Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Butadiène – Dérivés – Synthèse (chimie)“

<p style="text-align: justify;">L'auteur de cet article de synthèse sur les origines et le comportement chimique du soufre et de ses principaux dérivés dans le milieu du vin a voulu montrer que la « chimie » peut être un outil utile pour une meilleure compréhension de phénomènes physico-chimiques s'opérant dans les vins. Une telle démarche permet de mieux en prévoir leur évolution.</p><p style="text-align: justify;">Il ressort de cette étude que la réactivité chimique des deux dérivés principaux de l'atome de soufre, à savoir l'anhydride sulfureux et le sulfure d'hydrogène à eux seuls, explique, en partie au moins, l'origine et la présence de nombreux autres produits soufrés ainsi que les caractéristiques organoleptiques d'un vin selon leurs concentrations.</p>

Les hétérocycles sont importants, aussi bien dans les domaines biologique, médicinal et thérapeutique (vitamines, hormones, antibiotiques, etc), que dans le secteur industriel et technologique (inhibiteurs de corrosion, colorants, agents stabilisants, pesticides, herbicides. Les chloroformiates ou chlorocarbonates sont les esters dérivés de l’acide chloroformique. La chimie des N-oxydes hétérocycliques (pyridine et N-oxydes) a connu un important développement au cours des dernières années. L’objectif principal du présent travail est l’étude de l’action du métoxycarbonylchloride sur la pyridine et certains de ses dérivés. Après avoir trouvé les conditions optimales, de nouveaux composés à base de pyridine ont été synthétisés. En remplaçant l’ion chlorure par d’autres ions, les produits synthétisés ont été cristallisés avec un bon rendement. La structure des produits a été caractérisée à l’aide de la spectroscopie infra rouge et la résonnance magnétique nucléaire. Spécifiquement, l’influence de la basicité du noyau hétérocyclique sur les enthalpies de formation des sels produits a été étudiée. En conclusion, la réaction chimique de formation est exothermique avec ΔH° < 0 pour tous les sels étudiés. En utilisant les constantes de Hammett sur le noyau de la pyridine, l’étude a monté que ces chaleurs de réaction dépendent de la basicité du noyau hétérocyclique. En perspective on peut envisager une étude de l’influence de la basicité des différents noyaux pyridiniques sur les effets de conjugaison polaire directe sur le groupe azoté dans les sels N-méthoxycarbonyl-(oxy)-pyridiniums.Mots clés: Pyridine N-Oxyde, chloroformiates, synthèse, constante de Hammett. English Title: Study of the influence of basicity on the enthalpy of reaction of N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts Heterocycles are important, as well in the biological, medicinal and therapeutic fields (vitamins, hormones, antibiotics, etc.), as in the industrial and technological sector (corrosion inhibitors, dyes, stabilizing agents, pesticides, herbicides). Chloroformates or chlorocarbonates are esters derived from chloroformic acid. The chemistry of heterocyclic N-oxides (pyridine and N-oxides) has experienced significant development in recent years. The main objective of this work is to study the action of metoxycarbonylchloride on pyridine and some of its derivatives. After finding the optimal conditions, new pyridine-based compounds were synthesized. By replacing the chloride ion with other ions, the synthesized products have been crystallized with good yield. Specifically, the influence of the basicity of the heterocyclic nucleus on the enthalpies of salt formation produced has been studied. The enthalpies formation of salt produced have been determined. In conclusion, the chemical reaction of formation is exothermic with ΔH ° < 0 for all the salts studied. Using Hammett's constants on the pyridine nucleus, the study has shown that these reaction heats depend on the basicity of the heterocyclic nucleus. In perspective, we can study the influence of the basicity of the different pyridine rings on the effects of direct polar conjugation on the nitrogen group in the N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts.Keywords: Pyridine N-Oxide, chloroformates, synthesis, Hammett constant.

In this thesis the author concentrates on the preparation of several novel building blocks based on butadienyl skeleton and their synthetic application for organic synthesis. Stereo-defined 1,1,4,4-tetrahalo-1,3-butadienes could be readily synthesized. The reactions of these butadienes with butyllithium and its Suzuki coupling reactions with aryl boronic acid are unprecedented. Moreover, bis(pinacolato)diboron could react with 1,4,4-trihalo-1-lithiodienes which were obtained in situ by lithiation of our new bis(gem-dihalo)dienes, to afford corresponding novel gem-diboryldienes which serve as good substrates for the Miyaura-Suzuki coupling reaction. Upon treatment with LiAlH₄, 1,4-dicyano-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-dienes could undergo a novel hydride-induced cyclization to afford multiply functionalized cyclopentadienes in high isolated yields. In a second objective, novel [Ru(C₅Me₄R)(2-quinolinecarboxylato)(CH₂CHCHR')][PF6] and [Ru(C₅Me₅)(2-quinolinecarboxylato)(CH₂CHCHn-Pr)][BF₄], allyl ruthenium(IV) complexes were synthesized. These complexes were used as catalysts in allylation reactions, and it is the first time that high regioselectivity in favor of the branched product was obtained from purely aliphatic allylic substrates and functional vinylsilanes
Un objectif de cette thèse était la préparation de nouveaux fragments organique à partir du squelette butadiényle et leurs applications en synthèse organique. Des 1,1,4,4-tétrahalo-1,3-butadiènes ont été préparés de façon stéréosélective. La réaction de ces butadiènes avec le butyllithium et leur couplage de Suzuki avec des acides arylboroniques constituent des transformations nouvelles et originales. De nouveaux gem-diboryldiènes, également d���excellents agents de couplage de Suzuki, ont été obtenus à partir des gem-dihalodiènes correspondants. Le traitement avec LiAlH₄ de 1,4-dicyano-1,4-bis(triméthylsilyl)-1,3-diènes a conduit à une nouvelle réaction de cyclisation induite par des hydrures pour former des cyclopentadiènes multi-fonctionnalisés avec de très bons rendements. Dans un deuxième objectif, une série de complexes inédits du ruthénium porteurs de nouveaux ligands Cp et N-O chelatants ont été conçus et préparés avec l’objectif d’obtenir de bonnes propriétés catalytiques en allylation de nucléophiles. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs d’allylation et ont conduit pour la première fois à d’excellentes régiosélectivités en faveur des produits branchés à partir de substrats allyliques purement aliphatiques et à la préparation de dérivés vinylsilanes fonctionnels

Ce travail présente une étude générale de la réactivité des 1,4-dialkoxybutadiènes dans les cycloadditions [4+2]. La synthèse des précurseurs diéniques nécessaires à cette étude, a dans un premier temps, été mise au point par élimination conjuguée sur des acétals ,-insaturés -in-saturés. Les diènes dioxygénés désirés ont ainsi été obtenus de façon efficace et stéréocontrôlée. Ils présentent la configuration 1Z,3E très majoritaire. Cette approche a également permis la synthèse de nouveaux systèmes bisdiéniques trioxygénés. Les diènes précédents ont ensuite été engagés dans des réactions de Diels-Alder et d'hétéro Diels-Alder. En dépit de leur configuration ZE, ils ont permis une synthèse efficace, tres endocontrôlée et totalement régiocontrôlée, de cylohexènes et dihydropyranes fonctionnalisés. L'origine de ces sélectivités élevées a pu être attribuée à la configuration ZE des diènes. De même, les partenaires bisdiéniques ont démontré une bonne capacité à cycloadditionner successivement, selon un procédé tandem, deux diénophiles identiques ou différents, donnant accès à des structures doubles élaborées en une seule étape. Les molécules ainsi obtenues par cycloaddition des diènes dioxygénés sont des précurseurs directs de mono/disaccharides et analogues. Cette approche constitue par conséquent une alternative efficace, originale et convergente aux synthèses classiques de carbohydrates.

La chimie verte est aujourd’hui un axe prioritaire de la recherche et de l’industrie. L’utilisation de composés biosourcés, de solvants sécuritaires et de procédés économiques est au centre de cette chimie durable. En particulier, de nombreux composés polyhydroxylés obtenus par traitement de la biomasse peuvent être utilisés comme réactifs dans cette chimie. La télomérisation du butadiène sur un alcool ou un polyol catalysée par le palladium conduit principalement à la formation d’éthers comportant une ou plusieurs chaînes octadiényles. La réaction permet d’avoir 100% d’économie d’atomes ce qui est en accord avec les concepts précédents de chimie durable. Notre étude porte sur la synthèse sélective des mono-, di-, tri- ou tétratélomères obtenus par télomérisation du butadiène sur des polyols biosourcés. Une optimisation de la réaction a d’abord été effectuée sur le glycérol puis transposée sur d’autres polyols biosourcés tels que l’érythritol, le pentaérythritol, le méthylglucose ou encore le sorbitol dans le but d’obtenir des télomères comportant in fine deux fonctions hydroxyles. Des études cinétiques de la réaction de télomérisation ont aussi été menées sous flux constant de butadiène afin d’inclure ce système dans un procédé en continu. La mise en place de ce système en continu, de la production du butadiène à partir d’éthanol à son utilisation dans la réaction de télomérisation a été réalisée. Enfin, les diols synthétisés ont été utilisés dans des réactions de polycondensation avec des diacides dans le but de réaliser des résines alkydes présentes dans la composition de peintures
Green chemistry is today a priority axis of research and industry. The use of biobased compounds, safe solvents and economic processes is at the heart of this sustainable chemistry. In particular, many polyhydroxy compounds can be obtained by treatment of the biomass and use in this chemistry. The telomerization of butadiene catalysed by palladium on alcohol or polyol results in the formation of ethers with octadienyl chain. The reaction allows 100% atom economy which is in agreement with the previous concepts of sustainable chemistry. Our study relates the selective synthesis of mono-, di-, tri- or tetratelomers obtained by telomerization of butadiene on biosourced polyols. Optimization of the reaction was first carried out on the glycerol and then transposed on other biosourced polyols such as erythritol, pentaerythritol, methylglucose or sorbitol in order to obtain telomeres which ultimately have two functions. The kinetic studies of the telomerization reaction were also conducted under constant flow of butadiene to include this system in a continuous process. The installation of this system, from the production of biobutadiene from ethanol to its use in the telomerization reaction was carried out. Finally, the synthesized diols have been used in polycondensation reactions with diacids in order to produce alkyd resins present in the paint composition

Le schema de synthese utilise des substrats carbonyles -ethyleniques obtenus par une addition 1-4 des magnesiens vinyliques sur des derives - ethyleniques. La competition entre addition 1-2 et 1-4 est etudiee sur les bases des donnees de la litterature. Les derives carbonyles obtenus ont fait l'objet d'une reaction d'aminophosphorylation dont le mecanisme est discute. La synthese des pyrrolidines -phosphorylees precurseurs des nitroxydes qui constitue l'objectif de ce travail a ete parachevee par une reaction d'aminomercuration intramoleculaire suivie de reduction de l'organomercurique forme au moyen de borohydrure de sodium en milieu basique. Cette synthese est une voie originale d'acces aux 2,5,5 trial pyrroligines -phosphorylees qui sont obtenus avec des rendements de l'ordre de 60% par rapport aux derives carbonyles -ethyleniques. La reaction d'aminomercuration cyclisante est regioselective, la geometrie des diastereoisomeres a ete determinee par l'analyse et la simulation de spectres de r. M. N. Du proton a 200 mhz. L'oxydation des pyrrolidines -phosphorylees a ete realisee au moyen de l'acide metachloroperbenzoique. Les nitroxydes sont obtenus avec des rendements convenables. L'analyse des spectres de r. P. E. De certains nitroxydes permet de confirmer les configurations de leurs precurseurs telles quelles avaient ete determinees par r. M. N.

Ce travail décrit une nouvelle méthode d'accès à des composés pipéridiniques. Une réaction intramoléculaire de type Mannich, impliquant un aldéhyde et une bétâ-aminocétone protégée, permet la création du cycle pipéridinique. La transposition de cette méthode développée en solution est à l'origine d'un projet délaboration de librairies combinatoires : deux méthodes d'immobilisation de ces squelettes pipéridiniques sur support solide ont été entreprises. La première repose sur l'accrochage de pipéridinones par la fonction cétone via une amination réductrice avec une amine supportée. Un second point de diversité est apporté par un couplage avec un acide. La séquence réactionnelle a été développée en solution, puis adaptée à la phase solide. La variation des acides et des amines primaires, ainsi que la modification des substituants du squelette pipéridinique, ont été etudiées. Vingt pipéridines 1,4- ou 1,2,4- substituées ont ainsi été préparées en 5 étapes avec des rendements compris entre 7 et 99%, dont la moitié est supérieur à 65%. Pour la seconde approche, l'application de la méthode de formation du cycle pipéridinique permet d'obtenir des pipéridinones protégées possédant une chaine latérale en alpha de l'atome d'azote. L'aldéhyde ou l'amine peut être vecteur de cette chaîne. L'étude des transformations fonctionnelles n'a pas abouti à l'obtention des scaffolds susceptibles d'être accrochés sur support solide via cette chaîne latérale. La synthèse des précurseurs a donc été transposée sur phase solide. La première formation d'une pipérinide supportée a été observée lors de la cyclisation de l'aldéhyde supportée avec une amine en solution. La cyclisation de l'amine supportée avec des aldéhydes commerciaux facilitera l'introduction d'un point de diversité et sera ainsi plus appropriée à une application en chimie combinatoire

Le travail décrit dans cette thèse porte d'une part sur la conception, la synthèse, l'étude physicochimique et l'évaluation pharmacologique de nouveaux pyridinyléthers potentiellement ligands des récepteurs cholinergiques nicotiniques. D'autre part, ce travail concerne l'étude d'une réaction multicomposant, la réaction de Petasis, en série pyridinique conduisant à la synthèse de nouveaux complexes. Dans une première partie, après un rappel de généralités concernant les récepteurs cholinergiques nicotiniques, leur localisation, leur structure et leur fonctionnement, ainsi que la description des méthodes actuelles de la chimie parallèle au service du criblage, l'étude chimique est développée. Les travaux réalisés concernent les différentes approches synthétiques pour préparer les pyridinyléthers ainsi que les différentes études de stabilité et de réactivité. Une petite chimiothèque a donc été construite dans un souci de diversité moléculaire. Les premiers résultats pharmacologiques sont présentés et les études se poursuivent actuellement. Dans une seconde partie, après un rappel sur les réactions multicomposants, la réaction de Petasis en série pyridinique est étudiée dans un objectif de parallélisation de la réaction. La mise en œuvre de cette réaction nous a permis d'obtenir des composés originaux dont nous avons déterminé le plus précisément possible la structure comme étant des complexes (1:1) de dioxaborolanone et d'amine. La partie expérimentale de ce document décrit les modes opératoires et les caractéristiques physicochimiques des composés présentés. Enfin, plus de 270 références bibliographiques replacent cette étude dans son contexte chimique et pharmacologique
The present study describes, on the one hand, the synthesis, the physicochemical study and the biological evaluation of novel pyridylethers as potential nicotinic cholinergic receptor ligands. On the other hand, the Petasis reaction, a multicomponent reaction, is used in the pyridine series to synthesize novel complexes. In the first part, after a general review about nicotinic cholinergic receptors, their localization, their structure and their function as well as a description of different technologies used in parallel chemistry, the chemical study is developed. Various synthetic approaches to prepare pyridylethers were used, along with studies on stability and reactivity. A small but diverse chemical library was accomplished. The first biological results are reported. Further tests are currently under investigation. In the second part, after a general review about multicomponent reactions, the Petasis reaction was studied with an emphasis parallelization. The implementation of this reaction allowed us to obtain original compounds whose structure was investigated and determined as complex (1:1) of dioxaborolanone and an amine. The experimental part of this document describes the procedures and the physicochemical characteristics of the compounds presented. Finally, more than 270 bibliographical references replace this study in its chemical and biological context

En raison de la demande croissante pour de nouvelles formes d'énergie renouvelable au cours des dernières années, la recherche sur les matériaux organiques pour d'éventuelles applications en photovoltaïque a rapidement progressé. Ainsi, tout récemment, des performances intéressantes ont été obtenues à partir de dispositifs dont la couche active était constituée d'un mélange de [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM) et d’un polymère semi-conducteur. Puis, dans le dessein d’améliorer les performances des matériaux organiques, les chercheurs ont ensuite tenté de moduler les niveaux d'énergie et la largeur de bande interdite des polymères conjugués. Une façon de parvenir à moduler les propriétés électroniques de ces molécules est d'utiliser une séquence de donneurs-accepteurs dans la chaîne du polymère. Le groupe de recherche du Dr Leclerc participe aussi activement à cette quête de nouvelles sources d'énergie. Entre autre, nous synthétisons et caractérisons des copolymères contenant des unités hautement déficientes en électrons, les quinoxalines, et des unités riches en électrons, les carbazoles. La polymérisation de plusieurs unités de quinoxaline portant des groupements substituants de nature différente nous a ainsi permis d’élaborer une famille complète de co-polymères semi-conducteurs. Nous évaluons ensuite l'impact de l'ajout de ces substituants par les propriétés électroniques et optiques afin d'identifier parmi les polymères synthétisés, ceux qui possèdent des propriétés adéquates pour des applications en cellules photovoltaïques. Pour terminer, les polymères sont testés en les incorporant dans la couche active des cellules photovoltaïques pour évaluer leurs performances. Des taux de conversion énergétique variant entre 1,24% et 3,37% ont ainsi été obtenus. Pour ces polymères, nous avons aussi réalisé plusieurs essais sur le type de solvant, le ratio polymère :PCBM, la nature de l’électrode ou, encore, sur l’ajout d’additifs pouvant permettre d’optimiser leur utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques.

L’acide (L)-tartrique, co-produit de l’industrie vinicole, est une petite molécule chirale, polyfonctionnelle et peu coûteuse. L’association de la chiralité de ce synthon aux propriétés physico-chimiques de l’atome de fluor a permis d’accéder à des hétérocycles azotés polyfonctionnels énantiopurs contenant un groupement trifluorométhyle porté par un carbone quaternaire.Les synthons de départ, les hémiaminals cycliques trifluorométhylés dérivés de l’acide (L)-tartrique diversement substitués, ont été obtenus par deux voies de synthèse : l’une basée sur une réaction de cyclisation d’un céto-amide trifluorométhylé en présence d’une amine ; l’autre sur une réaction de trifluorométhylation nucléophile d’un imide cyclique.Les dérivés de ces hémiaminals sont des précurseurs d’ions N-acyliminiums dans diverses réactions d’α-amidolakylations diastéréosélectives. Toutefois, l’addition de nucléophiles carbonés a été réalisée avec une efficacité variable. L’addition hautement diastéréosélective de nitriles selon une variante de la réaction de Ritter sur ces hémiaminals a permis de synthétiser divers oxazolines et (amido)pyrrolidin-2-ones originaux, énantiopurs, porteur d’un carbone chiral trifluorométhylé.Mots-clés : Acide tartrique, Trifluorométhylation nucléophile, Synthèse asymétrique, Hémiaminal, N-acyliminium, Carbinamide, Réaction de Ritter
(L)-tartaric acid, a by-product of the wine industry, is a small chiral and polyfunctional molecule, affordable at low cost. Its chirality combined with the physical and chemical properties of fluorine enabled to afford original polyfunctional and optically pure nitrogen-containing heterocycles, incorporating a quaternary trifluoromethylated carbon.Our starting materials, the variously substituted trifluoromethylated cyclic hemiaminals derived from the (L)-tartaric acid, have been synthesized using two different methods : one is based on the cyclization of a trifluoromethylated keto amide in the presence of an amine, and the other one consists in a nucleophilic trifluoromethylation of a cyclic imide.These hemiaminal derivatives constitute N-acyliminium precursors in various diastereoselective α-amidoalkylations. However, the addition of C-nucleophiles has shown varying efficacy. The highly diastereoselective addition of nitriles on these hemiaminals, according to a Ritter-type reaction, led to the synthesis of original and optically pure oxazolines and (amido)pyrrolidin-2-ones including a chiral trifluoromethylated carbon.Key-words : Tartaric acid, Nucleophilic trifluoromethylation, Asymmetric synthesis, Hemiaminal, N-acyliminium, Carbinamide, Ritter reaction

Les tétrazines sont des hétérocycles connus depuis très longtemps (premier compte rendu datant de la fin du XIXe siècle), mais ont été relativement négligées par la chimie traditionnelle, à l’exception de leurs capacités à être impliquées dans des cycloadditions spéciales de Diels et Alder à demande inverse, avec des applications exclusivement en synthèse organique, pour la production de dérivés de type pyridaziniques. Depuis le début de ce siècle, cependant, ont émergé de nouvelles tétrazines, possédant des propriétés physiques remarquables, au premier rang d’entre elles la fluorescence, mais aussi l’électroactivité. Certaines de ces familles de molécules ont permis des applications parfois inattendues, comme la révélation des empreintes digitales.

Les tétrazines sont des hétérocycles aromatiques stables contenant la plus forte proportion d’azote, relativement au carbone (composé générique C2H2N6). Ces composés, pourtant connus depuis un siècle, ont pourtant émergé seulement au XXIe siècle au niveau des applications les plus porteuses, la chimie click et la fluorescence ; nous présenterons quelques exemples et applications. Le cas des heptazines, un système tricyclique fusionné, même si un peu moins chargé en azote, (composé générique C6H3N7) constitue pourtant un cas assez analogue, mais encore plus marqué. En effet, la synthèse des heptazines étant plus délicate, ces molécules, pourtant très prometteuses, ont pendant longtemps été quasi-oubliées car presque non accessibles. De récents travaux ont conduit à l’obtention de deux nouveaux dérivés fonctionnalisables, ouvrant la voie à la synthèse de nouvelles familles de ces composés, et de nouvelles applications en particulier en photocatalyse, en optoélectronique ou dans le développement de matériaux hybrides.