30076.
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L'etude des agents intercalants nous a conduit a preparer des derives bis-acridiniques pontes en positions 2,2; 3,3 ou 4,4. Pour cela, les amino 2, 3 ou 4 acridanones-9 utilisees sont transformees en amino acridines en utilisant l'amalgame de sodium. L'acylation de ces composes a ensuite ete realisee et nous avons obtenu une serie de diacridiniques monopontes. Par contre, l'alkylation des amino acridines s'est averee negative, mettant bien en evidence la reactivite particuliere de la position 9. Dans un deuxieme temps nous avons associe le motif acridinique a un heterocycle supplementaire de 5 chainons; l'utilisation de derives de l'indazole a permis la preparation d'une serie de pyrazolo acridanones. La methode utilisee fait appel a un acide anthranilique lui-meme porteur d'un heterocycle. La cyclisation peut conduire a deux isomeres, mais seul le tetracycle coude est isole, et, en aucun cas, on n'observe la formation d'isomere lineaire. Tous les composes acridiniques synthetises sont susceptibles d'etre des intercalants de l'adn et, par la-meme, d'intervenir dans les processus adn-dependants
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Halsdorf, Jean-Marie. „Le zinc et ses dérivés : applications en chimie de synthèse et dans la thérapeutique“. Strasbourg 1, 1985. http://www.theses.fr/1985STR10471.
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Devillard, Marc. „Dérivés ambiphiles : chimie de coordination d'un phosphine-alane, synthèse et réactivité de phosphine-boréniums“. Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2647/.
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Ce travail porte sur la chimie des dérivés ambiphiles combinant une base et un acide de Lewis de type PE (E = B, Al). Le premier chapitre aborde l'étude d'adduits phosphine-boranes et phosphine-boréniums dans lesquels le phosphore et le bore sont en positions peri d'un noyau naphthalène. Dans une première partie, l'influence du squelette carboné ainsi que des substituants portés par le bore sur l'interaction donneur-accepteur PB au sein d'une famille de phosphine-boranes a été étudiée par des méthodes expérimentales et théoriques. Dans une deuxième partie, ce système a été étendu à la préparation de boréniums stabilisés intramoléculairement par la phosphine. L'acidité de ces espèces cationiques du bore a été estimée par différentes méthodes expérimentales et leur réactivité vis-à-vis de petites molécules a été étudiée. Le deuxième chapitre porte sur l'étude en coordination d'un ligand monophosphine-alane à espaceur Csp2 vis-à-vis des métaux chlorures des groupes 9 à 11. L'influence de la géométrie du fragment métallique et de la nature des co-ligands sur le mode de coordination du ligand ambiphile ont été étudiées. Une attention particulière a été portée sur la chimie de coordination à l'or(I) qui a permis d'accéder à un complexe actif en cycloisomérisation catalytique. Le troisième chapitre explore plus avant la chimie de coordination du ligand monophosphine-alane et se concentre sur le comportement de type Z d'un tel ligand. La capacité de l'aluminium à accepter un transfert de densité électronique de la part de l'or(I) et du platine(0) a été étudiée par des méthodes expérimentales et théoriques. Dans le cas des complexes d'or, la nature du co-ligand a été variée et son influence sur la force de l'interaction a été étudiée. Finalement, le complexe de platine(0) a fait l'objet d'une étude en réactivité vis-à-vis du dihydrogèneThis work deals with the chemistry of ambiphilic derivatives that combine a Lewis base and a Lewis acid of general formula PE (E = B, Al). The first chapter deals with the study of phosphine-borane and phosphine-borenium adducts in peri position on a naphthalene backbone. First, the influence of the naphthyl backbone and the substituents at boron on the PB donor-acceptor interaction was studied with different analytical methods. This system was then applied to the prepration of boreniums stabilized intramolecularly by the phosphorus. The Lewis acidity as well as the reactivity of such species toward small molecules were studied. The second chapter focuses on the coordination chemistry of a phosphine-alane ambiphilic ligand containing a Csp2 linker toward M-Cl bonds in transition metal fragments of groups 9 to 11. The gold chemistry has been studied particularly in detail as well as the capability of the resulting complexes to promote cycloisomerisation processes catalytically. The third chapter further explores the coordination chemistry of the phosphine-alane ligand and focuses on its ability to behave as a Z-type ligand. The propensity of the aluminum atom to accept electron density from the isoelectronic gold(I) and platinum(0) has been assessed by experimental and computational means. The influence of the organic co-ligand on the strength of the interaction was also investigated. Finally, the reactivity of the platinum complex toward dihydrogen has been studied
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Lai, Jonathan. „Ethers en C8 dérivés de polyéthylènes glycols, de l’isosorbide et du sorbitol : synthèse par télomérisation du butadiène et étude des propriétés amphiphiles“. Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10196/document.
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Ce mémoire décrit la synthèse et l’étude des propriétés physicochimiques d’amphiphiles à base d’éthylènes glycols, d’isosorbide et de sorbitol. Dans un contexte de chimie verte, la télomérisation du butadiène, une réaction pallado-catalysée et industriellement viable, a été utilisée pour obtenir des éthers en chaines C8 insaturées. Elle permet d’accéder à des amphiphiles non ioniques possédant une chaîne octadiényle dont les caractéristiques sont peu explorées dans la littérature. Ainsi, les propriétés physicochimiques des octadiényl et octyl éthers à base de tri- et tétra-éthylène glycol ont été comparées à l’aide de la notion de HLD afin d’évaluer l’influence que peut avoir la présence des doubles liaisons sur ces propriétés. Ce manuscrit décrit une application de la réaction de télomérisation avec l’isosorbide comme nucléophile. L’isosorbide est un diol asymétrique issu de la biomasse végétale dont les éthers sont de bons candidats pour remplacer les éthers d’éthylènes glycols courts reprotoxiques. La réaction de télomérisation avec ce substrat a donc été optimisée vers la production d’espèces amphiphiles monoalkylés spécifiques en tenant compte de l’asymétrie de la molécule. Le cas du sorbitol, un hexitol issu de l’hydrogénation du glucose, a été envisagé dont les éthers sont difficilement accessibles au niveau industriel. Par conséquent, la télomérisation du sorbitol, suivie de l’hydrogénation des produits, a permis d’obtenir une fraction de monoéthers dont les performances, notamment en tant qu’agent moussant, sont analogues voire supérieures à l’octylglucoside, un alkyl glucoside 100% biodégradableThis paper describes the synthesis and physicochemical studies of amphiphiles based on ethylene glycol, isosorbide and sorbitol. Noteworthy in an actual context of green chemistry, the telomerization of butadiene, a pallado-catalyzed and industrially viable reaction, was used to obtain the corresponding unsaturated C8 ethers with a high atom-economy and smooth conditions. It provides access to non-ionic amphiphilic compounds with an octadienyl chain that can be hydrogenated to give the saturated derivatives. The physicochemical properties of octadienyl and octyl ethers based on tri-and tetra-ethylene glycol were compared using the HLD concept in order to determine the effects induced by the presence of unsaturations in the C8-chain on those properties. This manuscript describes an application of this reaction with isosorbide as nucleophile. Isosorbide is an asymmetric diol issuing from biomass. The corresponding ethers are good candidates to replace harmful short-ethers derived from ethylene glycols. The telomerization reaction with this substrate has been optimized to produce amphiphilic monoalkylated species, taking into account the asymmetry of the molecule. The synthesis challenge has been issued in the case of sorbitol, a hexitol obtained from the hydrogenation of glucose. Ethers derived from sorbitol are currently not easily accessible at the industrial scale. By hydrogenation of the products of telomerization, a fraction of pure saturated monoethers has been synthesized at the laboratory scale. The performances of this product, especially as foaming agent, are similar or even better than the ones of octylglucoside, a 100 % biodegradable alkyl glucoside
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Rycke, Nicolas de. „Nouveaux analogues de la DMAP : synthèse et réactivité“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0024.
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Les catalyseurs qui agissent comme bases de Lewis font l’objet d’un intérêt croissant du fait de leur capacité à promouvoir un grand nombre de transformations en synthèse organique. Plus précisément, depuis sa découverte à la fin des années 1960, la 4-(diméthylamino)pyridine (DMAP) a fait l’objet de nombreuses études et a été introduite pour accélérer la vitesse de diverses réactions dont l’acylation d’alcools tertiaires. La réactivité de ce dérivé se heurte parfois à des substrats particulièrement peu actifs conduisant à une conversion très lente en produits de réactions. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la synthèse de triaminopyridines tricycliques, analogues puissant de la DMAP et à l’étude de leurs réactivités par la détermination des paramètres cinétiques de nucléophilicité N et thermodynamiques de basicité de Lewis. Dans un deuxième temps, nous avons préparé une nouvelle classe de dérivés chiraux de la DMAP dont la structure est incluse dans un squelette paracyclophanique. Parallèlement à ces travaux, nous avons utilisé la DMAP comme nouvelle sonde nucléophile qui a permis de comparer la réactivité d’ions aziridinium et azétidinium, en mesurant leur vitesse d’ouverture par spectrophotométrie UV-visible et RMN 1H. Finalement, la dernière partie de ces travaux de thèse a porté sur la conception et la synthèse de cages organocatalytiques. Ce type de dérivé pourrait encapsuler des substrats au sein de sa cavité et promouvoir des réactions chimiques de la même manière que les enzymes tout en s’affranchissant des problèmes d’utilisation de celles-ci tels qu’une stabilité limitée sous certaines conditions opératoiresCatalysts which act as Lewis bases show a growing interest because of their capacity to promote a significant number of transformations in organic synthesis. Specifically, since its discover at the end of the 1960’s, 4-(dimethylamino)pyridin (DMAP) has been studied and introduced to accelerate the rate of several reactions such as the acylation of tertiary alcohols. The reactivity of this derivative is sometimes limited with deactivated substrates leading to a very slow conversion in products. First, we were interested on the synthesis of tricyclic triaminopyridins, strong analogs of DMAP and their reactivity was studied with the determinations of kinetic N and Lewis parameters thermodynamic basicity. Secondly, we prepared a new class of chiral DMAP derivatives, the structure of which is included in a paracyclophanic backbone. In parallel to this work, we developed a new nucleophilic probe which was involved in the comparison of the reactivity of aziridinium and azetidinium towards nucleophiles, by measuring their ring opening rates by UV-visible and RMN 1H spectrophotometry. Finally, the last part of this pH. D. Work was about the design and the synthesis of organocatalytic cages. This kind of derivatives would encapsultate substrates within its cavity to promote chemical reactions like enzymes do, while avoiding their difficulties of use such as a limited stability under certain protocols
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Lormier, Anh Tuan. „Synthèse et résolution des dérivés biacridiniques fonctionnalisés sur les positions 2 et 2'“. Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30008.
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NCe travail a pour but l'obtention, la résolution et la dérivatisation du [9,9'-biacridinyl]-2,2'-diol. Les dérivés de type 9,9'-biacridinyl possèdent un axe de symétrie C2 et présentent des propriétés d'inclusion. Ainsi trois composés synthétisés se sont révélés capables de donner des composés d'inclusion avec des molécules de solvants. Le [9,9'-biacridinyl]-2,2'-diol est obtenu par déméthylation de la 2,2'-diméthoxy-9,9'-biacridine racémique; la présence des deux énantiomères dans le mélange est mise en évidence par utilisation de lanthanides chiraux. Les méthodes physico-chimiques de séparation des diastéréoisomères sont appliquées et la cristallisation fractionnée a permis l'isolement d'un énantiomère optiquement pur notamment le R-(-)-[9,9'-biacridmyl]-2,2'-diol. A partir du diol racémique, on a synthétisé une série de molécules parmi lesquelles un éther couronne et un macrocycle biacridiniquesThis work was aimed on the obtention, the resolution and thé derivatization of the [9,9'-biacridmyl]-2,2'-diol. The derivatives of 9,9'-biacridinyl type have a C2-symmetry axe and present inclusion properties; consequently, three synthesized compounds were able to give addition compounds. The [9,9'-biacridinyl]-2,2'-diol was obtained by demethylation of racemic 2,2'-dimethoxy-9,9'-biacridine, and the presence of the two enantiomers in the mixture was showed by using chiral NMR shift reagents. Physicochemical technical separations of diastereomers were applied and crystallisation gave pure optical R-(-)-[9,9'biacridinyl]-2,2'-diol enantiomer. From [9,9'-biacridinyl]-diol we also synthesized various compounds; among them, a crown ether and a macrocycle
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Salame, Rim. „Synthèse biomimétique d'alcaloïdes dérivés de la lysine et étude phytochimique d'hoslundia opposita Vahl. (Lamiaceae)Titre“. Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA114826.
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Ce travail de thèse est divisé en deux parties distinctes. La première partie est consacrée à l‟étude de stratégies biomimétiques en chimie des alcaloïdes. Plus particulièrement, nous nous sommes intéressés au métabolisme de la L-lysine, acide aminé à l‟origine de bon nombre d‟alcaloïdes polycycliques de structures parfois complexes. Des molécules dérivées du glutaraldéhyde, que l‟on peut formellement considérer comme un métabolite de la lysine, ont été préparées. Leurs structures retracent de façon étonnante le métabolisme classique de la lysine. Ces mêmes molécules ont ensuite été utilisées comme équivalents synthétiques dans la synthèse biomimétique d‟alcaloïdes. Une synthèse rapide de la tangutorine a été réalisée sur la base de nouvelles hypothèses de biosynthèse. L‟étude de la formation spontanée de la nitrarine a ensuite été étudiée. De nombreuses molécules originales ont pu être caractérisées au cours de ces études. Elles permettent notamment d‟enrichir nos connaissances sur les voies de biosynthèse de familles entières d‟alcaloïdes et d‟étayer des hypothèses sur l‟évolution des voies du métabolisme secondaire. Des études ont également été menées pour concevoir un accès biomimétique à la famille des « alcaloïdes de Myrioneuron », une série de molécules très originales récemment décrites. Dans la seconde partie de ce travail, une étude phytochimique d‟une plante de Côte d‟Ivoire, Hoslundia opposita, a été entreprise. De nouvelles structures originales ont été isolées et dénommées hoslunfuranone et 5-O-méthylhoslunfuranone. Ce sont des flavonoïdes substitués de façon inhabituelle par un cycle furanique porteur d‟un éthylène exo de configuration E. Un premier criblage des activités biologiques a aussi été réaliséIn this work, we have been particularly interested in the metabolism of the amino acid lysine as a precursor of C5 reactive units. Initially, we have shown that key intermediates in the metabolism of lysine could be mimicked efficiently in simple reactions conditions by the use of glutaraldehyde (which can be formally considered as a metabolite of lysine). A "toolbox" of small molecule has been prepared and subsequently exploited for the total synthesis of alkaloid. Based on our own biogenetic hypotheses, a total synthesis of tangutorine, an indole alkaloid isolated from Nitraria tangutorum, was achieved in three steps. These results from our work on tangutorine led us to discuss the actual structure of another alkaloid called nitraraïne and propose a biomimetic approach of the synthesis of natural substances such as komarovinine. A similar study, which can be seen as a multicomponent reaction, demonstrated that nitrarine, a complex alkaloid, could be formed spontaneously in biomimetic conditions and without any enzymatic assistance. We then turned our attention to an original family of alkaloids recently isolated from Myrioneuron nutans. Even if our biomimetic investigations towards myrioneurinol were disappointing, very promising results were obtained towards the total synthesis of myrobotinol, the most complex representative of this group up to now. A phytochemical study of the leaves of Hoslundia opposita, a plant collected in Ivory Coast, has been undertaken. This study allowed the isolation and characterization of a new molecule which origin does not appear to be artifactual and that we named hoslunforanone. A O-methylated analog was also characterized
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Boscher, Sophie. „Synthèse et réactivité d'amines β-séléniées et d'amides dérivés“. Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES034.
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Différentes voies d'accès à des imines dérivées de β-phénylséléno-aldéhydes, -cétones et -énals sont étudiées. Une méthode générale ne peut être proposée mais, selon des conditions adaptées, ces imines instables sont formées convenablement. Quelques énamines séléniées sont également préparées. La réduction des imines en amines séléniées correspondantes, par le borohydrure de sodium peut être effectuée, en limitant la réaction de désélénénylation. L'allylation réductrice des imines benzyliques séléniées mène à des benzylamines séléniées homoallyliques. L'oxydation sélective du reste phénylsélénié, suivie d'une réaction de syn-élimination régiosélective de PhSeOH, permet l'accès à des 3-benzylamino-1,5-diènes. Ces amines séléniées sont converties en amides. L'halogénation des benzamides forme des complexes dihalogénés qui se décomposent en aminoesters ou en hydroxyamides par l'intermédiaire de sels d'oxazolinium. L'utilisation, des acétamides dérivés d'amines homoallyliques séléniées, comme précurseurs radicalaires, entraîne la formation de pyrrolidines N-acylées. La cyclisation ionique, mettant en jeu PhSeBr et une benzylamine homoallylique, fournit un mélange de pyrrolidines et d'une azétidine qui est issue d'un processus 4-exo-trigonal. Les 3-benzylamino-1,5-diènes ont un comportement analogue et conduisent à des vinylpyrrolidines et vinylazétidines
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Fabis, Frédéric. „Synthèse et étude physico-chimique de nouveaux systèmes hétérocycliques thiophéniques à visée thérapeutique“. Caen, 2000. http://www.theses.fr/2000CAEN4002.
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Chabaud, Laurent. „Carboazidation d'allylsilanes chiraux : application à la synthèse totale d'alcaloïdes polyhydroxyles inhibiteurs de glycosidases“. Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13040.
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La carboazidation radicalaire d'oléfines permet de former en une étape une liaison C-C et une liaison C-N ainsi qu'un centre asymétrique. Afin de contrôler la stéréochimie du nouveau centre stéréogène, vous avons entrepris la carboazidation d'allylsinales chiraux de complexités variées. Dans des conditions thermiques, celle-ci s'effectue avec des niveaux de stéréocontrôle élevés. La sensibilité des produits obtenus aux conditions réactionnelles peut constituer l'une des limitations de cette méthode. Cependant, la protection des hydroxysilanes permet d'éviter ce problème et d'aboutir de manière stéréocontrôlée à des substrats hautement foctionnalisés. La configuration relative syn du diastéréoisomère majoritaire a été déterminée à l'aide d'une méthode chimique, basée sur l'élimination anti-stérospécifique des β-azidosilanes et confirmée par diffraction des rayons X. Cette induction asymétrique est rationalisée par un modèle d'état de transition de type Felkin-Anh. Les différents résultats obtenus, ainsi que des études sur la conformation du radical à l'état fodamental (calculs théoriques et RPE) nous ont permis d'affiner ce modèle en considérant que le radical est pyramidalisé à l'état de transition et que les substituants (CH2)2CO2Et et SiR3 sont quasiment orthogonaux, expliquant le haut niveau de stéréocontrôle. Cette stratégie a ensuite été appliquée à la première synthèse totale énantiosélective de la hyacinthcine A1, un inhibiteur puissant de glycosidases et son épimère en C-3, établissant ainsi la configuration absolue du produit naturel. La carboazidation a par ailleurs été utilisée pour la construction d'indolizidines polyhydroxylées tel qu'un analogue de la castanospermine.
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Gaulon-Nourry, Catherine. „Les N-vinyl-2-oxazolidinones, nouveaux diénophiles en hétérocycloaddition [4+2] : application à la synthèse asymétrique de N-glucosides originaux“. Le Mans, 2003. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2003/2003LEMA1010.pdf.
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Notre travail a consisté à étudier la réactivité inédite des N-vinyl-2-oxazolidinones en tant que diénophiles en hétérocycloaddition [4+2] à demande inverse. Après avoir mis au point une méthode simple et efficace pour synthétiser les N-vinyl-2-oxazolidinones, leur réactivité a été étudiée vis-à-vis de divers hétérodiènes activés de type a-cétoester ß,?-insaturé. En présence d'une quantité catalytique d'Eu(fod)3 et au reflux du cyclohexane, les cycloadditions ont conduit à des dihydropyranes fonctionnalisés originaux avec un rendement élevé, une endo-sélectivité quasiment totale et une diastéréosélectivité faciale excellente. L'aménagement fonctionnel stéréocontrôlé du produit de cycloaddition a permis de synthétiser des dérivés de sucres originaux diastéréomériquement purs, de structure N-(2-déoxy-glucosyl)oxazolidinone. Enfin, des résultats préliminaires concluants ont été obtenus lors de la cycloaddition [3+2] opposant la N-vinyloxazolidinone et la N-benzyl- -éthoxycarbonylnitroneOur project was to study the reactivity of N-vinyl-2-oxazolidinones as new dienophiles in inverse demand [4+2] heterocycloaddition. Having finalised an easy-made and efficient procedure to synthesize N-vinyl-2-oxazolidinones in high yields, we studied their reactivity towards various ß,?-unsaturated a-ketoesters as heterodienes. Under Eu(fod)3 catalysis in refluxing cyclohexane, the cycloadditions afforded original functionnalized dihydropyranes in good yields, moreover dispaying both high endo-selectivity and facial diastereoselectivity. The stereocontrolled transformation of the cycloaddition product let us synthesize original diastereomerically and enantiomerically pur sugar derivatives, possessing the N-(2-deoxy-glucosyl)oxazolidinone structure. Finally, promising preliminary results were obtained from the [3+2] cycloaddition between N-vinyloxazolidinone as a new dipolarophile and N-benzyl- -ethoxycarbonylnitrone, thus opening a new application field for N-vinyloxazolidinones
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Veillard, Romain. „Les alcynylphosphines et leurs dérivés : nouvelles voie de synthèse par couplage C-P oxydant application en "click-chemistry"“. Caen, 2014. http://www.theses.fr/2014CAEN2047.
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Cette thèse a été consacrée à la synthèse et à la modification fonctionnelle de dérivés phosphorés acétyléniques. Une nouvelle méthode de synthèse basée sur la réaction de couplage en milieu oxydant entre des acétylures de cuivre diversement fonctionnalisés et des oxydes de phosphine secondaires (dialkyle, diaryle, alkylaryle, allylalkyle et allylaryle) d’une part et des phosphines borane secondaires dialkylées d’autre part a été développée. Dans les deux cas, les dérivés phosphorés acétyléniques correspondants ont été obtenus avec des rendements satisfaisants à bons. Cette stratégie de synthèse a également pu être appliquée à la préparation d’une alcynylphosphine borane P-stéréogène énantioenrichie. Des alcynylphosphines borane silylées ont ensuite été engagées dans une réaction tandem de désilylation/cycloaddition [3+2] avec comme partenaire de couplage des azotures diversement fonctionnalisés pour la préparation de triazolylphosphines borane. Les triazolylphosphines borane ont ainsi été obtenues avec des rendements bons à excellents. Après décomplexation du groupement borane, les propriétés électroniques des triazolylphosphines correspondantes ont été évaluées via la synthèse et l’analyse spectroscopique par infrarouge de leurs complexes de rhodium carbonyle. Enfin, des complexes organométalliques de palladium et de cuivre impliquant des ligands triazolylphosphines ont été préparés et leur activité catalytique testéeThis thesis was devoted to the synthesis and the structural modification of alkynylphosphine derivatives. A new method was developed based on an oxidative cross-coupling reaction between various copper acetylides and secondary phosphine oxides (dialkyl, diaryl, alkylaryl, allylalkyl and allylaryl) or secondary phosphine boranes (dialkyl) as organophosphorus coupling partner. In both cases the corresponding alkynylphosphine derivatives were obtained with moderate to good yields. This strategy was applied to the synthesis of a P-stereogenic enantioenriched alkynylphosphine borane. Silyl alkynylphosphine boranes were next engaged in a tandem desilylation/ [3+2] cycloaddition reaction with a set of azides to obtain triazolylphosphine boranes with good to excellent yields. After borane decomplexation the electronics properties of the corresponding triazolylphosphines were evaluated through the synthesis and IR spectroscopic analysis of their rhodium carbonyl complexes. Finally, palladium and copper complexes involving triazolylphosphine ligands were prepared and their catalytic activities were tested